CN1317927A - 碱触发释放的微胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由氨基塑料外壳壁和封闭在所述壁内的包封组分形成的微胶囊，其中所述壁含有碱断裂性酯部分。已发现这些胶囊对碱的存在敏感，这样在有碱的情况下，所述胶囊壁被相对快地分解或降解，以产生所述包封物的相对快的释放。本发明的微胶囊特别适用于控制具有碱性肠道的昆虫如某些鳞翅目，因此可以设计所述胶囊外壳，以便在昆虫肠道中存在的碱性条件下快速分解，由此提供了一种操作安全但选择性有效地抗某些不受欢迎的昆虫的微胶囊，同时对不以所述胶囊材料为食的有益昆虫无害。

Description

碱触发释放的微胶囊
本发明涉及含有包封在聚合物外壳壁，特别是氨基塑料外壳壁内的活性组分的些微胶囊型组合物，其中所述外壳壁含有含交联单元的酯，本发明还涉及生产这些微胶囊的方法，以及其使用方法。当所述胶囊暴露于碱性条件下时所述碱敏感交联单元触发释放包封内容物。
已发现本发明的微胶囊特别适用于生产用于农业和非农业的杀虫剂的包封制剂。它们还适用非杀虫的农用化学品如植物生长调节剂、昆虫生长调节剂、肥料和其它农用材料的包封制剂。此外，它们还用于包封除农业领域之外的材料如洗涤粉。
在许多情况中，特别是农业，生产微胶囊型组合物的目的应提供包封活性组分的控制释放，特别是提供了长期有效的释放，以便在一段时间内释放所述活性组分并在整个有效时间内可以利用。这对杀虫剂或在一些环境条件下在相对短的时间内被降解或分解的其它组分是特别重要的。由于包封组分将以所需量而不是最初的大剂量连续释放到所述环境中，因此在这些条件下使用微胶囊型组合物能在更长时间内提供所述包封组分的有效活性。
目前，主要使用微胶囊型杀虫剂作为苗前杀虫剂，即在植物出苗或出现昆虫之前将它们施加到土壤中，从而可以利用它们杀死或控制新出现的杂草或处于幼虫期的昆虫。再者，在这些应用中，希望释放速度相对较慢，以便在一段时间内，通常是至少几周内将所述杀虫剂释放到所述环境中。
快速释放的微胶囊型制剂在许多其它应用，例如印刷和静电复印业中已知，其中将例如油墨、颜料、调色颗粒等的材料微胶囊化并在施加物理压力和加热下快速释放。具有相对快释放速度的微胶囊能够应用于不希望控制释放的农业中但有很多理由希望将所述活性组分微胶囊化。例如，可以希望微胶囊化以防止杀虫剂在其操作过程中(例如生产、贮藏或加入喷雾设备中)影响皮肤。但是，为了容易地得到所述杀虫剂以控制害虫，可能需要相对快地释放所述杀虫剂，如通常是未包封或未控制的释放制剂如溶液、乳液、粉剂、粉末、颗粒等。理想具有包封但相对快地释放杀虫剂的另一例子是生产含有两种活性组分的杀虫产品，其中所述两种活性组分可能彼此反应或者在单一系统中不相容。
杀虫剂微胶囊化通常可以赋予杀虫剂操作的安全性增加到微胶囊的聚合物壁使操作者与活性杀虫剂的接触最小化的程度，特别是如果所述杀虫剂为微胶囊悬液形式时。相对快释放杀虫剂的微胶囊型制剂的提供能够使操作者与活性杀虫剂的接触最小化，但是当施加以保护已存在或将要侵入虫害的植物时还提供了活性组分的必需释放。此外，含有拟除虫菊酯的这些包封产物可以用于工业、商业或控制居住处害虫。
本发明提供了满足上述目的的微胶囊。
一方面，本发明包括由氨基塑料壳壁和封闭在所述壁中的包封组分形成的微胶囊，所述壁是通过微包封化方法生产的，该方法包括将氨基树脂预聚物与化合物反应，该化合物具有一个或多个在碱性条件下断裂的酯基或硫酯基和两个或多个能够与所述树脂反应的官能团。
优选该化合物为通过含有至少2个，优选至少3个能够酯化官能团的多官能C1-C20脂族或脂环族醇与一种或多种2-(羟基或硫羟基)取代的C2-C6链烷酸反应生产的交联剂，所述醇例如有季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、巯基乙醇、3-巯基丙二醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-环己三醇、1,2,3-庚三醇、山梨糖醇或2,3-二巯基-1-丙醇。
另一方面，本发明包括一种生产这些微胶囊的方法，包括将氨基树脂预聚物与化合物反应，该化合物具有一个或多个在碱性条件下断裂的酯基或硫酯基和两个或多个能够与所述树脂反应的官能团。
优选该化合物为通过含有至少2个，优选至少3个能够酯化官能团的多官能C1-C20脂族或脂环族醇与一2-(羟基或巯基)取代的C2-C6链烷酸反应生产的交联剂，所述醇例如有季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、巯基乙醇、3-巯基丙二醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-环己三醇、1,2,3-庚三醇、山梨糖醇或2,3-二巯基-1-丙醇。
本发明涉及含在有碱存在下断裂的包封物的微胶囊；并且可以设计成在碱性条件下相对快地分解或崩解以将所述包封物释放到周围环境中。
所述微胶囊的特征在于具有由微包封化方法生产的氨基塑料外壳壁，该方法包括将氨基树脂预聚物与化合物反应，该化合物具有一个或多个在碱性条件下断裂的酯基或硫酯基和两个或多个能够与所述树脂反应的官能团。优选所述氨基树脂为醚化树脂。
优选该化合物为通过含有至少2个，优选至少3个能够酯化官能团的多官能C1-C20脂族或脂环族醇与一种或多种2-(羟基或巯基)取代的C2-C6链烷酸反应生产的交联剂，所述醇例如有季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、巯基乙醇、3-巯基丙二醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-环己三醇、1,2,3-庚三醇、山梨糖醇或2,3-二巯基-1-丙醇。如果所述胶囊不在碱性环境中则其起典型的扩散控制释放微胶囊的作用，使所述包封物以主要由所述外壳的壁特性如厚度、胶囊大小、渗透性等决定的控制方式释放到周围地区。另一方面，如果将所述胶囊放在碱性环境中，优选在所得pH为约8-约13，优选约9-约11的情况下，所述胶囊中的交联部分断裂从而“触发”或开始断裂所述胶囊壁。根据环境条件和所述胶囊壁的特定结构，所得断裂可以相对快或者相对慢的速度进行。相对快的分解能够相对快地(与所控制的正好相反)将包封物释放到周围环境中。例如，通过选择交联剂和/或相对成壁树脂的量的使用量，可以将胶囊壁设计成产生相对快或者相对慢的断裂。
所述包封物可以是适宜这种胶囊的任意类型的材料。优选包封物包括液体，即它可以是液体本身的形式，或者是悬浮或溶于液体中的固体形式，或者是一个溶于另一个中的液体混合物形式，或者甚至是液态乳液。为了本发明的目的，按照包封农用或非农用杀虫剂来描述产品。但是，本发明并不限于此，并且如上所述可以用于包封许多适宜用于许多目的的材料。
当包封物为杀虫剂时，它还可以是单一液体杀虫剂、溶于或悬浮于液体中的固体杀虫剂(在这种情况下所述液体可以为惰性物或者可以是液体形式的第二种杀虫剂)、或者是一种溶于另一种的液体混合物、或乳液。所述包封物还可以含有其它物质如表面活性剂、分散剂等。如果任意材料，特别是杀虫剂对紫外线敏感，所述包封液体材料还可以含有保护剂，例如，悬浮固体紫外线保护剂如PCT申请WO/RIA37824A中所述的氧化钛和/或氧化锌。本文中所用的“杀虫剂”意思是不仅包括典型的杀虫剂如杀昆虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀螨药、灭鼠剂和对有害物有毒的其它材料，而且包括对有害物具有生物活性的化学品如植物和/或昆虫生长调节剂。
所述交联剂具有通式：
核(A1-XH)t(A2-XH)u…(An-XH)y    (Ⅰ)
其中“核”代表由具有至少2个，优选至少3个能够酯化官能团的多官能醇(如季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油等)得到的结构；A1-XH、A2-XH、…An-XH各自构成一个或多个2-(羟基或硫羟基)取代的C2-C6链烷酸和/或2-硫羟基C2-C6取代链烷酸的无规低聚酯，其中XH代表能够与氨基甲醛预聚物反应的末端羟基或巯基；n为在核上能够与2-羟基和/或2-硫羟基C2-C6取代链烷酸的衍生物反应的官能团的数量；并且t+u+…y≤n。
当两种或多种这些酸与所述醇反应时基团A1-XH等内部发生无规低聚。
优选的交联剂是由季戊四醇或二季戊四醇制备的。当季戊四醇为反应物时它们具有通式：
C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-H]b[CH2O(COCHR-X)n-H]c[CH2O(COCHR-X)p-H]d[CH2O(COCHR-X)q-H]e    (Ⅱ)其中R为-H或可以随意替换的C1-C4烷基；X为可以随意替换的O或S；a≤2；并且b、c、d、e为0或1-4，其中a+b+c+d+e=4；并且m、n、p和q为1-20的独立值。
当二季戊四醇为反应物时，所述交联剂具有式：
[H-(X-CHR-CO)p’-OCH2]d’[H-(X-CHR-CO)n’-OCH2]c’[H-(X-CHR-CO)m’-OCH2]b’[HOCH2]a’C-CH2OCH2C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-H]b[CH2O(COCHR-X)n-H]c[CH2O(COCHR-X)p-H]d其中R为-H或可以随意替换的C1-C4烷基；X为可以替换的O或S；a、a’≤2；并且b、b’、c、c’、d和d’为0或1-3，其中a+b+c+d+a’+b’+c’+d’=6；并且m、m’、n、n’、p和p’为1-20的独立值。
所述交联剂为具有一个或多个如上所述在碱性环境条件下断裂的酯基和/或硫酯基的酯。
本发明的含酯交联剂可以通过已知方法制备，所述方法包括将羧酸或羧酸衍生物与醇如季戊四醇缩合。举例说：
。
典型地当分别去除水(Z=-OH)或甲醇(Z=-OCH3)时，Z可以为羟基或甲氧基。通过如共沸蒸馏的方法，或者通过在HZ的沸点之上加热混合物除去在缩合反应中形成的水或衍生部分HZ，使得产率增加。
适宜的羧酸包括硫羟基乙酸和羟基乙酸。适宜的羧酸衍生物包括2-巯基乙酸甲酯，并且还可以使用羟基乙酸甲酯。这些化合物含有能够与树脂反应形成微胶囊的羟基或巯基。但是对本领域技术人员来说，显而易见在其制备条件下这些羟基或巯基可能参与与这些羧基的自缩合聚合反应，从而形成含酯和硫酯键的链：
例如，在有例如对甲苯磺酸催化剂存在下季戊四醇与硫羟基乙酸和羟基乙酸反应将产生下式所述的4个臂状的星形结构：
C[CH2OH]a[CH2O(COCH2X)m-H]b[CH2O(COCH2X)n-H]c[CH2O(COCH2X)p-H]d[CH2O(COCH2X)q-H]e其中X为可以随意替换的O或S；并且m、n、p和q为1-20的独立值。每个臂的长度和组成可以变化并将反映制备过程中所用的加工条件和三个反应物的摩尔比。
巯基对氧化偶联的灵敏度要求在高温下的反应保持无空气，例如在真空或氮气层下。
在制备含有本发明材料的酯或硫酯的一种方法中，将在甲苯或二甲苯中的季戊四醇、硫羟基乙酸和羟基乙酸混合物在有例如对甲苯磺酸的催化剂存在下共沸除去希望转化的计算量的水。
在制备含有本发明材料的酯或硫酯的另一方法中，在有例如对甲苯磺酸的催化剂存在下在约160℃将季戊四醇、硫羟基乙酸和羟基乙酸的混合物回流加热。一定时间之后将反应容器冷却到约100℃并重新装配回流头以蒸馏除去水。蒸馏条件的选择必需反映(ⅰ)硫羟基乙酸试剂的可能损失、(ⅱ)产物在操作温度下的稳定性和(ⅲ)在与大气接触氧化形成二硫化物的可能性之间的平衡。
显而易见，上面所述类型的季戊四醇衍生物在水或有机溶剂中的溶解度将取决于精确组成和臂”的链长，即取决于m、n、p和q的值。例如不含硫羟基乙酸酯(即n和p=0)且Mw低(例如m+q＜4)的结构非常易溶于水。
可以根据所述粗反应产物在例如醚、氯仿、甲苯和水的溶剂中的溶解度不同将它们分馏。除分馏之外，可以理想地用水冲洗除去酸催化剂和任意未反应的试剂。如果在用于制备微胶囊之前需将含所述酯的材料贮藏一段时间时优选进行提纯。
用于本发明的优选衍生物可以通过用于其制备的原料或反应物的组成描述。季戊四醇的优选衍生物包括季戊四醇二羟基乙酸酯二巯基乙酸酯(PDGDM)、四巯基乙酸酯(PTT)、以及单羟基乙酸酯三巯基乙酸酯(PMGTM)和二季戊四醇六巯基乳酸酯(DPTA)、八巯基乙酸酯(DPMA)和二羟基乙酸酯四巯基乙酸酯(DPDGTM)。这些是由以下反应物制备的：
                原料的摩尔比
交联剂    季戊四醇    羟基乙酸    巯基乙酸
PDGDM        1            2            2
PTT          1            0            4
PMGTM        1            1            3
                原料的摩尔比交联剂   二季戊四醇    硫羟基乳酸    羟基乙酸    巯基乙酸DPTA        1            6              0           0DPMA        1            0              0           8DPDGTM       1            0              2           4
用于本发明的优选组合物是由季戊四醇、硫羟基乙酸和羟基乙酸以1∶2∶2的摩尔比(PDGDM)、1∶4∶0(PTT)、1∶3∶1(PMGTM)以及由二季戊四醇和二-硫羟基乙酸以1∶6的摩尔比(DPTA)制备。
如季戊四醇四(巯基丙酸酯)(以商标Mercaptate Q-43 Ester销售)的季戊四醇衍生物已知用作脲-甲醛微胶囊的壁改性剂，例如公开在US4956129、5160529和5232584中。通过与预聚物中的酯基或羟甲基反应，这些衍生物增加了交联度，同时强化了壁并增加了其渗透性。尽管不希望受理论约束，我们认为本发明的交联剂在酯基和/或硫酯基(-XCO-；其中X=O或S)中具有相对弱的链接，所述基团为α-吸电子的O或S原子，致使所述弱链接对有碱时的水解敏感。
所述交联剂与醚化氨基甲醛预聚物之间反应的第一步可以通过如下表示：核(A1-XH)t(A2-XH)u…(An-XH)y+B＞NCH2OR1
交联剂        在醚化氨基甲醛预聚物上的官能团*
→核(A1-XCH2N＜)t(A2-XCH2N＜)u…(An-XCH2N＜)y+BR1OH氨基塑料微胶囊壁
*这些官能团可以在不同预聚物分子上。
其中，R1=H或C1-C4烷基；“核”来自具有至少2个，优选至少3个能够酯化的官能团的多官能基团(例如季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油等)；A1-XH、A2-XH、…An-XH各自构成一个或多个2-羟基C2-C6取代链烷酸和/或2-巯基C2-C6取代链烷酸的无规低聚酯，其中XH代表能够与醚化氨基甲醛预聚物反应的末端羟基或巯基；n为在核上能够与2-羟基和/或2-巯基C2-C6取代链烷酸的衍生物反应的官能团的数目；2≤B≤t+u+…y；并且t+u+…y≤n。
符号＞NCH2O用于表示氨基塑料树脂。
使用所述交联剂作为生产氨基塑料微胶囊的一种原料，优选脲-甲醛，微胶，以便所得胶囊的壁含有所述交联剂。在这些胶囊壁中所述交联剂酯部分具有如下通式：
核(A1-XCH2N＜)t(A2-XCH2N＜)u…(An-XCH2N＜)y+BR1OH    (Ⅳ)其中“核”、X、R1、A1、…An以及＞NCH2-如上所述。
一般说来胶囊壁将不同地含有式A1(等)SCH2N＜、A1(等)OCH2N＜和A1(等)＜N，最后一个导致从第二类基团上失去甲醛。
当季戊四醇用作反应物时，所述壁结构中出现的部分具有以下通式：
C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N＜]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N＜]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N＜]d[CH2O(COCHR-X)q-CH2N＜]e    (Ⅴ)其中R为-H或可以随意替换的C1-C4烷基；X为可以随意替换的O或S；a≤2；并且b、c、d、e为0或1-4，其中a+b+c+d+e=4；2≤B≤b+c+d+e；并且m、n、p和q为1-20的独立值。
当二季戊四醇作为反应物时，所述壁结构中出现的部分具有以下通式：
[＞NCH2-(X-CHR-CO)p’OCH2]d’[＞NCH2-(X-CHR-CO)n’OCH2]c’[＞NCH2-(X-CHR-CO)m’OCH2]b’[HOCH2]a’C-CH2OCH2C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N＜]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N＜]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N＜]d    (Ⅵ)其中R为-H或可以随意替换的C1-C4烷基；X为可以随意替换的O或S；a、a’≤2；并且b、b’、c、c’、d和d’为0或1-3，其中a+b+c+d+a’b’+c’+d’=6；2≤B≤b+b’+c+c’+d+d’；并且m、m’、n、n’、p和p’为1-20的独立值。
一般说来，在以便可以排除朝向彼此反应的组合之间的那些中选择用于本发明产物的组分。因此，选择特定的季戊四醇衍生物、预聚物、待包封的材料和其它材料，以便使不希望的反应最小化或防止不希望的反应。
用于本发明的交联剂的选择需要考虑以下几方面。就用于所述微包封化法而言，所述交联剂必需与所利用的乳液或分散液的油相相容，如下而所讨论的，从而生产所述微胶囊。此外，所述交联剂必需能够经受微胶囊壁形成时的条件(酸性条件并且优选温度约20-80℃，以及在这些温度下和约5.5-约7.5的pH值下长期贮存)。正如下面所讨论的，当希望相对快地释放，例如在昆虫的肠中快速释放包封内容物时，为了有效地触发这种释放还必需通过pH从±5.5±转向±9±将所述交联剂快速水解。
生产氨基塑料或脲-甲醛微胶囊的方法描述在US4596129和5160529中，因此将其加入本文，并且该方法通常如下：
提供含有待包封材料、醚化氨基树脂预聚物和交联剂的有机溶剂或油相，所述预聚物优选溶于待包封的材料中并且预聚物中约50％-约98％的羟甲基已用C4-C10醇醚化，所述交联剂也优选溶于待包封的材料中。然后，在含有水和表面活性剂的连续相水溶液中乳化该有机溶液或油相，其中所述乳化包括将有机相的分散滴分散到水相中，从而在有机相分散滴和周围连续相含水物之间形成一界面。然后，在树脂和交联剂之间就地缩合，按如下进行所得聚合物在与相之间界面相邻的有机相中的固化：同时将乳液加热到约20℃-约100℃并向乳液中加入酸化剂，保持乳液的pH在约0-约4之间以及温度在约20-60℃之间一段足够时间使树脂预聚物和交联剂的就地缩合基本完全，以便将有机相的液滴转变成由包括有包封液体材料的固体可透性聚合物壳组成的胶囊。
所述有机相或溶液必需几乎不溶于水。优选其在环境条件下的溶解度为约5000ppm重量或更少。所述有机溶液可以由单一液体物或一种或多种溶于惰性溶剂中的液体活性或固体物组成，所述惰性溶剂最多微溶于水，或者可以由固体物在有机液体中的悬浮液组成。
可以通过这种方法包封许多液体，这些液体包括化学-生物试剂，包括杀虫剂和适用于农业并控制有害物的非杀虫物。这些包括除草剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀菌剂、灭鼠剂、灭螺剂、杀螨剂、灭蛹剂、杀虫病毒和蛋白质、动物、昆虫和鸟驱除药、植物和昆虫生长调节剂、肥料、性外激素、性诱惑剂和吸引剂、以及香味和臭味组合物。所述杀虫剂可以包括典型地与其一起使用的物质如增效剂和/或安全剂。
本发明中一种特别有用的杀虫剂为杀昆虫剂，特别是已知有效地作为胃毒剂的那些。正如下面所讨论的，本发明的快速释放微胶囊可以特别有用地控制在肠中明显具有碱性调节的昆虫。
用于本发明的预聚物为从上述美国专利中得知的那些；即在有机相中溶解度高而在水中溶解度低的部分醚化的氨基树脂预聚物。在非醚化形式中，所述预聚物在其分子结构中含有大量羟甲基。醚化预聚物具有被烷基取代的羟基氢原子并通过含氨基的化合物与甲醛和醇缩合获得。当所述烷基具有4个或更多碳原子并且其中在预聚物分子上约50％以上的羟基氢原子已被取代时所述预聚物溶于有机相中。由于在壁形成步骤发生的缩合/聚合反应需要一些羟基，因此用于上面方法中的那些为约50％-约98％的羟基氢原子已被烷基取代的那些。优选约70％-约90％的羟甲基已优选用C4-C6醇醚化。所述醇可以为直链或支链。
所述氨基树脂可以为以下4个常规类型之一：脲-甲醛、蜜胺-甲醛、苯并胍胺-甲醛和甘脲-甲醛。优选前两个，最优选脲-甲醛预聚物。所用预聚物可以为商购的醚化氨基树脂预聚物。一些商购的醚化预聚物为Cytec以商标Beetle和Cymel、Reichhold Chemicals以商标Beckamine系列以及Solutia以商标Resimen系列销售的那些。
还可以通过已知技术制备所述预聚物，例如通过胺(优选脲或蜜胺)、甲醛和醇之间的反应。所述有机溶液还可以含有任选添加剂如溶剂和聚合催化剂。
预聚物在有机相中的量对实施本发明不是至关重要的，但是可以根据胶囊壁所需的强度和核液体在最终胶囊中的所需量在很大范围内变化。但是，最适宜使用的预聚物浓度为约1％-约70wt％，优选约5％-约50％的有机相。
所述有机相中还含有本发明的交联剂，该交联剂以约0.4-约7.5wt％，优选约0.7-约3wt％的量存在。
一旦所述有机相已形成，则通过在含有水和表面活性剂的水溶液中分散有机相制备乳液。有机相和水相的相对量对实施本发明不是至关重要的，并且可以在很大范围内变化，并且可以通过最方便和易于操作的方式测定。在实际使用中，有机相将含有最大量约55体积％的总乳液并含有分散于水溶液中的有机相分散滴。
表面活性剂可以是任意大范围的已知用于降低液体界面的表面张力的化合物，包括非离子和阴离子表面活性剂。表面活性剂的量不是主要的，但是为了方便起见通常含有约0.1％-约5wt％的水相。
在一些系统中，可以通过向水相中加入保护胶体来提高溶液的稳定性。所述保护胶体稳定了分散系统抗凝聚、絮凝和凝结。许多物质已知起保护胶体的作用并可商购。可以在形成乳液之前或形成乳液之后向水相中加入所述胶体。优选保护胶体为木素磺酸盐或萘-甲醛磺酸盐。所述胶体的精确量不是主要的；胶体的最适宜使用量为水相重量的约0.1％-约5.0％。
乳液的液滴大小对本发明也不是至关重要的。为了最大利用起见，滴液的粒径为约0.5-约4000微米，优选约1微米-约100微米，最优选约1-约25微米。使用常规任意传统的高剪切搅拌器可制备所述乳液。一旦获得所需液滴，通常缓慢搅拌就足以防止方法的整个剩余部分适当生长。
一旦达到所需液滴大小，然后将整个系统酸化至pH为约0-约4.0，优选约1.0-约3.0。这使得预聚物和交联剂通过就地缩合聚合并形成完全包封每一液滴的壳。可以通过任意适宜方式包括任意水溶性酸如甲酸、柠檬酸、盐酸、硫酸或磷酸等完成酸化。还可以通过使用酸性分散剂或表面活性剂实现酸化，条件是在形成乳液之后将它们添加到所述系统中。
当聚合物壁变得较坚硬时，预聚物上的活性基团之间的接触变得更困难。因此，就地缩合聚合反应自身终止并通常使反应结束。但是，如果需要的话，可以在反应结束之前通过升高pH停止反应。以这种方式可以控制壁的硬度、刚度和渗透性。
就地缩合聚合反应的速度随取决于pH的酸度和温度而增加。因此可以在约20-100℃，优选40-约60℃的范围内进行所述反应。
尽管随着酸度和温度升高反应可以在几分钟内结束，但是通常反应在几小时内结束。
所得产物为含有有机相的微胶囊水悬液，其中微胶囊含有有机相中的材料。悬液的水相含有那些佐剂和存在于乳液水相的其它材料。
前面描述了本发明的微胶囊的生产，其中所述胶囊是由水包油乳液生产的，并且包封物含有有机液。这是用于本发明胶囊的产物和方法的优选类型。但是，还可以生产含有含水液的本发明胶囊，它可以含有类似地分散、悬浮或溶于其中的杀虫剂等。
可以使用包封法生产这些产物，其中微胶囊是由油包水乳液生产的，并且水相含有本文所述类型的非醚化的氨基氨基树脂预聚物和水溶性交联剂。乳液是在不支持预聚物和交联剂之间反应的条件下形成的；然后改变这些条件，以便它们围绕水滴反应和形成膜。所得产物为这些微胶囊的油悬液。
由此生产的微胶囊可以这些产物的正常形式使用，即包装该悬液并最终将悬液转移到喷雾罐或其它喷雾设备中，其中它与水混合形成可喷雾的悬液。或者，可以通过喷雾干燥或其它已知技术将微胶囊悬液转变成干燥微胶囊产物并将所得物以干燥形式包装。
为了利用因交联剂的存在的微胶囊的碱敏感性，直接或间接将胶囊放在碱性环境中。可以通过将碱性物质加入含微胶囊和水的喷雾罐或喷雾设备中以便在喷雾罐中开始释放包封物，从而实现直接法。在本发明的一个适宜方面，所述微胶囊(或者为悬液或者为干燥形式)用适宜的碱性物质以通常称之为“孪生包装”的任意大量的形式包装，但彼此分开，以便所述物质为适宜待处理并以适宜量用于该方法中。
所述碱性物质可以为任意的许多碱或碱性物质，并且在有碱敏感的微胶囊的情况下以提供所得pH从约8-约13，优选约9-约11的量使用。优选的碱为碱金属和碱土金属氢氧化物、季铵盐的氢氧化物如氨和氢氧化三烷基铵、以及如三乙胺的胺。
胶囊与碱性环境接触使得胶囊壁通过使用交联剂引入的酯部分的水解而分解。分解速度可依所选择的交联剂的特性和量、整个胶囊壁的内容物和结构、以及胶囊所放入的环境的pH而变化。胶囊与碱性环境接触随存在于具有非碱性pH值的环境中的胶囊的释放图谱的改变“触发”壁降解。根据上述因素，释放速度可以发生显著变化，导致相对快地释放包封物，或者可以较低程度变化，导致释放速度有一定，但非显著的，增加。
为了直接或间接提供pH为约8-约13，优选约9-约11(在有胶囊的情况下)的环境，可以加入碱。在直接方法中，在或接近其添加时间时以提供前述pH范围的环境的量将所述碱添加到例如喷雾罐中。但是，将这种产品喷雾之后，由于碱浓度随水分蒸发而升高，因此喷雾液滴的pH也自然增加。因此，在间接方法中用于本发明的碱的量可以低于将提供接近或非常接近pH目标值的量，但是足以提供喷雾后随喷雾的水分蒸发的pH。例如，随着水分蒸发，在喷雾罐中建立的pH低至约7.5-9将导致环境的pH增加到约9-约11(例如植物表面上液滴)。因此，本发明包括在喷雾罐或相似设备中将所述微胶囊与碱性物质开始接触，以便最初环境的pH值低至约7.5，然后将所得分散液喷雾或将使得分散液施加到植物或其它表面。在这种应用中随水分蒸发所述pH增加到约9-约11的优选值。
或者，可以在不使用碱的情况下喷雾所述微胶囊，这种情况下它们起控制释放胶囊的作用，将所含组分释放到周围环境中。
通过使用湿润剂如聚乙二醇或甘油可以提高包封产品的生物效应，从而当胶囊壁位于叶表面时提高胶囊壁中酯部分的水解。
本发明的微胶囊的优点之一是它们提供了生产与标准液体或固体产品相比相对安全杀虫产品、但仍然能够提供快速释放并因此易于控制有害物的包封物的可能性。
例如，拟除虫菊酯杀昆虫剂已知有时刺激不利的皮肤反应。这种反应已被描述为灼烧、麻刺、麻木或刺痛感觉，它在手面区最明显。这种反应，称之为感觉异常，通常与通过污染的手非故意的接触将痕量拟除虫菊酯转移到手面有关。在当前农用实践中，将用于植物叶的含拟除虫菊酯的组合物以非包封形式如乳油、可湿性粉剂和粉末提供。
利用本发明微胶囊化杀虫剂可以使杀虫剂操作的安全性提高到微胶囊的聚合物壁使操作者与活性杀虫剂的接触最小化的程度。同时，本发明的组合物经设计以具有的相对快的释放性能能够将活性组分以与典型的非包封组合物的相对相同浓度和相对相同效果提供到环境中。这避免了需要包封组分相对完全且快速释放时的微胶囊释放慢的典型缺陷。
本发明可用于生产含有两种材料的胶囊悬液，这两种材料可以彼此不相容，其中一种材料被包封，另一种材料含在水相中。这些组合产品贮藏稳定但是当添加碱性物质时在喷雾罐中产生组合杀虫产品，从而可以将两种杀虫剂一起使用。
本发明的胶囊尤其可用于控制在其肠中具有碱性环境的昆虫，特别是某些鳞翅目的幼虫如Heliothis spp.(即烟夜蛾)、Helicoverpa spp.(即棉铃虫)、Spodoptera spp.(即甜菜夜蛾、草地粘虫和亚热带粘虫)、Agrotis ipsilon(小地蚕)、Pseudoplusia includens(大豆夜蛾)、Trichoplusia ni(粉纹夜蛾)、Bucculatrix thurberiella(棉叶潜蛾)、Alabama argillacea(棉叶波纹夜蛾)、Estigmene acraea(盐泽灯蛾)、Pectinophora gossypiella(棉红铃虫)和Ostrinia nubialis(欧洲玉米螟)。为了有效地用于该目的，本发明的胶囊必需含有交联剂，当该交联剂与pH为约8-10的碱接触时将使包封杀昆虫内容物在4小时或更少时间内完全或几乎完全释放，在该时间内胶囊可以留在昆虫肠内。在没有伴随碱性物质的情况下将这类胶囊喷雾或沉积，并且它们起控制释放微胶囊直到被昆虫消费的作用。由于这些胶囊对没有碱性环境肠道或者不以植物为食的有益昆虫无害，因此它们特别有用。已发现杀昆虫剂毒死蜱对此目的特别有用。
已发现，可以通过使用如季鎓盐的相转移催化剂将通过碱水解胶囊壁中的酯部分的包封组分的释放加速或提高。
应说明的是，胶囊壁中的酯部分还可以经受酸环境情况下的水解，特别是pH约1-约4的环境。因此包封组分的释放触发还可以通过将这些胶囊放入这种性质的环境中来实现。
本发明还通过以下实施例来举例说明：实施例1：交联剂的制备
使用以下常规步骤作为制备本发明季戊四醇衍生物的共沸法。应注意，巯基对氧化偶联的灵敏度要求高温下的反应保持无空气。
将在甲苯中的季戊四醇、硫羟基乙酸、羟基乙酸和对甲苯磺酸的溶液用氮气冲洗。然后在Dean和Stark蒸馏设备中在氮气层下共沸该溶液，同时将密度较低的有机层分离。通过红外光谱仪由约1700-1cm下酸信号的消失和约1735-1cm下酯信号的出现监控反应进程。用共沸水的量校正该光谱数据。当所希望的转变结束时，在氮气下将反应器冷却到室温。155℃油浴温度的典型反应时间为4小时。
在一例证制备中，倾析出甲苯上层并将溶剂蒸发得到甲苯可溶性馏份(2％)。将下面的有机相溶于用水冲洗的氯仿中。将水相和氯仿相分离，每个经蒸发干燥，分别得到氯仿可溶性馏份(57％)和水溶性馏份(41％)。
针对不同材料通过上面方法制备的配方列于表1。
表1：SH和/或OH脂族酯衍生物的配方和概括数据
实施例     醇     酸     比     催化剂     溶剂 时间(br)     产率
类型     wt,g     mmol  类型     wt,g     mmol  酸∶醇  类型 wt,mg     mmol  类型      ml     wt,g     ％
巯基酸酯
1A1B1C     PDPDP     13.626.363.8     1002515     MAMA2MPA     38.6918.439.7     420.020091.4     4.208.06.09     pTsOHpTsOHpTsOH     787650     0.400.40026    toltolxyl  507540     1648     44.3516.6212     898295
羟基乙酸酯、酸
    1D1E1F     TMPME3MPD     4.4723.4411.39     33300100     GAGAGA     8.8722.8215.36     117300200     3.51.02.0     pTsOHpTsOHpTsOH     195738     0.100.30.20     toltoltol  5010050     132421     9.6235.4422.42     9487100
    混合羟基乙酸和巯基-酸酯
    1G1H1J1K1L1M     GLYPPPDPDP     5.3213.6213.6213.626.366.36     201001001002525  GA/MA seqGA/MA 1∶1.1GA/MA 1∶3GA/2MPA 1∶1GA/MA 1∶2GA/MA 1∶1  6.0835.4841.2638.7113.0112.61     66440440420150150     3.34.44.04.26.06.0  pTsOHpTsOHpTsOHpTsOHpTsOHpTsOH     437676272929     0.220.40.400.140.150.15     toltoltoltoltoltol     405075505050     40424194848     8.3340.2541.5245.4316.6712.59     779910010010077
混合乳酸或环二酯和巯基酸酯
    1N1O     PP     13.6210.61     10078  LA/MA 1∶1Lt/2MPA 1∶2  39.62     400288      403.7  pTsOHpTsOH     76     0.40     toltol     5050 13 36.61
表2：混合羟基乙酸和巯基-酸酯-无溶剂制品
实施例     醇     酸     pTsOH     时间(hr)     总产率     溶剂馏份(％)
类型     wt,g  mmol 类型 wt,g    mmol     mg  mmol 回流 蒸馏    wt,g     ％    CHCl3    水 甲苯 不溶物
   1P1Q1R1S     PPPP  13.628.2020.4313.62  100-150100  GAMAMAGAMAGAMA  15.2120.263.0022.8130.2615.2120.27     20020032300330200220     701010076   0.370.050.920.40     5424   204真空3真空4真空     41.09.061.836.8     102-10392     966783.1    43316.9   ----    ---
醇：
DP=二季四醇         MA=巯基乙酸      P=季戊四醇
GLY=甘油            2MPA=2-巯基丙酸  TMP=三羟甲基丙烷
3MPD=3-巯基丙二醇   GA=羟基乙酸      ME=巯基乙醇
3MPD=3-巯基丙二醇   LA=乳酸          Lt=环二酯(乳酸的
                                     环二聚物)通过无溶剂法制备交联剂
将季戊四醇、羟基乙酸、硫羟基乙酸和作为催化剂的对甲苯磺酸的混合物在氮气冲洗下搅拌30分钟。所述混合物在160℃的油浴中并在氮气层下加热回流2小时以影响最初的低聚反应。这些条件降低了可能在之后的蒸馏中损失的季戊四醇(沸点276℃/30mm Hg)和单体硫羟基乙酸(沸点96℃/5mm Hg)和羟基乙酸(熔点75-80℃)的量。
然后在氮气下将反应容器冷却到约100℃并蒸馏重构以回流重排。然后典型地将所述混合物在水泵真空(约15mm Hg)及约100℃下加热2小时，之后在高真空(约1mm Hg)下加热2小时。无溶剂法的概括数据汇集在表Ⅱ中。该方法提供了产率相对高的水溶性差的产品。实施例2-17：微胶囊的制备
利用Zeneca微胶囊化方法制备含有杀虫剂如杀昆虫剂毒死蜱或λ-格林奈或除草剂苏达灭的微胶囊悬液，其中所述杀虫剂被包封在通过表面聚合和缩合丁醇改性脲-甲醛预聚物和含巯基(-SH)和/或羟基(-OH)的交联剂的混合物形成的聚合外壳壁中。
常规步骤如下：所述有机相由所述杀虫剂和，有时溶于溶剂中的，丁醇改性脲-甲醛预聚物和交联剂组成。所述水相由保护胶体、乳化剂和溶于水的酸组成。然后使用任意常规高剪切搅拌器通过将所述油相分散到所述水相中直到达到所希望的粒径，从而制备乳液。然后将所得水包油乳液加热到50℃±5℃持续3小时。除去所得胶囊悬液的热量，并使用常规高剪切搅拌器用悬浮剂、氢氧化铵和杀虫剂进行后配制。
根据前述步骤制备含有下列组分的组合物：
实施例2
                                    重量(g)毒死蜱(技术等级)                        13.64芳香剂200溶剂                           7.30Beetle 80(从Cytec获得的醚化脲-甲醛树    1.38脂)PDGDM                                   0.35Reax 85A(保护胶体)(20％溶液)            2.598Petro BAF(表面活性剂)                   0.018硫酸(50％溶液)                          0.16水                                      14.921黄原胶(Kelzan产品，可从Monsanto获得)    0.030Attage]40(一种美国活性白土，可从0.301Engelhard获得)氢氧化铵(30％溶液)                      0.12Proxel GXL杀生物剂(可从ICI获得)         0.10平均粒径                                10.0μ
实施例3-4
根据前述步骤制备含有下列组分的组合物：实施例                3          4
                重量(g)    重量(g)毒死蜱(技术等级)    17.78      17.78芳香剂200            9.56      9.56Beetle 80树脂        3.86      4.34PDGDM                1.00      0.48Reax 83A             0.82      0.82Petro BAF           0.027      0.027硫酸(50％溶液)         0.3      0.28水                     26.25    26.25Kelzan                 0.060    0.060Attagel40              0.60     0.60氢氧化铵(30％溶液)     0.14     0.13Proxel GXL             0.10     0.10平均粒径               8.9μ    9.4μ
实施例5-6
根据前述步骤制备含有下列组分的组合物：实施例                  5          6
                重量(g)     重量(g)毒死蜱(技术等级)    17.71        17.78芳香剂200            9.54        9.57Beetle 80树脂        3.84        3.86PDGDM                 -          0.53PTT                  0.95        0.53Reax 83A             0.826       0.82Petro BAF            0.028       0.027硫酸(50％溶液)       0.25        0.28水                   26.11       26.25Kelzan               0.062       0.06Attagel 40           0.600       0.60氢氧化铵(30％溶液)   0.12        0.13Proxel GXL           0.10        0.10平均粒径             9.2μ       10.5μ
实施例7-8
根据前述步骤制备含有下列组分的组合物：实施例                7          8
                重量(g)    重量(g)λ-格林奈(55％在芳香剂200中    14.25     15.09的溶液)Beetle 80树脂                   2.01      0.99PDGDM                           0.51      0.67Reax 85A(20％溶液)              3.633     3.604Petro BAF                       0.050     0.050硫酸(50％溶液)                  0.24      0.23水                              20.020    20.045Kelzan                          0.030     0.031Attagel 40                      0.301     0.302Proxel GXL                      0.11      0.11氢氧化铵(25％溶液)              0.06      0.05平均粒径                        5.8μ     5.9μ
实施例9-10
根据前述步骤制备含有下列组分的组合物：实施例                            9        10
                            重量(g)    重量(g)λ-格林奈(55％在芳香剂200中      18.00     18.02的溶液)Beetle 80树脂                    1.16      1.21PTT                              0.29      0.81Reax 100M(40％溶液)(保护胶       1.478     1.504体)Petro BAF                        0.051     0.053硫酸(50％溶液)                   0.20      0.18水                               18.128    18.217Kelzan                           0.031     0.032Attagel 40                       0.307     0.303Proxel GXL                       0.11      0.11氢氧化铵(25％溶液)            0.10     0.22平均粒径                      5.0μ         5.2μ
实施例11-12
根据前述步骤制备含有下列组分的组合物：实施例                         11        12
                         重量(g)    重量(g)苏达灭(技术等级)              39.20     39.20Beetle 80树脂                  2.10      2.08DPTA                           0.90       -DPMA                            --       0.90Reax 100M(40％溶液)            1.90      1.90Petro BAF                     0.081     0.080硫酸(50％溶液)                 0.26      0.23水                            34.96     35.22氢氧化铵(25％溶液)             0.16      0.16平均粒径                      12.0μ          8.6μ
实施例13-14
根据前述步骤制备含有下列组分的组合物：实施例                           13          14
                            重量(g)     重量(g)苏达灭(技术等级)                15.52        15.51Beetle 80树脂                    0.75        1.03PMGTM                            0.50          -DPDGTM                            -           0.26Reax 85A(20％溶液)               3.230        3.330Petro BAF                        0.053        0.052硫酸(50％溶液)                   0.21         0.21水                               20.030       20.007氢氧化铵(25％溶液)               0.13         0.14平均粒径                         5.6μ                 5.6μ
实施例15-17
根据前述步骤制备含有下列组分的组合物：实施例                    15        16        17
                    重量(g)    重量(g)   重量(g)苏达灭(技术等级)        15.49       15.51     15.50Beetle 80树脂            1.02        1.00      1.00Q43                      0.5         --         --PTT                      --          0.25       --PDGDM                    --           --       0.25Reax 85A(20％溶液)      3.364        3.256     3.339Petro BAF               0.050        0.051     0.05硫酸(50％溶液)          0.23         0.29      0.22水                      20.409       20.199    20.269氢氧化铵(25％溶液)      0.10         0.16      0.20平均粒径                6.4μ                 5.8μ           11.0μ
实施例18-生物评价
测定实施例2-6的组合物抗两个种：豆荚盲蝽(刺吸口器害虫)和烟芽夜蛾(具有碱性肠道的食叶鳞翅类)的生物活性。
试验1
A、接触/残余接触(种：豆荚盲蝽)
测定步骤如下：
豆荚盲蝽为该试验的受验者。以250 l/h喷雾笼中的成虫。每个配方以5个等级向10只昆虫进行4次重复。以1、2、3、4、5和6 DAT进行死亡率评定。
ppm计的LC50列于表3中：
                        表3
配方    1 DAT   2 DAT   3 DAT   4 DAT   5 DAT   6 DAT毒死蜱(技术  313     310     311     313     313     325
等级)
实施例2  760     544     424     367     327     294
B、叶存留性(种：烟芽夜蛾)
测定步骤如下：
Helicoverpa zea为本试验的受验者。以250 l/h喷雾摘下的棉叶。将新生的幼虫寄生于处理过的叶片上。每一配方以3个等级向18只昆虫进行3次重复。以1、2和3 DAT进行死亡率评定。
以ppm计的LC50列于表4中：
                    表3
配方                1 DAT   2 DAT   3 DAT    总计
毒死蜱(技术等级)     9.8     8.6    12.2     10.2
实施例2             10.3     7.2     7.3     8.4
试验2
A、接触/残余接触(种：豆荚盲蝽)
步骤如下：
将含有嫩青豆的硬纸板笼用10只豆荚盲蝽成虫感染。每一等级的4次重复以250升/公顷喷雾。材料溶于0.05％X-77的水中。前面试验结果对技术等级的毒死蜱产生约300ppm的LC50，所以对Lorsban 4E选择等级900、600、400、267和178ppm。CS配方的结果经常在试验开始时产生更高的LC50，所以对它们选择等级2700、1800、1200、800、533ppm。接着进行对豆荚盲蝽的接触/残余接触步骤(如上面试验1)，每天进行死亡率评定，持续4天。
ppm计的LC50如下：
配方            1 DAT   2 DAT  3 DAT   4 DAT
Lorsban EC        239    220    214     205
实施例3          ＞2700  1203   909     679
实施例4          ＞2700  922    732     543
实施例6          ＞2700  2515   1846    1479
UTC                3％    3％   3％     10％
＞2700是指最高级的死亡率≤5％。
UTC-未处理对照
B、叶存留性(种：烟芽夜蛾)
测定步骤如下：
以250升/公顷喷雾棉花植物。前面试验中Lorsban 4E抗烟芽夜蛾产生约30ppm的LC50和约90ppm的LC90，所以对所有配方选择等级100、50、25和12.5ppm。植物被连续处理3天，每个配方4个等级，前2天的处理在温室中进行。在第3天，最后处理之后，摘下处理过的叶子进行感染。以每次重复用15只昆虫感染，重复3次。感染2天后进行死亡率评定。
以ppm计的LC50如下：
  配方        0 DAT     1 DAT     2 DAT
Lorsban 4E     74      ＞＞100    ＞＞100
实施例3        146        102        46
实施例4        203        58         70
实施例5        167        498*       149
UTC            2％
*由于一个等级没有对照，因此该点数据显示不正常。
试验3
A、接触/残余接触(种：豆荚盲蝽)
试验步骤如试验2。
以ppm计的LC50如下：
配方      1 DAT  2 DAT  3 DAT  4 DAT   5    6 DAT
                                      DAT
Lorsban    262    253    252    258   260    257
4E
实施例5    --    4558    2510   2134  1979   1939
实施例6    --     --     1995   1839  1757   1711
  UTC      5％    5％    5％    10％  15％   18％——表示因数据不充分，预测不到LC50B、叶存留性(种：烟芽夜蛾)测定步骤如试验2。以ppm计的LC50如下：
    配方          0 DAT     2 DAT
    Lorsban 4E     104       --
    实施例5        164       177
    实施例6        81        81
    UTC            2％       2％——表示因数据不充分，预测不到LC50

Claims (51)

1．一种微胶囊，由氨基塑料外壳壁和包封组分或包封在所述壁中的组分形成，所述壁含有具有下式的酯部分：
核(A1-XCH2N＜)t(A2-XCH2N＜)u…(An-XCH2N＜)y+BR1OH    (Ⅳ)
其中R1=H或C1-C4烷基；“核”得自含有至少2个能够酯化官能团的多官能C1-C20脂族或脂环族醇；A1-XH、A2-XH、…An-XH各自构成一个或多个2-羟基C2-C6取代链烷酸和/或2-硫羟基C2-C6取代链烷酸的无规低聚酯，其中XH代表能够与醚化氨基甲醛预聚物反应的末端羟基或巯基；n为在所述核上能够与2-羟基和/或2-硫羟基C2-C6取代链烷酸的衍生物反应的官能团的数量；2≤B≤t+u+…y；并且t+u+…y≤n。
2．如权利要求1的微胶囊，其中所述醇具有至少3个能够酯化的官能团。
3．如权利要求1的微胶囊，其中所述酯部分具有下式：
C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N＜]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N＜]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N＜]d[CH2O(COCHR-X)q-CH2N＜]e    (Ⅴ)其中R为-H或可以随意变化的C1-C4烷基；X为可以随意变化的O或S；a≤2；并且b、c、d、e为0或1-4，其中a+b+c+d+e=4；2≤B≤b+c+d+e；并且m、n、p和q为1-20的独立值。
                       或者
[＞NCH2-(X-CHR-CO)p’OCH2]d’[＞NCH2-(X-CHR-CO)n’OCH2]c’[＞NCH2-(X-CHR-CO)m’OCH2]b’[HOCH2]a’C-CH2OCH2C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N＜]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N＜]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N＜]d    (Ⅵ)其中R为-H或可以随意变化的C1-C4烷基；X为可以随意变化的O或S；a、a’≤2；并且b、b’、c、c’、d和d’为0或1-3，其中a+b+c+d+a’+b’+c’+d’=6；2≤B≤b+b’+c+c’+d+d’；并且m、m’、n、n’、p和p’为1-20的独立值。
4．如权利要求3的微胶囊，其中所述酯部分具有下式：
C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N＜]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N＜]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N＜]d[CH2O(COCHR-X)q-CH2N＜]e    (Ⅴ)并且a为0。
5．如权利要求4的微胶囊，其中R包括H。
6．如权利要求1的微胶囊，其中所述可水解的酯部分得自通过季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、巯基乙醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-环己三醇、1,2,3-庚三醇、山梨糖醇或2,3-二巯基-1-丙醇与2-(羟基或巯基)取代的C2-C6链烷酸反应生成的交联剂。
7．如权利要求1的微胶囊，其中所述酯部分得自通过季戊四醇或二季戊四醇与所述链烷酸反应生成的交联剂。
8．如权利要求3的微胶囊，其中所述链烷酸选自羟基乙酸、硫羟基乙酸、乳酸、2-巯基丙酸、巯基乳酸和乳酸的环二聚物。
9．如权利要求3的微胶囊，其中所述酯具有式(Ⅴ)并且得自通过季戊四醇与羟基乙酸和硫羟基乙酸以摩尔比分别为1∶2∶2反应制备的交联剂。
10．如权利要求3的微胶囊，其中所述酯具有式(Ⅴ)并且得自通过季戊四醇与硫羟基乙酸以摩尔比为1∶4反应制备的交联剂。
11．如权利要求3的微胶囊，其中所述酯具有式(Ⅴ)并且得自通过季戊四醇与羟基乙酸和硫羟基乙酸以摩尔比分别为1∶1∶3反应制备的交联剂。
12．如权利要求3的微胶囊，其中所述酯具有式(Ⅵ)并且得自通过二季戊四醇与巯基乳酸以摩尔比为1∶6反应制备的交联剂。
13．如权利要求6的微胶囊，其中所述壁是通过包括将氨基树脂预聚物就地缩合的微胶囊化法生产的，并且其中所述预聚物与所述交联剂反应。
14．如权利要求13的微胶囊，其中所述氨基树脂预聚物为脲-甲醛或蜜胺-甲醛预聚物。
15．如权利要求14的微胶囊，其中所述预聚物为醚化脲-甲醛或蜜胺-甲醛预聚物。
16．如权利要求1的微胶囊，它在中性或微酸性条件下是稳定的。
17．如权利要求1的微胶囊，其中所述包封物包括一种或多种农用化学品。
18．如权利要求1的微胶囊，其中所述包封物包括一种或多种农用或非农用杀虫剂。
19．如权利要求18的微胶囊，其中所述包封物包括一种或多种杀昆虫剂。
20．如权利要求19的微胶囊，其中所述包封物包括一种或多种拟除虫菊酯杀昆虫剂。
21．如权利要求19的微胶囊，其中所述包封物包括λ-格林奈。
22．如权利要求19的微胶囊，其中所述包封物包括一种或多种有效地作为胃毒剂的杀昆虫剂。
23．如权利要求19的微胶囊，其中所述包封物包括一种或多种有机磷杀昆虫剂。
24．如权利要求23的微胶囊，其中所述包封组分包括毒死蜱。
25．如权利要求1的微胶囊，其中所述酯部分占所述外壳壁重量的约5-约80％。
26．如权利要求1的微胶囊，其中所述外壳壁占所述微胶囊重量的约1-约70％。
27．如权利要求1的微胶囊，其中所述外壳壁占所述微胶囊重量的约5-约50％。
28．如权利要求1的微胶囊，其平均粒径为约1-约100μm。
29．一种微胶囊水悬液，其中所述微胶囊为权利要求1中所定义的。
30．如权利要求29的微胶囊水悬液，其中所述水相还包括相转移催化剂。
31．如权利要求29的微胶囊水悬液，其中杀虫剂包含在所述微胶囊和/或水相中。
32．如权利要求29的微胶囊水悬液，其中所述包封组分包括杀虫剂，并且所述水相含有第二种杀虫剂。
33．如权利要求32的微胶囊水悬液，其中所述包封的杀虫剂与所述第二种杀虫剂几乎不相容。
34．含有如权利要求1的微胶囊和碱性物质的组合物。
35．如权利要求34的组合物，其中所述碱性物质选自碱金属和碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、氢氧化季铵、和胺。
36．一种组合包装，包括含有如权利要求1的微胶囊的第一室和含有碱性物质的第二室。
37．如权利要求36的组合包装，其中所述第一室含有微胶囊水悬液。
38．如权利要求36的组合包装，其中所述碱性物质选自碱金属和碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、氢氧化季铵、和胺。
39．一种控制有害物的方法，包括向所述有害物、所述有害物的部位、所述有害物可能出现的场所施加含有权利要求1的微胶囊组合物，其中所述包封组分包括杀虫剂，所述组合物以杀虫有效量施加。
40．如权利要求39的方法，其中所述有害物选自不想要的植物、昆虫、螨和啮齿动物。
41．如权利要求39的方法，其中将所述微胶囊放在碱性环境中，以便所述酯部分断裂，导致所述胶囊壁分解。
42．如权利要求39的方法，其中所述组合物还包括足够使所述酯部分断裂的碱性物质。
43．如权利要求39的方法，包括向昆虫食用的部位施加含杀昆虫剂的权利要求1的微胶囊，所述杀昆虫剂为一胃毒剂，选择所述酯部分，以便当所述微胶囊壁与昆虫肠道中的碱性环境接触时所述微胶囊壁产生相对快的分解或降解。
44．如权利要求43的方法，其中所述可水解所酯经选择，以便所述微胶囊壁在约4小时或更少时间内分解或降解。
45．一种微胶囊的生产方法，所述微胶囊由氨基塑料外壳壁形成并含有包封组分，其包括将下式的酯部分加入所述外壳壁：
核(A1-XH)t(A2-XH)u…(An-XH)y    (Ⅰ)
其中“核”代表由具有至少2个能够酯化的官能团的多官能C1-C20脂族或脂环族醇得到的结构；A1-XH、A2-XH、…An-XH各自构成一个或多个2-(羟基或硫羟基)取代的C2-C6链烷酸和/或2-硫羟基C2-C6取代链烷酸的无规低聚酯，其中XH代表能够与氨基-甲醛预聚物反应的末端羟基或巯基；n为在核上能够与2-羟基和/或2-硫羟基C2-C6取代链烷酸的衍生物反应的官能团的数量；并且t+u+…y≤n。
46．如权利要求45的微胶囊生产方法，其中所述可水解的酯部分具有下式：
C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-H]b[CH2O(COCHR-X)n-H]c[CH2O(COCHR-X)p-H]d[CH2O(COCHR-X)q-H]e    (Ⅱ)其中R为-H或可以随意变化的C1-C4烷基；X为可以随意变化的O或S；a≤2；并且b、c、d、e为0或1-4，其中a+b+c+d+e=4；并且m、n、p和q为1-20的独立值，
                          或者
当二季戊四醇为反应物时，所述交联剂具有式：
[H-(X-CHR-CO)p’-OCH2]d’[H-(X-CHR-CO)n’-OCH2]c’[H-(X-CHR-CO)m’-OCH2]b’[HOCH2]a’C-CH2OCH2C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-H]b[CH2O(COCHR-X)n-H]c[CH2O(COCHR-X)p-H]d    (Ⅲ)其中R为-H或可以随意变化的C1-C4烷基；X为可以变化的O或S；a、a’≤2；并且b、b’、c、c’、d和d’为0或1-3，其中a+b+c+d+a’+b’+c’+d’=6；并且m、m’、n、n’、p和p’为1-20的独立值。
47．如权利要求45的方法，其中所述氨基塑料外壳壁由醚化氨基树脂预聚物形成。
48．如权利要求46的方法，其中所述氨基树脂预聚物为脲-甲醛或蜜胺-甲醛预聚物。
49．如权利要求46的方法，其中所述氨基树脂预聚物为脲-甲醛预聚物。
50．一种生产具有氨基塑料外壳壁的微胶囊的方法，包括(ⅰ)将-醚化氨基树脂预聚物与具有下式的交联剂反应：
核(A1-XH)t(A2-XH)u…(An-XH)y    (Ⅰ)
其中“核”代表由具有至少2个能够酯化的官能团的多官能C1-C20脂族或脂环族醇得到的结构；A1-XH、A2-XH、…An-XH各自构成一个或多个2-(羟基或硫羟基)取代的C2-C6链烷酸和/或2-硫羟基C2-C6取代链烷酸的无规低聚酯，其中XH代表能够与氨基-甲醛预聚物反应的末端羟基或巯基；n为在核上能够与2-羟基和/或2-硫羟基C2-C6取代链烷酸的衍生物反应的官能团的数量；并且t+u+…y≤n；(ⅱ)提供含有步骤(ⅰ)的产物和待包封材料的有机相；(ⅲ)使所述有机相在含有水和表面活性剂的含水连续相溶液中乳化，其中所述乳化包括将所述有机相的不连续液滴分散在连续水相溶液中，由此在有机溶液的不连续液滴和周围连续水相溶液之间形成一界面；和(ⅳ)通过将所述乳液加热到约20-约100℃同时向所述乳液中加入酸性剂并保持乳液的pH在约0-约4之间持续足够时间使所述氨基树脂预聚物的就地缩合基本上完全，将所述氨基树脂预聚物与所述界面相邻的不连续液滴有机相就地缩合并固化，从而将所述有机相的液滴转变成由封闭有待包封的材料的固体可透过聚合物外壳组成的胶囊。
51．如权利要求45的方法，其中待包封的材料包括-种或多种农用或非农用杀虫剂。
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