HU215771B - 2-Klór-N-(etoxi-metil)-6'-etil-o-aceto-toluidid herbicidet tartalmazó kapszulák és eljárás előállításukra - Google Patents

2-Klór-N-(etoxi-metil)-6'-etil-o-aceto-toluidid herbicidet tartalmazó kapszulák és eljárás előállításukra Download PDF

Info

Publication number
HU215771B
HU215771B HU9301946A HU194693A HU215771B HU 215771 B HU215771 B HU 215771B HU 9301946 A HU9301946 A HU 9301946A HU 194693 A HU194693 A HU 194693A HU 215771 B HU215771 B HU 215771B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
capsules
weight
herbicide
water
encapsulated
Prior art date
Application number
HU9301946A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9301946D0 (en
HUT65507A (en
Inventor
Marius Rodson
Herbert B. Scher
Original Assignee
Zeneca Ag Products Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ag Products Inc. filed Critical Zeneca Ag Products Inc.
Publication of HU9301946D0 publication Critical patent/HU9301946D0/hu
Publication of HUT65507A publication Critical patent/HUT65507A/hu
Publication of HU215771B publication Critical patent/HU215771B/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

A találmány tárgya polikarbamidkapszulába bezárt 2-klór-N-(etoxi-metil)-6’-etil-o-aceto-toluidid herbicidből álló, a kapszulázottszerves anyag ellenőrzött felszabadulására alkalmas, olyankapszulázási eljárással előállított kapszulák, amelynek során vízzelnem elegyedő anyagot második reagens hozzáadása nélkül diszkrét poli-karbamidkapszulákba kapszuláznak, így egy izocianát monomer aminnáhidrolizál, amely ezután egy másik izocianát monomerrel reagálvapolikarbamidot képez, ahol az eljárást az jellemzi, hogy a)szobahőmérsékleten diszperziót állítanak elő egy (i) herbicidből ésegy szerves poliizocianátból álló, vízzel nem elegyedő fázisból és egy(ii) vízből, felületaktív anyagból és egy védőkolloidból álló oldatvizes fázisból és b) a diszperziót 40 °C és 90 °C közöttihőmérsékletre melegítik és ezen a hőmérsékleten tartják, ennekkövetkeztében az említett herbicid diszkrét polikarbamidkapszulákbakapszulázódik. ŕ

Description

A találmány halo-acetanilid herbicidet, közelebbről 2klór-N-(etoxi-metil)-6’-etil-o-aceto-toluididet tartalmazó, mikrokapszulázott herbicid kompozíciókra és ezek előállítási eljárására vonatkozik.
A halo-acetanilidek, különösen az általánosan ismert alfa-klór-acetanilidek a herbicid hatóanyagoknak jól ismert csoportját alkotják, számtalan megművelt és megműveletlen földön használják és használatra ajánlják. A csoport néhány legjobban ismert tagja: alfa-klór6’-etil-N-(2-metoxi-l-metil-etil)-acetanilid (metolaklór), N-butil-oxi-metil-alfa-klór-2’,6’-dietil-acetanilid (butaklór), alfa-klór-2’,6’dietil-N-metoxi-metil-acetanilid (alaklór), 2-klór-N-(etoxi-metil)-6’-etil-o-acetotoluidin (acetoklór) és alfa-klór-N-izopropil-acetanilid (propaklór). Ennek a vegyülettípusnak sok más származékát számos szabadalmi leírásban ismertetik.
Különböző szabadalmi leírások és publikációk leírják a halo-acetanilid herbicidek mikrokapszulázott formáinak az előállítását és felhasználását. Ezek közé tartozik az US 4.280.833; 4.417.816; 4.534.783; 4.563.212 és a 4.640.709 számú szabadalmi leírás. Ezen túlmenően az US 4.936.901 számú szabadalmi leírás olyan herbicid kompozíciókat ismertet, amelyek száraz, szabadon folyó, vízben diszpergálható granulált készítmények, amelyek egy vízben oldhatatlan peszticid (beleértve a haloacetanilid herbicideket) polimer burokba kapszulázott mikrokapszuláinak és legalább egy, nem kapszulázott másféle peszticid keverékéből állnak.
A szabadalmi leírásokban csak megemlítik, hogy a mikrokapszula általában polikarbamidburokkal van kialakítva, amelyet általában egy vizes fázisú, például emulgeátort tartalmazó anyagból és egy vízzel nem elegyedő, lényegében polimetilén-polifenil-izocianátból és egy vízzel nem elegyedő herbicidből, például haloacetanilid herbicidből álló fázisból állítanak elő. Ehhez keverés közben polifunkciós amint adnak, az reagál a polifenil-izocianáttal és polikarbamidburkot alakit ki a vízzel nem elegyedő fázis körül. Ezt az alapeljárást ismerteti az US 4.280.833 számú szabadalmi leírás. A többi szabadalmi leírás, például a HU 208 218 számú az eljárás vagy a képződött mikrokapszulák tökéletesítését ismerteti, így speciális emulgeátorokat, amelyek a mikrokapszulák előállítására használhatók.
A mikrokapszulázott készítményeket azért használják, hogy a kapszulázott anyag (ebben az esetben a vízzel nem elegyedő halo-acetanilid herbicid) lassan vagy ellenőrzötten szabaduljon fel a körülvevő vagy közvetítőanyagban. Ha helyesen alkalmazzák, megnő a kapszulázott anyag élettartama, és hosszabb ideig használható a kívánt célra. Herbicidek esetében a mikrokapszulázás lehetőséget nyújt arra, hogy a herbicid ellenőrzött felszabadulása következtében hosszabb időn át maradjon hatékony a körülvevő anyagban, például a talajban.
A megnövelt élettartam haszna azonban kompenzálhatja az anyag megfelelő aktivitásának a hiányát a felvitel utáni kezdeti időszakban és/vagy a viszonylag alacsony felvitt mennyiség esetén. Feltételezhető, hogy ez következik be, mert röviddel a felhasználás után vagy alacsony felvitt mennyiség esetén vagy mindkét esetben a hatóanyag (például herbicid) nem szabadul fel megfelelően ahhoz, hogy hatásos legyen, különösen azzal összehasonlítva, ha ugyanazt az anyagot nem kapszulázott alakban alkalmazzák.
A kapszulázott és a nem kapszulázott halo-acetanilid herbicidek tipikus viselkedését hasonlítják össze az US 4.280.833 számú szabadalmi leírás 17. példájában (azonos információ található az US 4.417.916 számú szabadalmi leírásban a 30. példában). Ez a példa összehasonlítja az alaklór halo-acetanilid herbicid kapszulázott és a nem kapszulázott (emulgeálható koncentrátum) formáinak a hatását különböző koncentrációkban egy bizonyos időtartam alatt. A példában alkalmazott eljárásban alaklórt vittek fel alumíniumtálcákba ültetett gyomnövényekre 1,12 kg/ha és 0,0087 kg/ha közötti mennyiségben. Amint a példában megállapítják, az eredmények azt mutatják, hogy a mikrokapszulázott alaklór élettartama a talajban hosszabb, mint az azonos mennyiségben alkalmazott, nem kapszulázott alaklóré. Azonban ugyanez a példa azt is bemutatja, hogy az első értékelési periódusban, két héttel az ültetés után a kapszulázott alaklór aktivitása kakaslábfü esetén 0,56 kg/ha alatti, ujjas muhar és zöld muhar esetén 0,28 kg/ha alatti mennyiségben alkalmazva csökkenni kezd. Valóban 0,07 kg/ha mennyiségben alkalmazva a kapszulázott alaklór aktivitása kakaslábfü és zöld muhar esetén 0 volt, míg a nem kapszulázott alaklóré 100, illetve 70.
Az US 4.285.720 számú szabadalmi leírásban egy másik eljárást ismertetnek mikrokapszulázott peszticidek, beleértve a herbicideket is, előállítására. Ez az eljárás magában foglalja a mikrokapszulák olyan technikával történő előállítását, amelyet általánosan in situ felületi kondenzációs polimerizációként ismernek. Általában az US 4.285.720 számú szabadalmi leírásban szereplő eljárásban a peszticidtartalmú mikrokapszulákat úgy állítják elő, hogy (a) szobahőmérsékleten diszperziót állítanak elő (i) egy vízzel nem elegyedő fázisból, amely vízzel nem elegyedő, kapszulázandó anyagból (például peszticidből) és egy szerves poliizocianátból áll (ii) egy vizes fázisban, amely egy vízből, felületaktív anyagból és egy védőkolloidból áll és (b) ezt a diszperziót 40-90 °C-ra felmelegítik, és ezen a hőmérsékleten tartják, ahol a vízzel nem elegyedő fázis egy része diszkrét polikarbamidkapszulákban kapszulázódik.
Az US 4.285.720 számú szabadalmi leírás általánosságban foglalkozik vízzel nem elegyedő anyagok kapszulázásával, és a példák vízzel nem elegyedő szerves foszfor inszekticidek, tiokarbamát herbicidek, rovarhormon-utánzatok és szerves foszfor gyulladásgátló anyagok kapszulázását mutatják be. Egy másik példa két, vízben oldhatatlan anyag kapszulázását mutatja be ezzel az eljárással. Különböző kapszulázható termékeket ismertetnek általánosságban és közelebbről a leírás 13-14. oszlopában. Ez a szabadalmi leírás azonban nem tesz említést halo-acetanilid herbicidekről mint az eljárással kapszulázható anyagtípusról.
Két másik szabadalmi leírásban azonban, amelyek az US 4.285.720 számú szabadalmi leírásban szereplő eljárás módosításait és javítását írják le, megemlítik a haloacetanilid herbicideket. Az US 4.140.513 számú szabadalmi leírásban fázistranszfer-katalizátor használatát ír2
HU 215 771 Β ják le egy olyan eljárásban, mint amilyen eljárást az US 4.285.720 számú szabadalmi leírás ismertet, és számos olyan halo-acetanilidet említenek a 12. oszlopban, amellyel az eljárás megvalósítható. Az US 4.448.929 számú szabadalmi leírás egy javított védókolloidot ír le, amely (egyebek között) az US 4.285.720 számú szabadalmi leírás szerinti eljárásban alkalmazható, és két anyagot, a metolaklórt és a butaklórt említik meg mint olyan anyagot, amelynek az esetében a módosított védőkolloid alkalmazható.
Azt tapasztaltuk, hogy az US 4.285.720 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárással a halo-acetanilid herbicidek mikrokapszulázhatók, és az így előállított kompozícióknak két előnyük van, a herbicid aktivitásuk hasonló ugyanannak a herbicidnek a nem kapszulázott készítményéhez még az alkalmazás kezdeti szakaszában és/vagy alacsony felhasznált mennyiségek esetén is, míg az emlősökre gyakorolt mérgező hatásuk lényegesen alacsonyabb marad a nem kapszulázott formákhoz viszonyítva.
A találmány értelmében mikrokapszulázott haloacetanilid herbicid készítményt állítunk elő az US 4.285.720 számú szabadalmi leírásban közölt eljárással.
Röviden, az eljárással egy vízzel nem elegyedő anyagot, jelen esetben vízzel nem elegyedő alfa-haloacetanilid (előnyösen alfa-klór-acetanilid) herbicidet kapszulázunk diszkrét polikarbamidkapszulákba második reagens hozzáadása nélkül. A herbicid a legelőnyösebb esetben 2-klór-N-(etoxi-metil)-6’-etil-o-acetotoluidin (acetoklór). Az eljárásban egy izocianát monomer aminná hidrolizál, ami viszont egy másik izocianát monomerrel reagál polikarbamidot képezve. Az eljárás általában kétlépéses.
Az első lépésben a vízzel nem elegyedő fázist fizikailag diszpergáljuk a vizes fázisban. A vízzel nem elegyedő fázis a kapszulázandó halo-acetanilid herbicidből és egy, az alábbiakban ismertetésre kerülő másik anyagból áll. Az US 4.150.516 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárással ellentétben nem használunk fázistranszfer-katalizátort (a vízzel nem elegyedő vagy szerves fázis komponenseként). A vizes fázis vízből, megfelelő felületaktív anyagból és egy „védőkolloid”-nak nevezett anyagból áll.
A második lépésben a diszperziót 20 °C és 90 °C hőmérsékleten tartjuk, ezalatt végbemegy a kondenzációs reakció, és polikarbamid képződik a szerves és a vizes fázis cseppecskéi közötti felületen. A keletkező elegy pH-jának beállítása és a kívánt hőmérséklet biztosítása a második lépés alatt kedvez a kondenzációs reakciónak.
A vizes fázist vízből, felületaktív anyagból és egy védőkolloidból állítjuk elő. Az ebben a fázisban használt felületaktív anyag általában anionos, kationos vagy nemionos felületaktív anyag lehet, amelynek a HBLértéke körülbelül 12 és körülbelül 16 közötti lehet. Alkalmas felületaktív anyagok az egyenes szénláncú alkoholok polietilénglikol-éterei, etoxilezett nonil-fenolok, naftalinszulfonátok és hasonlók. Különösen előnyös felületaktív anyagok a propilén-oxid és etilén-oxid tömbkopolimerje és az anionos/nemionos keverékek.
A vizes (vagy folyamatos) fázisban levő védőkolloidot az ilyen anyagok széles skálájából választhatjuk, ilyenek a polialkilátok, metil-cellulóz, poli(vinil-alkohol), poliakrilamid, poli(metil-vinil-éter/maleinsavanhidrid) a poli(vinil-alkohol) és a metil-vinil-éter/maleinsavanhidrid (hidrolizált metil-vinil-éter/maleinsavanhidridet lásd az US 4.448. 929 számú szabadalmi leírás) ojtott kopolimeijei és alkálifém- vagy alkáliföldfém-lignoszulfonátok. A védőkolloid azonban előnyösen alkálifém- vagy alkáliföldfém-lignoszulfonát, különösen nátrium-lignoszulfonát.
Általában a felületaktív anyagok koncentrációja az eljárásban 0,01 és 3 tömeg% közötti a vizes fázisra vonatkoztatva, de a felületaktív anyagot magasabb koncentrációban is alkalmazhatjuk. A védőkolloid a vizes fázisban általában 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségben van jelen. Az alkalmazott védőkolloid-mennyiség különböző tényezőktől, így a molekulatömegtől, az összeférhetőségtől stb. függ. A védőkolloidot hozzáadhatjuk a vizes fázishoz a szerves fázis beadagolása előtt, vagy beadagolhatjuk a teljes rendszerbe, miután beadagoltuk a szerves fázist vagy annak diszperzióját.
A szerves fázis a kapszulázni kívánt halo-acetanilid herbicidből és egy vagy több poliizocianátból áll. Egy vízzel nem elegyedő szerves oldószert is alkalmazhatunk a halo-acetanilid herbicid és a poliizocianát feloldásához. Előnyösen úgy járunk el, hogy előre összekeverjük a szerves fázist és legalább a halo-acetanilidet és a poliizocianátot, hogy a vizes fázishoz történő hozzáadás előtt homogén fázist kapjunk.
A halo-acetanilid herbicid fajtájától, a tervezett felviteli módtól vagy a kapszulázott termék alkalmazásától függően a találmány szerinti készítmények valamilyen antidotumot is tartalmazhatnak. Az irodalomból sok antidotum ismert. Halo-acetanilid herbicidekkel előnyösen az alábbi antidotumokat használják: a diklór-acetamidokat, így a diklóramidot (N,N-diallil-diklór-acetamid); 2,2,5trimetil-3-diklór-acetil-oxazolidint (R-29148); N-diklóracetil-l-oxa-4-aza-spiro[4,5]dekánt (AD-67); 4-diklór-acetil-2,3-dihidro-3-metil-l,4-benzoxazint (CGA-154281); l-(diklór-acetil)-hexahidro-3,3,8a-trimetil-pirrolo[l,2-a]pirimidin-6(2H)-ont és az N-(l,3-dioxolan-2-il-metil)-N(2-propenil)-2,2-diklór-acetamidot (PPG-1292).
Ezeket és más diklór-acetamidokat ismertetnek az US 4.124.372, 4.256.481, 4.294.764, 4.448.960, 4.601.745, 4.618.361,4.708.735 és 4.900.350 számú szabadalmi leírásokban. További ismert antidotumok bizonyos oximszármazékok (US 4.070.389 és 4.269.775 számú szabadalmi leírás), tiazolkarbonsavak és származékaik (US 4.199.506 számú szabadalmi leírás), halo-aciltetrahidroizokinolinok (US 4.755.218 számú szabadalmi leírás), aril-ciklopropán-karbonitrilek (US 4.859.232 számú szabadalmi leírás) és az 1,8-naftálsav, annak anhidridje, valamint származékai.
Az antidotumok, ha a készítmények tartalmaznak ilyeneket, általában a szerves vagy a vízzel nem elegyedő fázisban vannak.
A találmány szerinti készítményekben felhasználható poliizocianátokat az US 4.285.720 számú szabadalmi leírás ismerteti. Használhatunk egyetlen vegyületet,
HU 215 771 Β vagy két vagy több poliizocianát keverékét, a keverékek előnyösebbek. A poliizocianátok közül előnyös a polimetilén-polifenil-izocianát (PAPI) és a toluilén-diizocianát (TDI) izomerelegye. Különösen előnyösek a polimetilén-polifenil-izocianát és a toluilén-diizocianát izomerelegy keverékei, ahol a PAPI:TDI tömegarány 1:4 és 4:1 közötti.
Az eljárásban alkalmazott szerves poliizocianátok mennyisége meghatározza a keletkező mikrokapszulák falösszetételét. Általában a poliizocianát (vagy az abból keletkező mikrokapszulafal) a mikrokapszula tömegének 2,0-75,0%-át teszi ki. Különösen előnyös, ha a fal a mikrokapszulának 4-15 tömeg%-át teszi ki.
A halo-acetanilid herbicid önmagában is alkalmazható a poliizocianátok oldószereként, eljárhatunk azonban úgy is, hogy további oldószereket, így xilolt használunk (lásd CA 1.094.404 számú szabadalmi leírás).
Megfelelő diszperzió elérése céljából a szerves fázist adjuk keverés közben a vizes fázishoz, előnyösen előkevert, homogén állapotban. Megfelelő diszpergálóeszközt használunk a szerves fázisnak a folyadékfázisban való diszpergálására. Ez az eszköz bármilyen nagy nyíróerővel rendelkező szerkezet lehet, amellyel a kívánt csepp(és a megfelelő mikrokapszularészecske-) méretet elérhetjük, ez a méret 0,5-től 4000 μ-ig terjed. Az előnyös cseppméret 1 és 100 μ közötti, különösen 5-20 μ. Amikor a megfelelő cseppméretet elértük, a diszpergálóeszköz alkalmazását elhagyjuk, az eljárás hátralévő részében csak gyenge keverésre van szükség.
A mikrokapszulák kialakításához a kétfázisú keverék hőmérsékletét 20 °C és 90 °C közötti, előnyösen 40 °C és 90 °C közötti, különösen 40 °C és 60 °C közötti értékre növeljük. A rendszertől függően a pH-értéket az US 4.285.720 számú szabadalmi leírásban ismertetett módon megfelelő értékre állíthatjuk.
A találmány szerinti kompozíciók előállítását az alábbi példákban mutatjuk be.
Általános eljárás
A következő példákban szereplő kompozíciókat az alábbi általános eljárással készítettük el.
A szerves fázist beadagoltuk a vizes fázisba és „olaj a vízben” emulziót készítettünk nagy nyíróerővel rendelkező keverővei. Az átlagos részecskeméret 11,0 ±2 μ között volt. A gyenge keverést fenntartva az elegy hőmérsékletét 30 perc alatt 50 °C-ra emeltük, és 50 °C-on tartottuk további 3 órán keresztül. A keletkező mikrokapszulaszuszpenziót hagytuk szobahőmérsékletre hűlni. Ezután hozzáadtuk a további alkotórészeket, és a pH-t 50 tömeg%-os nátrium-hidroxiddal 11,0 értékre beállítottuk.
1. példa (10911-43; RF-17431)
A kompozíciót a fentiekben leírt általános eljárással készítettük el az alábbi alkotórészekkel:
Komponens Tömeg (g) Tömeg%
Vizes fázisú védőkolloid: Daxad 23 (nátrium-lignoszulfonát) 11,6 1,43 felületaktív szer:
Komponens Tömeg (g) Tömeg%
Pluronic L-64
(20 tömeg%-os vizes oldat) víz 9,6 365,0 1,18 44,83
Szerves fázis
acetoklór (technikai minőség, 97,4 tömeg%-os tisztaságú) Ν,Ν-diallil-diklór-acetamid (technikai minőség, 326,3 40,09
96,0 tömeg% tisztaságú) 55,2 6,78
polimetilén-polifenil-izocianát 20,6 2,53
toluilén-diizocianát (80 tömeg% 2,4- és 20 tömeg%
2,6-izomer keveréke) 10,5 1,29
Adalékanyagok
szuszpendálószerek:
attapulgit (Attagel 40) 8,0 0,98
xantángumi (Kelzan) 0,56 0,07
puffer (nátrium-karbonát) 5,7 0,70
biocid (Proxel GXL) 0,8 0,1
flokkuláns (27,5 tömeg%-os
alumínium-szilikát) 0,2 0,02
Összesen 814,06 100,00
A kapott mikrokapszulázott termék átlagos részecskeátmérője (a végső kezelés után) 11,2 μ.
2. példa [11666-14]
Az 1. példa szerinti módon eljárva, és ugyanazokat az alkotórészeket ugyanolyan arányokban alkalmazva ötszörös mennyiségű terméket állítottunk elő. A kapott mikrokapszulázott termék átlagos részecskeátmérője (a végső kezelés után) 10,2 μ.
3. példa [11666-40]
Az általános eljárás szerinti módon eljárva kompozíciót állítottunk elő az alábbi alkotórészekből.
Komponens Tömeg (g) Tömeg%
Vizes fázis védőkolloid: Daxad 23 5,4 1,33 felületaktív anyag (anionos/nemionos keverék
Atlox 3409F 1,1 0,27
Atlox 3404F 0,2 0,05 víz 173,5 42,64
Szerves fázis acetoklór (technikai minőség,95 tömeg%-os tisztaságú) 98,6 24,24 acetoklór (technikai minőség, 91,3 tömeg%-os tisztaságú) 76,0 18,68
Ν,Ν-diallil-diklór-acetamid (technikai minőség, tömeg%-os tisztaságú 27,6 6,78 polimetilén-polifenilizocianát (PAPI 135) 10,9 2,68
HU 215 771 Β toluilén-diizocianát
Komponens Tömeg (g) Tömeg% (80 tömeg% 2,4- és 20 tö-
meg% 2,6-izomer keveréke) 5,5 1,35
Adalékanyagok
sűrítő attapulgit
(Attagel 40) 4,0 0,98
sűrítő xantángumi (Kelzan) 0,28 0,07
puffer (nátrium-karbonát) 2,9 0,71
biocid (Proxel GXL) 0,4 0,10
flokkuláns
(alumínium-szilikát) —oj— -Θ02-
Összesen 406,78 100,00
A kapott mikrokapszulázott termék átlagos részecskeátmérője (a végső kezelés után) 11,5 μ.
Herbicidértékelés
A fenti példákban előállított kompozíciók herbicid hatását vizsgáltuk, összehasonlításul ugyanazt a herbicidet és antidotumot tartalmazó emulgeálható koncentrátumot használtunk. Az emulgeálható koncentrátum 77,94 tömeg% acetoklór herbicidet (hatóanyagban kifejezve), 12,97 tömeg% Ν,Ν-diallil-diklór-acetamid antidotumot, egy emulgeátort és Aromatic 100 jelzésű, xilol típusú oldószert (Exxon Chemical Co. Houston, Texas) tartalmazott.
A kísérleti eljárás a következő volt.
Kikelés előtti felületi kezelés
A megadott növényfajták magjait tepsikbe ültettük és megöntöztük. Porlasztható oldatokat állítottunk elő a mikrokapszulázott formák és az emulgeálható koncentrátum vízzel történő felhígításával. Körülbelül egy héttel az elültetés után a tepsiket bepermeteztük az oldatokkal, az alkalmazott mennyiség 0,07 kg/ha és 2,24 kg/ha közötti volt. A permetezést követően a megadott időpontokban meghatároztuk a növények károsodását. A károsodást vizuálisan értékeltük ki O-tól 100-ig teqedő skálát használva, ahol 0 azt jelenti, hogy nem tapasztalható károsodás a kezeletlen kontrollnövénnyel összehasonlítva, 100 teljes kipusztulást jelent.
A kísérletek eredményeit az alábbi I. és II. táblázatban adjuk meg, ahol a károsodási fokok minden kísérlet esetében három ismétlés átlagai. A kísérletekben vizsgált növényeket a táblázatokban az alábbi rövidítésekkel jelöltük:
CN kukorica, T-11 fajta,
SOY szójabab, Corsoy fajta,
ML cirok, R-10 fajta,
ROM cirok, rox orange fajta,
SV zöld muhar, Setaria viridis,
SF óriás muhar, Setaria faberi,
WPM köles, Panicum miliaceum,
SH cirok, Sorghum bicolor.
1. táblázat
Kiértékelés 19 nappal a kezelés után
A vizsgált kompozíció Mennyiség (kg/ha) %-os károsodás
CN SOY ML SH SV WPM AVG
Emulgeálható 0,07 0 18 40 77 98 63 79
koncentrátum 0,14 0 23 83 95 100 87 94
0,28 15 38 95 98 100 95 98
1,12 15 60 100 100 100 98 99
2,24 17 78 100 100 100 100 100
Mikrokapszulá- 0,07 0 25 47 70 100 85 85
zott készítmény 0,14 0 25 93 97 100 87 95
(1. példa) 0,28 0 30 95 98 100 95 98
1,12 0 62 100 100 100 98 99
2,24 7 70 100 100 100 100 100
Átlagos károsodás három gyomnövényfajtánál: SH, SV, WPM.
2. táblázat
Kiértékelés 32 nappal a kezelés után
A vizsgált kompozíció Mennyiség (kg/ha) %-os károsodás
CN SOY ML SH SV WPM AVG
Emulgeálható 0,07 0 0 5 37 100 98 78
koncentrátum 0,14 0 12 75 91 100 95 95
0,28 0 27 96 93 100 100 98
0,56 0 43 98 100 100 100 100
1,12 0 70 100 100 100 100 100
2,24 0 72 100 100 100 100 100
HU 215 771 Β
2. táblázat (folytatás)
A vizsgált kompozíció Mennyiség (kg/ha) %-os károsodás
CN SOY ML SH SV WPM AVG
Mikrokapszulá- 0,07 0 0 15 37 100 98 78
zott készítmény 0,14 0 8 85 93 100 99 95
(2. példa) 0,28 0 23 88 93 100 100 98
0,56 0 45 100 100 100 98 99
1,12 0 63 100 100 100 100 100
2,24 0 53 100 100 100 100 100
Mikrokapszulá- 0,07 0 0 18 53 100 93 82
zott készítmény 0,14 0 7 93 93 100 98 97
(3. példa) 0,28 0 22 99 100 100 100 100
0,56 0 45 98 100 100 100 100
1,12 0 57 100 100 100 100 100
2,24 0 70 100 100 100 100 100
Átlagos károsodás három gyomnövcnyfajtánál: ROM, SF, WPM.
Amint a fenti táblázatokból látható, a találmány szerinti eljárással előállított, mikrokapszulázott készítmények minden tekintetben hasonlóan viselkedtek azonos felhasznált mennyiségek esetén, mint az emulgeálható koncentrátum.
A találmány szerinti készítmény toxikológiai vizsgálata azt mutatja, hogy az emlősökre gyakorolt toxicitása lényegesen kisebb, mint az acetoklórt tartalmazó emulgeálható koncentrátumoké, különösen az orális toxicitást vizsgált kísérletekben. A nem kapszulázott készítményekkel való összehasonlítás esetén tapasztalt hasonló herbicid aktivitás (még alacsony felhasználási mennyiségek vagy korai alkalmazás esetén is) és alacsony toxicitás együttes fellépése nem volt várható. Az volt várható, hogy a lényeges toxicitáscsökkenést a herbicid hatékonyság csökkenése kíséri.
Összehasonlító vizsgálatokat végeztünk acetoklórt tartalmazó készítményekkel, azaz a találmány szerinti kapszulákkal (CS), a HU 208 218 számú szabadalmi leírás szerinti kapszulákkal (MT) és nem kapszulázott folyékony készítménnyel (EC).
A CS jelű minta a találmány szerinti mikrokapszulázott termék 33 tömeg% acetoklórt tartalmazó vizes szuszpenziója volt.
Az MT jelű minta a HU 208 218 számú szabadalmi leírás szerinti mikrokapszulázott termék 45 tömeg% acetoklórt tartalmazó vizes szuszpenziója volt.
Az EC jelű minta 70 tömeg% acetoklórt tartalmazó emulgeálható koncentrátum volt.
A három mintából vízzel való hígítással és felületaktív anyag hozzáadásával permetezhető vizes oldatokat készítettünk.
Vályogtalajt tartalmazó tepsikbe elvetettük a cirok (Sorghum bicolor, SORVU), köles (Panicum miliaceum, PANMI), kakaslábfű (Echinochloa crus-galli, ECHCG), óriás muhar (Setaria faberi, SETFA) és a kukorica (Zea mays, GA8532) magvait. Egy héttel az elvetés után a tepsiket bepermeteztük az oldatokkal, a felvitt acetoklórmennyiség 12,5, 25, 50, 100, 200, 400 és 800 g/ha volt.
Tizenhét nappal a permetezés után vizuálisan kiértékeltük a növények károsodását egy O-tól 100-ig terjedő skála alapján, ahol 0 azt jelenti, hogy nem tapasztalható károsodás a kezeletlen kontrollnövénnyel összehasonlítva, 100 pedig teljes kipusztulást jelent.
A 3 ismétlésben végzett kísérletek eredményeit az alábbi 3. táblázatban adjuk meg.
3. táblázat
Százalékos növénykárosodás
Kezelés Hivatkozási szám Készítmény g/ha PANMI SORVU ECHCG SETFA GA8532
1. 18766 EC 12,5 18 5 92 92 0
2. 18766 EC 25 67 32 98 98 0
3. 18766 EC 50 85 65 100 99 0
4. 18766 EC 100 93 93 100 99 0
5. 18766 EC 200 96 99 100 100 2
6. 18766 EC 400 100 100 100 100 12
7. 18766 EC 800 99 99 100 100 10
8. 19274 MT 12,5 12 2 96 94 0
HU 215 771 Β
3. táblázat (folytatás)
Kezelés Hivatkozási szám Készítmény g/ha PANMI SORVU ECHCG SETFA GA8532
9. 19274 MT 25 55 13 99 98 0
10. 19274 MT 50 80 40 99 98 0
11. 19274 MT 100 87 79 100 99 0
12. 19274 MT 200 98 96 100 100 0
13. 19274 MT 400 98 99 100 100 0
14. 19274 MT 800 99 100 100 100 7
15. 19275 CS 12,5 28 3 99 94 0
16. 19275 CS 25 57 38 98 98 0
17. 19275 CS 50 82 83 100 98 0
18. 19275 CS 100 93 98 99 100 0
19. 19275 CS 200 95 92 100 100 1
20. 19275 CS 400 98 98 100 100 9
21. 19275 CS 800 100 99 100 100 4
Az eredmények azt mutatják, hogy a köles, kakaslábfü, óriás muhar és kukorica esetén ugyanolyan felvitt mennyiségben a növények károsodása az összes készítmény alkalmazásakor ugyanolyan hatású volt.
Az ötödik növény, azaz a cirok esetén azonban 25-100 g/ha felvitt mennyiség esetén az eredmények jelentősen eltértek a többi növényétől. Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti mikrokapszulázott termék (CS) ugyanolyan hatású volt, mint az emulgeálható koncentrátum (EC), ugyanakkor hatása felülmúlta a HU 208 218 számú szabadalmi leírás szerinti mikrokapszulázott termékét (MT).
Minthogy a cirok a kukoricában nagyon gyakran előforduló, nehezen kipusztítható gyomnövény, ez a hatáskülönbség kukoricában használt herbicid esetén jelentős előnyt jelent.

Claims (22)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. polikarbamidkapszulába bezárt 2-klór-N-(etoximetil)-6’-etil-o-aceto-toluidid herbicidből álló, kapszulázott szerves anyag ellenőrzött felszabadulására alkalmas, olyan kapszulázási eljárással előállított kapszulák, amelynek során vízzel nem elegyedő anyagot második reagens hozzáadása nélkül diszkrét polikarbamidkapszulákba kapszuláznak, így egy izocianát monomer aminná hidrolizál, amely ezután egy másik izocianát monomerrel reagálva polikarbamidot képez, azzal jellemezve, hogy a) szobahőmérsékleten diszperziót állítunk elő egy (i) herbicidből és egy szerves poliizocianátból álló, vízzel nem elegyedő fázisból és egy (ii) vízből, felületaktív anyagból és egy védőkolloidból álló oldat vizes fázisból, és b) a diszperziót 40 °C és 90 °C közötti hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk, ennek következtében az említett herbicid diszkrét polikarbamidkapszulákba kapszulázódik.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti kapszulák, azzal jellemezve, hogy a vízzel nem elegyedő fázis antidotumot is tartalmaz, ami a herbiciddel való együttes használatra alkalmas.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kapszulák, azzal jellemezve, hogy az antidotum diklór-acetamid.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti kapszulák, azzal jellemezve, hogy a védőkolloid alkálifémvagy alkáliföldfém-ligninszulfonát.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti kapszulák, azzal jellemezve, hogy a szerves poliizocianát polimetilén-polifenil-izocianát.
  6. 6. Az 1 -4. igénypontok bármelyike szerinti kapszulák, azzal jellemezve, hogy a poliizocianát toluilén-diizocianát izomerelegye.
  7. 7. Az 1 -4. igénypontok bármelyike szerinti kapszulák, azzal jellemezve, hogy a poliizocianát polimetilénpolifenil-izocianát és toluilén-diizocianát izomerelegy keveréke.
  8. 8. Az 1-4. és 7. igénypontok bármelyike szerinti kapszulák, azzal jellemezve, hogy a polimetilén-polifenil-izocianát és a toluilén-diizocianát tömegaránya 1:4 és 4:1 közötti.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti kapszulák, azzal jellemezve, hogy a diszpergált, vízzel nem elegyedő fázis 5 és 20 μ közötti átlagos részecskeméretű cseppecskékből áll.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti kapszulák, azzal jellemezve, hogy a szerves poliizocianát a kapszulák 4 és 15 tömeg%-át teszi ki.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti kapszulák, azzal jellemezve, hogy 25 és 40 tömeg% közötti mennyiségű herbicidet és 0 és 10 tömeg% közötti mennyiségű halo-acetanilid herbicid antidotumot tartalmaz, és 0,1 és 1,0 tömeg% közötti mennyiségű felületaktív anyaggal és 0,5 és 3,0 tömeg% közötti mennyiségű védőkolloiddal készült.
  12. 12. Eljárás polikarbamidkapszulába bezárt 2-klór-N(etoxi-metil)-6’-etil-o-aceto-toluidid herbicidből álló, kapszulázott szerves anyag ellenőrzött felszabadulására alkalmas, olyan kapszulázási eljárással előállított kap7
    HU 215 771 Β szulák előállítására, amelynek során vízzel nem elegyedő anyagot második reagens hozzáadása nélkül diszkrét polikarbamidkapszulákba kapszuláznak, így egy izocianát monomer aminná hidrolizál, amely ezután egy másik izocianát monomerrel reagálva polikarbamidot képez, azzal jellemezve, hogy a) szobahőmérsékleten diszperziót állítunk elő egy (i) herbicidből és egy szerves poliizocianátból álló, vízzel nem elegyedő fázisból és egy (ii) vízből, felületaktív anyagból és egy védőkolloidból álló oldat vizes fázisból, és b) a diszperziót 40 °C és 90 °C közötti hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk, ennek következtében az említett herbicid diszkrét polikarbamidkapszulákba kapszulázódik.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vízzel nem elegyedő fázis antidotumot is tartalmaz, ami a herbiciddel való együttes használatra alkalmas.
  14. 14. A 12. vagy 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy antidotumként diklór-acetamidot alkalmazunk.
  15. 15. A 12-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy védőkolloidként alkálifémvagy alkáliföldfém-ligninszulfonátot alkalmazunk.
  16. 16. A 12-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves poliizocianátként polimetilén-polifenil-izocianátot alkalmazunk.
  17. 17. A 12-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliizocianátként toluiléndiizocianát izomerelegyét alkalmazzuk.
  18. 18. A 12-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliizocianátként polimetilén-polifenil-izocianát és toluilén-diizocianát izomerelegy keverékét alkalmazzuk.
  19. 19. A 12-15. vagy 18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimetilén-polifenil-izocianát és a toluilén-diizocianát tömegaránya 1:4 és 4:1 közötti.
  20. 20. A 12-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a diszpergált, vízzel nem elegyedő fázis 5 és 20 μ közötti átlagos részecskeméretű cseppecskékből áll.
  21. 21. A 12-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves poliizocianát a kapszulák 4-15 tömeg%-át teszi ki.
  22. 22. A 12-21. igénypontok bármelyike szerinti eljárás 25 és 40 tömeg% közötti mennyiségű herbicidet és 0 és 10 tömeg% közötti mennyiségű halo-acetanilid herbicid antidotumot tartalmazó kapszulák előállítására, azzal jellemezve, hogy 0,1 és 1,0 tömeg% közötti menynyiségű felületaktív anyagot és 0,5 és 3,0 tö meg% közötti mennyiségű védőkolloidot alkalmazunk.
HU9301946A 1991-02-06 1991-12-10 2-Klór-N-(etoxi-metil)-6'-etil-o-aceto-toluidid herbicidet tartalmazó kapszulák és eljárás előállításukra HU215771B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65190091A 1991-02-06 1991-02-06
PCT/US1991/009284 WO1992013450A1 (en) 1991-02-06 1991-12-10 Microencapsulated herbicidal composition

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9301946D0 HU9301946D0 (en) 1993-09-28
HUT65507A HUT65507A (en) 1994-06-28
HU215771B true HU215771B (hu) 2000-09-28

Family

ID=24614702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9301946A HU215771B (hu) 1991-02-06 1991-12-10 2-Klór-N-(etoxi-metil)-6'-etil-o-aceto-toluidid herbicidet tartalmazó kapszulák és eljárás előállításukra

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6340653B1 (hu)
EP (1) EP0570382B1 (hu)
KR (1) KR0178060B1 (hu)
AT (1) ATE177286T1 (hu)
AU (1) AU653191B2 (hu)
BR (1) BR9107287A (hu)
CA (1) CA2107803C (hu)
DE (1) DE69130984T2 (hu)
DK (1) DK0570382T3 (hu)
ES (1) ES2129441T3 (hu)
HU (1) HU215771B (hu)
RU (1) RU2108036C1 (hu)
WO (1) WO1992013450A1 (hu)
ZA (1) ZA92863B (hu)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0619073A3 (en) * 1993-04-05 1994-10-26 Monsanto Co Aqueous pesticides flowable formulations.
US5925595A (en) * 1997-09-05 1999-07-20 Monsanto Company Microcapsules with readily adjustable release rates
US20050277549A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Monsanto Technology Llc Microcapsules having activated release of core material therein
ES2659048T3 (es) * 2006-03-30 2018-03-13 Fmc Corporation Polímeros de derivados de acetileno carbamida-poliurea y microcápsulas y formulaciones de los mismos para liberación controlada
EP2155834A2 (en) * 2007-05-18 2010-02-24 Higher Dimension Materials, Inc. Flame resistant and heat protective flexible material with intumescing guard plates and method of making the same
PL2395843T3 (pl) 2009-02-13 2018-01-31 Monsanto Technology Llc Kapsułkowanie herbicydów do zmniejszenia uszkodzeń upraw
US9687424B2 (en) * 2009-09-18 2017-06-27 International Flavors & Fragrances Polyurea capsules prepared with aliphatic isocyanates and amines
US10226405B2 (en) 2009-09-18 2019-03-12 International Flavors & Fragrances Inc. Purified polyurea capsules, methods of preparation, and products containing the same
US9816059B2 (en) 2009-09-18 2017-11-14 International Flavors & Fragrances Stabilized capsule compositions
US10085925B2 (en) 2009-09-18 2018-10-02 International Flavors & Fragrances Inc. Polyurea capsule compositions
US11311467B2 (en) 2009-09-18 2022-04-26 International Flavors & Fragrances Inc. Polyurea capsules prepared with a polyisocyanate and cross-linking agent
CA2806388C (en) * 2010-08-18 2019-04-02 Monsanto Technology Llc Early applications of encapsulated acetamides for reduced injury in crops
CA2817243C (en) * 2010-11-23 2019-02-12 Dow Agrosciences Llc Herbicidal capsule suspensions of acetochlor containing reduced amounts of safener
KR101503388B1 (ko) * 2013-04-17 2015-03-18 광주과학기술원 삼차원 공유결합 네트워크 나노캡슐 및 그 제조방법
US9771478B2 (en) 2013-07-12 2017-09-26 Autonomic Materials, Inc. Dispersion of microcapsules for self-healing applications
MX361658B (es) 2013-08-15 2018-12-13 Int Flavors & Fragrances Inc Capsulas de poliurea o poliuretano.
US9610228B2 (en) 2013-10-11 2017-04-04 International Flavors & Fragrances Inc. Terpolymer-coated polymer encapsulated active material
ES2790417T3 (es) 2013-10-18 2020-10-27 Int Flavors & Fragrances Inc Formulación de encapsulado de fragancia híbrida y método de uso de la misma
EP3068860B1 (en) 2013-11-11 2019-08-21 International Flavors & Fragrances Inc. Multi-capsule compositions
US11140900B2 (en) 2014-01-27 2021-10-12 Monsanto Technology Llc Aqueous herbicidal concentrates
EP3289058B1 (en) 2015-05-01 2018-10-24 Unilever PLC Polymer shell microcapsules with deposition polymer
CN108697591B (zh) 2016-02-18 2022-06-17 国际香料和香精公司 聚脲胶囊组合物
WO2018013721A1 (en) * 2016-07-12 2018-01-18 Monsanto Technology Llc Pesticidal compositions
ES2950434T3 (es) 2016-09-16 2023-10-10 Int Flavors & Fragrances Inc Composiciones de microcápsula estabilizadas con agentes de control de la viscosidad
US20180085291A1 (en) 2016-09-28 2018-03-29 International Flavors & Fragrances Inc. Microcapsule compositions containing amino silicone
US20180346648A1 (en) 2017-05-30 2018-12-06 International Flavors & Fragrances Inc. Branched polyethyleneimine microcapsules
WO2018231913A1 (en) 2017-06-13 2018-12-20 Monsanto Technology Llc Microencapsulated herbicides
EP3917319A4 (en) * 2019-01-30 2022-11-23 Monsanto Technology LLC MICROENCAPSULATED ACETAMIDE HERBICIDES
CN112970749B (zh) * 2021-01-25 2022-02-15 湖北福力德鞋业有限责任公司 一种缓释型抗菌微胶囊及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4285720A (en) * 1972-03-15 1981-08-25 Stauffer Chemical Company Encapsulation process and capsules produced thereby
US4140516A (en) * 1977-05-31 1979-02-20 Stauffer Chemical Company Encapsulation process employing phase transfer catalysts
US4280833A (en) * 1979-03-26 1981-07-28 Monsanto Company Encapsulation by interfacial polycondensation, and aqueous herbicidal composition containing microcapsules produced thereby
US4640709A (en) * 1984-06-12 1987-02-03 Monsanto Company High concentration encapsulation by interfacial polycondensation
EP0214936B1 (de) * 1985-09-13 1992-07-08 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
EP0252896A3 (en) * 1986-07-09 1990-05-23 Monsanto Company Water-dispersible granules and process for the preparation thereof
ATE77917T1 (de) * 1987-03-06 1992-07-15 Ciba Geigy Ag Herbizide zusammensetzungen.

Also Published As

Publication number Publication date
DE69130984D1 (de) 1999-04-15
CA2107803A1 (en) 1992-08-07
RU2108036C1 (ru) 1998-04-10
KR930702892A (ko) 1993-11-29
AU9098591A (en) 1992-09-07
AU653191B2 (en) 1994-09-22
DE69130984T2 (de) 1999-07-29
US6340653B1 (en) 2002-01-22
EP0570382A1 (en) 1993-11-24
CA2107803C (en) 2001-03-27
WO1992013450A1 (en) 1992-08-20
EP0570382B1 (en) 1999-03-10
DK0570382T3 (da) 1999-09-27
ES2129441T3 (es) 1999-06-16
KR0178060B1 (ko) 1999-04-01
ZA92863B (en) 1992-10-28
HU9301946D0 (en) 1993-09-28
ATE177286T1 (de) 1999-03-15
HUT65507A (en) 1994-06-28
BR9107287A (pt) 1994-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU215771B (hu) 2-Klór-N-(etoxi-metil)-6&#39;-etil-o-aceto-toluidid herbicidet tartalmazó kapszulák és eljárás előállításukra
TWI250847B (en) Combinations of crop protection agents with organic or inorganic carrier materials
FI67789B (fi) Foerfarande foer inkapsling av ett med vatten oblandbart material
US6133197A (en) Microencapsulated compositions
AP926A (en) Microencapsulated Compositions
KR20010015572A (ko) 조절이 용이한 방출 속도를 갖는 마이크로캡슐
CZ139696A3 (en) Micro-capsule and process for producing thereof
KR20140048241A (ko) 개선된 제초제 제형
CN106061250B (zh) 水分散粒状组合物
HRP950561A2 (en) Low volatility formulations of clomazone
KR102513421B1 (ko) 람다-사이할로트린을 캡슐화하는 미세캡슐
KR100481932B1 (ko) 마이크로캡슐화된조성물
MXPA00002307A (en) Microcapsules with readily adjustable release rates

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ZENECA AG PRODUCTS INC., US

HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: SYNGENTA CROP PROTECTION, INC., US