KR20010015572A - 조절이 용이한 방출 속도를 갖는 마이크로캡슐 - Google Patents

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triisocyanate
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마이클 이. 세이츠
로날드 제이. 브린커
제프 엔. 트래버스
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죤 에이치. 뷰센
몬산토컴퍼니
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Abstract

마이크로캡슐화된 조성물의 제조방법은 다음의 단계들을 포함한다: (a) (ⅰ) 일반식 O=C=N-(CH2)n-N=C=O을 갖는 선형 지방족 이소시아네이트의 첨가생성물인 트리이소시아네이트, 여기에서 n은 약 4∼18의 범위이고, (ⅱ) 시클로 지방족 고리 성분 또는 방향족 고리 성분을 포함하고, 약 6∼32개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 약 8∼18개의 탄소원자를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 및 (ⅲ) 코아 화학물질을 포함하는 물에 섞이지 않는 조성물을 조합하는 단계; (b) 수성 액체를 첨가하여, 수중유 에멀젼을 형성하는 단계; (c) 에멀젼에 폴리아민을 첨가하는 단계; 및 (d) 트리이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 폴리아민을 반응시켜 마이크로캡슐의 캡슐 벽 내에 적어도 대부분의 코아 화학물질이 캡슐화된, 캡슐 벽을 갖는 다수의 마이크로캡슐을 만드는 단계. 적당한 코아 화학물질들은 제초제 및 독성 완화제와 같은 농약을 포함한다. 캡슐 벽의 조성물 및 캡슐 코아의 내용물을 조절하므로써, 마이크로캡슐로부터의 코아 물질의 방출 속도가 조절될 수 있다. 코아가 방출되는 두개 이상의 물질을 포함할 경우, 마이크로캡슐은 다른 물질보다 하나의 코아 물질에 대해서 좀더 빠른 방출 속도를 제공한다.

Description

조절이 용이한 방출 속도를 갖는 마이크로캡슐{Microcapsules with readily adjustable release rates}
본 발명은 농약, 특히 제초제의 마이크로캡슐화된 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 마이크로캡슐내의 내용물의 조절된 방출 속도를 제공하는 마이크로캡슐에 관한 것이다.
생물학적으로 활성인 물질의 방출을 조절하는 것은 농업분야에서 상당한 관심을 가진 연구과제로 되어왔다. 조절된 방출 전달 시스템은 살충제 사용과 휘발성 손실에 있어서의 감소를 제공한다. 전형적으로 유화 농축물 및 현탁 농축물을 사용하여, 이를 한꺼번에 방출시키는 방법에 있어서 중대한 문제점인 지표수로의 살충제의 누출문제는 방출이 조절되도록 제공되는 전달 시스템에 의해서 상당히 감소시킬 수 있다. 독성 문제가 개선될 수 있으며 농작물을 더 안전하게 만들 수 있다. 이러한 장점들 때문에 마이크로캡슐과 마이크로스피어를 포함하는 많은 제제들이 개발되어 왔다.
마이크로캡슐화 기술들이 많이 개발되었고, 이들 다양한 기술들이 그래픽 아트 및 약제학 산업에 있어서 광범위하게 사용된다. 그러나, 농업 분야에서 대부분의 상업적인 기술들은 계면 중합반응에 의해서 형성된 폴리우레아 쉘 벽(shell wall)에 한정된다. 방향족 이소시아네이트가 예외적으로 폴리아민 교차 결합제(비스트맨, 미국특허 제 4,280,833호) 또는 아민을 제조하기 위하여 원 위치(in-situ)에서 가수분해되는 다른 방향족 이소시아네이트(셰어, 미국특허 제 4,643,764호)와 함께 사용된다. 이러한 방법들은 단순하고 적당히 성공적이다. 그러나 단단한, 미세공성의 캡슐은 조절된 방출이라는 목적을 완전하게 실현하지는 못했다.
이러한 폴리우레아 마이크로캡슐의 방출 메카니즘은 완전히 규명되지는 않는다. 캡슐로부터의 코아 물질의 방출은 미세공성 쉘 벽을 통한 확산 또는 환경적 스트레스에 의해 야기된 파열로서 설명되어 왔다. 마이크로캡슐로부터 방출 속도를 조절하는 유일한 실질적인 수단은 벽 두께 또는 입자 크기를 변형시키는 것이다.
방출 속도를 증가시키기 위해서 벽 두께를 감소시키는 것은 한정된 제한을 갖는다. 생성된 얇은 벽은 기계적인 파열에 민감하여 취급하는 동안 또는 현장에서 너무 빨리 파열되어 즉각적인 방출을 초래하게 된다. 코아 물질(즉, 쉘 벽의 내부 물질)이 벽의 결손 부분을 통하여 외부의 전달 수단에 직접 접촉할 경우, 포장 안정성 또한 나빠질 수 있다. 몇몇의 코아 물질들은 캡슐의 외부에서 결정화되어 스프레이 사용에 있어서 문제를 일으킬 수 있다. 생성물은 응집에 대하여 안정화된 에멀젼과 유사하게 된다. 농경지에 적용될때 방출이 너무 빨라서 종래의 유화 농축 제제들에 비하여 나아진게 거의 없다.
벽 두께가 증가하면, 생물학적 효능은 한계 성능 레벨까지 급격히 떨어진다. 또한, 계면 중합반응에 있어서 벽 두께에 대한 실질적인 제한도 있다. 중합체가 석출됨에 따라, 반응은 확산이 억제된다. 반응 속도는 비-구조적인 부반응이 우세할 수 있는 정도까지 떨어질 수 있다. 코아에 있는 잔여 수분에 의한 이소시아네이트의 가수분해는 일반적인 부반응중의 하나이다. 이러한 반응은 계면에서 일어나지 않으므로, 이러한 중합반응이 벽을 형성하는데 기여한다고 확신할 수 없다.
입자 크기를 변화시키므로써 방출을 조절하는 것은 벽 두께를 변화시키는 것과 관련된 대부분의 문제점들을 갖는다. 어떤 의미에 있어서, 벽 두께를 조절하는 직접적인 방법이 단순하다. 게다가, 계면 중합반응 기술은 2∼12미크론 범위에 있어서의 캡슐의 생성에 이상적으로 적합하다. 방출 속도는 이러한 양 극단 사이에서 그다지 심하게 변하지는 않는다. 방출 속도에 있어서 제한된 차이는 또한 크기가 증가함에 따라 반드시 일어나는 크기 분포를 넓히는 평균화 효과에 의하여 무마된다.
따라서, 이러한 선행 기술인 마이크로캡슐화 공정은 매우 빠른 방출 속도 또는 매우 느린 방출 속도를 생성하는데 적합하다. 이러한 기술들의 실시자들은 주어진 활성 성분(예를 들어, 제초제)의 최대 생물학적 효능을 획득하기 위하여 방출 속도를 극대화하는데 상당히 어려움을 겪는다. 다양한 제제 용액들이 이러한 제한을 극복하기 위하여 시도되어 왔다. 마이크로캡슐과, 농업용 활성물질들이 없는 분산액 또는 에멀젼의 두개의 포장 또는 하나의 포장 혼합물이 제안되어 왔다(셰어, 미국 특허 제 5,223,477호 및 제 5,049,182호). 본 발명의 목적중의 하나는 방출 메카니즘 및 방출 속도가 확실하고 쉽게 조절될 수 있는 마이크로캡슐을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 측면은 마이크로캡슐화된 조성물을 제조하기 위한 방법이 다. 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(a) (ⅰ) 다음의 일반식을 갖는 선형 지방족 이소시아네이트의 첨가생성물인 트리이소시아네이트,
O=C=N-(CH2)n-N=C=O (1)
여기에서 n은 약 4∼18의 범위이고, (ⅱ) 시클로 지방족 고리 성분 또는 방향족 고리 성분을 포함하고, 약 6∼32개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 약 8∼18개의 탄소원자를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 및 (ⅲ) 코아 화학물질을 포함하는 물에 섞이지 않는(water-immiscible) 조성물을 조합하는 단계;
(b) 수성 액체를 첨가하여, 수중유 에멀젼을 형성하는 단계;
(c) 에멀젼에 폴리아민을 첨가하는 단계; 및
(d) 트리이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 폴리아민을 반응시켜 마이크로캡슐의 캡슐 벽 내에 적어도 대부분의 코아 화학물질이 캡슐화된, 캡슐 벽을 갖는 다수의 마이크로캡슐을 만드는 단계.
본 명세서에서 "대부분"은 단계 (a)에서 첨가된 코아 화학물질의 약 50중량% 이상이 캡슐 벽내에 캡슐화된 것을 의미한다. 바람직하게는 코아 화학물질의 약 75중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 90중량% 이상이 캡슐화된다.
단계(d)는 2270㎝-1에서의 이소시아네이트 적외선 흡수 피크가 실질적으로 사라질때까지 혼합물을 가열하므로써 수행되는 것이 바람직하다. 본 명세서에서의 "실질적으로"는 피크 아래에 있는 영역의 적어도 약 90%, 가장 바람직하게는 적어도 약 95%가 사라지는 것을 의미한다. 혼합물은 약 40∼60℃의 온도로 약 0.5∼3시간 동안 가열될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 코아 화학물질은 적어도 하나의 농약을 포함한다. 적당한 농약은 예를 들어 제초제와 같은 살충제, 살충약 및 살균제; 식물 성장 조절제; 독성 완화제; 비료; 및 식물 영양제를 포함한다. 하나의 바람직한 구체예에서, 농약은 제초제를 포함한다. 알라클로르(alachlor), 아세토클로르(acetochlor) 및 부타클로르(butachlor)와 같은 아세트아닐라이드가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 구체예에서, 물에 섞이지 않는 조성물은 제초제와 같은 제 1의 농약과 독성 완화제와 같은 제 2의 농약을 포함한다.
트리이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖는 것이 바람직하다.
(2)
여기에서 R1, R2및 R3는 독립적으로 1∼18개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고; 여기에서 X는 3차 탄소, 폴리카르보디이미드, 지방족 알코올 또는 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 커플링제이다. 커플링제 X의 분자량은 500 이하가 바람직하다. X로는 물, 알코올, 폴리올, 카르복실산 또는 아민의 커플링 반응에 의하여 생성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 단일 중합체 또는 삼량체가 가장 바람직하다.
하나의 특별한 구체예에서, 트리이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖고,
(3)
여기에서 각각의 R 그룹은 독립적으로 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 여기에서 Y는 카르보닐 성분이 포함되어 있고 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 그룹이다.
디이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖는 것이 바람직하고,
O=C=N-R4-R5-R6-N=C=O (4)
여기에서 R4및 R6는 독립적으로 0∼6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 그룹이고, 여기에서 R5는 5∼13개, 가장 바람직하게는 5∼6개의 탄소 원자를 갖는, 적어도 하나의 치환되었거나 치환되지 않은 시클로지방족 그룹 또는 방향족 그룹을 포함한다. R5가 다수의 고리 그룹을 포함한다면, 고리 성분은 서로 직접 부착되거나 또는 메틸렌 그룹을 통하여 부착될 수 있다.
디이소시아네이트에 대한 트리이소시아네이트의 비(트리이소시아네이트 대 디이소시아네이트)는 마이크로캡슐로부터 바람직한 방출 속도를 제공하기 위하여 선택될 수 있다. 하나의 구체예에서, 디이소시아네이트에 대한 트리이소시아네이트의 비는 이소시아네이트 당량을 기초로 하여 약 90:10∼30:70이다. 코아 화학물질은 선택적으로 12∼28개의 탄소 원자를 갖는 파라핀 오일, 알킬화된 바이페닐, 또는 나프탈렌과 같은 소수성 희석제와 조합될 수 있다. 그러한 소수성 희석제의 존재는 마이크로캡슐로부터 방출되어질 코아 화학물질의 퍼센트를 극대화하는 경향이 있다. 즉, 소수성 희석제는 포착되어질 코아 화학물질을 대신하여 희생성 치환으로서 기능한다.
본 발명의 하나의 특별한 구체예는 다음을 포함하는, 마이크로캡슐화된 제초제 조성물의 제조방법이다:
(a) (ⅰ) 상기 기술된 트리이소시아네이트, (ⅱ) 상기 기술된 지방족 디이소시아네이트 및 (ⅲ) 제초제를 포함하는 물에 섞이지 않는 조성물을 조합하는 단계;
(b) 콜로이드를 포함하는 수성 액체에 단계 (a)로부터의 혼합물을 분산하여, 수중유 에멀젼을 형성하는 단계;
(c) 에멀젼에 폴리아민을 첨가하는 단계; 및
(d) 약 40℃ 이상의 온도에서 단계 (c)의 혼합물을 가열하여, 마이크로캡슐의 캡슐 벽내에 농약의 적어도 대부분이 캡슐화된, 캡슐 벽을 갖는 다수의 마이크로캡슐을 제조하는 단계.
단계 (b)에서 사용된 콜로이드는 젤라틴, 카제인, 폴리비닐 알코올, 알킬화된 폴리비닐 피롤리돈 중합체, 말레 무수물-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-말레 무수물 공중합체, 말레산-부타디엔 공중합체, 말레 무수물-디이소부틸렌 공중합체, 소듐 리그노설페이트 및 칼슘 리그노설페이트, 설폰화된 나프탈렌-포름알데히드 축합물, 변형 전분 및 변형 셀룰로오스(중합체가 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 다른 알킬 산화물과 반응하므로써 생성된 수용성 에테르와 같은)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 상기 기술된 트리이소시아네이트, 상기 기술된 지방족 디이소시아네이트 및 상기 기술된 폴리아민의 중합반응 생성물을 포함하는 캡슐 벽 및 (b) 캡슐 벽 내에 캡슐화된 내부상(internal phase)으로 이루어진 다수의 마이크로캡슐을 포함하는 선택적인 방출성을 갖는 마이크로캡슐화된 조성물이다. 내부상은 제 1의 코아 화학물질(제초제와 같은) 및 제 2의 코아 화학물질(독성 완화제와 같은)을 포함한다. 캡슐 벽의 성질 때문에, 제 1의 코아 화학물질은 제 2의 코아 화학물질보다 마이크로캡슐로부터 방출되는 속도가 다르다.
본 발명의 이러한 측면의 하나의 구체예는 다수의 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐화된 제초제 조성물이다. 각각의 마이크로캡슐은 (a) 상기 기술된 캡슐 벽; 및 (b) 제초제를 포함하고 캡슐 벽 내에 캡슐화된 내부상으로 이루어져 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 제초 방법이다. 이러한 방법은 식물, 토양 또는 성장 배지에 제초적으로 유효량의, 마이크로캡슐의 수성 분산액을 포함하는 조성물의 적용을 포함한다. 마이크로캡슐 각각은 상기 기술된 캡슐 벽 및 제초제로 이루어지고 캡슐 벽 내에 캡슐화된 내부상을 포함한다.
본 발명의 제초 방법의 하나의 구체예는 동일한 농경지에서 유용한 농작물을 제초효과로부터 보호하면서 잡초를 억제할 수 있다. 이러한 방법에서, 조성물은 잡초의 제초 억제를 제공하기 위한 유효량으로 잡초와 농작물을 포함하는 농경지에 적용된다. 조성물은 상기 기술된 캡슐 벽과 내부상을 갖고 있는 다수의 마이크로캡슐을 포함한다. 이러한 구체예에 있어서 내부상은 제초제 및 독성 완화제(또한 제초를 위한 화학 해독제로 언급되는)를 포함한다. 독성 완화제는 제초효과로부터 농작물을 보호하지만 잡초는 보호하지 않는다. 캡슐 벽의 성질 때문에, 독성 완화제는 마이크로캡슐로부터 제초제보다 더 높은 초기 속도로 방출될 수 있으며, 농작물의 보호를 강화할 수 있다. 이러한 다른 방출 속도를 달성하거나 또는 강화하기 위한 두가지의 가능한 방법은 (1) 제초제보다 캡슐 벽에 좀더 가용성인 독성 완화제를 사용하거나, 또는 (2) 제초제보다 좀더 작은 분자 크기를 갖는 독성 완화제를 사용하는 것이다.
일반적으로, 단순한 방법은 방출을 쉽게 조절할 수 있는 투과성을 갖는 폴리우레아 쉘을 제조하는 것임이 밝혀졌다. 투과성의 정도는 중합체 벽의 단편 이동성을 변형시키는 벽의 전구체들의 단순한 조성 변화에 의하여 조절된다. 이는 두개의 지방족 이소시아네이트의 혼합물을 사용하므로써 달성된다. 하나의 이소시아네이트(트리이소시아네이트)는 유연성 단편을 벽내로 유도하는데 반하여, 다른 하나(디이소시아네이트)는 단단한 단편을 유도한다. 사용된 두개의 이소시아네이트의 비율에 의해 벽의 투과성 및 이로 인한 마이크로캡슐의 방출 속도가 결정된다. 사용된 이소시아네이트는 가수분해의 부반응 효과에 의한 방해를 피하기 위하여 지방족이어야만 한다. 방향족 이소시아네이트 및 지방족 이소시아네이트의 혼합물은 바람직하지 않은데, 그 이유는 이들 사이의 반응 속도 차이로 인해 균질한 벽을 쉽게 생성하지 못하기 때문이다.
둘 이상의 성분들이 마이크로캡슐의 쉘 벽 내에 캡슐화될때 본 발명은 또 다른 장점들을 제공한다. 코아에 포함된 두개의 성분들은 그들의 용해도 및 분자 크기에 따라서 다른 속도로 방출될 수 있다. 이러한 특성은 캡슐화된 두개의 성분들이 제초제 및 독성 완화제일때 특히 중요하다. 아세토클로르에 대해 퓨릴라졸(Furilazole)[캐나다 인덱스명: 옥사졸린, 3-(디클로로아세틸)-5-(2-퓨라닐)-2,2-디메틸-, (±)-(9CI); 캐나다번호 141980-03-2]과 같은 독성 완화제를 캡슐 코아 내에서 60:1의 중량비가 되도록 첨가할 경우, 방출의 초기 단계에서, 캡슐 외부에서는 독성 완화제/제초제 비가 20:1이라는 효과적인 비율이 되는 결과를 가져온다. 독성 완화제는 이 구체예에서 쉘 벽으로부터 제초제보다 더 빠른 속도로 방출되어, 작물의 안전성이 향상된다. 그러므로, 본 발명은 선택적으로 반투과성인 마이크로캡슐을 제공한다.
상기 언급한 바와 같이, 이들 마이크로캡슐의 코아로부터의 다양한 성분들의 방출 속도는 코아에 용매를 첨가하므로써 변형될 수 있다. 예를 들어, 파라핀 오일(쉘 벽에 대해 용해성이 매우 낮은 용매)을 코아에 첨가하는 것은 코아 물질의 방출을 상당히 감소시킬 것이다. 쉘 벽 물질에 대해 바람직한 용매의 첨가는 방출을 가속화할 것이다. 사용된 코아 희석제의 화학적 성질과 양에 따라 방출에 대한 그의 효과가 결정된다.
도 1은 TMXDI와 Desmodur N3200(헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼가 뷰렛 첨가생성물)으로 이루어진 이소시아네이트 혼합물에 있어서 TMXDI(메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트)로부터의 이소시아네이트(NCO)의 당량 퍼센트의 함수로서 코아 물질 방출 반감기의 일별 그래프이고, 여기에서 경화에 사용된 아민은 TETA(트리에틸렌 테트라아민)이다.
도 2는 도 1에 나타난 바와 같은 코아 물질 방출 반감기의 그래프이지만, 경화에 사용된 아민이 DETA인 조성물에 대한 것이다.
도 3은 실시예 16, 17 및 18의 조성물에 대한 시간의 함수로서 마이크로캡슐의 코아에 남아 있는 활성 성분의 분획의 자연 로그의 그래프이다.
도 4는 시간의 함수로서 마이크로캡슐의 코아로부터 방출된 아세토클로르의 퍼센트 그래프이다.
도 5는 시간의 함수로서 몇개의 아세토클로르 제제의 제초 억제의 그래프이다.
도 6은 여러 온도에서, 시간의 함수로서의 마이크로캡슐에 남아있는 아세토클로르의 분획의 자연 로그의 그래프이다.
도 7은 시간의 함수로서 마이크로캡슐의 코아로부터 방출된 퓨릴라졸 독성 완화제 및 아세토클로르의 퍼센트 그래프이다.
도 8은 시간의 함수로서 마이크로캡슐에 남아 있는 아세토클로르 및 독성 완화제의 분획의 자연 로그의 그래프이다.
도 9는 시간의 함수로서 몇몇의 아세토클로르 제제의 제초 억제의 그래프이다.
캡슐화 방법에 의해, 쉽게 조절할 수 있는 방출 속도를 갖는 기계적으로 강한 마이크로캡슐을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 방출은 미세공성 또는 기계적 파열이 필요없이, 캡슐의 쉘 벽에 의해서 조절된다. 이는 쉘 벽의 분자 조성을 조정하고, 특히 지방족 이소시아네이트의 신규의 혼합물에서의 상대적 함량을 다양하게 변화시키므로써 조절될 수 있다. 특히 선형 지방족 이소시아네이트의 삼가(trifunctional) 첨가생성물 및 시클로지방족 고리 또는 방향족 고리 단편을 포함하는 이가(difunctional) 지방족 이소시아네이트를 포함하는 이성분 혼합물은 폴리아민(즉, 다가 아민)에 의해서 계면에서 교차결합되어 투과성이 있는 폴리우레아 벽을 만들 수 있고, 상기 투과성은 삼가 선형 지방족 이소시아네이트에 대한 이가 고리 함유 이소시아네이트의 비에 비례한다는 것이 밝혀졌다.
캡슐화 공정은 연속적으로 수행되거나 뱃취식으로 수행될 수 있고, 다음의 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
1. 두개의 이소시아네이트 즉, 선형 지방족 이소시아네이트의 삼가 첨가생성물 및 고리 단편을 포함하는 디이소시아네이트를 코아 물질과 혼합하여 내부상(IP)을 만드는 단계;
2. 보호성 콜로이드를 물에 용해하여 외부상(EP)을 만드는 단계;
3. 내부상을 외부상에 분산시켜 수중유 에멀젼을 만드는 단계;
4. 폴리 아민을 에멀젼에 첨가하는 단계; 그리고
5. 2270cm-1에서 이소시아네이트 적외선 흡수 피크가 사라질때까지 혼합물을 40∼60℃에서 일반적으로 약 0.5∼3시간 동안 가열하는 단계.
본 발명의 부가적인 특징은, 하나의 연속적인 단계를 통하여 캡슐을 제조하는 수단을 제공하고, 여기에서 캡슐의 일부들은 서로 다른 방출 속도를 갖도록 만들어질 수 있다는 것이다. 이러한 방법으로 캡슐 슬러리는 적용의 라이프싸이클중의 각각 다른 기간 동안에 목적된 바의 최적의 전달 속도를 제공하도록 만들어질 수 있다. 예를 들어 제초제의 경우, 강한 초기 효과를 위한 신속한 방출, 재성장을 억제하기 위한 중간의 방출, 및 전체 계절 동안의 억제를 위한 오랜 기간의 방출이 하나의 캡슐 슬러리에 의해 이루어지도록 설계될 수 있다. 이는 유화 이전에 단계(1)에서 일련의 프로그램된 방법으로 작동되는 각각의 공급 펌프를 통하여 코아 물질의 스트림으로 도입되는 두개의 이소시아네이트의 상대적인 양을 다양하게 변화시키므로써 쉽게 이루어질 수 있다.
본 발명에서 유용한 선형 지방족 이소시아네이트의 삼가 첨가생성물은 n 메틸렌 그룹을 함유하는 디이소시아네이트와 물 또는 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세롤 또는 헥산트리올 같은 저분자 트리올 등의 커플링제와의 반응 생성물이다. 적당한 출발 디이소시아네이트는 다음의 일반식을 가질 수 있다:
O=C=N-(CH2)n-N=C=O (5)
여기에서 n은 약 4∼18이다. 적당한 트리이소시아네이트의 예는 n=6인 것으로, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트의 첨가생성물을 함유하는 뷰렛(6)(밀사의 Desmodur N3200; 로운-포우렌크사의 Tolonate HDB; 올린사의 Luxate HB3000), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트의 트리이소시아뉴레이트(7)(밀사의 Desmodur N3300; 로운-포우렌크사의 Tolonate HDT; 올린사의 Luxate HT2000), 트리메틸올 프로판 및 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트의 트리이소시아뉴레이트 첨가생성물(8)을 포함한다. 이 화합물들은 다음의 일반식을 갖는다:
(6)
(7)
및
(8)
여기에서 R은 -(CH2)n-이고, n은 상기한 바와 같이 6이다.
본 발명에 유용한 시클로지방족 또는 방향족 고리 단편을 갖는 지방족 디이소시아네이트는 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(5), 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄(밀사의 Desmodur W) 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다.
(9)
상기 물질들은 100% 순도일 필요는 없다는 것이 이해되어야만 한다. 예를 들어, 삼가 이소시아네이트의 상업상 등급은 2.6∼3.4 사이의 작용가(functionality)를 갖는 것으로 기술되어 있다. 삼가 이소시아네이트와 분자량에 있어 다소의 차이를 가짐으로 인해 정확하게 3.0이 아닌 평균 작용가를 갖는 유사체들도 본 발명에서 사용가능하다.
바람직한 폴리아민은 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민이지만, 다른 유사한 폴리아민들 또한 적당하게 기능을 하는 것으로 기대된다. 다른 적당한 폴리아민의 예들은 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 아민 에폭시 첨가생성물 및 에틸렌 디아민으로부터 헥사메틸렌 디아민까지의 알킬 디아민(즉, 여기에서 알킬기는 약 2∼6개의 탄소 원자를 갖는다)이다.
본 발명에서 유용한 보호성 콜로이드는 젤라틴, 카제인, 폴리비닐 알코올, 알킬화 폴리비닐 피롤리돈 중합체, 말레 무수물-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-말레 무수물 공중합체, 말레산-부타디엔 공중합체 및 말레무수물-디이소부틸렌 공중합체, 소듐 리그노설포네이트 및 칼슘 리그노설포네이트, 설폰화 나프탈렌-포름알데히드 농축물, 변형 전분 및 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 히드록시프로필 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 변형 셀룰로오스를 포함한다.
물에 섞이지 않는 액체, 낮은 녹는 점을 갖는 고체(M.P.<80℃) 또는 수불용성 물질의 오일 용액은 어느 것이나 이러한 방법에 의해서 캡슐화될 수 있다. 농업용 살충제는 하나의 적당한 실시예이다. 알라클로르, 아세토클로르 및 부타클로르와 같은 아세트아닐라이드 제초제는 특히 바람직한 코아 물질이다. 하나 이상의 제초제가 동일한 마이크로캡슐의 코아 안에 포함될 수 있다.
또한 다른 농업적으로 적당한 화학물질들이 제초제와 함께 또는 제초제 대신에 코아에 포함될 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 코아는 제초제와 독성 완화제를 포함한다. 상기 독성 완화제 성분은 하나 이상의 바람직한 식물들을 상기 제초제의 제초 효과로부터 보호한다. 이러한 구체예들은 바람직한 식물을 보호하면서 제초제가 바람직하지 못한 식물을 죽이도록 한다. 다양한 독성 완화제들은 제초 분야에 공지되어 있다. 코아에 포함되어 있는 제초제가 아세트아닐라이드일 경우, 적당한 독성 완화제는 퓨릴라졸, AD67(니트로케미아; 1-옥사-4-아자스피로-4,5-데칸, 4-디클로로아세틸) 디클로미드 및 베노세이커를 포함할 것이다.
마이크로캡슐의 코아는 선택적으로 하나 이상의 용매를 포함할 수 있고, 이는 캡슐 내용물의 방출 속도를 변경하기 위하여 선택될 수 있다. 적당한 용매는 약 12∼28개의 탄소 원자를 갖는 파라핀 오일, 및 알킬화된 바이페닐 또는 알킬화된 나프탈렌과 같은 쉘 벽에 대해 용해성이 낮은 용매를 포함한다. 그러한 물질들의 예는 Norpar 15, Exxsol D110 및 D130, Orchex 692(모두 엑손사 제품); Suresol 330(코치사 제품); 및 디이소프로필 나프탈렌이다. 또한 적당한 용매는 Aromatic 200(엑손), Citroflex A-4(피저) 및 디에틸 아디페이트와 같은 높은 방향족 용매 또는 에스테르처럼 쉘 벽에 대해 용해성이 좋은 용매를 포함한다.
본 발명의 조성물들은 마이크로캡슐의 현탁액 또는 분산액을 포함하는 액체 농축물로서 제조될 수 있다. 그러한 액체 농축물은 물로 희석하여 제초제 분야에 공지된 스프레이 장치를 사용하여 식물 또는 토양에 스프레이하므로써 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 추가의 희석 없이 스프레이하기에 적당한 스프레이 용액의 형태일 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명의 어떤 구체예들을 예시하기 위하여 주어졌지만. 본 발명의 전체 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1∼11
외부상(EP)의 제조:
16온스 용기에 285.5g의 뜨거운 물(60℃)을 채웠다. 교반하면서, 8.2g의 188MT 테크니칼 젤라틴(뉴욕, 죤스타운 소재의 밀리건 앤드 히긴스사 제품)을 첨가하였다. 젤라틴은 10∼20분내에 용해된다. 그 후에 용기를 밀봉하고, 필요할 때까지 50℃ 오븐에 놓았다. 최고의 결과를 위하여 용액은 8시간 이내에 사용되어야만 한다. 하기의 실시예들 중의 일부에서 188MT 대신에 225A 식용 젤라틴이 사용된다.
내부상(IP)의 제조:
50℃까지 예열해둔 371.9g의 알라클로르를 16온스의 용기에 채웠다. 두개의 이소시아네이트 즉, 22.7g의 Desmodur N3200(헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼가 뷰렛 첨가생성물)과 7.5g의 m-TMXDI(메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트)를 칭량하여 용기에 넣었다. 투명하고 균질한 용액을 얻기 위하여 상기 용액을 교반하였다. 봉해진 용기는 그후 필요할 때까지 50℃의 오븐에 놓여진다. 최고의 결과를 위해서 용액은 8시간 이내에 사용되어야만 한다.
유화:
EP를 50℃까지 예열해둔 상업용 웨어링 블렌더 컵(Waring blender cup)에 첨가하였다. 상업용 웨어링 블렌더(코네티컷, 뉴 하트포드 소재의 미국의 다이나믹사, 웨어링 제품 지부, 블렌더 700)에 0∼140 볼트의 변환가능한 자동 변압기를 통하여 동력을 공급하였다. 변압기에 의해서 블렌더의 스피드를 60볼트로 고정하고, IP를 EP에 16초 간격으로 첨가하였다. 4초 이내에 110까지 전압을 증가시키므로써 블렌더의 스피드를 증가시켰다; 이 스피드는 15초 동안(시간=0) 유지되었다. 에멀젼을 핫 플레이트상의 1리터 비이커로 이동시켜 교반하였다.
경화:
유화된 후 3분 이내에, 7g의 물중의 6.8g의 TETA(트리에틸렌 테트라민)를 교반된 에멀젼에 첨가하였다. 비이커를 덮고 2시간 동안, 또는 이소시아네이트 적외선 흡수 피크가 2270cm-1에서 사라질 때까지 온도를 50℃에서 유지시켰다.
제제화:
슬러리에 방부제로서 Proxel의 2% 수용액 20.5g을 첨가하였다. 캡슐 슬러리는 많은 방법들로 더 제제화될 수 있다. 그러나 캡슐의 방출 속도의 분석을 목적으로, 상기 슬러리를 단순히 똑같이 두 부분으로 분리하였다: 한 부분은 더 이상 변형되지 않고, 1A(pH=7.86)로 라벨된 346g이고, 다른 한 부분은 1B(pH=6.84)로 라벨되고, 10g의 NaCl과 20g의 CaCl2의 첨가로 변형된 346g이다. 이러한 경우에 있어서, EP로 캡슐의 밀도를 균등화하고, EP중의 알라클로르의 용해도를 감소시키므로써, 염에 의해 생성물의 포장 안정성이 향상되었다. 평균 입자 크기는 3미크론이었다. 실시예 2 내지 4와 비교예 5 및 6은 동일한 방법으로 제조되었다. 유일한 중요한 변경사항은 두개의 이소시아네이트의 상대량이었다. 또한 실시예 7 내지 11은 폴리아민으로서 DETA(디에틸렌 트리아민)가 사용되고, 캡슐화된 제초제가 아세토클로르인 것을 제외하고는 동일한 방법을 따라 제조되었다. 실시예 7∼11에서, 코아는 또한 독성 완화제인 퓨릴라졸을 포함하였다. 조성물은 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
실시예 12
7.61g의 TETA 대신에 7.16g의 DETA가 사용된 것을 제외하고, 제조방법은 실시예 3에서와 동일하였다. 이 캡슐의 히구치(Higuchi) 방출 반감기는 152년으로 결정되었다.
방출 속도 결정
공정:
100ml 용량의 용기에 탈이온수 150mg을 칭량하여 표시선까지 채우고 혼합하였다. 1/2 갤런의 용기로 옮기고(용기를 6회 세척), 탈이온수 또는 물과 함께 완충 용액으로 1000g의 실효무게로 용기를 채웠다. 슬러리의 pH를 측정하였다(교반 막대를 포함하여 어떤 것도 추가되지 않아야 한다). 다양한 시간에 샘플을 0.22미크론, 25mm 주입기 필터(1)를 통하여 여과하여 바이알에 넣었다. 온도는 28∼30℃였다.
완전히 침지(즉, 역확산되지 않고)된 상태가 되기에 충분한 다량의 물중으로 방출된 코아 물질의 퍼센트는 시간의 제곱근에 대하여 도시되었다. 플롯은 완전히 선형이고, 이것의 기울기는 방출에 대한 (히구치) 속도 상수이다. 이 상수는 캡슐 코아의 50%를 방출시키는데 필요한 시간 즉, 방출 반감기를 계산하기 위하여 사용된다. 각각의 실시예에 대한 방출 반감기는 조성물에 대하여 상기 표에 주어진다.
방출 반감기가 N3200:TMXDI 이소시아네이트 혼합물중의 TMXDI로부터의 이소시아네이트(NCO) 당량 퍼센트에 대한 함수로서 도시될 경우, 방출 반감기는 TMXDI 함량이 증가함에 따라 현격하게 증가하는 것으로 나타났다(도 1 참조). 최대값은, TETA를 사용하고 이소시아네이트 당량으로 67:33(TMXDI:N3200) 혼합물인 경우와, 교차 결합제로서 DETA를 사용하고 60:40 혼합물인 경우에 나타났다. N3200에 대한 TMXDI의 당량비가 10:90∼70:30의 범위인 혼합물이 가장 바람직한 조성물이다. 이 영역내에서, 쉘 벽의 단편 이동성 즉, 투과성에 의해 캡슐의 방출 속도가 조절된다. 고체 상태 NMR 완화 연구는 벽이 균질하다는 것을 보여준다. 게다가, 완화 데이터는 최대값의 높은 TMXDI 부분에서의 중합체의 경도가 이 영역을 불침투성으로 만드는데 충분하다는 것을 나타낸다. NMR 데이터와는 반대로, 이 영역에서 관찰된 증가하는 방출 속도는 미세공성의 개시를 암시한다. 접착력 없는 필름 형성 또는 과도한 수축이 야기될 수 있다. 그러므로 80:20∼100:0(TMXDI:N3200) 영역은 사용에 바람직하지 않다.
도 2는 아민으로서 TETA 대신에 DETA를 사용한 조성물의 방출 반감기를 나타낸다.
실시예 13
EP 제조:
1/2 갤런의 용기에 1227.31g의 따뜻한 물(60℃)을 채웠다. 교반하면서, 35.35g의 25OTG 테크니칼 젤라틴(밀리간 앤드 히긴스(Milligan & Higgins)사제, 존스타운, 뉴욕)을 첨가하였다. 젤라틴을 10∼20분 동안 용해하였다. 그 다음에 용기를 밀봉한 후, 필요할 때까지 50℃의 오븐에 두었다. 앞 실시예와 같이, 최상의 결과를 위해, 용액은 8시간 내에 사용하여야 한다.
IP 제조:
1/2 갤런의 용기에 30부(part)의 아세토클로르(acetochlor)와 1부의 퓨릴라졸 독성완화제를 포함하는 50℃로 예열해 둔 1600g의 조성물을 채웠다. 두가지 이소시아네이트들을 칭량하여 용기에 넣었다; 데스모듈(Desmodur) N3200(헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼차 뷰렛 첨가생성물) 78.69g 및 m-TMXDI(메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 25.84g. 용액을 교반하여 투명하고, 균질한 용액을 얻었다. 그 후 밀봉한 용기를 필요할 때까지 50℃의 오븐에 두었다. 또한 최상의 결과를 위해, 용액을 8시간 내에 사용하여야 한다.
유화:
EP를 50℃로 예열해 둔 통상의(1 갤런) 웨어링 블렌더(Waring blender) 컵(상기에 기술)에 첨가하였다. 블렌더를 중간 속도로, 변압기를 60 볼트로 고정한 상태에서, IP를 35초 간격으로 EP에 첨가하였다. 5초내에 블렌더 세팅을 높게 변경하고 전압을 110으로 증가시켜 블렌더의 속도를 증가시키고, 이 속도를 45초간 유지하였다(시간=0). 에멀젼은 핫플레이트위의 4리터 비이커로 옮겨 교반하였다.
경화:
유화후 3분내에, 23.47g의 물에 녹인 23.47g의 TETA(트리에틸렌 테트라민)를 교반된 에멀젼에 첨가하였다. 비이커를 덮고, 온도는 2시간 동안 50℃로 유지하였고, 이때 이소시아네이트의 2270㎝-1에서의 적외선 흡수피크는 대부분 사라졌다. 즉, 90+% 전환되었다.
제제화:
슬러리에 프록셀(Proxel) 2% 수성 용액 88.17g을 보존제로 첨가하였다. 캡슐 슬러리는 NaCl 102.17g 및 CaCl2204.35g을 첨가하여 더 변형되었다. 평균입자 크기는 3 미크론이였다. 코아에 대한 벽의 비가 8%인 비율에서, 벽은 33%(당량으로)의 TMXDI 및 TETA로 경화된 67%의 데스모둘(Desmodur) N3200의 혼합물이었다.
코아에 대한 벽의 비율은 트리이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 경화제의 양을 더하고, 그 합계를 캡슐화될 활성 성분의 양으로 나누는 것에 의하여 계산된다 (예컨대, (78.69g N3200 + 25.84g TMXDI + 23.47g TETA)/1600g 아세토클로르 및 퓨릴라졸) = 8%).
상기에 기술된 방법에 의해 방출 속도를 측정하였고, 히구치(Higuchi) 방출 반감기(half life)는 최종적으로 42일로 결정되었다(25일의 기대 값은 대표적 제제들에 기초하여 초기에 설정되었다).
실시예 14
IP에서 TMXDI의 상대적 양을 줄이는 것을 제외하고, 상기의 실시예를 반복하였다; 90.36g의 데스모둘 N3200 및 15.07g의 m-TMXDI를 사용하였다. 경화를 위해, 22.57g의 물중의 22.57g의 TETA를 에멀젼에 첨가하였다. 모든 다른면에 있어, 제제화 공정은 실시예 13과 동일하였다. 평균입자 크기 또한 3 미크론이었다. 코아에 대한 벽의 비가 8%인 비율에서, 벽은 20%(당량으로)의 TMXDI 및 TETA로 경화된 80%의 데스모둘 N3200의 혼합물이었다. 방출 속도를 측정하였으며, 방출 반감기는 최종적으로 3일로 결정되었다(5∼7일의 기대 값은 대표적 제제들에 기초하여 초기에 설정되었다).
실시예 15
IP에서 TMXDI를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기의 실시예 13을 다시 반복하였다; 134.29g의 데스모둘 N3200 만을 사용하였다. 경화를 위해, 25.71g의 물중의 25.71g의 TETA를 에멀젼에 첨가하였다. 모든 다른면에 있어, 제제화 공정은 실시예 13과 동일하였다. 평균입자 크기 또한 3 미크론이었다. 코아에 대한 벽의 비가 8%인 비율에서, 벽은 TETA로 경화된 100%의 데스모둘 N3200이었다. 히구치 방출 반감기는 최종적으로 4일로 결정되었다(1일의 기대 값은 대표적 제제들에 기초하여 초기에 설정되었다).
생물학적 효능(bioefficacy) 시험
14일간의 효능을 위한 방법
14일에 상기 조성물들에 대하여 3가지 다른 방출속도들이 3가지의 다른 효능을 나타내는지를 측정하기 위해 습윤/건조 바이오에쎄이(bioassay)를 실시하였다. 록스 오렌지 수수(Rox orange sorghum) 및 반야드그래스(barnyardgrass)를 듀포 실트 롬(Dupo silt laom) 토양 혼합물을 포함하는 기준 4인치 평방의 플롯(plot)내에 1/2 인치의 깊이에 씨를 뿌렸다. 모든 제초제는 트랙 스프레이어에 의해 에이커 스프레이 부피당 20갤런의 액체로 적용하였다. 아세토클로르의 적용 속도는 0.032∼1.0lb/에이커 ai.이었다. 처리는 습윤 및 건조 토양 표본에 대하여 행하였다. 습윤 토양 조건들은 약간의 습기있는 토양을 만들기 위한 스프레이 적용 및 시험기간 동안 대부분의 토양 조건의 유지로 구성된다. 건조 토양 조건들은 적용후 처음 24시간동안 건조상태를 유지하여야 하는 공기-건조 토양을 만들기 위한 스프레이 적용으로 구성되며, 그 후 모든 포트(pot)들은 시험기간 동안 급수되고 수분이 유지되어야 한다. 모든 포트들은 따뜻한 빛이 보충되는 온실에 두었으며, 번갈아서 지하관개를 하였고, 시험기간동안 적절한 수분을 유지하기 위해 천정에서 수분을 공급하였다. 적용후 2주 후에 제초효능을 측정하였다.
결과
효능은 직접적으로 방출 반감기와 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 33% TMXDI를 갖는 실시예 13의 조성물은 14일간의 시험 기간동안 65% 잡초 저해(평균 교차(across)율)를 나타냈고, 낮은 방출 속도를 나타냈다. 20% TMXDI를 갖는 실시예 14의 조성물은 75% 억제(평균 교차율)를 나타냈고, TMXDI를 갖지 않는 실시예 15의 조성물은 84% 억제(평균 교차율)를 나타냈다. TMXDI의 양이 감소함에 따라, 방출속도가 증가하고 이에 따라 초기 생물학적 효능이 증가하였다. 초기 방출속도가 느릴수록 높은 TMXDI 제제가 더 오래 지속될 수 있으며, 그들의 코아들이 고갈되기 전에 더 지속적인 잡초 억제를 제공한다. 억제의 기간은 다음 시험에 의해 결정되었다.
조절된 방출 온실 시험을 위한 방법 - 억제 기간
조절된 방출(controlled release: CR) 온실 시험은 대조군으로서 하니스 (Harness)EC 제초제(몬산토)를 사용하여 실시예 13 및 14의 조성물들로 실시하였다. 그린 폭스테일(foxtail)을 듀포 실트 롬 토양 혼합물을 포함하는 기준 4인치 평방의 플롯내에 1/2 인치의 깊이에 씨를 뿌렸다. 모든 제초제들은 두가지 속도, 0.25lb/a 및 0.5lb/a (ai)로 트랙 스프레이어(20갤런/에이커)에 의해 상기 실기예와 같이 적용되었다. 두층의 치즈 직물(또는 나일론 철망)을 처리된 토양 표면의 1/2 인치 아래에 위치시켜, 계속되는 생물학적시험 기일(date)에 식물을 심기위하여 토양 표면의 1/2 인치를 제거할 수 있게 하였다. 식물을 심은 후, 치즈 직물을 제거하고 폐기하였다. 잡초는 매 7일마다 심었고, 2주 후에 평가하였다. 토양 커버를 가볍게 부수거나, 깨뜨린 다음, 새로 씨뿌린 포트로 다시 치환하였다. 시험은 60∼70일간 7번의 식물심기와 평가로 진행되었다.
결과
하니스 EC는 0, 7 및 14일에 >90% 그린 폭스테일 효능을 갖는 초기의 높은 수준의 억제를 나타내었다. 그러나 적용후 18일후에는, 두가지의 조절된 방출 실시예들(13 및 14)이 우수한 그린 폭스테일 효능을 나타내기 시작하였다. 이러한 CR 제제들은 30일간의 생물학적시험 기간의 남은 기일동안 하니스 EC보다 우수성을 유지하였다. 높은 적용 속도에서, 실시예 13의 조성물은 방출 반감기 및 TMXDI 함유량과 일치되게, 실시예 14의 조성물보다 30일에 더 높은 억제를 나타내었다.
실시예 16
EP 제조:
1/2 갤런의 용기에 1215.16g의 따뜻한 물(60℃)을 채웠다. 그 후, 50.67g의 소카란(Sokalan) CP9(BASF, 파시파니(Parsippany), 뉴저지) 및 1.26g의 카제인(casein)을 첨가하였다. 0.85g의 일수산화 구연산(citric acid monohydrate)으로 pH를 7.7로 낮추어 조절한 후, 카제인을 교반하면서 20∼30분 동안 용해하였다. 그 다음에 용기를 밀봉한 후, 필요할 때까지 50℃의 오븐에 두었다. 최상의 결과를 위해, 용액은 24시간 내에 사용하여야 한다.
IP 제조:
1/2 갤런의 용기에 30부의 아세토클로르와 1부의 퓨릴라졸 독성완화제를 포함하는 50℃로 예열해 둔 1600g의 조성물을 채웠다. 그 후 실시예 13과 같이, 두 이소시아네이트들을 칭량하여 용기에 넣었다; 데스모듈 N3200 78.69g 및 m-TMXDI 25.84g. 용액을 교반하여 투명하고, 균질한 용액을 얻었다. 밀봉한 용기를 필요할 때까지 50℃의 오븐에 두었다. 또한 최상의 결과를 위해, 용액을 8시간 내에 사용하여야 한다.
유화:
EP를 50℃로 예열해 둔, 상기에 기술한 통상의(1 갤런) 웨어링 블렌더 컵에 첨가하였다. 블렌더를 중간 속도로, 변압기를 60볼트로 고정하였고, IP를 35초 간격으로 EP에 첨가하였다. 5초내에 전압을 100으로 증가하여 블렌더의 속도를 증가시켰고, 이 속도를 45초간 유지하였다(시간=0). 에멀젼을 핫플레이트위의 4리터 비이커로 옮겨 교반하였다.
경화:
유화후 3분내에, 23.47g의 물중의 23.47g의 TETA를 교반된 에멀젼에 첨가하였다. 비이커를 덮고, 온도를 2시간 동안 50℃로 유지하였고, 이때 이소시아네이트의 2270㎝-1에서의 적외선 흡수피크는 대부분 사라졌다. 즉, 90+% 전환되었다.
제제화:
슬러리에 프록셀(Proxel) 2% 수성 용액 88.17g 및 Kelzan(켈코 (Kelco)사제, 샌디에고, 캐나다) 1.17g을 보존제 및 점증제로 첨가하였다. 제제는, 물로 고형분의 함량이 1.4%가 되게 희석한 90.9g의 Sokalan CP9 용액을 첨가하여 완성하였다. 평균입자 크기는 2.7 미크론이였다. 코아에 대한 벽의 비가 8%인 비율에서, 벽은 33%(당량으로)의 TMXDI 및 TETA로 경화된 67%의 데스모둘 N3200의 혼합물이었다. 상기에 기술된 방법에 의해 방출 속도를 측정하였으며, 히구치 방출 반감기는 최종적으로 77일로 결정되었다.
실시예 17
IP에서 TMXDI의 상대적 양을 줄이는 것을 제외하고, 상기의 실시예를 반복하였다; 90.36g의 데스모둘 N3200 및 15.07g의 m-TMXDI를 사용하였다. 경화를 위해 22.58g의 물에 녹인 22.58g의 TETA를 에멀젼에 첨가하였다. 모든 다른 면에 있어, 제제화 공정은 실시예 16과 동일하였다. 평균입자 크기 또한 2.7 미크론이었다. 코아에 대한 벽의 비가 8%인 비율에서, 벽은 20%(당량으로)의 TMXDI 및 TETA로 경화된 80%의 데스모둘 N3200의 혼합물이었다. 방출 속도를 측정하였으며, 히구치 방출 반감기는 최종적으로 34일로 결정되었다.
실시예 18
IP에서 TMXDI의 상대적인 양을 증가시키는 것을 제외하고, 상기의 실시예 16을 반복하였다; 73.94g의 데스모둘 N3200 및 30.21g의 m-TMXDI를 사용하였다. 경화를 위해 23.85g의 물중의 23.85g의 TETA를 에멀젼에 첨가하였다. 모든 다른 면들에 있어, 제제화 공정은 실시예 16과 동일하였다. 평균입자 크기 또한 2.7 미크론이었다. 코아에 대한 벽의 비가 8%인 비율에서, 벽은 38%(당량으로)의 TMXDI 및 TETA로 경화된 62%의 데스모둘 N3200의 혼합물이었다. 히구치 방출 반감기는 최종적으로 254일로 결정되었다.
비교예 1
미국특허공보 제4,280,833호에 개시된 기술을 사용하고, 쉘벽(shell wall)을 만들기 위해서 PAPI 2027(유니온 카바이드의 폴리메틸렌-폴리페닐이소시아네이트) 및 헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine)을 사용하여 아세토클로르를 캡슐화 할 수 있다. 단일 스피드 웨어링 블렌더는 변환가능한 변압기에 연결하였다. 블렌더 컵안에, 270.2g의 물과 20.31g의 REAX 88B(웨스트바코(Westvaco)사의 40% 소듐 리그노설포네이트 용액)를 50℃에서 첨가하였다. 별개의 병에서, 12.4g의 퓨릴라졸을 359.5g의 뜨거운(50℃) 아세토클로르에 용해하였다. 이 아세토클로르:독성완화제(30:1) 용액에, 26.4g의 PAPI 2027을 첨가하고, 용해하였다.
변압기를 25acV로 하고, PAPI/아세토클로르 용액을 4∼5초내에 블렌더 컵에 첨가하였다. 블렌더의 속도를 상기 4∼5초동안에 25에서 85로 증가시켰다. 블렌더의 내용물을 높은 전단력에서 30초간 혼합하고, 43.5%의 헥사메틸렌 디아민(HMD) 용액 25.9g을 볼텍스에서 빨리 첨가하였다. HMD 첨가가 완결된 후 정확히 5초 후에, 변압기를 30으로 감소하였다. 혼합물을 낮은 전단력에서 30분간 유지하였다.
제제화:
상기 슬러리에 NaCl 37.5g을 2초내에 첨가하였다. 30분 후에, CaCl237.5g을 15분 동안에 첨가하였다. 이 생성물을 다시 15분동안 혼합한 후, 40.74g의 물중의 0.42g의 Proxel 및 0.42g의 Kelzan으로 구성된 41.6g의 Kelzan S/Proxel 예비혼합물을 첨가하였다. 입자 크기는 4.5 미크론이였다. 물로의 방출속도는 두 단계로 나타났다: 첫째는, 초기 단계에서 12%의 아세토클로르 방출을 보여 히구치 반감기는 342일로 나타났고, 이어 둘째로, 13년의 히구치 반감기를 갖는 매우 낮은 방출단계가 나타났다. 이 생성물의 성능은 쉘벽을 통한 방출에 의해 적게 자극되며, 이것으로 생물학적 효능이 아주 적거나 없음을 예상할 수 있다. 상기 생성물은 농경지에서는 약간의 생물학적 효능을 보이는데, 이같은 모순된 현상은 환경적 스트레스에 의해 개시되는 파열 메카니즘의 결과로 방출이 일어난다는 제안을 가져왔다.
비교예 2
제네카(Zeneca)사 제품으로서, 방향족 이소시아네이트(미국특허공보 제4,643,764호), 폴리메틸렌-폴리페닐이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트들을 이용하여 제조된 마이크로캡슐화된 아세토클로르로 문헌에 개시되어 있는 탑노치(Topnotch)의 상업용 샘플을 사용하였다. 이같은 이소시아네이트들은 계면에서 부분적으로 아민으로 가수분해된 후, 가수분해되지 않은 이소시아네이트들과 반응하여 쉘벽을 형성한다. 그러나 정확한 조성은 소유자에게 속하는 것이고, 알려지지 않았다. 물(30℃)에서의 방출은 완벽하게 이루어져서, 100%의 아세토클로르가 24시간내에 방출된다.
방출속도의 확산모델
또한 구형 쉘을 통한 작은 분자의 확산의 경우에 대하여, S.Omi 등에서 유래한 용액들을 사용하여 실시예 16, 17 및 18을 분석하였다. 이 모델에서 시간에 대한 마이크로캡슐내에 남아있는 활성부분의 로그의 플롯(plot)은 직선이다. 특히,
시간(t)에 대한 캡슐내에 남아있는 활성부분 =
(CL∞- CL)/(CL∞- CL0) = exp{-6Dt(r0 2-ri 2)} 또는 -ln[(CL∞- CL)/(CL∞- CL0)] = 6Dt(r0 2-ri 2), 여기에서 CL,CL∞및 CL0= 시간(t)이 t=∞및 t=0 일때 캡슐 외부의 농도, D = 벽을 통한 코아물질의 확산계수, 그리고 r0,ri=캡슐 쉘의 외부반경 및 내부반경.
이 직선관계는 상기 실시예들의 경우에서 발견되었다(도 3). 실시예 16, 17 및 18에서의 확산 모델 반감기는 각각 74, 32 및 165일로 밝혀졌고, 이는 이소시아네이트 혼합물내의 TMXDI 농도와 함수관계이다. 이 모델은 방출속도는 감소하고 코아에서 방출되는 전체 양은 증가함에 따라 히구치의 값을 벗어난다(도 4). 이 확산 모델은 90%까지의 방출에 더욱 적합하며, 따라서 억제의 기간을 더 잘 예상할 수 있다고 믿어진다.
조절된 방출 온실 시험에 대한 생물학적 효능의 결과 - 억제 기간
조절된 방출(CR) 온실 시험은, 몇몇 경우에 폭스테일 대신에 반야드그래스 를 사용하는 것을 제외하고는, 일반적으로 상기에서 기술된 방법과 같이 실시하였다. 치즈 직물 대신에 나일론 철망을 사용하였다. 하니스 EC와 병용된 실시예 16, 17 및 18의 조성물들은 0, 7, 14, 18 및 22일에 >85% 반야드그래스 효능 및 >90% 그린 폭스테일 효능을 갖는 높은 수준의 잡초 억제능을 나타내었다. 하니스 EC는 적용 30일 후 실시예들에 비해 상당한 효능의 감소를 나타내기 시작했다. 실시예들의 CR 제제들은 하니스 EC에 비해 34∼48일 간의 생물학적시험 기간의 남은 기간동안 우수성을 유지하였다. 비교예 1과 비교예 2(탑노치)의 조성물들은 이같은 조건에서 잡초 억제 기간을 연장하지 못하였다(도 5).
농경지(field)에서의 시험
실시예 16, 17 및 18의 조성물들을 또한 농경지에서도 테스트하였다. 이 조성물들은 아세토클로르의 잔류 활성에 의한 억제 기간을 향상시켰다. 농경지 실시에 있어 상대적 차이는 또한 방출 반감기 및 TMXDI 함량의 차이와 유사하였다. 실시예 17은 48일간의 80% 억제를 나타내었고, 80일에 40% 억제로 떨어졌다; 실시예 16은 54일간의 80% 억제를 나타내었고, 80일에 40% 억제로 떨어졌으며; 실시예 18은 62일간의 80% 억제를 나타내었고, 80일에 60% 억제로 떨어졌다. 이에 비하여 하니스 EC(캡슐화하지 않은 아세토클로르) 적용의 경우 80일에 30% 억제로 떨어졌다.
캡슐의 코아는 방출 프로파일(profile)을 변경시키기 위해 사용할 수 있는 희석제를 포함할 수 있다. 실시예 19∼23에서, 소수성, 난용성 희석제가 방출 프로파일의 마지막 단계에서 마이크로캡슐 내의 제초제의 양을 감소하기 위해 코아에 첨가되었다. 최종적으로 남은 적은 퍼센트의 코아물질도 쉘벽 표면 효과로 인해 일반적으로 천천히 방출되었다. 마이크로캡슐내에 소수성, 난용성 희석제를 보유하므로써, 이 희석제는 희석제를 사용하지 않을 경우에 제초제와 결합하게 될 다른 것들에 대신 대체되는 기능을 한다.
실시예 19
EP 제조:
1/2 갤런의 용기에 1216.54g의 따뜻한 물(60℃)을 채웠다. 그 후, 56g의 소카란(Sokalan) CP9(BASF사제, 파시파니, 뉴저지) 및 1.85g의 카제인을 첨가하였다. 0.85g의 일수산화 구연산으로 pH를 7.7로 낮추어 조절한 후, 카제인을 교반하면서 20∼30분 동안 용해하였다. 그 다음에 용기를 밀봉한 후, 필요할 때까지 50℃의 오븐에 두었다. 최상의 결과를 위해, 용액은 24시간 내에 사용하여야 한다.
IP 제조:
1/2 갤런의 용기에 50℃로 예열해 둔 1456.4g의 아세토클로르 테크니칼 (95.4%)을 채웠다. 그후, 23.65g의 퓨릴라졸 독성완화제(98%)를 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다. 이것은 코아용액내에 60:1의 아세토클로르:독성완화제의 비율을 나타낸다. 이 균질성 용액에, 120g의 노르파(Norpar) 15를 첨가하였다. 두 이소시아네이트들을 칭량하여 용기에 넣었다; 데스모듈 N3200 87.76g 및 m-TMXDI 17.48g. 용액을 교반하여 투명하고, 균질한 용액을 얻었다. 밀봉한 용기를 필요할 때까지 50℃의 오븐에 두었다. 또한 최상의 결과를 위해, 용액을 8시간 내에 사용하여야 한다. 상기 이소시아네이트 조성물은 77%(당량으로) N3200 및 23% TMXDI의 혼합물이다.
유화:
EP를 50℃로 예열해 둔 통상의(1 갤런) 웨어링 블렌더 컵에 첨가하였다. 통상의 웨어링 블렌더(웨어링 제품부, 다이나믹스 코포레이션 어브 아메리카(Dynamics Corporation of America), 뉴 하트포드(New Hartford), 코낵티컷(Connecticut), 블렌더 700)를 0∼140볼트로 변환가능한 자동변압기로 작동하였다. 블렌더의 속도를 중간 속도로, 변압기를 60볼트로 고정하였고, IP를 35초 간격으로 EP에 첨가하였다. 5초내에 전압을 100으로 증가하여 블렌더의 속도를 증가시켰고, 이 속도를 45초간 유지하였다(시간=0). 에멀젼을 핫플레이트위의 4리터 비이커로 옮겨 교반하였다.
경화:
유화후 3분내에, 21.32g의 물에 녹인 24.22g의 TETA를 교반된 에멀젼에 첨가하였다. 비이커를 덮고, 온도를 2시간 동안 50℃로 유지하였고, 이때 이소시아네이트의 2270㎝-1에서의 적외선 흡수피크는 대부분 사라졌다.
제제화:
슬러리에, 30.3g의 글리세롤, 165.3g의 이르가솔(Irgasol) DA 용액(시바-가이기(Ciba-Geigy)사의 농축 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드의 소듐 염의 40% 용액), 15.07g의 라티스(Lattice) NTC61(FMC사의 마이크로크리스탈라인 셀룰로오스), 37.5g의 4.7% 프록셀(Proxel) 수성 용액 및 1.18g의 켈잔(Kelzan:(켈코(Kelco)사, 샌디에고, 캐나다)을 첨가하였다. 30분 동안 켈잔을 용해한 후, 제제에 32.98g의 디소듐 포스페이트(무수물)를 첨가하여 제제를 완성하였다. 평균입자 크기는 2.2 미크론이였다. 코아에 대한 벽의 비가 8%인 비율에서, 벽은 23%(당량으로)의 TMXDI 및 TETA로 경화된 77%의 데스모둘 N3200의 혼합물이다.
실시예 20
EP 제조:
1/2 갤런의 용기에 1113.96g의 따뜻한 물(60℃)을 채웠다. 그 후, 57.5g의 소카란(Sokalan) CP9 및 1.9g의 카제인을 첨가하였다. 0.85g의 일수산화 구연산으로 pH를 7.5로 낮추어 조절한 후, 카제인을 교반하면서 20∼30분 동안 용해하였다. 127.3g의 글리세롤을 첨가하였다. 용기를 밀봉한 후, 필요할 때까지 50℃의 오븐에 두었다. 최상의 결과를 위해, 용액은 24시간 내에 사용하여야 한다.
IP 제조:
1/2 갤런의 용기에 50℃로 예열해 둔 1456.4g의 아세토클로르 테크니칼(95.4%)을 채웠다. 그후, 23.65g의 퓨릴라졸 독성완화제(98%)를 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다. 이것은 코아용액내에 60:1의 아세토클로르:독성완화제의 비율을 나타낸다. 이 균질성 용액에, 120g의 노르파(Norpar) 15를 첨가하였다. 두 이소시아네이트들을 칭량하여 용기에 넣었다; 데스모듈 N3200 78.70g 및 m-TMXDI 25.84g. 용액을 교반하여 투명하고, 균질한 용액을 얻었다. 밀봉한 용기를 필요할 때까지 50℃의 오븐에 두었다. 또한 최상의 결과를 위해, 용액을 8시간 내에 사용하여야 한다. 상기 이소시아네이트 조성물은 67%(당량으로) N3200 및 33% TMXDI의 혼합물이다. 유화는 실시예 19에서 기술된 방법에 의해 실시하였다.
경화:
유화후 3분내에, 21.97g의 물에 녹인 24.96g의 TETA를 교반된 에멀젼에 첨가하였다. 비이커를 덮고, 온도를 2시간 동안 50℃로 유지하였고, 이때 이소시아네이트의 2270㎝-1에서의 적외선 흡수피크는 대부분 사라졌다.
제제화:
슬러리에, 125.6g의 이르가솔(Irgasol) DA 용액, 86.87g의 2% 프록셀(Proxel) 수성 용액 및 1.16g의 켈잔(Kelzan) S(켈코(Kelco)사, 샌디에고, 캐나다)를 첨가하였다. 30분 동안 켈잔을 용해한 후, 30.26g의 디소듐 포스페이트(무수물)를 첨가하여 제제를 완성하였다. 평균입자 크기는 2.4 미크론이였다. 코아에 대한 벽의 비가 8%인 비율에서, 벽은 33%(당량으로)의 TMXDI 및 TETA로 경화된 67%의 데스모둘 N3200의 혼합물이다.
실시예 21
EP 제조:
1/2 갤런의 용기에 1216.54g의 따뜻한 물(60℃)을 채웠다. 그 후, 56g의 소카란(Sokalan) CP9 및 1.85g의 카제인을 첨가하였다. 0.85g의 일수산화 구연산으로 pH를 7.7로 낮추어 조절한 후, 카제인을 교반하면서 20∼30분 동안 용해하였다. 용기를 밀봉한 후, 필요할 때까지 50℃의 오븐에 두었다. 최상의 결과를 위해, 용액은 24시간 내에 사용하여야 한다.
IP 제조:
1/2 갤런의 용기에 50℃로 예열해 둔 1456.4g의 아세토클로르 테크니칼(95.4%)을 채웠다. 그후, 23.65g의 퓨릴라졸 독성완화제(98%)를 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다. 이것은 코아용액내에 60:1의 아세토클로르:독성완화제의 비율을 나타낸다. 이 균질성 용액에, 120g의 노르파(Norpar) 15를 첨가하였다. 두 이소시아네이트들을 칭량하여 용기에 넣었다; 데스모듈 N3200 78.70g 및 m-TMXDI 25.84g. 용액을 교반하여 투명하고, 균질한 용액을 얻었다. 밀봉한 용기를 필요할 때까지 50℃의 오븐에 두었다. 용액은 8시간 내에 사용하여야 한다. 이 이소시아네이트 조성물은 67%(당량으로)의 N3200 및 33%의 TMXDI의 혼합물이다. 유화는 실시예 19에서 기술된 방법에 의해 실시하였다.
경화:
유화후 3분내에, 21.97g의 물에 녹인 24.96g의 TETA를 교반된 에멀젼에 첨가하였다. 비이커를 덮고, 온도를 2시간 동안 50℃로 유지하였고, 이때 이소시아네이트의 2270㎝-1에서의 적외선 흡수피크는 대부분 사라졌다.
제제화:
슬러리에, 30.5g의 글리세롤, 152.5g의 이르가솔(Irgasol) DA 용액, 1.52g의 CMC-7L(아콸론(Aqualon)사의 카르복시메틸셀룰로오스), 1.74g의 100% 프록셀 (Proxel) GXL 및 1.16g의 켈잔(Kelzan) K8C241을 첨가하였다. 30분 동안 켈잔을 용해한 후, 61g의 디소듐 포스페이트(무수물)를 첨가하여 제제를 완성하였다. 평균입자 크기는 2.2 미크론이였다. 코아에 대한 벽의 비가 8%인 비율에서, 벽은 33%(당량으로)의 TMXDI 및 TETA로 경화된 67%의 데스모둘 N3200의 혼합물이다.
동적(dynamic) 방출속도 평가 및 온도 의존성
동적 조건들하에서 실시예 19∼21의 조성물들에 대한 물속에서의 방출속도를 평가하였다. 본 시험에서는 상기에서 기술한 방출속도를 결정하는 방법의 변형이 필요하다. 밀봉된 용기 대신에 시험 제제들의 150∼200mg의 샘플들을 1리터 용해조들내의 방출 매질(release media)에 첨가한 다음, 덮고, 150∼200rpm의 회전으로 패들 형태의 교반기로 교반하였다. 상기 용해조들을 온도가 5∼50℃의 범위에서 1℃내로 조절될 수 있는 욕조(bath)내에 담갔다. 이 같은 변형에 의해, 상기 같은 온도에서 행하여진 더욱 정적(static)인 평가에 비하여, 방출이 더 신속하게 이루어졌다. 동적 조건에서의 반감기들은 정적인 조건하의 같은 제제로부터 얻어진 것에 비하여 50% 감소하였다. 정적인 조건에서 얻어진 값들은 방출속도의 상대적 측정치로서 계속 유용하며, 이에 의해 제제간의 구별을 할 수 있다. 그러나 동적조건들하에서 얻어진 짧은 반감기들은 절대적 의미에서 더 현실적이며, 억제 기간의 면에서는 온실 및 농경지시험 결과들과 더욱 일치한다. 게다가, 온도조들은 방출의 온도 의존성을 평가하게 할 수 있다.
30℃에서, 이 방법 및 확산 모델을 사용하여 분석된 실시예 19(23:77 TMXDI:N3200 쉘벽)의 방출반감기는 30일로 측정되었다. 이 반감기는 동적 확산 모델 반감기 또는 DDM t1/2로 언급된다. 실시예 21(33:67 TMXDI:N3200 쉘벽)의 DDM t1/2은 73일로 측정되었다. 또한 방출은 쉘벽 조성물과 함수관계에 있는 것으로 보여지며, TMXDI의 함량을 증가시킬때 방출속도는 감소하였다. 실시예 20의 DDM t1/2는 93일이었고, 쉘벽 반응동안에 글리세롤의 존재에 의한 영향을 반영한다.
상기에서 기술된 쉘벽과 선행기술의 마이크로캡슐간의 차이를 보기위하여, 실시예 21과 비교예 1에 대해 여러 온도에서 방출속도를 측정하였다. 결과는 하기와 같이 요약된다. 도 6의 그래프에 의해, 확산 모델에서의 방출 데이타의 우수한 적합성을 시각적으로 확인할 수 있다. 본 발명의 마이크로캡슐로부터의 방출은 "쉘벽을 통한 확산"과 일치하는 방법으로 온도에 의존한다. 확산은, 실시예 21에서 방출이 지수적으로 증가한 것처럼, 지수적(exponential) 방법으로 온도에 의해 증가하였다. 온도에 대한 이와 같은 반응은 제품의 효능의 좋은 지표가 된다. 상기 방출속도는 또한 온도에 따른 잡초 억제의 증가와 일치하는 방식으로 온도에 따라 증가하였다. 온도 의존성은 또한 때이른 식물심기 또는 강우(fall) 적용에 유리하며,이러한 경우에 캡슐들은 봄의 따뜻한 조건들이 충족될 때까지 추운 온도에서 휴지기(잠복) 상태로 유지된다. 한편, 비교예 1은 온도 및 확산 모델에 대해 반응하지 못하였다.
표 3
선택적 확산
방출속도는 우수한 온도 의존성과 더불어, 또한 투과물질의 화학적 성질에 의존한다. 그러므로, 마이크로캡슐의 코아가 다수의 성분을 포함할 경우, 이들 성분들은 캡슐의 밖으로 각각 다른 속도로 확산될 수 있다. 이 성질은, 캡슐에 더 투과성인 독성완화제를 캡슐내에 첨가하는 것에 의해 제초제의 안전성을 증가시키기 위해 이용될 수 있다. 즉, 독성완화제는 쉘벽내에서 더 잘 녹거나, 제초제보다 크기가 더 작다. 하기에 주어진 실시예 19의 방출 프로파일은 아세토클로르 및 독성완화제의 방출에 대해 분석되었다. 실시예 19의 독성완화제(퓨릴라졸)의 DDM t1/2은 10일로 측정되었고, 아세토클로르의 DDM t1/2은 30일이었다(도 7 및 8). 비록 독성완화제에 대한 아세토클로르의 비율이 캡슐내에서는 약 60:1이지만, 방출속도의 차이에 의해 방출 매질 샘플링에 있어서 마이크로캡슐 외부에서의 아세토클로르:독성완화제의 비율은 20:1로 나타났다. 아세토클로르, 퓨릴라졸 및 본 발명의 마이크로캡슐에 있어서, 마이크로캡슐 외부의 독성완화제의 비율은, 독성완화제가 소진되기 까지, 캡슐의 내부보다 완화제가 3배가 더 많았다. 비교예 1에 대해 수행한 유사한 시험에서 캡슐 외부의 완화제의 비율은 마이크로캡슐 내부의 비율과 같았고, 이것은 선행기술의 마이크로캡슐에서는 방출이 선택적이지 않았음을 나타낸다.
표 4에 그 결과를 나타낸 시험에서 사용된 마이크로캡슐 코아에서의 독성완화제 대 아세토클로르의 비율은 57.14였다. 실험은 30℃에서 행해졌다.
표 4
농작물(crop) 안전성 시험
아세트아닐라이드(acetanilide) 감수성을 갖는 것으로 알려진 두가지 델칼브(Delkalb) 옥수수 잡종(hybrid), DK623 및 DK634를 실시예 20(CR 108A)의 조성물, 즉 아세토클로르:퓨릴라졸 독성완화제의 비율이 30:1인 완화된 아세토클로르 EC 및 비교예 1의 조성물로 처리하였다. 실험은 차가운 온실(70/60℉)에서 수행하였으며, 농작물을 포함하는 팬(pan)을 습윤/건조 사이클링으로 자극하였다.
실시예 20에 의해 발생된 아세트아닐라이드 상해(injury)의 퍼센트는 같은 독성완화제인, 퓨릴라졸을 2배 포함하는 캡슐화되지 않은 아세토클로르 에멀젼 농축액; 또는 2배의 독성완화제를 포함하는 선행기술에 따른 캡슐화된 아세토클로르인 비교예 1에서 보여지는 것보다 상당히 적었다. 본 발명의 마이크로캡슐들은 화학적 독성완화제를 적게 사용하면서도, 농작물의 안전성을 증가시킬 수 있다. 이와 같은 이점은 식물 발육동안에 농작물에 대하여 독성을 나타내는 농도 이하의 활성 농도를 유지하도록 조절된 방출의 결과이며, 또한 발육의 초기 단계 동안에 농작물의 보호에 가장 필요한 초기에 일어나는 독성완화제의 선택적이고 빠른 방출의 결과이다.
표 5
%, 퍼센트 아세트아닐라이드 상해, 처리후 13일
(주) a.i. = 활성 성분 즉, 아세토클로르
방출 및 억제 기간은 희석제의 성질에 영향받을 수 잇다. 실시예 22는 이러한 특성을 증명한다. 게다가, 실시예 23과 같이, 마이크로캡슐화된 아세토클로르 제제들은 유리(free) 아세토클로르를 스파이크(spiked) 할 수 있다. 이 스파이킹은 EC의 강한 초기의 잡초 억제 특성을 얻는 것에 이용될 수 있으며, 또한 캡슐화된 아세토클로르로의 수명의 연장을 달성할 수 있다.
실시예 22
조성물은 노르파(Norpar) 15를 엑쏠(Exxsol) D130으로 대신하는 것을 제외하고는 실시예 19와 같이 제조하였다. 얻어진 평균입자는 3 미크론이었다. 이 마이크로캡슐의 DDM t1/2은 30℃에서 약 377일로 측정되었다. 크기의 차이를 고려한 결과, 방출속도는 실시예 19에서 나타난 것의 단지 1/5이었다. 본 실시예의 제제는 도 9에서 7253으로 확인된다.
실시예 23
EP 제조:
1 쿼트(quart)의 용기에 326.4g의 따뜻한 물(60℃)을 채웠다. 그 후, 15g의 소카란(Sokalan) CP9 및 0.5g의 카제인을 첨가하였다. 0.23g의 일수산화 구연산으로 pH를 7.6로 낮추어 조절한 후, 카제인을 교반하면서 20∼30분 동안 용해하였다. 그 다음에 용기를 밀봉한 후, 필요할 때까지 50℃의 오븐에 두었다. 최상의 결과를 위해, 용액은 24시간 내에 사용하여야 한다.
IP 제조:
1 쿼트의 용기에 50℃로 예열해 둔 338.6g의 아세토클로르 테크니칼(95.4%)을 채웠다. 그 후, 5.51g의 퓨릴라졸 독성완화제(98%)를 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다. 이것은 코아용액 내에 60:1의 아세토클로르:독성완화제의 비율을 나타낸다. 이 균질성 용액에 27.9g의 노르파(Norpar) 15를 첨가하였다. 두 이소시아네이트들을 칭량하여 용기에 넣었다; 데스모듈 N3200 20.4g 및 m-TMXDI 4.1g. 용액을 교반하여 투명하고, 균질한 용액을 얻었다. 밀봉한 용기를 필요할 때까지 50℃의 오븐에 두었다. 용액은 8시간 내에 사용하여야 한다. 상기 이소시아네이트 조성물은 77%(당량으로)의 N3200 및 23%의 TMXDI의 혼합물이다.
유화:
EP를 50℃로 예열해 둔 통상의 웨어링 블렌더 컵에 첨가하였다. 통상의 웨어링 블렌더(웨어링 제품부, 다이나믹스 코포레이션 어브 아메리카, 뉴 하트포드, 코낵티컷, 브렌더 700)를 0∼140볼트로 변환가능한 자동변압기로 작동하였다. 변압기를 60볼트로 고정하였고, IP를 15초 간격으로 EP에 첨가하였다. 5초내에 전압을 110으로 증가하여 블렌더의 속도를 증가시켰고, 이 속도를 20초간 유지하였다(시간=0). 에멀젼을 핫플레이트위의 2리터 비이커로 옮겨 교반하였다.
경화:
유화 후 3분내에, 5.2g의 물중의 5.39g의 TETA를 교반된 에멀젼에 첨가하였다. 비이커를 덮고, 온도를 2시간 동안 50℃로 유지하였고, 이때 이소시아네이트의 2270㎝-1에서의 적외선 흡수피크는 대부분 사라졌다.
제제화:
슬러리에, 8.1g의 글리세롤, 44.4g의 이르가솔(Irgasol) DA 용액, 4.3g의 라티스(Lattice) NTC70(FMC사의 마이크로크리스탈라인 셀룰로오스), 10.1g의 4.7% 프록셀(Proxel) 수성 용액 및 0.32g의 켈잔(Kelzan) K8C241을 첨가하였다. 30분 동안 켈잔을 용해한 후, 8.85g의 디소듐 포스페이트(무수물)를 첨가하여 제제를 완성하였다. 평균입자 크기는 4.1 미크론이였다. 코아에 대한 벽의 비가 8%인 비율에서, 벽은 23%(당량으로)의 TMXDI 및 TETA로 경화된 77%의 데스모둘 N3200의 혼합물이다.
이 혼합물을 교반하면서, 미리 용해시킨 44.98g의 아세토클로르 및 1.52g의 퓨릴라졸을 포함하는 46.5g의 투명 용액을 볼텍스상에서 첨가하였다. 최종 제제는 42%의 아세토클로르, 5%의 유리(free) 아세토클로르 및 37%의 캡슐화된 아세토클로르를 포함한다. 다음의 테스트에서 보여지는 바와 같이, 수명은 부정적인 영향을 받지 않았다.
조절된 방출 온실 시험에 대한 생물학적 효능의 결과 - 억제의 기간
상기에서 기술된 방법을 사용하여 상기 실시예 19, 22 및 23의 조성물들의 억제 기간을 측정하였다. 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 아세토클로르 EC(하니스)는 단지 49일간의 80% 잡초 억제를 나타내었다. 실시예 19는 70일 동안의 80% 잡초 억제를 유지하였고, 실시예 22 및 23은 84일 이후의 시험의 마지막까지 계속 80% 억제를 나타냈다.
본 발명의 상기 명세서의 실시예들은 본 발명의 모든 가능한 실시예의 완전한 기재를 의도한 것은 아니다. 당업자들은 상기에서 기술된 실시예의 변형도 본 발명의 범위내에 속한다는 것을 인식할 수 있을 것이다.

Claims (99)

  1. 하기의 (a)∼(d)를 포함하는, 마이크로캡슐화된 조성물의 제조방법:
    (a) (ⅰ) 다음의 일반식을 갖는 선형 지방족 이소시아네이트들의 첨가 생성물인 트리이소시아네이트와,
    O = C = N - (CH2)n- N = C = O
    여기서, n은 약 4∼18임,
    (ⅱ) 약 6∼32개의 탄소원자를 가지며, 시클로지방족 또는 방향족 고리성분을 포함하는 지방족 디이소시아네이트, 및
    (ⅲ) 코아 화학물질을 포함하는 물에 섞이지 않는 조성물을 조합하는 단계;
    (b) 수성 액체를 첨가하여 수중유 에멀젼을 형성하는 단계;
    (c) 상기 에멀젼에 폴리아민을 첨가하는 단계;
    (d) 상기 트리이소시아네이트와 디이소시아네이트 및 폴리아민을 반응시켜, 캡슐벽을 가지며, 상기 코아 화학물질의 적어도 대부분이 마이크로캡슐의 캡슐벽내에 캡슐화되어 있는 다수의 마이크로캡슐을 제조하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코아 화학물질은 제초제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제초제는 아세트아닐라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제초제는 알라클로, 아세토클로 및 부타클로로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코아 화학물질은 제1의 농약을 포함하며, 상기 물에 섞이지 않는 조성물은 제2의 농약을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1의 농약이 제초제이고, 상기 제2의 농약은 독성완화제인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트가 다음의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    여기서, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 탄소원자 1∼18개를 갖는 알킬기이고;
    X는 삼차 탄소, 폴리카르보디이미드, 지방족 알코올 또는 폴리올로부터 유래된 폴리우레탄, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 커플링제이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트는 하기 화합물들로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    ,
    그리고,
    여기서, R은 - (CH2)n- 이고, n은 약 4∼18이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 약 8∼18개의 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    O = C = N - R4- R5- R6- N = C = 0
    여기서, R4와 R6는 각각 0∼6개의 탄소원자를 갖는 지방족 그룹이고; R5는 5∼13의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 시클로지방족 그룹 또는 방향족 그룹을 포함한다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민은 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 아민 에폭시 첨가생성물 및 2∼6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함하는 알킬 디아민으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트 대 디이소시아네이트의 비율은 목적하는 마이크로캡슐로부터의 방출속도를 제공하기 위하여 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 반응단계(d)는 이소시아네이트의 2270cm-1에서의 적외선 흡수피크가 실질적으로 사라질 때까지 혼합물을 가열하므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 반응단계(d)는 약 40∼60℃의 온도에서 약 0.5∼3시간동안 혼합물을 가열하므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 트리이소시아네이트 대 디이소시아네이트의 비율은, 이소시아네이트 당량 기준으로, 약 90:10∼약 30:70 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 코아 화학물질에 소수성 희석제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 소수성 희석제는 약 12∼28개의 탄소원자를 갖는 파라핀 오일, 알킬화 바이페닐 및 나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 하기의 (a) ∼(d)를 포함하는, 마이크로캡슐화된 제초제 조성물의 제조방법:
    (a) (ⅰ) 다음의 일반식을 갖는 선형 지방족 이소시아네이트들의 첨가 생성물인 트리이소시아네이트와,
    O = C = N - (CH2)n- N = C = O
    여기서, n은 4∼18임,
    (ⅱ) 약 6∼32개의 탄소원자를 가지며, 시클로지방족 또는 방향족 고리성분을 포함하는 지방족 디이소시아네이트, 및
    (ⅲ) 제초제를 포함하는 물에 섞이지 않는 조성물을 조합하는 단계;
    (b) 단계(a)로부터의 혼합물을 콜로이드를 함유하는 수성 액체에 분산시켜 수중유 에멀젼을 형성하는 단계;
    (c) 상기 에멀젼에 폴리아민을 첨가하는 단계;
    (d) 단계(c)로부터의 혼합물을 약 40℃ 이상의 온도에서 가열하여, 캡슐벽을 가지며, 상기 농약의 적어도 대부분이 마이크로캡슐의 캡슐벽내에 캡슐화되어 있는 다수의 마이크로캡슐을 제조하는 단계.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제초제는 아세트아닐라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 제초제는 알라클로, 아세토클로 및 부타클로로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 물에 섞이지 않는 조성물은 독성완화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트가 다음의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    여기서, R1, R2및 R3는 각각 탄소원자 1∼18개를 갖는 알킬기이고;
    X는 삼차 탄소, 폴리카르보디이미드, 지방족 알코올 또는 폴리올로부터 유래된 폴리우레탄, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 커플링제이다.
  24. 제19항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트는 하기 화합물들로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    ,
    그리고,
    여기서, R은 - (CH2)n- 이고, n은 4∼18이다.
  25. 제19항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 약 8∼18개의 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제19항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    O = C = N - R4- R5- R6- N = C = 0
    여기서, R4와 R6는 각각 0∼6개의 탄소원자를 갖는 지방족 그룹이고; R5는 5∼13개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 시클로지방족 그룹 또는 방향족 그룹을 포함한다.
  27. 제19항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제19항에 있어서, 상기 폴리아민은 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 아민 에폭시 첨가생성물 및 2∼6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함하는 알킬 디아민으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제19항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트 대 디이소시아네이트의 비율은 목적하는 마이크로캡슐로부터의 방출속도를 제공하기 위하여 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제19항에 있어서, 상기 단계(d)는 이소시아네이트의 2270cm-1에서의 적외선 흡수피크가 실질적으로 사라질 때까지 혼합물을 가열하므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제19항에 있어서, 상기 단계(d)는 약 40∼60℃의 온도에서 약 0.5∼3시간동안 혼합물을 가열하므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제19항에 있어서, 상기 콜로이드는 젤라틴, 카제인, 폴리비닐알코올, 알킬화 폴리비닐피롤리돈 중합체, 말레 무수물-메틸비닐에테르 공중합체, 스티렌-말레 무수물 공중합체, 말레인산-부타디엔 공중합체, 말레 무수물-디이소부틸렌 공중합체, 소듐 리그노설페이트 및 칼슘 리그노설페이트, 설폰화 나프탈렌-포름알데히드 축합물, 변형 전분 및 변형 셀룰로오스로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제19항에 있어서, 트리이소시아네이트 대 디이소시아네이트의 비율은, 이소시아네이트 당량 기준으로, 약 90:10∼약 30:70 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제19항에 있어서, 단계 (a)에서 농약에 소수성 희석제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 소수성 희석제는 약 12∼28의 탄소원자를 갖는 파라핀 오일, 알킬화 바이페닐 및 나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 다음의 (a)와 (b)를 포함하는 다수의 마이크로캡슐을 포함하는, 선택적으로 방출되는 마이크로캡슐화된 조성물:
    (a) 하기 (ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)의 중합생성물를 포함하는 캡슐벽:
    (ⅰ) 다음의 일반식을 갖는 선형 지방족 이소시아네이트들의 첨가 생성물인 트리이소시아네이트와,
    O = C = N - (CH2)n- N = C = O
    여기서, n은 4∼18임,
    (ⅱ) 약 6∼32의 탄소원자를 가지며, 시클로지방족 또는 방향족 고리성분을 포함하는 지방족 디이소시아네이트, 및
    (ⅲ) 폴리아민;
    (b) 제1의 코아 화학물질과 제2의 코아 화학물질을 포함하며, 캡슐벽내에 캡슐화된 내부상; 여기서, 상기 제1의 코아 화학물질의 마이크로캡슐로부터의 방출속도는 제2의 코아 화학물질의 마이크로캡슐로부터의 방출속도와 다르다.
  37. 제36항에 있어서, 상기 내부상은 소수성 희석제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제37항에 있어서, 상기 소수성 희석제는 약 12∼28의 탄소원자를 갖는 파라핀 오일, 알킬화 바이페닐 및 나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제36항에 있어서, 상기 제1의 코아 화학물질은 제초제이고, 제2의 코아 화학물질은 독성완화제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제36항에 있어서, 상기 제1의 코아 화학물질은 아세트아닐라이드 제초제이고, 제2의 코아 화학물질은 독성완화제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 상기 독성완화제는 푸릴라졸인 것을 특징으로 하는 조성물.
  42. 제36항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    여기서, R1, R2및 R3는 각각 탄소원자 1∼18을 갖는 알킬기이고;
    X는 삼차 탄소, 폴리카르보디이미드, 지방족 알코올 또는 폴리올로부터 유래된 폴리우레탄, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 커플링제이다.
  43. 제36항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트는 하기 화합물들로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ,
    그리고,
    여기서, R은 - (CH2)n- 이고, n은 4∼18이다.
  44. 제36항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    O = C = N - R4- R5- R6- N = C = 0
    여기서, R4와 R6는 각각 0∼6의 탄소원자를 갖는 지방족 그룹이고; R5는 5∼13의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 시클로지방족 그룹 또는 방향족 그룹을 포함한다.
  45. 제36항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  46. 제36항에 있어서, 상기 폴리아민은 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 아민 에폭시 첨가생성물 및 2∼6의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함하는 알킬 디아민으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  47. 제36항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트 대 디이소시아네이트의 비율은 목적하는 마이크로캡슐로부터의 방출속도를 제공하기 위하여 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  48. 제36항에 있어서, 트리이소시아네이트 대 디이소시아네이트의 비율은, 이소시아네이트 당량 기준으로, 약 90:10∼약 30:70 사이인 것을 특징으로 하는 조성물.
  49. 다음의 (a)와 (b)를 포함하는 마이크로캡슐의 수성 분산액을 포함하는, 마이크로캡슐화된 제초제 조성물:
    (a) 하기 (ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)의 중합생성물를 포함하는 캡슐벽:
    (ⅰ) 다음의 일반식을 갖는 선형 지방족 이소시아네이트들의 첨가 생성물인 트리이소시아네이트와,
    O = C = N - (CH2)n- N = C = O
    여기서, n은 4∼18임,
    (ⅱ) 약 6∼32의 탄소원자를 가지며, 시클로지방족 또는 방향족 고리성분을 포함하는 지방족 디이소시아네이트, 및
    (ⅲ) 폴리아민;
    (b) 제초제를 포함하며, 캡슐벽내에 캡슐화된 내부상.
  50. 제49항에 있어서, 상기 제초제는 아세트아닐라이드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  51. 제49항에 있어서, 상기 제초제는 알라클로, 아세토클로 및 부타클로로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  52. 제49항에 있어서, 상기 내부상은 독성완화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  53. 제49항에 있어서, 상기 독성완화제는 제초제보다 캡슐벽에 더 용해성인 것을 특징으로 하는 조성물.
  54. 제49항에 있어서, 상기 독성완화제는 제초제보다 더 작은 분자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  55. 제49항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    여기서, R1, R2및 R3는 각각 탄소원자 1∼18을 갖는 알킬기이고;
    X는 삼차 탄소, 폴리카르보디이미드, 지방족 알코올 또는 폴리올로부터 유래된 폴리우레탄, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 커플링제이다.
  56. 제49항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트는 하기 화합물들로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ,
    그리고,
    여기서, R은 - (CH2)n- 이고, n은 4∼18이다.
  57. 제 49항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 약 8∼18개의 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  58. 제49항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    O = C = N - R4- R5- R6- N = C = 0
    여기서, R4와 R6는 각각 0∼6의 탄소원자를 갖는 지방족 그룹이고; R5는 5∼13의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 시클로지방족 그룹 또는 방향족 그룹을 포함한다.
  59. 제49항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  60. 제49항에 있어서, 상기 폴리아민은 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 아민 에폭시 첨가생성물 및 2∼6의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함하는 알킬 디아민으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  61. 제49항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트 대 디이소시아네이트의 비율은 목적하는 마이크로캡슐로부터의 방출속도를 제공하기 위하여 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  62. 제49항에 있어서, 상기 조성물은 물로 희석한 후에 식물, 토양, 또는 성장배지에 분무하기에 적합한 액체농축물 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  63. 제49항에 있어서, 상기 조성물은 물로 더 희석하지 않고 식물, 토양, 또는 성장배지에 분무하기에 적합한 분무용액 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  64. 제49항에 있어서, 트리이소시아네이트 대 디이소시아네이트의 비율은, 이소시아네이트 당량 기준으로, 약 90:10∼약 30:70 사이인 것을 특징으로 하는 조성물.
  65. 제49항에 있어서, 상기 내부상은 소수성 희석제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  66. 제49항에 있어서, 상기 소수성 희석제는 약 12∼28의 탄소원자를 갖는 파라핀 오일, 알킬화 바이페닐 및 나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  67. 다음의 (a)와 (b)를 포함하는 다수의 마이크로캡슐을 포함하는, 마이크로캡슐화된 제초제 조성물:
    (a) 하기 (ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)의 중합생성물를 포함하는 캡슐벽:
    (ⅰ) 다음의 일반식을 갖는 선형 지방족 이소시아네이트들의 첨가 생성물인 트리이소시아네이트와,
    O = C = N - (CH2)n- N = C = O
    여기서, n은 4∼18임,
    (ⅱ) 약 6∼32의 탄소원자를 가지며, 시클로지방족 또는 방향족 고리성분을 포함하는 지방족 디이소시아네이트, 및
    (ⅲ) 폴리아민;
    (b) 하기 (ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)을 포함하는 내부상:
    (ⅰ) 알라클로, 아세토클로 및 부타클로로 이루어진 그룹에서 선택되는 제초제;
    (ⅱ) 목적하는 농작물을 제초제의 제초효과로부터 보호하기 위한 유효량의 푸릴라졸; 및
    (ⅲ) 약 12∼28의 탄소원자를 갖는 파라핀 오일, 알킬화 바이페닐 및 나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 소수성 희석제.
  68. 다음의 (a)와 (b)를 포함하는 마이크로캡슐의 수성 분산액을 포함하는 제초적 유효량의 조성물을 식물, 토양, 또는 성장배지에 적용하는 것을 포함하는 제초방법:
    (a) 하기 (ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)의 중합생성물를 포함하는 캡슐벽:
    (ⅰ) 다음의 일반식을 갖는 선형 지방족 이소시아네이트들의 첨가 생성물인 트리이소시아네이트와,
    O = C = N - (CH2)n- N = C = O
    여기서, n은 4∼18임,
    (ⅱ) 약 6∼32의 탄소원자를 가지며, 시클로지방족 또는 방향족 고리성분을 포함하는 지방족 디이소시아네이트, 및
    (ⅲ) 폴리아민;
    (b) 제초제를 포함하며, 캡슐벽내에 캡슐화된 내부상.
  69. 제68항에 있어서, 상기 제초제는 아세트아닐라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제68항에 있어서, 상기 제초제는 알라클로, 아세토클로 및 부타클로로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 제68항에 있어서, 상기 내부상은 독성완화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  72. 제68항에 있어서, 상기 독성완화제는 제초제보다 캡슐벽에 더 용해성인 것을 특징으로 하는 방법.
  73. 제68항에 있어서, 상기 독성완화제는 제초제보다 더 작은 분자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  74. 제68항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    여기서, R1, R2및 R3는 각각 탄소원자 1∼18을 갖는 알킬기이고;
    X는 삼차 탄소, 폴리카르보디이미드, 지방족 알코올 또는 폴리올로부터 유래된 폴리우레탄, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 커플링제이다.
  75. 제68항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트는 하기 화합물들로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    ,
    그리고,
    여기서, R은 - (CH2)n- 이고, n은 4∼18이다.
  76. 제68항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 약 8∼18의 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  77. 제68항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    O = C = N - R4- R5- R6- N = C = 0
    여기서, R4와 R6는 각각 0∼6의 탄소원자를 갖는 지방족 그룹이고; R5는 5∼13의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 시클로지방족 그룹 또는 방향족 그룹을 포함한다.
  78. 제68항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  79. 제68항에 있어서, 상기 폴리아민은 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 아민 에폭시 첨가생성물 및 2∼6의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함하는 알킬 디아민으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  80. 제68항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트 대 디이소시아네이트의 비율은 목적하는 마이크로캡슐로부터의 방출속도를 제공하기 위하여 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  81. 제68항에 있어서, 트리이소시아네이트 대 디이소시아네이트의 비율은, 이소시아네이트 당량 기준으로, 약 90:10∼약 30:70 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  82. 제68항에 있어서, 상기 내부상은 소수성 희석제를 더 포함하는 것을 특징으로 하 는 방법.
  83. 제82항에 있어서, 상기 소수성 희석제는 약 12∼28의 탄소원자를 갖는 파라핀 오일, 알킬화 바이페닐 및 나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  84. 다음의 (a)와 (b)를 포함하는 마이크로캡슐의 수성 분산액을 포함하는 제초적 유효량의 조성물을 식물, 토양, 또는 성장배지에 적용하는 것을 포함하는 제초방법:
    (a) 하기 (ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)의 중합생성물를 포함하는 캡슐벽:
    (ⅰ) 다음의 일반식을 갖는 선형 지방족 이소시아네이트들의 첨가 생성물인 트리이소시아네이트와,
    O = C = N - (CH2)n- N = C = O
    여기서, n은 4∼18임,
    (ⅱ) 약 6∼32의 탄소원자를 가지며, 시클로지방족 또는 방향족 고리성분을 포함하는 지방족 디이소시아네이트, 및
    (ⅲ) 폴리아민;
    (b) 하기 (ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)을 포함하는 내부상:
    (ⅰ) 알라클로, 아세토클로 및 부타클로로 이루어진 그룹에서 선택되는 제초제;
    (ⅱ) 목적하는 농작물을 제초제의 제초효과로부터 보호하기 위한 유효량의 푸릴라졸; 및
    (ⅲ) 약 12∼28의 탄소원자를 갖는 파라핀 오일, 알킬화 바이페닐 및 나프탈렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 소수성 희석제.
  85. 다음의 (a)와 (b)를 포함하는 다수의 마이크로캡슐을, 농작지에 존재하는 잡초를 제초적으로 억제하기위한 유효량으로 상기 농작지에 적용하는 것을 포함하는, 잡초와 농작물이 존재하는 농작지의 잡초억제방법:
    (a) 하기 (ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)의 중합생성물를 포함하는 캡슐벽:
    (ⅰ) 다음의 일반식을 갖는 선형 지방족 이소시아네이트들의 첨가 생성물인 트리이소시아네이트와,
    O = C = N - (CH2)n- N = C = O
    여기서, n은 4∼18임,
    (ⅱ) 약 6∼32의 탄소원자를 가지며, 시클로지방족 또는 방향족 고리성분을 포함하는 지방족 디이소시아네이트, 및
    (ⅲ) 폴리아민;
    (b) 하기 (ⅰ),(ⅱ)를 포함하는 내부상:
    (ⅰ) 제초제;
    (ⅱ) 제초제의 제초효과로부터 농작물을 보호하기 위한 유효량의, 제초제에 대한 화학적 해독제; 상기 해독제는 제초제보다 더 큰 속도로 초기에 마이크로캡슐로부터 방출된다.
  86. 제85항에 있어서, 상기 제초제는 아세트아닐라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  87. 제85항에 있어서, 상기 제초제는 알라클로, 아세토클로 및 부타클로로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  88. 제85항에 있어서, 상기 화학적 해독제는 제초제보다 캡슐벽에 더 용해성인 것을 특징으로 하는 방법.
  89. 제85항에 있어서, 상기 화학적 해독제는 제초제보다 더 작은 분자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  90. 제85항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    여기서, R1, R2및 R3는 각각 탄소원자 1∼18을 갖는 알킬기이고;
    X는 삼차 탄소, 폴리카르보디이미드, 지방족 알코올 또는 폴리올로부터 유래된 폴리우레탄, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 커플링제이다.
  91. 제85항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트는 하기 화합물들로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    그리고,
    여기서, R은 - (CH2)n- 이고, n은 약 4∼18이다.
  92. 제85항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 약 8∼18의 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  93. 제85항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    O = C = N - R4- R5- R6- N = C = 0
    여기서, R4와 R6는 각각 0∼6의 탄소원자를 갖는 지방족 그룹이고; R5는 5∼13의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 시클로지방족 그룹 또는 방향족 그룹을 포함한다.
  94. 제85항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  95. 제85항에 있어서, 상기 폴리아민은 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 아민 에폭시 첨가생성물 및 2∼6의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함하는 알킬 디아민으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  96. 제85항에 있어서, 상기 트리이소시아네이트 대 디이소시아네이트의 비율은 목적하는 마이크로캡슐로부터의 방출속도를 제공하기 위하여 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  97. 제85항에 있어서, 트리이소시아네이트 대 디이소시아네이트의 비율은, 이소시아네이트 당량 기준으로, 약 90:10∼약 30:70 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
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