KR102513421B1

KR102513421B1 - 람다-사이할로트린을 캡슐화하는 미세캡슐

Info

Publication number: KR102513421B1
Application number: KR1020197001818A
Authority: KR
Inventors: 칼 에들리; 매튜 로버트 코틀
Original assignee: 신젠타 파티서페이션즈 아게
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2023-03-22
Also published as: AR108855A1; US20190350196A1; GB2551814B; EP3478063A1; BR112018077181A2; EP3478063B1; GB201611467D0; EP3478063C0; WO2018001895A1; BR112018077181B1; HRP20231633T1; KR20190022663A; PH12018502597A1; ECSP18094643A; EA201990133A1; HUE064444T2; GB2551814A; CO2018013652A2; MX2018016035A; ES2966395T3

Abstract

피레트로이드(pyrethroid) 살충제를 캡슐화하는 폴리우레아 벽을 갖는 미세캡슐을 포함하는 조성물이 제공되며, 미세캡슐의 폴리우레아 벽은 방향족 폴리이소시아네이트 (A) 및 방향족 디이소시아네이트 (B)의 혼합물로부터 유래된 폴리우레아 중합체로 제조되고, (A) 대 (B)의 중량비는 1:1이고, 각각의 미세캡슐의 중합체(또는 벽) 함량은 미세캡슐의 중량을 기준으로 6 내지 9 중량%이고, 피레트로이드 살충제의 양은 미세캡슐의 중량을 기준으로 15 내지 60 중량%이며, 상기 조성물은 개선된 작업자 노출 특징을 제공한다.

Description

람다-사이할로트린을 캡슐화하는 미세캡슐

본 발명은 피레트로이드(pyrethroid) 살충제를 캡슐화하는 미세캡슐을 포함하는 특정 조성물, 및 상기 조성물을 이용하여 식물에 대한 손상을 방제하는 방법에 관한 것이다.

구충제 및 다른 농약의 미세캡슐화는 다양한 미세캡슐화 공정 또는 기술을 이용하여 다수의 상이한 활성 성분과 관련하여 수년 동안 수행되어 왔다.

WO 97/44125호, WO 96/33611호, WO 95/13698호 및 미국 특허 4285720호에는 각각 구충제의 미세캡슐화가 개시되어 있다.

WO 97/44125호에는 잎 적용에 사용되는 경우 피레트로이드, 특히 람다-사이할로트린(lambda-cyhalothrin)이 이의 작업자에 대한 위험으로 인해 캡슐화되어야 할 뿐만 아니라, 캡슐이 람다-상이할로트린이 표적 잎 해충의 방제를 위해 비교적 신속히 방출되도록 해야 하는 것이 기재되어 있다.

상이한 활성 성분의 미세캡슐화는 상이한 고려사항을 필요로 하며, WO 97/44125호에는 규정된 비율의 이소시아네이트의 특정 혼합물로부터 제조된 폴리우레아 벽이 바람직한 것으로 교시되어 있다.

본 발명자는 피레트로이드를 캡슐화하는 미세캡슐이 실제로 특정한 규정된 폴리우레아 벽을 가져야 하나, 바람직한 것으로 이제 밝혀진 벽 특성은 특히 효과적인 해충 방제 활성을 여전히 유지하면서 개선된 작업자 노출 특징, 예를 들어, 개선된 독성학적 프로파일을 제공하기 위해서는 WO97/44125호에 기재된 벽 특성과 모순되는 것을 발견하였다.

따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 피레트로이드 살충제, 바람직하게는 람다-사이할로트린을 캡슐화하는 폴리우레아 벽을 갖는 미세캡슐을 포함하는 조성물을 제공하며, 미세캡슐의 폴리우레아 벽은 방향족 폴리이소시아네이트 (A) 및 방향족 디이소시아네이트 (B)의 혼합물로부터 유래된 폴리우레아 중합체로 제조되고, (A) 대 (B)의 중량비는 약 1:1이고, 각각의 미세캡슐의 중합체(또는 벽) 함량은 미세캡슐의 중량을 기준으로 약 6 내지 약 9, 바람직하게는 약 7 내지 약 8 중량%이고, 피레트로이드 살충제, 바람직하게는 람다-사이할로트린의 양은 미세캡슐의 중량을 기준으로 약 15 내지 약 60, 바람직하게는 약 20 내지 약 55 중량%이다.

제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 조성물을 포함하는 수성 조성물을 제공하며, 단, 조성물은 25℃ 이하 내지 50℃의 융점을 갖는 활성 성분; 염 형태의 활성 성분, 및 유리 또는 분산 소수성 오일상 중 하나 이상을 함유하지 않는다.

추가 양태에서, 본 발명은 제1 또는 제2 양태의 수성 조성물 및 하나 이상의 다른 활성 성분을 포함하는 조성물을 제공한다.

추가 양태에서, 본 발명은 유효량의 본 발명의 각각의 양태의 조성물을 해충, 식물, 또는 이의 장소(locus)에 적용시키는 단계를 포함하는 해충에 의한 식물에 대한 손상을 방제하기 위한 방법을 제공한다.

각각의 양태의 일 구현예에서, 피레트로이드 살충제는 람다-사이할로트린이다. 피레트로이드 살충제는 캡슐의 코어에 존재하며, 람다-사이할로트린의 경우, 이는 유기 용매에 용해된다.

제1 양태의 일 구현예에서, 조성물 내의 미세캡슐의 d50 중간 직경은 약 0.5 내지 약 5, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 마이크론이다.

제1 양태의 일 구현예에서, 조성물 내의 미세캡슐의 양은 조성물의 중량을 기준으로 약 45 내지 약 55, 바람직하게는 약 47 내지 약 53 중량%이다.

제1 양태의 일 구현예에서, 피레트로이드는 미세캡슐의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 55, 바람직하게는 약 40 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 43 내지 약 47 중량%의 양으로 존재한다.

제1 양태의 추가 구현예에서, 유기상은 또한 약 0.1 내지 약 0.6, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.5 마이크론의 d50 중간 입자 크기 직경을 갖는 분산된 티타늄 디옥사이드 입자를 포함하며, 이는 미세캡슐의 중량을 기준으로 약 3 내지 약 7, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다.

일 구현예에서, 방향족 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트이며, 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 예를 들어, 약 80%의 2,4-이성질체 및 약 20%의 2,6-이성질체의 톨루엔 디이소시아네이트이다.

제1 양태의 일 구현예에서, 조성물은 람다-사이할로트린을 캡슐화하는 폴리우레아 벽 및 분산된 티타늄 디옥사이드 입자를 갖는 미세캡슐을 포함하며, 미세캡슐의 폴리우레아 벽은 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (A) 및 톨루엔 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물 (B)의 혼합물로부터 유래된 폴리우레아 중합체로 제조되고, 단, 티타늄 디옥사이드 입자의 d50 중간 입자 크기 직경은 약 0.15 내지 약 0.5 마이크론이고, 조성물 내의 미세캡슐의 d50 중간 직경은 1 내지 4 마이크론이고, (A) 대 (B)의 중량비는 약 1:1이고, 각각의 미세캡슐의 중합체(또는 벽) 함량은 미세캡슐의 중량을 기준으로 약 7 내지 약 8 중량%이고, 티타늄 디옥사이드의 양은 미세캡슐의 중량을 기준으로 약 3.5 내지 약 6 중량%의 양으로 존재하고, 람다-사이할로트린의 양은 미세캡슐의 중량을 기준으로 약 40 내지 약 50 중량%이고; 또한 조성물 내의 미세캡슐의 양은 조성물의 중량을 기준으로 약 47 내지 약 53 중량%이다.

본 발명의 미세캡슐화된 제형을 제조하기 위한 일반 공정은 WO 97/44125호에 기재되어 있다. 그러나, 언급한 바와 같이, 본질적인 차이 중 하나는 폴리우레아 미세캡슐 벽을 제조하기 위해 사용된 이소시아네이트 단량체의 비율이다.

따라서, 상기 공정은, 요컨대, 폴리우레아의 분리된 캡슐 내의 수 비혼화성 물질(본 발명의 경우, 바람직하게는 피레트로이드 살충제를 함유하는 유기상)의 캡슐화를 포함한다. 이러한 공정에서, 카르밤산 중간체를 통해 아민을 형성하기 위한 이소시아네이트 단량체의 가수분해가 발생하며, 이는 차례로 또 다른 이소시아네이트 당량체와 반응하여 폴리우레아를 형성한다. 일반적으로, 상기 공정은 2 단계를 포함한다.

제1 단계에서, 수성상 중 수-비혼화성 상의 물리적 분산이 이루어진다. 수-비혼화성 상은 하기 기재되는 바와 같은 다른 물질과 함께 캡슐화되는 살충제를 포함한다. 당 분야에 공지된 바와 같이, 분산액은 고전단 장치에 의해 생성되며, 이러한 단계는 원하는 비말 크기(하기에 논의됨)가 획득될 때까지 수행된다. 나머지 공정에 대해서는 단지 약한 진탕이 요구된다.

제2 단계에서, 분산액은 고전단 하에서 교반되고, 약 20℃ 내지 약 90℃의 온도 범위에서 유지되며, 그 동안 유기 디이소시아네이트 및 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 반응이 발생하여 유기상의 비말과 수성상 사이의 경계면에서 폴리우레아가 형성된다. 제2 단계 동안의 생성된 혼합물의 pH 및 온도 범위의 조정은 상기 축합 반응을 진행시킨다.

수성상은 물, 보호 콜로이드, 및 바람직하게는 계면활성제로부터 제조된다.

일반적으로, 상기 상의 계면활성제 또는 계면활성제들은 약 12 내지 약 16의 HLB 범위를 갖는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 하나 초과의 계면활성제가 사용되는 경우, 조합된 계면활성제의 전체 HLB 값이 약 12 내지 16의 범위 내에 있는 한 개별적 계면활성제는 12 미만 또는 16 초과의 HLB 값을 가질 수 있다. 적합한 계면활성제는 선형 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 에톡실화된 노닐페놀, 나프탈렌 설포네이트, 장쇄 알킬 벤젠 설포네이트의 염, 프로필렌 및 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체, 음이온성/비이온성 블렌드 등을 포함한다. 바람직하게는, 계면활성제의 소수성 부분은 수-비혼화성 상과 유사한 화학적 특징을 갖는다. 따라서, 후자가 방향족 용매를 함유하는 경우, 하나의 적합한 계면활성제는 에톡실화 노닐페놀일 것이다. 특히 바람직한 계면활성제는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체, 및 음이온성/비이온성 블렌드를 포함한다.

수성 (또는 연속) 상에 존재하는 보호 콜로이드는 오일 비말의 표면에 강하게 흡수되어야 하며, 이는 폴리아크릴레이트, 메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리 (메틸비닐 에테르/말레산 무수물), 폴리비닐 알콜 및 메틸비닐 에테르/말레산의 그라프트 공중합체[가수분해된 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물(참조로서 본원에 포함되는 미국 특허 4,448,929호 참조)]; 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 리그노설포네이트를 포함하는 광범위한 상기 물질로부터 선택될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 보호 콜로이드는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 리그노설포네이트, 가장 바람직하게는 소듐 리그노설포네이트, 예를 들어, TERGITOL™ NP7, Tergitol XD, Tergitol NP40, Tergitol 15-S-20, WITCONATE™ 90으로부터 선택된다.

공정에서 계면활성제 농도의 범위는 수성상을 기준으로 약 0.01 내지 약 10.0 중량%이나, 더 높은 농도의 계면활성제가 또한 사용될 수 있다. 보호 콜로이드는 일반적으로 약 0.1 내지 약 5.0 중량%의 양으로 수성상에 존재한다. 사용되는 보호 콜로이드의 양은 모든 오일 비말의 표면을 완전히 코팅하기에 충분한 양이 존재하는 한 분자량, 상용성 등과 같은 다양한 요인에 좌우될 것이다. 보호 콜로이드는 유기상의 첨가 전에 수성상에 첨가될 수 있거나, 유기상 또는 이의 분산액의 첨가 후에 전체 시스템에 첨가될 수 있다. 계면활성제는 비말 표면으로부터 보호 콜로이드를 대체하지 않도록 선택되어야 한다.

유기상은 캡슐화되는 피레트로이드, 하나 이상의 용매, 방향족 디이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 자일렌, 나프탈렌, 또는 방향족의 혼합물; 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산; 알킬 에스테르, 예를 들어, 알킬 아세테이트 및 알킬 프탈레이트, 케톤, 예를 들어, 사이클로헥사논 또는 아세토페논, 염소화 탄화수소, 식물성 오일, 또는 2개 이상의 상기 용매의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 피레트로이드는 람다-사이할로트린이며, 이는 유기 용매에 용해된다.

UV 보호제, 예를 들어, 티타늄 디옥사이드가 사용되는 경우, 이는 또한 캡슐화될 것이므로, 티타늄 디옥사이드 입자가 또한 유기상 뿐만 아니라 입자를 분산시키는데 사용되는 분산제에 포함된다. 티타늄 디옥사이드 입자를 분산시키는 데 유용한 분산제는 입체 장애에 의해 작용하고, 보호제 고체/유기 액체 경계면에서만 활성이고, 유화제로 작용하지 않는 특정한 비-이온성 계면활성제이다. 상기 분산제는 적절하게는 (a) 액체에 대한 강한 친화성을 갖는 중합체 사슬 및 (b) 고체에 강하게 흡수될 기로 구성된다. 상기 분산제의 예는 HYPERMER™ 및 ATLOX™ 계열의 분산제, 예를 들어, Hypermer PS1, Hypermer PS2, Hypermer PS3, Atlox LPl, Atlox LP2, Atlox LP4, Atlox LP5, Atlox LP6, 및 Atlox 4912; 및 AGRIMER™ 중합체, 예를 들어, Agrimer AL-216 and AL-220이다.

본 발명자는 방향족 폴리이소시아네이트 대 방향족 디이소시아네이트의 비율, 및 중합체 벽 함량 및 양과 같은 미세캡슐 특성을 조심스럽게 변형시킴으로써, 개선된 작업 노출 특징(예를 들어, 개선된 독성학적 프로파일, 예를 들어, 더 나은 경구, 피부, 및 흡입 독성, 개선된 피부 및 안구 자극, 및 더 나은 피부 민감제 중 적어도 하나)을 제공하나, 농업 환경에 적용되는 경우 여전히 비교적 신속히 방출되는 미세캡슐이 획득되는 것을 발견하였다. 벽은 방향족 디이소시아네이트와 방향족 폴리이소시아네이트의 혼합물로만 형성되며, 여기서 폴리이소시아네이트 대 디이소시아네이트의 중량비는 약 1:1이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 미국 특허 4,285,720호에 기재된 것이다. 본 발명의 공정에서 사용 가능한 디이소시아네이트는 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트; 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트); 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌비스 (2-메틸페닐 이소시아네이트); 3,3, 디메톡시4 ,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트; 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물; 및 2,2' ,5 5,-테트라메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다. 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물이 바람직하다.

본 발명에서 사용 가능한 방향족 폴리이소시아네이트는 3개 이상의 이소시아네이트 기를 가지며, 이는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트(DESMODUR™ R) 및 1 몰의 트리메틸올프로판 및 3 몰의 톨루엔 디이소시아네이트 사이에서 형성된 부가물("Desmodur TH")을 포함한다.

선행 기술은 이들 2개 유형의 이소시아네이트, 특히 톨루엔 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 많은 활성 성분의 혼합물의 용도를 개시하나, 피레트로이드와 관련한 교시내용은 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트보다 많은 양의 톨루엔 디이소시아네이트를 제시한다.

상기 공정에서 사용되는 유기 이소시아네이트의 전체량은 형성되는 미세캡슐의 벽 함량을 결정할 것이다. 일반적으로, 이소시아네이트(및 상응하여 이들로부터 형성된 미세캡슐 벽)는 약 6 내지 약 9 중량%, 바람직하게는 약 7 내지 약 8 중량%의 미세캡슐을 포함할 것이다.

수중유 에멀젼 내의 유기상의 비말 크기에 상응하는 생성된 미세캡슐의 크기는 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4 마이크론의 대략적인 d50 중간 직경이다. 비말 크기는 당 분야에 일반적으로 공지된 바와 같이 교반 속도 및 시간, 및 사용되는 계면활성제의 유형 및 양에 의해 조정될 수 있다.

적절한 에멀젼을 획득하기 위해, 유기상은 교반과 함께 수성상에 첨가된다. 수성상 중에 유기상을 분산시키기 위해 적합한 분산 수단이 이용된다. 이러한 수단은 약 0.5 내지 약 5, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 마이크론의 범위 내의 원하는 비말(및 상응하는 미세캡슐 입자) 크기를 획득하기 위해 작동되는 임의의 고전단 장치일 수 있다. 적절한 비말 크기가 획득되면, 분산 수단이 중단되고, 나머지 공정에 대해 단지 약한 진탕이 요구된다.

미세캡슐을 형성히기 위해, 2상 혼합물의 온도는 이후 주위 온도로부터 약 20℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 90℃의 값으로 상승된다. 시스템에 따라, 미국 특허 4,285,720호에 기재된 바와 같이, pH 값은 적절한 수준으로 조정될 수 있다.

본 발명의 미세캡슐화된 조성물은 또한 통상적인 제형 보조제, 예를 들어, 살균제, 소포제, 부동제, pH 조절제, 완충제 및 점도 조절제를 함유할 수 있다.

추가 양태에서, 본 발명은 제1 양태에 정의된 바와 같은 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 분산제에 의해 유기상에 분산된, 캡슐화되는 피레트로이드 살충제, 바람직하게는 람다-사이할로트린, 방향족 폴리이소시아네이트 (A), 방향족 디이소시아네이트 (B)(여기서, (A) 대 (B)의 중량비는 1:1임), 및 선택적으로 0.1 내지 약 0.6, 바람직하게는 0.15 내지 약 0.5 마이크론의 d50 중간 입자 크기를 갖는 티타늄 디옥사이드 입자를 포함하는 유기상을 제조하는 단계; (b) 물, 보호 콜로이드, 및 선택적으로 계면활성제를 포함하는 수성상에 유기상을 도입시켜 수성상 내의 유기상의 분산액을 형성시키는 단계; (c) 고전단 하에서 분산액을 혼합하여 에멀젼의 오일 비말이 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4 마이크론의 d50 중간 직경을 갖는 수중유 에멀젼을 형성시키는 단계; (d) 필요에 따라 중합 반응이 발생하여 유기상을 함유하는 폴리우레아 미세캡슐을 형성하도록 수중유 에멀젼의 온도 및/또는 pH를 조정하는 단계를 포함한다.

본 발명의 미세캡슐화된 제형은 캡슐을 함유하는 수성 제형이므로, 제형 지정 코드 CS를 가질 것이다. 본 발명의 미세캡슐화된 제형은 저장 안정성이 있고, 허용 가능한 취급 특징을 가지므로, 예를 들어, 식물 분야에서 만족스럽게 적용될 수 있다. 상기 CS 제형의 캡슐 온전성을 보장하기 위해, 캡슐을 포함하는 수성 조성물은 25℃ 이하 내지 50℃의 융점을 갖는 활성 성분; 염 형태의 활성 성분, 및 유리 또는 분산 소수성 오일상 중 하나 이상을 함유하지 않는다.

본 발명의 미세캡슐화된 조성물은 다른 활성 성분과 조합될 수 있다.

일 구현예에서, 본 발명의 수성 조성물은 제1 양태의 캡슐화된 람다-사이할로트린 및 하나 이상의 다른 살충제 및/또는 진드기구충제를 포함하며, 바람직하게는 하나 이상의 다른 살충제 및 진드기구충제는 피레트로이드와 함께 캡슐화되지 않는다.

하나 이상의 다른 활성 성분의 예는 네오니코티노이드(neonicotinoid)(예를 들어, 이미다클로프리드(imidacloprid), 아세트아미프리드(acetamiprid), 티아메톡삼(thiamethoxam), 티아클로프리드(thiacloprid)), 카르바메이트, 식물성 화합물, 디아미드(예를 들어, 클로로안트라닐리프롤(chloroantraniliprole)), 거대고리 락톤(예를 들어, 아바멕틴(abamectin), 스피노사드(spinosad) 및 에마멕틴(emamectin)), 유기인 화합물(예를 들어, 아세페이트(acephate)), 테트람산(예를 들어, 스피로테트라맛(spirotetramat)), 테트론산(예를 들어, 스피로메시펜(spiromesifen), 스프리오디클로펜(spriodiclofen)) 및 곤충 성장 조절제(예를 들어, 루페누론(lufenuron)) 부류로부터의 활성 성분이다.

다른 활성 성분은 통상적인 제형 기술을 이용하여 본 발명의 캡슐을 포함하는 수성 조성물에 일반적으로 현탁되며; 필요 시, 추가의 통상적인 제형 보조제가 안정적인 혼합물 제형을 제조하기 위해 사용되고, 여기서 생성된 제형은 지정 ZC 코드를 가질 것이다.

일 구현예에서, 본 발명의 수성 조성물은 제1 양태의 캡슐화된 람다-사이할로트린 및 추가 활성 성분으로서 현탁된 티아메톡삼 또는 현탁된 아세트아미프리드를 포함한다.

추가 구현예에서, 본 발명의 수성 조성물은 제1 양태의 캡슐화된 람다-사이할로트린 및 추가 활성 성분으로서 현탁된 티아메톡삼 또는 현탁된 아세트아미프리드, 및 현탁된 루페누론을 포함한다.

본원에서 사용되는 d50은 레이저 회절에 의한 입자 크기 분석을 위한 CIPAC 방법 MT 187에 의해 부피 기준으로 측정된 50번째 백분위 순위 또는 중간 값을 나타낸다. Malven S, 2000 또는 3000 기기가 광 회절에 의해 입자 크기를 측정하기 위한 산업 표준이나, Cilas, Coulter-Beckman, Horiba, Sympatec에 의해 제조된 유사한 기기 및 기타 동등물이 또한 허용 가능하다.

본 발명의 캡슐화된 제형을 위한 일반 절차

SOLVESSO 200 용매 중 람다-사이할로트린의 용액을 제조하였다. 분산제를 첨가한 후, 티타늄 디옥사이드를 첨가하였고, 생성된 현탁액을 고전단 교반기로 진탕하였다. 티타늄 디옥사이드가 잘 분산된 후, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 및 톨루엔 디이소크바네이트(diisocvanate)의 이성질체 혼합물을 첨가하여 유기상을 완성하였다.

이러한 상을 고전단 교반기를 이용한 진탕과 함께 수성상에 도입하여 수중유 에멀젼을 형성시켰다. 중간 비말 크기는 약 3.0 ± 1 마이크론이었다. 이후, 가벼온 진탕을 유지하면서 온도를 30분의 기간에 걸쳐 50℃로 상승시켰고, 그 후 3시간 동안 50℃에서 유지시켰다. 생성된 미세캡슐의 현탁액을 실온으로 냉각하였고, 다른 제형 보조제, 예를 들어, 점도 조절제(들), 및 살균제를 첨가하였고, pH를 5.0으로 조정하였다.

본 발명의 조성물은 잎 적용에 의한 해충의 방제에 적합하나, 토양 또는 건물 내 또는 주위와 같은 다른 적용에도 적합하다. 해충의 예는 흡입 곤충(예를 들어, 실리드(psyllid), 트립스(thrips)(예를들어, 트립스 타바시(Thrips tabaci)), 악취 벌레(예를 들어, 유시스투스 헤로스(Euschistus heros)), 식물의 뛰는 곤충 및 진디(예를 들어, 아피스 고시피이(Aphis gossypii), 미주스 페르시카에(Myzus persicae)) 및 씹는 곤충(예를 들어, 헬리코베르파(Helicoverpa) 및 배추좀나방(diamondback moth; DBM), 모충(caterpillar), 딱정벌레(beetle), 및 괄태충(slug) 및 달팽이(snail))이다.

적합한 표적 식물은 특히 감자, 곡물(밀, 보리, 호밀, 귀리), 쌀, 옥수수, 견과류, 알팔파, 머리 및 줄기 브라시카(brassica)(브로콜리, 양배추, 꽃양배추를 포함하나, 이에 제한되지는 않음), 사탕무, 면화, 기장 품종, 수수, 담배, 해바라기, 콩, 완두콩, 오일 식물(평지, 캐놀라), 대두, 양배추, 토마토, 가지(가지열매), 고추 및 다른 야채, 및 향신료뿐만 아니라 관상용 관목 및 꽃이다. 표적 작물은 또한 상기 품종의 트랜스제닉 작물 식물을 포함한다.

달성될 목표 및 제공 상황에 따라, 본 발명의 조성물은 활성 성분을 기준으로 1 내지 500 g/ha, 예를 들어, 5 내지 300 g/ha, 예를 들어, 10 내지 100 g/ha의 헥타르 당 비율로 적용된다.

후속되는 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 한다. 본 발명은 필요한 경우 더 낮은 비율을 이용한 하기 실시예에 개설된 실험 절차를 이용하여 당업자에 의해 입증될 수 있는 낮은 적용 비율에서의 더 큰 효능 및 개선된 독성학적 프로파일에 의해 다른 선행 기술과 구별될 수 있다.

실시예

폴리우레아 미세캡슐 제형의 주요 성분 및 특징이 표 1 및 2에 표시되어 있으며, 각각의 제형은 CS 제형 유형이다.

미세캡슐화된 람다-사이할로트린 생성물의 제조를 위한 일반 절차는 WO97/44125호의 실시예 3에 기재되어 있다.

표 1 및 2는 상이한 람다-사이할로트린 캡슐화된 제형의 세부사항을 제공한다. 표 1 및 2의 각각의 제형은 약 4.6%(미세캡슐의 중량 기준)의 양으로 미세캡슐 내에 티타늄 디옥사이드를 함유하였고, 약 0.2 내지 0.4 마이크론의 d50 중간 입자 크기를 가졌다.

이후, 캡슐화된 람다-사이할로트린 제형의 일부를 티아메톡삼, 또는 티아메톡삼 및 루페누론 둘 모두와 조합하였다. 2원(람다-사이할로트린 및 티아메톡삼) 및 3원(람다-사이할로트린, 티아메톡삼 및 루페누론) 혼합물 제형은 캡슐 및 또한 현탁된 고체 입자를 함유하는 제형인 ZC 제형 유형이었다. 티아메톡삼 및 루페누론을 수성상에 현탁시키고, 람다-사이할로트린을 미세캡슐 내에 캡슐화시켰다. 활성 성분 및/또는 미세캡슐을 현탁시키고, 저장 안정성을 개선시키기 위해 적합한 살균제, 계면활성제, 분산제, 부동제, 및 점도 조절제를 혼입시키는 것과 같은 통상적인 제형화 실시를 이용하여 2원 혼합물 및 3원 혼합물 제형화 생성물을 제조하였다.

생성된 2원 혼합물 및 3원 혼합물 제형화 생성물의 세부사항이 표 3에 제공된다.

생물학

B1: 람다 - 사이할로트린의 상이한 캡술의 방출 특징

CS 제형(0.30 내지 0.35 g)의 샘플을 2 온스 둥근 유리 병으로 칭량하였다. 이후, 6 ㎖의 물을 첨가하고, 샘플을 균일해질 때까지 가볍게 진탕과 함께 분산시켰다. 부피 분배 유닛 또는 피펫을 이용하여, 50 ㎖의 내부 표준(IS)(0.35 ㎎/m 농도의 헥산 중 디사이클로헥실 프탈레이트임)을 분배하였다. 이후, 병을 200±10 rpm으로 설정된 수평 궤도 진탕기에 배치하고, 타이머가 시작되었다. 5분 후, 1 ㎖의 샘플을 유기상으로부터 분리시키고, 0.45 ㎛ 나일론 주사기 필터를 통해 GC 바이알로 옮기고, 여기에 피펫을 통해 25 ㎕의 트리플루오로아세트산(TFA)을 첨가하여 람다 사이할로트린의 Cis A 이성질체로의 전환을 방지하였다. 이후, 샘플을 즉시 마개를 하고, 람다 사이할로트린 함량에 대해 가스 크로마토그래피로 분석하였다.

동일한 샘플링 절차를 0.5, 2, 4, 8, 24, 및 96시간 간격으로 반복하였고, 람다 사이할로트린의 생성된 농도를 캡슐 방출 속도 프로파일을 결정하기 위해 시간의 함수로 작도하였다.

특정 제형의 결과가 표 A에 제공된다.

B2: 유시스투스 헤로스 (애벌레 & 성체)에 대한 효능 시험

실시예 3, L 및 M의 효능을 현장에서 서로에 대해 평가하였다. 브라질에서 별도의 96 ㎡의 무작위화 블록 구획에서 심는 날짜 약 10주 후에 200 ㎖/ha의 양으로 대두에 각각의 제형을 적용하였다. 악취 벌레 애벌레(제3령 이상의 애벌레) 및 성체를 표준화된 모니터링 장치를 이용하여 제형의 적용 3, 7 및 10일 후에 계수하였다. 처리가 없는 구획을 또한 대조로서 악취 벌레 애벌레 및 성체에 대해 평가하였다. 각각의 시험을 4회 반복으로 수행하였다.

각각의 제형에 대한 대조와 비교된 3회 평가(적용 3, 7 및 10일 후)의 평균이 표 B에 제공된다.

안전성 및 독성학

특정 제형을 표 C에 하기 표시된 바와 같은 OECD 시험 방법을 이용하여 경구 독성, 피부 독성, 흡입 위험, 피부 자극, 안구 자극 및 피부 과민성(LLNA) 중 하나 이상에 대해 평가하였다.

표 D는 시험 결과를 제공한다.

표 1 : 캡슐화된 람다 - 사이할로트린 제형 I

표 2 : 캡슐화된 람다 - 사이할로트린 제형 II

표 3 : 캡슐화된 람다 - 사이할로트린 제형의 2원 및 3원 혼합물 제형

표 A1: 96시간에 걸친 람다-사이할로트린의 방출 프로파일(중량 기준)*

표 A2: 96시간에 걸친 람다-사이할로트린의 방출 프로파일(% 기준)(표 A1으로부터의 람다-사이할로트린)

표 B: 유시스투스 헤로스(애벌레 및 성체)에 대한 효능

표 C: 표 D의 시험에 이용된 OECD 방법, 및 간단한 설명

표 D: 독성학적 및 안전성 연구

Claims

람다-사이할로트린(lambda-cyhalothrin) 및 분산된 티타늄 디옥사이드 입자를 캡슐화하는 폴리우레아 벽을 갖는 미세캡슐을 포함하는 조성물로서, 미세캡슐의 폴리우레아 벽이 방향족 폴리이소시아네이트 (A) 및 방향족 디이소시아네이트 (B)의 혼합물로부터 유래된 폴리우레아 중합체로 제조되며, 단, 티타늄 디옥사이드 입자의 d50 중간 입자 크기 직경은 0.15 내지 0.5 마이크론이고, 조성물 내의 미세캡슐의 d50 중간 직경은 1 내지 4 마이크론이며, (A) 대 (B)의 중량비가 1:1이고, 미세캡슐의 중량을 기준으로 하여 각각의 미세캡슐의 중합체(또는 벽) 함량은 7 내지 8 중량%이고, 티타늄 디옥사이드의 함량은 3.5 내지 6 중량%의 함량으로 존재하고, 람다-사이할로트린의 함량은 40 내지 50 중량%이고; 조성물의 중량을 기준으로 조성물 내의 미세캡슐의 함량은 47 내지 53 중량%인, 조성물.
제1항에 있어서, 방향족 폴리이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트인 조성물.
제1항에 있어서, 방향족 디이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트인 조성물.
제3항에 있어서, 톨루엔 디이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물인 조성물.
제1항에 정의된 조성물을 포함하는 수성 조성물로서, 단, 조성물이 25℃에서 50℃ 이하의 융점을 갖는 활성 성분; 염 형태의 활성 성분, 및 유리 또는 분산 소수성 오일상 중 하나 이상을 함유하지 않는, 수성 조성물.
제5항에 정의된 수성 조성물 및 하나 이상의 다른 활성 성분을 포함하는 조성물.
제6항에 있어서, 하나 이상의 다른 활성 성분이 살충제 및 진드기구충제로부터 선택되는 조성물.
제6항에 있어서, 다른 활성 성분은 이미다클로프리드(imidacloprid), 아세트아미프리드(acetamiprid), 티아메톡삼(thiamethoxam), 티아클로프리드(thiacloprid), 클로로안트라닐리프롤(chloroantraniliprole), 아바멕틴(abamectin), 스피노사드(spinosad), 에마멕틴(emamectin), 아세페이트(acephate), 스피로테트라맛(spirotetramat), 스피로메시펜(spiromesifen), 스프리오디클로펜(spriodiclofen) 및 루페누론(lufenuron)으로부터 선택되는 조성물.
제6항에 있어서, 조성물은 현탁된 티아메톡삼 또는 현탁된 아세트아미프리드를 추가로 포함하는 조성물.
제6항에 있어서, 조성물은 루페누론 및 현탁된 티아메톡삼 또는 현탁된 아세트아미프리드를 추가로 포함하는 조성물.
유효량의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 조성물을 해충, 식물, 또는 이의 장소(locus)에 적용시키는 단계를 포함하는 해충에 의한 식물에 대한 손상을 방제하기 위한 방법.