DE4409265A1 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das natürliche Öle und/oder Derivate davon enthält - Google Patents
Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das natürliche Öle und/oder Derivate davon enthältInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
das in mikroverkapselter Form Farbgeber enthält, wobei das Lösungsmittel für die
Farbgeber natürliche Öle und/oder Derivate davon enthält.
Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial besteht beispielsweise aus mindestens
einem Paar von (Papier-)Blättern, die einen Farbbildner oder eine Farbbildnermi
schung, gelöst oder dispergiert in einem nicht-flüchtigen organischen Lösungsmit
tel, und einen Entwickler enthalten. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem
druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner zu verhin
dern, ist es bevorzugt, diese in Mikrokapseln einzuschließen, die dann erst bei der
Anwendung von Druck durch ein Schreib- oder Zeichengerät aufbrechen.
Beispielsweise kann solches druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial aus zwei
Papierblättern bestehen, wobei das obere Blatt beispielsweise als CB-Papier
(Coated Back) ausgebildet ist, das auf seiner Unterseite mit Mikrokapseln be
schichtet ist, die den Farbbildner und ein organisches Lösungsmittel enthalten. Das
untere Blatt ist dann als CF-Papier (Coated Front) ausgebildet, dessen Oberseite
mit dem Entwickler beschichtet ist.
In einer anderen Ausführung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, dem
sogenannten SC-Papier (Self Contained), werden Mikrokapseln, die Farbgeber und
Lösungsmittel enthalten und Entwickler auf der Oberseite eines Blattes gemeinsam
aufgetragen und mit einem unbeschichteten Papierblatt abgedeckt.
In beiden Fällen tritt durch mechanischen Druck auf die Oberfläche aus den dabei
zerstörten Kapseln Farbbildnerlösung aus und ergibt im Kontakt mit dem Ent
wickler eine bildmäßige farbige Markierung.
Als Kapselmaterial eignet sich z. B. Gelatine/Gummi arabicum, Polyamide, Poly
urethane, Polyharnstoffe, Polysulfonamide, Polyester, Polycarbonate, Polysulfonate,
Polyacrylate und Phenol-, Melamin- und Harnstoff-Formaldehydkondensate wie sie
beispielsweise in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes
Data Co. 1972; G. Baster, Microencapsulation, Processes and Applications,
Herausgeber J.E. Vandegaar, und in den DE-A 22 37 545 und 2 119 933 be
schrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Mikrokapseln, deren Hüllen aus Poly
additionsprodukten aus Polyisocyanaten und Polyaminen bestehen. Polyisocyanate,
Polyamine, Lösungsmittel und geeignete Herstellungsverfahren für die zuletzt ge
nannten Mikrokapseln sind beispielsweise in DE-A 32 03 059 beschrieben.
Als Entwickler kommen beispielsweise Tone, sauer modifizierte Tone, Oxide und
saure Salze in Frage, sowie monomere, harzartige und polymere Phenole, Carbon
säuren oder Metallsalze von Carbonsäuren.
3,1-Benzoxazine sind als Farbbildner z. B. aus DE-A 35 00 361, DE-A 36 22 262
und EP-A 316 277 bekannt. Mischungen von 3,1-Benzoxazinen mit Farbbildnern
aus den Reihen der Fluorane und Diindolyllactone sind z. B. bekannt aus DE-A
38 41 668 und DE-A 40 10 641.
Als Lösungsmittel für die Farbbildner in Mikrokapseln werden üblicherweise aro
matische Kohlenwasserstoffe, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und
aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe eingesetzt, z. B. partiell hydriertes Terphenyl,
alkylierte Naphthaline und Biphenyle, Dibutylphthalat und teilchlorierte Paraffine.
Diese Lösungsmittel können untereinander und gegebenenfalls auch mit anderen
Lösungsmitteln gemischt werden.
Da beim Arbeiten mit druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ein Hautkon
takt mit den Inhaltsstoffen der Mikrokapsel nicht vollständig vermieden werden
kann, besteht ein Bedarf, das Lösungsmittel ganz oder teilweise durch natürliche
Produkte zu ersetzen. Natürliche Öle sind hierfür eine denkbare Problemlösung.
Solche Öle sind in der EP-A 262 569 als Lösungsmittel für mikroverkapselte
Farbbildner beschrieben worden. Als Farbbildner werden dort jedoch ausschließ
lich Carbinolbasen und Carbinolether von Triphenylmethanfarbstoffen eingesetzt.
Derartige Farbbildner zeigen aber anwendungstechnische Eigenschaften, die nicht
voll befriedigen.
Spezielle natürliche Öle mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 25°C als Lösungs
mittel für Farbbildner sind in der EP-A-573 210 genannt. Als Farbbildner werden
dort Phthalide, Fluorane, Spiropyrane und ein spezielles 3,1-Benzoxazin in Be
tracht gezogen. Wie den Beispielen dieser EP-A zu entnehmen ist, werden gute
Ergebnisse nur erhalten, wenn der Farbbildner aus einer Mischung aus 4 bis 5
einzelnen Komponenten aus den Reihen blauer Phthalide (CVL, grüner und
schwarzer Fluorane, roter Bis-indolylphthalide und gegebenenfalls einem schwar
zen 3,1-Benzoxazin) besteht.
Farbbildner mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften sind 3,1-Benzoxa
zine, Fluorane und Diindolyllactone. Hier handelt es sich aber dabei um Verbin
dungen mit ausgeprägt polaren Strukturelementen. Es war deshalb zu erwarten,
daß sich diese Farbbildner im Gegensatz zu den fast unpolaren Triphenylmethan-
Carbinolbasen und -ethern nur unzureichend in natürlichen Ölen lösen.
Da Viel-Komponenten-Mischungen von polaren Farbbildnern bessere Löslichkeit
und eine geringere Kristallisationsneigung als einzelne polare Farbbildner aufwei
sen, werden gemäß der EP-A-573 210 solche 4-Komponenten-Mischungen von
polaren Farbbildnern eingesetzt, um hinsichtlich Löslichkeit und Kristallisations
neigung günstige Verhältnisse zu schaffen. Sonstige anwendungstechnische Eigen
schaften, z. B. die erzielbaren Farbtiefen, Lichtechtheiten und neutralen Nuancen,
erfordern keine solche 4-Komponenten-Mischungen, denn z. B. ist aus DE-A-
35 00 361, DE-A-36 22 262, EP-A-316 277, DE-A-38 41 668 und DE-A-
40 10 641 bekannt, daß einzelne 3,1-Benzoxazin-Farbbildner oder Mischungen
davon mit Fluoranen und/oder Phthaliden mit Gehalten an einem einzelnen 3,1-
Benzoxazin über 50 Gew.-% in Kombination mit üblichen Lösungsmitteln gute
anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.
Es wurde nun druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gefunden, das in mikro
verkapselter Form und in einem Lösungsmittel gelöst als Farbgeber mindestens ein
3.1-Benzoxazin der Formel (I) enthält
in der
A einen Rest der Formeln (II) oder (III) und
B einen Rest der Formeln (III) oder (IV) bedeutet
A einen Rest der Formeln (II) oder (III) und
B einen Rest der Formeln (III) oder (IV) bedeutet
X¹ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, OR⁸ oder NR⁹R¹⁰
bedeutet,
X² Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeutet,
R¹ bis R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeuten und
R⁴ bis R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Gruppen
NR⁶R⁷ und NR⁹R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils auch Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten können,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig
A für einen Rest der Formel (II),
B für einen Rest der Formel (IV),
X¹ für Dimethylamino,
X² für Methoxy,
R³für Wasserstoff,
R⁶ und R⁷ für Ethyl und
einer der Reste R¹ und R² für Methyl und der andere für Wasserstoff stehen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel aus einem oder mehreren natürlichen Ölen und/oder einem oder mehreren Estern der natürlichen Ölen zu grunde liegenden Fettsäuren besteht oder es solche Öle und/oder Ester enthält.
X² Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeutet,
R¹ bis R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeuten und
R⁴ bis R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Gruppen
NR⁶R⁷ und NR⁹R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils auch Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten können,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig
A für einen Rest der Formel (II),
B für einen Rest der Formel (IV),
X¹ für Dimethylamino,
X² für Methoxy,
R³für Wasserstoff,
R⁶ und R⁷ für Ethyl und
einer der Reste R¹ und R² für Methyl und der andere für Wasserstoff stehen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel aus einem oder mehreren natürlichen Ölen und/oder einem oder mehreren Estern der natürlichen Ölen zu grunde liegenden Fettsäuren besteht oder es solche Öle und/oder Ester enthält.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß 3,1-Benzoxazine alleine und auch deren
Mischungen mit Fluoranen und/oder Diindolyllactonen gut in natürlichen Ölen
löslich sind und beständige Lösungen bilden, die mikroverkapselt werden können.
Die damit hergestellten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich
in üblicher Weise verwenden und ergeben farbstarke lichtechte Kopien.
Im Vergleich zur Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel erhält man mit erfin
dungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien überraschenderweise eine Abbildung, die
nach Belichtung der CF- oder CB-Seite eine deutlich neutralere Nuance aufweist.
Zusätzlich zeigt die Abbildung nach Belichtung der CB-Seite eine höhere
Intensität als bei der Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel. Diese Lichtecht
heiten sind besonders bei schwarz entwickelnden Farbbildnern wichtig.
Weiterhin sind erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien überraschenderweise
stabiler gegenüber Alterungsprozessen, insbesondere bei der Feucht-Wärme-
Alterung. Sie ergeben nach mehrtägiger Lagerung unter 70°C/75% relative Luft
feuchte intensivere Abbildungen als bei Verwendung herkömmlicher Lösungs
mittel.
Schließlich sind die Mikrokapseln in erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
dichter und lassen sich mit weniger Emulgierenergie herstellen als herkömmliche
Mikrokapseln.
Alle vorgenannten Vorteile sind in sofern besonders überraschend, als aus der EP-
A-573 210 bekannt ist, daß die dort genannten Farbbildnermischungen in den dort
genannten natürlichen Ölen weniger effektiv sind und nur zufriedenstellend, aber
mit gewissen Problemen eingesetzt werden können. Insbesondere werden dort
schlechte Resultate bei der Alterungsstabilität in Gegenwart von Feuchte berichtet.
Als natürliche Öle kommen solche pflanzlichen und tierischen Ursprungs in Frage
wie Kokosfett(-öl), Palmöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Sesamöl, Sojaöl,
Leinöl, Rizinusöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl oder Fischöl. Ebenfalls geeignet sind
Ester von solchen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren wie Rapsölfettsäuremethyl
ester, Methyloleat, 2-Ethylhexylkokoat, Isopropylmyristat, Propylenglykoldicapry
lat/-caprat oder Methylisostearat. Diese Öle und/oder Ester können einzeln, in
Mischungen untereinander und/oder in Mischungen mit paraffinischen und/oder
aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten
Mischungen mit Kohlenwasserstoffen mindestens 50 Gew.-% natürliche Öle oder
Ester der solchen Ölen zugrunde liegenden Fettsäuren.
Bevorzugte natürliche Öle sind Kokosfett(-öl), Palmöl, Rapsöl, Sesamöl und
Sojaöl. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind paraffinische, insbesondere verzweigte
paraffinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise sogenanntes Weißöl.
Besonders bevorzugt sind Kokosfett(-öl) und Kokosfett/Weißöl-Mischungen. Der
Anteil Weißöl in solchen Mischungen kann z. B. zwischen 1 und 50 Gew.-%
betragen, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 40 Gew.-%.
Erfindungsgemäße druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die mehrere Farb
geber-Typen enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbgeber
zusätzlich wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Fluorane der Formeln
(V) und (VI) und der Diindolyllactone der Formel (VII) enthalten
Q¹ und Q² bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, geradkettiges
oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei
Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen
Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl,
Pyrrolyl und Pyridinyl substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl
und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen
können oder
NQ¹Q² bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
Q³ bedeutet Wasserstoff- Methyl, Methoxy oder Chlor,
Q⁴ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Acetyl, Cyano oder Anilino und
Q⁵ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl,
NQ¹Q² bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
Q³ bedeutet Wasserstoff- Methyl, Methoxy oder Chlor,
Q⁴ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Acetyl, Cyano oder Anilino und
Q⁵ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl,
P¹, P², P⁴ und P⁵ bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, gerad
kettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl
oder Phenyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen
oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-Alkoxy, Cyclo
hexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl und Phenylgruppen gege
benenfalls mit bis zu 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der
Gruppe Methyl, Methoxy und Chlor substituiert sein können und wobei
Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form
vorliegen können oder
NP¹P² bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
P³ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,
NP¹P² bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
P³ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,
Y¹ bedeutet geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl oder Phen
ethyl,
Y² bedeutet Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,
Y³ und Y⁴ bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und
Z bedeutet CH oder N.
Y² bedeutet Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,
Y³ und Y⁴ bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und
Z bedeutet CH oder N.
Vorzugsweise enthalten solche Mischungen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 65 Gew.-%, 3,1-Benzoxazine der Formel (I) und maximal 2
Verbindungen aus der Gruppe der Fluorane der Formeln (V) und (VI) und der
Diindolyllactone der Formel (VII).
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien, bei denen in den
Formeln (I) bis (IV)
X¹ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Di methylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-cyclohexylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino be deutet,
X² Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy oder Phenoxy bedeutet,
R¹ bis R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten,
R⁴ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Benzyl bedeutet,
R⁵ Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet und die Gruppe
NR⁶R⁷ Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig
A für einen Rest der Formel (II),
B für einen Rest der Formel (IV),
X¹ für Dimethylamino,
X² für Methoxy,
R³ für Wasserstoff,
R⁶ und R⁷ für Ethyl und
einer der Reste R¹ und R² für Methyl und der andere für Wasserstoff stehen.
X¹ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Di methylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-cyclohexylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino be deutet,
X² Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy oder Phenoxy bedeutet,
R¹ bis R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten,
R⁴ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Benzyl bedeutet,
R⁵ Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet und die Gruppe
NR⁶R⁷ Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig
A für einen Rest der Formel (II),
B für einen Rest der Formel (IV),
X¹ für Dimethylamino,
X² für Methoxy,
R³ für Wasserstoff,
R⁶ und R⁷ für Ethyl und
einer der Reste R¹ und R² für Methyl und der andere für Wasserstoff stehen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien sind dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel (I)
A einen Rest der Formel (II) und
B einen Rest der Formel (IV) bedeutet,
X¹ Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
X² Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeutet,
R² und R³ Wasserstoff bedeuten,
R¹ Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet und die Gruppe
NR⁶R⁷ Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig X¹ für Diethylamino, X² für Methoxy, R¹ für Methyl und NR⁶R⁷ für Diethylamino stehen.
A einen Rest der Formel (II) und
B einen Rest der Formel (IV) bedeutet,
X¹ Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
X² Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeutet,
R² und R³ Wasserstoff bedeuten,
R¹ Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet und die Gruppe
NR⁶R⁷ Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig X¹ für Diethylamino, X² für Methoxy, R¹ für Methyl und NR⁶R⁷ für Diethylamino stehen.
Es sind auch solche erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien bevorzugt, die
als Farbgeber Mischungen aus schwarz-entwickelnden Benzoxazinen und schwarz-
entwickelnden Fluoranen oder Mischungen aus schwarz-entwickelnden Benzoxa
zinen, grün-entwickelnden Fluoranen und rot-entwickelnden Benzoxazinen oder
Diindolyllactonen oder Mischungen aus grün-entwickelnden Benzoxazinen,
schwarz-entwickelnden Fluoranen und rot-entwickelnden Benzoxazinen oder Di
indolyllactonen enthalten. Solche Mischungen zeichnen sich durch ein intensiveres
Abbildungsvermögen im Vergleich zu den Einzelkomponenten aus. Weiterhin be
sitzen solche Mischungen sowohl im entwickelten Zustand (CF-Seite) als auch im
unentwickelten Zustand (CB-Seite) eine verbesserte Lichtechtheit, wobei ins
besondere eine Veränderung der Farbnuance weitgehend vermieden wird. Zudem
läßt sich mit solchen Mischungen bequem jede gewünschte Nuance eines
Schwarztons einstellen.
Die Vorteile solcher Farbgebermischungen werden durch die erfindungsgemäß zu
verwendenden Lösungsmittel verstärkt.
Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Auf
zeichnungsmaterialien enthalten
- a¹) ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin
X¹ Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
X² Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten und
die anderen Reste die oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben oder - a²) eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin in
einem Isomeren
R¹ Chlor, Methyl oder Methoxy und
R² Wasserstoff bedeuten
und im anderen Isomeren
R¹ Wasserstoff und
R² Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten
und bei beiden Isomeren
X¹ und X² die oben bei a¹) angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben und - b) ein Fluoran der Formel (V), worin
Q¹ und Q² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 3-Methyl-1-pentyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl)-ethyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten oder
NQ¹Q² gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino be deutet,
Q³ Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet,
Q⁴ Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Anilino bedeutet und
Q⁵ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Isomerenmischungen gemäß a²) fallen als solche bei der Synthese an. Sie sind
deshalb als ein Stoff zu betrachten.
Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Auf
zeichnungsmaterialien können auch enthalten
- a) ein 3.1-Benzoxazin wie oben unter a¹) angegeben oder eine Isomeren mischung von 3.1-Benzoxazinen oben unter a²) angegeben und
- b) ein Fluoran der Formel (VI), worin
P¹, P², P⁴ und P⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1- butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 4-Methyl-1- pentyl, 4-Methoxy-ethyl, 3-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxy propyl, 4-Methoxy-butyl, 4-Ethoxy-butyl, Cyclo hexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl)-ethyl, Allyl, Cyclo pentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Tolyl oder 2- oder 4-Anisyl bedeuten oder
NP¹P² gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet und
P³ Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet, und - c¹) ein weiteres Benzoxazin der Formel (I), worin
X¹ und X² unabhängig voneinander Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten und die anderen Reste die oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung besitzen, oder - c²) eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin
in einem Isomeren
R¹ Chlor, Methyl und Methoxy und
R² Wasserstoff bedeuten und
im anderen Isomeren
R¹ Wasserstoff und
R² Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und
X¹ und X² die oben bei c¹) angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben, oder - c³) ein Diindolyllacton der Formel (VII), worin
Y¹Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 1- oder 2-Pentyl, 1- oder 2-Hexyl, 1- oder 2-Heptyl, 1- oder 2-Octyl oder Benzyl bedeutet,
Y² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl oder Phenyl bedeutet
Y³ und Y⁴unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und
Z CH oder N bedeutet.
Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Auf
zeichnungsmaterialien können auch enthalten
ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin
X¹ Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
X² Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten und die anderen Reste die oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben, oder eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin
R¹ Chlor, Methyl oder Methoxy und
R² Wasserstoff bedeuten
und im anderen Isomeren
R¹ Wasserstoff und
R² Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten
und bei beiden Isomeren
X¹ und X² die unmittelbar oben angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin
X¹ Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
X² Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten und die anderen Reste die oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben, oder eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin
R¹ Chlor, Methyl oder Methoxy und
R² Wasserstoff bedeuten
und im anderen Isomeren
R¹ Wasserstoff und
R² Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten
und bei beiden Isomeren
X¹ und X² die unmittelbar oben angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
Um gebrauchsfertige Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung
zu erhalten, kann man beispielsweise ein Papier mit Mikrokapseln beschichten, die
erfindungsgemäß zu verwendende Farbbildner oder Farbbildnermischungen in er
findungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln oder Lösungsmittel-Mischungen
enthalten, so ein CB-Papier herstellen und dieses mit handelsüblichem CF-Papier,
das mit einem Entwickler beschichtet ist, in Kontakt bringen. Man kann auch
solche Mikrokapseln zusammen mit einem der oben genannten Entwickler auf die
Oberseite eines Papiers in üblicher Weise aufbringen und so ein SC-Papier
enthalten, das in einem Durchschreibesatz in üblicher Weise verwendet werden
kann. Die Kopie entsteht bei bildmäßigem, mechanischem Druck auf die
Oberfläche durch Entwicklung der aus den zerstörten Kapseln austretenden
Farbbildnerlösung auf der Oberfläche des CF- oder SC-Papiers.
Die Qualität solcher Kopien kann z. B. durch die Messung der Remission bestimmt
werden. Dabei kann beispielsweise ein großflächiger Abdruck durch Zerstörung
der Kapseln eines CB-Papiers auf die den Farbentwickler enthaltende Vorderseite
eines CF-Papiers gemacht werden. Die Intensität dieses Abdrucks kann mit
üblichen optischen Spektral-Photometern, beispielsweise einem El Repho 44381
der Fa. Carl Zeiss, bestimmt werden. Die Intensität ergibt sich dann aus der Höhe
des Absorptionswertes. Dieser wird berechnet nach der Formel
Hierbei gilt: % Absorption = Absorptionswert (entspricht der Intensität), %
RemissionCF = Remission des CF-Papiers und % RemissionKopie = Remission der
Kopie (entspricht dem Abdruck).
Zur Bestimmung der Lichtechtheiten kann der Abdruck (CF-Fading) oder die mit
Mikrokapseln beschichtete CB-Seite (CB-Decline) z. B. 48 Stunden mit Tages
lichtlampen bestrahlt werden.
Die Intensität des belichteten Abdrucks (CF-Fading) kann wie oben angegeben
bestimmt und der Farbton mit dem ursprünglichen durch Augenschein verglichen
werden.
Bei der Belichtung der kapselbeschichteten Seite eines CB-Papiers kann an
schließend durch Druckausübung eine Kopie erzeugt werden. Ihre Intensität (CB-
Decline) kann wie oben angegeben bestimmt und zusammen mit dem Farbton mit
der Kopie eines nichtbelichteten CB-Papiers analog verglichen werden.
Zur Bestimmung der Alterungsstabilität der Kapseln eines CB-Papiers kann dieses
z. B. bei 70°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit 12 Tage gelagert werden. An
schließend kann durch Ausübung von Druck eine Kopie erzeugt werden, deren
Intensität (Alterung) wie oben bestimmt und zusammen mit dem Farbton mit der
Kopie eines bei Raumtemperatur im Trockenen gelagerten CB-Papiers verglichen
werden.
Kopien, die aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Farbbildnern oder Farb
bildnermischungen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln her
vorgegangen sind, zeigen nach Alterung und bei CF-Fading und CB-Decline eine
neutralere Nuance, d. h. eine geringere Farbtonverschiebung, und nach Alterung
und beim CB-Decline eine höhere Farbintensität als bei Verwendung her
kömmlicher Lösungsmittel und/oder anderen Farbbildnern.
Zudem erfordert die Emulgierung bei der Herstellung erfindungsgemäß zu verwen
denden Mikrokapseln erheblich weniger Energie als die Emulgierung bei der Her
stellung übliche Farbbildner und Lösungsmittel enthaltender Mikrokapseln. Z.B.
wurde bei Verwendung eines handelsüblichen Labor-Emulgiergeräts vom Typ MT
48/260 (Hersteller Fa. Kinematika) beobachtet, daß zur Erzeugung einer Tröpf
chengröße von 7 µm anstelle der sonst üblichen 9000 Umdrehungen pro Minute
nur ca. 6000 Umdrehungen pro Minute bei der Herstellung erfindungsgemäß zu
verwendender Mikrokapseln erforderlich waren.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln besitzen auch eine höhere
Dichtigkeit.
In 174 g einer Farbgeberlösung, die 5 Gew.-% Farbgeber in einem Lösungsmittel
enthielt, wurden 26 g 3,5-Bis-(6-isocyanato-hexyl)-2H-1,3,5-oxadiazin-2,4,6-
(3H,5H)-trion eingerührt. Diese Mischung wurde mit 251 g einer 1 gew.-%igen
wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols (Mowiol® 26/88) in einem Rotor-Stator-
Dispergiergerät emulgiert, so daß eine Emulsion mit einer mittleren Tropfengröße
von 7 µm erhalten wurde. Dann wurden unter Rühren 49 g in 9 gew.-%igen wäß
rigen Diethylentriamin-Lösung zugegeben und 2 Stunden bei 60°C getempert. So
wurden Mikrokapseldispersionen mit einem Trockengehalt von 39,8 Gew.-% er
halten.
Zu 12,9 g einer gemäß Beispiel A erhaltenen Mikrokapseldispersion wurden 2,1 g
eines üblichen Abstandshalters auf Cellulosebasis, z. B. Arbocell® BE 600/30,
2,0 g eines üblichen Binders, z. B. eines Styrol-Butadien-Latex, und 16,3 g Wasser
eingerührt. Diese Mischung wurde auf ein Basispapier (40 g/m²) mittels eines
40 µm Rakels aufgetragen und getrocknet. Man erhielt so ein CB-Papier mit
einem Beschichtungsgewicht von ca. 5,5 g/m².
In üblicher Weise wurden die gemäß Beispiel B hergestellten CB-Papiere mit
einem handelsüblichen CF-Papier, dessen Nehmerschicht aus aktiviertem Ton be
stand (Reacto®, Fa. Köhler) in Verbindung gebracht. Kopien entstanden dabei
durch 304-fachen Abdruck des Buchstaben "w" auf einem Feld von 4 × 4 cm² in
engstmöglicher Schreibweise mit einer elektrischen Schreibmaschine der Fa.
Olympia Werke AG, Wilhelmshaven, Modell Olympia SGED 52, bei niedrigster
Anschlagstärke.
Die Intensität wurde aus der Remission der 4. Kopie eines Satzes, bei dem Blatt 1
bis 3 aus einem Rohpapier (46 g/m²), Blatt 4 aus dem gemäß Beispiel B herge
stellten CB-Papier und Blatt 5 aus einem handelsüblichen CF-Papier bestand, nach
der oben angegebenen Formel berechnet.
Eine gemäß Beispiel C hergestellte Kopie oder ein gemäß Beispiel B hergestelltes
CB-Papier wurde 48 Stunden in einem Kasten mit vier 18 W-Leuchtstoffröhren
(Sylvania-Luxline® ES, daylight de luxe) bestrahlt.
Ein gemäß Beispiel B hergestelltes CB-Papier wurde in einem handelsüblichen
Klimaschrank bei einer Temperatur von 70°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 75% gelagert. Nach einer Lagerzeit von 12 Tagen wurde eine Probe des ge
alterten Papiers auf ein handelsübliches, frisches CF-Papier durchgeschrieben und
vermessen wie in Beispiel C beschrieben.
5,7 Gewichtsteile einer gemäß Beispiel A hergestellten Mikrokapseldispersion
wurden vermischt mit 8,5 Gewichtsteilen Wasser und 13,3 Gewichtsteilen Kiesel
sol (Kieselsol F 300 der Fa. Bayer AG oder Ludox® HS 40 der Fa. Dupont). Ca.
5 ml der homogenen Mischung wurden auf ein Standardrohpapier (ca. 40 g/m²)
mittels einer Drahtrakel aufgebracht, wie in Beispiel B beschrieben, und an
schließend mittels Warmluft getrocknet. Die Verfärbung des Papiers wurde op
tisch, wie oben beschrieben, vermessen. Bei der Auswertung gilt: Je niedriger der
gemessene Absorptionswert, desto höher ist die Dichtigkeit der Mikrokapselwand.
Farbbildner 1:
Gemisch aus 90 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I) mit A = p-Ethoxyphenyl, B = p-Diethylanilino, X¹ = Dimethylamino, R¹ = Methyl und R² = R³ = Wasserstoff mit 10 Gew.-Teilen der isomeren Verbindung mit R¹ = Wasser stoff und R² = Methyl.
Farbbildner 2:
Verbindung der Formel (V) mit Q¹ = Q² = Ethyl, Q³ = Methyl und Q⁴ = Q⁵ = Wasserstoff.
Farbbildner 3:
Verbindung der Formel (VI) mit P¹ = P² = Ethyl, P³ = Wasserstoff und P⁴ = P⁵ = Benzyl.
Farbbildner 4:
Verbindung der Formel (VII) mit Y¹ = C₈H₁₇, Y² = Methyl, Y³ = Y⁴ = Wasserstoff und Z = CH.
Farbbildner 5:
Verbindung der Formel (I) mit A = p-Methoxyphenyl, B = p-Diethylanilino, X¹ = Methoxy, R¹ = Methyl, R² = Wasserstoff und R³ = p-Chlor.
Gemisch aus 90 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I) mit A = p-Ethoxyphenyl, B = p-Diethylanilino, X¹ = Dimethylamino, R¹ = Methyl und R² = R³ = Wasserstoff mit 10 Gew.-Teilen der isomeren Verbindung mit R¹ = Wasser stoff und R² = Methyl.
Farbbildner 2:
Verbindung der Formel (V) mit Q¹ = Q² = Ethyl, Q³ = Methyl und Q⁴ = Q⁵ = Wasserstoff.
Farbbildner 3:
Verbindung der Formel (VI) mit P¹ = P² = Ethyl, P³ = Wasserstoff und P⁴ = P⁵ = Benzyl.
Farbbildner 4:
Verbindung der Formel (VII) mit Y¹ = C₈H₁₇, Y² = Methyl, Y³ = Y⁴ = Wasserstoff und Z = CH.
Farbbildner 5:
Verbindung der Formel (I) mit A = p-Methoxyphenyl, B = p-Diethylanilino, X¹ = Methoxy, R¹ = Methyl, R² = Wasserstoff und R³ = p-Chlor.
Entsprechend den Angaben in der Beschreibung und den Beispielen A bis G
wurden mit nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln druckem
pfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und getestet. Einzelheiten sind aus
Tabelle 1 ersichtlich.
Es wurde analog den Beispielen 1 bis 6 verfahren, jedoch erfindungsgemäß
einzusetzende Lösungsmittel verwendet. Einzelheiten sind aus Tabelle 2
ersichtlich.
Es wurde Verfahren wie bei den Beispielen 1 bis 17, jedoch wurden in den Beispielen 18 bis 29 Farbbildner der Formel (I)
mit A=(II) und B=(IV) und in den Beispielen 30 bis 34 Farbbildner der Formel (I) mit A=(III) und B=(IV), jeweils
in Kombination mit den angegebenen Lösungsmitteln eingesetzt. Die Ergebnisse waren analog den Beispielen 7 bis 17.
Einzelheiten sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 bis 17, jedoch wurden die jeweils
angegebenen Farbgebermischungen eingesetzt. Die Ergebnisse waren analog den
Beispielen 7 bis 17. Die verwendeten Lösungsmittel sind bei den Tabellen 1 und 2
erläutert.
Lösungsmittel: 3 (20%), 5 (80%)
Lösungsmittel: 3 (10%), 5 (70%), 10 (20%)
Lösungsmittel: 1 (40%), 5 (60%)
Lösungsmittel: 3 (30%), 9 (40%), 11 (30%)
Lösungsmittel: 5 (100%)
Lösungsmittel: 2 (40%), 7 (30%), 10 (30%)
Lösungsmittel: 3 (10%), 8 (80%), 9 (10%)
Lösungsmittel: 1 (30%), 2 (15%), 6 (55%)
R′ = CH₃, R′′ = H 63%
R′ = H, R′′ = CH₃ 7%
Lösungsmittel: 2 (30%), 5 (70%)
R′ = H, R′′ = CH₃ 7%
Lösungsmittel: 2 (30%), 5 (70%)
R′ = CH₃, R′′ = H 72%
R′ = H, R′′ = CH₃ 8%
Lösungsmittel: 9 (100%)
R′ = H, R′′ = CH₃ 8%
Lösungsmittel: 9 (100%)
R′ = CH₃, R′′ = H 72%
R′ = H, R′′ = CH₃ 8%
Lösungsmittel: 3 (40%), 5 (60%)
R′ = H, R′′ = CH₃ 8%
Lösungsmittel: 3 (40%), 5 (60%)
Lösungsmittel: 3 (30%), 5 (70%)
Lösungsmittel: 6 (100%)
Lösungsmittel: 3 (40%), 7 (30%), 8 (30%)
Lösungsmittel: 2 (20%), 5 (80%)
Lösungsmittel: 3 (20%), 5 (80%)
Lösungsmittel: 3 (30%), 10 (70%)
Lösungsmittel: 1 (40%), 6 (40%), 5 (20%)
Lösungsmittel: 8 (100%)
Lösungsmittel: 1(20%), 3 (20%), 5 (60%)
R′ = CH₃ und R′′ = H 70%
Lösungsmittel: 5 (100%)
Lösungsmittel: 5 (100%)
R′ = CH₃ und R′′ = H 70%
Lösungsmittel: 2 (30%), 5 (70%)
Lösungsmittel: 2 (30%), 5 (70%)
Lösungsmittel: 3 (20%), 9 (60%), 5 (20%)
Lösungsmittel: 3 (20%), 5 (80%)
Claims (10)
1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in mikroverkapselter Form
und in einem Lösungsmittel gelöst als Farbgeber mindestens ein
3.1-Benzoxazin der Formel (I) enthält
in der
A einen Rest der Formeln (II) oder (III) und
B einen Rest der Formeln (III) oder (IV) bedeutet X¹ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, OR⁸ oder NR⁹R¹⁰ bedeutet,
X² Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeutet,
R¹ bis R³unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeuten und
R⁴ bis R¹⁰unabhängig voneinander jeweils C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Gruppen
NR⁶R⁷ und NR⁹R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils auch Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten können,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig
A für einen Rest der Formel (II),
B für einen Rest der Formel (IV),
X¹ für Dimethylamino,
X² für Methoxy,
R³ für Wasserstoff,
R⁶ und R⁷ für Ethyl und
einer der Reste R¹ und R² für Methyl und der andere für Wasserstoff stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem oder mehreren natürlichen Ölen und/oder einem oder mehreren Estern der natürlichen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren besteht oder es solche Öle und/oder Ester enthält.
A einen Rest der Formeln (II) oder (III) und
B einen Rest der Formeln (III) oder (IV) bedeutet X¹ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, OR⁸ oder NR⁹R¹⁰ bedeutet,
X² Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeutet,
R¹ bis R³unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeuten und
R⁴ bis R¹⁰unabhängig voneinander jeweils C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Gruppen
NR⁶R⁷ und NR⁹R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils auch Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten können,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig
A für einen Rest der Formel (II),
B für einen Rest der Formel (IV),
X¹ für Dimethylamino,
X² für Methoxy,
R³ für Wasserstoff,
R⁶ und R⁷ für Ethyl und
einer der Reste R¹ und R² für Methyl und der andere für Wasserstoff stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem oder mehreren natürlichen Ölen und/oder einem oder mehreren Estern der natürlichen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren besteht oder es solche Öle und/oder Ester enthält.
2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel Kokosfett(-öl), Palmöl,
Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Sesamöl, Sojaöl, Leinöl, Rizinusöl,
Baumwollsaatöl, Erdnußöl und/oder Fischöl und/oder einen oder mehren
Estern der diesen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren besteht oder es solche
Öle und/oder Ester im Gemisch mit paraffinischen und/oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen enthält.
3. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel Kokosfett(-öl), Palmöl,
Rapsöl, Sesamöl und/oder Sojaöl oder Mischungen solcher Öle mit
paraffinischen Kohlenwasserstoffen enthält.
4. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel Kokosfett(-öl) oder
Mischungen davon mit verzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen
enthält.
5. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbgeber mindestens 50 Gew.-% 3,1-
Benzoxazine der Formel (I) und zusätzlich maximal 2 Verbindungen aus
der Gruppe der Fluorane der Formeln (V) und (VI) und der Diindolyl
lactone der Formel (VII) enthält
Q¹ und Q² bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, Allyl, Cyclo
pentyl oder Cyclohexyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls
mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus
der Gruppe C₁-C₃-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl,
Pyrrolyl und Pyridinyl substituiert sein können und wobei
Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise
hydrierter Form vorliegen können oder
NQ¹Q² bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpho lino,
Q³ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,
Q⁴ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Acetyl, Cyano oder Anilino und
Q⁵ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl P¹, P², P⁴ und P⁵ bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasser stoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C₁ -C₃-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl und Phenylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy und Chlor substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen können oder
NP¹P² bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
P³ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor Y¹ bedeutet geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl oder Phenethyl,
Y² bedeutet Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,
Y³ und Y⁴ bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und
Z bedeutet CH oder N.
NQ¹Q² bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpho lino,
Q³ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,
Q⁴ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Acetyl, Cyano oder Anilino und
Q⁵ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl P¹, P², P⁴ und P⁵ bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasser stoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C₁ -C₃-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl und Phenylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy und Chlor substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen können oder
NP¹P² bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
P³ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor Y¹ bedeutet geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl oder Phenethyl,
Y² bedeutet Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,
Y³ und Y⁴ bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und
Z bedeutet CH oder N.
6. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (I) bis (IV)
X¹ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-cyclohexylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
X² Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy oder Phenoxy bedeutet,
R¹ bis R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten,
R⁴ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Benzyl bedeutet,
R⁵ Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet und die Gruppe
NR⁶R⁷ Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N- phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig
A für einen Rest der Formel (II),
B für einen Rest der Formel (IV),
X¹ für Dimethylamino,
X² für Methoxy,
R³ für Wasserstoff,
R⁶ und R⁷ für Ethyl und
einer der Reste R¹ und R² für Methyl und der andere für Wasserstoff stehen.
X¹ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-cyclohexylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
X² Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy oder Phenoxy bedeutet,
R¹ bis R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten,
R⁴ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Benzyl bedeutet,
R⁵ Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet und die Gruppe
NR⁶R⁷ Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N- phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig
A für einen Rest der Formel (II),
B für einen Rest der Formel (IV),
X¹ für Dimethylamino,
X² für Methoxy,
R³ für Wasserstoff,
R⁶ und R⁷ für Ethyl und
einer der Reste R¹ und R² für Methyl und der andere für Wasserstoff stehen.
7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
A einen Rest der Formel (11) und
B einen Rest der Formel (IV) bedeutet,
X¹ Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
X² Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeutet,
R² und R³ Wasserstoff bedeuten,
R¹ Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet und die Gruppe
NR⁶R⁷Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Pyrrolidino, Piperi dino oder Morpholino bedeutet,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig X¹ für Diethylamino, X² für Methoxy, R¹ für Methyl und NR⁶R⁷ für Diethylamino stehen.
A einen Rest der Formel (11) und
B einen Rest der Formel (IV) bedeutet,
X¹ Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
X² Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeutet,
R² und R³ Wasserstoff bedeuten,
R¹ Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet und die Gruppe
NR⁶R⁷Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Pyrrolidino, Piperi dino oder Morpholino bedeutet,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig X¹ für Diethylamino, X² für Methoxy, R¹ für Methyl und NR⁶R⁷ für Diethylamino stehen.
8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß er als Farbgeber enthält
- a¹) ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin
X¹ Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
X² Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten und
die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben oder - a²) eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin
in einem Isomeren
R¹ Chlor, Methyl oder Methoxy und
R² Wasserstoff bedeuten
und im anderen Isomeren
R¹ Wasserstoff und
R² Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten
und bei beiden Isomeren
X¹ und X² die oben bei a¹) angegebene und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben und - b) ein Fluoran der Formel (V), worin
Q¹ und Q² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1- butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 3-Methyl-1-pentyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl)-ethyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten oder
NQ¹Q² gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
Q³ Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet,
Q⁴ Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Anilino bedeutet und
Q⁵ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbgeber enthält
- a) ein 3.1-Benzoxazin wie in Anspruch 8 unter a¹) angegeben oder eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen wie im Anspruch 8 unter a²) angegeben und
- b) ein Fluoran der Formel (VI), worin
P¹, P², P⁴ und P⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 4-Methyl-1-pentyl, 4- Methoxy-ethyl, 3-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxy propyl, 4-Methoxy-butyl, 4-Ethoxy-butyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl) ethyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Tolyl oder 2- oder 4-Anisyl bedeuten oder
NP¹P²gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet und
P³ Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet, und - c¹) ein weiteres Benzoxazin der Formel (I), worin
X¹ und X² unabhängig voneinander Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeutet und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung besitzen, oder - c²) eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin
in einem Isomeren
R¹ Chlor, Methyl und Methoxy und
R² Wasserstoff bedeuten und
im anderen Isomeren
R¹ Wasserstoff und
R² Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und
X¹ und X² die oben bei c¹) angegebene und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, oder - c³) ein Diindolyllacton der Formel (VII), worin
Y¹ Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 1- oder 2-Pentyl, 1- oder 2-Hexyl, 1- oder 2-Heptyl, 1- oder 2-Octyl oder Benzyl bedeutet,
Y² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl oder Phenyl bedeutet
Y³ und Y⁴ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und
Z CH oder N bedeutet.
10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbgeber enthält
ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin
X¹ Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
X² Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, oder
eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin
R¹ Chlor, Methyl oder Methoxy und
R² Wasserstoff bedeuten
und im anderen Isomeren
R¹ Wasserstoff und
R² Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten
und bei beiden Isomeren
X¹ und X² die unmittelbar oben angegebene und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben.
ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin
X¹ Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
X² Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, oder
eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin
R¹ Chlor, Methyl oder Methoxy und
R² Wasserstoff bedeuten
und im anderen Isomeren
R¹ Wasserstoff und
R² Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten
und bei beiden Isomeren
X¹ und X² die unmittelbar oben angegebene und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4409265A DE4409265A1 (de) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das natürliche Öle und/oder Derivate davon enthält |
EP95103166A EP0672540B1 (de) | 1994-03-18 | 1995-03-06 | Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das natürliche Öle und/oder Derivate davon enthält |
ES95103166T ES2105793T3 (es) | 1994-03-18 | 1995-03-06 | Material de registro sensible a la presion, que contiene aceites naturales y/o derivados de estos. |
DE59500455T DE59500455D1 (de) | 1994-03-18 | 1995-03-06 | Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das natürliche Öle und/oder Derivate davon enthält |
US08/401,841 US5552365A (en) | 1994-03-18 | 1995-03-10 | Pressure-sensitive recording material which comprises natural oils and/or derivatives thereof |
JP7083300A JPH07276797A (ja) | 1994-03-18 | 1995-03-15 | 天然油及び/又はその誘導体を含む感圧記録材料 |
CA002144683A CA2144683A1 (en) | 1994-03-18 | 1995-03-15 | Pressure-sensitive recording material which comprises natural oils and/or derivatives thereof |
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