EP0672540B1 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das natürliche Öle und/oder Derivate davon enthält - Google Patents
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- EP0672540B1 EP0672540B1 EP95103166A EP95103166A EP0672540B1 EP 0672540 B1 EP0672540 B1 EP 0672540B1 EP 95103166 A EP95103166 A EP 95103166A EP 95103166 A EP95103166 A EP 95103166A EP 0672540 B1 EP0672540 B1 EP 0672540B1
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Definitions
- the present invention relates to a pressure-sensitive recording material which contains color donors in microencapsulated form, the solvent for the color donors containing natural oils and / or derivatives thereof.
- Pressure-sensitive recording material consists, for example, of at least one pair of (paper) sheets which contain a color former or a color former mixture, dissolved or dispersed in a non-volatile organic solvent, and a developer.
- paper paper sheets which contain a color former or a color former mixture, dissolved or dispersed in a non-volatile organic solvent, and a developer.
- a color former or a color former mixture dissolved or dispersed in a non-volatile organic solvent, and a developer.
- such a pressure-sensitive recording material can consist of two sheets of paper, the upper sheet being, for example, CB (Coated Back) paper which is coated on its underside with microcapsules which contain the color former and an organic solvent.
- the lower sheet is then designed as CF paper (coated front), the top of which is coated with the developer.
- SC paper Self Contained
- microcapsules which contain colorants and solvents and developers are applied together on the top of a sheet and covered with an uncoated sheet of paper.
- Suitable capsule material is e.g. Gelatin / gum arabic, polyamides, polyurethanes, polyureas, polysulfonamides, polyesters, polycarbonates, polysulfonates, polyacrylates and phenol, melamine and urea-formaldehyde condensates as described, for example, in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Co. 1972; G. Baster, Microencapsulation, Processes and Applications, editor J.E. Vandegaar, and in DE-A 2 237 545 and 2 119 933 are described. Microcapsules whose shells consist of polyadducts of polyisocyanates and polyamines are particularly advantageous. Polyisocyanates, polyamines, solvents and suitable production processes for the latter microcapsules are described, for example, in DE-A 3 203 059.
- Suitable developers are clays, acid-modified clays, oxides and acid salts, and monomeric, resinous and polymeric phenols, carboxylic acids or metal salts of carboxylic acids.
- 3,1-benzoxazines are used as color formers e.g. known from DE-A 3 500 361, DE-A 3 622 262 and EP-A 316 277.
- Mixtures of 3,1-benzoxazines with color formers from the series of the fluoranes and diindolyllactones are e.g. known from DE-A 3 841 668 and DE-A 4 010 641.
- Aromatic hydrocarbons, alkylated aromatic hydrocarbons, esters and aliphatic chlorinated hydrocarbons are usually used as solvents for the color formers in microcapsules, e.g. partially hydrogenated terphenyl, alkylated naphthalenes and biphenyls, dibutyl phthalate and partially chlorinated paraffins. These solvents can be mixed with one another and, if appropriate, also with other solvents.
- Color formers with good application properties are 3,1-benzoxazines, fluoranes and diindolyllactones. However, these are connections with distinctly polar structural elements. It was therefore to be expected that, in contrast to the almost non-polar triphenylmethane carbinol bases and ethers, these color formers would only dissolve inadequately in natural oils.
- the recording materials according to the invention surprisingly give an image which has a significantly more neutral shade after exposure of the CF or CB side.
- the image shows a higher intensity after exposure of the CB side than when using conventional solvents.
- recording materials according to the invention are surprisingly more stable to aging processes, in particular in wet-heat aging. After storage for several days under 70 ° C / 75% relative humidity, they produce more intensive images than when using conventional solvents.
- microcapsules in recording materials according to the invention are denser and can be produced with less emulsifying energy than conventional microcapsules.
- Natural oils are those of vegetable and animal origin such as coconut oil (oil), palm oil, sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, sesame oil, soybean oil, linseed oil, castor oil, cottonseed oil, peanut oil or fish oil.
- esters of fatty acids on which such oils are based such as rapeseed oil fatty acid methyl ester, methyl oleate, 2-ethylhexyl cocoate, isopropyl myristate, propylene glycol dicaprylate / caprate or methyl isostearate.
- These oils and / or esters can be used individually, in mixtures with one another and / or in mixtures with paraffinic and / or aromatic hydrocarbons. Mixtures with hydrocarbons preferably contain at least 50% by weight of natural oils or esters of the fatty acids on which such oils are based.
- Preferred natural oils are coconut fat (oil), palm oil, rapeseed oil, sesame oil and soybean oil.
- Preferred hydrocarbons are paraffinic, in particular branched, paraffinic hydrocarbons, for example so-called white oil.
- Coconut fat (oil) and coconut fat / white oil mixtures are particularly preferred.
- the proportion of white oil in such mixtures can e.g. be between 1 and 50% by weight, preferably between 10 and 40% by weight.
- Such mixtures preferably contain at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight, of 3,1-benzoxazines of the formula (I) and at most 2 compounds from the group of the fluoranes of the formulas (V) and (VI) and the diindolyllactones of formula (VII).
- recording materials according to the invention which, as colorants, contain mixtures of black-developing benzoxazines and black-developing fluoranes or mixtures of black-developing benzoxazines, green-developing fluoranes and red-developing benzoxazines or diindolyllactones or mixtures of green-developing benzoxazines, black-developing Contain fluorans and red-developing benzoxazines or diindolyl lactones.
- Such mixtures are characterized by a more intensive imaging ability compared to the individual components.
- a paper can be coated with microcapsules, for example, which contain color formers or color form mixtures to be used according to the invention in solvents or solvent mixtures to be used according to the invention, so produce a CB paper and this with commercially available CF paper that is coated with a developer. It is also possible to apply such microcapsules together with one of the developers mentioned above to the top of a paper in a customary manner and thus to contain an SC paper which can be used in a conventional way in a carbon copy set. The copy is created with imagewise, mechanical pressure on the surface by developing the color former solution emerging from the destroyed capsules on the surface of the CF or SC paper.
- % absorption absorption value (corresponds to the intensity)
- % remission CF remission of the CF paper
- % remission copy remission of the copy (corresponds to the print).
- the impression CF fading
- CB Decline the CB side coated with microcapsules
- the intensity of the exposed impression (CF fading) can be determined as indicated above and the color tone can be compared with the original by visual inspection.
- CB Decline When exposing the capsule-coated side of a CB paper, a copy can then be made by applying pressure. Their intensity (CB Decline) can be determined as indicated above and, together with the color, compared with the copy of an unexposed CB paper in an analog manner.
- this can e.g. stored at 70 ° C and 75% relative humidity for 12 days.
- a print can then be made by applying pressure, the intensity (aging) of which is determined as above and compared with the color tone to the copy of a CB paper stored at room temperature in a dry place.
- Copies resulting from the color formers or color picture mixtures to be used according to the invention in the solvents to be used according to the invention show a more neutral shade after aging and with CF fading and CB declining, ie a smaller color shift and after aging and with the CB-Decline a higher color intensity than when using conventional solvents and / or other color formers.
- the emulsification in the production of microcapsules to be used according to the invention requires considerably less energy than the emulsification in the production of conventional color formers and solvent-containing microcapsules.
- a commercially available laboratory emulsifier of the type MT 48/260 manufactured by the manufacturer of the production of the production of the invention. It was observed that to produce a droplet size of 7 ⁇ m instead of the otherwise usual 9000 revolutions per minute, only about 6000 revolutions per minute in the production according to the invention using microcapsules were required.
- microcapsules to be used according to the invention also have a higher tightness.
- a conventional cellulose-based spacer for example Arbocell® BE 600/30
- 2.0 g of a conventional binder for example a styrene-butadiene latex
- 16.3 were added to 12.9 g of a microcapsule dispersion obtained according to Example A.
- This mixture was applied to a base paper (40 g / m 2 ) using a 40 ⁇ m doctor blade and dried. This gave a CB paper with a coating weight of approximately 5.5 g / m 2 .
- the intensity was determined from the remission of the 4th copy of a set, in which sheets 1 to 3 were made from a base paper (46 g / m 2 ), sheet 4 from the one prepared according to Example B.
- CB paper and sheet 5 consisted of a commercially available CF paper, calculated according to the formula given above.
- Example C A copy made according to Example C or a CB paper made according to Example B was irradiated for 48 hours in a box with four 18 W fluorescent tubes (Sylvania-Luxline® ES, daylight de luxe).
- a CB paper produced according to Example B was stored in a commercially available climatic cabinet at a temperature of 70 ° C. and a relative atmospheric humidity of 75%. After a storage time of 12 days, a sample of the aged paper was written through onto a commercially available, fresh CF paper and measured as described in Example C.
- 5.7 parts by weight of a microcapsule dispersion prepared according to Example A were mixed with 8.5 parts by weight of water and 13.3 parts by weight of silica sol (Kieselsol F 300 from Bayer AG or Ludox® HS 40 from Dupont). Approx. 5 ml of the homogeneous mixture were applied to a standard base paper (approx. 40 g / m 2 ) by means of a wire knife, as described in Example B, and then dried using warm air. The discoloration of the paper was measured optically, as described above. The following applies to the evaluation: The lower the measured absorption value, the higher the tightness of the microcapsule wall.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in mikroverkapselter Form Farbgeber enthält, wobei das Lösungsmittel für die Farbgeber natürliche Öle und/oder Derivate davon enthält.
- Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von (Papier-)Blättern, die einen Farbbildner oder eine Farbbildnermischung, gelöst oder dispergiert in einem nicht-flüchtigen organischen Lösungsmittel, und einen Entwickler enthalten. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner zu verhindern, ist es bevorzugt, diese in Mikrokapseln einzuschließen, die dann erst bei der Anwendung von Druck durch ein Schreib- oder Zeichengerät aufbrechen.
- Beispielsweise kann solches druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial aus zwei Papierblättern bestehen, wobei das obere Blatt beispielsweise als CB-Papier (Coated Back) ausgebildet ist, das auf seiner Unterseite mit Mikrokapseln beschichtet ist, die den Farbbildner und ein organisches Lösungsmittel enthalten. Das untere Blatt ist dann als CF-Papier (Coated Front) ausgebildet, dessen Oberseite mit dem Entwickler beschichtet ist.
- In einer anderen Ausführung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, dem sogenannten SC-Papier (Self Contained), werden Mikrokapseln, die Farbgeber und Lösungsmittel enthalten und Entwickler auf der Oberseite eines Blattes gemeinsam aufgetragen und mit einem unbeschichteten Papierblatt abgedeckt.
- In beiden Fällen tritt durch mechanischen Druck auf die Oberfläche aus den dabei zerstörten Kapseln Farbbildnerlösung aus und ergibt im Kontakt mit dem Entwickler eine bildmäßige farbige Markierung.
- Als Kapselmaterial eignet sich z.B. Gelatine/Gummi arabicum, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polysulfonamide, Polyester, Polycarbonate, Polysulfonate, Polyacrylate und Phenol-, Melamin- und Harnstoff-Formaldehydkondensate wie sie beispielsweise in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Co. 1972; G. Baster, Microencapsulation, Processes and Applications, Herausgeber J.E. Vandegaar, und in den DE-A 2 237 545 und 2 119 933 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Mikrokapseln, deren Hüllen aus Polyadditionsprodukten aus Polyisocyanaten und Polyaminen bestehen. Polyisocyanate, Polyamine, Lösungsmittel und geeignete Herstellungsverfahren für die zuletzt genannten Mikrokapseln sind beispielsweise in DE-A 3 203 059 beschrieben.
- Als Entwickler kommen beispielsweise Tone, sauer modifizierte Tone, Oxide und saure Salze in Frage, sowie monomere, harzartige und polymere Phenole, Carbonsäuren oder Metallsalze von Carbonsäuren.
- 3,1-Benzoxazine sind als Farbbildner z.B. aus DE-A 3 500 361, DE-A 3 622 262 und EP-A 316 277 bekannt. Mischungen von 3,1-Benzoxazinen mit Farbbildnern aus den Reihen der Fluorane und Diindolyllactone sind z.B. bekannt aus DE-A 3 841 668 und DE-A 4 010 641.
- Als Lösungsmittel für die Farbbildner in Mikrokapseln werden üblicherweise aromatische Kohlenwasserstoffe, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe eingesetzt, z.B. partiell hydriertes Terphenyl, alkylierte Naphthaline und Biphenyle, Dibutylphthalat und teilchlorierte Paraffine. Diese Lösungsmittel können untereinander und gegebenenfalls auch mit anderen Lösungsmitteln gemischt werden.
- Da beim Arbeiten mit druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ein Hautkontakt mit den Inhaltsstoffen der Mikrokapsel nicht vollständig vermieden werden kann, besteht ein Bedarf, das Lösungsmittel ganz oder teilweise durch natürliche Produkte zu ersetzen. Natürliche Öle sind hierfür eine denkbare Problemlösung.
- Solche Öle sind in der EP-A 262 569 als Lösungsmittel für mikroverkapselte Farbbildner beschrieben worden. Als Farbbildner werden dort jedoch ausschließlich Carbinolbasen und Carbinolether von Triphenylmethanfarbstoffen eingesetzt. Derartige Farbbildner zeigen aber anwendungstechnische Eigenschaften, die nicht voll befriedigen.
- Spezielle natürliche Öle mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 25°C als Lösungsmittel für Farbbildner sind in der EP-A-573 210 genannt. Als Farbbildner werden dort Phthalide, Fluorane, Spiropyrane und ein spezielles 3,1-Benzoxazin in Betracht gezogen. Wie den Beispielen dieser EP-A zu entnehmen ist, werden gute Ergebnisse nur erhalten, wenn der Farbbildner aus einer Mischung aus 4 bis 5 einzelnen Komponenten aus den Reihen blauer Phthalide (CVL, grüner und schwarzer Fluorane, roter Bis-indolylphthalide und gegebenenfalls einem schwarzen 3,1-Benzoxazin) besteht.
- Farbbildner mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften sind 3,1-Benzoxazine, Fluorane und Diindolyllactone. Hierbei handelt es sich aber um Verbindungen mit ausgeprägt polaren Strukturelementen. Es war deshalb zu erwarten, daß sich diese Farbbildner im Gegensatz zu den fast unpolaren Triphenylmethan-Carbinolbasen und -ethern nur unzureichend in natürlichen Ölen lösen.
- Da Viel-Komponenten-Mischungen von polaren Farbbildnern bessere Löslichkeit und eine geringere Kristallisationsneigung als einzelne polare Farbbildner aufweisen, werden gemäß der EP-A-573 210 solche 4-Komponenten-Mischungen von polaren Farbbildnern eingesetzt, um hinsichtlich Löslichkeit und Kristallisationsneigung günstige Verhältnisse zu schaffen. Sonstige anwendungstechnische Eigenschaften, z.B. die erzielbaren Farbtiefen, Lichtechtheiten und neutralen Nuancen, erfordern keine solche 4-Komponenten-Mischungen, denn z.B. ist aus DE-A-3 500 361, DE-A-3 622 262, EP-A-316 277, DE-A-3 841 668 und DE-A-4 010 641 bekannt, daß einzelne 3,1-Benzoxazin-Farbbildner oder Mischungen davon mit Fluoranen und/oder Phthaliden mit Gehalten an einem einzelnen 3,1-Benzoxazin über 50 Gew.-% in Kombination mit üblichen Lösungsmitteln gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.
-
- A
- einen Rest der Formeln (II) oder (III) und
- B
- einen Rest der Formeln (III) oder (IV) bedeutet
- X1
- Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, OR8 oder NR9R10 bedeutet,
- X2
- Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder OR8 bedeutet,
- R1 bis R3
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder OR8 bedeuten und
- R4 bis R10
- unabhängig voneinander jeweils C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Gruppen
- NR6R7 und NR9R10
- unabhängig voneinander jeweils auch Pyrrolidino, Piperidino
- A
- für einen Rest der Formel (II),
- B
- für einen Rest der Formel (IV),
- X1
- für Dimethylamino,
- X2
- für Methoxy,
- R3
- für Wasserstoff,
- R6 und R7
- für Ethyl und
- Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß 3,1-Benzoxazine alleine und auch deren Mischungen mit Fluoranen und/oder Diindolyllactonen gut in natürlichen Ölen löslich sind und beständige Lösungen bilden, die mikroverkapselt werden können. Die damit hergestellten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich in üblicher Weise verwenden und ergeben farbstarke lichtechte Kopien.
- Im Vergleich zur Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel erhält man mit erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien überraschenderweise eine Abbildung, die nach Belichtung der CF- oder CB-Seite eine deutlich neutralere Nuance aufweist. Zusätzlich zeigt die Abbildung nach Belichtung der CB-Seite eine höhere Intensität als bei der Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel. Diese Lichtechtheiten sind besonders bei schwarz entwickelnden Farbbildnern wichtig.
- Weiterhin sind erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien überraschenderweise stabiler gegenüber Alterungsprozessen, insbesondere bei der Feucht-Wärme-Alterung. Sie ergeben nach mehrtägiger Lagerung unter 70°C/75 % relative Luftfeuchte intensivere Abbildungen als bei Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel.
- Schließlich sind die Mikrokapseln in erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien dichter und lassen sich mit weniger Emulgierenergie herstellen als herkömmliche Mikrokapseln.
- Alle vorgenannten Vorteile sind in sofern besonders überraschend, als aus der EP-A-573 210 bekannt ist, daß die dort genannten Farbbildnermischungen in den dort genannten natürlichen Ölen weniger effektiv sind und nur zufriedenstellend, aber mit gewissen Problemen eingesetzt werden können. Insbesondere werden dort schlechte Resultate bei der Alterungsstabilität in Gegenwart von Feuchte berichtet.
- Als natürliche Öle kommen solche pflanzlichen und tierischen Ursprungs in Frage wie Kokosfett(-öl), Palmöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Sesamöl, Sojaöl, Leinöl, Rizinusöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl oder Fischöl. Ebenfalls geeignet sind Ester von solchen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren wie Rapsölfettsäuremethylester, Methyloleat, 2-Ethylhexylkokoat, Isopropylmyristat, Propylenglykoldicaprylat/-caprat oder Methylisostearat. Diese Öle und/oder Ester können einzeln, in Mischungen untereinander und/oder in Mischungen mit paraffinischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten Mischungen mit Kohlenwasserstoffen mindestens 50 Gew.-% natürliche Öle oder Ester der solchen Ölen zugrunde liegenden Fettsäuren.
- Bevorzugte natürliche Öle sind Kokosfett(-öl), Palmöl, Rapsöl, Sesamöl und Sojaöl. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind paraffinische, insbesondere verzweigte paraffinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise sogenanntes Weißöl.
- Besonders bevorzugt sind Kokosfett(-öl) und Kokosfett/Weißöl-Mischungen. Der Anteil Weißöl in solchen Mischungen kann z.B. zwischen 1 und 50 Gew.-% betragen, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 40 Gew.-%.
-
- Q1 und Q2
- bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C1-C3-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen können oder
- NQ1Q2
- bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
- Q3
- bedeutet Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,
- Q4
- bedeutet Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Acetyl, Cyano oder Anilino und
- Q5
- bedeutet Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl,
- P1, P2, P4 und P5
- bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C1-C3-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl und Phenylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy und Chlor substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen können oder
- NP1P2
- bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
- P3
- bedeutet Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,
- Y1
- bedeutet geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, Benzyl oder Phenethyl,
- Y2
- bedeutet Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl oder Phenyl,
- Y3 und Y4
- bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und
- Z
- bedeutet CH oder N.
- Vorzugsweise enthalten solche Mischungen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-%, 3,1 -Benzoxazine der Formel (I) und maximal 2 Verbindungen aus der Gruppe der Fluorane der Formeln (V) und (VI) und der Diindolyllactone der Formel (VII).
- Bevorzugt sind erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien, bei denen in den Formeln (I) bis (IV)
- X1
- Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-cyclohexylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
- X2
- Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy oder Phenoxy bedeutet,
- R1 bis R3
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten,
- R4
- Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Benzyl bedeutet,
- R5
- Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet und die Gruppe
- NR6R7
- Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
- A
- für einen Rest der Formel (II),
- B
- für einen Rest der Formel (IV),
- X1
- für Dimethylamino,
- X2
- für Methoxy,
- R3
- für Wasserstoff,
- R6 und R7
- für Ethyl und
- Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
- A
- einen Rest der Formel (II) und
- B
- einen Rest der Formel (IV) bedeutet,
- X1
- Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
- X2
- Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeutet,
- R2 und R3
- Wasserstoff bedeuten,
- R1
- Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet und die Gruppe
- NR6R7
- Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
- Es sind auch solche erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien bevorzugt, die als Farbgeber Mischungen aus schwarz-entwickelnden Benzoxazinen und schwarzentwickelnden Fluoranen oder Mischungen aus schwarz-entwickelnden Benzoxazinen, grün-entwickelnden Fluoranen und rot-entwickelnden Benzoxazinen oder Diindolyllactonen oder Mischungen aus grün-entwickelnden Benzoxazinen, schwarz-entwickelnden Fluoranen und rot-entwickelnden Benzoxazinen oder Diindolyllactonen enthalten. Solche Mischungen zeichnen sich durch ein intensiveres Abbildungsvermögen im Vergleich zu den Einzelkomponenten aus. Weiterhin besitzen solche Mischungen sowohl im entwickelten Zustand (CF-Seite) als auch im unentwickelten Zustand (CB-Seite) eine verbesserte Lichtechtheit, wobei insbesondere eine Veränderung der Farbnuance weitgehend vermieden wird. Zudem läßt sich mit solchen Mischungen bequem jede gewünschte Nuance eines Schwarztons einstellen.
- Die Vorteile solcher Farbgebermischungen werden durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel verstärkt.
- Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien enthalten
- a1) ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin
- X1
- Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
- X2
- Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten und
- a2) eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin in einem Isomeren
- R1
- Chlor, Methyl oder Methoxy und
- R2
- Wasserstoff bedeuten
- R1
- Wasserstoff und
- R2
- Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten
- X1 und X2
- die oben bei a1) angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben und
- b) ein Fluoran der Formel (V), worin
- Q1 und Q2
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 3-Methyl-1-pentyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl)-ethyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten oder
- NQ1Q2
- gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
- Q3
- Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet,
- Q4
- Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Anilino bedeutet und
- Q5
- Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
- Isomerenmischungen gemäß a2) fallen als solche bei der Synthese an. Sie sind deshalb als ein Stoff zu betrachten.
- Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien können auch enthalten
- a) ein 3.1-Benzoxazin wie oben unter a1) angegeben oder eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen oben unter a2) angegeben und
- b) ein Fluoran der Formel (VI), worin
- P1, P2, P4 und P5
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff; Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 4-Methyl-1-pentyl, 4-Methoxy-ethyl, 3-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxy-propyl, 4-Methoxy-butyl, 4-Ethoxybutyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2 oder 4-Pyridyl)-ethyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Tolyl oder 2- oder 4-Anisyl bedeuten oder
- NP1P2
- gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet und
- P3
- Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet, und
- c1) ein weiteres Benzoxazin der Formel (I), worin
- X1 und X2
- unabhängig voneinander Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten und die anderen Reste die oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung besitzen, oder
- c2) eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin
in einem Isomeren- R1
- Chlor, Methyl und Methoxy und
- R2
- Wasserstoff bedeuten und
- R1
- Wasserstoff und
- R2
- Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und
- X1 und X2
- die oben bei c1) angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben, oder
- c3) ein Diindolyllacton der Formel (VII), worin
- Y1
- Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 1- oder 2-Pentyl, 1- oder 2-Hexyl, 1- oder 2-Heptyl, 1- oder 2-Octyl oder Benzyl bedeutet,
- Y2
- Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl oder Phenyl bedeutet
- Y3 und Y4
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und
- Z
- CH oder N bedeutet.
- Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien können auch enthalten
ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin - X1
- Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
- X2
- Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten und die anderen Reste die oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben, oder
- R1
- Chlor, Methyl oder Methoxy und
- R2
- Wasserstoff bedeuten
- R1
- Wasserstoff und
- R2
- Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten
- X1 und X2
- die unmittelbar oben angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
- Um gebrauchsfertige Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann man beispielsweise ein Papier mit Mikrokapseln beschichten, die erfindungsgemäß zu verwendende Farbbildner oder Farbbildnermischungen in erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln oder Lösungsmittel-Mischungen enthalten, so ein CB-Papier herstellen und dieses mit handelsüblichem CF-Papier, das mit einem Entwickler beschichtet ist, in Kontakt bringen. Man kann auch solche Mikrokapseln zusammen mit einem der oben genannten Entwickler auf die Oberseite eines Papiers in üblicher Weise aufbringen und so ein SC-Papier enthalten, das in einem Durchschreibesatz in üblicher Weise verwendet werden kann. Die Kopie entsteht bei bildmäßigem, mechanischem Druck auf die Oberfläche durch Entwicklung der aus den zerstörten Kapseln austretenden Farbbildnerlösung auf der Oberfläche des CF- oder SC-Papiers.
- Die Qualität solcher Kopien kann z.B. durch die Messung der Remission bestimmt werden. Dabei kann beispielsweise ein großflächiger Abdruck durch Zerstörung der Kapseln eines CB-Papiers auf die den Farbentwickler enthaltende Vorderseite eines CF-Papiers gemacht werden. Die Intensität dieses Abdrucks kann mit üblichen optischen Spektral-Photometern, beispielsweise einem El Repho 44381 der Fa. Carl Zeiss, bestimmt werden. Die Intensität ergibt sich dann aus der Höhe des Absorptionswertes. Dieser wird berechnet nach der Formel
- Hierbei gilt: % Absorption = Absorptionswert (entspricht der Intensität), % RemissionCF = Remission des CF-Papiers und % RemissionKopie = Remission der Kopie (entspricht dem Abdruck).
- Zur Bestimmung der Lichtechtheiten kann der Abdruck (CF-Fading) oder die mit Mikrokapseln beschichtete CB-Seite (CB-Decline) z.B. 48 Stunden mit Tageslichtlampen bestrahlt werden.
- Die Intensität des belichteten Abdrucks (CF-Fading) kann wie oben angegeben bestimmt und der Farbton mit dem ursprünglichen durch Augenschein verglichen werden.
- Bei der Belichtung der kapselbeschichteten Seite eines CB-Papiers kann anschließend durch Druckausübung eine Kopie erzeugt werden. Ihre Intensität (CB-Decline) kann wie oben angegeben bestimmt und zusammen mit dem Farbton mit der Kopie eines nichtbelichteten CB-Papiers analog verglichen werden.
- Zur Bestimmung der Alterungsstabilität der Kapseln eines CB-Papiers kann dieses z.B. bei 70°C und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit 12 Tage gelagert werden. Anschließend kann durch Ausübung von Druck eine Kopie erzeugt werden, deren Intensität (Alterung) wie oben bestimmt und zusammen mit dem Farbton mit der Kopie eines bei Raumtemperatur im Trockenen gelagerten CB-Papiers verglichen werden.
- Kopien, die aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Farbbildnern oder Farbbildnermischungen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln hervorgegangen sind, zeigen nach Alterung und bei CF-Fading und CB-Decline eine neutralere Nuance, d.h. eine geringere Farbtonverschiebung, und nach Alterung und beim CB-Decline eine höhere Farbintensität als bei Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel und/oder anderen Farbbildnern.
- Zudem erfordert die Emulgierung bei der Herstellung erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln erheblich weniger Energie als die Emulgierung bei der Herstellung übliche Farbbildner und Lösungsmittel enthaltender Mikrokapseln. Z.B. wurde bei Verwendung eines handelsüblichen Labor-Emulgiergeräts vom Typ MT 48/260 (Hersteller Fa. Kinematika) beobachtet, daß zur Erzeugung einer Tröpfchengröße von 7 µm anstelle der sonst üblichen 9000 Umdrehungen pro Minute nur ca. 6000 Umdrehungen pro Minute bei der Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Mikrokapseln erforderlich waren.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln besitzen auch eine höhere Dichtigkeit.
- In 174 g einer Farbgeberlösung, die 5 Gew.-% Farbgeber in einem Lösungsmittel enthielt, wurden 26 g 3,5-Bis-(6-isocyanato-hexyl)-2H-1,3,5-oxadiazin-2,4,6-(3H,5H)-trion eingerührt. Diese Mischung wurde mit 251 g einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols (Mowiol® 26/88) in einem Rotor-Stator-Dispergiergerät emulgiert, so daß eine Emulsion mit einer mittleren Tropfengröße von 7 µm erhalten wurde. Dann wurden unter Rühren 49 g in 9 gew.-%igen wäßrigen Diethylentriamin-Lösung zugegeben und 2 Stunden bei 60°C getempert. So wurden Mikrokapseldispersionen mit einem Trockengehalt von 39,8 Gew.-% erhalten.
- Zu 12,9 g einer gemäß Beispiel A erhaltenen Mikrokapseldispersion wurden 2,1 g eines üblichen Abstandshalters auf Cellulosebasis, z.B. Arbocell® BE 600/30, 2,0 g eines üblichen Binders, z.B. eines Styrol-Butadien-Latex, und 16,3 g Wasser eingerührt. Diese Mischung wurde auf ein Basispapier (40 g/m2) mittels eines 40 µm Rakels aufgetragen und getrocknet. Man erhielt so ein CB-Papier mit einem Beschichtungsgewicht von ca. 5,5 g/m2.
- In üblicher Weise wurden die gemäß Beispiel B hergestellten CB-Papiere mit einem handelsüblichen CF-Papier, dessen Nehmerschicht aus aktiviertem Ton bestand (Reacto®, Fa. Köhler) in Verbindung gebracht. Kopien entstanden dabei durch 304-fachen Abdruck des Buchstaben "w" auf einem Feld von 4 x 4 cm2 in engstmöglicher Schreibweise mit einer elektrischen Schreibmaschine der Fa. Olympia Werke AG, Wilhelmshaven, Modell Olympia SGED 52, bei niedrigster Anschlagstärke.
- Die Intensität wurde aus der Remission der 4. Kopie eines Satzes, bei dem Blatt 1 bis 3 aus einem Rohpapier (46 g/m2), Blatt 4 aus dem gemäß Beispiel B hergestellten CB-Papier und Blatt 5 aus einem handelsüblichen CF-Papier bestand, nach der oben angegebenen Formel berechnet.
- Eine gemäß Beispiel C hergestellte Kopie oder ein gemäß Beispiel B hergestelltes CB-Papier wurde 48 Stunden in einem Kasten mit vier 18 W-Leuchtstoffröhren (Sylvania-Luxline® ES, daylight de luxe) bestrahlt.
- Ein gemäß Beispiel B hergestelltes CB-Papier wurde in einem handelsüblichen Klimaschrank bei einer Temperatur von 70°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75 % gelagert. Nach einer Lagerzeit von 12 Tagen wurde eine Probe des gealterten Papiers auf ein handelsübliches, frisches CF-Papier durchgeschrieben und vermessen wie in Beispiel C beschrieben.
- 5,7 Gewichtsteile einer gemäß Beispiel A hergestellten Mikrokapseldispersion wurden vermischt mit 8,5 Gewichtsteilen Wasser und 13,3 Gewichtsteilen Kieselsol (Kieselsol F 300 der Fa. Bayer AG oder Ludox® HS 40 der Fa. Dupont). Ca. 5 ml der homogenen Mischung wurden auf ein Standardrohpapier (ca. 40 g/m2) mittels einer Drahtrakel aufgebracht, wie in Beispiel B beschrieben, und anschließend mittels Warmluft getrocknet. Die Verfärbung des Papiers wurde optisch, wie oben beschrieben, vermessen. Bei der Auswertung gilt: Je niedriger der gemessene Absorptionswert, desto höher ist die Dichtigkeit der Mikrokapselwand.
-
- Farbbildner 1:
- Gemisch aus 90 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I) mit A = p-Ethoxyphenyl, B = p-Diethylanilino, X1 = Dimethylamino, R1 = Methyl und R2 = R3 = Wasserstoff mit 10 Gew.-Teilen der isomeren Verbindung mit R1 = Wasserstoff und R2 = Methyl.
- Farbbildner 2:
- Verbindung der Formel (V) mit Q1 = Q2 = Ethyl, Q3 = Methyl und Q4 = Q5 = Wasserstoff.
- Farbbildner 3:
- Verbindung der Formel (VI) mit P1 = P2 = Ethyl, P3 = Wasserstoff und P4 = P5 = Benzyl.
- Farbbildner 4:
- Verbindung der Formel (VII) mit Y1 = C8H17, Y2 = Methyl, Y3 = Y4 = Wasserstoff und Z = CH.
- Farbbildner 5:
- Verbindung der Formel (I) mit A = p-Methoxyphenyl, B = p-Diethylanilino, X1 = Methoxy, R1 = Methyl, R2 = Wasserstoff und R3 = p-Chlor.
-
-
- Es wurde verfahren wie bei den Beispielen 1 bis 17, jedoch wurden in den Beispielen 18 bis 29 Farbbildner der Formel (I) mit A = (II) und B = (IV) und in den Beispielen 30 bis 34 Farbbildner der Formel (I) mit A = (III) und B = (IV), jeweils in Kombination mit den angegebenen Lösungsmitteln eingesetzt. Die Ergebnisse waren analog den Beispielen 7 bis 17. Einzelheiten sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
Beispiel Nr. X1 X2 R1 R2 R3 R6 R7 Lösungsmittel (Gew.-%) ab Beispiel 30 R4 R5 18 N(CH3)2 OC4H9 OCH3 H p-Cl CH3 CH3 5 (100) 19 " OCH3 H CH3 p-CH3 CH3 CH(CH3)2 3 (30), 9 (70) 20 " OCH3 Cl H H C2H5 C2H5 3 (40), 6 (60) 21 Pyrrolidino H CH3(H*) H(CH3*) H " " 3 (40), 8 (30), 5 (30) 22 N(CH3)2 Cl CH3(H*) H(CH3*) H " " 10 (100) 23 N(C2H5)2 CH3 H H p-Cl CH3 Phenyl 6 (70), 9 (30) 24 OC2H5 OCH3 CH3 H " C4H9 C4H9 2 (35), 5 (65) 25 Piperidino OCH3 CH3(H*) H(CH3*) H C2H5 C2H5 5 (100) 26 OCH3 Cl OC2H5 H H C2H5 C2H5 1 (40), 11 (10), 8 (50) 27 Dibenzylamino H H H p-OCH3 CH3 CH3 3 (40), 7 (60) 28 OCH3 OCH3 OCH3 H p-Cl C2H5 C2H5 3 (30), 5 (70) 29 N(CH3)2 OCH(CH3)2 H H H -(CH2)5- 3 (30), 6 (70) 30 H - H H p-Cl CH3 Phenyl 5 (100) 31 Cl - H H H C2H5 Phenyl 3 (30), 6 (70) 32 CN - H H OCH3 CH3 C4H9 3 (20), 10 (60), 5 (20) 33 NO2 - H H H " Cyclohexyl 3 (15), 5 (85) 34 N(CH3)2 - H H H C4H9 Phenyl 9 (100) *) jeweils Isomerenmischung Erläuterung der Lösungsmittel siehe Tabellen 1 und 2, 11 = Fischöl. - Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 bis 17, jedoch wurden die jeweils angegebenen Farbgebermischungen eingesetzt. Die Ergebnisse waren analog den Beispielen 7 bis 17. Die verwendeten Lösungsmittel sind bei den Tabellen 1 und 2 erläutert.
-
- Lösungsmittel: 3 (20 %), 5 (80 %)
-
- Lösungsmittel: 3 (10 %), 5 (70 %), 10 (20 %)
-
- Lösungsmittel: 1 (40 %), 5 (60 %)
-
- Lösungsmittel: 3 (30 %), 9 (40 %), 11 (30 %)
-
- Lösungsmittel: 5 (100 %)
-
- Lösungsmittel: 2 (40 %), 7 (30 %), 10 (30 %)
-
- Lösungsmittel: 3 (10 %), 8 (80 %), 9 (10 %)
-
- Lösungsmittel: 1 (30 %), 2 (15 %), 6 (55 %)
-
- R' = CH3, R'' = H 63 %
- R' = H, R'' = CH3 7 %
- Lösungsmittel: 2 (30 %), 5 (70 %)
-
- R' = CH3, R'' = H 72 %
- R' = H, R'' = CH3 8 %
- Lösungsmittel: 9 (100 %)
-
- R' = CH3, R'' = H 72 %
- R' = H, R'' = CH3 8 %
- Lösungsmittel: 3 (40 %), 5 (60 %)
-
- Lösungsmittel: 3 (30 %), 5 (70 %)
-
- Lösungsmittel: 6 (100 %)
-
- Lösungsmittel: 3 (40 %), 7 (30 %), 8 (30 %)
-
- Lösungsmittel: 2 (20 %), 5 (80 %)
-
- Lösungsmittel: 3 (20 %), 5 (80 %)
-
- Lösungsmittel: 3 (30 %), 10 (70 %)
-
- Lösungsmittel: 1 (40 %), 6 (40 %), 5 (20 %)
-
- Lösungsmittel: 8 (100 %)
-
- Lösungsmittel: 1 (20 %), 3 (20 %), 5 (60 %)
-
- R' = CH3 und R'' = H 70 %
- Lösungsmittel: 5 (100 %)
-
- R' = CH3 und R'' = H 70 %
- Lösungsmittel: 2 (30 %), 5 (70 %)
-
- Lösungsmittel: 3 (20 %), 9 (60 %), 5 (20 %)
-
- Lösungsmittel: 3 (20 %), 5 (80 %)
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel aus einem oder mehreren natürlichen Ölen und/oder einem oder mehreren Estern der natürlichen Ölen zugrunde liegenden Fettsäuren besteht oder es solche Öle und/oder Ester enthält.
Claims (11)
- Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in mikroverkapselter Form und in einem Lösungsmittel gelöst als Farbgeber mindestens ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I) enthältA einen Rest der Formeln (II) oder (III) undX1 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, OR8 oder NR9R10 bedeutet,X2 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder OR8 bedeutet,R1 bis R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder OR8 bedeuten undR4 bis R10 unabhängig voneinander jeweils C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten, wobei die GruppenNR6R7 und NR9R10 unabhängig voneinander jeweils auch Pyrrolidino,Piperidino oder Morpholino bedeuten können,
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitigA für einen Rest der Formel (II),B für einen Rest der Formel (IV),X1 für Dimethylamino,X2 für Methoxy,R3 für Wasserstoff,R6 und R7 für Ethyl undeiner der Reste R1 und R2 für Methyl und der andere für Wasserstoff stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem oder mehreren natürlichen Ölen und/oder einem oder mehreren Estern der natürlichen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren besteht oder es solche Öle und/oder Ester enthält. - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Kokosfett(-öl), Palmöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Sesamöl, Sojaöl, Leinöl, Rizinusöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl und/oder Fischöl und/oder einem oder mehreren Estern der diesen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren besteht oder es solche Öle und/oder Ester im Gemisch mit paraffinischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält.
- Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel Kokosfett(-öl), Palmöl, Rapsöl, Sesamöl und/oder Sojaöl oder Mischungen solcher Öle mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen enthält.
- Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel Kokosfett(-öl) oder Mischungen davon mit verzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen enthält.
- Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbgeber mindestens 50 Gew.-% 3,1-Benzoxazine der Formel (I) und zusätzlich maximal 2 Verbindungen aus der Gruppe der Fluorane der Formeln (V) und (VI) und der Diindolyllactone der Formel (VII) enthältQ1 und Q2 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C1-C3-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen können oderNQ1Q2 bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,Q3 bedeutet Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,Q4 bedeutet Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Acetyl, Cyano oder Anilino undP1, P2, P4 und P5 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C1-C3-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl und Phenylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy und Chlor substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen können oderNP1P2 bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino undY1 bedeutet geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, Benzyl oder Phenethyl,Y2 bedeutet Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl oder Phenyl,Y3 und Y4 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy undZ bedeutet CH oder N.
- Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (I) bis (IV)X1 Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-cyclohexylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,X2 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy oder Phenoxy bedeutet,R1 bis R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten,R4 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Benzyl bedeutet,R5 Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet und die GruppeNR6R7 Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitigA für einen Rest der Formel (II),B für einen Rest der Formel (IV),X1 für Dimethylamino,X2 für Methoxy,R3 für Wasserstoff,R6 und R7 für Ethyl undeiner der Reste R1 und R2 für Methyl und der andere für Wasserstoff stehen.
- Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)A einen Rest der Formel (II) undB einen Rest der Formel (IV) bedeutet,X1 Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,X2 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeutet,R2 und R3 Wasserstoff bedeuten,R1 Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet und die GruppeNR6R7 Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig X1 für Dimethylamino, X2 für Methoxy, R1 für Methyl und NR6R7 für Diethylamino stehen.
- Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als Farbgeber enthälta1) ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worinX1 Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino undX2 Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten unddie anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben odera2) eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin in einem IsomerenR1 Chlor, Methyl oder Methoxy undR2 Wasserstoff bedeutenund im anderen IsomerenR1 Wasserstoff undR2 Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutenund bei beiden IsomerenX1 und X2 die oben bei a1) angegebene und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben undb) ein Fluoran der Formel (V), worinQ1 und Q2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 3-Methyl-1-pentyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl)-ethyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten oderNQ1Q2 gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,Q3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet,Q4 Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Anilino bedeutet undQ5 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
- Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbgeber enthälta) ein 3.1-Benzoxazin wie in Anspruch 8 unter a1) angegeben oder eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen wie im Anspruch 8 unter a2) angegeben undb) ein Fluoran der Formel (VI), worinP1, P2, P4 und P5 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 4-Methyl-1-pentyl, 4-Methoxy-ethyl, 3 -Ethoxy-ethyl, 3 -Methoxypropyl, 4-Methoxy-butyl, 4-Ethoxy-butyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl)ethyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Tolyl oder 2- oder 4-Anisyl bedeuten oderNP1P2 gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet undP3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet, undc1) ein weiteres Benzoxazin der Formel (I), worinX1 und X2 unabhängig voneinander Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung besitzen, oderc2) eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin
in einem IsomerenR1 Chlor, Methyl und Methoxy undR2 Wasserstoff bedeuten undim anderen IsomerenR1 Wasserstoff undR2 Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten undX1 und X2 die oben bei c1) angegebene und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, oderc3) ein Diindolyllacton der Formel (VII), worinY1 Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 1- oder 2-Pentyl, 1- oder 2-Hexyl, 1- oder 2-Heptyl, 1- oder 2-Octyl oder Benzyl bedeutet,Y2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1 -Butyl oder Phenyl bedeutetY3 und Y4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten undZ CH oder N bedeutet. - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbgeber enthält
ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worinX1 Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino undX2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, odereine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin in einem IsomerenR1 Chlor, Methyl oder Methoxy undR2 Wasserstoff bedeutenund im anderen IsomerenR1 Wasserstoff undR2 Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutenund bei beiden IsomerenX1 und X2 die unmittelbar oben angegebene und die anderen Reste die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben. - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln Hüllen aufweisen, die aus Polyadditionsprodukten von Polyisocyanaten und Polyaminen bestehen.
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