DE1421395B2 - Aufzeichnungsverfahren und Vervielfältigungssatz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsverfahren durch Umsetzung von farblosen oder hellfarbigen chromogenen Laktonverbindungen mit Substanzen. die in den chromogenen Verbindungen chinoide Resonanz unter Bildung eines dunkelgefärbten Produktes hervorrufen.

Sie betrifft ferner einen Vervielfältigungssatz.

Wenn hier der Ausdruck Aufzeichnungsverfahren verwendet wird, so ist dieser ganz allgemein zu verstehen und soll auch Kopier- oder Vervielfaltigungsverfahren und überhaupt jede bildgemäße Entwicklung dunkelgefärbter Stoffe umfassen.

Die dunkelgefärbten Produkte können unbunt, d. h. grau oder schwarz sein. Sie können aber auch bunte (chromatische) Farben aufweisen, und zwar sowohl von geringer Helligkeit, wie Dunkelblau, Dunkelgrün, Dunkelpurpurrot, Dunkelrot und Dunkelbraun, und geringer oder hoher Sättigung, oder von großer Helligkeit und hoher Sättigung, wie z. B. Hellblau, Hellgrün und Hellrot. Alle diese Farben sind deutlich unterschieden von farblosen oder schwaehgefärbten Stoffen, die weiße oder hellgraue Farben haben oder die Pastellschattierungen von großer Helligkeit, aber geringer Sättigung aufweisen.

Es sind Aufzeichnungssysteme bekannt, welche als chromogene Verbindungen die Leukoform von Triphenylmethanfarbstoffen oder einfacher Aminoderivate davon verwenden, d. h. Stoffe, wie Leuko-Malachitgrün, -Kristallviolett und -Äthylviolett, oder die entsprechenden para-amino-substituierten Triphenylmethyl-Carbinole. Vom Standpunkt der Farbstabilität und der leichten Entwicklung der gefärbten Abdrucke wurde es bei manchen Aufzeichnungssystemen als vorteilhaft empfunden, die Lakton- formen zu verwenden, die p-amino-substituierte Diphenylphthalide sind, welche den eben erwähnten Leukoformen entsprechen, oder die Laktone bzw. die farblosen Basen der Rhodaminfarben.

Es ist bekannt, daß derartige Laktone, in einer öligen Flüssigkeit aufgelöst, durch Kontakt mit Teilchen einer anorganischen Substanz, wie Attapulgit, Halloysit, Magnesiumtrisilikat, Calciumsilikat oder basisches Aluminiumsilikat, dunkelgefärbte Produkte ergeben, desgleichen mit schwachen Säuren, wie Essigsäure und Weinsäure und auch verdünnte stärkere Säuren sind schon für diesen Zweck versucht worden, ohne daß jedoch irgendwelche besonderen Säurearten, -stärken oder -Verdünnungen genannt worden sind. Es gibt auch keine Angabe, daß irgendwelche besonderen anorganischen Säuren oder irgendwelche Carbonsäuren als wünschenswert oder besonders geeignet befunden wurden. Die schwächeren anorganischen Säuren, wie z. B. Borsäure, scheinen auch wenig oder keine Wirksamkeit bei der Erzcugung dunkelgefärbter Produkte aus den chromogenen Laktonverbindungen zu haben. Es ist daher weder erforderlich noch besonders wahrscheinlich, daß ein Stoff mit der chemischen Zusammensetzung und den Zersetzungseigenschaften, die als Merkmal von Sauren erkannt sind, für einen solchen Zweck wünschenswert oder besonders geeignet sein wird. Selbst bei Verwendung der obenerwähnten anorganischen farbentwickelnden Substanzen neigen die festen gefärbten Produkte dazu, ihre Farbe in Gegenwart von beträchtlichen Feuchtigkeitsmengen ganz oder weitgehend zu verlieren. Ferner sind sie nicht lagerungsbeständiiz, und sie sind bemerkenswert unstabil bei Bestrahlung durch Sonnenlicht oder fluoreszierende Lampen.

Hier schafft die Erfindung Abhilfe.

Aufgabe der Erfindung ist, durch Umsetzung von farblosen oder hellfarbigen chromogenen Laktonverbindungen unter Hervorrufung chinoider Resonanz in den chromogenen Verbindungen mit diesen dunkelgefärbte sprit- und öllösliche Produkte zu bilden, welche sich ihrerseits durch wertvolle Eigenschaften auszeichnen, wie hohe Farbintensität, große Geschwindigkeit der Farbentwicklung, Unempfindlichkeit gegenüber Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln, sowie Widerstandsfähigkeit gegen Strahlung, Oxydationsmittel und andere Umgebungseinflüsse, die die gefärbten Produkte zu zerstören trachten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die chromogene Verbindung mit substituierten ein- oder mehrkernigen Aromaten in Kontakt bringt, deren Substituenten Hydroxylgruppen sind. Diese Substanzen werden im nachstehenden als »phenolisch« bezeichnet; der Begriff »Phenole« ist also im allgemeinsten Sinne.zu verstehen und nicht etwa auf die Hydroxybenzole beschränkt.

Als phenolische Substanz kommen vor allem in Betracht die zweiwertigen Phenole, die dreiwertigen Phenole, 1-Naphthcrl und 2-NaphthoI. Diese Substanzen ergeben dunkelgefärbte Produkte durch Einwirkung auf eine farblose oder schwachgefärbte chromogene Verbindung, welche als hauptsächliche funktionell Anordnung die Molekularstruktur aufweist: -

(D

Gewöhnlich sind die phenolischen Verbindungen gleichmäßig verteilt, jedoch für andere Reaktionsteilnehmer zugänglich, in einem anhaftenden überzug auf einem flächigen Material, insbesondere Papier, enthalten, und zwar vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 10 Gewichtsprozent des Überzuges bzw. von 0,31 bis 12,4 g/m² Oberfläche. Nach einer abgeänderten Ausführungsform besteht der anhaftende überzug aus einem filmbildenden Material, das in feinverteilter Phase eine phenolische Verbindung enthält, welche die obenerwähnte Wirkung auf die chromogenen Verbindungen hat. Die Bahn kann auch die beschriebene Phenolsubstanz in einer Form tragen, die bei örtlichem Anschlag von der Bahn auf eine an dieselbe angrenzende Oberfläche übertragbar ist, wobei die Berührung mit der chromot:enen Verbindung auf dieser angrenzenden Oberfläche erfolgen kann. Umgekehrt ist es auch möglich, die ebromogene Verbindung in einer solchen Ubertragungsschicht unterzubringen.

Erfindungsgemäß ist demnach ein Vcrvielfältigungs- oder Durchschreibesatz zur Durchführung des erfindunizsiiemäßen Verfahrens, mit zwei bahn- oder blatt-

formigen Trägern, von denen der erste eine Ubertragschicht aufweist, vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß die Ubertragschicht aus einem unter Schlagoder Druckeinwirkung zerbrechbaren, filmbildenden Material aufgebaut ist und als feindispergierte Phase zahlreiche Einschlüsse einer Flüssigkeit enthält, in der der eine der beiden Reaktionspartner gelöst ist, während sich der andere wenigstens auf der der Ubertragschicht zugekehrten Oberfläche des zweiten Trägers befindet.

Die Erfindung bezieht sich schließlich auf eine Modifikation der Spiritusvervielfältigung, und zwar bringt man danach den einen der beiden Reaktionspartner bildgemäß, jedoch seitenverkehrt auf die Oberfläche eines Vervielfältigungsoriginals und den anderen wenigstens auf die Oberfläche eines Duplikatblattes auf, benetzt das Duplikatblatt mit einem Lösungsmittel für den ersten Reaktionspartner und preßt die beiden Blätter mit ihren reaktiven Oberflächen zusammen. Der nicht bildgemäß angebrachte Reaktionspartner kann auch mit dem Lösungsmittel zugeführt werden. Es bildet sich auf dem Duplikatblatt eine seitenrichtige, positive Kopie der Vorlage.

In allen diesen Fällen erhält man erfindungsgemäß Ergebnisse, die denen deutlich überlegen sind, welche nach dem Stand der Technik erzielbar sind, und zudem zeichnen sich die verwendeten Materialien durch Griffreinheit und Beständigkeit aus.

Im Gebrauch werden die erste und die zweite Bahn so angeordnet, daß unter dem Schreibdruck lokal der Reaktionspartner von dem ersten Blatt auf das zweite übertragen wird, so daß an diesen Stellen dunkelgefärbte Produkte erzeugt werden durch Umsetzung mit dem dort befindlichen anderen Reaktionspartner.

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand der Zeichnung beispielsweise erläutert.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt in auseinandergezogener Darstellung zwei Vervielfältigungseinheiten, die miteinander zugekehrten Seiten in der durch die Klammer links von der Figur vorgeschlagenen Weise in einem Vervielfältigungssatz mit oder ohne zusätzliche ähnliche Vervielfältigungseinheiten verwendbar sind. Diese Einheiten sind als überzogene Bahnen gezeigt, die zwecks leichterer Darstellung im Querschnitt mit stark übertriebenen Dicken der Grundbahnen und der überzüge auf den Bahnoberflächen veranschaulicht sind.

Der dargestellte Vervielfältigungssatz besteht aus einer ersten oder Originalbahn 11, die auf einer Seite einen Ubertragungsüberzug 12 aufweist, welcher eine farberzeugende Substanz enthält, die beim Anschlag vom überzug 12 auf eine an denselben anliegende Oberfläche übertragbar ist. Der überzug 12 kann einfach die zu übertragende feste Substanz sein, die auf der Bahn 11 durch einen festen Klebstoff gebunden ist. Vorzugsweise ist jedoch ein flüssiger Träger vorgesehen, der in einem festen Film verteilt ist, welcher die zu übertragende Substanz trägt, wie nachstehend noch genauer beschrieben wird. Der überzug 12 auf der ersten Grundbahn 11 ist daher vorzugsweise aus einem filmbildenden Material hergestellt, das beim Anschlag zerreißbar ist und das in einer fein verteil ten Phase zahlreiche Zellen eines flüssigen Lösungsmittelträgers enthält. Außerdem ist eine' zweite Grundbahn 13 vorgesehen, die auf einer Seite einen anhaftenden überzug 14 aufweist. Die erste und die zweite Bahn sind mit einander zugekehrten Seiten so angeordnet, daß der Ubertragungsüberzug und der anhaftende überzug miteinander in Berührung kommen.

Jeder der überzüge 12 und 14 enthält einen farberzeugenden Bestandteil, so daß die beiden Bestandteile, obwohl jeder farblos oder nur schwach gefärbt ist, zusammen bei inniger Berührung miteinander ein dunkelgefärbtes Produkt bilden. Ein Uberzugsbestandteil hat die Form einer farblosen oder schwachgefärbten chromogenen Verbindung, welche als hauptsächliche funktionell Anordnung die Molekularstruktur (1) aufweist.

Ein anderer Uberzugsbestandteil ist in der Form einer phenolischen Verbindung vorgesehen, vorzugsweise Phenol, den zweiwertigen Phenolen, den dreiwertigen Phenolen, 1-Naphthol und 2-Naphthol. Einer dieser beiden Uberzugsbestandteile ist in dem flüssigen Lösungsmittelträger aufgelöst, der in den zahlreichen Zellen in dem Ubertragungsüberzug 12 auf der ersten Grundbahn 11 vorhanden ist. Der andere der Uberzugsbestandteile ist an die zweite Bahn 13 in dem daran anhaftenden überzug 14 gebunden, jedoch für andere Materialien zugänglich, die mit Teilen des anhaftenden Überzuges 14 in Berührung kommen, so daß bei örtlichem Anschlag und Zerreißen des Ubertragungsüberzuges 12, wodurch der den einen Uberzugsbestandteil enthaltende flüssige Träger aus einigen der Zellen auf den angrenzenden anhaftenden überzug 14 freigegeben wird, Kontakt zwischen den beiden Uberzugsbestandteilen hergestellt und ein dunkelgefärbtes Material durch die Wirkung der Phenolsubstanz erzeugt wird, welche die Bindung vom mittleren Kohlenstoffatom zum heterocyclischen Sauerstoffatom öffnet, um die chinoide Resonanz in der chromogenen Verbindung zu ermöglichen.

Demgemäß kann ein Vervielfältigungssatz mit der Phenolsubstanz im Ubertragungsüberzug 12 gebildet werden. Die Bahn 11 trägt dann die ausgewählte Phenolsubstanz, die von derselben bei örtlichem Anschlag auf eine angrenzende Oberfläche übertragbar ist, so daß die Bahn 11 bei einem solchen Anschlag und bei örtlicher übertragung von Teilen der Substanz auf die angrenzende Oberfläche der Bahn 13 und Kontakt der übertragenen Teile mit der chromogenen Verbindung auf dieser Oberfläche durch die Wirkung der auf diese Weise übertragenen Substanz auf die chromogene Verbindung ein dunkelgefärbtes Material entwickeln kann. Ein Vorteil der Phenolsubstanzen als Farbentwickler für diese chromogenen Verbindungen ist jedoch ihre Löslichkeit in vielen Trägern. Der Ubertragungsüberzug 12 kann daher aus einem hydrophilen Filmbildungsmaterial hergestellt werden, wie Kasein, Gelatine, einem Zellulosederivat oder Polyvinylalkohol, welches als wäßrige Verbindung aufgebracht wird, die einen darin emulgierten öligen flüssigen Träger enthält, so daß das filmbildende Material beim Anschlag zerreißbar ist und als eine feinverteilte Phase zahlreiche mikroskopische Tröpfchen oder Zellen des flüssigen Trägers enthält. Der Träger kann irgendeiner von zahlreichen nicht flüchtigen Lösungsmittelträgern sein, wie Rizinusöl, Sperrnöl,. ein, chlorierter Phenyläther oder Benzylbutylphthalat^in welchem die Phenolsubstanz aufgelöst ist. Bei dieser Anordnung enthält der anhaftende Überzug 14 die chromogene Verbindung, die an die Bahn 13 durch ein Bindemittel gebunden ist. Es ist zu bemerken, daß eine Bahn mit einem über-

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tragungsüberzug, wie ζ. B. den obenerwähnten über- mogene Verbindung der beschriebenen Art mit diesem zügen, die eine Phenolsubstanz enthalten, die Form Teil des Überzuges in Berührung kommt, eines Gewebebandes haben kann, das mit Band- Die Verwendung eines undurchlässigen Bindefärbcölen imprägniert ist, welche die zu übertragende mittels in großen Mengen, das den größeren Teil Substanz enthalten. Diese Art von Band kann in 5 der Phenolsubstanz im überzug überzieht oder beeiner Schreibmaschine verwendet werden, um die deckt, würde den überzug praktisch unwirksam übertragbare Substanz auf die Oberfläche eines Blattes machen, indem die Berührung von wesentlichen aufzubringen, welches die chromogene Verbindung Mengen der Entwicklersubstanz mit irgendeiner chroodcr ein anderes farbreaktives Material trägt. Beim mogenen Verbindung verhindert wird, die auf die Anschlag der Typen durch das Band hindurch werden 10 Oberfläche des Überzuges aufgebracht wird. Wenn dann auf dem Blatt dunkelgefärbte Abdrucke oder man annimmt, daß der überzug genügend durch-Schriftzeichcn gebildet, obwohl das Band und die lässig und das Entwicklermaterial in demselben zu-Blattoberfläche vor dem Gebrauch eine weiße Farbe gänglich ist, kann man die chromogene Verbindung aufweisen. Andererseits sind manche Systeme zur zwecks Entwicklung des gefärbten Materials mit Entwicklung von dunkelgefärbten Abdrucken mit 15 Teilen des Überzuges in Berührung zu bringen, in einem Ubertragungsband oder-blatt wirksam, welches dem man zahlreiche sehr kleine Kapseln, welche die das feste übertragbare Material in einem einfachen chromogene Verbindung in einem flüssigen Lösungsbrechbaren Ubcrtragungsmcdium, wie z. B. festem mittel aufgelöst enthalten, in oder auf dem gleichen Wachs, enthält. überzug unterbringt. Bei dieser Anordnung bewirkt Obwohl ausgezeichnete Ergebnisse mit der eben 20 örtlicher Anschlag oder Druck auf den überzug, beschriebenen Anordnung eines Vervielfältigungs- daß die Kapseln örtlich brechen, so daß eine Besatzes erzielbar sind, bei welcher die Phenolsubstanz rührung der beiden Materialien innerhalb des einübertragen wird, ist es gewöhnlich wirtschaftlicher zigen Überzuges bewirkt wird, um dunkelgefärbte und im allgemeinen vorzuziehen, die chromogene Abdrucke zu entwickeln. Wünschenswerte Aufzeich-Verbindung im Ubertragungsüberzug anzuordnen. 25 nungsempfindlichkeiten und farblose, markierungs-In einem ' solchen Durchschreibesatz ist also die freie Oberflächen sind jedoch leichter erzielbar, wenn Bahn 11 rückseitig mit einem überzug 12 versehen, die überzogene Bahn als Vervielfältigungseinheit in der die chromogene Verbindung enthält. Diese läßt einem Vervielfältigungssatz verwendet wird, wie beisich in den meisten Fällen als Verbindung ansehen, spielsweise in der Zeichnung veranschaulicht ist. die verwandt mit oder ein Derivat von Triphenyl- 30 Selbstverständlich wäre die Entwicklersubstanz im methan ist, insbesondere ein l,l-bis-(p-Aminophenyl)- überzug 14 für die chromogenen Materialien zugängphthalan oder ein 3,3-bis-(p-AminophenyI)-phthalid, Hch, die mit dem überzug in Berührung kommen, wobei gewöhnlich Substituenten vorhanden sind. wenn die Entwicklersubstanz mit frei liegenden Be-Die zweite Grundbahn 13 trägt dann auf wenigstens reichen am oberen Teil des Überzuges anhaftet, obeiner aktiven Oberfläche 14 die farbentwickelnde 35 wohl der Klebstoff, der die Entwicklersubstanz mit Phenolsubstanz, so daß beim Anschlag eine dunkel- der Seite der Bahn 13 verbindet, selbst undurchgefärbte Substanz erzeugt wird durch die Einwirkung lässig ist. Wenn die chromogene Verbindung in einem der dort befindlichen phenolischen Substanz auf die flüssigen Träger enthalten ist, welcher der chromoübertragene chromogene Substanz. genen Verbindung ermöglicht, in die Entwickler-Bei dieser Ausführungsform der Erfindung trägt 40 substanz im überzug 14 einzudringen, ist es offendie Bahn 13 vorzugsweise die Phenolsubstanz, die sichtlich nicht erforderlich, daß die Entwicklersubin Mengen von 0,3 bis 12,4 g/m² Bahnoberfläche stanz im überzug für alle Materialien zugänglich gleichmäßig verteilt ist. Wenn die Bahn aus einem ist, welche den überzug erreichen können, entsprechenden Material besteht, können die Ober- Obwohl sehr viele Phenolsubstanzen als Entwickler fiächenbereiche imprägniert werden, indem die Phe- 45 für Triphenylmethan-Derivate vom Typ des bisnolsubstanz in einem flüchtigen Lösungsmittel auf- (p-Aminophenyl)-phthalans brauchbar sind, die nachgelöst, die Lösung auf die Bahn aufgebracht und das stehend genauer beschrieben werden, empfehlen sich Ganze getrocknet wird. Vorzugsweise trägt die Bahn als Entwicklersubstanzen für eine Einverleibung erauf der Oberseite einen anhaftenden überzug, der findungsgemäß insbesondere Phenol, die zweiwertigen die Phenolsubstanz als Farbentwickler enthält. Ge- 50 Phenole und die dreiwertigen Phenole, 1-Naphthol wohnlich wird das Phenol an den meisten Papier- und 2-Naphthol.

oder Filmmaterialien nicht ohne Verwendung eines Phenol hat im allgemeinen bei Berührung mit den Bindemittels oder einer filmbildenden Substanz als verschiedenen chromogenen Verbindungen ausge-Uberzug anhaften. Der überzug kann trotzdem zeichnete farbentwickelnde Eigenschaften. Phenol hat leicht mehr als die Hälfte seines Gewichts an Phenol- 55 jedoch selbst im reinen Zustand einen verhältnissubstanz enthalten und auf jeden Fall soll die Bahn mäßig niedrigen Schmelzpunkt und kann daher unter auf einer Seite einen anhaftenden überzug aufweisen, bestimmten Umgebungsbedingungen, insbesondere in der ein Phenol enthält, das an die Bahn in einer der Gegenwart von Wasser, in den flüssigen Zustand Menge gebunden ist, welche wenigstens 10% des Ge- übergehen. Seine Affinität zu Wasser, sein Geruch wichts des Überzuges ausmacht. Zu diesem Zweck 60 _und seine Wirkung auf die Haut machen es gewöhnbesteht der anhaftende überzug zweckmäßig aus Hch für die Verwendung bei bestimmten »sauberen« einem filmbildenden Material, das die Phenolverbin- Kopieverfahren gemäß der Erfindung mehr geeignet dung als eine getrennte, feinverteilte Phase enthält, als für die Verwendung als Uberzugsbestandteil oder die aber für andere Materialien zugänglich ist, welche als Teil eines Vervielfältigungssatzes aus Blättern, mit Teilen des Überzuges in Berührung kommen, ⁶5 Von den zweiwertigen Phenolen haben Resorzin so daß die überzogene Bahn das dunkelgefärbte und Brenzkatechin bei den meisten Ausführungs-Material auf einem Teil des Überzuges entwickeln formen der Erfindung ebenfalls sehr gute farbentkann, wenn eine farblose oder schwachgefärbte chro- wickelnde Eigenschaften.

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Was Hydrochinon betrifft, so neigen seine Ent- Form fester Teilchen heraus, die für das chromogene

Wicklungseigenschaften, die zwar beträchtlich sind, Material zugänglich sind, obwohl sie an die Bahn

dazu, bei vielen chromogenen Verbindungen erheblich gebunden sind. Ein bevorzugtes Bindemittel ist ein

schwächer zu sein. Naturkautschuk-Latexharz. Beispielsweise kann eine

Die dreiwertigen Phenole werden gewöhnlich nicht 5 wäßrige Naturkautschuk-Latexemulsion verwendet

bevorzugt, obwohl sie in wirksamer Berührung mit werden, die 72% Harzfeststoffe enthält. Eine Streich-

den chromogenen Verbindungen in einer entsprechen- masse wird hergestellt, indem beispielsweise 15 Ge-

den farbentwickelnden Anordnung ebenfalls die Er- wichtsteile Resorzin in 85 Teilen Latexemulsion disper-

zeugung von gefärbten Abdrucken bewirken. Zu den giert werden, was ungefähr 1 Teil Resorzin auf 4 Teile

dreiwertigen Phenolen gehören Phloroglucin und 10 inertes Bindemittel ergibt. Diese Masse wird auf eine

Pyrogallol. Bahn aufgetragen, z. B. auf ein mittleres Sulfitpapier,

Die Verbindung Oxyhydrochinon ist vielleicht die und dann zu einem überzug von etwa 13 μ Dicke

am wenigsten aktive dieser farbenentwickelnden Sub- getrocknet. Eine breite Bahn kann auf diese Weise

stanzen in solchen Anordnungen. Sie entwickelt oft überzogen und dann in Blätter geschnitten werden,

eine gute, dunkle Farbe, wenn sie durch Hitze in 15 In der gleichen Latexmenge kann auch die doppelte

besonders wirksame Reaktionsberührung mit der oder mehrfache Menge Resorzin dispergiert und mit

chromogenen Verbindung gebracht wird. Ohne die Erfolg verstrichen werden. Es können getrocknete

Erhitzung entwickelt sie aber nur wenig oder keine überzüge mit einer Dicke von nur etwa"l μ bis zu

nennenswerte Farbe. etwa 25 μ hergestellt werden. Der wirksame Gehalt

2-Naphthol (/3-Naphthol) und 1-Naphthol (a-Naph- 20 des Überzuges an Phenolsubstanz kann also weitthol) liefern ebenfalls sehr gute Ergebnisse als Farben- gehend ermöglicht werden. Statt des Naturkautschukentwickler für die chromogenen Verbindungen bei latex kann auch ein synthetischer Latex verwendet der Anordnung gemäß der Erfindung. Probleme kön- werden, z. B. ein Polybutadien-Styrol-Latex. Der nen sich aus der Löslichkeit einiger dieser Phenole überzug kann" daher ohne weiteres Mengen des ergeben, nicht nur in den flüssigen öligen Trägern 25 Phenols enthalten, die mehr als 10% des Trockenoder anderen organischen Lösungsmitteln, in welchen gewichts des Überzuges ausmachen und die innersie aufgelöst werden können, sondern auch in wäßrigen halb der oben angegebenen Grenzen von etwa 0,3 bis Medien oder sogar in getrockneten Überzugsfilmen. 12,4 g/m² der Bahnoberfläche liegen.
Dadurch können sich Schwierigkeiten mit bestimm- Vervielfältigungssätze dieser Art, welche die auf ten Phenolmaterialien in Ubertragungsüberzügen er- 30 einer Seite überzogene Bahn 13 enthalten, werden geben, die — wie oben erwähnt wurde — ein Phenol nunmehr nachstehend genauer beschrieben, wobei verwenden, das in einem öl aufgelöst ist, welches auf die verschiedenen chromogenen Materialien bedann in einem hydrophilen wäßrigen Filmbildner sonders Bezug genommen wird, welche für die Anemulgiert, als überzug aufgebracht und getrocknet Ordnungen in Betracht kommen, die die phenolischen wird, um einen erhärteten Film zu bilden, der Ul- 35 farbaktivierenden Substanzen verwenden,
tröpfchen enthält. Das Phenol kann die Neigung Das vorstehend beschriebene blatt- oder bahnzeigen, in den Film einzudringen und die frei liegende förmige Element 13, das auf einer Seite einen anhaften-Oberfläche des Überzuges zu erreichen, ohne daß den überzug 14 aufweist, welcher in der vorstehend der Film zerreißt. Diese Schwierigkeit kann jedoch beschriebenen Weise eine Phenolsubstanz trägt, wird überwunden werden, indem kleine Tröpfchen des 4° nach einer Ausführungsform der Erfindung zweckdie Phenolsubstanz enthaltenden Trägers in dünnen, mäßig als unteres oder zweites Blatt in einem Vervieldurch Druck zerreißbaren Zellen aus wasserundurch- fältigungssatz angeordnet, der auch die Bahn 11 lässigem Material eingekapselt werden, bevor der als oberes oder erstes Blatt 11 umfaßt. Bei dieser An-Träger mit dem wäßrigen Filmbildner gemischt wird. Ordnung weist die erste Grundbahn 11 auf einer Durch Aufbringen des Gemisches auf 'die Bahn 45 Seite den Ubertragungsüberzug 12 auf, der aus einem wird dann ein sauberer Ubertragungsüberzug er- filmbildenden Material besteht, welches eine farblose halten. oder schwachgefärbte chromogene Verbindung ent-

Wie oben beschrieben wurde, kann das Phenol hält, die beim Anschlag von diesem überzug auf eine

auch auf eine Bahn, z. B. die Bahn 13, als ein anhaften- anliegende Oberfläche übertragbar ist. Diese chromo-

der überzug 14 aufgebracht werden, in welchem das 50 gene Verbindung hat als hauptsächliche strukturelle

Phenol für chromogene Materialien zugänglich ist, Anordnung die Molekularstruktur (1).

die mit der überzogenen Seite der Bahn in Berührung Selbstverständlich können an den Benzolringen

kommen. Viele filmbildende oder klebfähige, verkit- in dieser Verbindung Substituenten vorhanden sein,

tende Materialien sind für die Verwendung als Binde- unter der Voraussetzung, daß die dargestellte Struktur

mittel verfügbar. Verschiedene Mittel haben unter- 55 die wirksame hauptsächliche funktionelle Anordnung

schiedliche Neigungen, das Phenol zu überziehen in der Verbindung bleibt.

und auf diese Weise den Zutritt des chromogenen Die erste Bahn 11 und die zweite Bahn 13 werden Materials teilweise zu behindern. Das Verhältnis in der durch die Klammer links von der Figur anvon Phenol zu dem Bindemittel auf Trockenbasis gegebenen Weise mit einander zugekehrten Seiten kann aber gewöhnlich hoch genug gemacht werden, 60 _so angeordnet, daß der Ubertragungsüberzug 12 und um einen ausreichenden Zutritt zu gewährleisten, der anhaftende überzug 14 miteinander in Berührung während gleichzeitig eine hinreichende Bindung er- stehen. Unter lokaler Druckeinwirkung wird daher möglicht wird. Für den Beschichtungsvorgang kann stellenweise ein dunkelgefärbtes Material erzeugt das Phenol in einer wäßrigen filmbildenden Mi- durch die Wirkung der vielen kleinen Teilchen der schung dispergiert werden, welche einen Teil des ⁶5 vom anhaftenden überzug 14 getragenen Phenol-Phenols oder das ganze Phenol auflöst. Bei der Ver- substanz, indem die Bindung vom Methan-Kohlenstoffdampfung des wäßrigen Mediums während des Trock- atom zum heterocyclischen Sauerstoffatom geöffnet nens kristallisiert jedoch das Phenol gewöhnlich in und eine chinonoide Resonanz in den kleinen Massen

der chromogencn Verbindung ermöglicht wird, die infolge des Anschlages vom Ubertragungsüberzug 12 örtlich auf den angrenzenden anhaftenden überzug übertragen werden. Um gleichzeitig ein Original und sine Kopie herzustellen, indem beispielsweise eine Schreibmaschine verwendet oder unmittelbar mit* Feder, Bleistift oder Kugelschreiber geschrieben wird, dient die Bahn 11 vorteilhaft als Original und die auf einer Seite überzogene Bahn 13 als Kopie. Diese beiden beschichteten Vervielfältigungselemente 11,13 und andere ähnliche Paare können miteinander in aufeinanderfolgenden Sätzen in einem Block verbunden oder einfach auf einer Schreibunterlage übereinandergelegt oder auf der Walze einer Schreibmaschine festgehalten werden. Durch den beim Maschineschreiben bewirkten Anschlag, den Schreibdruck od. dgl. auf die Vorderseite des Blattes 11 wird ein örtliches Zerreißen des Überzuges 12 auf der Rückseite bewirkt, so daß ein Teil der chromogenen Verbindung freigegeben und von diesem überzug örtlich auf die angrenzende Oberfläche des anhaftenden Überzuges 14 übertragen wird. Selbstverständlich ist es möglich, eine ähnliche übertragung durch einen auf die Rückseite der Bahn 13 ausgeübten Anschlag hervorzurufen.

Es ist möglich, das im allgemeinen schwachgefärbte chromogene Material der vorstehend beschriebenen Art in festem Zustand in einen rückseitigen überzug 12 aus wachsartigem oder thermoplastischem filmbildenden Material einzulagern, das von der Grundbahn 11 beim Anschlag übertragen werden kann, um einen Teil des festen chromogenen Materials auf einer Oberfläche abzulagern, wie z. B. auf der Oberfläche der Schicht 14, die ein farbaktivierendes Material trägt. Die Erzeugung der dunkelgefärbten Form erfolgt jedoch am besten, wenn die chromogene Substanz in einer Flüssigkeit dispergiert oder vorzugsweise aufgelöst ist. was einen innigen Kontakt der Moleküle der chromogenen Substanz mit dem farbentwickelnden Material ermöglicht. Man kann einen Teil dieses Lösungsmittels auf der Oberfläche vorsehen, welche das farbentwickelnde Material trägt. Vorzugsweise enthält jedoch das filmbildende Material des Überzuges 12, der beim Anschlag oder anderem örtlichen Druck zerreißbar ist, als eine feinverteilte Phase zahlreiche Zellen oder mikroskopische Tröpfchen eines flüssigen Trägers mit der farblosen oder schwachgefärbten chromogenen Verbindung. Die Zellwände können einfach Grenzbereiche innerhalb des kontinuierlichen Films sein oder aus einem dritten einkapselnden Material bestehen. Vorteilhaft wird ein lipophiles nicht oder schwach polares flüssiges Lösungsmittel von niedrigem Dampfdruck als Träger verwendet, wie Benzylbutylphthalat. Benzylsalicylat, Phenyläther oder halogenierte Phenyläther, chloriertes Bisphenyl, teilweise hydrierte Terphenyle, Laurylbromid, Butyloleat oder andere solche Träger oder Mischungen davon, worin die chromogene Verbindung aufgelöst wird.

Es kann beispielsweise eine Lösung von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent der chromogenen Verbindung in einem solchen Lösungsmittelträger hergestellt und dann in einem üblichen wäßrigen filmbildenden Material emulgiert werden, wie in Polyvinylalkohol, in kolloidaler Lösung oder in einer kolloidalen wäßrigen Lösung von Kasein, Gelatine od. dgl. Die erhaltene Emulsion des lipophilen Lösungsmittels im hydrophilen Filmbildner wird auf die Rückseite der Grundbahn 11 aufgetragen, die ein Streifen oder ein Blatt aus Papier oder einem anderen Fasermaterial oder ein Kunststoffilm sein kann. Die aufgetragene Schicht wird dann getrocknet, um den überzug 12 zu bilden, der zahlreiche Flüssigkeitszellen des in Wasser unlöslichen Lösungsmittels als Träger der gelösten chromogenen Substanz enthält. Die Verwendung einer geeigneten Emulsion ergibt solche Flüssigkeitszellen, die in dem ganzen festen Film feinverteilt sind, welcher durch Trocknen des hydrophilen Filmbildners erhalten wird, der die kontinuierliche Phase des Überzuges 12 darstellt. Der getrocknete überzug 12 kann ungefähr 25 μ dick sein. Das Verhältnis des die chromogene Verbindung enthaltenen Lösungsmittels zu den getrockneten filmbildenden Materialien im überzug kann vorteilhaft etwa 1:1 bis 1,5:1 betragen.

Durch Druck oder Anschlag wird dann das chromogene Material aus denjenigen kleinen Zellen im überzug 12 freigegeben, die unmittelbar unterhalb der Anschlagstelle auf der Druck- oder Schreibfläche des Originals liegen. Die obenerwähnte Phenolsubstanz im angrenzenden überzug 14 haftet an der Bahn 13 an. ist aber für die Materialien zugänglich, die auf die Oberfläche dieses Überzuges aufgebracht werden, so daß eine ausreichende Berührung der vom überzug 12 übertragenen chromogenen Verbindung mit der Phenolsubstanz erfolgt und auf diese Weise die dunkelgefärbte Form der chromogenen Verbindung erzeugt wird, um in den Kopierbildbereichen auf dem überzug 14 dunkle Abdrucke zu bilden.

Selbstverständlich kann auch die Rückseite der Kopie 13 mit einem überzug 15 versehen werfen, und zwar in der gleichen Weise, wie die Rückseite des Originals 11 mit dem überzug 12 versehen wird. Mit einem solchen überzug 15 auf der Rückseite der Bahn 13 können ein oder mehrere zusätzliche Vervielfältigungsbahnen gleich der beschichteten Bahn 13 unterhalb dieser angeordnet werden, um die gleichzeitige Herstellung von drei oder vier Kopien zu ermöglichen. Die meisten der gemäß der Erfindung verwendeten Phenolsubstanzen, die in überzügen auf der Vorderseite, wie z. B. dem oben beschriebenen überzug 14, eingelagert werden, bilden selbst gute Original-Druck- oder Schreibflächen, so daß ein Blatt wie das Blatt 13, das sowohl mit einem überzug 15 auf der Rückseite als auch mit einem überzug 14 auf der Vorderseite versehen ist, in einem Vervielfältigungssatz sowohl als Originalblatt wie auch als Dupiikatblatt verwendet werden kann. Gleiche Papierblätter, die jeweils farblose oder schwachgefärbte überzüge auf der Vorderseite und Rückseite aufweisen, welche von den meisten Verbrauchern als gewöhnliche Papieroberflächen akzeptiert werden, können daher zu Sätzen aus zwei oder mehr Blättern vereinigt werden. In diesen Sätzen können jedoch auch Blätter zusammengelegt werden, bei welchen der überzug auf der Vorderseite nur beim oberen Blatt und der überzug auf der Rückseite nur beim unteren Blatt weggelassen ist. Beim gewöhnlichen Gebrauch erfolgt kein Beschmieren oder Ve-schmutzen der Papierblätter oder der Hände des Benutzers, und das dunkclgefärbte Material wird nur in den Kopierbildbereichen durch die obenerwähnte Wirkung des phenolischen Entwicklermaterials auf das fast farblose, weiße oder nur schwachgefärbte chromogene Material gebildet.

Wie bereits erwähnt, kann die aus der ersten und

zweiten Bahn bestehende Vervielfältigungsanordnung entweder das chromogene Material oder das farbaktivierende Material im Ubertragungsüberzug und das andere Material im anhaftenden überzug verwenden. In jedem Fall wird beim örtlichen Anschlag, der den Ubertragungsüberzug zerreißt, durch die Freigabe des den einen Uberzugsbestandteil enthaltenden flüssigen Trägers aus einigen Flüssigkeitszellen auf den angrenzenden anhaftenden Überzug, der den anderen Überzugsbestandteil trägt, eine Berührung zwischen den beiden Uberzugsbestandteilen bewirkt, um durch die Wirkung der Phenolsubstanz auf die chromogene Verbindung ein dunkelgefärbtes Material zu erzeugen. Man nimmt bei gefärbten Substanzen mit einer Aminotriphenylmethanstruktur gewöhnlich an, daß die Absorption oder Reflexion von Licht in verschiedenen Teilen des sichtbaren Spektrums verbunden ist mit dem Vorhandensein der chinoiden Struktur in einer der p-Aminophenylgruppen, wie in der Strukturformel dargestellt ist

gestellte Molekularstruktur mit einer p-amino-substituierten Triphenylmethangruppe und einem heterocyclischen Ring auf, wobei das Methankohlenstoffatom der Triphenylmethangruppe eine Bindung zum heterocyclischen Sauerstoffatom hat, das seinerseits an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches an eine der Phenylgruppen in der Orthostellung angehängt ist. Diese Molekularstruktur findet man mit dem Minimum an Substituenten in der Verbindung 1,1-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan. Diese Verbindung wird durch die Strukturformel dargestellt:

H₁N

NH,

Als farblose oder leicht gefärbte chromogene Verbindung bevorzugt man die letztgenannte Verbindung, deren 2',2"-Epoxy-, 3-Oxo- und 2',2"-Epoxy-3-oxo-Derivate, bifunktionelle Derivate dieser Verbindungen, die einen zweiten heterocyclischen Ring aufweisen

welche eine Doppelbindung vom Methankohlenstoffatom zu einer chinoidmodifizierten Aminopheriylgruppe aufweist und daß sich diese chinoide Struktur durch Resonanz von der einen zur anderen der Aminophenylgruppen verlagert. Diese Strukturformel steht in Beziehung zur Molekularstruktur der hauptsächlichen funktioneilen Anordnung in der oben beschriebenen chromogenen Verbindung. Wahrscheinlich ergibt die Berührung des farbaktivierenden Materials mit der chromogenen Verbindung den Verlust eines Elektrons aus der letzteren, was die chinoide Struktur fordert, welche eine Doppelbindung von einer Aminophenylgruppe zum Methankohlenstoffatom aufweist, unter Öffnung der Bindung vom Methankohlenstoffatom zum heterocyclischen Sauerstoffatom in der chromogenen Verbindung. Die genaue und vollständige Struktur des durch die Wirkung eines farbaktivierenden Phenolmaterials auf diese chromogenen Verbindungen erzeugten dunkelgefärbten Materials ist nicht bekannt, und die oben angegebene hypothetische Formel der chinoiden Form soll keine vollständige strukturelle Darstellung sein. Wie aber auch der genaue Vorgang sein mag, kann nach dem gegenwärtigen Stand der Technik angenommen werden, daß die farbaktivierende Substanz wirkt durch Öffnung einer Bindung vom Methankohlenstoffatom unter Ausbildung des Doppelbindungssystems in Verbindung mit einer angrenzenden chinoiden Gruppe, was die chinoide Resonanz in der chromogenen Verbindung ermöglicht.

Nun sei wieder die chromogene Verbindung betrachtet, bevor die farbaktivierende Substanz auf sie einwirkt. Die chromogene Verbindung weist als hauptsächliche funktionell Anordnung die oben dar-

welcher mit der 5,6-Seite des Benzolkerns anelliert ist, und die in ähnlicher Weise die gleichen exocyclischen Substituenten tragen, wie die mit 1 bis 3 bezeichneten Kohlenstoffatome, 5-Aminoderivate des 1,1 -bis-(p-Aminophenyl)-phthalans und der obenerwähnten Epoxy- und Oxoderivate davon, sowie N-substituierte Derivate der angegebenen Verbindungen, in welchen die Substituenten für die Amino-Wasserstoffatome jeweils ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, der Benzylrest bzw.

der Phenylrest sein können.

Jede dieser Verbindungen kann als hauptsächliche funktionelle Anordnung die oben angegebene Molekularstruktur aufweisen, mit Wasserstoffatomen oder entsprechenden Substituenten für die Amino-Stickstoffatome und für das verfügbare heterocyclische Kohlenstoffatom sowie mit oder ohne andere Substituenten. wie der Epoxybrücke und dem dritten p-Aminorest. oder der bifunktionellen Anordnung, welche eine zweite bis-(p-Aminophenyl)-methylgruppe

und einen zweiten heterocyclischen Ring erfordert, der mit der 5,6-Seite des Benzolkerns verschmolzen ist. Die N-substituierten Derivate der verschiedenen oben angegebenen Verbindungen sind bei weitem die wichtigsten Glieder dieser Gruppe von chromogenen

Verbindungen. Nunmehr sollen Beispiele dieser chromogenen Substanzen angegeben werden, die in Verbindung mn der Erfindung besonders brauchbar sind.

Zuerst soll das l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan selbst genannt werden mit der Strukturformel (2). Es kann verwendet werden, vorzugsweise in einem lipophilen Lösungsmittel aufgelöst, um eine violette Farbe zu entwickeln, wenn es mit einer farbaktivierenden oder -entwickelnden Phenolsubstanz in Berührung gebracht wird.

Vorzugsweise werden jedoch verwandte chromogene Verbindungen eingesetzt, in welchen wenigstens eines der beiden Wasserstoffatome in jedem Aminorest durch einen Substituenten ersetzt ist, der die Farbintensität zu erhöhen oder den Farbton des dunkelgefärbten Materials zu verändern bestrebt ist, das aus der chromogenen Verbindung gebildet werden kann. Die entsprechende N-monosubstituierte '5 Verbindung 1,1 -bis-(p-Äthy!aminophenyl)-phthalan entwickelt daher eine grünlichblaue Farbe von größerer Intensität, während die N-disubstituierte Verbindung l,l-bis-(p-Dimethylaminophenyl)-phthalan eine noch intensiver gefärbte chinoide Form mit einem grünen oder etwas bläulichgrünen Farbton entwickelt. Die_ Verbindung 1,1 - bis - (p - Diäthylaminophenyl)-phthalan erzeugt eine intensive; grüne, dunkelgefärbte Form bei Berührung mit den phenolischen Entwicklersubstanzen, und ähnliche dunkelgefärbte Formen können beispielsweise aus den entsprechenden Verbindungen erhalten werden, welche die Diisopropylaminophenyl- bzw. Dibutylaminophenylgruppe aufweisen. Diese Verbindungen veranschaulichen die Auswahl eines oder mehrerer der einzelnen N-Substituenten, d. h. der Substituenten für die Amino-Wasserstoffatome, aus den Alkylresten mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen können intensivere und stabilere Farben erhalten werden, wenn Substituenten vorhanden sind, welche die meisten oder alle Amino-Wasserstoffatome ersetzen. Überdies können statt dieser N-alkyl-substituierten Verbindungen die benzyl-substituierten Verbindungen 1,1-bis-(p - Benzylaminophenyl) - phthalan und 1,1 - bis-(p-Dibenzylaminophenyl)-phthalan verwendet werden, um dunkle grünlichblaue chinoide Formen zu erhalten. Als Beispiel für ein anderes Derivat, das N - Phenylsubstituenten aufweist, kann 1,1 - bis-(p-N-Methylanilinophenyl)-phthalan.erwähnt werden, das Methyl- und Phenylreste an jedem Stickstoffatom hat und das eine etwas gelblichgrüne gefärbte Form ergibt.

Das 5-Aminoderivat von l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan mit der Strukturformel

NH,

55

60

material in Berührung gebracht werden, um eine violettrote oder bläulichrote dunkelgefärbte Form von ziemlicher Intensität hervorzubringen. Eine tiefer, bläulichviolettgefärbte Substanz kann aus 5-Amino-1,1 - bis - (p - methylaminophenyl) - phthalan erzeugt werden.

Unter den bevorzugten 5-Aminoderivaten von 1,1 - bis - (p - Aminophenyl) - phthalan kann jedoch 5 - Dimethylamino -1,1 - bis - (p - dimethy laminophenyl)-phthalan erwähnt werden, das eine bläulichviolette chinoide Substanz bildet. Eine andere N-substituierte Modifikation des 5-Aminoderivats ist beispielsweise 5 - Anilino -1,1 - bis - (p - anilinophenyl) - phthalan, das drei N-monophenyl-substituierte Aminogruppen aufweist und das grünlichblaue bis blaue, dunkelgefärbte chinoide Stoffe ergibt.

Es scheint, daß N-substituiertes l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan und 6-Amino-l,l-bis-(p-aminophenyl)-phthalan für die Verwendung in Systemen besonders günstig sind, in welchen weiße oder schwachgefärbte chromogene Verbindungen in dunkelgefarbten Formen umgewandelt werden.

Nun soll das 2',2"-Epoxyderivat von 1,1 -bis-(p-Aminophenyl)-phthalan behandelt werden. Ohne weitere Substituenten ist dieses Derivat 3',6'-Diaminospiro-(phthalan-l,9'-xanthen) mit der Strukturformel

NH,

kann mit einem aktiven phenolischen Entwicklcr-Diese Verbindung entwickelt bei Kontakt mit verschiedenen phenolischen Entwicklern im allgemeinen eine rote oder bläulichrote Farbe. Es wird jedoch eine farblose oder schwachgefärbte chromogene Verbindung in der Form eines substituierten 3',6'-Diaminospiro - (phthalan-1,9'- xanthen) mit der oben angegebenen Strukturformel vorgezogen, in welcher jeder Aminorest wenigstens einfach mit einem Alkylrest von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest oder dem Phenylrest substituiert ist. Demgemäß wird ein intensiveres bläuliches Rot mit der entsprechenden N-monoalkyl-substituierten chromogenen Verbindung 3',6'-bis-(Äthylamino)-spiro-(phthalan-l,9'-xanthen) erhalten, während eine noch intensiver gefärbte chinoide Form mit einer roten oder etwas bläulichroten Farbe aus der N-dialkyl-substituierten Verbindung 3',6'-bis-(Dimethylamino)-spiro-(phthalan-l,9'-xanthen) erhalten werden kann. Ein Beispiel für die 5-Amino-2',2"-epoxyderivate von 1,1 - bis-(p-Aminophenyl)-phthalan ist die N-substituierte Verbindung 3',5,6'-tris-(Dimethylamino)-spiro-(phthalan-l,9'-xanthen), welche eine sehr intensive rötlichviolette Farbe entwickelt.

Die in den obigen Beispielen angegebenen Verbindungen, die den sauerstoffhaltigen fünfgliedrigen hete-

rocyclischen Ring aufweisen, können als cyclische Äther bezeichnet werden. Solche chromogenen Substanzen können leicht auf Papier in Ubertragungsüberzügen eingelagert werden, die im wesentlichen weiß erscheinen oder die eine gelbliche Farbe aufweisen, welche als gewöhnliche Papieroberfläche annehmbar ist.

Bei der Synthese der cyclischen Ätherverbindungen mit der Epoxybrücke, nämlich der 2',2"-Epoxy- und 5-Amino-2',2"-epoxyderivate von l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan mit den gewünschten N-Substituenten kann auch ein Lakton als Ausgangsmaterial verwendet werden. Laktone mit der Epoxybrücke können in Gegenwart von ZnCl₂ durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid oder 4 - Amino - phthalsäureanhydrid und m-Aminophenol mit entsprechenden Substituenten für die Amino-Wasserstoffatome in diesen beiden Reagenzien gebildet werden. Das Aminophenol kann geschmolzen und die anderen Materialien können in der Schrhelze dispergiert werden. Die Mischung wird während der Reaktionsperiode in geschmolzenem Zustand gehalten. Nach Abschluß der Umsetzung enthält die Schmelze eine größere Menge von 3',6'-Diaminofluoran mit der folgenden Strukturformel mit den entsprechenden Substituenten.

H, N

NH,

Wenn also4-Amino-phthalsäureanhydrid verwendet wird, weist die Laktonverbindung eine 5-Arninogruppe auf. Ebenso erscheinen die obenerwähnten Substituenten für die Wasserstoffatome in den Aminogruppen beider Reaktionsteilnehmer als N-Substituenten in diesem Fluoranprodukt, das als Lakton oder farblose Base von Rhodamin bekannt ist. Das Lakton kann von dem unreinen Reaktionsgemisch durch Digerieren in verdünntem wäßrigem Ammoniumhydroxyd getrennt werden, um andere Materialien aufzulösen und das Lakton in feste Teilchen des entsprechenden Carbinols oder der Farbbase umzuwandeln, die abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden. Man hält das Carbinol in Benzol unter entwässernden Bedingungen am Rückfluß, um das farblose oder schwachgefärbte Lakton wiederzugewinnen, wie es oben in der Strukturformel für Diaminofluoran gezeigt ist.

Während die Rhodaminlaktone selbst chromogene Verbindungen sind, die sich zur Erzeugung gefärbter Formen gemäß der Erfindung eignen, wie nachstehend beschrieben wird, zeigen die entsprechenden cyclischen Rhodaminäther eine beträchtlich größere Stabilität gegen vorzeitige Umwandlung in gefärbte Formen und sind daher für die Verwendung gemäß der Erfindung vorzuziehen.

Das 3-Oxoderivat von l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan ist ein Lakton mit der Strukturformel

H, N

NH,

Da diese Verbindung in der üblichen Nomenklatur als ein Phthalidderivat betrachtet wird, nämlich als 3,3 - bis - (p - Aminophenyl) - phthalid, wird die für Phthalide übliche Bezifferung der Ringkomponenten verwendet, wie oben gezeigt ist. Abgesehen von den N-Substituenten ist dies die gleiche Phthalidsubstanz, die bereits in Verbindung mit der "Synthese der cyclisehen Äther erwähnt worden ist. Das unsubstituierte 3,3 - bis - (p - Aminophenyl) - phthalid entwickelt bei inniger Berührung mit einer der empfohlenen farbaktivierenden phenolischen Substanzen eine violette Farbe. Eine intensivere grünlichblaue Farbe kann bei Verwendung von 3,3 - bis - (p - Methylaminophenyl)-phthalid erhalten werden. Die Bildung von dunkleren chinoiden Verbindungen kann jedoch von N-tetraalkylsubstituierten Verbindungen erwartet werden. So wird eine beträchtlich intensivere grüne oder etwas bläulichgrüne Farbe mit 3,3-bis-(p-Dimethylaminophenyl)-phthalid entwickelt, welches als das Lakton von Leucomalachitgrün bezeichnet werden kann. Eine ausgezeichnete dunkle intensive bläulichgrüne Chinoidform wird auch aus 3,3-bis-(p-Diäthylaminophenyl)-phthalid erzeugt. In ähnlicher Weise erhält man eine blaugrüne Farbe mit 3,3-bis-(p-Dipropylaminophenyl)-phthalid. Auch recht gut ist, wenn gleich nicht N-alkyl-substituiert, ist 3,3-bis-(p-Dibenzylaminophenyl)-phthalid, das eine grünlichblaugefärbte Form ergibt.

Das 5-Amino-3-oxo-derivat von l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan, ebenfalls ein Lakton, wird besser als 6-Amino-3,3-bis-(p-aminophenyl)-phthalid bezeichnet und hat die Strukturformel

H,N

NH,

CO

NH,

Die Herstellung dieses triamino - substituierten 3.3-Diphenylphthalids ist ebenfalls oben erwähnt.

009 551/265

Eine Viblettrote oder bläulichrote Farbe kann aus dieser Verbindung entwickelt werden. Bläulichviolette Farben erhält man im allgemeinen mit den chinoiden Formen von Verbindungen, die zwei oder vorzugsweise drei N-Alkyl-Substituenten aufweisen, wie 6-Amino-3,3-bis-(p-methy!aminophenyl)-phthalid und 6-Äthylamino - 3,3 - bis - (p - äthylaminophenyl) - phthalid. Für die rasche Erzeugung intensiver, dunkler, bläulichvioletter chinoider Formen werden jedoch vorzugsweise N-hexaalkylsubstituierte Verbindungen verwendet. Beispiele dafür sind 6-Dimethylamino-3,3-bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, das auch als Kristallviolettlakton bezeichnet wird, und 6-Diäthylamino - 3,3 - bis - (p - diäthylaminophenyl) - phthalid sowie die gleiche Verbindung, in welcher drei Dipropylaminogruppen an die Stelle der Diäthylaminogruppen gesetzt sind. Besonders günstig für die Erzeugung von bläulichviolettgefärbten Formen ist 3,3 - bis - (p - Diäthylaminophenyl) - 6 - dimethylaminophthalid, welches durch die Verbindung 3,3-bis-(p-Diisopropylaminophenyl)-6-dimethylaminophthaIid ersetzt werden kann. Ähnliche Eigenschaften werden auch mit N-Butylgruppen erzielt, wie mit 6-Dibutylamino - 3,3 - bis - (p - dibutylaminophenyl) - phthalid. An Stelle von Alkylsubstituenten können auch hier wieder Benzyl- und Phenylsubstituenten verwendet werden. Eine andere Farbe der Chinoidform läßt sich daher mit 6 - N - Benzyl - N - methylamino - 3,3 - bis-(p - N - benzyl - N - methylaminophenyl) - phthalid erzielen, das eine rotviolette Form aufweist, und mit 3,3-bis-(p-Anilinophenyl)-6-dimethylaminophthaIid, das eine dunkelblaue chinoide Form aufweist.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß das N-substituierte 3,3 - bis - (p - Aminophenyl) - phthalid und 6 -Amino - 3,3 - bis - (p - aminopheny!) - phthalid wegen ihrer guten chromogenen Eigenschaften bevorzugt werden. Solche farblosen oder schwachgefärbten Verbindungen können als chromogene Verbindungen definiert werden, die eine modifizierte 3,3-DiphenyI-phthalid-Strukturformel aufweisen

CO

welche die drei in der obigen Formel als die p,p' und 6 bezeichneten Stellungen jeweils para-ständig zu einer Bindung zum Mcthankohlenstoffatom in der 3-Stellung dieser Formel aufweist und die durch Anfügen eines Aminosubstituenten in wenigstens den beiden erstgenannten der drei Stellungen p, p' und 6 modifiziert ist. Wenn beide Stellungen ρ und p' diesen Substituenten aufweisen, ist die Verbindung ein 3,3-bis-(p-Aminophenyl)-phthalid. Wenn alle drei p,p',6-Stellungen mit solchen Substituenten besetzt sind, hat die chromogene Verbindung die Form eines 6-Amino-3,3-bis-(p-aminophenyl)-phthalids. Jeder der Aminoreste in diesen Verbindungen sollte wiederum wenigstens einfach mit einem Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, dem Benzylrest oder dem Phenylrest substituiert sein.

Die vorstehend angegebenen Beispiele zeigen, daß die Alkylgruppen in diesen Verbindungen vorteilhaft Methyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppen sind. Besonders bevorzugt sind die hexaalkyl-triamino-substituierten chromogenen 3,3-Diphenylphthalidverbindüngen in der Form von 6-Dialkylamino-3,3-bis-(p-dialkylaminophenyl)-phthalidverbindungen, in welchen jeder einzelne Alkylrest der drei Dialkylaminogruppen nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist.

Das 2',2"- Epoxy - 3 - oxo - derivat von 1,1 - bis-(p-Aminophenyl)-phthalan ist 3',6'- Diaminofluoran mit der Strukturformel

H, N

NH,

Diese Verbindung kann verwendet werden, um eine rötliche Farbe mit einem Stich ins Blaue oder Violette zu entwickeln. Die N-substituierten Derivate oder Rhodaminlaktone werden bevorzugt. Eine bessere Farbintensität der Chinoidform wird erzielt mit 3',6'-bis-(Äthylamino)-fiuoran und eine noch tiefere Farbe mit S'-Diäthylamino-o'-äthylaminofluoran, welches das Lakton von Rhodamin4G ist, während ein bevorzugtes chromogenes amino-substituiertes Fluoran das 3',6'-bis-(Diäthylamino)-fluoran ist, das Lakton von Rhodamin B. Diese chromogenen Verbindungen haben bläulichrote dunkelgefärbte Chinoidformen. Die Verbindung 3',6'-Dianilinofluoran ist ebenfalls geeignet; sie bildet eine violettdunkelgefärbte Substanz. Verbindungen, die als 5-Amino-2',2"-epoxy-3-oxo-derivate von 1,1 -bis-(p-Aminophenyl)-phthalan angesehen werden können, mit anderen Worten 3',5,6'-Triaminofluoran mit N-Substituenten, können ebenfalls aus 4-Amino-phthalanhydrid und m-Aminophenol mit entsprechenden N-Substituenten synthetisiert werden. Ein Beispiel ist die chromogene Verbindung 3',5,6'- tris - (Dimethylamino) - fiuoran, das eine sehr intensiv gefärbte rötlichviolette Substanz bildet. Die in diesen Aminofiuoranverbindungen vorhandene Laktonringstruktur hat eine Neigung, sich zu öffnen unter vorzeitiger Bildung eines gefärbten Materials. Diese Tendenz scheint durch die Gegenwart stark polarer Lösungsmittel, wie Alkohol, Aceton und Wasser, begünstigt zu werden. Wenn daher diese chromogenen Verbindungen verwendet werden, sollen sie vor der Berührung mit solchen Materialien oder Dämpfen geschützt werden, bevor sie durch Berührung mit dem farbaktivierenden Material auf dem vorderseitig beschichteten Blatt gemäß der Erfindung die gewünschten permanenten

dunkelgefärbten Formen bilden. Es können aber auch die entsprechenden cyclischen Rhodaminäther verwendet werden.
Die bifunktionellen Derivate von l,l-bis-(p-Amino-

und der isomeren Strukturformel

H, N

phenyl)-phthalan haben einen zweiten heterocyclischen Ring, welcher mit der 5,6-Seite des Benzolkerns verschmolzen ist. Diese Derivate basieren auf den Verbindungen mit der Strukturformel

Diese isomeren Verbindungen können bezeichnet 35 und werden als l,l,5,5-tetrakis-(p-Aminophenyl)-7-hydro-1H,3H -benzo -(1,2 - c: 4,5 - c') - difuran bzw. 1,1, 7,7-tetrakis-(p-Aminophenyl)-5-hydro-l H,3 H-benzo-(l,2-c:4,5-c')-difuran. Jede dieser beiden Verbindungen hat zwei Furanringe, die mit dem zentralen Benzolkern verschmolzen sind, und jeder dieser Furanringe enthält 1 Kohlenstoffatom, das 2 Wasserstoffatome trägt, wie am unteren Ende der letzten Strukturformel ersichtlich ist.

Diese Kohlenstoffatome können oxo-substituiert werden, d. h., die von jedem Kohlenstoffatom getragenen beiden Wasserstoffatome können durch ein Sauerstoffatom ersetzt werden. Jeder Furanring nimmt also statt der Struktur eines zyklischen Äthers die eines /-Laktons an, wobei ein bifunktionelles Lakton oder Dilakton entsteht. Die Verbindungen können bezeichnet werden als 3,3,7,7 - tetrakis - (p -Aminophenyl)-lH, 3H-benzo-(l,2-c : 4,5-c')-difuran-1,5-(7H)-dion bzw. 3,3,5,5-tetrakis-(p-Aminophenyl)-l H, 3 H - benzo - (1,2 - c: 4,5 - c') - difuran -1,7 - (5 H) - dion.

Diese beiden hellgefärbten chromogenen Produkte können durch zweistufige Umsetzung aus Ν,Ν-Dimethylanilin und Pyromellithsäuredianhydrid hergestellt werden; es handelt sich um die isomeren Verbindungen

X'

O	k	X'	O	-c—x
x—c-—			O /

65 In diesen Strukturformeln bedeuten X und X' je einen p-Dimethylaminophenylrest, der aus dem Dimethylanilin entsteht, und zwar bei X in der ersten und bei X' in der zweiten Reaktionsstufe. Es versteht sich, daß auch Anilin selbst oder andere N-substituierte Aniline zur Bildung des Zwischenproduktes unter entsprechender Veränderung des Restes X verwendet werden können und ebenso zur weiteren Umsetzung mit dem Zwischenprodukt, so daß schließlich ein Dilakton mit anderen entsprechenden Veränderungen des Restes X' erhalten wird. Die Ausbeuten der in Essigsäure unlöslichen und löslichen Fraktionen variieren, und übliche Reinigungsverfahren wie Kristallisation im Lösungsmittel oder durch Ausfrieren sowie selektive Solvent-Extraktion, können erforderlichenfalls angewendet werden, um kristalline Produkte zu gewinnen, die im wesentlichen farblos oder hellgelb sind oder helle Pastellfarbtöne aufweisen. Die Dilaktone können im allgemeinen bis über 300⁰C erhitzt werden, ohne zu schmelzen oder sich zu zersetzen.

Die Synthese einer besonderen chromogenen Dilaktonverbindung oder einer isomeren Mischung mit der durch obige Formeln dargestellten Struktur, wobei alle mit X und X' bezeichneten Reste p-Di-

1 421 385

mcthylaminophenylgruppen sind, ist oben beispielsweise angegeben. Die beiden isomeren Fraktionen haben eine sehr geringe Löslichkeit in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln. Sie lösen sich jedoch zu einigen Prozent oder mehr in einigen der als Träger benutzten Lösungsmittel, wie Phenyläther, chlorierten Phenyläthern und chlorierten Polyphenylen. Die Lösung einer oder beider der obenerwähnten Fraktionen ergibt sofort eine dunkle blaugrüngefärbte Form, wenn sie mit einer der oben angegebenen Phenolsubstanzen in Berührung gebracht wird.

Um die Vielzahl von chromogenen Dilaktonverbindungen zu zeigen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sei bemerkt, daß die Verwendung von unsubstituiertem Anilin bei ihrer Synthese das tetrakis-(p-Aminophenyl)-benzodifurandion oder das Dilakton ohne N-Substituenten ergibt, X und X' also beides p-Aminophenylreste sind; beim Kontakt mit Entwicklern entsteht eine rötlich oder purpurrotgefärbte Form. Es wird jedoch vorgezogen, substituierte Aniline zu verwenden, insbesondere Ν,Ν-disubstituierte Aniline. Das Ν,Ν-Dimethylanilin wir3 daher vorteilhaft in vielen-Fällen zur Herstellung des Zwischenprodukts verwendet, das die p-Dimethylaminophenylgruppe als Rest X aufweist. Entsprechende Veränderungen des substituierten Anilins, das mit dem Zwischenprodukt in der zweiten Stufe der Synthese umgesetzt wird, ergeben jedoch Dilaktone, in welchen der Rest X' aus anderen N-substituierten p-Aminophenylgruppen besteht, vorzugsweise aus anderen N-dialkylsubstituierten Gruppen mit Alkylresten von nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen. X' kann demnach der p-Diisopropylaminophenylrest sein, während X der p-Dimethylaminophenylrest bleibt. Dieses Dilakton ergibt bei Berührung mit einem phenolischen Entwicklermaterial ebenfalls eine dunkle blaugrüne Chinoidform. Blaugrüne Formen werden auch aus dem Dilakton erhalten, in welchem X' die p-N-Ber*zyl-N-äthylaminophenylgruppe ist, während das Dilakton, in welchem X' die p-Dibenzylaminophenylgruppe ist. eine bläulichgrüne bis grüne dunkelgcfärbte Form bildet. Entsprechende und manchmal bessere Ergebnisse können mit Halogen- oder Methylsubstituenten am Phenylring im p-Aminophenylrest erzielt werden. Wenn m-Chlor-N^-diäthylanilin in der zweiten Stufe der Synthese verwendet wird, hat das resultierende Dilakton o-Chlor-p-diäthylaminophenylgruppen als X'-Reste, während X die p-Dimethylaminophcnylgruppe bleibt. Diese Substanz ergibt eine grüne dunkelgefärbte Form. Wenn X' die p-Diäthylamino-o-tolylgruppe ist, hat die chinoide Form eine starke dunkelgrüne Farbe. Bestimmte Verbindungen mit Halogen und Methylsubstituenten in der ortho- und meta-Stellung der p-Aminophenylgruppen sind daher den Verbindungen ohne solche Substituenten äquivalent.

Ein bevorzugtes Dilakton mit Dialkylaminophenylgruppen ist eine farblose oder schwachgefärbte chromogene Verbindung, die auf der Struktur des Pyromellithsäuredianhydrids basiert

welche, an gegenüberliegende Seiten des Benzolkerns, zwei heterocyclische Ringe ankondensiert enthält, welche ihrerseits ein heterocyclisches Sauerstoffatom im Ring enthalten und an die je Ring zwei weitere Sauerstoffatome angehängt sind. Eines dieser beiden Sauerstoffatome an jeden heterocyclischen Ring wird durch zwei p-Dialkylaminophenylgruppen ersetzt, in welchen jeder einzelne der vier Alkylreste nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist.

Statt eines Dilaktons können die entsprechenden bifunktionellen cyclischen Äther verwendet werden, welche die üblichen N-substituierten Derivate des 1,1,5,5 - tetrakis - (p - Aminophenyl) - 7 - hydro - 1 H, 3H-benzo-(l,2-c: 4,5-c)-difurans und seines Isomeren sind. Diese Produkte haben nach der Reinigung chromogene Eigenschaften, die jenen der entsprechenden Dilaktonmaterialien ähnlich sind, welche die gleichen N-substituierten p-Aminophenylgruppen aufweisen, die durch die Reste X und X' in den oben gezeigten Strukturformeln dargestellt werden.

Zusätzlich zu solchen bifunktionellen cyclischen Äthern und den bereits beschriebenen bifunktionellen Laktonen oder Dilaktonen können auch die entsprechenden bifunktionellen Derivate von 1,1-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan, welche die Epoxybrücken aufweisen, verwendet werden. In dieser Kategorie haben die diepoxy-substituierten Dilaktone die isomeren Strukturformeln

NH,

H,N

NH,

NH,

H, N

NH₂ NH₂

NH,

ungelöst zurückbleibt

N(C₂H₅

und die Amino-Wasserstoffatome sind wieder vor- 15 digeriert werden, wobei das bifunktionelle Carbinol

zugsweise durch Alkyl-, Benzyl- oder Phenylreste ersetzt. Alle Aminogruppen können daher Dialkylaminogruppen sein, in welchen jeder Alkylrest nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist, ζ. B. Dimethylaminogrüppen oder Diäthylaminogruppen.

Die isomere Substanz mit Diäthylaminogruppen ι ι q

kann z_B. erhalten werden, indem 1 Mol m-Diäthylaminophenol und etwa 1 Mol wasserfreies Zinkchlorid mit 0,2 Mol Pyromellithsäure-dianhydrid mehrere Stunden auf 160° C erhitzt wird, wobei die Schmelze gerührt wird. Dabei entsteht in mäßiger Ausbeute eine bifunktionelle Verbindung mit der Struktur

-N(C₂H₅),

N(C₂H₅),

N(C₂H₅), + 2 H₂O

Wie man sieht, ist der hier dargestellte Teil der Molekularstruktur das Lakton von Rhodamin B, nämlich 3',6'-bis-(Diäthylamino)-fiuoran. Es versteht sich ferner, daß das Pyromellithsäuredianhydrid eine ähnliche (hier nicht dargestellte) spiro-verknüpfte Xanthenstruktur auf der anderen Seite des Benzolkerns annimmt, wo ein anderes der Dianhydridcarbonyl-Sauerstoffatome durch zwei weitere Aminophenylreste ersetzt ist. Es wird daher ein drittes Wassermolekül abgespalten, das aus diesem Sauerstoffatom und den Wasserstoffatomen in 6-Stellung an zwei weiteren m-Diäthylaminophenol-Molekülen gebildet wird. Eine zweite Xanthenepoxybrücke wird auch gebildet durch Entfernung eines vierten Wassermoleküls aus den zwei benachbarten phenolischen Hydroxylgruppen in diesen beiden weiteren Aminophenol-Molekülen.

Um dieses Produkt aus der Reaktionsmischung abzutrennen, kann man ähnlich vorgehen wie bei der Herstellung der gewöhnlichen Rhodaminlaktone. Die Schmelze, welche das aus Pyromellithsäuredianhydrid und 3-Diäthylaminophenol gebildete Reaktionsprodukt enthält, kann also abgekühlt, fein gepulvert und mit verdünnten wäßrigen Ammoniumhydroxid Diese Substanz wird abgetrennt, indem sie aus der Ammoniumhydroxydlösung abfiltriert wird, mit frischem verdünnten Ammoniumhydroxyd gewaschen und getrocknet. Die beiden Laktonringe werden wieder geschlossen, indem das Carbinol mit Benzol am Rückfluß gehalten wird, was zweckmäßig mit einem üblichen Kühler und in einem Apparat nach Stark und Dean erfolgt, um das von den Carbinol-Hydroxylgruppen und den benachbarten Carbinol-Wasserstoffatomen abgespaltene Wasser zu entfernen. Die entstehende Benzollösung wird dann filtriert und im Vakuum eingedampft, um die bifunktionelle Rhodamin-Laktonsubstanz zu gewinnen, deren Struktur durch die oben gezeigten isomeren Formeln veranschaulicht wird, wobei in diesem Beispiel alle Amino-Wasserstoffatome durch Äthylreste ersetzt sind.

Dieses Produkt ist schwach oder kaum hellgelb bis hellrosa gefärbt. Durch Verwendung anderer N-substituierter m-Aminophenole kann eine Vielzahl von anderen chromogenen Rhodamin-Dilaktonen hergestellt werden, die verschiedene N-Substituenten aufweisen und die ebenfalls nur schwach gefärbt sind, wie sich aus einer Betrachtung der verschiedenen oben beschriebenen N-substituierten Dilaktonverbindungen ergibt, welche die entsprechenden bifunktionellen Laktone ohne die Epoxybrücken sind. Die gefärbten Formen dieser Rhodamin-Dilaktone gleichen im Farbton den gefärbten Formen der entsprechenden Rhodamin-Laktone und ergeben im allgemeinen bläulichrote Farben. Die Rhodamin-Dilaktone haben jedoch mit den monofunktionellen Rhodamin-Laktonen die Neigung zur vorzeitigen Öffnung der Laktonringe gemeinsam, was die Färbung des chromogenen Materials bewirken kann, bevor der Markierungskontakt mit dem farbaktivierenden Material erfolgt ist. Das Rhodamin-Dilakton kann aber selbstverständlich vor verfrühter Berührung mit

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atmospHärischen oder anderen Umgebungseinflüssen geschützt werden, welche die vorzeitige Färbung ermöglichen.

Es kann jedoch zweckmäßig sein, die Rhodamin-Dilaktone in die entsprechenden bifunktionellen cyclischen Äther umzuwandeln, die beträchtlich mehr Stabilität gegen vorzeitige Farbbildung aufweisen, wenn sie einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt werden. Solche bifunktionellen cyclischen Äther haben die Struktur

NH,

NH,

mit geeigneten N-Substituenten. Jede monofunktionelle Molekularanordnung in dieser Kategorie bifunktioneller Substanzen weist die Struktur von 3',6' - Diaminospiro - (phthalan -1,9' - xanthen) auf, wie hier veranschaulicht ist. Diese bifunktionellen cyclischen Äther können ebenfalls eine oder eine Mischung beider isomerer Formen sein, weiche den beiden oben für die Rhodamin-Dilaktone angegebenen isomeren Strukturformeln entsprechen.

Beide isomeren Verbindungen dieser Struktur ergeben sehr ähnliche gefärbte Formen, welche auch im Farbton den gefärbten Formen ähnlich sind, die aus den entsprechenden Rhodamin-Dilakton- und Rhodamin-Laktone.n erzeugt werden, obwohl mit einigen N-Substituenten geringe Unterschiede im Farbton beobachtet werden können, selbst zwischen isomeren Paaren, je nach der verwendeten farbaktivierenden Substanz.

Alle bifunktionellen Substanzen in den Kategorien der bifunktionellen Laktone, cyclischen Äther, Rhodamin-Laktone und cyclischen Rhodamin-Äther haben einen hohen Schmelzpunkt und können im allgemeinen in einer neutralen Atmosphäre über 300⁰C erhitzt werden, ohne zu schmelzen oder sich zu zersetzen. Vielleicht müssen einige nicht polare oder schwach polare Lösungsmittel erprobt werden, um eines zu finden, das einige Prozent oder mehr dieser bifunktionellen chromogenen Substanzen auflöst.

Die bifunktionellen cyclischen Rhodaminäther. welche die oben dargestellte funktionell Anordnung aufweisen, werden durch Reduktion der entsprechenden chromogenen Rhodamin-Dilaktone erhalten, indem entweder eine der isomeren Formen oder eine Mischung beider verwendet wird. Das Rhodamin-Dilakton wird langsam in eine halbaufgelöste Mischung von Aluminium-Lithiumhydrid in wasserfreiem Äthyläther eingerührt. Die Mischung wird am Rückfluß gehalten, um die Reaktion zu ermöglichen, abgekühlt und tropfenweise mit Wasser versetzt. Die Ätherschicht wird abgegossen, mit einem festen Trockenmittel, wie z. B. wasserfreiem Natriumsulfat, getrocknet und der Äther verdampft, um die chromogene feste dicyclische Rhodaminäthersubstanz zu erhalten, die im wesentlichen farblos oder hellrosa ist.

Alle vorstehend beschriebenen monofunktionellen und bifunktionellen chromogenen Verbindungen haben eine bis-(p-Aminophenyl)-methylgruppe oder eine 3,6-Diamino-9-xanthenylgruppe mit einer zusätzlichen Bindung vom Methyl-Kohlenstoffatom in der ersteren oder von dem mit Ziffer 9 bezeichneten Kohlenstoffatom in der letzteren zum heterocyclischen Sauerstoffatom. Einige der monofunktionellen Verbindungen haben einen dritten Aminorest am Benzolkern, auf dessen einer Seite sich der heterocyclische Ring befindet. Bei den bevorzugten chromogenen Verbindungen haben diese Aminoreste Sub- stituenten häufig Methyl und Äthyl. Propyl- und Butylsubstituenten für eines oder beide Amino-Wasserstoffatome ergeben ziemlich ähnliche Eigenschaften, so daß Alkylreste mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen geeignet sind. Beispiele für N-Benzyl- und N-phenylgruppen sind ebenfalls oben angegeben. Äquivalente Ergebnisse können auch z. B. mit bestimmten gesättigten Monoalkylresten erzielt werden, die 5 Kohlenstoffatome aufweisen, oder mit dem Mono-n-hexylrest als N-Substituenten, und N-substituierten Cycloalkylgruppen, wie Cyclopropyl- und Cyclohexylgruppen können vorhanden sein, aber diese N-Substituenten werden nicht bevorzugt. Als weitere Beispiele können die N-phenyl-substituierten Verbindungen modifiziert werden durch Einfügung von Naphthylresten an Stelle von Phenylresten als N-Substituenten, oder bestimmte kleine zusätzliche Substituenten können an die obenerwähnten N-substituierten Reste angehängt werden, so daß im allgemeinen äquivalente Eigenschaften erzielt werden.

In diesem Zusammenhang können solche N-substituierten Gruppen verwendet werden, wie Chlormethyl-, Hydroxyalkyl- (ζ. B. ß-Hydroxyäthyl-, y-Hydroxypropyl- oder <5-Hydroxybutyl-), Sulfophenyl-, Tolyi- oder einer der Methylbenzylreste. Äquivalent zu den Aminophenylgruppen selbst in manchen chromogenen Verbindungen sind Amino-1-naphthylgruppen. 4-Diäthylamino-l-naphthylgruppen können daher p-Diäthylaminophenylgruppen ersetzen. An Stelle von N-substituierten Aminogruppen können äquivalente Ergebnisse auch mit Piperidinogruppen erzielt werden, oder eine ganze N-substituierte p-Aminophenylgruppe kann durch den 9-Julolidylrest ersetzt werden

CH,

iCH,

Im wesentlichen äquivalente Eigenschaften sind auch mit chromogenen Verbindungen erzielbar, wenn ein kleiner Substituent oder mehrere kleine Substituenten, insbesondere wenn man eine oder mehrere der Reste Methyl-, Chlor-, Brom-, Fluor- oder Nitro-

für eines oder mehrere der verfügbaren Wasserstoffatome an den Phenylringen in den Aminophenylresten oder am Benzolkern substituiert, dessen eine Seite sich im heterocyclischen Ring befindet.

Es ist zu bemerken, daß die Wahl eines der vorstehend angegebenen phenolischen Stoffe als das mit einer besonderen chromogenen Substanz zu verwendende farbaktivierende Material oder die Wahl der mit einem besonderen phenolischen Stoff zu verwendenden chromogenen Substanz die Beurteilung durch einen Fachmann und in manchen Fällen etwas Experimentieren erfordert, um zu einer wirksamen und zufriedenstellenden Kombination von Materialien für ein bestimmtes System zu führen. Bestimmte Kombinationen solcher phenolischen Stoffe und chromogener Substanzen ergeben selbstverständlich die besten Ergebnisse im Sinne einer raschen Entwicklung sehr dunkel- und intensivgefärbter Formen bei gewöhnlicher Berührung der beiden Substanzen. Die gleiche chromogene Substanz kann dunkelgefärbte Formen erzeugen, die wesentlich verschiedene Farbtöne aufweisen, wenn die Substanz mit anderen als farbaktivierende Substanzen geeigne-

..' ten phenolischen Materialien in Berührung gebracht wird, und die Farbintensität der in einem bestimmten System oder einer Anordnung erzeugten gefärbten Formen kann starke Veränderungen aufweisen, wenn andere Phenolmaterialien verwendet werden. Die vorstehend für die dunkelgefärbten oder chinoiden Formen bestimmten chromogenen Substanzen angegebenen Farben sind Beispiele für die Farben, die gewöhnlich erzielt werden, wenn ziemlich aktive farbentwickelnde phenolische Verbindungen verwendet werden. Während die gemäß der Erfindung brauchbaren phenolischen Stoffe dunkelgefärbte Formen von brauchbarer Intensität erzeugen, nachdem sie mit vielen chromogenen Materialien in gewöhnliche Berührung gebracht worden sind, kann die Verwendung einiger der vorstehend beschriebenen Phenole, welche als Farbentwickler eine etwas geringere Aktivität zeigen als die besten dieser farbentwickelnden Substanzen, die Anwendung von Wärme erfordern oder andere Mittel, um einen innigeren Kontakt mit der chromogenen Verbindung zu erzielen, damit eine

) befriedigende Farbentwicklung bewirkt wird. Dies kann beispielsweise durch konzentrierte Infrarotbestrahlung oder durch Berührung mit einer warmen Oberfläche geschehen. Solche Maßnahmen können angezeigt sein, wenn eine chromogene Verbindung verwendet wird, die eine der weniger intensivgefärbten Chinoidformen ergibt, insbesondere wenn eine Phenolsubstanz verwendet werden soll, die nur eine geringere Aktivität als Farbentwickler besitzt. Es ist wünschenswert, eine Anzahl von flüssigen Lösungsmitteln für die chromogene Verbindung zu erproben, um die Konzentration und die anderen Umgebungsbedingungen zu finden, welche die wirksame Bildung eines dunkelgefärbten Materials mit der gewünschten Farbintensität und dem gewünschten Farbton begünstigen. Die chemische Struktur der dunkelgefärbten Formen, die aus den chromogenen Verbindungen durch die Wirkung einer Phenolsubstanz erzeugt werden, ist noch nicht geklärt und genaue analytische Verfahren, die einen zuverlässigen und unbestreitbaren Beweis für deren chemische Struktur liefern, sind bisher nicht verfügbar. Es wird jedoch angenommen, daß das Phenol oder ein wesentlicher Rückstand desselben mit der gefärbten Form gebunden oder vereinigt bleibt, in welche die chromogene Verbindung umgewandelt wird, da sich die gefärbten Materialien durch verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit und andere Eigenschaften von den gefärbten Materialien unterscheiden, die mit anorganischen farbentwickelnden Materialien erzeugt werden. Es liegt also ein neuer Stoff vor, der aus der dunkelgefärbten Substanz besteht, welche durch innigen Kontakt einer Phenolsubstanz, vorzugsweise Phenol selbst, Resorcin, Naphthol oder Brenzkatechin, mit einer der farblosen oder schwachgefärbten chromogenen Verbindungen erhalten wird. Diese neuen Stoffe können als neue Farbstoffe klassifiziert werden, die in den meisten Fällen in Spiritus und öl löslich sind.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß man Aufzeichnungen oder Drucke erzeugen kann, ohne die Verwendung herkömmlicher Farben, die dunkle Pigmente oder Farbstoffe enthalten, indem statt solcher Farben ein öliger Farbträger verwendet wird, in welchem die chromogene Verbindung aufgelöst ist. Beim Drucken auf der Druckerpresse wird beispielsweise der sich ergebende ölige Träger auf die Type aufgebracht, die dann auf einer Bahnoberfläche abgedruckt wird, welche einen die Phenolsubstanz enthaltenden überzug aufweist. Es können aber auch Blätter, die auf einer Seite mit einem solchen überzug versehen sind, in einer Schreibmaschine verwendet werden, die mit einem Band versehen ist, das mit einem öligen Farbträger imprägniert ist, welcher die chromogenen Substanzen aufgelöst enthält. Weder durch das so imprägnierte Band noch durch die auf einer Seite überzogenen Blätter werden die Finger oder die Kleidung beschmutzt.

Bei den oben angegebenen Beispielen war das farbentwickelnde phenolische Material auf die Bahn, das Blatt oder eine andere Unterlage vor dem Gebrauch derselben aufgebracht worden. Selbstverständlich könnte das chromogene Material aber auch auf viele andere Arten mit dem phenolischen Entwickler in Berührung gebracht werden, von denen einige oben angegeben sind, ob nun das chromogene Material tatsächlich bewegt wird oder nicht, um die Berührung zu bewirken. Um ein anderes Beispiel zu geben, kann das chromogene Material in fester Form auf einer Papierbahn gebunden werden, indem beispielsweise als Bindemittel Stärke verwendet wird, und die erforderliche Berührung kann dann bewirkt werden, indem kleine Mengen des Phenols (in unreiner Form und bei Zimmertemperatur verflüssigt durch Zusatz kleiner Wassermengen) in Form kleiner Tröpfchen auf den Oberflächenüberzug aufgebracht werden, wo die dunkelgefärbten Markierungen erwünscht sind. Das Aufzeichnungsverfahren kann unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vervielfältigungssätze ausgeführt werden. Irgendeines der l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan-Derivate kann als chromogene Verbindung verwendet werden, wobei die N-substituierten 3,3-bis-(p-Aminophenyl)-phthalide und 6-Amino-3,3- bis -(p-aminophenyl)- phthalide häufig bevorzugt werden, obwohl ein N-substituiertes 5-Amino-1,1-bis-(p-aminophenyl)-phthalan oder 3',6'-Diaminospiro-ipTithalan-l^'-xanthen) oder eines der Dilaktone gewöhnlich für diesen Zweck besonders geeignet ist. Zu den aktivsten Phenolsubstanzen in

solchen Systemen gehören Phenol, Resorcin und die Naphthole.

Die Verwendung der gemäß der Erfindung vorgesehenen farbentwickelnden Substanzen in modifi-

zierten Spiritverviclfältigungssystemen ist von Interesse. Bei einem solchen Vervielfältigungsverfahren gemäß der Erfindung werden zwei farblose oder schwachgefärbte Substanzen vorgesehen, und zwar eine chromogene und eine phenolische Substanz. Man scheidet auf der Oberfläche eines Vervielfältigungsoriginals Ablagerungen an Stellen ab, die das zu vervielfältigende Bild seitenverkehrt darstellen. Das chromogene oder phenolische Material sollte in einem Bindemittel enthalten sein, welches in der verwendeten Vervielfältigungsflüssigkeit unlöslich ist, wobei diese ein Lösungsmittel für das zu übertragende Material, aber nicht für dessen Bindemittel ist.

Es gibt mehr als einen Weg, das Spiritübertragungsprinzip anzuwenden, um von diesem Original '5 viele_Abzüge zu erzeugen. Nach einer Variante dieses Verviclfältigungsverfahrens wird eine Lösung der anderen der beiden Substanzen in einem flüssigen Lösungsmittel nacheinander auf die Oberfläche jedes Duplikatblattes aufgebracht. Die Oberfläche dieses Blattes, welche mit dem flüssigen Lösungsmittel benetzt ist, das die andere der beiden Substanzen enthält, wird gegen die Oberfläche des Originalblattes gepreßt, um durch das flüssige Lösungsmittel Teile der dort aufgebrachten Substanz an den Stellen auf das Duplikatblatt zu übertragen, die das Bild wiedergeben. Durch dieses Verfahren wird auf der Oberfläche des Duplikatblattes eine Kopie aus dunkelgefärbtem Material durch Wirkung der phenolischen Substanz auf die chromogene Verbindung erzeugt.

Dieses Verfahren kann durchgeführt werden, indem ein umgekehrtes Bild aus Ablagerungen der phenolischen Substanz auf dem Originalblatt gebildet wird und die Duplikatblätter dann mit einem flüssigen Lösungsmittel benetzt werden, das die chromogene Verbindung enthält. Vorzugsweise bringt man jedoch das chromogene Material bildgemäß auf das Originalblatt auf. Das umgekehrte Bild kann zweckmäßig unter Verwendung von Ubertragungsblättern oder -bändern gebildet werden, welche die chromogene Verbindung tragen. Die Ubertragungsüberzüge können aus dem chromogenen Material bestehen, das in einem Bindemittel aus Wachs oder einem Paraffinöl dispergiert ist, oder Ubertragungsbänder können mit dem chromogenen Material imprägniert sein, das in einem Paraffinöl dispergiert ist. Ein solches Ubertragungsblatt kann in eine Schreibmaschine unterhalb des Originalblattes eingespannt werden, wobei der Ubertragungsüberzug dem Originalblatt zugekehrt ist. Das Anschlagen der Typen bewirkt dann, daß ein aus einem chromogenen Material geformtes umgekehrtes Bild auf die Unterseite des Originalblattes übertragen wird, also gegenüber der von den Typen angeschlagenen Oberfläche. Die Duplikatblätter werden dann mit einem flüssigen Lösungsmittel benetzt, in welchem die phenolische Entwicklersubstanz aufgelöst ist, wobei auf der Oberfläche des Duplikatblattes ein kopiertes Bild aus dunkelgefärbtem Material gebildet wird, das durch die Wirkung der Phenolsubstanz im flüssigen Lösungsmittel auf die Teile der chromogenen Verbindung erzeugt wird. die durch das flüssige Lösungsmittel von der Oberfläche des Originalblattes auf die des Duplikatblattes übertragen werden. Das flüssige Lösungsmittel kann beispielsweise Aceton, Toluol. Benzol oder 2-Butanon (Methyläthylketon) sein. Das flüssige Lösungsmittel und das für die Ablagerungen auf dem Originalblatt verwendete Bindemittel werden so ausgewählt, daß das Bindemittel während der aufeinanderfolgenden Übertragungen von Teilen des chromogenen Materials vom Originalblatt auf die Duplikatblätter nicht aufgelöst wird.

Bei einer anderen abgeänderten Ausführungsform wird wieder eine der beiden farblosen oder schwachgefärbten Substanzen verwendet, um die Ablagerungen zu bilden, welche das umgekehrte Bild auf der Oberfläche des Originalblattes darstellen. Das Verfahren wird jedoch variiert, indem die andere der beiden Substanzen, die auf wenigstens einer Oberfläche der Duplikatblätter angeordnet wird, gewöhnlich als dünner überzug der festen Substanz in einer kleinen Menge eines anhaftenden Bindemittels. Dann wird eine Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für die erste Substanz ist, auf diese Oberfläche des Duplikatblattes aufgebracht. Die Oberfläche des Duplikatblattes, welche auf diese Weise mit dem flüssigen Lösungsmittel benetzt ist, wird gegen die Oberfläche des Originalblattes gedrückt, um zu bewirken, daß sich Teile der ersten Substanz, die auf dieser Oberfläche abgelagert ist, in der Flüssigkeit auflösen und mit der anderen Substanz, die_sich auf der Oberfläche des Duplikatblattes befindet, an den Bildstellen in Kontakt gebracht werden. Dadurch wird wiederum ein Bild aus dunkelgefärbtem Material, das aus den beiden Substanzen -entsteht, auf der Duplikatoberfläche erzeugt.

Bei dem eben beschriebenen Kopierverfahren kann die erste Substanz die chromogene Verbindung sein. Die andere Substanz, nämlich die phenolische Verbindung, befindet sich dann auf dem Duplikatblatt» Unter gewissen Umständen kann es jedoch angezeigt sein, die phenolische Verbindung als erste Substanz zu verwenden. Zur Herstellung des Originals wird man dann die phenolische Verbindung in einem Bindemittel als umgekehrtes Bild auf die Oberfläche des Originalblattes übertragen und die chromogene Verbindung auf der aktiven Oberfläche jedes Duplikatblattes vorsehen. Für die phenolische Substanz werden flüssige Lösungsmittel verwendet, wie z. B. eines der vorstehend angegebenen Lösungsmittel, welche das Bindemittel für die Phenolablagerungen nicht angreifen. Wenn die Oberfläche des Duplikatblattes mit diesem flüssigen Lösungsmittel bene!/.t und gegen die Oberfläche des Originalblattes gepreßt wird, lösen sich Teile der bildgemäßen Ablagerungen der phenolischen Substanz in der Flüssigkeit und kommen in Berührung mit der chromogenen Verbindung auf der Oberfläche des Duplikatblattes, so daß an den Bildstellen der Kopie auf der Oberfläche des Duplikatblattes das dunkelgefärbte Material gebildet wird.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß erfindungsgemäß durch Einwirkung der phenolischen Substanzen auf geeignete chromogene Verbindungen sehr brauchbare dunkelgefärbte Aufzeichnungsmaterialien oder -farben erzeugt werden, wobei Beispiele für die chromogenen Verbindungen bis-(p-Aminophenyl)-phthalan, Triphenylmethanlaktone und farblose Rhodaminbasen sind. Im Vergleich zu den dunklen Formen", die aus den Laktonen durch die Wirkung anorganischer Entwicklermaterialien oder durch die Wirkung schwacher Säuren, wie Essigsäure und Weinsäure, erzeugt werden, sind diese neuen dunklen Farben viel dauerhafter und zeigen größeren Widerstand gegen Verblassen unter ultravioletter Bestrahlung und gegen Verlust der Farbe in Gegenwart von Feuchtigkeit sowie eine größere Farbintensität.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsverfahren durch Umsetzung von farblosen oder hellfarbigen chromogenen Laktonverbindungen mit Substanzen, die in den chromogenen Verbindungen chinoide Resonanz unter Bildung eines dunkelgefärbten Produktes hervorrufen, dadurch gekennzeichnet, daß man die chromogenen Verbindungen mit substituierten ein- oder mehrkernigen Aromaten in Kontakt bringt, deren Substituenten Hydroxylgruppen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine chromogene Verbindung verwendet wird, die die folgende Molekularstruktur als hauptsächliche funktionell Anordnung enthält: -

!Ν

°£γ

ν:

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chromogene Verbindung mit Phenol, einem der Di- oder Trioxybenzole, 1- oder 2-Naphthol in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als chromogene Verbindung 1,1 -bis-fo-Aminophenyl)-phthalan der Strukturformel

H₂N

NH,

40

45

die 2',2"-Epoxy-, 3-Oxo- und 2',2"-Epoxy-3-oxo-Derivate davon, bifunktionelle Derivate jeder dieser Verbindungen mit einem zweiten heterocyclischen Ring

55

60

der an die 5,6-Seite des Benzolkernes ankondensiert und wie die mit 1 bis 3 bezeichneten Kohlenstoffatome substituiert ist, die 5-Aminoderivate von l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan oder der ent-

sprechenden Epoxy- oder Oxoderivate, und durch Alkyl mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl N-substituierte Derivate dieser Verbindungen verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine chromogene Verbindung mit der modifizierten 3,3-Diphenylphthalid-Strukturformel

verwendet wird, die die drei mit p,p' und 6 bezeichneten, jeweils zur Lage einer Bindung mit Methankohlenstoffatom para-ständigen Stellungen aufweist und durch Einbau eines Aminoradikals in wenigstens den beiden erstgenannten der drei Stellungen p, p' und 6 modifiziert ist, wobei jedes Aminoradikal wenigstens durch ein Alkylradikal mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl substituiert ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung gleichmäßig auf oder in einer Trägeroberfläche in Mengen von 0,3 bis 12,4 g/m² der Trägeroberfiäche an den Stellen verteilt wird, an denen eine Markierung gewünscht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Vervielfältigungssystem den einen der beiden Reaktionspartner bildgemäß, jedoch seitenverkehrt auf die Oberfläche eines Vervielfältigungsoriginals und den anderen wenigstens auf die Oberfläche eines Duplikatblattes aufbringt, das Duplikatblatt mit einem Lösungsmittel für den ersten Reaktionspartner benetzt und die beiden Blätter mit ihren reaktiven Oberflächen zusammenpreßt.

8. Vervielfältigungssatz zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit zwei bahn- oder blattförmigen Trägern, von denen der erste eine Ubertragschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ubertragschicht aus einem unter Schlag- oder Druckeinwirkung zerbrechbaren, filmbildenden Material aufgebaut ist und als feindispergierte Phase zahlreiche Einschlüsse einer Flüssigkeit enthält, in der der eine der beiden Reaktionspartner gelöst ist, während sich der andere wenigstens auf der der Ubertragschicht zugekehrten Oberfläche des zweiten Trägers befindet.

9. Vervielfältigungssatz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ubertragschicht wenigstens 10% ihres Gewichtes an phenolischer Verbindung enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 551/265