DE1421397C - Aufzeichnungsverfahren und Verviel faltigungssatz - Google Patents

Description

Das Hauptpatent betrifft ein Aufzeichnungsverfahren durch Umsetzung von farblosen oder hellfarbigen chromogenen Laktonverbindungen mit Substanzen, die in den chromogenen Verbindungen chinoide Resonanz unter Bildung eines dunkelgefärbten Produktes hervorrufen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die chromogenen Verbindungen mit substituierten ein- oder mehrkernigen Aromaten in Kontakt bringt, deren Substiluenten Hydroxylgruppen sind.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die weitere Ausbildung der Erfindung nach dem Hauptpatcnt.

Der hier und im folgenden benutzte Ausdruck »Farbe« soll sowohl unbunte Farben, d. h. Grau und Schwarz, als auch bunte Farben einschließen; dunkelgefärbte Materialien können dunkelgrau oder schwarz sein, aber auch bunte Farben von ebenfalls geringer Helligkeit darstellen, wie dunkelblaue, dunkelgrüne, dunkelpurpuriie, dunkelrote und dunkelbraune Farben mit niedriger ebenso wie mit hoher Sättigung, oder selbst lebhafte Farben hoher Sättigung und großer Helligkeit, z. B. hellblaue, hellgrüne und hellrote Farben. Alle diese Farben unterscheiden sieh deutlieh von farblosen oder schwach gefärbten Materialien mit weißen oder hellgrauen Farben bzw. Pastelltönen hoher Helligkeit, jedoch geringer Sättigung.

Der Gebrauch von Farbstoffen und Pigmenten bei der Herstellung von Mehrfachkopien von Briefen, Geschäftsunterlagen, Durchschreibe\ordrucken und Aufzeichnungen u. dgl. war bisher immer eine Quelle einigen Verdrusses, weil man sich leicht mit den gefärbten Materialien Haut oder Kleidung beschmutzt, lüii bekanntes Beispiel ist Kohlepapier, ein anderes die Verwendung von Farbstoffen auf den Originalen oder in den Kopierlösungen, die in Bürovervielfältigern verwendet werden. Es ist zwar möglich, bei Kohlepapier eine zufällige Übertragung der färbenden Stolfe zu erschweren, indem man die Übertragschiclit mit einem dünnen Wachsiiberzug bedeckt oder ein gefärbtes Übertragsmittel im Inneren einer Schicht bindet, aus der es nur durch erheblichen Druck herausgepreßt werden kann, jedoch kann während der Handhabung noch immer eine Beschniutzung stattfinden. Ebenso sind einige Vervielfältigungssysteme sauberer gemacht worden durch Verwendung von Diazosubstanzen, die geringe Färbekraft haben, bis sie mit einem Diazokuppler in Kontakt gebracht werden, jedoch hat die Schwierigkeit, die richtigen Bedingungen für die Diazokupplungsreaktion einzustellen, die Anwendung dieser Methode eingeschränkt, und die gefärbten Zeichen sind weniger intensiv als diejenigen, welche mit den üblichen Vervielfältiguiij.'soriginalen unter Verwendung der stark gefärbten Triphenylmethan-Farbstoffe erzeugt werden.

Nach einem anderen System, das schon lange zum Stand der Technik gehört, wird unter dem Schreiboder Typeiianschlagdruck ein Reagenz von einem Blatt oder einem Überzug, das die Stelle des Kohlepapiers einnimmt, auf die Vorderseite eines Dublikntlilaltes übertragen, das seinerseits ein zweites, mit dem ersten eine Färbung ergebendes Reagenz trägt. Die Verwendung von Stollen wie Fcnisulfat auf einer !lache und Gerbsäure auf der anderen wurde angeregt, die — wenn sie auf der Oberfläche des Duplikats zusammengebracht werden — Abscheidungen einer dunkelgefärbten Verbindung der besten Stolfe bilden. Fehlt das zweite Reagenz, so kann man sich durch keine noch so intensive Berührung beschmutzen. Nachteile und Fehler, wie unerwünschte Farbbildung auf den behandelten Flächen während der Lagerung oder durch unachtsame Handhabung, 5 oder ungenügende Werte der Bildungsgeschwindigkeit, des Kontrastes und der Stabilität der gefärbten Aufzeichnungen oder der Zwang, die richtige Feuchtigkeit oder andere Reaktionsbedingungen an der Aufzeichnungsfläche einzuhalten, haben eine verbreitete Anwendung solcher Systeme auf der Basis der verschiedensten Farbreagenzien bisher verhindert.

Aufzeiehnungssysteme dieses allgemeinen Typs sind bekannt, die als farbgebende oder chromogene Verbindungen die Leukobasen der Triphenylmethanfarbstoffe oder einfaches aminosubstituiertes Triphenylmethan verwenden, also Substanzen, wie Leukomalachitgrün, Kristallviolett und Äthylviolett, oder die entsprechenden para-amino-substituierten Triphenylcarbinole. Hinsichtlich der Stabilität sowohl der chromogenen Verbindungen als auch der mit ihnen verwendeten farbaktivierendcn Materialien und einer Kontrolle bei der Entwicklung der gefärbten Formen hat es sich bei einigen Aufzeichnungoder Bildwiedergabesystemen als vorteilhaft erwiesen, die den obengenannten Leukoformen entsprechenden Lactonfocmen, also para-amino-substituierte Diphenylphthalide oder die Lactone bzw. farblosen Basen der Rhodaminfarbstolfe zu verwenden.

Es ist bekannt, daß derartige Lactone, in einer öligen Flüssigkeit gelöst, bei Kontakt mit Teilchen eines anorganischen Materials, wie Attapulgit, HaI-loysit, Magnesiumtrisilicat, Calciumsilicat oder basischem Aluminiumsilicat, dunkelgefärbte Produkte bilden. Schwache Säuren, wie Essigsäure und Weinsäure, lassen sich ebenfalls zusammen mit den farbgebenden Lactonen zwecks Erzeugung dunkelgefärbter Produkte verwenden, jedoch wurden in der Praxis die tonartigen Materialien oder andere organische feste Stoffe wie die obengenannten für diesen Zweck eingesetzt. Außer Essigsäure und Weinsäure wurden auch verdünnte stärkere Säuren allgemein für diesen Zweck empfohlen, ohne daß jedoch irgendwelche speziellen Säuren, Stärken oder Verdünnungen genannt wurden, und es findet sich kein Hinweis, daß irgendeine besondere anorganische Säure oder eine andere Carbonsäure sich als günstig oder besonders zweckmäßig erwiesen habe. Die schwächeren anorganischen Säuren, wie Borsäure, scheinen zudem, wenn überhaupt, nur eine geringe Wirksamkeit zu haben, aus den chromogenen Lactonen dunkelgefärbte Produkte zu erzeugen. Es ist deshalb weder notwendig noch besonders wahrscheinlich, daß ein Material, das die chemische Konstitution und die Dissoziierungseigenschaften hat, die als Kennzeichen für Säuren gelten, für einen solchen Zweck empfehlenswert oder besonders geeignet sind. Selbst wenn man die obengenannten anorganischen farbentwickelnden Materialien benutzt, verlieren die festen gefärbten Produkte weitgehend oder ganz ihre Farbe in Gegenwart zahlreicher polarer Lösungsmittel und deren Dämpfe, besonders Wasser; sie neigen dazu, mit der Zeit an Qualität zu verlieren, und sind merklich instabil gegen Bestrahlung, z. B. von Sonnenlicht oder fluoreszierenden Lampen.

Hier schallt die Erfindung Abhilfe. Sie löst die Aufgabe, Stoffe aufzufinden, die durch Umsetzung von farblosen oder hellfarbigen chromogenen Lactonverbindungen durch Hervorrufung chinoider Reso-

p.anz in den chromogenen Verbindungen mit diesen dunkelgefärbte Produkte bilden, welche sich ihrerseits durch wertvolle Eigenschaften auszeichnen, wie hohe Farbintensität, große Geschwindigkeit der Farbentwicklung, Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Strahlung Oxydationsmittel und andere Umgebungseinwirkungen, die zu einer Verschlechterung der gefärbten Produkte zu führen pflegten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß außer den im Hauptpatent beanspruchten hydroxylsubstituierten ein- oder mehrkernigen aromatischen Substanzen auch solche geeignet sind, die weitere Substituenten tragen. Diese werden im nachfolgenden der Einfachheit halber als substituierte Phenole bezeichnet.

Das eründungsgemäße Aufzeichnungsverfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man die chromogene Verbindung mit substituierten ein- oder mehrwertigen Phenolen in Kontakt bringt.

Die substituierten Phenole einerseits und die chromogenen Verbindungen andererseits werden weiter unten naher beschrieben.

Wenn hier der Ausdruck Aufzeichnungsverfahren verwendet wird, so ist dieser ganz allgemein zu verstehen und soll auch Kopier- oder Vervielfältigungsverfahren und überhaupt jede bildgemäße Entwicklung dunkelgefärbter Materialien umfassen.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung gleichmäßig auf oder in einer Trägeroberfläche in Mengen von 0,3 bis 12,4 g/m² der Trägeroberfläche an den Stellen verteilt wird, an denen eine Markierung gewünscht wird.

Die Erfindung betrifft ferner einen Vervielfältigungs- oder Durchschreibesatz zur Durchführung des eriindungsgemäßen Verfahrens, mit zwei bahn- oder blattförmigen Trägern, von denen der erste eine Übertragschicht aufweist. Erfindungsgemäß ist ein solcher Vervielfältigungssatz dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragsschicht aus einem unter Schlag- oder Druckeinwirkung zerbrechbaren, filmbildenden Material aufgebaut ist und als feindispergierte Phase zahlreiche Einschlüsse einer Flüssigkeit enthält, in der der eine der beiden Reaktienspartner gelöst ist, während sich der andere wenigstens auf der der Übertragsschicht zugekehrten Oberfläche des zweiten Trägers befindet.

Dabei enthält die Übertragschicht vorzugsweise wenigstens 10°/o ihres Gewichtes an phenolischer Verbindung.

In allen diesen Fällen erhält man erfindungsgemäß Ergebnisse, die denen deutlich überlegen sind, welche nach dem Stand der Technik erzielbar sind, und zudem zeichnen sich die verwendeten Materialien durch Griffeinheit und Beständigkeit aus.

Als phenolische Verbindungen kommen in Betracht:

substituierte Phenole mit einem einzigen Substituenten der Reihe Alkyl, Allyl, Halogen, halogensubstituiertes Alkyl, Cyloakyl, Phenyl, halogensubstituiertes Phenyl, alkylsubstituiertes Phenyl, Biphenylyl, Benzyl und \-Alkylbenzyl; substituierte Phenole mit zwei oder drei beliebigen der vorstehend genannten Substituenten, wobei jedoch nicht zwei Radikale in der 2,6-Stellung in bezug auf die phenolische Hydroxylgruppe stehen dürfen;

tetramethyl- oder tetrahalogensubstituiertes Phenol;

substituierte Phenole mit irgendeinem dieser Substituenten oder Gruppen von zwei, drei oder vier dieser Substituenten und ferner einem zweiten Hydroxylradikal am Phenol; paranitrosubstituiertes Phenol; pentamethyl- oder pentahalogensubstitiiierlcy Phenol;

to Biphenol, Bicresol, Dibenzylbiphenol, Diäthyl-

biphenol, Dipropylbiphenol, Diallylbiphenol, Dihalogenbiphenol, Diphenyltetrol, Terphenyldiol. Methylendiphenol, Alkylidendiphenol, Cycloalkylidendiphenol, Methylendiresorcin, Methylen-bis-(alkylphenol), Methylen-bis-(benzylphenol), Methylen-bis-(phcnylphenol), Methylen-bis-(halogenphenol), Methylen-bis-(trihalogenphenol), Methylen-bis-(tetrahalogenphenol);

substituiertes Methylendiphenol, in denen jedes Phenol zwei Substituenten der Reihe Alkyl, Benzyl, Phenyl oder Halogen, wobei jedoch die beiden Substituenten und die Bindung zur Methylengruppe nicht sämtlich Stellungen 2, 4 und 6 zur phenolischen Hydroxylgruppe einnehmen dürfen;
Thiodiphenol oder Sulfonyldiphenol.

Die phenolische Verbindung wird auf einen blattartigen Träger aufgebracht, der so beschaiTen '.-,cir. muß, daß die Bildung des dunkelgefärbten Materials durch Kontakt der von ihm getragenen phenolischen Verbindung mit der obengenannten chromogenen Verbindung möglich ist.

Vorzugsweise wird die phenolische Verbindung in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 12,4 g/m- Träi^eroberfläche gleichmäßig verteilt auf den Träger aufgebracht. Nach einer abgeänderten Ausführungsform ist der Träger auf einer Seite mit einem anhaftenden Überzug versehen, der durch ein filmbildendes Material gebildet wird, welches seinerseits die phenolische Verbindung als feindispergierte Phase, jedoch für andere Stoffe, die mit Teilen des Überzuges in Berührung kommen, zugänglich enthält, so daß durch die Einwirkung der phenolischen Verbindung auf derartige chromogene Verbindungen an Stellen des Überzuges dunkelgefärbter Stoff gebildet wird, wenn die chromogenen Verbindungen mit diesen Stellen des Überzuges in Kontakt kommen. Bei manchen Anordnungen ist die betreffende phenolische Verbindung so auf den Träger aufgebracht, daß sie bei lokalem Druck von dem Träger auf eine diesem benachbarte Fläche übertragen werden kann, worauf die so übertragenen Teile zwecks Entwicklung des dunkelgefärbten Materials mit einer derartigen chromogenen Verbindung in Kontakt gebracht werden können.

Nach einem Merkmal der Erfindung weist ein Durchschreibesatz zwei blattartige Träger auf. Der erste Träger ist auf einer Seite mit einer Übertraesschicht versehen, die die oben definierte chromogene Verbindung enthält, welche ihrerseits bei Druckeinwirkung von der Schicht auf eine angrenzende Fläche übertragen werden kann. Der zweite Trauer dagegen trägt auf wenigstens einer aktiven Oberfläche eine der vorgenannten phenolischen Verbindungen. Beide Träger sind flach aufeinandergelegt, und zwai so, daß die Übertragsschicht mit der aktiven Ober

fläche zusammenstößt. Dadurch wird bei Druckeinwirkung in örtlich beschränkten Flächenteilen durch die Einwirkung der auf der aktiven Oberfläche befindlichen phenolischen Verbindung lokal ein dunkclgefärbter Stoff gebildet, in dem die Bindung von dem zentralen Methan-Kohlenstoffatom zu dem heterocyclischen Sauerstoffatom geöffnet und damit eine chinoide Resonanz in der auf die aktive Oberfläche übertragenen chromogenen Verbindung ermöglicht wird. Nach einem besonderen Kennzeichen der Erfindung wird die Übertragsschicht aus einem filmbildenden Material hergestellt, das durch Druck zerbrochen bzw. zerrissen werden kann. Dieses Material enthält als fein dispergierte Phase zahlreiche Zellen eines flüssigen Trägers, der die chromogene Verbindung enthält. Eine ähnliche, aber allgemeinere Möglichkeit ist, entweder die chromogene Verbindung oder die phenolische Verbindung in der Flüssigkeit zu lösen, die in Form zahlreicher Einschlüsse in der Übertragsschicht auf dem ersten Trägerblatt vorhanden ist, während der andere dieser beiden Bestandteile in einem anhaftenden Überzug an das zweite Trägerblatt gebunden wird, jedoch derart, daß er für den ersten Bestandteil zugänglich ist, wenn dieser mit Teilen des anhaftenden Überzuges in Berührung kommt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entwicklung dunkelgefärbter Materialien aus chromogenen Verbindungen wird die vorgenannte chromogenc Verbindung mit der phenolischen Verbindung derart in Kontakt gebracht, daß die Umsetzung eintritt. Zur Erzeugung von Zeichen auf einer Unterlage wird die chromogene Verbindung an den Stellen der Unterlage, wo die Zeichen entstehen sollen, mit der phenolischen Verbindung in Berühung gebracht, so daß an diesen Stellen Zeichen aus einem dunkelgefärbten Material gebildet werden, das durch Einwirkung der phenolischen Verbindung auf die chromogene Verbindung entstanden ist. Die Erfindung umfaßt auch Substanzen auf der Basis des dunkelgefärbten Stoffes, der durch innigen Kontakt der phenol ischen Verbindung mit der farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Verbindung erhalten wird.

Die Erfindung wird im nachstehenden an Hand der Zeichnung beispielsweise beschrieben und erläutert.

Die Zeichnung zeigt in auseinandergezogener Darstellung zwei Durchschreibe- oder Vervielfältigungseinheiten, die Fläche auf Fläche gelegt zusammen in einem Durchschreibesatz mit oder ohne Verwendung weiterer ähnlicher Einheiten benutzt werden können. Diese Einheiten sind als beschichtete blattartige Träger wiedergegeben, und zwar im Querschnitt, wobei die Dicken der Trägerblätter und der Überzüge auf den Trägerflächen stark übertrieben sind, um die Darstellung zu erleichtern.

Der gezeigte Durchschreibesatz umfaßt einen blattartigen Träger 11, der auf einer Seite mit einer Übertragschicht 12 versehen ist. Diese Schicht enthält als Überzugsbestandteil eine Substanz, die unter Erzeugung eines gefärbten Materials mit einer zweiten Substanz reagieren und unter Druckeinwirkung von der Schicht 12 auf eine daran angrenzende Fläche übertragen werden kann. Die Schicht 12 kann einfach die zu übertragende feste Substanz selbst sein, die mit einem festen Klebstoff oder Bindemittel aus wachs- oder harzartigem Material, das unter Druck von der Trägeroberfläche entfernt werden kann, an den Träger 11 gebunden ist. Vorzugsweise ist jedoch ein flüssiger Träger vorgesehen, der in einem festen Film dispergiert ist und die zu übertragende Substanz enthält, wie im nachstehenden näher erläutert wird. Das erste Trägerblatt 11 weist also vorzugsweise einen Überzug 12 auf, der aus einem filmbildenden Material hergestellt ist, welches unter Preßdruck zerbrochen werden kann und als feindispergierte Phase zahlreiche Einschlüsse eines flüssigen Lösungsmittels enthält. Ein anderes Trägerblatt 13 ist auf der dem Trägerblatt 11 und dessen Schicht 12 zugekehrten Seite mit einem anhaftenden Überzug 14 versehen. Während der Benutzung werden, wie noch erläutert werden wird, die beiden Blätter Fläche auf Fläche aufeinandergelegt. Der anhaftende Überzug 14 trägt die vorgenannte zweite Substanz, so daß die beiden einzelnen Schichtbestandteile, obwohl jeder von ihnen farblos oder nur schwach gefärbt ist, zusammen bei innigem Kontakt miteinander ein dunkelgefärbtes Produkt bilden. Einer dieser beiden Schichtbestandteile ist eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung eines der nachstehend genannten Typen. Der andere Schichtbestandteil ist eine phenolische Substanz, die als substituiertes Phenol oder als Biphenol klassifiziert werden kann und die ebenfalls im nachstehenden näher identifiziert werden wird. Zur Vereinfachung wird hier der Ausdruck »Biphenol« benutzt, jedoch versteht sich, daß auch verwandte phenolische Verbindungen, die ebenfalls zwei Benzolringe mit phenolischen Hydroxylgruppen enthalten, ebenfalls in Be-_V tracht kommen, prinzipiell also einschließlich von Methylendiphenolen, Alkylidendiphenolen, Terphenyldiol, Thiodiphenol und Sulfonyldiphenol.

Dementsprechend befindet sich nach einer Ausführungsform der Erfindung bei dem Durchschreibesatz die phenolische Substanz in der Übertragschicht 12. Das Trägerblatt 11 trägt dann die gewählte phenolische Substanz, und zwar derart, daß sie bei lokaler Druckeinwirkung auf eine angrenzende Oberfläche übertragen werden kann. Bei einer derartigen Druckeinwirkung werden also Teile der Substanz örtlich auf die angrenzende Oberfläche des Blattes 13 übertragen, kommen dort mit der chromogenen Verbindung in Kontakt und entwickeln durch ihren Einfluß auf die chromogene Verbindung ein dunkelgefärbtes Material.' Ein Vorteil dieser phenolischen Substanzen als Farbentwickler für die hier verwendete Klasse homogener Verbindungen ist jedoch die leichte Löslichkeit der meisten der phenolischen Substanzen in vielen Lösungsmitteln, zu denen nicht flüchtige Flüssigkeiten mit physikalischen Eigenschaften gehören, auf Grund deren sie sich als Lösungsmittel in Farberzeügungs- und Aufzeichnungssystemen gut eignen; farbentwickelnde Substanzen wie die bisher empfohlenen tonartigen anorganischen Substanzen ermangeln einer derartigen Löslichkeit. Die Übertragsschicht 12 kann also aus einem filmbildenden Material, wie Casein, Gelatine, Zellulosederivaten oder Polyvinylalkohol, bereitet werden, das als hydrophile wäßrige Zusammensetzung mit einer darin emulgierten öligen Flüssigkeit aufgetragen wird, so daß der getrocknete Film sich durch Druckeinwirkung zerbrechen läßt und als feindispergierte Phase zahlreiche mikroskopische Tröpfchen oder Einschlüsse der Flüssigkeit enthält, in der die phenolische Substanz gelöst ist. Als Flüs-

nolische Substanz, an den Träger gebunden, in einer Menge von wenigstens 10% des Gewichtes des Überzuges enthält. Zu diesem Zweck umfaßt der anhaftende Überzug zweckmäßigerweise ein filmbilden-5 des Material, das die phenolische Substanz als getrennte, feindispergierte Phase enthält, jedoch zugänglich für andere Materialien, die mit Teilen des Überzuges in Berührung kommen, so daß der überzogene Träger fähig ist, dunkelgefärbtes Material an

Gewebebandes geben, das mit Band-Tränkölen, welche die zu übertragende Substanz enthalten, imprägniert ist. Ein derartiges Band kann in einer Schreibmaschine dazu verwendet werden, die über- 20 tragbare Substanz auf die Oberfläche eines Blattes zu bringen, das die andere farbreaktive bzw. chromogene Substanz enthält. Dann werden dunkelgefärbte Zeichen oder Buchstaben auf dem Blatt durch den

sigkeit kann man irgendeines der zahlreichen geeigneten nichtflüchtigen Lösungsmittel verwenden, z. B. Rizinusöl, Spermöl, einen chlorierten Phenyläther oder Benzylbutylphthalat. Bei dieser Ausführungsform ist das andere farbreaktive Material, die chromogene Verbindung, in dem anhaftenden Überzug 14 durch ein klebendes Material an das Trägerblatt 13 gebunden.

Einige phenolische Substanzen, besonders in unreiner Form oder als Mischungen, befinden sich bei 10 einer Stelle des Überzuges zu entwickeln, wenn eine ziemlich niedrigen Temperaturen in flüssigem Zu- farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbinstand und können unter Verwendung von etwas Lö- dung mit dieser Stelle des Überzuges in Berührung sungsmittel in einem filmbildenden Ansatz zu einer kommt. Ob nun die phenolische Substanz auf einem flüssigen dispergierten Phase emulgiert werden. Man Träger in einer Übertragschicht oder in einem ankann also dem Träger mit der eine phenolische Sub- 15 haftenden Überzug enthalten ist, der Träger ist zur stanz enthaltenden Übertragsschicht die Form eines Erzeugung von dunkelgefärbtem Material durch

Kontakt der durch den bzw. auf dem Träger herangebrachten phenolischen Substanz mit der chromogenen Verbindung fähig.

Die Verwendung eines undurchlässigen Klebstoffes, der den größten Teil der phenolischen Substanz überziehen oder abdecken würde, in großen Mengen in einem anhaftenden Überzug, würde diesen praktisch unwirksam machen, indem er einen Kontakt Aufschlag der Typen auf das Band gebildet, obwohl 25 vieler Entwicklungssubstanz mit irgendwelcher chrodas Band ebenso wie die Oberfläche des Blattes vor mogenen Verbindung, die auf die Oberfläche des ihrer Verwendung eine weiße Farbe haben. Anderer- Überzuges aufgebracht wird, verhindert. Unter der seits sind einige Systeme zur Erzeugung dunkelge- Annahme, daß der Überzug hinreichend durchlässig färbter Zeichen möglich mit einem Ubertragband ist, so daß das Entwicklermaterial darin zugänglich oder -blatt, das die feste übertragbare Substanz in 30 ist, besteht eine Möglichkeit, die chromogene Vereinem einfachen zerbrechlichen Übertragmedium aus bindung mit Teilen des Überzuges in Berührung zu beispielsweise festem oder weichgemachtem Wachs bringen und gefärbtes Material zu entwickeln, darin, enthält. in oder auf denselben Überzug zahlreiche sehr kleine

Bei einer anderen erfindungsgemäßen Anordnung Kapseln zu bringen, die die chromogene Verbindung hat der erste Träger 11 in dem Durchschreibesatz 35 in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst enthalten. Bei auf der Rückseite eine Übertragschicht 12, die die dieser Anordnung wird ein lokaler Schlag oder Druck benannte chromogene Verbindung enthält. Diese auf den Überzug die Kapseln stellenweise zerbrechen chromogene Verbindung kann in den meisten Fällen und einen Kontakt der beiden Materialien innerhalb als verwandt mit bzw. als Derivat von Triphenyl- dieses einzigen Überzuges zuwege bringen, so daß methan angesehen werden, jedoch mit einem hetero- 40 sich die dunkelgefärbten Zeichen bilden. Die gecyclischen Ring, der das Methan-Kohlenstoffatom wünschte Aufzeichnungsempfindlichkeit sowie die einschließt, insbesondere als l,l-bis-(p-Aminophe- Erzielung farbfreier unbeschrifteter Flächen wird jenyl)-phthalan-Verbindung oder als 3,3-bis-(p-Amino- doch leichter erreicht, wenn der beschichtete Träger, phenyl)-phthalid-Verbindung, gewöhnlich mit Sub- der das Entwicklermaterial trägt, als Einheit in einem stituenten. Der zweite Träger 13 trägt bei dieser Aus- 45 Durchschreibesatz verwendet wird, wie er beispielsführungsform der Erfindung dann die phenolische weise in der Zeichnung veranschaulicht ist. Selbst-Substanz, vorzugsweise gleichmäßig verteilt in Men- verständlich wäre die Entwicklersubstanz in dem gen von 0,3 bis 12,4 g/m² Trägeroberfläche. Wenn Überzug 14 für chromogene Materialien zugänglich, der Träger aus einem geeigneten Material besteht, die mit dem Überzug in Berührung kommen, wenn kann man ihn oder seine Oberflächenbereiche auf 50 wesentliche Teile der Entwicklersubstanz im oberen einer Seite imprägnieren, indem man die phenolische Teil des Überzuges freiliegen, selbst wenn der Kleb-Substanz in einem flüssigen Lösungsmittel löst, die stoff, der die unteren Teile der Entwicklersubstanz Lösung auf den Träger aufbringt und trocknet. Die an die Oberfläche des Trägers 13 bindet, selbst unphenolische Substanz wird also auf wenigstens einer durchlässig ist. Wenn die chromogene Verbindung in aktiven Oberfläche des Trägers vorhanden sein. Vor- 55 einer Flüssigkeit enthalten ist, die ein Eindringen der zugsweise ist der Träger auf nur einer aktiven Fläche chromogenen Substanz zur Entwicklersubstanz in mit einem anhaftenden Überzug versehen, der die dem Überzug 14 gestattet, ist es offensichtlich nicht phenolische Substanz als Farbentwickler enthält. nötig, daß die Entwicklersubstanz in dem Überzug Einige der phenolischen Substanzen haften als Über- für alle Materialien erreichbar ist, die den Überzug zug auf den meisten Papier- oder Film-Trägermate- 60 erreichen können.

rialien ohne Anwendung einer klebenden oder film- Für die Aufbringung der phenolischen Substanz

bildenden Substanz. Gewöhnlich jedoch ist es wün- auf den Träger 13 in Form eines anhaftenden Uberschenswert, in diesen Überzug ein inertes Bindemittel zuges 14, in welchem die phenolische Substanz für einzuschließen. Der Überzug kann gleichwohl ohne chromogene Materialien erreichbar ist, die mit der weiteres genug phenolische Substanz enthalten, das 65 überzogenen Fläche des Trägers in Berührung kommehr als die Hälfte seines Gewichtes daraus besteht, men, stehen viele filmbildende oder klebende Mate- und in jedem Fall sollte der Träger auf einer Seite rialien für eine Verwendung als Bindemittel zur Vereinen anhaftenden Überzug aufweisen, der die phe- fügung. Zahlreiche Mittel haben verschiedene Nei-

109 524/242

gung, die phenolische Substanz zu überziehen und so zum Teil einen Zugang des chromogcnen Materials zu dieser zu hemmen, jedoch kann der Anteil der phenolischen Substanz zu dem Klebstoff, bezogen auf Trockenbasis, gewöhnlich hoch genug gcmacht werden, um einen durchaus hinreichenden Zugang und gleichzeitig eine angemessene Bindung sicherzustellen. Wenn der Beschichtungsvorgang eine Dispergierung der phenolischen Substanz in einer eine flüssige Dispersion oder Lösung darstellenden fihnbildcndcn Masse bedingt, kann bei Verwendung gewisser Materialien die Tendenz bestehen, daß sich die phenolische Substanz in der Überzugsmasse löst, jedoch pflegt bei Verdampfung des flüssigen Mediums während der Trocknung die etwa gelöste phenolische Substanz in Form fester Teilchen auszukristallisiercn, die für das chromogene Materia! zugänglich sind, obwohl sie an den Träger gebunden sind.

Ein bevorzugtes Bindemittel für die phenoiische Substanz ist ein Filmbildner, der in Form eines Latex auf die Trägcroberfläche aufgebracht werden kann. Zweckmäßigerweise kann ein synthetischer Latex verwendet werden, und gewöhnlich sind die phenoiische Substanz und übliche Dispergier- und Schaurnvcrhütiingsmittel, wenn solche gewünscht werden, mit einem derartigen Latex gut verträglich. Vorteilhaft kann ein Polybutadien-Styrol-Latex verwendet werden, beispielsweise ein Latex, der in dem wäßrigen Träger 48 Gewichtsprozent HarzfcststofTe enthält, welche aus Monomeren mit einem Bv.tadicr·.-Styrol-Verhültnis von 2: 1 hergestellt wurden. Es folgt ein Beispiel für eine solche Überzugsmasse, die beispielsweise auf einen Papier- oder Filmträger, etwa ein 12-pound-Sulfit-Bnefpapier, aufgebracht und dann getrocknet wird:

40

Bestandteile der Überzugsmasse	Gewichtsteile naß ! trocken	35 7 4 0,8 0,2
Phenolische Verbindung Polybutadien-Styrol-Latex Neutrales weißes Pigment Dispergiermittel Schaumverhütungsmittel Wasser zur Einstellung der Viskosität	35 14,6 4 3,2 0,2 43	47
Insgesamt	100

45

50

Es können auch andere Polybutadien-Styrol-Latizes mit größeren oder kleineren Butadien-Styrol-Verhältnisscn mit geeigneten Dispergiermitteln in diesem Ansatz verwendet werden, und an Stelle von Polybutadien-Styrol-Latex können auch andere filmbildende Latizes eingesetzt werden, gewöhnlich mit einem geringeren Verhältnis der phenolischen Verbindung zu dem Feststoffgehalt des Latex. Neutrale oder inerte Pigmente dienen dazu, den anhaftenden Überzug weißer und undurchsichtiger zu machen und sind häufig wünschenswert in Mengen von grob einem Zehntel des Gewichtes des Überzuges, auf Trockengewicht bezogen. Titandioxydpigment ist benutzt worden, es kann ersetzt werden durch Zinkoxid, Zinksulfid oder Zirkondioxyd als andere Beispiele. Diese Pigmente haben wenigstens in solchen Mengen keinen merklichen Einfluß auf die farbentwickelnde Aktivität des anhaftenden Überzuges; tatsächlich hätte der Überzug, wenn die phenolische Substanz weggelassen würde, also nur das inerte Pigment verbliebe, keine farbentwickelnde Fähigkeit. In dem oben gegebenen Ansatz war als Dispergiermittel eine Lösung des Natriumsalzes der mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfonsäure verwendet worden; eine ganze Reihe von Dispergiermitteln dieses und verwandten Typs stehen dem Fachmann zur Verfügung. Wenn die Verwendung eines Schaumverhiitungsmittels angezeigt ist, können kleine Mengen der üblichen Materialien, wie Silicone, Fettsäureester, Petroleumdestillate und höhere aliphatische Alkohole, in dem Latexansatz verwendet werden.

Eine Überzugsmasse wie die eben beschriebene kann zur Erzeugung brauchbarer trockener Überzüge mit einem sehr breiten Bereich von Dicke und Gewicht verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man gewöhnlich mit einem Überzug aus dieser getrockneten Masse, dessen Dicke etwa 0,005 mm, dessen Gewicht etwa 6,2 g/m² und dessen Gewichtsanteil an phenolischer Verbindung etwa 4,65 g/m² beträgt. Zwar werden Mengen von etwa 2,3 bis 6,2 g phenolischer Verbindung pro m² Trägeroberfläche bevorzugt, jedoch können Überzüge, die brauchbare Resultate liefern, gewöhnlich 0,3 bis 12,4 g/m² enthalten. Kleinere Mengen in extrem dünnen Überzügen wurden gewöhnlich nicht eine angemessene farbentwickelnde Wirkung entfalten, während größere Mengen in relativ dicken Überzügen gewöhnlich nicht durch eine Verbesserung der farbentwickelnden Aktivität gerechtfertigt sind. Der trockene Überzug des oben gegebenen Beispiels hat ein hohes Verhältnis, nämlich fünfmal soviel phenolische Verbindung wie Harzbindemittel, in Gewichtsteilen ausgedrückt, jedoch können durchaus brauchbare Überzüge erhalten werden, wenn die inerten Bindemittel das Mehrfache des Gewichtes der phenolischen Substanz in dem Überzug ausmachen. Es liegt also auf der Hand, daß Mengen der phenolischen Substanz in dem Überzug gleich oder weit über 10% des Gewichtes des trockenen Überzuges und innerhalb der vorgenannten Gewichtsgrenzen pro Einheit der Trägerfläche ohne weiteres erreicht werden können.

Im nachstehenden wird nun die chemische Struktur der verschiedenen phenolischen Substanzen erläutert, die in den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung benutzt oder eingesetzt werden.

Substituierte Phenole

Wie bereits gesagt, kann eine erste Gruppe dieser phenolischen Substanzen als substituierte Phenole klassifiziert werden. Im einzelnen kommen in Betracht:

Phenole mit einem einzigen Substituenten der Reihe

a Alkyl,

b Allyl,

c Halogen,

d halogensubstituiertes Alkyl,

e Cycloalkyl,

f Phenyl,

g halogensubstituiertes Phenyl,

h alkylsubstituiertes Phenyl,

i Biphenylyl,

j Benzyl und

k a-Alkylbenzyl;

a Alkylphenole

o-Cresol
m-Cresol
p-Cresol
o-Äthylphenol
p-tert.Butylphenol
p-tert.Pentylphenol
p-Nonylphenol
p-Dodecylphenol
p-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol (p-Octylphenol)

Formel Nr. P 1 Formel Nr. P 2 Formel Nr. P 3 Formel Nr. P 4 Formel Nr. P 5 Formel Nr. P 6 Formel Nr. P 7 Formel Nr. P 8 Formel Nr. P 9

b Allylphenole

Chavicol

p-Fluorphenol

p-Chlorphenol

p-Bromphenol

p-Jodphenol

o-Bromphenol

m-Chlorphenol

Formel Nr. P 10

c Halogenphenole

Formel Nr. Pll Formel Nr. P 12 Forme! Nr. P 13 Formel Nr. P 14 Formel Nr. P 15 Formel Nr. P 16

IO

Phenole mit

1 zwei oder

m drei beliebigen, der vorstehenden Reihe von Radikalen a bis k angehörenden Substituenten, wobei jedoch die Fälle ausgenommen sind, daß die beiden Radikale 1 bzw. zwei der drei Radikale m in 2,6-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe stehen; η tetramethylsubstituiertes Phenol und ο tetrahalogensubstituiertes Phenol;

Phenole, die

p_ irgendeinen dieser Substituenten a bis k oder

Gruppen von
g. zwei Substituenten 1,
r- drei Substituenten m oder s vier Substituenten η oder ο und außerdem am Phenol ein zweites Hydroxylradikal auf- - weisen;

Phenole, deren Substituent

t ein para-Nitro-Radikal ist;· u pentamethylsubstituiertes Phenol und y pentahalogensubstituiertes Phenol.

Wie man sieht, steht eine große Vielzahl von substituierten Phenolen zur Verfügung, die einen der Substituenten bzw. Gruppen davon aufweisen, die in der vorstehenden Aufstellung genannt sind. Zusatz-Hch zu der großen Auswahlmöglichkeit hinsichtlich des Typs des bzw. der Substituenten können ihre Stellungen an dem Benzolring relativ zur phenolischen Hydroxylgruppe ebenfalls verändert werden, was oft in einigem Umfang die Geschwindigkeit oder Leichtigkeit der Bildung und die Brillanz oder sogar die Farbschattierung der erzeugten dunkelgefärbten Zeichen beeinflußt, wenn der Kontakt mit einer vorgegebenen chromogenen Verbindung hergestellt wird.

Von den monosubstituierten Phenolen seien die folgenden genannt:

45

55

60

d (Halogenalkyl)-phenole
p-(4-Brombutyl)-phcnol Formel Nr. P 17

e Cycloalkylphenole

p-Cyclopentylphenol Formel

o-Cyclohexylphenol

p-Cyclohexylphenol

Formel
Formel

f Phenylphenol

o-Phenylphenol
p-Phenylphenol

Formel
Formel

Nr. P IS
Nr. P 19
Nr. P 20

Nr. P 21
Nr. P 22

Nr. P 23
Nr. P 24

g (Halogenphenyl)-phenole

o-(o-Chlorphenyl)-phenol Formel

p-(p-Bromphenyl)-phenol Formel

h (Alkylphenyl)-phenole
o-(o-Äthylphenyl)-phenol Formel Nr. P 25

i Biphenylylphenole
o-(2-Biphenylyl)-phenol Formel Nr. P 26

j. Benzylphenole
a-Phenyl-o-cresol

a-Phenyl-p-cresol
a-(3,4-Dichlorphenyl)-p-cresol

Formel
Formel
Formel

Nr. P 27
Nr. P 30
Nr. P 28

k a-Alkylbenzylphenole
o-a-Methylbenzylphenol Formel Nr. P 31

Die vorgenannten monoalkylsubstituierten Phenole und ebenso die monohalogensubstituierten Phenole gehören zu den höchstaktiven Materialien für die Entwicklung der Farbe der gemäß der Erfindung verwendeten chromogenen Verbindungen. p-tert.Butylphenol und p-tert.Pentylphenol sind zwar ausgezeichnete Farbentwickler, haben jedoch eine etwas geringere Aktivität als die anderen aufgeführten Verbindungen. Jedes der gezeigten Phenole mit Nonyl- bzw. Dodecylgruppen ist eine Verbindung der gewöhnlich verfügbaren technischen Qualität, also eine Mischung von isomeren Monoalkylphenolen, wobei das parasubstituierte Phenol vorherrscht; sie sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten. Das Octylphenol oder genauer das p-(Tetramethylbutyl)-phenol, also ein Phenol mit einer verzweigten Alkylkette von insgesamt 8 Kohlenstoffatomen, ist ein fester Körper. Die drei Cresole sind geeignet, wenn sie technisch rein sind, also keine hohe Reinheit aufweisen, und solche Qualitäten von o-, p- und m-Cresol sind bei Raumtemperatur flüssig. Eine gute dunkle Farbe wird schnell entwickelt, wenn diese flüssigen phenolischen Entwickler mit dem in fester Form oder als flüssige Lösung vorliegenden Farbreagenz in Berührung kommen. Falls man ein System anwenden will, bei dem die Entwicklerverbindung auf einem Kopierblatt bleibt, möglicherweise eine lange Zeit der Lagerung vor dem Einsatz des Blattes zur Aufzeichnung oder Vervielfältigung, können bei einigen Verbindungen Schwierigkeiten auftreten, beispielweise bei den Cresolen und ferner bei den unten erwähnten Xylenolen, die dazu neigen, flüchtig zu sein und zu verdampfen oder zu sublimieren, ob sie nun in flüssiger oder fester wohl sie noch bei Temperaturen, die wesentlich über Form vorliegen, und in manchen Fällen sogar, obgewöhnlichen Raumtemperaturen liegen, fest bleiben.

13 14

Dein Fachmann bekannte Verfahren für das Über- Von den mehrfach substituierten Phenolen seien

ziehen, Einkapseln oder Binden können dazu benutzt die folgenden Phenole mit zwei und drei Substituen-

werden, diese Verbindungen auf einem Träger fest- ten genannt:

zuhalten, so daß Verluste durch Verdampfung unter . _nl . . . _o

normalen Bedingungen vernachlässigbar sind. Die ₅ 1 Phenole mit zwei Subsütuenten

Anwendung von Alkylsubstituenten, die zu festen 2,4-Xylenol Formel Nr. P 32

Phenolen niedrigerer Flüssigkeiten führt, kann jedoch 3,4-Xylenol Formel Nr. P 33

wünschenswert sein. Das flüssige Dodecylphenol bei- Thymol Formel Nr. P 34

spielsweise kann zwecks Verwendung als Aufzeich- 2-Allyl-p-cresol Formel Nr. P 35

nungsflüssigkeit oder als Teil eines Emulsionsüber- io 2,4-Dichlorphenol Formel Nr. P 36

zuges in einer anderen Flüssigkeit gelöst werden, oder 2.5-Dichlorphenol Formel Nr. P 37

es kann ohne Verdünnung in einer filmbildenden 4-Chlor-m-cresol Formel Nr. P 38

Masse cmulgiert werden, die zur Herstellung einer 4-Chlor-2-isopropylphenol Formel Nr. P 39

Obertragschicht verwendet wird. 4-tert.Butyl-2-chlorphenol Formel Nr. P 40

Was die Allylphenole betrifft, so versteht sich, daß 15 2-Chlor-4-dodecylphenol Formel Nr. P 41

Verbindungen mit gleichwertigen farbentwickelnden 2-Chlor-4-phenylphenol Formel Nr. P 42

Eigenschaften erhalten werden, wenn das Allylradikal 2-Brom-4-phenylphenol Formel Nr. P 43

ersetzt wird durch beispielsweise ein 2-ChIorallyl- 4-Chlor-a-phenyl-o-cresol Formel Nr. P 44

oder 2-Broiuallyl-RadikaI oder durch ein Butenyl- 2,4-Diphenylphenol Formel Nr. P 45

Radikal oder das 1-Methylallyl- oder 2-Methylallyl- 20 „. . . , . „ . .

P JjL I ■ m Phenole mit drei Substituenten

Die aufgeführten (Monocycloalkyl)-phenole ge- 2,3,5-Trimethylphenol

höreji zu den weniger aktiven Farbentwicklern, ob- (Isopseudocumenol) Formel Nr. P 46

wohl auch sie fähig sind, gefärbte Zeichen hervorzu- 2,4,5-Trichlorphenol - Formel Nr. P 47

bringen, und o-Cyclohexylphenol beispielsweise kann 25 4-ChIor-3,5-xylenol Formel Nr. P 48

bei vielen chromogenen Verbindungen ganz brauch- 6-Chlorthymol Formel Nr. P 49 bar sein.

In diesem Zusammenhang hat sich gezeigt, daß Wiederum beobachtet man beträchtliche Abwei-

o-Plienylphenol mittlere bis gute farbentwickelnde chungen in der Wirksamkeit. So neigen die vor-

Fühigkeiten hat, während p-Phenylphenol bei vielen 30 genannten disubstituierten, chlorhaltigen Verbindun-

chromogenen Verbindungen sich relativ schwach ver- gen dazu, Entwickler mit guter bis ausgezeichneter

hält und die Zeichen nur langsam entwickelt oder Stärke zu sein, wie es beim 2-Allyl-p-cresol der Fall

Zeichen hervorbringt, die ziemlich geringe Intensität ist. Die beiden Dichlorphenole ergeben also gute Re"-

haben. Wenn man ein Material verwendet, dessen sultate ebenso wie das 4-Chlor-m-cresol. Besonders

farbentwickelnde Aktivität so gering ist wie die des 35 empfohlen werden die Verbindungen 2-Chlor-

p-Phenylphenols, kann es notwendig sein, auf Grund 4-phenylphenoI und 4-Chlor-a-phenyl-o-cresol, die

des gewöhnlichen Fachwissens ein geeignetes Lösungs- eine starke farbentwickelnde Wirkung mit hoher Sta-

mittel für einige der chromogenen Verbindungen aus- bilität und geringer Flüchtigkeit verbinden. Es sei be-

zuwählen und in anderer Weise die Bedingungen merkt, daß Thymol einer der am wenigsten aktiven

günstig zu beeinflussen, unter denen die farbbildenden 40 der gezeigten Entwickler ist, während dagegen die

Verbindungen mit den phenolischen Entwicklerver- trisubstituierte Verbindung 6-Chlorthymol eine be-

bindungcn in Koniakt gebracht werden, so daß man sondere Wirksamkeit als Entwickler zeigt. Ebenso

Zeichen erhält, die nicht sehr schwach sind. Das wei- wie das 2,4-Dichlorphenol ist das 2,4,5-Trichlor-

tcr unten genannte 2-Chlor-4-phenylphenol dagegen phenol ein Entwickler sehr hoher Aktivität, was für

ergibt gefärbte Zeichen, die beträchtlich dunkler sind 45 die chlorsubstituierten Phenole typisch ist, ob sie nun

als der Durchschnitt der Zeichen, die mit einer zu- einfach oder mehrfach substituiert sind. Die beiden

fällig ausgewählten phenolischen Entwicklersubstanz anderen gezeigten trisubstituierten Phenole haben als

der hier betrachteten Typen erzielt werden, und Entwickler relativ geringe Wirksamkeit, obwohl sie

dieses orthosubstituierte p-Phenylphenol kann dazu zur Erzeugung dunkelgefärbter Zeichen brauchbarer

benutzt werden, sehr dunkle Zeichen zu erzeugen, 50 Intensität verwendet werden können, insbesondere

wenn es mit beispielsweise einigen der chromogenen zusammen mit den aktiveren chromogenen Verbin-

Substanzen des Diphenylphthalid-Typs in Kontakt düngen, die intensiv dunkelgefärbte Formen haben,

gebracht wird. Die oben aufgeführten di- und trisubstituierten

Wenn kleine Substituenten, z. B. eine Methylgruppe phenolischen Verbindungen stellen verschiedene Beioder ein Halogenatom, an den Ring eines Phenyl- 55 spiele dar für die substituierten Phenole mit zwei oder oder Benzylsubstituenten treten, entsteht gewöhnlich drei beliebigen Substituenten der Reihe der oben im eine Verbindung mit etwa gleichwertiger Farbent- Zusammenhang mit den einfach substituierten Phewicklungsfähigkeit. Zusätzlich zu den veranschaulich- nolen aufgeführten Radikale, ausgenommen jedoch ten Halogcnphenyl- und Alkylphenylsubstituenten ist den Fall, daß zwei dieser zwei oder drei Substituendcshalb _t\-(3,4-DichIorphenyI)-p-cresol als Äquivalent 60 ten in 2,6-StelIung zur phenolischen Hydroxylgruppe des Λ-Phcnyl-p-cresols angegeben. stehen. Es wurde nämlich festgestellt, daß die farb-

Die obengenannten phenolischen Verbindungen entwickelnde Aktivität der so zu erwartenden substi-

excmplifiziercn in beträchtlicher Vielzahl die substi- tuicrtcn Phenole derart schwach oder unverläßlich

Uiicrten Phenole, die mit einem einzigen Radikal der ist, dnß ihre Verwendung nicht empfohlen werden

Reihe Alkyl, Allyl, Halogen, halogensubstituiertes 65 kann. Beispiele der letztgenannten Verbindungen sind

Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, lialogcnsubstituiertes ,

Phenyl, alkylsubstituicrtcs Phenyl, Biphcnylyl, Benzyl 2,6-Chlorphcnol Formel Nr. P 50

uml vAlkylbcnzyl substituiert sind. das zwar mit der cliromogcnen Verbindung p-amino-

substituiertes 3,3-Diphenylphthalid schnell eine Farbe entwickelt, aber den Nachteil hat, daß die Farbe fast sofort wieder verschwindet;

2,4,6-Trichlorphenol

das nur schwach aktiv ist; und

6-Chlor-o-cresol

4-Cyclohexyl-2,6-dichlorphenol

Formel Nr. P 51

Formel Nr. P 52 Formel Nr. P 53

von denen keines eine wesentliche Farbentwicklungsfähigkeit zeigt.

Ferner sind von besonderem Interesse gewisse andere substituierte Phenole, die mit ein oder zwei Ausnahmen mehrfach substituiert sind, einschließlich der nachstehend genannten:

η Tetramethylphenol

2,3,5,6-Tetramethylphenol

(Durenol) Formel Nr. P 54

ο Tetrahalogenphenol 2,3,4,6-Tetrachlorphenol Formel Nr. P 55

Diese substituierten Phenole mit vier Methyl- bzw. vier Halogenradikalen zeigen im allgemeinen eine mittlere Farbentwicklungsaktivität.

Eine andere Kategorie substituierter Phenole weist eine zweite Hydroxylgruppe am Benzolring des Phenols auf und entspricht im übrigen den vorgenannten Verbindungstypen, also den einfach substituierten Phenolen mit den oben aufgeführten Substituenten, den zwei- und dreifach substituierten Phenolen mit den beschriebenen Gruppen von Radikalen sowie den eben erwähnten tetrasubstituierten Phenolen. Derartige zweiwertige Phenole mit einem einzigen weiteren Substituenten an dem Benzolring bzw. mit solchen Gruppen von zwei, drei und vier anderen Substituenten seien exemplifiziert durch:

p_ Zweiwertige Phenole mit einem Substituenten

4-Phenylbrenzkatechin Formel Nr. P 56

4-Chlorresorcin

Phenylhydrochinon

<j Zweiwertige Phenole mit zwei Substituenten 4,6-Dichlorresorcin Formel Nr. P 59

y Pentahalogenphenole

Pentachlorphenol Formel Nr. P 64

Pentabromphenol Formel Nr. P 65

Die pentasubstituierten Phenole haben ebenfalls brauchbare bis gute Farbentwicklungseigenschaften, und Pentachlorphenol im besonderen ist erfahrungsgemäß bei manchen chromogenen Verbindungen als Farbentwickler hoher Aktivität recht geeignet, ίο Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß für die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung die Monohalogenphenole, eine Anzahl Dichlorphenole und Trichlorphenole, in denen Brom oder andere Halogenradikale die Chlorsubstituenten ersetzen können, und die Tetrahalogenphenole sowie die soeben erwähnten Verbindungen Pentabromphenol und Pentachlorphenol von Interesse sind. Diese Verbindungen sind repräsentativ für die Gruppe von substituierten Phenolen mit wenigstens einem Halogensubstituenten; wie oben bezüglich der di- und trisubstituierten Phenole allgemein festgestellt wurde, sind von dieser Gruppe solche substituierten Phenole auszunehmen, die zwei bzw. drei Halogensu'bstituenten aufweisen, von denen beide bzw. zwei in 2,6-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe stehen.

Ferner sind die Natrium- und Kaliumderivate der oben diskutierten Phenole zu erwähnen, d. h. die entsprechenden Phenolate. Was die Substanzen, Anordnungen und Verfahren der Erfindung anbelangt, so sind diese Phenolate im allgemeinen den substituierten Phenolen äquivalent, von denen sie abgeleitet werden können. Die Phenolatderivate zeigen die Tendenz, in ihrem farbaktivierenden Potential den entsprechenden Phenolen leicht unterlegen zu sein. Die sehr vielen der vorstehend beschriebenen substituierten Phenole entsprechenden Phenolate sind jedoch gut geeignet für erfindungsgemäße Anwendungen. Lediglich als erläuternde Beispiele seien die folgenden Phenolate genannt, die gute bis ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften haben:

Formel Nr. P 57 Formel Nr. P 58 Formel Nr. P 66

Formel Nr. P 67 Formel Nr. P 68

r Zweiwertige Phenole mit drei Substituenten Trimethylhydrochinon Formel Nr. P 60

s Zweiwertige Phenole mit vier Substituenten Tetrachlorhydrochinon Formel Nr. P 61

Von den gezeigten Dihydroverbindungen haben Phenylhydrochinon und 4-Chlorresorcin sowie 4,6-Dichlorresorcin eine weit über dem Durchschnitt liegende Farbentwicklungsaktivität, während die der anderen Verbindungen etwas unter dem Durchschnitt liegt.

Die para-nitrosubstituierten Phenole entwickeln in entsprechend aufgebauten Systemen brauchbare bis gute Farben:

t Nitrophenole p-Nitrophenol Formel Nr. P 62

u Pentamethylphenole Pentamethylphenol Formel Nr. P 63

Kalium-2,4,5-trichlorphenolat

Natrium-2,3,4,6-tetrachlorphenolat

Natrium-pentachlorphenolat

Biphenole

Die zweite Gruppe von phenolischen Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, umfaßt Verbindungen, die allgemein als Biphenole definiert werden können, wobei für die Zwecke vorliegender Beschreibung Methylendiphenole und gewisse andere verwandte Verbindungen eingeschlossen seien. Des näheren gehören diese erfindungsgemäß verwendeten Phenole zu der Reihe der folgenden Verbindungen:

a Biphenole,

b Bicresole,

c Dibenzylbiphenole,

d Diäthylbiphenole,

e Dipropylbiphenole,

f Diallylbiphenole,

g Dihalogenbiphenole,

h Biphenyltetrole,

i Terphenyldiole,

109 524/242

17 18

j Methylendiphenole, aktionsgeschwindigkeit und Farbintensität der erzeugte Alkylidendiphenole, ten dunklen Produkte zu erzielen. 1 Cycloalkylidendiphenole, Von den Biphenolen, die an jedem Benzolring m Methylendiresorcine, einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Benzyl- oder η Methylen-bis-(alkylphenole), 5 Halogensubstituenten haben, mögen die folgenden ο Methylen-bis-(benzylphenole), symmetrischen Verbindungen als Beispiele genannt fj Methylen-bis-(phenylphenole), sein:

cj Methylen-bis-(halogenphenole), _{b Bicresole}

r Methylen-bis-(trihalogenphenole), ~

s Methylen-bis-(tetrahalogenphenole), io 4,4'-Bi-o-cresol Formel Nr. P 72

t substituierte Methylendiphenole, in denen 6,6'-Bi-o-cresol Formel Nr. P 73

jedes Phenol nur zwei Substituenten der 4,4'-Bi-m-cresol Formel Nr. P 74

Reihe der Alkyl-, Benzyl-, Phenyl- und _{c Dibenzylbiphenole} Halogenradikale hat, in denen jedoch diese

beiden Substituenten und die Bindung zur 15 a,£v'-Diphenyl-4,4'-bi-o-cresol Formel Nr. P 75 Methylengruppe nicht alle Stellungen 2, 4 _{d Diäthylbiphenole} und 6 zur phenohschen Hydroxylgruppe einnehmen, 2,2'-Diäthyl-p,p'-biphenol Formel Nr. P 76 u Thiodip'henole und 5,5'-Diäthyl-o,o'-biphenol Formel Nr. P 77 ' ν Sulfonyldiphenole. 20 _{g Dipropylbiphenole}

Im nachstehenden sind Beispiele aller der in obi- 5,5'-Dipropyl-o,o'-biphenol Formel Nr. P 78

ger Aufstellung genannten phenolischen Verbindun- 2,2'-Diisopropyl-p,p'-biphenol Formel Nr. P 79 >\

gen gegeben. Diese Beispiele veranschaulichen die _{ Diallylbiphenole Vielzahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen, 25

wobei solche eingeschlossen sind, die voneinander 2,2'-Diallyl-p,p'-biphenol Formel Nr. P 80

hauptsächlich durch die Lage der phenolischen Dihalogenbiphenole Hydroxylgruppen und anderer Substituenten an den

Benzolringen abweichen. Diese Variationen der Sub- 4,4'-Dibrom-o,o'-biphenol Formel Nr. P 81 stituenten und ihrer Stellungen beeinflußt oft in eini- 30

gern Umfang die Geschwindigkeit oder Leichtigkeit Die Bicresole oder Dimethyhlbiphenole entwickeln

der Bildung und die Brillanz oder selbst die Färb- mäßige bis gute farbentwickelnde Fähigkeit. Was die

Schattierung der dunkelgefärbten Zeichen, die erzeugt Dibenzylbiphenole angeht, so können die Stellungen

werden, wenn die phenolischen Verbindungen mit der phenolischen Hydroxylgruppen und der Benzyl-

einer gegebenen chromogenen Verbindung in Beruh- 35 radikale natürlich variiert werden, um andere brauch- |

rung kommen. bare Verbindungen zu erhalten, die beispielsweise

Der erste zu betrachtende Typ der phenolischen den oben gezeigten Bicresolen mit zahlreichen Stel-

Verbindungen sind die Biphenole selbst (die Über- lungen der Substituenten entsprechen. Es versteht

Schriften haben denselben Kennbuchstaben wie die sich, daß auch die Allylradikale in einem Diallyl-

betreffenden Gruppen in der obigen Aufstellung). 40 biphenol durch andere Gruppen ersetzt werden können, beispielweise durch 1-Methylallyl, 2-Methylallyl

a Biphenole _uncj 2-Chlorallyl, wobei man im allgemeinen äqui- '

ο,ο'-Biphenol Formel Nr. P 69 valente Eigenschaften erzielt. Als Beispiel für die Di-

m',m'-Biphenol Formel Nr. P 70 halogenbiphenole ist ein Dibromdiphenol gezeigt, je- if

ρ,ρ'-Biphenol Formel Nr. P 71 45 doch können auch andere Halogenradikale, z. B. das

Chlorradikal, das Bromradikal ersetzen, und wie-

AHe sechs Biphenolisomeren sind als Farbentwick- derum können die Stellungen der Substituenten an

lungsmaterialien brauchbar, jedoch sind nur die all- der Biphenylstruktur variiert werden, wie dies bei den

gemeiner verfügbaren symmetrischen Biphenole dar- Bicresolen der Fall ist.

gestellt. Das ο,ο'-Biphenol hat mit den chromogenen 5° Das Biphenol kann mehr als eine phenolische

Verbindungen eine sehr gute Farbentwicklungsfähig- Hydroxylgruppe an jedem Benzolring haben. Außer-

keit, während die beiden anderen mäßig aktiv sind. dem kann, falls die beiden phenolischen Ringe in der

Wenn ein p-aminophenylsubstituiertes Phthalid als Molekularstruktur voneinander getrennt sind, zwi-

Farbbildner beispielsweise in Benzylbutylphthalat ge- sehen ihnen eine Phenylengruppe eingeschaltet wer-

löst und auf eine Oberfläche aufgebracht wird, die das 55 den. Derartige Verbindungen werden durch die fol-

ρ,ρ'-Biphenol trägt, ist es förderlich, die Oberfläche genden veranschaulicht:

gelinde zu erwärmen, um die Bildung eines dunkel- . ,

gefärbten Materials zu beschleunigen, das intensiv ^fi Bipnenyltetrol

gefärbte Zeichen ergibt. Andere flüssige Lösungs- 3,3',5,5'-Biphenyltetrol Formel Nr. P 82 j

mittel, die als Träger für eine der Farbreagenzien, ge- 60 . !

wohnlich für die chromogene Verbindung, geeignet ^l * erpnenyldiole

sind, werden noch genannt. Es ist bei der Phthalid- p-Terphenyl-4,4"-diol Formel Nr. P 83 verbindung, die mit dem vorgenannten Biphenol-

Farbentwickler verwendet wird, und ebenso bei vie- Diese beiden Verbindungen, insbesondere das

len der anderen farbentwickelnden Materialien und 65 3,3',5,5'-Biphenyltetrol zeigt eine gute Farbentwick-

nachstehend erwähnten chromogenen Verbindungen lungsaktivität.

möglich, durch die Wahl verschiedener Lösungs- oder Es hat sich gezeigt, daß außer den Verbindungen

Trägerflüssigkeiten erhebliche Veränderungen in Re- des Biphenoltyps viele Verbindungen, die zwei Phe-

nolgruppen, durch ein Methylenradikal verknüpft, enthalten, ein hohes Farbentwicklungspotential entwickeln. Ein substituiertes Methylenradikal in Form eines Alkylenradikals kann das Methylenradikal ersetzen; der Ausdruck Alkyliden soll hier Äthyliden, Propyliden usw. einschließen, Methylen dagegen nicht. Statt dessen kann die Verbindung auch ein substituiertes Methylenradikal in Form eines Cycloalkylidenradikals enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind:

j Methylendiphenole

2,4'-Methylendiphenol Formel Nr. P 84

4,4'-Methylendiphenol Formel Nr. P 85

2,2'-Methylendiphenol Formel Nr. P 86

k Alkylidendiphenole

4,4'-sek-Butylidendiphenol Formel Nr. P 87

4,4'-Isopropylidendiphenol Formel Nr. P 88

20 1 Cycloalkylidendiphenol

4,4'-Cyclopentylidendiphenol Formel Nr. P 89

4,4'-Cyclohexylidendiphenol Formel Nr. P 90

m Methylendiresorcine 4,4'-Methylendiresorcin Formel Nr. P 91

Von diesen Verbindungen seien besonders erwähnt die sek. Butylidendiphenol-Verbindungen, vor allem das 4,4'-sek.-Butylidendiphenol, das sich als besonders vorteilhaft für eine Verwendung als Farbentwicklungssubstanz erwiesen hat.

Besonders gute Ergebnisse wurden ferner erzielt mit einer Anzahl substituierter Methylendiphenole, in denen jeder Phenylring zusätzlich zu der phenolischen Hydroxylgruppe einen Alkyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Halogensubstituenten trägt. Beispiele dieser Verbindungen sind:

η Methylen-bis-(alkylphenole)

2,2'-Methylendi-p-cresol
4,4'-Methylendi-o-cresol
2,2'-Methylen-bis-(4-tert.butyl-

phenol)
2,2'-Methylen-bis-(4-tert.pentyl-

phenol)

Formel Nr. P 92 Formel Nr. P 93

Formel Nr. P 94 Formel Nr. P 95

40

45

ο Methylen-bis-(benzylphenole)

2,2'-Methylen-bis-(a-phenyl-p-)

cresol)

Formel Nr. P 96

Methylen-bis-(phenylphenol)

2,2'-Methylen-bis-(4-phenylphenol)

Formel Nr. P 97

Methylen-bis-(halogenphenole)

55

2,2'-Methylen-bis-(4-chlorphenol) 4,4'-Methylen-bis-(2-chlorphenol) 3,3'-Methylen-bis-(4-chlorphenol)

Formel Nr. P 98 Formel Nr. P 99 Formel Nr. P 100

60

Von den ebengenannten Verbindungen werden solche bevorzugt, die die Struktur eines substituierten 2,2'-Methylendiphenols haben und in jeder der beiden para- oder 4,4'-Stellungen durch Methyl oder ein anderes Alkyl, Benzyl, Phenyl oder Halogen substituiert sind. Von diesen Verbindungen werden besonders erwähnt 2,2'HMethylen-bis-(4-phenylphenol) und 2,2'-Methylen-bis-(4-chlorphenol). Was die angegebenen Methylen-bis-(halogenphenole) angeht, kann das Chlorradikal durch Brom oder ein anderes Halogenradikal ersetzt werden.

Einige dieser Verbindungen finden sich in Form technisch verfügbarer harzartiger Produkte, die somit als Farbentwicklungsmaterialien so weit verwendet werden können, wie sie eine Methylendiphenolverbindung des hier beschriebenen Typs enthalten.

Gewisse Methylendiphenolverbindungen mit zwei oder mehr Sübstituenten an jedem Ring zusätzlich zu der Hydroxylgruppe sind ebenfalls in den Anordnungen und Verfahren der Erfindung brauchbar, beispielsweise die folgenden:

r Methylen-bis-(trihalogenphenole)

2,2'-Methylen-bis-(3,4,6-trichlorphenol)

Formel Nr. P 101

s Methylen-bis-(tetrahalogenphenole)

2,2'-MethyIen-bis-(3,4,5,6-tetra-

chlorphenol) Formel Nr. P 102

t Disubstituierte Methylen-bis-phenole

4,4'-Methylen-bis-(2,5-di-chlor-

phenol)

4,4'-Methylendi-2,5-xylenol
6,6'-Methylen-bis-(4-chlor-m-

cresol)
2,2'-MethyIen-bis-(3-chlor-

4-phenylphenol)
6,6'-Methylen-bis-(4-chlor-

a-phenyl-m-cresol)

Formel Nr. P 103 Formel Nr. P 104

Formel Nr. P 105 Formel Nr. P 106 Formel Nr. P 107

Es hat sich gezeigt, daß gewisse Methylen-bisphenole mit zweifach substituiertem Phenol als Farbentwickler eine relativ geringe Aktivität haben. Wegen des schwachen Farbansprechens einiger dieser Verbindungen wird ihr Gebrauch im allgemeinen nicht empfohlen. Dementsprechend verwendet man bevorzugt solche substituierten Methylendiphenole, in denen jedes Phenol nur zwei Substituenten hat, wobei diese beiden Substituenten und die Bindung zur Methylengruppe nicht sämtliche Stellungen 2, 4:und 6 zur phenolischen Hydroxylgruppe einnehmen. Die vorgenannten zwei Substituenten können, wie oben gezeigt, der Reihe der Alkyl-, Benzyl-, Phenyl- und Halogenradikale entnommen werden. Die angegebenen Verbindungen sind nur zur Erläuterung gedacht; so können auch beispielsweise andere Methylendixylenole verwendet werden.

Gute Resultate wurden ferner erzielt mit Thiodiphenolen und Sulfonyldiphenolen, beispielsweise den folgenden Verbindungen:

u Thiodiphenole 4,4'-Thiodiphenol Formel Nr. P 108

,p
2,2'-Thiodiphenol
2,2'-Thiobis-(4-chlorphenol)
4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-mcresol)

Formel Nr. P 109 Formel Nr. P 110

Formel Nr. Pill

ν Sulfonyldiphenole

4,4'-Sulfonyldiphenol Formel Nr. P 112

2,4'-Sulfonyldiphenol Formel Nr. P 113

Von den soeben genannten Verbindungen haben die Thiodiphenole und besonders das 4,4'-Thiodiphe-

nol hohe farbentwickelnde Aktivität. Chlorsubstituierte und alkylsubstituierte Thiodiphenole, beispielsweise die ebenfalls oben gezeigten, geben im allgemeinen äquivalente Ergebnisse.

Die meisten der phenolischen farbentwickelnden Verbindungen der vorstehend aufgeführten Typen zeigen keine wesentliche Wasserlöslichkeit. Wenn in der Praxis ein besonderes System die Wasserlöslichkeit wünschenswert machen sollte, können die Na-

in örtlich begrenzten Flächenteilen durch Einwirkung der vielen kleinen Teilchen der phenolischen Substanz, die von dem anhaftenden Überzug 14 getragen werden, lokal ein dunkelgefärbtes Material erzeugt, 5 in dem die Bindung von dem Methankohlenstoffatom zum heterocyclischen Sauerstoffatom geöffnet und eine chinoide Resonanz in den kleinen Mengen der chromogenen Verbindung ermöglicht, die als Ergebnis der Stoß- oder Druckeinwirkung lokal von der

trium-, Ammonium- oder Kaliumderivate vieler der io Übertragsschicht 12 auf den angrenzenden anhaftenangegebenen phenolischen Verbindungen eingesetzt den Überzug 14 übertragen wurden. Um gleichzeitig werden. Diese Derivate, also die Phenoxyde bzw. ein Original und eine Kopie beispielsweise mit Hilfe Phenolate, sind im allgemeinen praktisch wasserlös- der Schreibmaschine oder durch direktes Schreiben lieh, haben aber noch im großen und ganzen die mit Feder, Bleistift oder Griffel zu erzeugen, verfarbentwickelnden Eigenschaften der entsprechenden 15 wendet man vorteilhaft den Träger 11 als das Origiphenolischen Verbindungen, so daß sie im wesent- nal und den flächenbeschichteten Träger 13 als Dulichen sich als mit diesen gleichwertig in den Systemen plikat. Diese beiden beschichteten Vervielfältigungsder Erfindung erwiesen haben. einheiten 11 und 13 und andere gleiche Paare können

Gewöhnlich jedoch ist die Wasserunlöslichkeit der in aufeinanderfolgenden Sätzen zu einem Block anphenolischen Verbindungen selbst erfahrungsgemäß 20 einander befestigt werden, oder sie können einfach vorteilhaft. Man hält sie für die meisten der beab- auf einer Schreibfläche übereinandergelegt bzw. gesichtigten Zwecke anderen phenolischen farbentwik- meinsam in die Schreibmaschine eingespannt werkenlnden Substanzen für überwiegend, und zwar auch den. Der Typenaufschlag bzw. der Schreibdruck oder aus anderen Gründen, z. B. wegen ihrer hohen Oxy- eine andere mit dem Beschriften oder Aufzeichnen dationsbeständigkeit, ihrer geringen Flüchtigkeit, 25 verbundene Preßwirkung auf die Fläche des Trägers ihrer guten Pigmenteigenschaften bei Verwendung in 11 führt zu einem lokalisierten Zerbrechen der RückÜberzügen und ihrer geringeren Tendenz, eine ge- schicht 12, wodurch etwas von der chromogenen Verruchliche oder physiologische Empfindlichkeit her- bindung freigesetzt und von dieser Schicht lokal auf vorzurufen. die angrenzende Fläche des anhaftenden Flächen-

Durchscheibesätze mit Blättern, die die vorstehend 30 Überzuges 14 übertragen wird. Es ist selbstverständdiskutierten phenolischen Verbindungen tragen, be- lieh möglich, eine ähnliche Übertragung durch Druck sonders die flächenbeschichteten Träger mit anhaften- oder Stoß auf die Rückseite des Trägers 13 hervorder phenolischer Farbentwicklungssubstanz, seien nun zurufen.

im einzelnen beschrieben, und dann sei besonders auf Es ist möglich, das im allgemeinen hellgefärbte

die Vielzahl von chromogenen Materialien hingewie- 35 chromogene Material des oben beschriebenen Typs, sen, die in den Anordnungen und Verfahren, die die das in dem festen Zustand vorliegt, in eine Rückphenolischen Farbaktivierungssubstanzen benutzen, schicht 12 aus wachsartigem oder thermoplastischem eingesetzt werden können. filmbildendem Material einzuschließen, die unter

Der oben beschriebene blattartige Träger 13, der Druckeinwirkung von dem Träger 11 übertragen werauf einer Seite mit einem anhaftenden Überzug 14 40 den kann, um etwas von dem festen chromogenen versehen ist, welcher seinerseits eine phenolische Material auf einer Fläche, z. B. der des Überzuges Substanz der beschriebenen Art trägt, wird nach 14, abzuscheiden, die ein farbaktivierendes Material einer Ausführungsform der Erfindung als unterer trägt. Die Bildung der dunkelgefärbten Form tritt je- oder zweiter Träger in einem Durchschreibesatz be- doch am besten ein, wenn die chromogene Substanz nutzt, der ferner einen oberen oder ersten blattarti- 45 in einer Flüssigkeit dispergiert oder vorzugsweise gen Träger 11 umfaßt. Bei dieser Anordnung hat der gelöst ist, was einen ähnlichen Kontakt der Moleküle erste Träger 11 auf einer Seite die Übertragsschicht der chromogenen Substanz mit dem farbentwickeln-12. Diese ist aus einem filmbildenden Material her- den Material ermöglicht. Man kann etwas von gestellt, welches eine farblose oder schwach gefärbte diesem Lösungsmittel auf der Oberfläche vorsehen, chromogene Verbindung enthält, die unter Druck 50 die das farbentwickelnde Material trägt. Vorzugsoder Stoß von der Schicht auf eine daran angren- weise jedoch enthält das filmbildende Material zende Oberfläche übertragen werden kann. Diese der Rückschicht 12, das bei Schlag oder sonstigem chromogene Verbindung enthält als ihre hauptsäch- örtlich beschränktem Druck zerbrechbar ist, als liehe funktionell Anordnung die Molekularstruktur feindispergierte Phase zahlreiche Zellen bzw. Einnach Formel 1 der Formelblätter, also eine para- 55 Schlüsse oder mikroskopische Tröpfchen einer aminosubstituierte Triphenylmethangruppe mit einer Trägerflüssigkeit, die die farblose oder schwach Bindung von deren Methankohlenstoffatom zum gefärbte chromogene Verbindung enthält. Die heterocyclischen Sauerstoffatom. Es versteht sich, daß Zellwandungen können einfach Grenzgebiete inner-Substituenten an den Benzolringen dieser Verbindung halb des kontinuierlichen Filmes sein oder aus vorhanden sein können, vorausgesetzt, daß die wie- 60 einem dritten, die Einschlüsse umhüllenden Material dergegebene Struktur die wirksame, hauptsächliche bestehen. Vorteilhaft wird ein flüssiges, nichtfunktionelle Anordnung in der Verbindung bleibt. polares oder schwach polares, lipophiles Lösungs-

Der erste Träger 11 und der zweite Träger 12 wer- mittel mit niedrigem Dampfdruck als Trägerden Fläche auf Fläche aufeinanderliegend gehalten, flüssigkeit verwendet, z. B. Benzylbutylphthalat, Benwie durch die Klammer links in der Zeichnung an- 65 zylsalizylat, Phenyläther oder halogenierte Phenylgedeutet ist, und zwar so, daß die Übertragsschicht äther, chloriertes Biphenyl, partiell hydrierte Ter- und der anhaftende Überzug 14 aufeinanderzu- phenyle, Laurylbromid, Butyloleat oder andere derliegen kommen. Dadurch wird bei Druck oder Stoß artige Trägerflüssigkeiten oder Mischungen davon.

In dieser Trägerflüssigkeit wird die chromogene Verbindung gelöst.

Man kann beispielsweise eine Lösung von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent der chromogenen Verbindung in einem solchen Lösungsmittel herstellen und diese Lösung dann in ein konventionelles wäßriges filmbildendes Material emulgieren, beispielsweise in kolloidal gelöstem Polyvinylalkohol oder in einer kolloidalen wäßrigen Lösung von Casein, Gelatine od. dgl. Die entstehende Emulsion des lipophilen Lösungsmittels in dem hydrophilen Filmbildner wird auf die rückseitige Oberfläche des Trägers 11 aufgebracht, der ein Streifen oder ein Blatt Papier oder sonstiges Fasermaterial oder Kunststoff-Film sein kann. Der Auftrag wird dann getrocknet, um den Überzug 12 zu bilden, der zahlreiche flüssige Einschlüsse des wasserunlöslichen Lösungsmittels aufweist, welches seinerseits die chromogene Substanz gelöst enthält. Die Verwendung einer geeigneten Emulsion führte dazu, daß diese flüssigen Einschlüsse über den ganzen festen Film fein dispergiert sind, der durch Trocknung des hydrophilen Filmbildners entsteht, welcher die kontinuierliche Phase in der Schicht 12 bildet. Der getrocknete Überzug 12 kann etwa 0,025 mm dick sein. Das Verhältnis der die chromogene Verbindung enthaltenden Trägerflüssigkeit zu den getrockneten filmbildenden Materialien in der Schicht kann vorteilhaft in dem angenäherten Bereich von 1:1 bis 1,5 :1 liegen.

Der Aufzeichnungsdruck oder -schlag setzt dann das chromogene Material aus denjenigen der winzigen Zellen in der Schicht 12 frei, die im Bereich unmittelbar unter den Flachen liegen, an denen der Druck auf die Originalschreibfläche wirkt. Die oben erläuterte phenolische Substanz in dem unmittelbar benachbarten Überzug 14 haftet zwar an dem Träger 13 an, ist jedoch für Materialien zugänglich, die auf die Oberfläche dieses Überzuges aufgebracht werden, so daß ein angemessener Kontakt zwischen der von der Schicht 12 übertragenen chromogenen Verbindung mit der phenolischen Substanz eintritt, und die dunkelgefärbte Form der chromogenen Verbindung wird dadurch erzeugt, und dunkle Zeichen bilden sich in den Kopiebildflächen auf dem Überzug 14.

Es versteht sich, daß man, wenn gewünscht, einen Überzug 15 auf der Rückseite des Duplikatträgers 13 in genau der gleichen Weise herstellen kann wie die Rückschicht 12 auf dem Originalträger 11. Verwendet man eine derartige Rückschicht 15 auf dem Träger 13, so kann man einen oder mehrere zusatzliehe beschichtete Duplikatträger, die identisch mit dem beschichteten Träger 13 sind, unter dem Träger 13 zu einem Ganzen anordnen, was die gleichzeitige Herstellung dreifacher und vierfacher Kopien erlaubt. Tatsächlich ergeben die meisten der erfindungsgemäß verwendeten phenolischen Substanzen bei Einbringung in Flächenbeschichtungen, z. B. den oben beschriebenen Überzug 14, selbst gute Original-Druckoder Schreibflächen, so daß ein Blatt, z. B. das Blatt 13, wenn es mit der Rückschicht 15 ebenso wie mit der Vorderschicht 14 versehen ist, entweder als Originalblatt oder als Duplikatblatt in einem Durchschreibesatz oder -stapel dienen kann. Man kann also gleiche Papierbögen mit jeweils einem vorderseitigen und einem rückseitigen weißen oder schwach gefärbten Überzug, die die meisten Benutzer als gewöhnliche Papieroberflächen ansehen dürften, zu Sätzen von zwei oder mehr zusammenfassen. Man kann auch bei dem obersten dieser Bögen die vorderseitige Schicht und bei dem untersten die rückseitige Schicht weglassen. Bei gewöhnlichem Gebrauch tritt keine Beschmutzung der Papierbögen oder der Hände ein, und dunkelgefärbtes Material wird nur an den Duplikatbildstellen durch die vorgenannte Einwirkung des phenolischen Entwicklermaterials auf das fast farblose oder weiße bzw. ziemlich schwach gefärbte chromogene Material gebildet.

Allgemeiner gesagt umfaßt der Durchschreibesatz einen ersten blattförmigen Träger, der auf einer Seite mit einer Übertragsschicht aus einem filmbildenden Material versehen ist, welche bei Schlag oder Druck zerbrechlich ist und als feindispergierte Phase zahlreiche tröpfchenartige Zellen der Trägerflüssigkeit enthält, und einen zweiten blattartigen Träger, der auf einer Seite einen anhaftenden Überzug hat, und diese beiden Träger werden in dem Durchschreibesatz Fläche auf Fläche liegend gehalten, wobei Übertragsschicht und anhaftender Überzug einander berühren. Zwei Schichtbestandteile sind vorgesehen, und zwar einer in Form der chromogenen Verbindung, die die hauptsächliche funktioneile Gruppierung der oben gezeigten molekularen Struktur aufweist, und den anderen in Form einer farbaktivierenden phenolischen Substanz. Einer der Schichtbestandteile ist in der Trägerflüssigkeit gelöst, die in den zahlreichen Zellen in der Übertragsschicht auf dem ersten Träger vorhanden ist, und der andere der beiden Schichtbestandteile ist an den zweiten Träger in dem anhaftenden Überzug auf diesem gebunden, ist jedoch für die anderen Materialien zugänglich, die mit Teilen dieses anhaftenden Überzuges in Kontakt kommen.

Die farbaktivierenden phenolischen Substanzen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, haben den Vorteil, daß sie alle, wenn gewünscht, leicht in gewissen organischen Flüssigkeiten aufgelöst werden können, die als Lösungsmittel dafür bekannt sind. So kann die phenolische Substanz in den Flüssigkeitseinschlüssen der Übertragsschicht auf dem ersten Träger gelöst und die chromogene Verbindung an die angrenzende Oberfläche des zweiten Trägers gebunden werden. Wenn natürlich die phenolische Substanz bei gewöhnlichen Umgebungstemperaturen eine Flüssigkeit ist, kann sie direkt in die wäßrige filmbildende Lösung emulgiert werden, die zur Erzeugung der Übertragsschicht benutzt wird, so daß die phenolische Substanz sozusagen als ihr eigenes flüssiges Lösungsmittel dient. Gewöhnlich bevorzugt man jedoch das umgekehrte System, das im vorstehenden näher beschrieben ist, und löst die chromogene Verbindung in der Flüssigkeit auf, die in sehr kleinen Zellen in der Rückschicht 12 auf dem Träger 11 dispergiert ist, während man die farbaktivierende Substanz in der anhaftenden Vorderschicht 14 an den Träger 13 bindet.

In jedem Fall wird bei lokaler Druckeinwirkung und dadurch verursachtem Zerbrechen der Ubertragsschicht die Trägerflüssigkeit, die einen Schichtbestandteil enthält, aus einigen der Zellen freigesetzt und auf den angrenzenden anhaftenden Überzug gebracht, der den anderen Schichtbestandteil enthält. Dadurch wird ein Kontakt zwischen den beiden Schichtbestandteilen hergestellt, so daß sich durch die Einwirkung der phenolischen Substanz auf die chromogene Verbindung ein dunkelgefärbtes Material bildet. Der Mechanismus dieser Einwirkung braucht nicht demonstriert zu werden, um die Wirkungsweise der An-

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Ordnungen und Verfahren der Erfindung zu zeigen. Man hat jedoch für gefärbte Substanzen mit Aminotriphenylmethanstruktur die Theorie, daß die in verschiedenen Teilen des sichtbaren Spektrums auftretende Absorption oder Reflektion von Licht zusammenhängt mit dem Vorhandensein der chinoiden Struktur in einer der p-Aminophenylgruppen, wie durch die Strukturformel 2 der Formelblätter veranschaulicht werden kann. Von dem Methankohlenstoffatom geht also zu einer chinoidmodifizierten Aminophenylgruppe eine Doppelbindung aus, und diese chinoide Struktur verschiebt sich durch Resonanz von der einen Aminophenylgruppe zur anderen. Wie man sieht, ist die Strukturformel 2 der Molekularstruktur 1 der hauptsächlichen funktionellen Anordnung in der oben beschriebenen chromogenen Verbindung verwandelt. Wahrscheinlich führt der Kontakt des aktivierenden Materials mit der chromogenen Verbindung dazu, daß diese ein Elektron verliert, wodurch die chinoide Struktur gefördert wird, bei der von einer Aminophenylgruppe zum Methankohlenstoffatom eine Doppelbindung führt und die Bindung zwischen dem Methankohlenstoffatom und dem heterocyclischen Sauerstoffatom in der chromogenen Verbindung geöffnet wird. Die genaue oder vollständige Struktur des dunkelgefärbten Materials, das durch Einwirkung eines phenolischen, farbaktivierenden Materials auf diese chromogenen Verbindungen erzeugt wird, ist nicht bekannt, und die hypothetische Formel, die oben für die chinoide Form gegeben wird, soll keineswegs die Struktur vollständig darstellen. Was auch immer der exakte Mechanismus sein mag, es scheint im Hinblick auf den derzeitigen Stand der Wissenschaft vernünftig zu sein, wenn man annimmt, daß die farbaktivierende Substanz wirkt, indem sie eine Bindung von dem Methankohlenstoffatom nachhaltig öffnet und die einer benachbarten chinoiden Gruppe zugeordnete Doppelbindungsanordnung herbeiführt, was eine chinoide Resonanz in der chromogenen Verbindung gestattet.

Nunmehr sei wiederum die chromogene Verbindung vor der Einwirkung der farbaktivierenden Substanz besprochen, also die chromogene Verbindung mit der hauptsächlichen funktionellen Anordnung der Molekularstruktur nach Formel 1 mit einer p-aminosubstituierten Triphenylmethangruppe und einem heterocyclischen Ring; das Methankohlenstoffatom der Triphenylmethangruppe ist an das heterogene Sauerstoffatom gebunden, welches seinerseits an ein Kohlenstoffatom, das in Orthostellung mit einer der Phenylgruppen verknüpft ist, gebunden ist. Diese Molekularstruktur ist mit der geringsten Anzahl an Substituenten enthalten in der Verbindung 1,1-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan. Diese Verbindung wird durch die Strukturformel 3 dargestellt.

Vorzugsweise verwendet man als farblose oder leicht gefärbte chromogene Verbindung das ebengenannte l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan, das 2',2"-Epoxy-, 3-Oxo- oder 2',2"-Epoxy-3-oxo-Derivat davon, die funktionell Derivate jeder dieser Verbindungen mit einem zweiten heterocyclischen Ring

der an-die 5,6TSeite des Benzolkernes ankondensiert ist und in ähnlicher Weise extracyclische Substituenten tragen, und zwar die gleichen wie die mit 1 und 3 bezeichneten Kohlenstoffatome; die 5-Aminoderivate von l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan und dessen obengenannten Epoxy- und Oxyderivaten; sowie N-substituierte Derivate jeder der hier aufgeführten Verbindungen, in denen jeder einzelne Substituent für ein Aminowasserstoff ein Alkylradikal von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, ein Benzylradikal oder ein Phenylradikal ist.

ίο Wie man sieht, enthält jede dieser Verbindungen als hauptsächliche funktionell Anordnung die Molekularstruktur nach Formel 1, mit Wasserstoffatomen oder geeigneten Substituenten an den Stickstoffatomen der Aminogruppen und an dem verfügbaren heterocyclischen Kohlenstoffatom, und mit oder ohne andere Substituenten, z. B. die Epoxybindung und das dritte para-Aminoradikal oder die bifunktionelle Anordnung mit einer zweiten bis-(p-Aminophenyl)-methyl-Gruppe und einem zweiten heterocyclischen, an die 5,6-Seite des Benzolkernes ankondensierten Ring. Die N-substituierten Derivate der oben aufgeführten verschiedenen Verbindungen sind bei weitem die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe von chromogenen Verbindungen. Es seien nun Beispiele der chromogenen Substanzen, die von besonderem Nutzen im Rahmen der Erfindung sind, gegeben.

Zunächst zum l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan selbst: Die Struktur dieser Verbindung läßt sich auch durch die Formel 3 a wiedergeben.

. Sie kann, vorzugsweise in einem lipophilen Lösungsmittel gelöst, zur Entwicklung einer violetten Farbe verwendet werden, wenn sie mit einer phenolischen Farbaktivierungs- oder Entwicklersubstanz in Kontakt gebracht wird.

Vorzugsweise verwendet man jedoch verwandte chromogene Verbindungen, in denen wenigstens eines der beiden Wasserstoffatome in jedem Aminoradikal durch einen Substituenten ersetzt ist, was dazu neigt, die Farbintensität zu erhöhen oder die Farbschattierung des dunkelgefärbten Materials zu modifizieren, das aus der chromogenen Verbindung entstehen kann. So entwickelt die entsprechende N-monosubstituierte Verbindung l,l-bis-(p-Äthylaminophenyl)-phthalan eine grünlichblaue Farbe größerer Intensität, während die N-disubstituierte Verbindung l,l-bis-(p-Dimethylaminophenyl)-phthalan eine noch intensiver gefärbte chinoide Form mit grünlicher oder etwas bläulichgrüner Farbschattierung bildet. Die Verbindung l,l-bis-(p-Diäthylaminophenyl)-phthalan ergibt in Kontakt mit den phenolischen Entwicklersubstanzen eine intensive, grüne dunkelgefärbte Form, und ähnliche dunkelgefärbte Formen lassen sich beispielsweise aus ähnlichen Verbindungen erzeugen, die Diisopropylaminophenyl und Dibutylaminophenylgruppen enthalten. Diese Verbindungen erläutern die Wahl von einem oder mehreren der einzelnen N-Substituenten, d. h. der Substituenten für die Aminowasserstoffatome, aus den Alkylradikalen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen können intensivere und beständigere Farben erzielt werden, wenn die meisten oder alle Aminowasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sind. Ferner können an Stelle dieser N-alkylsubstituierten Verbindungen die benzylsubstituierten Verbindungen 1, l-bis-(p-Benzylaminophenyl)-phthalan und ■ 1, l-bis-(p-Dibenzylaminophenyl)-phthalan benutzt werden, dunkle grünlichblaue Chinoidformen

zu erzielen. Als Beispiel eines anderen Derivats mit N-Phenylsubstituenten sei die Verbindung 1,1-bis-(p-N-Methylanüinophenyl)-phthalan genannt, die an jedem Stickstoffatom Methyl- und Phenylradikale hat, was eine etwas gelblichgrüne gefärbte Form ergibt.

Das 5-Aminoderivat von l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan mit der in Formel 4 wiedergegebenen Struktur kann mit einem aktiven phenolischen Entwicklermaterial zur Erzeugung einer violettroten oder bläulichroten dunkelgefärbten Form ziemlicher Intensität in Kontakt gebracht werden. Eine tiefer gefärbte bläulichviolette Substanz kann aus 5-Aminol,l-bis-(p-methylaminophenyl)-phthalan erzeugt werden.

Von den stärker bevorzugten 5-Aminoderivaten von l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan jedoch sei 5-Dimethylamino-l,l-bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalan erwähnt, das eine bläulichviolette chinoide Substanz bildet. Eine andere N-substituierte Modifikation des 5-Aminoderivates ist beispielsweise 5-Anilin-l,l-bis-(p-anilinophenyl)-phthalan, die drei N-monophenylsubstituierte Aminogruppen hat und einen grünlichblauen bis blauen dunkelgefärbten chinoiden Stoff ergibt.

Es wird sich zeigen, daß N-substituierte Verbindungen von l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan und 6 -Amino-1,1-bis- (p - aminophenyl)- phthalan besonders wünschenswert sind für die Verwendung in Systemen, bei denen weiße oder leichtgefärbte chromogene Verbindungen in dunkelgefärbte Formen umgewandelt werden. So kann man für diesen Zweck vorteilhaft eine farblose oder leichtgefärbte chromogene Verbindung mit einer modifizierten 1,1-Diphenylphthalan-Struktur nach Formel 5 verwenden, die die drei in der Formel mit p, p' und 5 bezeichneten, jeweils zu einer Bindung zum Methankohlenstoffatom 1 paraständigen Stellungen aufweist und die durch Einbau eines Aminoradikals in wenigstens den beiden erstgenannten der drei Stellungen p, p' und 5 modifiziert ist.· Ferner weist jedes derartige Aminoradikal wenigstens einen Substituenten auf, der individuell aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Alkylradikal mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, dem Benzylradikal und dem Phenylradikal besteht. Wenn die erstgenannten beiden Stellungen ρ und p' ein derartiges Aminoradikal tragen, ist die Verbindung ein ljl-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan mit ein oder zwei Substituenten für die Wasserstoff atome in jedem Aminoradikal. Wenn alle drei Stellungen p, p', 5 derartige Aminoradikale tragen, ist die Verbindung selbstverständlich ein N-substituiertes 5 -Amino -1,1- bis - (p-aminophenyl)-phthalan.

Nun zu dem 2',2"-Epoxyderivat von 1,1-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan. Dieses Derivat ist ohne weitere Substituenten 3',6'-Diamino-spiro-(phthalanl,9'-xanthen) mit der Strukturformel 6. Diese Verbindung entwickelt bei Kontakt mit verschiedenen phenolischen Entwicklern eine allgemein rote oder bläulichrote Farbe. Bevorzugt wird jedoch eine farblose oder schwach gefärbte chromogene Verbindung in Form einer substituierten 3',6-Diamino-spiro-(phthalan-l,9'-xanthen)-Verbindung, die ebenfalls die Strukturformel 6 hat, wobei jedoch jedes der Aminoradikale noch wenigstens einen Substituenten aufweist, der individuell aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus einem Alkylradikal mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, dem Benzylradikal und dem Phenylradikal besteht. So wird ein intensiveres bläuliches Rot aus der entsprechenden N-monoalkylsubstituierten chromogenen Verbindung 3',6'-bis-(Äthylamino)-spiro-(phthalan-l,9'-xanthen) erhalten, während eine noch intensiver gefärbte chinoide Form mit roter oder etwas bläulichroter Farbe aus der N-dialkylsubstituierten Verbindung 3', 6'-bis-(Dimethylamino)-spiro-(phthalan-l,9'-xanthen) entsteht, ίο Die 5-Amino-2', 2"-epoxy-Derivate von 1,1-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan seien durch die N-substituierte Verbindung 3', 5,6'-tris-(Dimethylamino)-spiro-(phthalan-l,9'-xanthen) exemplifiziert, die eine sehr intensive rötlichviolette Farbe entwickelt. Die vorstehend als Beispiele genannten Verbindungen, die den fünfgliedrigen heterocyclischen, das Hetero-Sauerstoffatom enthaltenden Ring aufweisen, können als cyclische Äther bezeichnet werden. Verbindungen dieses Typs sowie Träger, die mit Übertragsschichten versehen sind, welche solche Verbindungen enthalten, sind Gegenstand der gleichzeitigen Patentanmeldung.

Solche cyclischen Äther ohne die Epoxybrücke können hergestellt werden durch Reduktion der entsprechenden Lactone paraamino-substituierter Diphenylmethane, nämlich 3,3-bis-(p-Aminophenyl)-phthalid, 6-Amino-3,3-bis-(p-aminophenyl)-phthalid und deren N-substituierten Derivate. Verfahren zur Herstellung dieser Lactone sind in den USA.-Patent-Schriften 2 417 897, 2 474 084 und 2 597 965 (Adams) sowie 2 742 283 (C ro uns e) beschrieben.

Die Synthese der cyclischen Äther aus solchen

Lactonen kann unter Verwendung von wasserfreiem Lithium-Aluminium-Hydrid erfolgen; beispielsweise können etwa 10 g AlLiH₄ mehrere Stunden mit etwa 0,025 Mol des entsprechenden Lactone in 350 ml Äthyläther am Rückfluß gehalten werden. Nach der Zugabe von Wasser wird die Ätherschicht dekantiert und entwässert, und der Äther wird abgedampft, um das feste Produkt zu isolieren, das gewöhnlich ein weißes oder hellpastellfarbiges Aussehen hat. Falls das synthetisierte feste chromogene Material dunkler ist als ein mittlerer Pastellton, ist zu erwarten, daß wiederholte Reinigungsbehändlüngen unter Anwendung üblicher Verfahren, z. B. Umkristallisation aus Lösungsmitteln oder durch Ausfrieren und selektive Lösungsmittelextraktionen, ζ. B. mit Äther, ein hellgefärbtes Produkt liefern, das sich einem farblosen, d. h. weißen, festen Körper nähert. Solche chromogenen Substanzen können leicht in Übertragsschichten auf Papier einverleibt werden, die praktisch weiß erscheinen oder eine Cremefarbe haben, die als gewöhnliche Papieroberfläche ganz annehmbar ist.

Die Synthese der cyclischen Äther mit Epoxybrücke, nämlich die 2',2"-Epoxy- und 5-Amino-2',2"-epoxy-Derivate von l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan mit den gewünschten N-Substituenten, kann ebenfalls von einem Lacton ausgehen. Lactone mit der Epoxybrücke können gebildet werden, indem Stahlsäureanhydrid oder 4-Aminophthalsäureanhydrid und m-Aminophenol in Gegenwart von Zinkchlorid umgesetzt werden, wobei geeignete Substituenten für die Aminowasserstoffatome in beiden dieser Reagenzien gewählt werden. Man kann das Aminophenol zweckdienlicherweise schmelzen und die anderen Materialien in der Schmelze dispergieren. Während der Umsetzungsperiode wird die Mischung

in geschmolzenem Zustand gehalten. Nach der Umsetzung enthält die Schmelze eine größere Menge 3',6'-Diaminofiuoran, das die Struktur nach Formel 7 hat, mit entsprechenden Substituenten. Wenn beispielsweise 4-AminophthaIsäureanhydrid verwendet wurde, enthält die Lactonverbindung eine 5-Aminogruppe. In ähnlicher Weise erscheinen die vorgenannten Substituenten für die Wasserstoffatome in den Aminogruppen beider Reagenzien als N-Substituenten in diesem Fluoranprodukt, das dem Fachmann als Rhodaminlacton oder farblose Base bekannt ist. Die Lactone können bequem aus dem rohen Reaktionsgemisch durch Digerierung in verdünntem wäßrigem Ammoniak abgetrennt werden, wobei sich andere Materialien lösen und das Lacton in feste Teilchen des entsprechenden Carbinols, also der farblosen Base, umgewandelt wird. Diese festen Teilchen werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Wenn man das Carbinol unter entwässernden Bedingungen in Benzol am Rückfluß hält, bildet sich das farblose oder schwach gefärbte Lactonprodukt zurück, das in der Strukturformel 7 für Diaminofluoran gezeigt ist.

Man kann statt dessen das Lactonprodukt auch aus dem Rhodaminfarbstoff des Handels, z. B. aus Rhodamin B, herstellen. Nebenbei bemerkt kann man den Farbstoff isolieren, indem man das wie vorstehend beschrieben hergestellte Carbinol, die farblose Base, mit Benzol extrahiert, worauf man die erhaltene benzolische Lösung ihrerseits mit verdünnter wäßriger Säure extrahiert. Beim Abkühlen scheiden sich dann aus der wäßrigen Säurelösung Kristalle des gereinigten Farbstoffes ab. Wenn man den Farbstoff einsetzen will, regeneriert man das Carbinol durch Behandlung einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes mit Natriumhydroxyd, extrahiert, filtriert und trocknet und kocht schließlich, wie bereits erwähnt, unter dehydrierenden Bedingungen in Benzol am Rückfluß, um den Lactonring zu schließen und das Fluoranprodukt zu bilden.

Wenn man nun das so erhaltene Material, subtituiertes 3',6'-Diaminfluoran oder Rhodaminlacton, in wasserfreiem Äther mit Aluminiumlithiumhydrid am Rückfluß hält, so erfolgt die Reduktion zu dem gewünschten entsprechenden cyclischen Äther mit der Epoxybrücke. Diese substituierte 3',6'-Diaminospiro-(phthalan-l,9'-xanthen)-Verbindung kann als cyclischer Rhodaminäther bezeichnet werden. Ein derartiger Reduktionsvorgang ist analog zur Reduktion der 3,3-bis-(p-Aminophenyl)-phthalide in die ihnen entsprechenden cyclischen Äther unter Verwendung von Aluminiumlithiumhydrid, wie oben beschrieben. Während die Rhodaminlactone selbst chromogene Verbindungen sind, die sich zur Erzeugung gefärbter Formen gemäß der Erfindung eignen, wie noch erläutert werden wird, zeigen die entsprechenden cyclischen Rhodaminäther eine beträchtlich größere Stabilität gegen eine verfrühte Umwandlung in gefärbte Formen und werden deshalb als bevorzugte Verbindungen für die Zwecke der Erfindung betrachtet.

Das 3-Oxo-Derivat von l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan ist ein Lacton mit der Strukturformel 3 a.

Da eine üblichere Nomenklatur diese Verbindung als Phthalidderivat behandelt und als 3,3-bis-(p-Aminophenyl)-phthalid auffaßt, soll die bei Phthaliden übliche Numerierung der Ringkomponenten benutzt werden, wie sie in Formel 8 gezeigt ist. Bei den gewünschten N-Substituenten handelt es sich um dieselbe Phthalidsubstanz, die bereits im Zusammenhang mit der Synthese der cyclischen Äther erwähnt wurde. Das unsubstituierte 3,3-bis-(p-Aminophenyl)-phthalid entwickelt bei innigem Kontakt mit einer empfohlenen phenolischen farbaktivierenden Substanz eine violette Farbe. Ein intensiveres, grünliches Blau läßt sich unter Verwendung von 3,3-bis-(p-Methylaminophenyl)-phthalid

ίο erzielen. Die Bildung dunklerer chinoider Verbindungen kann jedoch aus N-tetraalkylsubstituierten Verbindungen erwartet werden. So entwickelt sich eine beträchtlich intensivere grüne oder etwas bläulichgrüne Farbe bei Verwendung von 3,3-bis-(p-Dimethylaminophenyl)-phthalid, also dem Lacton des Leukomalachitgrün, und eine ausgezeichnet dunkle, intensive bläulichgrüne chinoide Form entsteht femer aus 3,3-bis-(p-Diäthylaminophenyl)-phthalid. In ähnlicher Weise wird eine blaugrüne Farbe erhalten mit (p-Dipropylaminophenyl)-phtha-Hd. Ferner ganz befriedigend, wenn auch nicht N-alkylsubstituiert, ist 3,3-bis-(p-Dibenzylaminophenyl)-phthalid, die eine grünlichblaue gefärbte Form ergibt.

Das 5-Amino-3-oxo-Derivat von l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan, ebenfalls ein Lacton, wird besser als 6-Amino-3,3-bis-(p-aminophenyl)-phthalid bezeichnet. Es hat die Struktur der Formel 9. Die Herstellung dieses triaminosubstituierten 3,3-Diphenylphthalides ist ebenfalls oben erwähnt. Aus dieser Verbindung, die wie gezeigt keine Substituenten in den Aminogruppen aufweist, läßt sich eine violettrote oder bläulichrote Farbe entwickeln. Bläulichviolette Farben haben im allgemeinen die chinoiden Formen solcher Verbindungen, die zwei oder vorzugsweise drei N-Alkylsubstituenten enthalten, z. B. 6 -Amino - 3,3 - bis - (p - methylaminophenyl) - phthalid und 6 - Äthylamino - 3,3 - bis - (p - äthylaminophenyl)-phthalid. Wegen der Fähigkeit, intensive, dunkle, bläulichviolette chinoide Formen schnell zu bilden, werden jedoch N-hexaalkylsubstituierte Verbindungen bevorzugt. Beispiele für diese Verbindungen sind 6 - Dimethylamino - 3,3 - bis - (p - Dimethylaminophenyl)-phthalid, das auch als Kristallviolett-Lacton bezeichnet wird, und 6-Diäthylamino-3,3-bis-(p-diäthylaminophenyl)-phthalid und die gleiche Verbindung mit drei Dipropylaminogruppen an Stelle der Diäthylaminogruppen. Besonders wertvoll für die Bildung bläulichvioletter gefärbter Formen ist 3,3,bis-(p - Diäthylaminophenyl) - 6 - dimethylaminophthalid, an dessen Stelle auch die Verbindung 3,3-bis-(p-Diisopropylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid gesetzt werden kann. Ähnliche Eigenschaften werden ferner erhalten mit n-Butylgruppen, wie in der Verbindung 6-Dibutylamino-3,3bis-(p-dibutylaminophenyl)-phthalid. Wiederum können Benzyl und Phenyl an Stelle von Alkyl als Substituenten verwendet werden. So kann eine abweichende Farbe für die Chinoidform aus o-N-Benzyl-N-methylamino-SjS-bis-(p-N-benzyl-N-methylaminophenyl)-phthalid, dessen chinoide Form rotviolett ist, erhalten werden, während die Verbindung 3,3-bis-(p-AniIinophenyl)-6-dimethylaminophthalid eine blaue dunkelgefärbte Form hat.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die N - substituierten 3,3 - bis-(p-Aminophenyl)-phthalid- und 6-Amino-3,3-bis-(p-aminophenyl)-phthalid-Verbindungen wegen ihrer guten chromogenen Eigen-

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schäften bevorzugt werden. Solche farblosen oder Verbindungen verwendet werden, sollten sie vor

icichtgefärbten Verbindungen lassen sich als chro- einem Kontakt mit solchen Materialien oder Dämp-

moaene Verbindungen mit einer modifizierten 3,3-Di- fen geschützt werden, bevor die Bildung der ge-

phenylphthalidstruktur der Formel 8 definieren, die wünschten dauernden dunkelgefärbten Formen

die in der genannten Formel mit p, p' und 6 bezeich- 5 durch Berührung mit dem farbaktivierenden Ma-

neten Stellungen aufweist. Jede dieser drei Stellungen terial auf dem vorderseitig beschichteten Blatt gemäß

ist paraständig zu einer Bindung, die zu dem in der der Erfindung erfolgt; oder es können entsprechende

uenannten Formel mit 3 bezeichneten Methankohlen- cyclische Rhodaminäther verwendet werden,

stoffatom führt. Diese Struktur ist nun modifiziert Um nun zu den bifunktionellen Derivaten von

durch Einbau je eines Aminosubstituenten in wenig- io l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan zu kommen, bei

stens den bei den erstgenannten der drei Stellungen denen ein zweiter heterocyclischer Ring an die

p. p' und 6. Wenn sich in diesen beiden Stellungen ρ 5,6-Seite des Benzolkernes ankondensiert ist, sei auf

und p' ein solcher Substituent befindet, liegt ein die Formeln 11 und 11 a verwiesen, die zwei isomere

3.3-bis-(p-Aminophenyl)-phthaIid vor, und wenn Strukturen dieser Verbindungen zeigen,

alle drei Stellungen p, p' und 6 diesen Substituenten 15 Diese isomeren Verbindungen können als 1,1,

haben, hat die chromogene Verbindung die Form 5,5-tetrakis-(p-Aminophenyl)-7-hydro-lH,3H-benzo-

eines 6-Amino-3,3-bis-(p-aminophenyl)-phthalides. (l,2-c:4,5-c')-difuran bzw. l,l,7,7-tetrakis-(p-Amino-

Wiederum sollte jedes der Aminoradikale in diesen phenyl)-5-hydro-l H,3H-benzo-(l,2-c:4,5-c')-difuran

Verbindungen wenigstens einen Substituenten tragen, bezeichnet werden. Jede dieser beiden Verbindungen

der individuell aus der Gruppe ausgewählt ist, die 20 hat zwei heterocyclische Furanringe, die an den zen-

aus einem_ Alkylradikal mit nicht mehr als vier tralen Benzolkern ankondensiert sind, und jeder dic-

Kohlenstoffatomen, dem Benzylradrkal und dem ser Furanringe umfaßt 1 Kohlenstoffatom, das zwei

Phenylradikal besteht. Die obenerwähnten Beispiele nichtsubstituierte"Wasserstoffatome-trägt (in Formel

zeigen an, daß die Alkylgruppen in diesen Verbin- 11a unten).

düngen vorteilhaft Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und 25 Die letztgenannten Kohlenstoffatome können oxo-Isopropylgruppen sind. Besonders hingewiesen sei substituiert sein, d. h., die beiden jeweils an diesen auf die chromogenen hexaalkyltriaminosubstituierten Kohlenstoffatomen sitzenden Wasserstoffatome kön-3,3-Diphenylphthalid-Verbindungen in Form von nen durch ein Sauerstoffatom ersetzt werden. Jeder 6 - Dialkylamino - 3,3 -bis-(p-dialkylaminophenyl)- Furanring nimmt so eine y-Lactonstruktur an Stelle phthalid, in denen jedes einzelne Alkylradikal der 30 der Struktur eines cyclischen Äthers an, was ein drei Dialkylaminogruppen nicht mehr als 3 Kohlen- bifunktionelles Lacton oder Bilacton ergibt. Die stoffatome aufweist. entsprechenden Dilactonverbindungen können als Das 2',2"-Epoxy-3-oxo-Derivat von 1,1-bis- 3,3,7,7 - tetrakis-(p- Aminophenyl) - 1 H,3H -benzo-(p-Aminophenyl)-phthalan ist 3',6'-Diaminfluoran; es (l,2-c:4,5-c')-difuran-l,5-(7H)-dion und 3,3,5,5-tehat die in Formel 7 gezeigte Struktur und kann zur 35 trakis-(p-Aminophenyl)-l H,3H-benzo-(l,2-c:4,5-c')-Entwicklung einer rötlichen Farbe mit einem Stich difuran-l,7(5H)-dion bezeichnet werden,
ins Blaue oder Violette verwendet werden. Die Die Lactonverbindungen des letztgenannten Typs N-substituierten Derivate oder Rhodaminlactone sind Gegenstand der gleichzeitigen Patentanmeldung, werden bevorzugt, und ihre Synthese nach bekannten Eine repräsentative N-substituierte Dilactonverbin-Verfahren ist in großen Zügen oben dargestellt. Eine 40 dung kann synthetisiert werden, indem 1 Mol bessere Farbintensität der chinoiden Form wird mit Ν,Ν-Dimethylanilin in etwa dem Vierfachen seines 3',6'-bis-(Äthylamino)-fluoran erreicht und eine noch Gewichtes Schwefelkohlenstoff aufgelöst und etwa tiefere Farbe mit 3'-Diäthylamino-6'-äthylamino- 0,9 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalyfluoran, dem Lacton von Rhodamin4G, während sator eingerührt wird. Nach der Auflösung des Aluein bevorzugtes chromogenes aminosubstituiertes 45 miniumchlorids werden 0,2 Mol Pyromellinsäure Di-Fluoran das 3',6'-bis-(Diäthylamino)-fluoran bzw. anhydrid zugegeben. Man rührt das Ganze und laßt das Lacton von Rhodamin B ist; diese chromogenen es stehen. Dann dekantiert man die obere Schwefel-Verbindungen haben . bläulichrote chinoide dunkel- kohlenstoffschicht und gibt langsam 1250 ml 8°/oige gefärbte Formen. Auch die Verbindung 3',6'-Di- Schwefelsäure zu dieser hinzu. Man verdünnt mit anilinofluoran ist brauchbar; sie bildet eine violette 50 etwa 101 Wasser und läßt wieder stehen. Die erste dunkelgefärbte Substanz. Es können auch Verbin- Stufe der Synthese ergibt eine etwa 90%ige Ausdungen erhalten werden, die als 5-Amino- beute eines festen Zwischenproduktes, das eine Mi-2',2"-epoxy-3-oxo-Derivate von l,l-bis-(p-Amino- schung der beiden isomeren Verbindungen mit den phenyl)-phthalan, mit anderen Worten 3',5,6'-Tn- Strukturformeln 12 und 12 a ist. In diesen Formeln aminofluoran. mit N-Substituenten aufgefaßt werden 55 bedeutet jedes mit X bezeichnete Radikal das aus können, z. B. durch die obenerwähnte Synthese dem Ν,Ν-Dimethylanilin abgeleitete p-Dimethylunter Verwendung der Reagenzien 4-Aminophthal- aminophenylradikal. In der zweiten Stufe der Synsäureanhydrid und m-Aminophenol mit entspre- these wird dann ein Teil des isomeren Zwischenchenden N-Substituenten; ein Beispiel ist die chro- produktes mit einer weiteren Menge N,N-Dimethylmogene Verbindung 3',5,6'-tris-(Dimethylamino)- 60 anilin etwa gleich dem 4,5- bis 5fachen-des äquifluoran, die eine sehr intensiv gefärbte rötlichviolette molaren Gewichtes in einem solchen Volumen von Substanz bilden kann. Die in diesen Aminofluoran- flüssigem Acetanhydrid, das etwa sieben- bis achtmal verbindungen vorhandene Lactonringstruktur hat die soviel wiegt wie das N-substituierte Anilin, 24 Stun-Neigung aufzubrechen mit entsprechender verfrühter den auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach Kühlen Bildung eines gefärbten Materials, und es wurde 65 und Filtrieren erhält man ein festes, in Acetanhydrid berichtet, daß diese Tendenz in Gegenwart hoch- unlösliches Produkt von hellgelber Farbe. Wenn man polarer Lösungsmittel, wie Alkohol, Aceton und das Filtrat über zerstoßenes Eis gießt und anschlie-Wasser, begünstigt ist. Wenn also diese chromogenen ßend filtriert, erhält man ein festes, in Acetanhydrid

lösliches Produkt von heller, grünlichgelber Farbe, und zwar beide Produkte in guten Ausbeuten. Eine Mischung dieser beiden festen Produkte ist erhältlich durch Waschen mit Eiswasser vor dem Ausfiltrieren der in Acetanhydrid unlöslichen Fraktion.

Diese beiden hellgefärbten Produkte sind die chro mogenen Substanzen der aus isomeren Verbindungen der Strukturformeln 13 und 13 a bestehenden Gruppe, worin das Symbol X die gleiche Eiedeutung hat wie in den Formeln 12 und 12a und das weiter mit X' bezeichnete Radikal ebenfalls das p-DimethylaminophenyIradikal ist, das in diesem Fall aus dem Dimethylanilin entsteht, das in der Umsetzung mit dem Zwischenprodukt benutzt wurde. Es versteht sich, daB auch Anilin selbst oder andere N-substitiiierte Aniline zur Herstellung des gemischten Zwischenproduktes verwendet werden können, wobei entsprechende Änderungen in dem p-Aminophenylradikal X eintreten. Ferner kann Anilin oder ein anderes N-substituiertes Anilin als Reagenz zur Umsetzung mit den als Zwischenprodukt erhaltenen Isomeren verwendet werden, um das Dilactonprodukt mit- anderen entsprechenden Variationen in dem p-Aminophenylradikal X' zu erzeugen. Die Ausbeuten an den in Acetanhydrid unlöslichen bzw. löslichen Fraktionen schwanken, und übliche Reinigungsverfahren, z. B. die Lösungsmittel- oder Gefrierkristallisation und selektive Lösungsmittelextraktionen können, wenn nötig, angewandt werden, um kristalline Produkte zu isolieren, die praktisch farblose cremefarbene oder hellpastellfarbene Töne haben. Die Dilactone können im allgemeinen gut über 300° C erhitzt werden, ohne daß sie schmelzen oder sich zersetzen.

Die Synthese einer spezifischen chromogenen Dilactonverbindung bzw. einer isomeren Mischung solcher Verbindungen, die die Struktur der angegebenen Formeln haben, worin alle mit X und X' bezeichneten Radikale p-Dimethylaininophenylgruppen sind, ist oben als Beispiel aufgeführt. Die beiden isomeren Fraktionen haben in den meisten bekannten organischen Lösungsmitteln sehr geringe Löslichkeit. Sie lösen sich jedoch bis zu wenigen Prozent oder mehr in einigen Lösungsmitteln wie den einfachen oder chlorierten Phenyläthern und chlorierten Polyphenylen, und die Lösung von einer oder beiden der obengenannten Fraktionen ergibt sofort eine dunkle blaugrüne gefärbte Form, wenn sie mit einer der oben aufgeführten phenolischen Substanzen in Berührung gebracht wird.

Um die Vielzahl von chromogenen Dilactonverbindungen anzudeuten, deren man sich gemäß der Erfindung bedienen kann, sei bemerkt, daß die Verwendung von unsubstituiertem Anilin in der oben beschriebenen Synthese das tetrakis-(p-Aminophenyl)-benzodifurandion bzw. die Dilactonsubstanz ohne N-Substituenten ergibt, wobei sowohl X als auch X' p-Aminophenylradikale sind. Bei Berührung mit Entwicklern bildet sich eine lohfarbene Form mit einem Stich ins Rötliche oder Purpurne. Wesentlich Heber verwendet man jedoch substituierte Aniline, insbesondere Ν,Ν-disubstituicrte Aniline. So wird beispielsweise das Ν,Ν-Dimethylanilin in vielen Fällen mit Vorteil verwendet, um ein Zwischenprodukt zu erzeugen, das als Radikal X die p-Dimethylaminophenylgruppe enthält. Geeignete Veränderungen in dem substituierten Anilin, das in der zweiten Stufe der oben beschriebenen Synthese mit dem Zwischenprodukt umgesetzt wird, ergibt jedoch Dilactonprodukte, in denen das Radikal X' aus verschiedenen N-substituierten p-Aminophenylgruppen besteht, vorzugsweise anderen N-dialkylsubstituierten Gruppen mit Alkylradikalen von nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen. So kann X' das p-Diisopropylaminophenylradikal sein, während X das p-Dimethylaminophenylradika! bleibt. Diese Dilactonsubstanz ergibt ebenfalls eine dunkle blaugrüne chinoide Form

ίο bei Kontakt mit einem phenolischen Entwicklermateriäl. Blaugrüne Formen werden ebenfalls erhalten aus dem Dilacton, in welchem X' dij p-N-Benzyl-N-äthylaminophenylgruppe ist, während das Dilacton mit X = p-Dibenzy.laminophenyl eine

bläulichgrüne bis grüne dunkelgefärbte Form ergibt. Entsprechende und manchmal bessere Ergebnisse lassen sich mit Halogen- oder Methylsubstituenten an dem Phenylring in dem p-Aminophenylradikal erzielen. Wenn also m-Chlor-N,N-diäthylanilin in der zweiten Stufe der Synthese verwendet wird, hat das entstehende Dilactonprodukt als X'-Radikale o-Chlor-p-diäthylaminophenylgruppen, während X nach wie vor die p-Dimethylaminophenylgruppe ist. Diese Substanz ergibt eine grüne dunkelgefärbte Form. Ist X' die p-Diäthylamino-o-tolylgruppe, hat die chinoide Form eine starke dunkelgrüne Farbe. Gewisse Verbindungen mit Halogen- und Methylsubstituenten in den Ortho- und MetaStellungen der p-Aminophenylgruppen sind also den Verbindungen ohne solche Substituenten äcjuivalent. Eine bevorzugte, Dialkylaminophenylgruppen enthaltende Dilactonsubstanz des soeben beschriebenen Typs umfaßt eine farblose oder leicht gefärbte chromogeRe Verbindung auf der Basis der Struktur von Pyromellinsäuredianhydrid (Formel 14), wobei an gegenüberliegende Seiten des Benzolkernes zwei heterocyclische Ringe ankondensiert sind, die beide ein Heterosauerstoffatom in dem Ring enthalten und an die in beiden Fällen zwei andere Sauerstoffatome geknüpft sind. Eines dieser beiden an jeden heterocyclischen Ring dieser Verbindung geknüpften Sauerstoffatome ist durch zwei p-Dialkylaminophenylgruppen ersetzt, in denen jedes einzelne der vier Alkylradikale nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome hat.

An Stelle einer Dilactonsubstanz kann man die entsprechenden bifunktionellen cyclischen Äther verwenden, die die gewöhnlich N-substituierten Derivate des l,l,5,5-tetrakis-(p-Aminophenyl)-7-hydrolH,3H-benzo-(l,2-c:4,5-c')-difuran und seines Isomeren sind, wie oben gezeigt ist. Um diese bifunktionellen cyclischen Äther oder dicyclischen Äther zu erzeugen, kann man geeignete Dilactone, z. B. die eben genannten, zu Äthyläther zugeben, der auf Rückflußtemperatur gehalten wird und Aluminiumlithiumhydrid enthält, und den entstandenen bifunktionellen cyclischen Äther durch Filtration und Verdampfung des Lösungsmittels isolieren. Diese Produkte haben nach der Reinigung chromogene Eigenschaften, die denen der entsprechenden Dilactonmaterialien ähneln, weiche die gleichen N-substituierten p-Aminophenylgruppen aufweisen, welche durch die "Radikale X und X' in den obengenannten Strukturformeln dargestellt werden.

Außer solchen bifunktionellen cyclischen Äthern und den bereits beschriebenen bifunktionellen Lactonen oder Dilactonen können auch die entsprechenden bifunktionellen Derivate von l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan, die die Epoxybrücken aufweisen,

35 36

verwendet werden. In dieser Kategorir haben die Rhodamindilactonverbindungen hergestellt werden,

diepoxysubstituierten Dilactone die isomeren Struk- die verschiedene N-Substituenten haben und eben-

turformeln 15 und 15 a, und die AminowasserstonV falls nur leicht gefärbt sind. Dies ergibt sich unter

atome sind wiederum vorzugsweise durch Alkyl, Berücksichtigung der verschiedenen N-substituierten Benzyl oder Phenyl ersetzt. Alle Aminogruppen kön- 5 Dilactonverbindungen, die oben diskutiert wurden,

nen also Dialkylaminogruppen sein, in denen jedes also den entsprechenden bifunktionellen Lactonen

Alkylradikal nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome hat, ohne die Epoxybrücke. Die gefärbten Formen dieser

beispielsweise Dimethylaminogruppen oder Diäthyl- Rhodaminlactonsubstanzen ähneln in ihrer Farb-

aminogruppen. Schattierung den gefärbten Formen der entsprechen-

Beispielsweise kann isomere Substanz, die Di- io den Rhodaminlactone; sie ergeben im allgemeinen

äthylaminogruppen enthält, hergestellt werden, in- bläulichrote Farben. Die Rhodamindilactonsubstan-

dem 1 Mol gleich N-Diäthylaminophenol und grob zen teilen jedoch mit den monofunktionellen Rhod-

1 Mol wasserfreies Zinkchlorid mit 0,2 Mol Pyro- aminlactonsubstanzen die Neigung zu einer verfrüh-

mellithsäureanhydrid (Formel 14) unter Umrühren ten öffnung der Lactonringe, was eine Färbung des der Schmelze mehrere Stunden auf 160° C erwärmt 15-, chromogenen Materials verursachen kann, bevor der

werden. Dabei bildet sich in der Schmelze in mäßiger Kontakt mit dem gewünschten farbaktivierenden Ma-

Ausbeute eine bifunktionelle Verbindung, die die terial hergestellt worden ist. Selbstverständlich kann

Struktur der Formel 10 aufweist. die Rhodamindilactonsubstanz vor einer zu frühen

, Wie man sieht, ist der in dieser Formel veran- Berührung mit den Einflüssen der Atmosphäre oder

schaulichte Teil der Molekularstruktur das Lacton 20 sonstigen Umgebung geschützt werden, die eine ver-

von Rhodamin B, das ist 3',6'-bis-(Diäthylamino)- frühte Farbbildung gestatten.

fluoran. Es versteht sich ferner, daß das Pyromellith- Es mag jedoch vorzuziehen sein, die Rhodamin-

säuredianhydrid eine ähnliche spiroverknüpfte Xan- dilactone in die entsprechenden bifunktionellen

thenstruktur, die hier nicht gezeigt wird, auf der an- cyclischen Äther umzuwandeln, die beträchtlich be-

deren Seite des Benzolkernes annimmt, wo noch eines 25 ständiger sind gegen eine zufällige Farbbildung, z. B.,

der Dianhydrid-Carbonylsauerstoffatome durch zwei wenn sie einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt

weitere Aminophenylradikale ersetzt wird. Es wird werden.

somit eine drittes Molekül Wasser abgespalten, das Solche bifunktionellen cyclischen Äther enthalten

aus diesem Sauerstoffatom und den Wasserstoff- die in Formel 17 wiedergegebene Struktur mit ge-

atomen in den 6-Stellungen an zwei weiteren 3-Di- 30 eigneten N-Substituenten. Jede einwertige molekulare

äthylaminophenolmolekülen gebildet wird. Eine Anordnung in dieser Kategorie zweiwertiger Sub-

zweite Xanthen-Epoxybrücke entsteht ferner durch stanzen umfaßt, wie hier gezeigt ist, die Struktur von

Abtrennung eines vierten Wassermoleküls von den 3',6'-Diamino-spiro-(phthalan-l,9'-xanthen). Auch

beiden benachbarten phenolischen Hydroxylgruppen diese bifunktionellen cyclischen Äther können in der

in diesen beiden zusätzlichen Aminophenylmole- 35 einen oder der anderen der isomeren Formen bzw.

külen. einer Mischung beider vorliegen, die den beiden

Um dieses Produkt aus der Reaktionsmischung isomeren Strukturformeln entsprechen, welche oben

zu gewinnen, kann man dann ein Verfahren anwen- für die Rhodamindilactone gegeben wurden,

den, das oben im Zusammenhang mit der Herstellung Jede beliebigen zwei isomeren Verbindungen die-

der verwandten Rhodaminlactone angedeutet worden 40 ser Struktur ergeben sehr ähnliche gefärbte Formen,

ist. So kann die Schmelze, die das aus dem Pyromel- die ferner in ihrer Farbschattierung den gefärbten

lithsäuredianhydrid und dem 3-Diäthylaminophenol Formen ähneln, welche auf den entsprechenden

entstandene Reaktionsprodukt enthält, abgekühlt, Rhodamindilactonen und Rhodaminlactonen erzeugt

^f fein pulverisiert und mit verdünnter wäßriger Am- werden, wenn auch bei manchen N-Substituenten

moniaklösung ausgezogen werden, wobei das bifunk- 45 kleinere Abweichungen in der Farbschattierung be-

tionelle Garbinol nach Formel 16 ungelöst zurück- obachtet werden können, sogar zwischen isomeren

bleibt. ;>;!■■·:.■ Paaren, was von der verwendeten farbaktivierenden

Diese Substanz wird abgetrennt, indem sie aus Substanz abhängt.

der Ammoniaklösung herausnitriert, mit frischem Alle bifunktionellen Substanzen in den Kategorien

verdünntem Ammoniak gewaschen und getrocknet 5° der bifunktionellen Lactone, der cyclischen Äther,

wird. Der erneute Schluß der beiden Lactonringe der Rhodaminlactone und der cyclischen Rhodamin-

wird bewirkt, indem das Carbinol mit Benzol am äther zeichnen sich durch hohen Schmelzpunkt aus

Rückfluß gekocht wird. Dabei wird zweckmäßiger- und können gewöhnlich in einer neutralen Atmo-

weise ein Standardkühler und ein Gerät nach Dean Sphäre, ohne zu schmelzen oder sich zu zersetzen,

und Stark verwendet, um das Wasser zu entfernen, 55 über 300° C erwärmt werden. Verschiedene nicht-

das aus den Carbinolhydroxylgruppen und den be- polare oder schwach polare Lösungsmittel mögen

nachhalten Carboxylwasserstoffatomen abgespalten ausprobiert werden müssen, um eines zu finden, das

wird. Die entstandene benzolische Lösung wird dann diese bifunktionellen chromogenen Substanzen zu

filtriert und im Vakuum eingedampft, um die bi- einigen Prozent oder mehr löst,

funktionell Rhodaminlactonsubstanz zu gewinnen, 60 Die zweiwertigen cyclischen Rhodaminäther mit

deren Struktur durch die vorgenannten isomeren der angegebenen funktionellen Anordnung werden

Formeln veranschaulicht wird, wobei in diesem Bei- erhalten durch Reduktion der entsprechenden chro-

spiel alle Aminowasserstoffatome durch Äthylradikale mogenen Rhodamindilactone, Wobei entweder die

ersetzt sind. eine oder die andere oder auch ein Gemisch der

Dieses Produkt ist mehr oder weniger farblos und 65 isomeren Formen benutzt werden kann. Das Rhod-

hat eine cremeartige bis hellrosa Farbe. Durch Ver- amindilacton wird langsam in'eine halbgelöste Mi-

wendung anderer N-substituierter m- oder 3-Amino- schung von¹ Lithiumaluminiumhydrid in wasser-

phenole .kann eine : Anzahl anderer chromogener freiem Äthyläther eingerührt. Man kocht die ent-

standene Mischung am Rückfluß, um seine Umsetzung zu ermöglichen, kühlt und gibt tropfenweise Wasser hinzu. Dann dekantiert man die Ätherschicht, trocknet sie mit einem festen Trocknungsmittel, wie wasserfreiem Natriumsulfat, und verdampft den Äther, um die chromogene, praktisch farblose oder hellrosagefärbte feste dicyclische Rhodaminsäure zu isolieren.

Die chromogenen bifunktionellen Verbindungen, zu denen die aus Dilactonen reduzierten dicyclischen Äther, die Rhodamindilactone mit den Epoxydbrücken und die daraus, wie soeben beschrieben, hergestellten bifunktionellen dicyclischen Rhodaminäther gehören, sind Gegenstand der gleichzeitigen Patentanmeldung.

Alle vorstehend beschriebenen monofunktionellen und bifunktionellen chromogenen Verbindungen haben eine bis-(p-Aminophenyl)-methylgruppe oder eine 3,6'-Diamino-9-xanthenyIgruppe, wobei in der ersten Gruppe eine zusätzliche Bindung vom Methylkohlenstoffatom bzw. in der zweiten von dem mit 9 bezeichneten Kohlenstoffatom zum Hetero-Sauerstoffatom führt.

Einige der einwertigen Verbindungen haben an dem Benzolkern, dessen eine Seite in dem heterocyclischen Ring liegt, ein drittes Aminoradikal. In den bevorzugten chromogenen Verbindungen tragen diese Aminoradikale Substituenten, und zwar häufig N-Methyl und N-Äthyl. Propyl- und Butylsubstituenten für eines oder beide der Aminowasserstoffatome ergeben ganz ähnliche Eigenschaften, so daß Alkyl radikale mit nicht mehr als 4 Kohlenstoff atomen geeignet sind. Auch Beispiele für N-Benzyl- und N-Phenylgruppen sind ebenfalls oben gegeben.

Gleichwertige Ergebnisse können ferner erzielt werden, wenn als N-Substituenten gewisse gesättigte Monoalkylradikale mit 5 Kohlenstoffatomen oder das Mono-n-hexylradikal verwendet werden, und als N-Substituenten können auch Cycloalkylgruppen, z. B. Cyclopropyl und Cyclohexyl, auftreten, aber diese N-Substituenten werden nicht bevorzugt. Als weitere Beispiele können die N-phenylsubstituierten Verbindungen modifiziert werden, indem Naphthylradikale an Stelle der Phenylradikale als N-Substituenten eingeführt werden, oder die vorstehend genannten N-Substituenten können weitere gewisse kleine Substituenten tragen, und man wird noch allgemein äquivalente Eigenschaften erzielen; in diesem Zusammenhang seien als N-Substituenten Gruppen wie Chlormethyl, Hydroxyalkyl (z. B. ß-Hydoxypropyl, y-Hydroxypropyl oder <5-Hydroxybutyl), Sulfophenyl, Tolyl oder eines der Methylenbenzylradikale erwähnt. Gleichwertig mit den Aminophenylgruppen selbst sind bei manchen chromogenen Verbindungen Amino-1-naphthylgruppen; so können 4-Diäthylamino-1 -naphthylgruppen p-Diäthylaminophenylgruppen ersetzen. Gleichwertige Ergebnisse können ferner von Piperidinogruppen an Stelle der N-substituierten Aminogruppen erwartet werden, oder eine ganze N-substituierte p-Aminophenylgruppe kann ersetzt werden durch das 9-Julolidylradikal (Formel 18).

Es versteht sich ebenso, daß praktisch äquivalente Eigenschaften bei den chromogenen Verbindungen auch dann erzielbar sind, wenn ein kleiner Substituent oder mehrere kleine Substituenten, besonders ein oder mehrere Methyl-, Chlor-, Brom-, Fluoroder Nitroradikale an Stelle von einem oder mehreren der zugänglichen Wasserstoffatome an den Phenylringen in den Aminophenylradikalen oder an dem Benzolkern, dessen eine Seite in dem heterocyclischen Ring liegt, gesetzt werden.

Es sei bemerkt, daß die Auswahl eines phenolischen Materials, das mit einer besonderen chromogenen Verbindung verwendet werden soll, aus den hier genannten farbaktivierenden Materialien oder die Auswahl der zusammen mit einem besonderen phenolischen Material zu verwendenden chromogenen Substanz das Urteil eines Fachmannes und in manchen Fällen ein wenig Experimentierarbeit voraussetzt, damit eine wirksame einigermaßen befriedigende Kombination von Materialien für ein spezifisches System aufgefunden werden kann. Gewisse Kombinationen solcher phenolischen Substanzen und chromogenen Substanzen geben natürlich die besten Ergebnisse, was sich durch eine schnelle Entwicklung sehr dunkler und intensiver gefärbter Formen bei gewöhnlicher Berührung der beiden Substanzen ausdrückt.

Dieselbe chromogene Substanz kann dunkelgefärbte Formen mit merklich verschiedenem Farbansprechen oder merklich verschiedener Farbschattierung erzeugen, wenn sie mit verschiedenen Vertretern der als Farbaktivierungssubstanzen brauchbaren phenolischen Materialien in Kontakt gebracht werden, und die Farbintensität der in einem gegebenen System bzw. einer gegebenen Anordnung erzeugten gefärbten Formen kann starken Veränderungen unterliegen, wenn verschiedene phenolische Materialien benutzt werden. Die Farben, die im vorstehenden für die dunkelgefärbten oder chinoiden Formen gewisser chromogener Substanzen angegeben sind, sind Beispiele für die Farben, die gewöhnlich erzielt werden, wenn recht aktive farbentwickelnde phenolische Verbindungen verwendet werden. Während die phenolischen Materialien, die gemäß der Erfindung von Nutzen sind, dunkelgefärbte Formen brauchbarer Intensität erzeugen, nachdem sie in gewöhnlichen Kontakt mit vielen chromogenen Materialien gebracht worden sind, kann die Verwendung einiger der oben identifizierten phenolischen Substanzen, die als Farbentwickler eine etwas geringere Reaktivität als die besten dieser farbaktivierenden Substanzen zeigen, oder die Verwendung einer weniger reaktiven chromogenen Verbindung die Anwendung von Wärme oder die Ausnutzung anderer Möglichkeiten zur Erzielung eines innigeren Kontaktes der Materialien erfordern, wenn eine ausreichend gute Farbentwicklung hervorgerufen werden soll. Dies kann beispielsweise durch konzentrierte infrarote Bestrahlung oder durch leitenden Kontakt mit einer heißen Fläche erfolgen. Für jede anzuwendende Kombination von chromogenem und farbentwickelndem Material hat es sich als äußerst wünschenswert erwiesen, eine Anzahl von flüssigen Lösungsmitteln für die chromogene Verbindung oder für den Farbentwickler, falls dieser gelöst werden soll, auszuprobieren, um die Konzentration und andere Umgebungsbedingungen einzustellen, die die wirksame Bildung eines dunkelgefärbten Materials mit der gewünschten Farbintensität und Farbschattierung begünstigen.

Wie bereits ausgeführt wurde, ist die chemische Struktur der dunkelgefärbten Formen, die aus diesen chromogenen Verbindungen durch die Einwirkung der phenolischen Substanzen erzeugt werden, nicht

geklärt, und genaue analytische Verfahren, die zuverlässige und umumstößliche Beweise für die chemische Struktur dieser Verbindungen Heferen, stehen augenscheinlich nicht zur Verfügung. Es wird jedoch angenommen, daß das Phenol oder irgendein wesentlicher Rest davon mit der gefärbten Form verbunden oder assoziiert bleibt, in die die chromogene Verbindung umgewandelt wurde, da die gefärbten Materialien sich in einer besseren Feuchtigkeitsbeständigkeit und anderen Kennzeichen von den gefärbten Materialien unterscheiden, die mit den anorganischen Farbentwicklungsmaterialien und mit den für diesen Zweck vorgeschlagenen Säuren erzeugt wurden. Das erfindungsgemäße Material enthält also die dunkelgefärbte Substanz, die durch innigen Kontakt der ausgewählten phenolischen Substanz mit einer der farblosen oder leichtgefärbten chromogenen Verbindungen erzielt wird. Diese neuen Verbindungen oder Zusammensetzungen, die durch die Einwirkung der phenolischen Substanzen auf die chromogenen Verbindungen gebildet werden, können als neuartige Farbstoffe klassifiziert werden, die in den meisten Fällen in Alkohol und öl löslich sind.

Wenn diese dunkelgefärbten Materialien erzeugt werden, wird das die Erfindung in einer Hinsicht verkörpernde Verfahren ausgeführt, gemäß dem dunkelgefärbte Materialien aus chromogenen Verbindungen entwickelt werden, in dem eine farblose oder schwachgefärbte chromogene Verbindung, die als hauptsächliche funktionelle Anordnung die Molekularstruktur nach Formel 1 aufweist, in Reaktionskontakt mit einer Substanz der Reihe der oben aufgeführten phenolischen Verbindungen gebracht wird. Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß man Aufzeichnen, Schreiben oder Drucken kann, ohne übliche Tinten u. dgl. zu verwenden, welche dunkle Pigmente oder farbige Farbstoffe enthalten, indem man an Stelle solcher Tinten einen öligen Tintenträger verwendet, in welchem die chromogene Verbindung gelöst ist. Für den Typendruck beispielsweise wird der resultierende, praktisch farblose ölige Träger auf die Blätter aufgebracht, mit denen dann eine Blattoberfläche bedruckt wird. Diese Oberfläche trägt einen Überzug, der zur Entwicklung dunkler Schriftzeichen auf dem Blatt die phenolische Substanz enthält. Statt dessen können auch Blätter, die aus der Vorderseite mit einem derartigen Überzug versehen sind, in einer Schreibmaschine verwendet werden, deren Schreibband mit einem Band-Tränköl imprägniert ist, welches eine der chromogenen Substanzen gelöst enthält. Weder das so imprägnierte Band noch die vorderseitig beschichteten Blätter können eine Beschmutzung der Finger oder der Kleidung verursachen.

Derartige Anordnungen veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren, gemäß dem, näher ausgedrückt, Aufzeichnungen auf einem Substrat durch Entwicklung dunkelgefärbter Materialien aus chromogenen Verbindungen erzeugt werden, indem eine der oben angegebenen chromogenen Verbindungen, vorzugsweise in einem öligen Träger gelöst, an den Flächenteilen der Unterlage, an denen die Aufzeichnung erfolgen soll, von^sehen und mit der phenolischen Substanz in Kontakt gebracht wird, so daß an diesen Stellen das dunkelgefärbte Produkt entsteht, das sich aus diesen Heiden Verbindungen bildet. In den vorstehenden Erläuterungen wurde das phenolische Farbentwicklungsinaterial auf den flächigen Träger, das Blatt oder eine sonstige Unterlage aufgebracht, bevor das chromogene Material mit der Oberfläche des Trägers in Berührung gebracht wurde, so daß der Träger das phenolische Material gleich- * mäßig verteilt trägt, und zwar vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 12,4 g/m² Trägeroberfläche. Es versteht sich jedoch, daß das chromogene Material auch auf viele andere Arten mit dem phenolischen Entwickler in Kontakt gebracht werden kann. Einige

ίο dieser Arten wurden im vorstehenden angedeutet, wobei es gleichgültig ist, ob das chromogene Material selbst tatsächlich transportiert wird, um den Kontakt herzustellen. Auch die phenolische Verbindung kann zu der chromogenen Verbindung gebracht werden.

oder beide Verbindungen können in eine neue Lage gebracht werden und dort einen gegenseitigen Kontakt bewirken. Als weiteres Beispiel kann das chromogene Material in fester Form auf einen Papierträger aufgeklebt werden, beispielsweise mit einem Stärke-Bindemittel, und der notwendige Kontakt kann dann durch Auftragung von kleinen Mengen der phenolischen Verbindung, in einem Lösungsmittel gelöst oder bei einer Temperatur, bei der die phenolische Verbindung in reiner oder unreiner Form im flüssigen Zustand vorliegt, auf den Oberflächenüberzug in Form von Flüssigkeitströpfchen an den Stellen, wo dunkelgefärbte Zeichen entstehen sollen, hergestellt werden. Statt dessen können auch sowohl die phenolische Verbindung in einer derartigen flüssigen Form als auch die chromogene Verbindung. in einem Lösungsmitte! gelöst, nacheinander auf eine Oberfläche aufgebracht werden, um auf dieser Zeichen hervorzurufen, oder die beiden Flüssigkeiten können jeweils in einzelnen zerbrechlichen Kapseln auf ein und derselben Oberfläche enthalten sein. Selbstverständlich kann das Aufzeichnungsverfahren auch unter Verwendung der oben beschriebenen Durchschreibesätze durchgeführt werden. Als chromogene Verbindung kann jedes der l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthaIan-Derivate verwendet werden, wobei die oxosubstituierten 3,3-bis-(p-Aminophenyl)-phthalide und 6-Amino-3,3-bis-(p-aminophenyl)-phthalide mit N-Substituenten oft bevorzugt werden, wenn auch ein N-substituiertes l,l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan oder 5-Amino-l,l-bis-(p-aminophenyl)-phthalan oder ein N-substituiertes 3,6'-Diaminospiro-(phthalan-l,9' xanthen) oder eine der Dilactonsubstanzen mit p-Dialkylaminophenylgruppen gewöhnlich ebenfalls besonders für diesen Zweck geeignet sind. Einige der aktivsten der phenolischen Substanzen, die für eine Verwendung in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahren und für die Erzeugung der erfindungsgemäßen dunkelgefärbten Materialien nach diesem oder anderen Verfahren bevorzugt werden, sind oben des näheren genannt worden.

Aus der vorstehenden Diskussion ergibt sich, daß sehr brauchbare dunkelgefärbte Aufzcichungsmalerialicn oder-farbstoffe unter AnwendungderAnordnungenund Verfahren der Erfindung erzeugt werden durch die Einwirkung der phenolischen, vorstehend genannten Substanzen auf geeignete chromogene Verbindungen, beispielsweise auf bis-(p-Aminophenyl)-phthalancycloäther-Verbindungen, die Triphenyl-methanlactone und die Rhodamin-lacton oder farblosen Basen und deren cyclischen Äther. Verglichen mit den dunklen Formen, die aus den Lactonen durch die Einwirkung anorganischer Entwicklermaterialien

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oder durch die Einwirkung schwacher Säuren, wie Essigsäure und Weinsäure, erzeugt werden, haben diese neuen dunklen Farben allgemein eine größere Beständigkeit, eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Verblassen unter UV-Bestrahlung und gegen einen Farbverlust in Gegenwart von Feuchtigkeit, und weisen eine bessere Farbintensität auf.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsverfahren nach Patent 1421395, dadurch gekennzeichnet, daß man die chromogene Verbindung mit substituierten ein- oder mehrwertigen Phenolen in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung

- gleichmäßig auf oder in einer Trägeroberfläche in Mengen von 0,3 bis 12,4 g/m² der Trägerober-

Hache an den Stellen verteilt wird, an denen eine Markierung gewünscht wird.

3. Vervielfältigungssatz zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, mit zwei bahn- oder blattförmigen Trägern, von denen der erste eine Übertragsschicht, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragsschicht aus einem unter Schlag- oder Druckeinwirkung zerbrechbaren, filmbildenden Material aufgebaut ist und als feindispergierte Phase zahlreiche Einschlüsse einer Flüssigkeit enthält, in der der eine der beiden Reaktionspartner gelöst ist, während sich der andere wenigstens auf der der Übertragsschicht zugekehrten Oberfläche des zweiten Trägers befindet.

4. Vervielfältigungssatz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ubertragsschicht wenigstens 10% ihres Gewichtes an phenolischer Verbindung enthält.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen