CZ2000748A3 - Mikrotobolky se snadno nastavitelnými poměry uvolňování - Google Patents
Mikrotobolky se snadno nastavitelnými poměry uvolňování Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2000748A3 CZ2000748A3 CZ2000748A CZ2000748A CZ2000748A3 CZ 2000748 A3 CZ2000748 A3 CZ 2000748A3 CZ 2000748 A CZ2000748 A CZ 2000748A CZ 2000748 A CZ2000748 A CZ 2000748A CZ 2000748 A3 CZ2000748 A3 CZ 2000748A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- composition
- diisocyanate
- carbon atoms
- group
- triisocyanate
- Prior art date
Links
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 198
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 89
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 claims abstract description 65
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 54
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000002775 capsule Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- -1 aliphatic isocyanate Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 claims description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 68
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 66
- VTNQPKFIQCLBDU-UHFFFAOYSA-N Acetochlor Chemical compound CCOCN(C(=O)CCl)C1=C(C)C=CC=C1CC VTNQPKFIQCLBDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims description 43
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 41
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 25
- MCNOFYBITGAAGM-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1-[5-(furan-2-yl)-2,2-dimethyl-1,3-oxazolidin-3-yl]ethanone Chemical group C1N(C(=O)C(Cl)Cl)C(C)(C)OC1C1=CC=CO1 MCNOFYBITGAAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 15
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical group CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005018 casein Substances 0.000 claims description 13
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 claims description 13
- XCSGPAVHZFQHGE-UHFFFAOYSA-N alachlor Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N(COC)C(=O)CCl XCSGPAVHZFQHGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 11
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 11
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 11
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 10
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 10
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 9
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 claims description 9
- HKPHPIREJKHECO-UHFFFAOYSA-N butachlor Chemical compound CCCCOCN(C(=O)CCl)C1=C(CC)C=CC=C1CC HKPHPIREJKHECO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims description 8
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 8
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 7
- XYUINKARGUCCQJ-UHFFFAOYSA-N 3-imino-n-propylpropan-1-amine Chemical compound CCCNCCC=N XYUINKARGUCCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 7
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 7
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 claims description 7
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 7
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000729 antidote Substances 0.000 claims description 5
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 3
- 235000014666 liquid concentrate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 3
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims 5
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 claims 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 claims 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 abstract 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 64
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 28
- OKKDHVXHNDLRQV-UHFFFAOYSA-N 6-[3-(6-isocyanatohexyl)-2,4-dioxo-1,3-diazetidin-1-yl]hexyl n-(6-isocyanatohexyl)carbamate Chemical compound O=C=NCCCCCCNC(=O)OCCCCCCN1C(=O)N(CCCCCCN=C=O)C1=O OKKDHVXHNDLRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 16
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 15
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 11
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 11
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 6
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000002248 Setaria viridis Nutrition 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 5
- 244000304962 green bristle grass Species 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 244000058871 Echinochloa crus-galli Species 0.000 description 3
- 235000011999 Panicum crusgalli Nutrition 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004166 bioassay Methods 0.000 description 3
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004490 capsule suspension Substances 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 230000009036 growth inhibition Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 2
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 2
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 2
- 150000008061 acetanilides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 2
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 2
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(C)C)C(C(C)C)=CC=C21 IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- PFJJMJDEVDLPNE-UHFFFAOYSA-N Benoxacor Chemical compound C1=CC=C2N(C(=O)C(Cl)Cl)C(C)COC2=C1 PFJJMJDEVDLPNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N Diethyl adipate Chemical compound CCOC(=O)CCCCC(=O)OCC VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000192043 Echinochloa Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001828 Gelatine Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N Oxazolidine Chemical compound C1COCN1 WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012062 aqueous buffer Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical class [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000013020 final formulation Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000012729 immediate-release (IR) formulation Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000008384 inner phase Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- VIJMMQUAJQEELS-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(ethenyl)ethenamine Chemical compound C=CN(C=C)C=C VIJMMQUAJQEELS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000008121 plant development Effects 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000006903 response to temperature Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004546 suspension concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Způsob výroby mikroenkapsulované kompozice, který
zahrnuje a) sloučení (i) triizokyanátu, což je produkt
lineárního alifatického izokyanátu vzorcem O=C=N.(CH2)nN=C=O,
kde n nabývá hodnot asi 4 až 18, (ii) alifatického
diizokyanátu, který obsahuje cykloalifatickou nebo
aromatickou kruhovou část, přičemž alifatický diizokyanát má
6 až 32 uhlíkových atomů a (iii) ve vodě nemísitelné
kompozice obsahující chemikálii jádra; přídavek vodného
roztoku a tvorba emulze oleje ve vodě; přídavek polyaminu do
emulze; a reakce triizokyanátu, dizokyanátu a polyaminu, za
vzniku množství mikrotobolek opatřených stěnami s alespoň
větší částí chemikálie jádra enkapsulované uvnitř stěn
mikrotobolek. Vhodné chemikálie jádra tobolky zahrnují
zemědělské chemikálie, například herbicidy a ochranné látky.
Může být upraveno přizpůsobení kompozice stěn tobolky a
obsahu jádra tobolky, rychlost uvolňování jádra z
mikrotobolek. Když jádro obsahuje dvě a více látek, která se
mají uvolnit, mikrotobolky mohou umožnit rychlejší uvolnění
jedné látky jádra než druhé látky jádra tobolky
Description
Mikrotobolky se snadno nastavitelnými poměry uvolňování
Dosavadní stav techniky
Vynález se týká kompozic mikrotobolek obsahující zemědělské chemikálie, zvláště herbicidy. Vynález se týká také mikrotobolek, které umožňují řízení rychlosti uvolňování jejich obsahu.
Dosavadní stav techniky
Řízené uvolňování biologicky aktivního materiálu je pro zemědělský průmysl věcí intenzivního zájmu. Zásobní systémy s řízeným uvolňováním nabízejí možnost redukce použití pesticidů a ztráty jejich aktivity. Prosakování pesticidů do spodních vod je vážný problém pro všechny jednorázové metody ošetření, kde jsou obvykle využívány emulsifikační nebo suspenzní koncentráty. Přestup pesticidů do spodních vod může být významně redukován systémem, který umožňuje řízené uvolňování. Může být vylepšena průniková toxicita a může být dosaženo bezpečnějšího ošetření úrody. Tyto výhody vedly k vyvíjení množství formulací zahrnujících mikrotobolky a mikrosféry.
Bylo vyvinuto množství mikroenkapsulačních technik, jejichž široké spektrum je využíváno v grafickém umění a farmaceutickém průmyslu. V oblasti zemědělství je použití většiny komerčních technik omezeno tvorbou obalových polymočovinových stěn při mezifázové polymeraci. Výjimečně jsou používány aromatické izokyanáty s buď polyamidovým můstkem (Beestman, US Pat. 4,280,833) nebo s jiným aromatickým izokyanátem, který je in-situ hydrolyzován za vzniku aminů (Sher, US Pat 4,643,764). Tyto procesy jsou jednoduché a poměrně úspěšné. Nicméně tyto pevné mikroporézní tobolky neumožňují plně řízené uvolňování.
Uvolňovací mechanismus těchto polymočovinových mikrotobolek není dobře znám. Pronikání vnitřního materiálu z tobolky bylo popsáno jako buď difúze skrze mikroporézní stěnu, nebo jako uvolnění prasknutím tobolky v důsledku vlivů okolního prostředí. Jediné možné ovlivnění rychlosti uvolňování látky z tohoto typu mikrotobolek je modifikace tloušťky stěny tobolky a velikosti částic.
Redukce tloušťky stěny tobolky za účelem zvýšení rychlosti uvolňování má definovaný limit. Tenkostěnné tobolky jsou citlivé k předčasnému prasknutí v průběhu aplikace na pole a tak vedou k okamžitému uvolnění. Malá stabilita se může ještě znásobit, pokud materiál jádra, to je materiál uvnitř tobolky, je v přímém kontaktu s • · • · · · externí částicí díky poruchám ve stěnách tobolek. Některé materiály jádra mohou krystalizovat vně tobolky, což může způsobovat problémy při aplikaci rozprašováním. Pevné produkty je nutné chránit o něco více než emulze vůči shlukování částic. Pokud jsou aplikovány na pole, uvolňování je tak rychlé, že jsou jen o málo výhodnější než tradiční emulzní formulace.
Pokud tloušťka stěny tobolky je naopak zvětšena, bioúčinnost rychle klesá na kritickou účinnost, existuje zde také praktické omezení tloušťky při mezifázové polymeraci. Při srážení polymeru je reakce řízena difúzí. Reakční rychlost může poklesnout na takovou úroveň, že mohou převládnout nežádoucí vedlejší reakce. Hydrolýza izokyanátu zbytkovou vlhkostí ve středu tobolky je jedna z nejběžnějších vedlejších reakcí. Jelikož tyto reakce nejsou mezifázové, není žádná jistota, že polymerizace povede k tvorbě stěny.
Nastavení rychlosti uvolňování změnou velikosti částice je omezeno většinou problémů spojených se změnou tloušťky stěny. Jinak řečeno je to v podstatě nepřímé nastavení tloušťky stěny. Navíc mezifázové polymerační techniky jsou ideální pro tvorbu tobolek v rozmezí od 2 do 12 mikronů. Přitom rychlost uvolňování není významně rozdílná u těchto dvou hraničních velikostí. Omezený rozdíl v uvolňovacích rychlostech je dále zmenšen průměrováním efektů při rozšiřující se velikostní distribuci, která nevyhnutelně nastává při zvětšení velikosti částic.
Dříve popsané mikroenkapsulační postupy jsou vhodné při velice nízkých nebo naopak vysokých uvolňovacích rychlostech. Odborník v této oblasti může obtížně optimalizovat rychlost uvolňování za účelem dosažení maximální účinnosti dané aktivní látky, například herbicidů. Bylo vynaloženo značné úsilí k vývoji různých formulačních roztoků, které by překonaly toto omezení. Byly navrženy dvousložkové nebo jednosložkové směsi mikrotobolek a disperze nebo emulze volných zemědělských složek (Scher, US Pats. 5,223,477 and 5,049,182). Jedním z cílů vynálezu je připravit mikrotobolky, jejichž uvolňovací mechanismus a rychlost jsou spolehlivě a snadno nastavitelné.
Podstata vynálezu
Vynálezu poskytuje způsob přípravy mikroenkapsulovaných kompozic. Způsob obsahuje:
a) sloučení (i) triizokyanátu, což je adukt lineárních alifatických izokyanátů vzorce I ·· ··· ·
O=C=N-(CH2)n-N=C=O (I) kde n nabývá hodnot 4 až 18, (ii) alifatického diizokyanátu, který obsahuje cykloalifatickou nebo aromatickou kruhovou část, alifatického diizokyanátu, který obsahuje od 6 do 32 atomů uhlíku, s výhodou od 8 do 18 atomů uhlíku a (iii) vodou nemísitelné kompozice obsahující chemikálii jádra;
b) přídavek vodného roztoku a tvorba emulze oleje ve vodě;
c) přídavek polyaminu k emulzi; a
d) reakci triizokyanátu, diizokyanátu a polyaminu za vzniku mnoha mikrotobolek opatřených stěnami s alespoň větší částí chemikálie jádra enkapsulované do stěn mikrotobolek.
Výraz větší část znamená, že více než 50% hmotnosti chemikálie jádra přidané v kroku a) je skutečně enkapsulováno do stěn mikrotobolky. S výhodou je enkapsulováno více než asi 75% hmotnosti chemikálie jádra a nejlépe více než asi 90%.
Reakční krok d) je s výhodou prováděn pomocí zahřívání směsi dokud absorpční pík izokyanátu v infračerveném spektru (2270 cm'1) podstatně nevymizí. Podstatně znamená, že minimálně 90% plochy píku vymizí, nejlépe minimálně 95% plochy píku. Směs může být zahřívána na teplotu v rozmezí 40 až 60°C po dobu od 0,5 do 3 hodin.
V jednom provedení podle vynálezu chemikálie jádra obsahuje minimálně jednu zemědělskou chemikálii. Vhodné zemědělské chemikálie zahrnují například pesticidy jako herbicidy, insekticidy a fungicidy; rostlinné růstové regulátory; ochranné látky (safener); hnojivá; a rostlinné živiny. V jednom výhodném provedení obsahuje zemědělská chemikálie herbicidy. Zvláště výhodné jsou acetanilidy jako alachlor, acetochlor a butachlor.
V dalším výhodném provedení vodou nemísitelná kompozice obsahuje jak první zemědělskou chemikálii, například herbicid, tak druhou zemědělskou chemikálii, například ochranná látka.
Výhodný vzorec II triizokyanátu je:
(II) kde Ri, R2, a R3jsou nezávisle alkylové skupiny s 1 a 18 uhlíkovými atomy; kde X je spojovací činidlo vybrané ze skupiny obsahující terciární uhlík, polykarbodiimid a polyuretan odvozený od alifatického alkoholu nebo polyolu, nebo jejich kombinace. Molekulová hmotnost spojovacího činidla X je výhodněji méně než 500. X je nejvýhodněji homopolymer nebo trimer hexamethylen diizokyanátu, vytvořený kopulační reakcí s vodou, alkoholem, polyolem, karboxylovou kyselinou nebo aminem.
V jednom výhodném provedení má triizokyanát vzorec III:
O=C=N-RX ZY ZR-N=C=O
Y,
N
II (ni) kde každá R skupina je nezávisle alkylová skupina s 1 až 18 uhlíkovými atomy, a kde Y je skupina obsahující karbonylovou část a obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů.
Diizokyanát má výhodně vzorec:
O=c=N-R4-R5-R6-N=C=O (4) kde R4 a R6 jsou nezávislé alifatické skupiny s 0 až 6 uhlíkovými atomy a kde R5 obsahuje minimálně jednu substituovanou nebo nesubstituovanou cykloalifatickou ·· ··A ·
A
AAAA nebo aromatickou skupinu, která obsahuje 5 až 13 uhlíkových atomů, nejvýhodněji 5 až 6 uhlíkových atomů. Pokud R5 obsahuje polykruhovou skupinu, kruhové části mohou být spojeny přímo jedna k druhé, nebo prostřednictvím metylenových skupin.
Poměr triizokyanátu a diizokyanátu je s výhodou vybrán tak, aby byla získána požadovaná rychlost uvolňování z mikrotobolek. V jednom provedení je poměr triizokyanátu k diizokyanátu, na základě izokyanátových ekvivalentů, mezi 90:10 a 30:70. Dřeňová chemikálie může být případně kombinovaná s hydrofobním ředícím roztokem, například parafínové oleje s 12 až 28 uhlíkovými atomy, alkylovaný bifenyl nebo naftalen. Přítomnost těchto ředících roztoků vede k maximalizaci procenta chemikálie jádra, které bude uvolněno z mikrotobolky. Jinak řečeno, hydrofóbní ředící roztok slouží jako obětní náhrada za to, co by jinak byla zachycená chemikálie jádra.
Jedno výhodné provedení podle vynálezu je způsob přípravy mikroenkapsulované herbicidní kompozice obsahující:
a) sloučení (i) triizokyanátu popsaného výše, (ii) alifatického diizokyanátu popsaného výše a (iii) s vodou nemisitelné kompozice obsahující herbicid.;
b) disperzi směsi z kroku a) ve vodném roztoku, který obsahuje koloid, za vzniku emulze oleje ve vodě;
c) přídavek polyaminu do emulze; a
d) zahřívání směsi z kroku c) při teplotě okolo 40°C, za vzniku množství mikrotobolek opatřených stěnami, s alespoň větší částí zemědělské chemikálie enkapsulované ve stěně mikrotobolek.
Koloid z kroku b) může být vybrán ze skupiny obsahující želatinu, kasein, polyvinylalkohol, alkylované polyvinyl pyrrolidonové polymery, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové a metylvinyleteru, kopolymery styrenu a anhydridu kyseliny maleinové, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové a butadienu, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové a diizobutylenu, sodné a vápenaté soli lignosulfátů, kondenzáty sulfonovaného naftalénu a formaldehydu, modifikované škroby a modifikované celulózy, například ve vodě rozpustné etery vznikající reakcí polymerů s ethylenoxidem, propylénoxidem nebo jinými alkyloxidy.
Jiným aspektem vynálezu je mikroenkapsulovaná kompozice se selektivním uvolňováním, která obsahuje množství mikrotobolek, tyto mikrotobolky obsahují a) stěnu s polymerizačním produktem triizokyanátu, jak je popsáno výše, diizokyanátu, jak je popsáno výše, a polyaminu, jak je popsáno výše, a b) vnitřní fázi enkapsulovanou do stěn mikrotobolky. Vnitřní fáze obsahuje první chemikálii jádra, * ·
0000 • ··· • 0 · • · • 0 0 0 například herbicid a druhou chemikálii jádra, například ochranná látka. Díky struktuře stěny mikrotobolky má první chemikálie jádra jinou rychlost uvolňování z mikrotobolek než druhá chemikálie jádra.
Jedno provedení tohoto aspektu podle vynálezu je mikroenkapsulovaná herbicidní kompozice obsahující množství mikrotobolek. Každá mikrotobolka obsahuje a) stěnu mikrotobolky, jak je popsáno výše, a b) interní fázi, která obsahuje herbicid a je enkapsulována do stěny mikrotobolky.
Jiný aspekt vynálezu je herbicidní způsob. Způsob zahrnuje aplikaci účinného množství kompozice, která obsahuje vodní disperzi mikrotobolek, na rostliny, půdy nebo růstové médium. Každá mikrotobolka obsahuje stěnu, jak je popsáno výše, a interní fázi, která obsahuje herbicid, a je enkapsulována do stěny mikrotobolky.
Jedno provedení herbicidního způsobu podle vynálezu může regulovat růst plevele a zároveň chránit hodnotné plodiny na stejném poli ošetřeném herbicidy. V tomto způsobu je kompozice aplikována na pole obsahující jak plevel, tak plodinu v účinném množství herbicidního ovlivnění plevele. Kompozice obsahuje množství mikrotobolek, které obsahují stěnu a interní fázi, jak je popsáno výše. Interní fáze provedení podle vynálezu obsahuje herbicid a ochrannou látku (označovaný také jako chemické antidotum herbicidu). Ochranná látka chrání úrodu, ale ne plevel, před účinkem herbicidu. Díky struktuře mikrotobolek ochranná látka může být z mikrotobolek uvolňována s větší počáteční rychlostí než herbicid, což způsobuje ochranu plodiny. Jsou dva způsoby ovlivnění nebo zvětšení rozdílu rychlostí uvolňování: buď využití ochranné látky, která je ve stěně mikrotobolky více rozpustná než herbicid, nebo použití ochranné látky, která má menší molekulovou hmotnost než herbicid.
Souhrnem, byl vyvinut způsob přípravy polymočovinové obalové stěny, jejíž permeabilita může být snadno nastavena tak, aby řídila vylučování. Stupeň permeability je regulován jednoduchými kompozičními změnami prekursorů stěn, které pozměňují segmentovou mobilitu polymerni stěny. Je to provedeno využitím směsi dvou alifatických izokyanátů. Jeden izokyanát (triizokyanát) zavádí do stěny pružnou složku, zatímco druhý izokyanát (diizokyanát) zavádí do stěny pevnou složku. Poměr těchto dvou použitých izokyanátů definuje permeabilitu stěny a tím rychlost uvolňování z mikrotobolek. Použité izokyanáty by měly být alifatické za účelem omezení rušivých vedlejších reakcí způsobujících hydrolýzu. Směsi ·· ftft·· •ft ftft·· • · • ftft · • ft · · · · aromatických a alifatických izokyanátů nejsou výhodné, protože rozdíl mezi jejich reakčními rychlostmi neumožňuje snadnou produkci homogenní stěny.
Vynález dává další výhody, pokud je enkapsulována jedna nebo více složek ve stěnách mikrotobolek. Dvě komponenty obsažené v jádru mohou být uvolňovány různými rychlostmi, které závisí na jejich rozpustnosti a molekulové hmotnosti. Tato vlastnost má zvláštní význam tehdy, pokud dvě enkapsulované komponenty jsou herbicid a ochranná látka. Přídavek ochranné látky, například Furilazolu (CA Index Name: oxazolidin, 3-(dichloacetyl)-5-(2-furanyl)-2,2-dimethyl-, (+)-(9CI); CA Number 141980-03-2) k acetochloru v hmotnostním poměru 60:1 v jádru tobolky vede k účinnému poměru ochranná látka/herbicid 20:1 během počáteční fáze uvolňování. Ochranná látka se uvolňuje rychleji než herbicid z stěn mikrotobolky podle vynálezu a vylepšuje tak ochranu úrody. Vynález tímto zajišťuje selektivně semipermeabilní mikrotobolka.
Jak je zmíněno výše, rychlost uvolňování různých komponent z jádra mikrotobolek může být pozměněna přídavkem rozpouštědla do jádra. Například přídavek parafínových olejů (velice slabé rozpouštědlo stěn mikrotobolek) do jádra dramaticky sníží uvolňování materiálů jádra. Přídavek dobrého rozpouštědla stěn mikrotobolek naopak rychlost uvolňování materiálů jádra zvýší. Chemická povaha a množství použitého rozpouštědla jádra určuje jeho účinek na uvolňování.
Byl vyvinut enkapsulační způsob, na základě kterého vznikají mechanicky pevné mikrotobolka se snadno nastavitelnou rychlostí uvolňování. Uvolňování je řízeno obalovou stěnou tobolky bez potřeby mikroporozit nebo mechanického prasknutí. Toho je docíleno manipulací s molekulární kompozicí obalové stěny, konkrétně pozměňováním relativních množství alifatických izokyanátů v nové směsi. Bylo objeveno, že dvousložková směs obsahující trifunkční adukt lineárního alifatického izokyanátů a difunkčního alifatického izokyanátů, který sám obsahuje cykloalifatický kruh nebo aromatickou kruhovou část, může být mezifázové zesítěná polyaminem (polyfunkčním aminem) za vzniku polymočovinové stěny s permeabilitou, která je úměrná poměru difunkčního kruh obsahujícího izokyanátů a trifunkčního lineárního alifatického izokyanátů.
Enkapsulační způsob může být prováděn kontinuálně nebo vsádkově a výhodně zahrnuje pět kroků:
·· ····
9« ····
9
999
9· 9 9 • 9 9 * ΦΦΦ • · 9 9
9999 99
Φ Φ
Φ Φ Φ 9
9 9
999 • Φ • · 9 • 9 9 · 9
9 9
1. Dva izokyanáty, trifunkční adukt lineárního alifatického izokyanátu a diizokyanátu obsahujícího kruhovou část, jsou smíseny s materiálem jádra, který tvoří interní fázi (IP);
2. Ve vodě je rozpuštěn chránící koloid za vzniku externí fáze (EP);
3. Interní fáze je dispergována v externí fázi za vzniku emulze oleje ve vodě;
4. Do emulze se přidá poiyamin; a
5. Směs se zahřívá na teplotu 40 - 60°C do té doby, dokud absorpční pík izokyanátu v infračerveném spektru při 2270 cm1 nevymizí, to trvá obvykle 0,5 až 3 hodiny.
Dalším znakem vynálezu je produkce množství tobolek jednoduchým kontinuálním postupem, kde části souboru tobolek mohou být tvořeny s různou uvolňovací rychlostí. Při tomto způsobu může být připravena suspenze tobolky tak, že zajišťuje optimální uvolňovací rychlost, načasovanou pro různá období a aplikační životní cykly. Například s herbicidem může být dosaženo v jedné suspenzi tobolky rychlého uvolnění pro silný počáteční efekt, střední uvolňování pro kontrolu obnoveného růstu a dlouhodobé vylučování pro plné kontrolování v průběhu sezóny. Toho lze jednoduše docílit změnou relativního množství dvou izokyanátů, zaváděných do proudu materiálu jádra v kroku 1. přes samostatné pumpy s vnitřním naprogramováním, před vlastní emulzifikací.
Trifunkční adukty lineárních alifatických izokyanátů použitelné ve vynálezu jsou produkty reakcí diizokyanátů obsahujících n metylenových skupin a síťovacího činidla jako je voda nebo nízkomolekulární trioly jako trimethyol propan, trimethyol etan, glycerol nebo hexantriol. Vhodný výchozí diizokyanát má vzorec V:
O=C=N-(CH2)n-N=C=O (V) kde n nabývá hodnot od 4 do 18. Příklady vhodných triizokyanátů, kde n=6, zahrnují adukt obsahující biuret a hexamethylen-1,6-diizokyanát (VI) (Desmodur N3200, Miles; Tolonate HDB, Rhone-Poulenc; Luxate HB3000, Olin), adukt triizokyanurátu a hexamethylen-1,6-diizokyanátu (VII) (Desmodur N3300, Miles; Tolonate HDT, Rhone-Poulenc; Luxate HT2000, Olin), a adukt triizokyanurátu s trimethylolpropanem a hexamethylen-1,6-diizokyanátem (Vlil). Tyto sloučeniny mají obecné vzorce VI:
0000 •000 00 •0 000 4 • 0 0 000 0 4
4
0 0 · ·
0· 00 » · · <
» 0 0 4 » 0 0 4 ► 0 0 4 ··
HO OH 11 » I
O=C=N-R-N-C-N-C-N-R-N=C=O (VI)
O=C=N-R ZC R-N=C=O
N \
I I £ A (Vil) ch2o-c-nh-r-n=c=o h3c-ch2-c-ch2o-c-nh-r-n=c=o
I ř
CH20-C-NH-R-N=C=0 (Vlil) kde R je -(CH2)n- a n je 6, jak je definováno výše.
0 0
0 0 •0 0000
0000
Alifatické diizokyanáty obsahující cykloalifatickou nebo aromatickou kruhovou část, které jsou ve vynálezu použity zahrnují meta-tetrametylxylylen diizokyanát (V), 4,4'-diizokyanáto-dicyklohexyl metan (DesmodurW, Miles) a isoforon diizokyanát.
(IX)
Je nutné uvést, že uvedené materiály nemusí být 100% čistoty. Například, komerční stupeň trifunkčních izokyanátů je udáván v rozmezí 2,6 až 3,4. Inkluze některých vyšších nebo nižších molekulárních analogů s trifunkčními izokyanáty, vyúsťují v průměrnou funkčnost, která není přesně tři, jsou ve vynálezu akceptovatelné.
Výhodné polyaminy jsou diethylentriamin a triethylentetraamin, ale předpokládá se, že adekvátně použitelné by mohly být i jiné podobné polyaminy. Příklady takových vhodných polyaminů jsou iminobispropylamin, bis(hexamethylen)triamin, polyoxypropyléntriaminy, aminové adukty epoxy sloučenin a alkylované diaminy od ethylendiaminu až po hexamethylendiamin ( to znamená takové, ve kterých má alkylová skupina od 2 do 6 uhlíkových atomů).
Ochranné koloidy využitelné podle vynálezu zahrnují želatinu, kasein, polyvinylalkohol, alkylované polymery polyvinyl pyrrolidonu, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové a metylvinyleteru, kopolymery styrenu a anhydridu kyseliny maleinové, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové a butadienu, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové a diizobutylénu, sodné a vápenaté soli lignosulfátů, kondenzáty sulfonovaného naftalénu a formaldehydu, modifikované škroby a modifikované celulózy jako hydroxyetyl nebo hydroxypropyl celulóza, karboxy metylcelulóza.
·· ··*·
Způsobem podle vynálezu mohou být enkapsulovány jakékoliv vodou nemísitelné tekutiny, pevné látky s nízkým bodem tání (bod tání < 80°C) nebo olejové roztoky ve vodě nerozpustných materiálů. Ze zemědělských pesticidů je vhodný příklad herbicidy, jako například acetanilidy alachlor, acetochlor a butachlor jsou zvlášť výhodné materiály jádra. V jádru jedné mikrotobolky může být obsaženo více jak jeden herbicid.
V jádru mikrotobolky mohou být také obsaženy další zemědělské vhodné chemikálie navíc k herbicidům, nebo místo nich. V jednom výhodném provedení jádro obsahuje jak herbicid, tak ochrannou látku. Druhá komponenta chrání jednu nebo více požadovaných rostlin před herbicidním účinkem první komponenty. Toto provedení umožňuje herbicidu zničit nechtěnou rostlinu a zároveň chránit požadovanou plodinu. Na poli herbicidů jsou známy různé ochranné látky, vhodná ochranná látka může být Furilazol, AD67 (Nitrokemia; 1-oxa-4-azaspiro-4,5-dekan,4dichloracetyl)dichlorimid a benoxacor.
Jádro mikrotobolek může případně obsahovat jedno nebo více rozpouštědel, které mohou být vybrány, aby pozměnily uvolňovací rychlost obsahů tobolek. Vhodná rozpouštědla zahrnují taková, která nejsou vhodnými rozpouštědly pro obalovou stěnu, například parafínové oleje s 12 až 28 uhlíkovými atomy a alkylované bifenyly nebo naftaleny. Příklady takových materiálů jsou Norpar 15, Exxsol D110 a D130, Orchex 692 (vše od Exxon Co.); Suresol 330 (Koch); a diizopropylnaftalen. Vhodná rozpouštědla zahrnují také taková, která jsou dobrými rozpouštědly pro obalové stěny, jako jsou vysoce aromatická rozpouštědla nebo estery jako Aromatic 200 (Exxon), Citroflex A-4 (Pfizer) a dietyladipát.
Kompozice podle vynálezu mohou být připraveny jako tekuté koncentráty, které obsahují mikrotobolky v suspenzi nebo disperzi. Takové tekuté koncentráty mohou být ředěny vodou a potom aplikovány na rostliny nebo půdy rozprašováním, s využitím rozprašovacího zařízení známého v oblasti herbicidů. Nebo může být kompozice vynálezu připravena ve formě rozprašovacího roztoku vhodného pro rozprašování bez dalšího ředění.
Následující příklady jsou ilustrativní pro některá provedení vynálezu, ale nevyčerpávají celkový dosah vynálezu.
·· ···· ·· ···· ·· ·· ·· · ··· · · · · • · · · ··· * 9 9 9 • · · · · · · · 9 9 9 • 9 9 9 · · · · · · ···· ·· ·· 999 99 99
Přehled obrázků na výkrese
Obr. 1 je graf závislosti poločasu uvolňování materiálu jádra ve dnech na procentech izokyanátových (NCO) ekvivalentů z TMXDI (meta-tetrametylxylendiizokyanát) v izokyanátové směsi obsahující TMXDI a Desmodur N3200 (trifunkční biuretový adukt hexametylendiizokyanátu), kde amin použití k vytvrzení byl TETA (trietylamin).
Obr. 2 je graf závislosti poločasu uvolňování materiálu jádra ve dnech jak u obr. 1, ale pro kompozice, kde jako amin pro vytvrzení byl použit DETA.
Obr. 3 je graf závislosti přirozeného logaritmu frakce aktivní složky zůstávající v jádru mikrotobolky na čase pro kompozici uvedenou v příkladech 16,17 a 18.
Obr. 4 je graf závislosti uvolněného acetochloru z jádra mikrotobolek v procentech na čase.
Obr. 5 je graf závislosti herbicidní inhibice některých formulací acetochloru na čase.
Obr. 6 je graf závislosti přirozeného logaritmu frakce acetochloru zůstávajícího v mikrotobolkách na čase, měřeno při několika teplotách.
Obr. 7 je graf závislosti uvolněného acetochloru a Furilazolu z jádra mikrotobolek v procentech na čase.
Obr. 8 je graf závislosti přirozeného logaritmu frakce acetochloru a ochranné látky zůstávající v mikrotobolkách na čase.
Obr. 9 je graf závislosti herbicidní inhibice některých formulací acetochloru na čase.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1-11:
Příprava externí fáze (EP):
Nádoba o objemu 0,5 litru je naplněna 285,5 g teplé vody (60°C). Během míchání se přidá 8,2 g technické želatiny 188MT (Milligan&Higgins, Johnstown, NY). Želatina se rozpouští od 10 do 20 minut. Nádoba je potom uzavřena a umístěna do termostatu 50°C, dokud je to nutné. Pro zajištění lepšího výsledku by roztok měl být použit během 8 hodin. V některých níže uvedených příkladech je želatina 188MT nahrazena jedlou želatinou 225A.
4« 444 4 *· 44·· 44 ·· • · 4 4 4 4 4 • 4444 4 44 4 • · · 444 44 4
4 4 4 4 4 4
Příprava interní fáze (IP):
Nádoba o objemu 0,5 litru je naplněna 371,9 g alachloru, který byl předehřátý na teplotu 50°C. Do nádoby jsou naváženy dva izokyanáty 22,7 g Desmodur N3200 (trífunkční adukt biuretu a hexametylendiizokyanátu) a 7,5 g m-TMXDI (metatetrametylxylylendiizokyanát). Roztok je míchán až do vzniku jasného homogenního roztoku. Uzavřená nádoba je potom umístěna do termostatu 50°C, dokud je to nutné. Pro zajištění lepšího výsledku by roztok měl být spotřebován během 8 hodin.
Emulzifikace:
EP je přidána do komerčního míchače Waring blender, který je předehřátý na teplotu 50°C. Komerční míchač Waring blender (Blender 700, Waring Products Division, Dynamics Corporation of Amerika, New Hartford, Connecticut) je napájen 0 až 140 volty nastavitelným autotransformátorem. Při rychlosti určené nastavením transformátoru míchače na 60 voltů se v 16-ti sekundových intervalech k EP přidá IP. Během 4 sekund rychlost míchače se zvýši nastavením voltáže na 110 voltů.; tato rychlost je udržována 15 sekund (čas = 0). Emulze je převedena do jednolitrové kádinky na teplé plotně a míchá se.
Sušení:
Během 3 minut po emulzifikaci se k míchané emulzi přidá 6,8 g TETA (triethylentetraaminu) v 7 g vody. Kádinka se přikryje a teplota se udržuje na 50°C po dobu 2 hodiny, nebo do té doby, dokud absorbční pík infračerveného spektra při 2270 cm'1 nevymizí.
Formulace:
K suspenzi se přidá 20,5 g 2% vodného roztoku Proxelu jako ochrannou látku. Kapsulová suspenze může být dále formulována množství způsobů. Nicméně pro účely analýzy uvolňovací rychlosti z tobolek, byla výše připravená suspenze jednoduše rozdělena na dvě poloviny: 346 g, které nebyly dále modifikovány, byly označeny 1A (pH = 7,86) a druhých 346 g bylo modifikováno přídavkem 10 g NaCI a 20 g CaCI2, tato část byla označena 1B (pH = 6,84). V tomto případě soli vylepšily stabilitu balení produktu vyrovnáním hustot tobolek s EP a redukcí rozpustnosti alachloru v EP. Střední velikost částic byla 3 mikrony. Příklady 2 až 4 a srovnávací příklad 5 a 6 byly připraveny stejným způsobem. Jediný významný rozdíl bylo ·* ··<· relativní množství dvou izokyanátů. Příklady 7 až 11 jsou připraveny také pomocí stejného postupu až na to, že jako polyamin byl použit DETA (diethylentriamin), a že enkapsulovaný herbicid byl acetochlor. V příkladech 7 až 11, jádro obsahovalo také Furilazol jako ochrannou látku. Kompozice jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2 níže.
Tabulka 1
| hmotnost (gramy) | |||||||
| Popis | Složka | Př. 1 | Př. 2 | Př. 3 | Př. 4 | Př. 5 | Př. 6 |
| Externí fáze | |||||||
| Voda | Voda | 285,5 | 284,7 | 284,7 | 284,7 | 285,4 | 284,7 |
| Chránící koloíd | Želatina | 8,2 | 5,8 | 8,2 | 5,8 | 8,2 | 5,8 |
| Interní fáze | |||||||
| Jádro | Alachlor | 371,9 | 371,9 | 371,9 | 371,9 | 371,9 | 371,9 |
| Pružný izokyanát | N3200 | 22,7 | 18,6 | 12,7 | 4,3 | 31 | 0 |
| Pevný izokyanát | TMXDI | 7,5 | 12,2 | 16,9 | 25,8 | 0 | 28,6 |
| Síťovací činidlo | |||||||
| Polyamin | TETA | 6,8 | 7,3 | 7,6 | 8,6 | 5,9 | 8,6 |
| Voda | Voda | 7 | 9,3 | 7,9 | 8,9 | 7 | 8,9 |
| Sestavení | |||||||
| Ochranná látka | 2% vod. Proxel | 23,1 | 21,5 | 35,6 | 20 | 20,4 | 22,2 |
| Voda | Voda | 0 | 20 | 20 | 40 | 0 | 20 |
| Celkem | 732,7 | 751,3 | 765,5 | 770 | 729,8 | 750,7 | |
| % stěny a jádra | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| % izokyanátových ekvivalentů | |||||||
| z N3200 | 67 | 50 | 33 | 10 | 100 | 0 |
•4 ·«« *# 9Ι>· ·· ·· • * · · · 9 * 4 * · 444 « » φ « • 4 4 4 4 444 44 »
4 · 44 4 9 9 9 9 •444 ·« »· «44 99 99
| z TMXDI | 33 | 50 | 67 | 90 | 0 | 100 |
| Higuchiho poločas uvolňování | 45 dní | 130 dní | 555 dní | 29 dní | 26 hodin | 20 hodin |
Tabulka 2
| hmotnost (gramy) | |
| Popis Složka | Př. 7 Př. 8 Př. 9 Př. 10 Př. 11 |
| Externí fáze | |
| Voda Voda | 284,7 284,7 285,3 284,8 285,3 |
| Chránící Želatina | 5,8 5,8 8,2 5,8 8,2 |
| koloid | |
| Interní fáze | |
| Jádro Acetochlor | 360 360 360 360 360 |
| Ochranná Furilazol | 12,1 12 12,1 12 12 |
| látka | |
| Pružný N3200 | 22,7 18,3 15,1 12,7 29 |
| izokyanát | |
| Pevný TMXDI | 7,5 12,3 15,1 16,9 2,2 |
| izokyanát | |
| Síťovací | |
| činidlo | |
| Polyamin DETA | 6,4 6,9 7,1 7,2 6,1 |
| Voda Voda | 6,4 7,6 7,4 7,3 7,1 |
| Sestavení | |
| Ochranná 2% vod. | 22,8 19,9 20,1 21,4 21,1 |
| látka Proxel | |
| Voda Voda | 0 0 0 0 0 |
| Celkem | 728,4 727,5 730,4 728,1 731 |
| % stěny a jádra | 10 10 10 10 10 |
| % izokyanátových | |
| ekvivalentů | |
| z N3200 | 67 50 40 33 90 |
• · AAAA ··· • β A A A A A AAA * AAAA * A A A A * AA « A A AAA
AAAA AA «· AAA AA
| z TMXDI | 33 | 50 | 60 | 67 | 10 |
| Higuchiho poločas uvolňování | 1 rok | 16 roků | 95 roků | 56 roků | 3 dny |
Příklad 12:
Příprava byla stejná jako v případě 3 s výjimkou, že místo 7,16 g DETA bylo použito 7,61 g TETA. Higuchiho doba uvolnění poloviny obsahu tobolky byla stanovena na 152 roků.
Stanovení uvolňovací rychlosti
Postup:
Do odměrné nádoby 100 ml se naváží 150 mg a deionizovanou vodou se doplní po rysku. Rozmíchaný roztok se převede do nádoby 1,9 litru (6 krát se vypláchne do nádoby), nádoba se naplní na objem 1000 g deionizovanou vodou nebo vodným pufrovacím roztokem. Změří se pH suspenze. (Nutno přidat magnetické míchadlo.) V čase se odebírají vzorky, zfiltrují se přes filtr ve stříkačce 25 mm, 0,22 mikronů do vialky. Udržuje se teplota 28 až 30°C.
Vynáší se procenta materiálu jádra uvolněného do velkého objemu vody, tak velkého, aby byl zajištěn dokonalý přestup (to znamená bez zpětné difúze), proti druhé odmocnině času. Vynesení lze považovat za lineární a směrnice přímky je (Higuchiho) rychlostní konstanta pro uvolňování. Tato konstanta je použita k výpočtu času nutného pro uvolnění 50 procent látek jádra, poločas uvolňování. Poločas uvolňování pro každý příklad je určen ve výše uvedených tabulkách pod kompozicemi.
Pokud se poločas uvolňování vynese jako funkce procent izokyanátových ekvivalentů (NCO) z TMXDI v N3200: TMXDI izokyanátové směsi, je vidět, že poločas uvolňování dramaticky vzroste zároveň se vzrůstem obsahu TMXDI. (viz obr. 1). Získané maximum bylo pro směs 67:33 (TMXDI.N3200) v izokyanátových ekvivalentech s TETA a 60:40 s DETA jako síťovacím činidlem. Směsi mezi 10:90 až 70:30 v poměru ekvivalentů TMXDI ku N3200 jsou nejvýhodnější kompozice. Jsou uvnitř oblasti, kde mobilita částic obalové stěny, její permeabilita, řídí rychlost uvolňování z tobolky. NMR relaxační studie pevného stavu naznačují, že stěna je • · • · · · • · ···· · · ·· • · · ··· e ' · · • · 9 9 999 « · · · • < » β · 9 9 9 9 9 9 homogenní. Nicméně relaxační studie také ukazuje, že pevnost polymeru při vysokých koncentracích TMXDI je dostatečná k tomu, aby způsobila, že tato oblast bude nepropustná. Zvýšení rychlosti uvolňování pozorované v této oblasti je v rozporu s NMR daty, je předpokládán výskyt mikroporozit. Příčinou může být nesouvislé formování filmu nebo nadměrné smršťování. Proto oblast 80:20 až 100:0 (TMXDI:N3200) není vhodná k použití.
Obr. 2 ukazuje poločas uvolňování pro kompozice, kde je použit polyamin DETA místo TETA.
Příklad 13:
Příprava EP:
Nádoba o objemu 1,9 I (půl galonu) se naplní 1227,31 g teplé vody (60°C). Při míchání se přidá 35,35 g technické želatiny 250TG (Milligan & Higgins, Johnstown, NY). Želatina se rozpustí během 10 až 20 minut. Nádoba se potom uzavře a umístí do termostatu 50°C, dokud je to nutné. Pro dosažení dobrých výsledků by roztok měl být použit během 8 hodin.
Příprava IP:
Nádoba o objemu 1,9 I (půl galonu) se naplní 1600 g kompozice obsahující 30 dílů acetochloru a 1 díl Furilazolu, kompozice byla předehřátá na teplotu 50°C. Do nádoby byly naváženy dva izokyanáty; 78,69 g Desmoduru N3200 (trifunkční biuretový adukt hexamethylen diizokyanátu) a 25,84 g m-TMXDI (metatetrametylxylylen diizokyanát). Roztok byl míchán až do vzniku jasného homogenního roztoku. Uzavřená nádoba byla umístěna do termostatu o teplotě 50°C. Pro dosažení dobrých výsledků by roztok měl být použit během 8 hodin.
Emulzifikace:
EP byla přidána do nádoby komerčního míchače (objem 1 gallon) Waring blender, který byl předehřátý na teplotu 50°C. Do EP byla přidána IP v intervalu 35 sekund, rychlost míchání byla nastavena jako napětí transformátoru 60 voltů. Potom rychlost míchání během 5 sekund vzrostla nastavením napětí transformátoru na 110 • Α ΑΑΑΑ
A A ΑΑΑΑ
A A A A • · · · » · » • · AAA A AA ·
A A A A A A A* A voltů, tato rychlost se udržovala po dobu 45 sekund (čas = 0). Emulze byla převedena do čtyř litrové kádinky a míchána na teplé plotně.
Sušení:
Po emulzifikaci bylo během tří minut k míchané emulzi přidáno 23,47 g TETA (triethylenamin) v 23,47 g vody. Kádinka byla přikryta a byla udržována při teplotě 50°C po dobu 2 hodin, během kterých absorpční pík izokyanátu v infračerveném spektru 2270 cm’1 z 90% vymizel.
Formulace:
Ke směsi byl přidán 2% vodný roztok Proxelu (88,17 g) jako ochranná látka. Kapsulová suspenze byla dále modifikována přídavkem 102,17 g NaCl a 204,35 g CaCb. Střední velikost částic byla 3 mikrony. Stěna je směs (v izokyanátových ekvivalentech) 33% TMXDI a 37% Desmoduru N3200 zesíťovaná TETA na 8% poměr stěna k jádru.
Poměr stěny k jádru je vypočítána součtem přidaného množství triizokyanátu, diizokyanátu a síťovacího činidla vyděleným součtem aktivních ingrediencí, které byly enkapsulovány (například, (78,69 g N3200 + 25,84 g TMXDI + 23,47 g TETA)/(1600 g acetochloru a Furilazolu) = 8%).
Uvolňovací rychlost byla měřena postupem uvedeným výše a Higuchiho poločas uvolňování byl nakonec stanoven na 42 dní (původně očekávaná hodnota, stanovená na základě reprezentativních vzorců, byla 25 dní).
Příklad 14
Postup je stejný jako v příkladu 13 s tím rozdílem, že v IP bylo redukováno relativní množství TMXDI; bylo použito 90,36 g Desmoduru N3200 a 15,07 g mTMXDI. Při tvrzení bylo k emulzi přidáno 22,57 g TETA v 22,57 g vody. Ve všech dalších ohledech byla příprava identická s příkladem 13. Střední velikost částic byla opět 3 mikrony. Stěny jsou směs (v ekvivalentech izokyanátu) 20% TMXDI a 80%Desmodur N3200 vytvrzené TETA do poměru stěna k jádru 8%. Uvolňovací rychlost byla měřena a poločas uvolňování byl nakonec určen jako 3 dny (původně očekávaná hodnota, stanovená na základě reprezentativních vzorců, byla 5-7 dnů).
Příklad 15 • · · 4
Postup je stejný jako v příkladu 13 s tím rozdílem, že v IP nebyl žádný TMXDI;bylo použito pouze 134,29g Desmoduru N3200. Na vytvrzení bylo do emulze přidáno 25,71 g TETA v 25,71 g vody. Ve všech dalších ohledech byla příprava identická s příkladem 13. Střední velikost částic byla opět 3 mikrony. Stěny jsou tvořeny (v ekvivalentech izokyanátu) 100%Desmodur N3200 vytvrzeným TETA do poměru stěna k jádru 8%. Higuchiho poločas uvolňování byl určen jako 4 hodiny (původně očekávaná hodnota, stanovená na základě reprezentativních vzorců, byla 1 den).
Testování bioúčinnosti
Postup pro 14 denní hodnocení
Čtrnáctidenní biotest (vlhký/suchý) byl proveden s výše uvedenými kompozicemi, aby bylo potvrzeno, že tři různé rychlosti uvolňování odpovídají třem různým účinnostem. Na standardních 25,8 cm2 čtvercové plochy obsahující směs Dupo jemné jílovité zeminy, bylo vyseto do hloubky 1,3 cm Sorghum vulgare (Rox orange sorghum) a Echinochloa crusgalli (barnyardgrass). Herbicidy byly aplikovány brázdovým rozprašovačem v objemu 75,7 litru tekutiny na akr. Dávky aplikovaného acetochloru se pohybovaly v rozmezí od 3,6 do 112,2 kg/km2. Ošetření bylo prováděno ve dvou vlhkostních režimech půdy na sucho a na mokro. Podmínky ošetření na vlhko sestávaly v rozprašování na mírně vlhkou půdu a udržování většiny půdních parametrů v průběhu trvání testu. Podmínky ošetření na sucho sestávaly v rozprašování na vzduchem vysušenou půdu, která byla uchovávána suchá po dobu 24 hodin po aplikaci, poté byla políčka zalita a udržována vlhká po celou dobu testu. Všechny květináče byly přesunuty do teplého skleníku s doplňkovým osvětlením a případným spodním a vrchním zavlažováním k udržení adekvátní vlhkosti po celou dobu pokusu. Dva týdny po aplikaci byla odečítána herbicidní účinnost.
Bylo zjištěno, že účinnost je přímo závislá na poločase uvolňování. Kompozice příkladu 13 s 33% TMXDI vykazovala 65 % inhibici růstu plevele (průměr celkových počtů) během 14 dnů trvání testu, což naznačuje nízkou rychlost uvolňování. Kompozice příkladu 14 s 20 % TMXDI vykazovala 75 % inhibici (průměr celkových počtů) a kompozice příkladu 15, která neobsahovala TMXDI vykazovala 84 % inhibici (průměr celkových počtů). S poklesem množství TMXDI se zvyšovala rychlost uvolňování, a tak i počáteční bioúčinnost. Pomalejší počáteční uvolňování by mělo umožnit u kompozic s vysokým obsahem TMXDI delší uvolňování, a tak delší • · • « 00 ·
»0 ·
0 « inhibiční působení na plevel, před vyčerpáním jejich zásob jádra. Doba působení byla sledována v dalším testu.
Postup testu pro řízené uvolňování ve skleníku - test délky působení
Testy pro řízené uvolňování ve skleníku byly prováděny s kompozicemi příkladu 13 a 14 s využitím herbicidu Harness®EC (emulzní koncentrát, Monsanto) jako kontroly. Setaría virídis (Green Foxtaii) byla vyseta do hloubky 1,3 cm ve standardních květináčích 25,8 cm2 se směsí DUPO jemné jílovité zeminy. Všechny herbicidy byly aplikovány ve dvou dávkách 28 a 56,1 kg aktivní látky na km2 brázdovým rozprašovačem (75,7 litru na akr) jako v předchozím testu. Pod ošetřovaný povrch půdy do hloubky 1,3 cm byly umístěny dvě vrstvy povoskovaného plátna (nebo nylonové síťky), za účelem usnadnění odstranění horní vrstvy 1,3 cm půdy, aby bylo umožněno pěstování i v dalších dnech biotestu. Po pěstování bylo povoskované plátno odstraněno a zlikvidováno. Plevely byly pěstovány každých 7 dní, vyhodnocení bylo provedeno za 2 týdny. Půdní překryv byl jemně rozdrolen nebo nalámán a znovu umístěn přes nově vysazené květináče. Test probíhal 60 - 70 dní během kterých se sedmkrát sázelo a vyhodnocovalo.
Kontrolní herbicid Harness EC (emulzní koncentrát) vykazoval nejvyšší počáteční hladinu inhibice u Setaría virídis (Green Foxtaii) s účinností větší než 90% v nultém dnu, po 7 a 14 dnech. Nicméně po 18 dnech po aplikování začaly dva vzorky s řízeným uvolňováním (příklad 13 a 14) vykazovat lepší účinnost vůči Setaría virídis (Green Foxtaii). Tyto formulace s řízeným uvolňováním udržovaly svoji vyšší účinnost než kontrolní herbicid Harness EC (emulzní koncentrát) během zbývajících 30 dnů biotestu. Při vyšší aplikační dávce vykazoval vzorek příkladu 13 vyšší inhibici 30-tý den než vykazoval vzorek příkladu 14, což je v souladu s poločasem uvolňování a obsahu TMXDI.
Příklad 16
Příprava EP
Nádoba o objemu 1,9 I (půl galonu) se naplní 1215,16 g teplé vody (60°C). Při míchání se přidá 50,67 g látky Sokalan CP9 (BASF, Pasippany, NJ) a 1,26 g kaseinu. Kasein se rozpustí během 20 až 30 minut míchání, potom se nastaví pH na hodnotu 7,7 přídavkem 0,85 g monohydrátu kyseliny citrónové. Nádoba se potom uzavře a umístí do termostatu 50°C, dokud je to nutné. Pro dosažení dobrých výsledků by roztok měl být použit během 24 hodin.
« · 4
4 ···· «4 4 4 • * 4 · «4 « * 4 4 4 4 · · 4
4 4 · ····
Příprava IP:
Nádoba o objemu 1,9 I (půl galonu) se naplní 1600 g kompozice obsahující 30 dílů acetochloru a 1 díl Furilazolu, kompozice byla předehřátá na teplotu 50°C. Do nádoby byly naváženy dva izokyanáty jako v příkladu 13; 78,69 g Desmoduru N3200 a 25,84 g m-TMXDI. Roztok byl míchán až do vzniku jasného homogenního roztoku. Uzavřená nádoba byla umístěna do termostatu o teplotě 50°C. Pro dosažení dobrých výsledků by roztok měl být použit během 8 hodin.
Emulzifikace:
EP byla přidána do nádoby komerčního míchače (objem 3,8 I) (1 galon) Waring blender popsaného dříve, který byl předehřátý na teplotu 50°C. Do EP byla přidávána IP v intervalu 35 sekund, rychlost míchání byla nastavena jako napětí transformátoru 60 voltů. Potom rychlost míchání během 5 sekund vzrostla nastavením napětí transformátoru na 100 voltů, tato rychlost se udržovala po dobu 45 sekund (čas = 0). Emulze byla převedena do čtyř litrové kádinky a míchána na teplé plotně.
Sušení:
Po emulzifikaci bylo během tří minut k míchané emulzi přidáno 23,47 g TETA (triethylenamin) v 23,47 g vody. Kádinka byla přikryta a byla udržována při teplotě 50°C po dobu 2 hodin, během kterých absorpční pík izokyanátu v infračerveném spektru 2270 cm'1 z 90% vymizí.
Formulace:
Ke směsi byl přidán 2% vodný roztok Proxelu (88,17 g) jako ochranná látka a 1,17 g látky Kelzan ( Kelco, San Diego, CA) jako plnidlo. Formulace byla úplná přídavkem 90,9 g roztoku Sokalanu CP9 připraveného naředěním pevné látky na 1,4 % koncentraci vodou. Středí velikost částic byla 2,7 mikronů. Stěna je směs (v izokyanátových ekvivalentech) 33% TMXDI a 37% Desmoduru N3200 zesíťovaná TETA na 8% poměr stěna k jádru.
Uvolňovací rychlost byla měřena postupem uvedeným výše a Higuchiho poločas uvolňování byl určen jako 77 dní.
*· *»»·
9 · « * · · · ♦ · · r · >
• * · · 1 · · · · 9 ♦
999 9 · « 9 · 9 9
9 9 9 9 9 9 · 9 «••9 99 «·>·· «« «·
Příklad 17
Postup je stejný jako v příkladu 16 s tím rozdílem, že v IP bylo redukováno množství TMXDI; bylo použito 90,36 g Desmoduru N3200 a 15,07 g m- TMXDI. Na vytvrzení bylo do emulze přidáno 22,58 g TETA v 22,58 g vody. Ve všech dalších ohledech byla příprava identická s příkladem 16. Střední velikost částic byla opět 2,7 mikronů. Stěny jsou tvořeny (v ekvivalentech izokyanátu) směsí 20% TMXDI a 80% Desmodur N3200 vytvrzeným TETA do poměru stěna k jádru 8%. Uvolňovací rychlost byla měřena postupem uvedeným výše a Higuchiho poločas uvolňování byl určen jako 34 dní.
Příklad 18
Postup je stejný jako v příkladu 16 s tím rozdílem, že v IP bylo zvýšeno množství TMXDI; bylo použito 73,94 g Desmoduru N3200 a 30,21g m- TMXDI. Na vytvrzení bylo do emulze přidáno 23,85 g TETA v 23,85 g vody. Ve všech dalších ohledech byla příprava identická s příkladem 16. Střední velikost částic byla opět 2,7 mikronů. Stěny jsou tvořeny (v ekvivalentech izokyanátu) směsí 38% TMXDI a 62% Desmodur N3200 vytvrzeným TETA do poměru stěna k jádru 8%. Uvolňovací rychlost byla měřena postupem uvedeným výše a Higuchiho poločas uvolňování byl určen jako 254 dní.
Srovnávací příklad 1
Acetochlor byl enkapsulován metodou popsanou patentem U.S. 4,280,833, s využitím PAPI 2027 (polymethylén-polyfenylizokyanát, Union Carbide) a hexamethylendiaminu k vytvoření obalové stěny. Jednorychlostní míchač Waring byl připojen k nastavitelnému transformátoru. Do nádoby míchače bylo přidáno 270,2 g vody a 20,31 g látky REAX 88B (40% roztok lignosulfonátu sodného, Westvaco) při teplotě 50°C. Ve zvláštní nádobě bylo rozpuštěno 12,4 g Furilazolu v 359,5 g acetochloru zahřátého na (50°C). K roztoku acetochlor:ochranná látka (30:1), bylo přidáno 26,4 g látky PAPI 2027 a rozpuštěno.
Při míchání daném napětím transformátoru 25 V byla směs PAPI/acetochlor přidána do nádoby míchače během 4 až 5 sekund. Potom se obsah míchal při vysokých otáčkách 30 sekund, bylo rychle do míchače přidáno 25,9 g 43,5% roztoku hexamethylendiaminu (HMD). Přesně 5 sekund poté, co byl přídavek HMD kompletní »» ···· ·· ···· ·· ·· · 0 0 « 0 « * « 0 » · 0 0 0 0 0 0 0 « * 0«0· ««·«·· ···♦· 0 0···
0 0 0 0 0 00000 «000 byl transformátor nastaven na napětí 30 V. Míchání ph nízkých otáčkách bylo udržováno 30 minut.
Formulace:
Do výše uvedené směsi se během 2 sekund přidalo 37,5 g NaCI. Po 30 sekundách se během 15 minut přidávalo 37,5 g CaC^. Produkt se míchal dalších 15 minut, potom se přidalo 41,6 předmíchané směsi Kelzan S/Proxel (0,42 g Proxelu a 0,42 g Kelzenu ve 40,74 g vody). Velikost částic byla 4,5 mikronů. Rychlost uvolňování do vody probíhala ve dvou fázích; v počáteční fázi bylo uvolněno 12 % dávky acetochloru s Higuchiho poločasem uvolňování 342 dní, v druhé fázi byl proces uvolňování velice pomalý s Higuchiho poločasem uvolňování 13 roků. Tato vlastnost produktu ukazovala na nepatrné propouštění přes obalovou stěnu, z čehož můžeme usuzovat na nízkou nebo žádnou bioúčinnost. Rozpor s tím, že, na poli byla určitá bioúčinnost prokázána, vedl k závěru, že uvolňování je způsobeno mechanismem prasknutí způsobeným vlivy okolí.
Srovnávací příklad 2
Byl použit komerční vzorek Topnotch, prodáván firmou Zeneca, který je v literatuře popsán jako mikroenkapsulovaný acetochlor vytvořený s využitím aromatických izokyanátů (U.S. 4,643,764); polymethylen-polyfenylizokyanát (PAPI) a toluendiizokyanát (TDI). Tyto izokyanáty byly částečně hydrolyzovány na aminy na kapkovém mezifází, které v tomto tvaru reagovaly s nehydrolyzovaným izokyanátem za vzniku obalové stěny. Vypouštění do vody (30°C) je úplné, 100% acetochloru bylo uvolněno během 24 hodin.
Difúzní model uvolňovací rychlosti
Vzorky příkladu 16, 17 a 18 byly také testovány s využitím roztoků podle práce
S. Omi a kol. pro případy difúze malých molekul skrze sférický obal. V tomto modelu je vynesení logaritmu frakce aktivní látky zůstávající v mikrotobolce na čase lineární. Přesněji:
Frakce aktivní látky zůstávající v tobolce v čase t je:
(Cl»- Cl)/( Cl»- Clo) = exp{-6Dt/(r0 2 - r2)}, nebo
-ln[(CL»- CL)/( Cl» - Clo)] = 6Dt/(r0 2 - n2), kde
Cl, Cl» a CLo jsou koncentrace mimo tobolku v čase t, t = oo a t = 0, • 9 «· ···· »· ···· f · · » · · «»·· • · · · 9 * · · · · · .···· ····· • ·»· ·« 9» ·99 · · ··
D je difúzní koeficient materiálu jádra přes stěnu a r0, n je vnější a vnitřní průměr stěny tobolky.
Lineární závislost naznačuje, že se difúzní model u těchto vzorků uplatňuje (viz Obr. 3). Poločasy uvolňování podle difúzního modelu pro vzorky příkladů 16, 17 a 18 jsou 74 dní, 32 dní a 165 dní respektive, a jsou funkcí koncentrace TMXDI ve směsi izokyanátů. Tento model se od Higuchiho hodnot odlišuje v případě poklesu uvolňovací rychlosti a v případě, kdy se celkové množství uvolněné z jádra zvýší, (viz. obr. 4) Difúzní model dává lepší proložení v případě, kdy je uvolněno 90%, a tak je možno předpokládat, že bude mít lepší předpovědní hodnotu pro délku inhibice.
Výsledky bioúčinnosti testu řízeného uvolňování ve skleníku - délka inhibice
Test řízeného uvolňování ve skleníku byl proveden obecně podle stejného postupu uvedeného výše, s výjimkou, že místo Setaria viridis byl využit Echinochloa crusgalli a místo povoskovaného plátna byla použita nylonová síťka. Kompozice příkladů 16 17 a 18 vykazovaly společně s Harness EC (emulzní koncentrát) herbicidem vysoké úrovně inhibice růstu plevelu s účinností větší než 85% vůči Echinochloa crusgalli a větší než 90% vůči Setaria viridis v nultém dni, dni 7,14, 18 a 22. Po třiceti dnech od aplikace začal vykazovat preparát Harness EC (emulzní koncentrát) významně menší účinnost ve srovnání s příklady. Formulace příkladů s řízeným uvolňováním udržovaly svoji lepší účinnost po zbývajících 34 - 48 dnů testu. Kompozice srovnávacího příkladu 1 a srovnávacího příkladu 2 (Topnotch), neprodloužily účinnost inhibice růstu plevelu ve stejných podmínkách (viz obr. 5).
Testy na poli
Kompozice příkladů 16, 17 a 18 byly testovány také na poli. Tyto formulace vykazovaly lepší délku inhibice růstu zbytkovou aktivitou acetochloru. Relativní rozdíly v účinnostech na poli byly analogické s rozdíly v poločase uvolňování a obsahu TMXDI. Vzorek příkladu 17 vykazoval 80% inhibici po dobu 48 dnů a pokles na 40% inhibici za dobu 80 dnů; vzorek příkladu 16 vykazoval 80% inhibici po dobu 54 dnů a pokles na 40% inhibici za dobu 80 dnů; vzorek příkladu 18 vykazoval 80% inhibici po dobu 62 dnů a pokles na 60% inhibici za dobu 80 dnů. Ve srovnání s nimi Harness EC (neenkapsulovaný acetochlor, emulzní koncentrát) vykazoval pokles na 30% inhibici za dobu 80 dnů.
Jádro tobolky může obsahovat rozpouštědlo, které může být použito k modifikaci uvolňovacího profilu. V příkladech 19 až 23 bylo do jádra přidáno hydrofobní, špatně rozpouštějící rozpouštědlo, aby se tak redukovalo množství herbicidů v mikrotobolce v pozdních stadiích uvolňovacího profilu. Posledních několik procent materiálu jádra je obvykle uvolňován velice pomalu díky povrchovým účinkům obalové stěny. Jelikož hydrofobní, špatně rozpouštějící rozpouštědlo zůstává v mikrotobolce, funguje jako náhrada za jinak ztracený herbicid.
Příklad 19
Příprava EP:
Nádoba o objemu 1,9 I (půl galonu) se naplní 1216,54 g teplé vody (60°C). Při míchání se přidá 56 g látky Sokalan CP9 (BASF, Pasippany, NJ) a 1,85 g kaseinu. Kasein se rozpustí během 20 až 30 minut míchání, potom bylo nastaveno pH na hodnotu 7,7 přídavkem 0,85 g monohydrátu kyseliny citrónové. Nádoba se potom uzavře a umístí do termostatu 50°C, dokud je to nutné. Pro dosažení dobrých výsledků by roztok měl být použit během 24 hodin.
Příprava IP:
Nádoba o objemu 1,9 I (půl galonu) se naplní 1446,4 g technického acetochloru (95,4%) předehřátého na teplotu 50°C. Potom bylo přidáno 23,65 g Furilazolu (98%) a roztok byl míchán, dokud se Furilazol nerozpustil. Tak vznikl ve roztoku jádra poměr 60:1 acetochlorochranná látka. K homogennímu roztoku bylo přidáno 120 g Norparu 15. Potom byly do nádoby naváženy dva izokyanáty; 87,76 g Desmoduru N3200 a 17,48 g m-TMXDI. Roztok byl míchán až do vzniku jasného homogenního roztoku. Uzavřená nádoba byla umístěna do termostatu o teplotě 50°C. Pro dosažení dobrých výsledků by roztok měl být použit během 8 hodin. Izokyanátová kompozice je směs (v izokyanátových ekvivalentech) 23% TMXDI a 77% Desmoduru N3200
Emulzifikace:
EP byla přidána do nádoby komerčního míchače (objem 1 gallon) Waring blender, který byl předehřátý na teplotu 50°C. Komerční míchač Waring blender (Waring Products Division, Dynamics Corporation of Amerika,New Hartford, Connecticut, Blender 700) je napájen nastavitelným autotransformátorem 0-140 voltů. Do EP byla přidávána IP v intervalu 35 sekund, rychlost míchání byla ··· ·
4 · 4*4 · » » « • · 4 · · · 4 · » 4 * • 4 4 4 4 «·««·· nastavena jako napětí transformátoru 60 voltů. Potom rychlost míchání během 5 sekund vzrostla nastavením napětí transformátoru na 100 voltů, tato rychlost se udržovala po dobu 45 sekund (čas = 0). Emulze byla převedena do čtyř litrové kádinky a míchána na teplé plotně.
Vytvrzení:
Po emulzifikaci bylo během tří minut k míchané emulzi přidáno 24,22 g TETA (triethylenamin) v 21,32 g vody. Kádinka byla přikryta a byla udržována při teplotě 50°C po dobu 2 hodin, během kterých absorpční pík izokyanátu v infračerveném spektru 2270 cm'1 vymizí.
Formulace:
Ke směsi bylo přidáno 30,3 g glycerolu, 165,3 g tekutého Irgasolu DA (40% roztok sodné soli kondenzátu naftalénsulfonátu a formaldehydu, Ciba-Geigy), 15,07 g Lattice NTC61 (mikrokrystalická celulóza od FMC), 37,5 g 4,7% vodného roztoku Proxelu a 1,18 g látky Kelzan K8C241 (Kelco, San Diego, CA). Formulace byla úplná s přídavkem 32,98 g bezvodého hydrogenfosforečnanu sodného do směsi, která byla předtím míchána asi 30 minut do rozpuštění Kelzanu. Středí velikost částic byla 2,2 mikronů. Stěna je směs (v izokyanátových ekvivalentech) 23% TMXDI a 77% Desmoduru N3200 zesíťovaná TETA na 8% poměr stěna k jádru.
Přiklad 20:
Příprava EP:
Nádoba o objemu 1,9 I (půl galonu) se naplní 1113,96 g teplé vody (60°C). Při míchání se přidá 57,5 g látky Sokalan CP9 a 1,9 g kaseinu. Kaseín se rozpustí během 20 až 30 minut míchání, pak bylo nastaveno pH na hodnotu 7,5 přídavkem 0,85 g monohydrátu kyseliny citrónové, dále se přidá 127,3 g glycerolu. Nádoba se potom uzavře a umístí do termostatu 50°C, dokud je to nutné. Pro dosažení dobrých výsledků by roztok měl být použit během 24 hodin.
Příprava IP:
Nádoba o objemu 1,9 I (půl galonu) se naplní 1456,4 g technického acetochloru (95,4%) předehřátého na teplotu 50°C. Potom bylo přidáno 23,65 g Furilazolu ochranná látka (98%) a roztok byl míchán, dokud se Furilazol nerozpustil. Tak vznikl •· AAAA • A A • A ♦ «
AAA AAAA A A
A A A
A A A
A A AAA ve roztoku jádra poměr 60:1 acetochlorochranná látka. K homogennímu roztoku bylo přidáno 120 g Norparu 15. Potom byly do nádoby naváženy dva izokyanáty; 78,70 g Desmoduru N3200 a 25,84 g m-TMXDI. Roztok byl míchán až do vzniku jasného homogenního roztoku. Uzavřená nádoba byla umístěna do termostatu o teplotě 50°C, dokud to bylo nutné. Pro dosažení dobrých výsledků by roztok měl být použit během 8 hodin. Izokyanátová kompozice je směs (v izokyanátových ekvivalentech) 33% TMXDI a 67% Desmoduru N3200
Emulzifikace je shodná s postupem u příkladu 19.
Tvrzení:
Po emulzifikaci bylo během tří minut k míchané emulzi přidáno 24,96 g TETA (triethylenamin) v 21,97 g vody. Kádinka byla přikryta a byla udržována při teplotě 50°C po dobu 2 hodin, během kterých absorpční pík izokyanátu v infračerveném spektru 2270 cm1 z 90% vymizel.
Formulace:
Ke směsi bylo přidáno 125,6 g tekutého Irgasolu DA, 86,87 g 2% vodného roztoku Proxelu a 1,16 g látky Kelzan S (Kelco, San Diego, CA). Formulace byla úplná s přídavkem 30,26 g bezvodého hydrogenfosforečnanu sodného do směsi, která byla předtím míchána asi 30 minut do rozpuštění Kelzanu. Střední velikost částic byla 2,4 mikronů. Stěna je směs (v izokyanátových ekvivalentech) 33% TMXDI a 67% Desmoduru N3200 zesíťovaná TETA na 8% poměr stěna k jádru.
Příklad 21
Příprava EP:
Nádoba o objemu 1,9 I (půl galonu) se naplní 1216,54 g teplé vody (60°C). Při míchání se přidá 56 g látky Sokalan CP9 (BASF, Pasippany, NJ) a 1,85 g kaseinu. Kasein se rozpustí během 20 až 30 minut míchání, potom bylo nastaveno pH na hodnotu 7,7 přídavkem 0,85 g monohydrátu kyseliny citrónové. Nádoba se potom uzavře a umístí do termostatu 50°C, dokud je to nutné. Pro dosažení dobrých výsledků by roztok měl být použit během 24 hodin.
Příprava IP:
AA ΑΑΑΑ
A A
ΑΑΑΑ • * · A A A
A A A
A A A
A· ···
AA AA • A · A
A A A A • * A A A
A A A
A A A A
Nádoba o objemu půl galonu se naplní 1456,4 g technického acetochloru (95,4%) předehřátého na teplotu 50°C. Potom bylo přidáno 23,65 g Furilazolu (98%) a roztok byl míchán, dokud se Furilazol nerozpustil. Tak vznikl ve roztoku jádra poměr 60:1 acetochlor.ochranná látka. K homogennímu roztoku bylo přidáno 120 g Norparu 15. Potom byly do nádoby naváženy dva izokyanáty; 78,70 g Desmoduru N3200 a 25,48 g m-TMXDI. Roztok byl míchán až do vzniku jasného homogenního roztoku. Uzavřená nádoba byla umístěna do termostatu o teplotě 50°C, dokud bylo nutné. Pro dosažení dobrých výsledků by roztok měl být použit během 8 hodin. Izokyanátová kompozice je směs (v izokyanátových ekvivalentech) 33% TMXDI a 67% Desmoduru N3200
Emulzifikace byla prováděna podle stejného postupu jako v příkladu 19.
Tvrzení:
Po emulzifikaci bylo během tří minut k míchané emulzi přidáno 24,96 g TETA (triethylenamin) v 21,97 g vody. Kádinka byla přikryta a byla udržována při teplotě 50°C po dobu 2 hodin, během kterých absorpční pík izokyanátu v infračerveném spektru 2270 cm'1 z 90% vymizel.
Formulace:
Ke směsi bylo přidáno 30,5 g glycerolu, 152,5 g tekutého Irgasolu, 1,52 g CMC7L (karboxymetylcelulóza, Aqualon), 1,74 g 100% Proxelu GXL a 1,16 g látky Kelzan K8C241. Formulace byla úplná s přídavkem 61 g bezvodého hydrogenfosforečnanu sodného do směsi, která byla předtím míchána asi 30 minut do rozpuštění Kelzanu. Střední velikost částic byla 2,2 mikronů. Stěna je směs (v izokyanátových ekvivalentech) 33% TMXDI a 67% Desmoduru N3200 zesíťovaná TETA na 8% poměr stěna k jádru.
Dynamické stanovení uvolňovací rychlosti a teplotní závislost
U vzorků z příkladů 19-21 byla stanovována uvolňovací rychlost za dynamických podmínek. To vyžadovalo modifikaci výše uvedeného postupu pro stanovení uvolňovacích rychlostí. 150 až 200 mg vzorku testované formulace bylo umístěno místo do uzavřené nádoby do rozpouštěcí nádoby o objemu 1 litr s uvolňovacím médiem, nádoba byla uzavřena a míchána míchadlem pádlového typu při 150 až 200 otáček za minutu. Nádoby byly ponořeny do lázně, jejíž teplota mohla • ft ·»·· ·* ftftft· ftft ftft ft · ftftft · » · · • · · ftftftft ft ftft « ft ftftftft ftftftft·· • ftft ftft · ftftftft • ftft ftft ftft ftftft ftft ftft být nastavena s přesností 1°C v rozmezí 5 až 50°C. Tato modifikace vedla k rychlejšímu uvolňování ve srovnání s více statickým předchozím uspořádáním prováděným při téže teplotě. Poločasy uvolňování byly za těchto podmínek asi o 50% kratší než za statických podmínek. Tyto dynamické hodnoty jsou použitelné jako relativní stanovení uvolňovacích rychlostí a mohou rozlišit vlastnosti jednotlivých formulací. Nicméně v absolutním významu jsou kratší poločasy uvolňování realističtější v tom, že dovedou předpovědět délku inhibičního působení lépe v souladu s výsledky skleníkových a polních testů. Navíc termostatovaná lázeň umožňuje stanovení teplotní závislosti uvolňování.
Při 30°C byl dynamickým postupem s následnou analýzou využívající difúzní model poločas uvolňování vzorku příkladu 19 (23:77 TMXDI:N3200 obalová stěna) určen 30 dní. Tento poločas byl označen jako dynamický poločas difúzního modelu DDM ti/2. Koeficient DDM t-1/2 pro vzorek příkladu 21 (33:67 TMXDI:N3200 obalová stěna) byl stanoven 73 dní. Opět se jeví, že uvolňování závisí na složení obalové stěny, se vzrůstající koncentrací TMXDI klesá rychlost uvolňování. U vzorku příkladu byl koeficient DDM ti/2 93 dní, což odráží efekt přítomnosti glycerolu během reakce vzniku obalových stěn.
K ilustraci rozdílu mezi obalovými stěnami uvedenými výše a předchozími mikrotobolkami známými v oboru byl proveden uvolňovací test se vzorkem příkladu a srovnávacím příkladem 1 při několika teplotách. Závěry jsou shrnuty níže. Graf (obr. 6) je viditelným potvrzením výborného proložení uvolňovacích dat difúzním modelem. Uvolňování z mikrotobolek podle vynálezu v závislosti na teplotě je v mnohém konzistentní s mechanismem difúze přes obalovou stěnu. Difúze je urychlena teplotou exponenciálně, jak je vidět na uvolňování u vzorku příkladu 21. Tato odpověď na teplotu je příznivý aspekt pro bioúčinnost produktu. Jeho uvolňovací rychlost bude vzrůstat s teplotou paralelně se vzrůstem plevele, který je také na teplotě závislý. Teplotní závislost je také výhodná pro brzké předošetření nebo při chybné aplikaci, kdy tobolky budou za nízkých teplot inaktivní, dokud bude potřeba, v závislosti na teplotních podmínkách jara. Srovnávací příklad 1 na druhou stranu neodpovídal teplotním změnám ani difúznímu modelu.
«0 «··0
0 ··0 0 0« ♦· •0 0 000 0 *00 0 0 0 0000 0 0 0 β • 000 0 000 00 0 0 00 00 0 0000 0000 00 00 000 *0 00
Tabulka 3
| Teplota (°C) | Příklad 21 DDMtv2 (poločas ve dnech) | Srovnávací příklad 1 DDMti/2 Počáteční fáze - prvních 12% |
| 5 | 3292 | |
| 10 | 1181 | |
| 30 | 73 | 99 dní (12% uvolnění), potom 464 dní uvolnění zbytku v druhé fázi |
| 35 | 14,5 | 70 dní (12% uvolnění) |
| 40 | 3,25 | 72 dní (12% uvolnění) |
| 45 | 0,96 | 63 dní (12% uvolnění) |
| 50 | 0,55 | 59 dní (12% uvolnění) |
Selektivní difúze
Uvolňovací rychlost je navíc k výhodné teplotní závislosti závislá také na chemických vlastnostech procházející látky. Takže pokud jádro mikrotobolky obsahuje více komponent, ty mohou difundovat z tobolky v různých rychlostech. Tato vlastnost může být využita ke zlepšení herbicidní ochrany zařazením ochranné látky do tobolky, který je prostupnější obalovou stěnou, to znamená je více rozpustný v obalové stěně nebo má menší velikost než herbicid. Byl měřen uvolňovací profil vzorku příkladu 19, výsledky jsou uvedeny níže, z hlediska uvolňování acetochloru a ochranné látky. DDMti/2 ochranné látky (Furilazol) v příkladu 19 byl 10 dní, zatímco pro acetochlor byl DDMti/2 30 dní. (viz. obr. 7 a 8) Dokonce pokud poměr acetochloru a ochranné látky je v jádru tobolky 60:1, rozdíl rychlostech uvolňování dává vzniknout poměru acetochloru a ochranné látky mimo tobolky 20:1, v uvolňovacím médiu vzorků. U mikrotobolek podle vynálezu s acetochlorem a Furilazolem je poměr ochranné látky mimo mikrotobolku třikrát vyšší než uvnitř mikrotobolky, dokud není ochranná látka vyčerpána. V podobném testu provedeném se srovnávacím příkladem 1, byl poměr pro ochrannou látku stejný jako vně i uvnitř tobolky, což naznačuje, že uvolňování u tobolek v oboru běžných není selektivní.
Poměr acetochlor:ochranná látka v jádru mikrotobolek použitých v testech uvedených v tabulce 4 je 57:14. Experiment byl prováděn při teplotě 30°C.
• 0 ···♦
0 0 0 «*·0
0 0 0000 0 00 0 0 0 0 0 0 000 00 0
TI 00000 00000 U1 «000 00 00 000 0« ··
Tabulka 4
| t (hod) | T72 | aceto- chlor (PPm) | směr. odch. | % uvoln. aceto- chloru | O o Τ “Ϊ O O o O· | Furilazol (PPm) | Směrodatná odchylka Furilazol | % uvolnění ochranné látky | poměr acetochlor/ ochranné látky |
| 0 | 0 | 0,30 | - | 0,38 | 1,00 | 0,02 | 0,000 | 0,00 | 0,00 |
| 26,5 | 5,15 | 3,50 | 0,21 | 4,47 | 0,96 | 0,22 | 0,008 | 16,09 | 15,89 |
| 51,5 | 7,18 | 6,33 | 0,21 | 8,09 | 0,92 | 0,35 | 0,013 | 25,65 | 18,03 |
| 75,3 | 8,68 | 8,13 | 0,27 | 10,39 | 0,90 | 0,43 | 0,029 | 31,77 | 18,69 |
| 97,4 | 9,87 | 9,89 | 0,33 | 12,64 | 0,88 | 0,49 | 0,003 | 35,98 | 20,08 |
| 126,9 | 11,26 | 11,66 | 0,36 | 14,91 | 0,85 | 0,57 | 0,014 | 41,31 | 20,62 |
| 147,8 | 12,16 | 13,14 | 0,28 | 16,80 | 0,84 | 0,62 | 0,005 | 45,25 | 21,21 |
| 166,7 | 12,91 | 14,31 | 0,07 | 18,30 | 0,82 | 0,65 | 0,046 | 47,66 | 21,93 |
| 196,6 | 14,02 | 16,02 | 0,16 | 20,48 | 0,80 | 0,73 | 0,006 | 53,42 | 21,91 |
| 242,8 | 15,58 | 19,00 | 0,08 | 24,29 | 0,76 | 0,82 | 0,003 | 59,97 | 23,14 |
| 338,3 | 18,39 | 23,60 | 0,03 | 30,17 | 0,70 | 0,86 | 0,001 | 62,58 | 27,55 |
| 431,4 | 20,77 | 28,27 | 0,23 | 36,14 | 0,64 | 1,01 | 0,003 | 74,02 | 27,90 |
| 502,8 | 22,42 | 31,14 | 0,12 | 39,81 | 0,60 | 1,07 | 0,031 | 77,88 | 29,21 |
| cel ke m | 78,22 | 1,3689 |
Testování ochrany úrody
Dva hybridy kukuřice Dekalb DK623 a DK634 s prokázanou citlivostí vůči acetochloru byly ošetřeny kompozicí příkladu 20 (CR 108A), acetochlor EC (emulzní koncentrát) s ochrannou látkou v poměru 30:1 acetochlor:Furiiazol a kompozici srovnávacího příkladu 1. Experiment byl prováděn v chladném skleníku (15,6 až 21,1°C) a mísy s plodinou byly zavlažovány systémem cyklů vlhko/sucho.
Procento acetanilidového poškození způsobeného kompozicí příkladu 20 bylo významně menší než bylo zřejmé neenkapsulovaného emulzního koncentrátu acetochloru obsahujícího dvakrát větší koncentraci Furilazolu nebo u srovnávacího příkladu 1, kde acetochlor byl enkapsulován dosavadními známými postupy a také obsahoval dvakrát větší koncentraci Furilazolu než kompozice příkladu 20.
4444 • 4 4444 44 44 • 4 4 444 4 · · ·
4 4 4 444 4 4 4 ·
44·· 444 ·4·
3? 4 4 4 4 · 4 4 · 4 4
4444 44 44 444 44 44
Mikrotobolky podle vynálezu umožňuje nejen zmenšit množství použité chemické ochranné látky, ale zároveň zabezpečuje lepší úroveň ochrany plodiny. Tato výhoda je výsledek řízeného uvolňování během vývoje rostliny, které umožňuje koncentraci aktivní látky pod toxickou úroveň vzhledem k úrodě a selektivní rychlejší uvolňování ochranné látky v ranných stádiích vývoje plodiny, kdy je její ochrana nejvíce potřebná.
Tabulka 5
| Formulace | DK623 448,7 kg a.l./km2 | DK634 112,2 kg a.l./km2 | DK634 448,7 kg a.l./km2 |
| příklad 20 | 3 | 3 | 17 |
| acetochlor EC (emulzní koncentrát) | 7 | 27 | 60 |
| srovnávací příklad 1 | 10 | 30 | 93 |
a.l. aktivní látka, v tomto případě acetochlor
Uvolňování a délka inhibice může být ovlivněna povahou rozpouštědla. Příklad 22 demonstruje tento fakt. Navíc, jako v příkladu 23, může být formulace mikroenkapsulovaného acetochloru obalena krystaly volného acetochloru. Tato modifikace může být využita k získání silného počátečního inhibičního účinku na plevel jako u emulzního koncentrátu a navíc může umožňovat zvýšenou trvanlivost účinku enkapsulovaného acetochloru.
Příklad 22
Formulace byla připravena podle příkladu 19 s tou výjimkou, že místo Norpar 15 byl použit Exxsol D130. Střední průměr částic byl 3 mikrony. Koeficient DDMti/2 pro tyto mikrotobolky byl určen 377 dní při teplotě 30°C. Rychlost vylučování s ohledem na různou velikost částice je pouze jedna pětina rychlosti pozorované u příkladu 19. Formulace tohoto příkladu je označena jako 7253 na obr. 9.
4« »»·· 4t 4444 44 44
4 444 4444
4 4 4 444 « «4 4
444 4 444 44 4
4 4 4 4 4 *444
4444 44 44 444 44 44
Příklad 23:
Příprava EP:
Nádoba o objemu 1 I (čtvrt galonu) se naplní 326,4 g teplé vody (60°C). Při míchání se přidá 15 g látky Sokalan CP9 a 0,5 g kaseinu. Kasein se rozpustí během 20 až 30 minut míchání, potom bylo nastaveno pH na hodnotu 7,6 přídavkem 0,23 g monohydrátu kyseliny citrónové. Nádoba se potom uzavře a umístí do termostatu 50°C, dokud je to nutné. Pro dosažení dobrých výsledků by roztok měl být použit během 24 hodin.
Příprava IP:
Nádoba o objemu čtvrt galonu se naplní 338,6 g technického acetochloru (95,4%) předehřátého na teplotu 50°C. Potom bylo přidáno 5,51 g Furilazolu ochranné látky (98%) a roztok byl míchán, dokud se Furilazol nerozpustil. Tak vznikl ve roztoku jádra poměr 60:1 acetochlorochranná látka. K homogennímu roztoku bylo přidáno 27,9 g Norparu 15. Potom byly do nádoby naváženy dva izokyanáty; 20,4 g Desmoduru N3200 a 4,1 g m-TMXDI. Roztok byl míchán až do vzniku jasného homogenního roztoku. Uzavřená nádoba byla umístěna do termostatu o teplotě 50°C, dokud bylo nutné. Pro dosažení dobrých výsledků by roztok měl být použit během 8 hodin. Izokyanátová kompozice je směs (v izokyanátových ekvivalentech) 23% TMXDI a 77% Desmoduru N3200.
Emulzifikace:
EP byla přidána do nádoby komerčního míchače Waring blender, který byl předehřátý na teplotu 50°C. Komerční míchač Waring blender (Waring Products Division, Dynamics Corporation of Amerika,New Hartford, Connecticut, Blender 700) je napájen nastavitelným autotransformátorem 0-140 voltů. Do EP byla přidávána IP v intervalu 35 sekund, rychlost míchání byla nastavena jako napětí transformátoru 60 voltů. Potom rychlost míchání během 5 sekund vzrostla nastavením napětí transformátoru na 110 voltů, tato rychlost se udržovala po dobu 20 sekund (čas = 0). Emulze byla převedena do dvoulitrové kádinky a míchána na teplé plotně.
Tvrzení:
Po emulzifikaci bylo během tří minut k míchané emulzi přidáno 5,39 g TETA (triethylenamin) v 5,2 g vody. Kádinka byla přikryta a byla udržována při teplotě 50°C
4··4
4 4 4 4 4 4
4 444 4 4 4 4
4 4 4 444 44 4
44 4 4444
444 44 44 po dobu 2 hodin, během kterých absorpční pík izokyanátu v infračerveném spektru 2270 cm'1 z 90% vymizel.
Formulace:
Ke směsi bylo přidáno 8,1 g glycerolu, 44,4 g tekutého Irgasolu, 4,3 g Lattice NTC70 (mikrokrystalická celulóza od FMC), 10,1 g 4,7% vodného roztoku Proxelu a 0,32 g látky Kelzan K8C241. Formulace byla úplná s přídavkem 8,85 g bezvodého hydrogenfosforečnanu sodného do směsi, která byla předtím míchána asi 30 minut do rozpuštění Kelzanu. Středí velikost částic byla 4,1 mikronů. Stěna je směs (v izokyanátových ekvivalentech) 23% TMXDI a 77% Desmoduru N3200 zesíťovaná TETA na 8% poměr stěna k jádru.
Do míchané směsi bylo přidáno 46,5 g čirého předem připraveného roztoku obsahujícího 44,98 g acetochloru a 1,52 g Furilazolu. Konečná formulace obsahovala 42% acetochloru, 5% ve formě volného acetochloru a 37% ve formě enkapsulovaného acetochloru. Trvanlivost účinku není nepříznivě ovlivněna, jak je možno vidět v následujícím testu.
Výsledky bioúčinnosti testech řízeného uvolňování ve sklenících - délka inhibice
Ke stanovení doby působení podle postupu popsaného výše byly použity kompozice příkladů 19, 22 a 23. Jak je možné vidět na obr. 9, acetochlor ve formě emulzního koncentrátu (Harness) zajišťuje 80% inhibici růstu pouze po dobu 49 dní. Příklad 19 zajišťuje 80% inhibici růstu plevele po dobu 70 dní, zatímco kompozice příkladů 22 a 23 zajišťovaly v okamžiku ukončení testu po 84 dnech stále 80% inhibici růstu plevele.
V popisu vynálezu jsou zmíněny různé U.S. patenty. Všechny patenty jsou zde těmito odkazy zahrnuty.
Předcházející popis provedení podle vynálezu není zamýšlen jako kompletní výčet všech možných provedení podle vynálezu. Odborníci v oblasti snadno rozpoznají, že specifická provedení vynálezu zde popsaná, mohou být modifikována v rámci rozsahu vynálezu.
Claims (99)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby mikroenkapsulované kompozice, vyznačující se tím, že zahrnujea) sloučení (i) triizokyanátu, což je adukt lineárního alifatického izokyanátu vzorce IO=C=N-(CH2)n-N=C=O (I), kde n nabývá hodnot asi 4 až 18, (ii) alifatického diizokyanátu, který obsahuje cykloalifatickou nebo aromatickou kruhovou část, přičemž alifatický diizokyanát má 6 až 32 uhlíkových atomů a (iii) ve vodě nemisitelné kompozice obsahující chemikálii jádra;b) přídavek vodného roztoku a tvorba emulze oleje ve vodě;c) přídavek polyaminu do emulze; ad) reakce triizokyanátu, diizokyanátu a polyaminu, za vzniku množství mikrotobolek opatřených stěnami s alespoň větší částí chemikálie jádra enkapsulované uvnitř stěn mikrotobolek.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že chemikálie jádra zahrnuje herbicid.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že herbicid je acetanilid.
- 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že herbicid je vybrán ze skupiny sestávající z alachloru, acetochloru a butachloru.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že chemikálie jádra obsahuje jednu zemědělskou chemikálii a kde ve vodě nemísitelná kompozice obsahuje další zemědělskou chemikálii.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že první zemědělská chemikálie je herbicid a druhá zemědělská chemikálie je ochranná látka.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že triizokyanát má obecný vzorec II99 99 • 9 9 99 9 9 ·9 9 9 9 99 9 9 99 9 9 9 »9 99999 9 99 9 9 9 99 9 9 • 9 999 99999 9999 • 9 « • 99 9 9 • 9 99999 99 o=c=n-r1-x-r2-n=c=o r3ΓΝI cΟ (Ν) kde Ri, R2 a R3JSOU nezávislé alkylové skupiny obsahující jeden až 18 uhlíkových atomů;a kde X je pérovací činidlo vybrané ze skupiny sestávající z terciálního uhlíku, polykarbodiimidu, polyuretanu odvozeného od alifatického alkoholu nebo polyolu, nebo jejich kombinace.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že triizokyanát je vybrán ze skupiny sestávající ze sloučenin obecných vzorců VI, VII, VlilHO OH I H II I0=C=N-R-N-C-N-C-N-R-N=C=0RIN #CII o(VI)A A • e ·««« ·· ·· • · · ♦ · · • · · · • · » • aaAAA A · • AO·· ·AAA A AACA AAA • A AA · ·A A AA A AA AIO=C=N-R C , \ VR-N=C=ONI cI o(VII) řch2o-c-nh-r-n=c=oI řH3C-CH2-C-CH20-C-NH-R-N=C=OI ř ch2o-c-nh-r-n=c=o (Vlil) kde R je -(Chhjn- a kde n nabývá hodnoty 4 až 18.
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že diizokyanát obsahuje 8 až 18 uhlíkových atomů.
- 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že diizokyanát má obecný vzorec IVO=C=N-R4-R5-R6-N=C=O (IV) kde R4 a R6 jsou nezávislé alifatické skupiny obsahující žádný až 6 uhlíkových atomů; a kde R5 obsahuje alespoň jeden substituovaný nebo nesubstituovaný cykloalifatický nebo aromatický kruh obsahující od 5 do 13 atomů uhlíku.• ft ftftftft • 9 99 9 999 • ft ftftftft9 9 9 99 ftft ft ft » · ftft ft ft ftftftft ftftft
- 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že diizokyanát je vybrán ze skupiny sestávající z meta-tetrametylxylylendiizokyanátu, 4,4'-diizokyanáto-dicyklohexylmetanu a isoforondiizokyanátu.
- 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyamin je vybrán ze skupiny sestávající z diethylentriaminu, triethylentetraaminu, iminobispropylaminu, bis(hexamethylen)triaminu, polyoxypropylentriaminů, aminové epoxy aduktů a alkyl diaminů, ve kterých alkylová skupina má od 2 do 6 uhlíkových atomů.
- 13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr triizokyanátu a diizokyanátu je vybrán tak, aby bylo dosaženo požadované uvolňovací rychlosti z mikrotobolek.
- 14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční krok d) je prováděn zahříváním směsi dokud podstatně nevymizí absorpční pík izokyanátů v infračerveném spektru 2270 cm'1.
- 15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční krok d) je prováděn zahříváním směsi v rozmezí mezi 40 a 60°C po dobu mezi 0,5 až 3 hodinami.
- 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr triizokyanátu a diizokyanátu na základě izokyanátových ekvivalentů je v rozmezí 90:10 až 30:70.
- 17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje přídavek hydrofobního rozpouštědla k chemikálii jádra v kroku a).
- 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že hydrofóbní rozpouštědlo je vybráno ze skupiny sestávající z parafínových olejů s 12 až 28 uhlíkovými atomy, alkylovaných bifenylů a naftalenů.
- 19. Způsob přípravy mikroenkapsulované kompozice, vyznačující se tím, že zahrnují:a) sloučení (i) triizokyanátu, což je adukt lineárního alifatického izokyanátů se vzorcem IO=C=N-(CH2)n-N=C=O (I) • · · · • · kde n nabývá hodnot 4 až 18, (ii) alifatického diizokyanátu, který obsahuje cykloalifatickou nebo aromatickou kruhovou část, alifatický diizokyanát s 6 až 32 uhlíkovými atomy a (iii) vodou nemísitelné kompozice obsahující herbicid;b) dispergaci směsi z kroku a) ve vodném roztoku obsahujícím koloid za vzniku emulze oleje ve vodě;c) přídavek polyaminu do emulze; ad) zahřívání směsi z kroku c na teplotu okolo 40°C, za vzniku množství mikrotobolek opatřených stěnami s alespoň větší částí chemikálie jádra enkapsulované uvnitř stěn mikrotobolek.
- 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že herbicid je acetanilid.
- 21. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že herbicid je vybrán ze skupiny sestávající z alachloru, acetochloru a butachloru.
- 22. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že vodou nemísitelné kompozice obsahuje také ochrannou látku.
- 23. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že triizokyanát má obecný vzorec II (II) kde Ri, R2 a R3jsou nezávislé alkylové skupiny obsahující jeden až 18 uhlíkových atomů; a kde X je pérovací činidlo vybrané ze skupiny obsahující terciální uhlík, polykarbodiimid, polyuretan odvozený od alifatického alkoholu nebo polyolu, nebo jejich kombinace.0* · · • 0 0 0000 00·« 0 000 0 0 0 · 0 0 ·0 0 · 00 ♦ ·00· 000900 00000 00 00
- 24. Způsob podle nároku 19, kde triizokyanát je vybrán ze skupiny sestávající ze sloučenin obecných vzorců VI, VII, VlilHO OH I H ll I0=C=N-R-N-C-N-C-N-R-N=C=0RINII cII o(VI)O=C=N-RI £ zV VR-N=C=ONI co (VII) ?CH20-C-NH-R-N=C=0 řH3C-CH2-C-CH20-C-NH-R-N=C=0I ϊ ch2o-c-nh-r-n=c=o (Vlil) kde R je -(CH2)n- a kde n nabývá hodnoty 4 až 18.• · · · · · » · · « * · • · · · · · · • · r 4 · · • · · « · · • •••·· ·· ··· ·· ·· • · · · • · · « • 9 · · • · · · • 4 9 ♦
- 25. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že diizokyanát obsahuje 8 až 18 uhlíkových atomů.
- 26. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že diizokyanát má vzorec IVO=C=N-R4-R5-R6-N=C=O (IV) kde R4 a R6 jsou nezávislé alifatické skupiny obsahující žádný až 6 uhlíkových atomů; a kde R5 obsahuje alespoň jeden substituovaný nebo nesubstituovaný cykloalifatický nebo aromatický kruh obsahující od 5 do 13 atomů uhlíku.
- 27. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že diizokyanát je vybrán ze skupiny sestávající z meta-tetrametylxylylendiizokyanátu, 4,4'-diizokyanátodicyklohexylmetanu a isoforon diizokyanátu.
- 28. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že polyamin je vybrán ze skupiny sestávající z diethylentriaminu, triethylentetraaminu, iminobispropylaminu, bis(hexamethylen)triaminu, polyoxypropylentriaminů, aminových epoxy aduktů a alkylových diaminů, ve kterých alkylová skupina má od 2 do 6 uhlíkových atomů.
- 29. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že poměr triizokyanátu a diizokyanátu je vybrán tak, aby bylo dosaženo požadované uvolňovací rychlosti z mikrotobolek.
- 30. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že směs je v kroku d) zahřívána dokud podstatně nevymizí absorpční pík izokyanátu v infračerveném spektru 2270 cm'1.
- 31. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že směs je v kroku d) zahřívána na teplotu v rozmezí 40 až 60°C po dobu 0,5 až 3 hodin.
- 32. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že koloid je vybrán ze skupiny sestávající z želatiny, kaseinu, polyvinylalkoholu, alkylovaných polymerů polyvinylpyrrolidonu, kopolymerů anhydridu kyseliny maleinové a metylvinyleteru, kopolymerů styrenu a anhydridu kyseliny maleinové, kopolymerů kyseliny maleinové a butadienu, kopolymerů anhydridu kyseliny maleinové a diizobutylénu, sodných a «0 · · · 00 · 0 «00 0 · 0 00 0 0 0000 «00 00 0 0 0 « 00« 00 ί»0 0« 00 0 «000 «00« «0 «· «·0 «· «0 42 vápenatých solí lignosulfátů, sulfonovaných kondenzátů naftalénu a formaldehydů, modifikovaných škrobů a modifikované celulózy.
- 33. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že poměr triizokyanátu a diizokyanátu na základě izokyanátových ekvivalentů je v rozmezí 90:10 až 30:70.
- 34. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že dále obsahují přídavek hydrofobního rozpouštědla k chemikálii jádra v kroku a).
- 35. Způsob podle nároku 34, vyznačující se tím, že hydrofóbní rozpouštědlo je vybráno ze skupiny sestávající z parafínových olejů s 12 až 28 uhlíkovými atomy, aikylovaných bifenylů a naftalénů.
- 36. Mikroenkapsulovaná kompozice se selektivním uvolňováním zahrnující množství mikrotobolek, vyznačující se tím, že mikrotobolky obsahují:a) stěnu tvořenou polymerizačním produktem:(i) triizokyanátu, což je adukt lineárního alifatického izokyanátů se vzorcem IO=C=N-(CH2)n-N=C=O (I) kde n nabývá hodnot 4 až 18 (ii) alifatický diizokyanát, který obsahuje cykloalifatickou nebo aromatickou kruhovou část, alifatický diizokyanát s 6 až 32 uhlíkovými atomy a (iii) polyamin; ab) uvnitř tobolky enkapsulovanou interní fázi, která obsahuje první a druhou chemikálii jádra, kde první chemikálie jádra má odlišnou uvolňovací rychlost z mikroobolek než druhá chemikálie jádra.
- 37. Kompozice podle nároku 36, vyznačující se tím, že interní fáze dále obsahuje hydrofóbní rozpouštědlo.
- 38. Kompozice podle nároku 37, vyznačující se tím, že hydrofóbní rozpouštědlo je vybráno ze skupiny sestávající z parafínového oleje s 12 až 28 uhlíkovými atomy, aikylovaných bifenylů a naftalénů.·· ··· · • · · · · r • · ·
- 39. Kompozice podle nároku 36, vyznačující se tím, že první chemikálie jádra je herbicid a druhá chemikálie jádra je ochranná látka.
- 40. Kompozice podle nároku 36, vyznačující se tím, že první chemikálie jádra je acetanilidový herbicid a druhá chemikálie jádra je ochranná látka.
- 41. Kompozice podle nároku 40, vyznačující se tím, že ochranná látka je Furilazol.
- 42. Kompozice podle nároku 36, vyznačující se tím, že triizokyanát má obecný vzorec II (II) kde Ri, R2 a R3jsou nezávislé alkylové skupiny obsahující jeden až 18 uhlíkových atomů; a kde X je pérovací činidlo vybrané ze skupiny sestávající z terciálního uhlíku, polykarbodiimidu, polyuretanu odvozeného od alifatického alkoholu nebo polyolu, nebo jejich kombinací.
- 43. Kompozice podle nároku 36, vyznačující se tím, že triizokyanát je vybrán ze skupiny sestávající ze sloučenin obecných vzorců VI, VII, VlilHO OH II II IO=C=N-R-N-C-N-C-N-R-N=C=ORII CII o (VI)4 · 4 4 4 4 ·· 4 4 4 4 ·· 4 4 • 4 4 444 44444 4 4 4444 4 44 ·4 444 4 4*4 44 44 4.' 4 44 4 44444444 44 44 «4» 44 «4 o=c= •vR-N=C=O (Vil) fCH20-C-NH-R-N=C=0H3C-CH2-C-CH2O-C-NH-R-N=c=oI ř ch2o-c-nh-r-n=c=o (Vlil) kde R je -(CH2)n- a kde n nabývá hodnoty 4 až 18.
- 44. Kompozice podle nároku 36, vyznačující se tím, že diizokyanát má vzorec IVO=C=N-R4-R5-R6-N=C=O (IV) kde R4 a R6 jsou nezávislé alifatické skupiny obsahující žádný až 6 uhlíkových atomů; a kde R5 obsahuje alespoň jeden substituovaný nebo nesubstituovaný cykloalifatický nebo aromatický kruh obsahující od 5 do 13 atomů uhlíku.
- 45. Kompozice podle nároku 36, kde diizokyanát je vybrán ze skupiny sestávající z meta-tetrametylxylyléndiizokyanátu, 4,4'-diizokyanátodicyklohexylmetanu a isoforon diizokyanátu.0 · «000000 000 000* » 0 · « « » « ·0 « ·0··« «00«0 «00 0 0 0 « · · ·0 00 00 0 0000000« 00 «0 000 0« »0 45
- 46. Kompozice podle nároku 36, vyznačující se tím, že polyamin je vybrán ze skupiny sestávající z diethylentriaminu, triethylentetraaminu, iminobispropylaminu, bis(hexamethylen)triaminu, polyoxypropylentriaminů, aminových epoxy aduktů a alkyiových diaminů, ve kterých alkylová skupina má od 2 do 6 uhlíkových atomů.
- 47. Kompozice podle nároku 36, vyznačující se tím, že triizokyanát a diizokyanát je použit v takovém poměru, aby bylo dosaženo požadované uvolňovací rychlosti z mikrotobolek.
- 48. Kompozice podle nároku 36, vyznačující se tím, že poměr triizokyanátu a diizokyanátu na základě izokyanátových ekvivalentů je v rozmezí 90:10 až 30:70.
- 49. Mikroenkapsulovaná herbicidní kompozice obsahující vodní disperzi mikrotobolek, vyznačující se tím, že mikrotobolky obsahují:a) stěnu tvořenou polymerizačním produktem:(i) triizokyanátu, což je adukt lineárního alifatického izokyanátů se vzorcem IO=C=N-(CH2)n-N=C=O (I) kde n nabývá hodnot 4 až 18 (ii) alifatického diizokyanátu, který obsahuje cykloalifatickou nebo aromatickou kruhovou část, alifatický diizokyanát s 6 až 32 uhlíkovými atomy a (iii) polyamin; ab) uvnitř stěny enkapsulovanou interní fázi, která obsahuje herbicid.
- 50. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že herbicid je acetanilid.
- 51. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že herbicid je vybrán ze skupiny sestávající z alachloru, acetochloru a butachloru.
- 52. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že interní fáze obsahuje ochrannou látku.
- 53. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že ochranná látka je ve stěně mikrotobolky více rozpustná než herbicid.4 « 4 4
- 54. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že ochranná látka má menší molekulovou hmotnost než herbicid.
- 55. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že triizokyanát má obecný vzorec III c(II) kde Ri, R2 a R3jsou nezávislé alkylové skupiny obsahující jeden až 18 uhlíkových atomů; a kde X je pérovací činidlo vybrané ze skupiny sestávající z terciálního uhlíku, polykarbodiimidu, polyuretanu odvozeného od alifatického alkoholu nebo polyolu, nebo jejich kombinací.
- 56. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že triizokyanát je vybrán ze skupiny sestávající ze sloučenin obecných vzorců VI, VII, VlilHO OH I II II IO=C=N-R-N-C-N-C-N-R-N=C=ORIII (VI) «Α ·ΑΑ« *· Α··Α ·Α ·· • A A AAA AAAAA A A * A A A AAAA • AAAA «♦»·«·AA A · A AAA AAA A· A »OIO=C=N-R C zV vR-N=C=ONI c« o(Vil) ch2o-c-nh-r-n=c=oI řH3C-CH2-C-CH20-C-NH-R-N=C=OI ř ch2o-c-nh-r-n=c=o (Vlil) kde R je -(CH2)n- a kde n nabývá hodnoty 4 až 18.
- 57. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že diizokyanát obsahuje od 8 do 18 uhlíkových atomů.
- 58. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že diizokyanát má obecný vzorec IVO=C=N-R4-R5-R6-N=C=O (IV) kde R4 a R6 jsou nezávislé alifatické skupiny obsahující žádný až 6 uhlíkových atomů; a kde R5 obsahuje alespoň jeden substituovaný nebo nesubstituovaný cykloalifatický nebo aromatický kruh obsahující od 5 do 13 atomů uhlíku.
- 59. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že diizokyanát je vybrán ze skupiny sestávající z meta-tetrametylxylyléndiizokyanátu, 4,4'-diizokyanátodicyklohexylmetanu a isoforon diizokyanátu.• · 9 9 9 9 • 9 999 9 9 99 9 9 99 9 9 999 99999 9 9 9 9 99999 99 99 9 9 9 99 99
- 60. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že poiyamin je vybrán ze skupiny sestávající z diethylentriaminu, triethylentetraaminu, iminobispropylaminu, bis(hexamethylen)triaminu, polyoxypropyléntriaminů, aminových epoxy aduktů a alkylových diaminů, ve kterých alkylová skupina má od 2 do 6 uhlíkových atomů.
- 61. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že poměr triizokyanátů a diizokyanátu je vybrán tak, aby bylo dosaženo požadované uvolňovací rychlosti z mikrotobolek.
- 62. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že kompozice je tekutý koncentrát, který je vhodný pro rozprašování na rostliny, půdy nebo růstové médium po rozředění vodou.
- 63. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že kompozice je rozprašovací roztok, který je vhodný pro rozprašování na rostliny, půdy nebo růstové médium bez dalšího rozředění vodou.
- 64. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že poměr triizokyanátů a diizokyanátu na základě izokyanátových ekvivalentů je v rozmezí 90:10 až 30:70.
- 65. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že interní fáze dále obsahuje hydrofóbní rozpouštědlo.
- 66. Kompozice podle nároku 49, vyznačující se tím, že hydrofóbní rozpouštědlo je vybráno ze skupiny sestávající z parafínových olejů s 12 až 28 uhlíkovými atomy, alkylovaných bifenylů a naftalenů.
- 67. Mikroenkapsulovaná herbicidní kompozice obsahující množství mikrotobolek, vyznačující se tím, že mikrotobolky obsahují:a) stěnu tvořenou polymerizačním produktem:(i) triizokyanátů, což je adukt lineárního alifatického izokyanátu se vzorcem I O=C=N-(CH2)n-N=C=O (I) kde n nabývá hodnot 4 až 18 ·»♦· • * · · 4 · 4 « 4 « • · 4 4 4 4 4 4 44 44 444 4 · · 4 4 4 · 49 *♦.·.».’ ·..·*.,· (ii) alifatického diizokyanátu, který obsahuje cykloalifatickou nebo aromatickou kruhovou část, alifatický diizokyanát s 6 až 32 uhlíkovými atomy a (iii) polyaminu; ab) interní fázi, která obsahuje (i) herbicid vybraný ze skupiny obsahující alachlor, acetochlor a butachlor;(ii) Furialazol v účinném množství pro ochranu požadované plodiny před herbicidním působením; a (iii) hydrofóbní rozpouštědlo, které je vybráno ze skupiny sestávající z parafínových olejů s 12 až 28 uhlíkovými atomy, alkylovaných bifenylů a naftalenů.
- 68. Herbicidní způsob, vyznačující se tím, že zahrnuje aplikaci herbicidní kompozice v účinném množství na rostliny, půdy nebo růstové médium, tato herbicidní kompozice zahrnuje vodnou disperzi mikrotobolek, které obsahují:a) stěnu tvořenou polymerizačním produktem:(i) triizokyanátu, což je adukt lineárního alifatického izokyanátu se vzorcem IO=C=N-(CH2)n-N=C=O (I) kde n nabývá hodnot 4 až 18 (ii) alifatického diizokyanátu, který obsahuje cykloalifatickou nebo aromatickou kruhovou část, alifatický diizokyanát s 6 až 32 uhlíkovými atomy a (iii) polyamin; ab) uvnitř stěny mikrotobolky enkapsulovanou interní fázi, která obsahuje herbicid.
- 69. Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že herbicid je acetanilid.
- 70. Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že herbicid je vybrán ze skupiny sestávající z alachloru, acetochloru a butachloru.
- 71. Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že interní fáze dále obsahuje ochrannou látku.
- 72.Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že ochranná látka je věstěné mikrotobolky více rozpustná než herbicid.• A ΑΑΑΑ ·» A··* AA AA ♦ A · AAA A * A «A A A A AAA · · A A ♦ A»AA A * A A A »A A A A A A AAAA • A A A A · A· AAA A· A A
- 73. Kompozice podle nároku 68, vyznačující molekulovou hmotnost než herbicid.se tím, že ochranná látka má menší
- 74. Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že triizokyanát má obecný vzorec (H)O=C=N-R1ýR2’N=C=OR3ΓNI cII o(II) kde R1, R2 a R3jsou nezávislé alkylové skupiny obsahující jeden až 18 uhlíkových atomů; a kde X je párovací činidlo vybrané ze skupiny sestávající z terciálního uhlíku, polykarbodiimidu, polyuretanu odvozeného od alifatického alkoholu nebo polyolu, nebo jejich kombinací.
- 75. Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že triizokyanát je vybrán ze skupiny obsahující ze sloučenin obecných vzorců VI, VII, VlilHO OH II II I0=C=N-R-N-C-N-C-N-R-N=C=0RIN »CII o(VI)0000 «« 00 • 0 » 000 0 * · · 0 0 00000 0 000 0 000 0 000 00 0 0 00 00 0 0 0 0 · «000 00 ·» 00« 0· *·O=C=N-Rx Ό R-N= Ν NC—ORNI cI o(VII)CH2O-C-NH-R-N=C=OH3C-CH2-C-CH20-C-NH-R-N=C=0I ř ch2o-c-nh-r-n=c=o (Vlil) kde R je -(CH2)n- a kde n nabývá hodnoty 4 až 18.
- 76. Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že diizokyanát obsahuje od 8 do 18 uhlíkových atomů.
- 77. Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že diizokyanát má obecný vzorec IVO=C=N-R4-R5-R6-N=C=O (IV) kde R4 a R6 jsou nezávislé alifatické skupiny obsahující žádný až 6 uhlíkových atomů; a kde R5 obsahuje alespoň jeden substituovaný nebo nesubstituovaný cykloalifatický nebo aromatický kruh obsahující od 5 do 13 atomů uhlíku.• * • * • 9 ·9 »9 · • · · *» · · »9 *« • · · · · ·>* ·«· • · · «· • ·* • · * · ·»
- 78. Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že diizokyanát je vybrán ze skupiny sestávající z meta-tetrametylxylyléndiizokyanátu, 4,4'-diizokyanátodicyklohexylmetanu a isoforon diizokyanátu.
- 79. Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že polyamin je vybrán ze skupiny sestávající z diethylentriaminu, triethylentetraaminu, iminobispropylaminu, bis(hexamethylen)triaminu, polyoxypropyléntriaminů, aminových epoxy aduktů a alkylových diaminů, ve kterých alkylová skupina má od 2 do 6 uhlíkových atomů.
- 80. Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že poměr triizokyanátu a diizokyanátu je vybrán tak, aby bylo dosaženo požadované uvolňovací rychlosti z mikrotobolek.
- 81. Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že poměr triizokyanátu a diizokyanátu na základě izokyanátových ekvivalentů je v rozmezí 90:10 až 30:70.
- 82. Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že interní fáze dále obsahuje hydrofóbní rozpouštědlo.
- 83. Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že hydrofóbní rozpouštědlo je vybráno ze skupiny sestávající z parafínového oleje s 12 až 28 uhlíkovými atomy, alkylovaných bifenylů a naftalenů.
- 84. Herbicidní způsob, vyznačující se tím, že zahrnuje aplikaci herbicidní kompozice v účinném množství na rostliny, půdy nebo růstové médium, tato herbicidní kompozice zahrnuje vodnou disperzi mikrotobolek, které obsahují:a) stěnu tvořenou polymerizačním produktem:(i) triizokyanátu, což je adukt lineárního alifatického izokyanátů se vzorcem lO=C=N-(CH2)n-N=C=O (I) kde n nabývá hodnot 4 až 18 (ii) alifatického diizokyanátu, který obsahuje cykloalifatickou nebo aromatickou kruhovou část, alifatický diizokyanát s 6 až 32 uhlíkovými atomy a (iii) polyamin; ab) interní fázi, která obsahuje • 0 9990 * 0 0 0 0 0 0 0 0 « • · 0 0 000 · « 0 *0 000 0 000 00 09 00 00 0 000053 ···· ·♦ ♦· ··· »· ♦· (i) herbicid vybraný ze skupiny obsahující alachlor, acetochlor a butachlor;(ii) Furialazol v účinném množství pro ochranu požadované plodiny před herbicidním působením; a (iii) hydrofobní rozpouštědlo, které je vybráno ze skupiny sestávající z parafínových olejů s 12 až 28 uhlíkovými atomy, alkylovaných bifenylů a naftalenů.
- 85. Způsob inhibice růstu plevelů na poli obsahujícím jak plevely tak plodiny, vyznačující se tím, že zahrnuje aplikaci herbicidní kompozice v účinném množství na takové pole, aby došlo k inhibici růstu plevele; tato herbicidní kompozice zahrnuje množství mikrotobolek, které obsahují:a) stěnu tvořenou polymerizačním produktem:(i) triizokyanátu, což je adukt lineárního alifatického izokyanátu se vzorcem IO=C=N-(CH2)n-N=C=O (I) kde n nabývá hodnot 4 až 18 (ii) alifatického diizokyanátu, který obsahuje cykloalifatickou nebo aromatickou kruhovou část, alifatický diizokyanát s 6 až 32 uhlíkovými atomy a (iii) polyaminu; ab) interní fázi, která je enkapsulována uvnitř stěn mikrotobolek, a která obsahuje (i) herbicid, a (ii) chemické antidotum herbicidu v účinném množství k ohraně plodiny před inhibičním účinkem herbicidu, kde chemické antidotum je uvolňováno z mikrotobolek zpočátku s větší rychlostí než herbicid.
- 86. Kompozice podle nároku 85, vyznačující se tím, že herbicid je acetanilid.
- 87. Kompozice podle nároku 85, vyznačující se tím, že herbicid je vybrán ze skupiny sestávající z alachloru, acetochloru a butachloru.
- 88. Kompozice podle nároku 85, vyznačující se tím, že chemické antidotum je ve stěně mikrotobolyk více rozpustné než herbicid.4 4 4 • 4 4 «4 « · <4 · * 4 • »··4*4 444 4 4 4
- 89. Kompozice podle nároku 85, vyznačující se tím, že chemické antidotum má menší molekulovou hmotnost než herbicid.
- 90. Kompozice podle nároku 85, vyznačující se tím, že triizokyanát má obecný vzorec II (II) kde Ri, R2 a R3jsou nezávislé alkylové skupiny obsahující jeden až 18 uhlíkových atomů; a kde X je pérovací činidlo vybrané ze skupiny obsahující terciální uhlík, polykarbodiimid, polyuretan odvozený od alifatického alkoholu nebo polyolu, nebo jejich kombinace.
- 91. Kompozice podle nároku 68, vyznačující se tím, že triizokyanát je vybrán ze skupiny sestávající ze sloučenin obecných vzorců VI, VII, VlilHO OH I II II I0-C=N-R-N-C-N-C-N-R-N=C=0RIII o(VI)00 0000 00 0000 00 ·· • 0 · 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 000 0 0 0 0 • 0 0 0 0 0 0 0 Β 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 • 000 00 00 000 ·· *0 oIO=C=N-Rx Ό R-N=C=O Ν NNI cII o(Vil)CH2O-e-NH-R-N=C=OI ř h3c-ch2-c-ch2o-c-nh-r-n=c=oI ř ch2o-c-nh-r-n=c=o (Vlil) kde R je -(CH2)n- a kde n nabývá hodnoty 4 až 18.
- 92. Kompozice podle nároku 85, vyznačující se tím, že diizokyanát obsahuje od 8 do 18 uhlíkových atomů.
- 93. Kompozice podle nároku 85, vyznačující se tím, že diizokyanát má obecný vzorec IVO=C=N-R4-R5-R6-N=C=O (IV) kde R4 a R6 jsou nezávislé alifatické skupiny obsahující žádný až 6 uhlíkových atomů; a kde R5 obsahuje minimálně jeden substituovaný nebo nesubstituovaný cykloalifatický nebo aromatický kruh obsahující od 5 do 13 atomů uhlíku.
- 94. Kompozice podle nároku 85, vyznačující se tím, že diizokyanát je vybrán ze skupiny sestávající z meta-tetrametylxylyléndiizokyanátu, 4,4'-diizokyanátodicyklohexylmetanu a isoforon diizokyanátu.99 ···♦ • 9 ««··99 999 · · 9 9 · 9 * 9 * • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9« ·· · 9 · · « • 9*9 99 99 9*9 ·· ··
- 95. Kompozice podle nároku 85, vyznačující se tím, že polyamin je vybrán ze skupiny sestávající z diethylentriaminu, triethylentetraaminu, iminobispropylaminu, bis(hexamethylen)triaminu, polyoxypropylentriaminů aminových epoxy aduktů a alkylových diaminů, ve kterých alkylová skupina má od 2 do 6 uhlíkových atomů.
- 96. Kompozice podle nároku 85, vyznačující se tím, že poměr triizokyanátu a diizokyanátu je vybrán tak, aby bylo dosaženo požadované uvolňovací rychlosti z mikrotobolek.
- 97. Kompozice podle nároku 85, vyznačující se tím, že poměr triizokyanátu a diizokyanátu na základě izokyanátových ekvivalentů je v rozmezí 90:10 až 30:70.
- 98. Kompozice podle nároku 85, vyznačující se tím, že interní fáze dále obsahuje hydrofóbní rozpouštědlo.
- 99. Kompozice podle nároku 85, vyznačující se tím, že hydrofóbní rozpouštědlo je vybráno ze skupiny sestávající z parafínových olejů s 12 až 28 uhlíkovými atomy, alkylovaných bifenylů a naftalenů.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000748A CZ2000748A3 (cs) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | Mikrotobolky se snadno nastavitelnými poměry uvolňování |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000748A CZ2000748A3 (cs) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | Mikrotobolky se snadno nastavitelnými poměry uvolňování |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2000748A3 true CZ2000748A3 (cs) | 2000-09-13 |
Family
ID=5469786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2000748A CZ2000748A3 (cs) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | Mikrotobolky se snadno nastavitelnými poměry uvolňování |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2000748A3 (cs) |
-
1998
- 1998-09-03 CZ CZ2000748A patent/CZ2000748A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU734072B2 (en) | Microcapsules with readily adjustable release rates | |
| CA2225052C (en) | Herbicidal compositions | |
| EP0823993B1 (en) | PH-sensitive microcapsules | |
| US5783520A (en) | Microencapsulated herbicidal compositions comprising clomazone and edible oils | |
| US5705174A (en) | Process for the preparation of microcapsule compositions | |
| KR840000114B1 (ko) | 계면 중축합반응에 의한 캡슐충진방법 | |
| EP1292386B1 (en) | Novel microcapsules | |
| US20040137031A1 (en) | Microcapsules with amine adjusted release rates | |
| MXPA98000196A (en) | Herbici compositions | |
| HU184651B (en) | Process for producing porous grains coated with porous coating for producing retarde deliberation of active agents | |
| US20050277549A1 (en) | Microcapsules having activated release of core material therein | |
| RU2637662C2 (ru) | Агрохимическая композиция, способ ее получения и применения | |
| CZ2000748A3 (cs) | Mikrotobolky se snadno nastavitelnými poměry uvolňování | |
| MXPA00002307A (en) | Microcapsules with readily adjustable release rates | |
| BE874897A (fr) | Trifluraline microencapsulee |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |