HUT77708A

HUT77708A - Alacsony illékonyságú clomazone-készítmények

Info

Publication number: HUT77708A
Application number: HU9800686A
Authority: HU
Inventors: Fui-Tseng Huang Lee; Paul Nicholson
Original assignee: Fmc Corporation
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 1998-07-28
Also published as: MX245101B; AU696760B2; AU4161396A; BR9509694A; WO1996014743A1; CA2205440A1; CZ141697A3; MX9703575A; EP0792100B1; JP3571049B2; JP4279712B2; CN1491540A; ES2191067T3; CN1119076C; BG101550A; ATE231335T1; DE69529471T2; CA2205440C; DK0792100T3; PT792100E

Description

KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY

ALACSONY ILLÉKONYSÁGÚ CLOMAZONE-KÉSZÍTMÉNYEK

EMC CORPORATION,

Feltalálók:

LEE, Fui-Tseng, Huang,

NICHOLSON, Paul,

A bejelentés napja: 1995. 11. 14

Az elsőbbség napja: 1994. 11. 16

1995. 09. 21

Philadelphia, PA, US

Princeton, NJ, US

Trenton, NJ, US

08/340, 69.9 US 08/531,499 US

A nemzetközi bejelentés száma: PCT/US95/14871

A nemzetközi közzététel száma: WO 96/14743

A bejelentés a clomazone hagyományos emulgeálható koncentrátumaihoz képest csökkentett illékonyságú clomazone-készítményekre vonatkozik. Közelebbről a találmány a clomazone olyan mikrokapszulázott készítményeire vonatkozik, amelyekben a clomazone egy polikarbamid héjba van kapszulázva.

Az igen hatásos herbicid hatóanyag clomazone vagy másképpen 2-(2-klór-benzil)-4,4-dimetil-3-oxo-izoxazolin nagymértékben illékony. A vegyület illékonysága olyan nagy, hogy a célterület talajára felvitt clomazone átjuthat a szomszédos területekre, és ott a különféle haszonnövények, fák vagy dísznövények elszíntelenedését, legjellegzetesebben kifakulását vagy bizonyos mértékű kifehéredését okozza. Annak ellenére, hogy ha a növényekre a vegyület csak viszonylag kis koncentrációban fejti ki a hatását, a herbicid hatóanyag hatásmechanizmusára jellemző kifehéredés csak átmeneti jellegű, az ilyen kifehéredési jelenség mindenképpen káros, még abban az esetben is, ha a vegyület ilyen jellegű hatása nem eredményezi a növény pusztulását. Ennek megfelelően a kereskedelmi forgalomban kapható Command 4

EC Herbicide néven kapható, literenként 0,48 kg clomazone-t [four pounds of clomazone per gallon; 1 pound = 0, 453 kg (avoirdupois) ; 1 gallon = 3,785 liter (U.S. liquid measure)] tartalmazó emulgeálható koncentrátum használati utasítása a felhasználással kapcsolatban számos megszorítást sorol fel. Az alkalmazás során tekintettel kell lenni egyebek mellett az időjárási körülményekre, a permettérfogatra és a permetezés során alkalmazott nyomásra, valamint a nagyüzemi növénytermesztés helyétől mért távolságra. Például preemergens felhasználás esetén a clomazone-t nem lehet a nagyüzemi gyümölcs-, dió- vagy zöldségtermesztés helyétől, illetve a nagyüzemi üvegházaktól és faiskoláktól számított 46 méteres (150 feet) körzeten belül alkalmazni. Nyilvánvaló, hogy az ilyen megkötések rendkívül nagy mértékben korlátozzák egy herbicid felhasználhatóságát.

A találmány célkitűzése a clomazone-készítmények illékonyságának oly módon történő csökkentése, amelynek eredményeként a kezelendő területen kívüli károsodások jelentős mértékben, azaz legalább 50 százalékkal csökkenthetők, ugyanakkor a kezelendő területen a herbicid aktivitás megfelelő szinten tartható.

A korábbiakban már történtek kísérletek kapszulázott clomazone-készítmények előállítására. A technika állásához tartozó ismert eljárások, például a poliamid- és polikarbamidhéjak alkalmazásai azonban gyakran olyan készítményeket eredményeztek, amelyek illékonysága csak csekély mértékben vagy egyáltalán nem csökkent, ugyanakkor a készítmények fizikai tulajdonságai igen gyengék voltak, például a kapszulák nemkívánatos módon agglomerálódtak, illetve a fázisok szétváltak. A kielégítő eredményt biztosító készítmények előállítását megnehezítő egyik lényeges tényező a clomazone jelentős vízoldékonysága lehet. A technika állásában nem találtunk leírást kapszulázott clomazone-készítményekről.

Azt találtuk, hogy a polikarbamidhéjat kialakító izocianát- és aminrészek igen gondos megválasztásával olyan kapszulázott clomazone-készítményeket állíthatunk elő, amelyekben az illékonyság a kereskedelmi forgalomban kapható Command 4 EC emulgeálható clomazone-koncentrátum illékonyságának 50 %-ára vagy még kisebb részére csökkenthető, és amelyek ugyanakkor megtartják a herbicid aktivitás megfelelő szintjét.

A találmány szerinti eljárás a következő lépésekből áll:

(a) előállítunk egy emulgeátort, előnyösen egy részlegesen hidrolizált poli(vinil-alkohol)-t, egy habzásgátló szert és adott esetben egy xantángumi viszkozitásmódositót/stabilizátort tartalmazó vizes fázist;

(b) előállítunk egy clomazone-ból és polimetilén-polifenil-izocianátból, valamint adott esetben egy szénhidrogén oldószerből álló, vízzel nem elegyedő fázist;

(c) a vízzel nem elegyedő fázist a vizes fázisban emulgeálva előállítunk egy olyan diszperziót, amely a vizes fázisban vízzel nem elegyedő cseppecskéket tartalmaz;

(d) a diszperzió keverése közben önmagában vagy vizes oldat formájában etilén-diamint, dietilén-triamint,. trietilén-tetramint, 1,6-diamino-hexánt adunk vagy a polifunkciós aminoknak egy keverékét adjuk a diszperzióhoz, és így a vízzel nem elegyedő cseppecskék körül egy polikarbami.dhéjat képezünk.

A mikrokapszulák képződésekor — a szakterületen jól ismert módon — a szuszpenziót mérsékelt melegítéssel keményíthetjük, majd egy vagy több stabilizálószert, például propilénglikolt, xantángumit, smektitagyagot, illetve egy ionos diszpergálószert, például egy alkil-naftalinszulfonátot adhatunk a rendszerhez. Azt is megfigyeltük, hogy ha a készítmény pH-ját egyhén savas értékről egyhén bázikus értékre, például 6,5 és 9,0 közötti tartományba, így 8,9-re állítjuk át, javul a ké5 szítmény tárolási stabilitása. Tapasztalataink szerint ezeknek az anyagoknak a viszkozitás és a szuszpendálhatóság beállítása érdekében a kapszulázás és a keményítős után történő hozzáadása nem gyakorol hatást a clomazone illékonyságának csökkenésére vagy a készítmény herbicid hatékonyságára.

A vizes fázis szokásosan 0,3-3,0, előnyösen 0,8-2,0 tömeg% egy vagy több emulgeálószert, például poii(vinil-alkohol)-t, adott esetben 0,05-0,20, előnyösen 0,06-0,15 tömeg% xantángumi viszkozitásmódosítót/stabilizátort, valamint 0,1-1,0, előnyösen 0,4-0,9 tömeg% habzásgátló szert tartalmaz.

A vízzel nem elegyedő fázis szokásosan 60-85, előnyösen 65-77 tömeg% clomazone-t és annyi polimetilén-polifenil-izocianátot (PMPPI) tartalmaz, amely 1:1-6:1, előnyösen 4,5:1-4,8:1 clomazone/PMPPI arányt biztosít; ezenkívül a fázis adott esetben egy, az előbbi két anyag számára megfelelő szénhidrogén oldószert is tartalmazhat. Hangsúlyozni kívánjuk, hogy az oldószer alkalmazása a készítmény egy literében körülbelül 0,24 kgnál több clomazone-t (two pounds of clomazone per gallon of formulation) tartalmazó készítmények előállításában szabadon választható. Az ilyen készítményekben elsősorban az olvadápont csökkentése érdekében alkalmazhatunk kevés oldószert.

Az aminoldat szokásosan 10-100, előnyösen 30-40 tömeg% mennyiségben tartalmazza az etilén-diamint, dietilén-triamint, trietilén-triamint, 1,6-diamino-hexánt vagy előnyösen a polifunkciós aminok keverékét, azzal a megkötéssel, hogy az etilén-diamint csak keverék formájában alkalmazzuk.

Ahhoz, hogy a vízzel nem elegyedő fázis kis méretű csep• · · « ιί I

- 6 pecskéit nyerjük, az emulgeálási lépésben nagy nyírású keverésre van szükség. A mikrokapszulák tényleges méretét, valamint az emulzió stabilitását meghatározó cseppméretet befolyásoló tényezők közé tartoznak — egyebek mellett — például a következők: a keverés sebessége és időtartama, a felületaktív anyag típusa és mennyisége, az oldószer, a hőmérséklet és a viszkozitás, valamint az adott esetben alkalmazott xantángumi. A találmány célkitűzéseinek megvalósításához megfelelő mikrokapszulaméret kiválasztása során megfelelő egyensúlyt kell találni több, egymással konkurens faktor között. Általánosan megállapítható, hogy a mikrokapszula méretének növelés csökkenti ugyan az illékonyságot, de egyidejűleg csökkenti a részecskék szuszpendálhatóságát is, míg a mikrokapszulák méretének csökkentése jobb szuszpendálhatóságot, viszont ugyanakkor nagyobb illékonyságot is eredményez. A találmány szerinti célkitűzések megvalósításához a mikrokapszulák átlagos mérete 5-50 mikrométer, előnyösen 5-30 mikrométer közötti értékű. A kívánt méretű mikrokapszulákat eredményező műveleti körülmények az alkalmazott emulgeálóberendezéstől függenek. A megfelelő körülmények meghatározása és beállítása az ezen a területen jártas szakember számára jól ismert.

Az emulgeálási lépéssel ellentétben enyhe keverést kell alkalmazni az amin hozzáadása során. A keverést a szuszpenziónak a 35-60 ’C, előnyösen 45-50 °C hőmérsékleten 3-10 órán, előnyösen 4-5 órán keresztül végzett keményítése ideje alatt mindvégig folytatjuk.

A kapszulázás után alkalmazandó egy vagy több adalékanyaΙ.κ got és ezek mennyiségeit a-következők közül választhatjuk ki: 0,75-6,5 tömeg% propilénglikol, 0,05-0,30 tömeg% xantángumi, 0,25-0,50 tömeg% smektitagyag és 0,5-6,0 tömeg% egy vagy több felületaktív anyag (a feltüntetett tömeg%-os értékek a készítménynek a stabilizátorok hozzáadása utáni tömegére vonatkoznak) .

A találmány szerinti készítményeket a következő példákban részletesen ismertetett eljárásokkal állítjuk elő.

1. példa

Egy 0,18 kg/literes (1,5 Pound/Gallon) clomazone kapszula szuszpenzió (1,5 CS) készítmény (A. készítmény) előállítása

Előállítottuk egy 13 000 - 23 000 átlagos molekulatömegű, részlegesen hidrolizált poli(vinil-alkohol) (Airvol® 203) 20 tömeg%-os vizes törzsoldatát, amelynek során a poli(vinil-alkohol) és víz megfelelő mennyiségeit keverés közben egy órán keresztül 80-90 ’C hőmérsékleten melegítettük. A későbbi felhasználáshoz az oldatot hűtve tároltuk.

Egy egyliteres rozsdamentes acélpohárba bemértünk 20 grammot a fentiek szerint előállított 20 tömeg%-os vizes poli(vinil-alkohol) -oldatból, majd hozzáadtunk 1,8 g 100 %-os poli(dimetil-sziloxán) habzásgátló szert (Dow Corning 1500), 15,0 g 2 %-os vizes xantángumioldatot (Kelzan M) és 400,0 g vizet. Miután egy nagynyírású keverőben a keveréket 20 másdopercen keresztül kevertettük, hozzáadtuk 140,0 g clomazone, 30,0 g polimetilén-polifenil-izocianát (PMPPI, Mondur® MR) és 30,0 g petróleum oldószer (9-15 szénatomos aromás, naftalinszegény szén- 8 hidrogén-keverék; gyulladáspont: 95 °C; Aromatic 200 ND) előre összekevert oldatát, majd az így nyert keveréket a nagynyírású keverőben 5 percen keresztül emulgeáltuk. Ezt követően a keveréket egy olyan, egyliteres, fűtőköpennyel bevont edénybe helyeztük, amelynek a fűtőköpenyét előzetesen 50 ’C hőmérsékletre melegítettük. A keveréket egy pneumatikus keverővei közepes sebesség mellett kevertettük, majd egy részletben hozzáadtuk 19,0 g trietilén-tetramin (TETA) 35,0 g vízzel készített oldatát.

Ezt követően a keveréket 4 órán keresztül 50 °C hőmérsékleten kevertettük. A készítmény stabilizálása érdekében ezután 2,5 g magnézium-alumínium-szilikátot, titán(IV)-oxidot és krisztobalitot tartalmazó smektitagyagot (Veegum Ultra) és 15,0 g 2 %os vizes xantángumioldatot (Kelzan M) adtunk a keverékhez. Ezt követően a készítményt körülbelül egy órán keresztül kevertettük, majd a későbbi felhasználásig tároltuk.

Ennek az eljárásnak az alapján állítottuk elő az 1. és 2. táblázatban ismertetett készítményeket.

2. példa

Egy 0,24 kg/literes (2 Pound/Gallon) clomazone kapszula szuszpenzió (2,0 CS) készítmény (E-l. készítmény) ipari méretű előállítása

Egy 1892,5 literes (500 gallon) rozsdamentes acélreaktorba bemértünk 2,37 kg (5,24 pound) poli(vinil-alkohol)-t (Airvol 203), majd hozzáadtunk 1,08 kg (2,38 pound) 20 %-os vizes poli (dimetil-sziloxán) -oldat habzásgátló szert (Dow Corning® 1520) és 0,095 kg (0,21 pound) xantángumi viszkozitásmódosító/stabilizátor (Kelzan® S) 128,74 kg (284,2 pound) vízzel készített oldatát, majd a keveréket egy órán keresztül 80 °C hőmérsékleten kevertettük. Ezt követően az oldatot 20 ’C hőmérsékletre hűtöttük, majd egy 302,8 literes (80 gallon) szakaszos homogenizátorba töltöttük. A homogenizátor működése közben

15-90 másodperc alatt gravitációs úton betöltöttük a homogenizátorba 73,09 kg (161,34 pound) technikai clomazone, 15,74 kg (34,75 pound) polimetilén-polifenil-izocianát (PMPPI, Mondur

MR) és 15,74 kg (34,75 pound) petróleum oldószer (9-15 szénatomos aromás szénhidrogén-keverék; gyulladáspont: 95 ’C; Aromatic 200) előre összekevert oldatát. A keveréket 2-3 percen keresztül homogenizáltuk. A homogenizálódás befejeződése után a keveréket egy 50 °C hőmérsékletre előmelegített fűtőköpennyel ellátott reaktorba töltöttük. A fűtököpenyes reaktorba 30 másodperc alatt beadagoltunk egy 4,97 kg (10,97 pound) trietilén-tetraminból (TETA) és 4,97 kg (10,97 pound) 1,6-diamino-hexánból (HDA) álló aminkeveréket. Az amin beadagolásának befejezése után a keveréket 25 ’C és 50 ’C közötti hőmérséklet-tartományban végzett keveréssel négy órán keresztül keményítettük. A készítmény stabilizálása érdekében a keményítési periódus végén 16,17 kg (35,70 pound) propilénglikolt és 0,54 kg (1,19 pound) xantángumit adtunk a keverékhez. Ezt követően a készítményt 30 ’C alatti hőmérsékletre hűtöttük, majd a későbbi felhasználásig tároltuk. A készítmény dinamikai viszkozitásának értéke 1,870

Pa-s (1870 cp), szuszpenzibilitása 82 %. A 3. és 4. táblázatban ismertetett készítményeket a 2. példa szerinti eljárásnak megfelelően állítottuk elő. Az A-l. készítmény az A. készítménynek

- 10 egy ipari méretű változata,- míg az E-l. készítmény az E. készítménynek egy ipari méretű változata.

A 2. példa szerinti eljárásnak megfelelően állítottunk elő egy 0,36 kg/literes (three pound per gallon) P. készítményt is, amelynek komponenseit a 3. és 4. táblázatban soroljuk fel. Ennek formálásakor 0,060 kg (0,133 pound) nátrium-(szulfonált naftalin)-kondenzátumot adtunk a vizes fázishoz az előállítása során. A körülbelül 35 °C hőmérsékleten végzett keményítési periódus után hozzáadtuk a keverékhez a kapszulázás utáni adalékanyagokat, köztük a nátrium-(szulfonált naftalin)-kondenzátum megmaradt részét, miközben a készítményt folyamatosan kevertetve környezeti hőmérsékletre hűtöttük. A pH 10,8-ről 8,9-re történő beállításához sósavat adtunk a készítményhez.

A jelenleg előnyös gyakorlat szerint a keményítési lépés után addig folytatjuk a készítmény keverését, amíg a hőmérséklet körülbelül 35 °C-os értéket ér el, majd ezt követően adunk sósavat a keverékhez a pH körülbelül 7,8-re történő beállításához. Ahhoz, hogy homogén keveréket nyerjünk, a kapszulázás „utáni adalékanyagok, köztük a nátrium-(szulfonált naftalin)-kondenzátum megmaradt részének ezt követő hozzáadása után a készítmény keverését körülbelül 30 percen keresztül folytatjuk.

Az E. készítménynek az 1. példa szerinti eljárással történő előállítása során előnyösnek találtunk bizonyos finomításokat az eljárásban. Csökkenthetjük a PMPPI és a víz közötti nemkívánatos reakció mértékét, ha a vizes oldat pH-ját 4-re állítjuk be, miközben az oldatot 8-10 ’C hőmérsékletre hűtjük. A készítmények előállítását végrehajthatjuk úgy is, hogy a cloma- 11 zone-oldatot és az aminoldatot vagy akár a kezdeti vizes fázist 8-10 ’C hőmérsékletre hűtjük. Ugyanakkor azonban, ha a vízzel nem elegyedő fázisban nem használunk oldószert, a clomazone megdermedésének elkerülése érdekében nem alkalmazunk alacsony hőmérsékleteket.

Az 1. példa szerinti eljárással előállított olyan készítmények, amelyek az izocianát- vagy az amintartalmú fázis összetételében különböztek a találmány szerinti készítményektől, a clomazone illékonyságának szabályozásában vagy a készítmény fizikai stabilitását tekintve nem nyújtottak kielégítő eredményt. Néhány ilyen, nem megfelelő eredményt nyújtó készítmény összetételét ismertetjük az 5. táblázatban. Amint az az alábbiakból kitűnik, az ilyen készítmények közül három nem módosította megfelelően a clomazone illékonyságát. Az 0. készítménynek túlságosan nagy [6,360 Pa-s (6360 cp)] volt a viszkozitása.

Az L. készítmény ugyanaz, mint a találmány szerinti A. készítmény, azzal az eltéréssel, hogy az L. készítményben a polimetilén-polifenil-izocianát (PMPPI) helyett toluoldiizocianátot (TDI) alkalmaztunk. A TDI lényegesen reaktívabb vízben, mint a PMPPI, és ez a fokozott reaktivitás a készítmény előállításának emulgeálási lépésében habzáshoz vezető nemkívánatos mellékreakciókat okoz.

Az M. készítménnyel kísérletet tettünk egy inszekticid eredményesen alkalmazott, hatásos, 0,48 kg/literes kaszula szuszpenzió készítményének a másolására; az inszekticidet clomazone-nal helyettesítettük. A képződött mikrokapszulák azonban túlságosan kicsik voltak, emellett a TDI ebben az esetben is habzási problémákat okozott,

Az N. készítmény ugyanaz, mint a találmány szerinti A. készítmény, azzal az eltéréssel, hogy ebben az esetben nem alkalmaztuk a xantángumi viszkozitásmódosítót/stabilizátort az emulgeálási lépésben. Az ily módon előállított N. készítmény sarzsai nemcsak némileg kisebb méretű mikrokapszulákat eredményeztek, hanem a mikrokapszulák mérete is egyenetlen volt, ráadásul a mikrokapszulák hajlamosak voltak az aggregálódásra. Ezen túlmenően a készítmény csak gyenge fizikai stabilitással rendelkezett, ami a fázisok szétválását eredményezte.

Amint azt két további előállítási kísérlet is alátámasztja, a csökkentett illékonyság, a fizikai tulajdonságok és a hatékonyság kívánatos kombinációjának megvalósítása a technika állása alapján ismert megoldások egyszerű alkalmazásával nem érhető el. A V. és a W. készítményt a 4 280 833. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 8. példájában ismertetett eljárásnak megfelelően állítottuk elő. A két készítmény összetételét az 5a. táblázatban ismertetjük. Állás közben mindkét készítmény szeparálódott és a tartály alján tömör réteget képezett, amelyet csak rázással lehetett ismételten diszpergálni. Az alábbiakban ismertetett laboratóriumi illékonysági vizsgálatok során mindkét készítmény legalább ugyanannyi clomazone-t tett szabaddá, mint a standard Command 4 EC Herbicide.

A találmány szerinti készítmények, valamint a nem kielégítő eredményt nyújtó készítmények mikrokapszuláinak átlagos méretét a 6. táblázatban ismertetjük.

- 13 Illékonysági vizsgálatok

A clomazone kapszula szuszpenzió (CS) készítményeinek illékonyságára vonatkozó laboratóriumi teszteket a következő módon hajtottuk végre. A nagyobb darabok és a kőtörmelékek eltávolítása érdekében a tesztben alkalmazandó, elegendően sterilizálatlan termőtalajt egy 14 mesh hálóméretű szitán juttattuk keresztül. A finom részecskéket ezt követően egy 30 mesh hálóméretű szitán átjuttatva a közepes méretű termőtalaj maradt vissza. Egy 32,4 cm χ 45,7 cm χ 1,9 cm méretű tálcában körülbelül 27,9 cm χ 41,3 cm méretű felületen körülbelül 1-2 mm-es egyenletes vastagsággal elterítettük a közepes méretű termőtalaj 240 grammját. A termőtalajt ezt követően egy hektáronként

187 liter víz (20 gallons of water per acre) kibocsátására kalibrált felsőpályás permezetőberendezésből megpermeteztük. A permetkeverék olyan mennyiségben tartalmazta a clomazone tesztkészítményt, amely 20 ml vízben 0,0712 gramm hatóanyag-tartalmat biztosított. Ily módon hektáronként 10 kg hatóanyagnak megfelelő dózisban jutattuk ki a termőtalajra a clomazone tesztkészítményt. Közvetlenül a kezelés után a talajt üveggel borítottuk, amelyet röviddel a felhasználás előttig a helyén tartottunk .

Valamennyi clomazone tesztkészítmény esetén négy darab, az alján durva zsugorított üveghordozót tartalmazó, 22 mm χ 300 mm méretű kromatográfiás üvegoszlopot az alján keresztül egy olyan, többnyílású légelosztóhoz csatlakoztattunk, amely egyidejűleg több oszlophoz is azonos nyomású levegőt szállított. A négy oszlop mindegyikébe bemértük a kezelt termőtalaj 59 gramm- 14 ját, ami körülbelül 200 mm-es magasságig töltötte meg az oszlopot. Ezt követően valamennyi oszlop tetejére egy 21-26 mm átmérőjű csőbe illeszkedő poliuretánhab dugót helyeztünk. Miután a talaj kezelést követően a lehető legrövidebb idő alatt összeállítottuk az oszlopokat, a többnyílású légelosztóból lassú (oszloponként 0,75-1,00 liter/perc sebességű) levegőáramot vezettünk keresztül az egyes oszlopokban lévő talajon, amelynek eredményeként az elpárolgott clomazone a poliuretánhab dugón gyűlt össze. A talajkezelés és légáram megindítása között eltelt idő körülbelül egy óra volt. A levegő áramoltatását körülbelül 18 órán keresztül folytattuk.

A tizennyolcórás gyűjtési periódust követően az oszlopokból kivett poliuretánhab dugók mindegyikét egy 20 ml-es műanyag fecskendőbe helyeztük. A fecskendőbe felszívott 15 ml metanollal erőteljesen extraháltuk a poliuretánhab dugót, majd a metanolos extraktumot a dugón keresztül egy főzőpohárba nyomtuk ki. Ezt az eljárást többször megismételtük. A 15 ml-es mintának egy

0,04 ml-es részletét meghígítottuk 0,96 ml metanollal és 1,..0 ml vízzel. Az így nyert oldatnak egy 0,1 ml-es részletét a Darker és munkatársai által ismertetett [R. V. Darker et al., J. Agr.

and Food Chem., 39, 813-819 (1991)], enzimkötött immunszorbens vizsgálat (ELISA) alkalmazásával végzett eljárással analizáltuk a clomazone-tartalomra nézve. Az egyes minták esetén a habdugónak a mikrogrammokban kifejezett teljes clomazone-tartalmát rögzítettük, majd összehasonlítottuk a Command 4 EC Herbicide standardból vett minta clomazone-tartalmával.

A vizsgálatnak a 7. táblázatban összefoglalt eredményei azt mutatják, hogy a találmány szerinti CS készítmények hatásosan csökkentik az illékonyság következtében fellépő clomazoneveszteség nagyságát. Jóllehet valamennyi felsorolt készítmény szignifikánsan csökkentette az illékonyságot, a TETA és HDA keverékekből előállított E. és F. készítmény eredményei különösen figyelemreméltóak, mivel ezekben az esetekben a veszteség — az előbbi sorrendnek megfelelően — csak 8 %-a, illetve 10 %-a annak a mennyiségnek, amennyi clomazone a 4 EC standardból eltűnt. Az egyetlen polifunkcionális aminból előállított 0,24 kg/literes (2,0 lb/gal) készítmények, nevezetesen a TETA-ból előállított B. készítmény és a HDA-ból előállított D. készítmény mindegyike több mint kétszer annyi clomazone-t veszített, mint amennyi a keverékekből előállított készítményekből elillant. A G. és H. készítmények mindegyikének kisebb volt az illékonysága, mint az önmagában HDA-ból vagy DETA-ból előállított készítményeké (D. és K. készítmény). Amennyiben a találmány szerinti készítmények előállításában a DETA-nak vagy TETA-nak vagy mindkettőnek HDA-val alkotott keverékeit alkalmazzuk, az illékonyság egészen meglepően jó csökkenését érjük el. A TETA és EDA keverékek kisebb illékonyságot eredményeznek, mint Önmagában a TETA. Ugyanakkor azonban meg kell jegyezni, hogy az önmagában DETA-val készített 0,36 kg/literes (3 lb/gal) P. készítmény ugyanolyan mértékben csökkentette az illékonyságot, mint a G. és H. készítmény.

A nem kielégítő eredményt nyújtó L., M. és N. készítmény sokkal kevésbé hatékonyan csökkenti a clomazone illékonyságát. Az L. készítmény esetén tapasztalt nagy illékonysági veszteség • · ·

- 16 (ami elérte a standard 4.0 -EC clomazone veszteségének 91 %-t) arra utal, hogy a trietilén-tetraminból (TETA) és TDI-ből előállított polimerfalak túlságosan permeábilisek, lehetővé téve a clomazone elpárolgását, míg a PMPPI-ből és TETA-ból vagy a

PMPPI-ből, valamint TETA és 1,6-diamino-hexán (HDA) keverékéből előállított falak sokkal kevésbé permeábilisek, amelynek eredményeként az illékonyságból származó clomazone-veszteség nagymértékben lecsökken. Az M. készítmény, amely egészen kiváló eredményeket biztosít, ha a hatóanyag egy kevéssé vízoldékony inszekticid, teljes mértékben elfogadhatatlan a clomazone esetében, mivel a készítmény illékonysága ugyanolyan, mint amilyen a 4.0 EC clomazone standardé. Különösen meglepő az az eltérés, amely az A. készítmény és az N. készítmény között tapasztalható a clomazone illékonysági veszteségének csökkenésében, tekintettel arra, hogy a két készítmény közötti egyetlen eltérést az jelenti, hogy az N. készítmény előállítása során a kapszulázást megelőzően a vizes oldatban nem alkalmazunk xantángumit. Úgy tűnik, hogy a xantángumi funkcióját nem tudjuk előre valószínűsíteni, mivel a K. készítmény és az 0. készítmény közötti egyetlen különbség ugyancsak az, hogy a K. készítmény előállítása során a kapszulázás előtt a vizes oldatban xantángumit használunk, mégis a két készítmény ugyanolyan illékonysági veszteséggel rendelkezik, viszont a K. készítmény viszkozitása

3,640 Pa-s (3640 cp), ugyanakkor az 0. készítményé 6,360 Pa-s /g) (6360 cp) ! A kapszulázást megelőző vizes fázisban lévő Kelzan

M és Kelzan S xantángumi között nem tapasztaltunk észrevehető különbséget a készítményekre gyakorolt hatásuk vonatkozásában.

ί k

A korábbi szabadalmi 'leíráson alapuló V. és W. készítmény az állékonyság szabályozását tekintve nem volt jobb, mint a 4 EC készítmény.

A clomazone CS készítményeknek a Command 4 EC Herbicide standardhoz viszonyított szántóföldi állékonyságának meghatározásához végzett vizsgálatokat a következők szerint hajtottuk végre. Az egyik kísérletet az A-l. készítménnyel kéthetes napraforgótáblán végeztük; a napraforgó clomazone-ra érzékeny növényfaj . Négyzetráccsal 12 χ 14 méteres parcellákat jelöltünk ki. Az egyes parcellák előkészítése során a rácsvonalak metszéspontjainál egy 60 cm átmérőjű területről eltávolítottuk a napraforgó-kezdeményeket és az egyéb növényeket. A rácsvonalak az egyik irányban egymástól 14 méter távoságban, míg erre merőlegesen 12 méteres távolságban helyezkedtek el. Az egyik ismétlődés széle legalább 12 méter távolságra volt a következő ismétlődés szélétől; ez elég nagy távolság ahhoz, hogy megakadályozza az ismétlődések közötti zavaró hatást. A hatásnak kitett talajú parcellák mindegyike felett elhelyeztünk egy mindkét végén nyitott, szemeteszsákból kialakított műanyagbéléssel ellátott hordót. Az egyes parcellákat megpermeteztük 10-15 ml vizes diszperzióval, amely 0,12 g hatóanyagot tartalmazott. A clomazone elszivárgásának minimalizálása érdekében a permetezést egy kézi permetező alkalmazásával a hordó belsejében végeztük. A felvitel befejezése után a hordót a helyén hagytuk, és annak érdekében, hogy a permet leülepedhessen a talaj felületére, a hordó tetejét körülbelül 2-3 percre lefedtük. Ezt követően a hordót eltávolítottuk, és így az egyes parcellák szabaddá vál- 18 tak a környezet számára. Valamennyi tesztkészítmény esetén 3-4 replikátummal dolgoztunk. Annak elkerülése érdekében, hogy az egyes kísérletek egymást szennyezzék, a műanyagbélést minden egyes új tesztkészítmény alkalmazása előtt kicseréltük. A tesztet a kezelés utáni hetedik napon oly módon értékeltük, hogy először lemértük az egyes parcellák középpontjától talált legtávolabbi olyan pontot, ahol a napraforgó elhalványult, majd a parcella középpontja körül 45°-os intervallumokban is meghatároztuk ezt a távolságot. Kiszámítottuk az elhalványult napraforgók által meghatározott terület nagyságát, majd ebből kivontuk a közvetlen kezelés területét, és így megkaptuk a clomazone párolgása által károsított terület értékét.

Az A-l. készítménnyel ugyanilyen módon elvégeztünk egy második tesztet is; a második napraforgóföldön 44 cm-es hordót és 14 χ 14 méteres négyzetrácsot alkalmaztunk. Valamennyi tesztkészítmény és a standard clomazone 4.0 EC készítmény esetén meghatároztuk a clomazone-nak a vizsgálati helyről történő elmozdulása által károsított teljes területet. Ezekből az adatokból valamennyi tesztkészítménynél kiszámítottuk a clomazone által elhalványított területnek a standard Command 4 EC készítmény esetén elhalványult területhez viszonyított százalékos csökkenését .

A harmadik vizsgálat a P. készítménnyel végzett tesztsorozatból állt, amelyet eltérő környezeti és talajviszonyokkal rendelkező, különböző földrajzi helyeken hajtottunk végre. Az egyes helyeken egy-egy 1,215 hektáros (3 acre) parcellát beültettünk napraforgóval. Amikor a napraforgó elérte a 2-6 leveles

- 19 állapotot, a clomazone-készítményeket felvittük egy-egy 25,4 cm χ 25,4 cm (10' χ 10') méretű növénymentes területre. A felvitelhez előre megállapított körülmények között szerepelt, hogy a párolgás elősegítése érdekében a talajnak nedvesnek, de nem vizesnek kell lennie. Az első tesztnél ismertetett általános eljárásnak megfelelő értékelést 7-10 nappal a felvitel után és 10-14 nappal az első jelentősebb esőzés után hajtottuk végre. A megadott területek az egyes helyek összességére vonatkoznak; a százalékos csökkenés az egyes helyeken nyert értékek átlaga. A 8. táblázatban összefoglalt teszteredmények azt mutatják, hogy az A-l. készítmény a Command 4 EC-hez képest felére csökkentette a clomazone által károsított terület méretét, a P. készítmény pedig szignifikánsan hatékonyabban csökkentette az illékonyságot.

Hatékonysági vizsgálatok

Egy 25 cm χ 15 cm χ 7,5 cm méretű, termőtalajt tartalmazó farosttálcába Echinochloa crus-galli, Setaria faberi, Setaria lutescens, Sorghum bicolor és Abutilon theophrasti magvakat ültettünk. Az egyes növényfajtákat külön-külön azonos sorokba ültettük a tálcában, amely így 5 sort tartalmazott. A tesztkészítmény valamennyi dózisához további négy ugyanilyen tálcát készítettünk elő. A tesztkészítmények mindegyikéből törzsdiszperziót állítottunk elő, amelynek során a készítményt olyan mennyiségben alkalmaztuk, hogy a törzsdiszperzió 40 ml vízben

0,0356 g hatóanyagot tartalmazzon. A törzsdiszperzióból kivettünk 20 ml-t, majd ebből a mennyiségből 20 ml vízzel olyan so- 20 rozathígítást végeztünk, -amely hektáronként 0,25, 0,125,

0,0625, 0,0313, 0,0156 és 0,0078 kg hatóanyagnak megfelelő dózist biztosított. Ezt követően a tesztkészítménynek az előbbi dózisoknak megfelelő diszperzióit a talaj felületére permeteztűk. Más tálcákat a Command 4 EC Herbicide standard azonos dózisaival permeteztünk. Valamennyi vizsgálat magában foglalta a kezeletlen kontrollok alkalmazását is. A permetezés befejezése után a tálcákat üvegházban helyeztük el. Tizennégy nap elteltével vizuálisan értékeltük a százalékos gyomirtó hatást. Az egyes növényfajták 85 %-os gyomirtásához szükséges dózisok (ED₈₅) kiszámítása érdekében az egyes tesztkészítmények és a

Command 4 EC Herbicide készítmény százalékos gyomirtási adatait regresszióanalízissel dolgoztuk fel. Ezekből az adatokból az alábbi egyenlet alapján számítottuk ki a tesztkészítmények relatív hatékonyságát (a Command 4 EC Herbicide relatív hatékonysága 1,0):

ED₅q készítmény a készítmény relatív hatékonysága - -—

ED₅₀ Command Herbicide

A 9. táblázatban látható eredmények azt mutatják, hogy az üvegházban az E. készítmény gyenge hatást eredményezett. Amint az az alábbiakból látható, a szabadföldi kísérletekben viszont kiváló eredményt nyújtott az E. készítmény. Az üvegházi és a szabadföldi kísérletek eredményei közötti eltérésre nem találtunk magyarázatot. Ugyanakkor azonban — amint az az alábbiakból kitűnik — a P. készítmény az üvegházi és a szabadföldi ki- 21 sérletekben egyaránt kiváló-eredményt nyújtott.

Az A-l. készítmény preemergens hatékonyságának a szabadföldi vizsgálata során a tesztkészítményeket 3,9 m χ 9,1 m (12,7 foot χ 30 foot) méretű, gyapotmaggal és gyomnövénymaggal beültetett parcellákra hektáronként 1,12 kg hatóanyagnak (1,0 pound a.i./acre) megfelelő mennyiségben permeteztük. A tesztelt készítmények mindegyikénél négy replikátumot alkalmaztunk. A tesztkészítményt síkfelületű permetfúvókával ellátott háti permetezőből, 193-207 kPa (28-30 psi) nyomás alkalmazása mellett 140-187 liter/hektár (15-20 gallons/acre) mennyiségben vittük fel a földterületre. A vizsgálat során a növényfajták kikelése után 15 és 30 nappal értékeltük a százalékos gyomirtást a parcellákon. A gyapotot a kifehéredés, a satnyulás és az állománycsökkenés szempontjából értékeltük. A 10. táblázatban összefoglalt eredmények azt mutatják, hogy ez a tesztkészítmény némileg kevésbé hatékony a négy tesztnövényfajta közül hárommal szemben és a gyapoton lényegében ugyanolyan hatást vált ki, mint a 4 EC készítmény. (A gyapot esetén tapasztalt hasonló hatás nem „meglepő, mivel ez a teszt a közvetlen felvitel eredménye, amely nem tartalmazza a szomszédos helyekre történő elmozdulást.)

Az E. készítmény preemergens hatékonyságának a szabadföldi vizsgálata során a tesztkészítményeket 2,0 m χ 3,7 m (6,7 foot χ 12 foot) méretű, nyolc különböző gyomnövényfajtával beültetett parcellákra hektáronként 0,56 kg hatóanyagnak (0,5 pound a.i./acre) megfelelő mennyiségben permeteztük. A tesztelt készítmények mindegyikénél négy replikátumot alkalmaztunk. A tesztkészítményt síkfelületű permetfúvókával ellátott háti per- 22 metezőből, 172 kPa (25 psi)-nyomás alkalmazása mellett 187 liter/hektár (20 gallons/acre) mennyiségben vittük fel a földterületre. A vizsgálat során a kezelés után 20 nappal értékeltük a parcellákat. A 11. táblázatban összefoglalt eredmények azt mutatják, hogy ez a tesztkészítmény hektáronként 0,56 kg hatóanyag dózis mellett valamennyi gyomnövényfajta esetén megfelelő, azaz legalább 80-85 %-os gyomirtást biztosít, ahol a standard megfelelő gyomirtást eredményez, kivéve a Sorghum bicolor-t, amelynél a hektáronként 0,56 kg hatóanyag dózis mellett a gyomirtás százalékos értéke valamivel az említett érték alatt maradt.

A 12. táblázat a P. készítmény és a 4 EC készítmény szabadföldi vizsgálatainak eredményeit mutatja be, ahol mindkét készítményt kikelés előtt (preemergensen) és 1,0 kg/hektár (0,88 lb/A) dózisban alkalmaztuk. Látható, hogy ahol a 4 EC készítmény megfelelő gyomirtást biztosít, a legtöbb esetben a P. készítmény is hasonló eredményt nyújt. A kapszulázott P. készítménynek a gyapotra gyakorolt hatása ebben az esetben is elhanyagolható .

A 13. táblázat a P. készítménynek egy másik szabadföldi vizsgálatát értékeli. A P. készítményt ebben az eseben is kikelés előtt alkalmaztuk. Látható, hogy a kapszulázott készítmény hektáronként 0,56 kg hatóanyagnak (0,5 pound a.i./acre) megfelelő mennyiségben a Sorghum bicolor kivételével valamennyi tesztnövényfajtát megfelelően irtja.

Amint azt a fentiekben már említettük, véleményünk szerint a kapszulázás és a keményítés után hozzáadott stabilizátoroknak

- 23 nincs hatásuk a készítmény állékonyságára vagy hatékonyságára. Ezeket az anyagokat a készítmény stabilizálása és a viszkozitás beállítása érdekében alkalmazzuk. Előnyösen valamennyi találmány szerinti készítmény 70 %-nál nagyobb szuszpenzibilitással, 1,700-3, 800 Pa-s (1700 to 3800 cps) viszkozitással és a 100 mesh nedves szita analízis során 99,95 %-nál nagyobb értékkel rendelkezik.

Nyilvánvaló, hogy a jelen leírásban ismertetett megoldásokban számos módosítást végrehajthatunk anélkül, hogy a találmány lényegétől és a mellékelt szabadalmi igénypontok által meghatározott oltami körtől eltérnénk. Az ilyen módosított megoldások közé tartoznak például az olyan keverékek, amelyekben a találmány szerinti clomazone mellett egy vagy több más herbicid, például flumeturon vagy sulfentrazone van jelen, adott esetben kapszulázott formában.

- 24 1- táblázat

Clomazone kapszula szuszpenzió (CS) készítmények előállítása (Komponensek és mennyiségek)

	Tömeg	(gramm)
Készítmény	A.	B.	C.	D.	E.	F.
kg/liter	0, 18	0, 24	0, 18	0, 24	0,24	0,24
(lb/gal)	(1,5)	(2,0)	(1,5)	(2,0)	(2,0)	(2,0)
Vizes oldat
VÍZ	430, 7	493,00	430,70	493,00	493,00	493,00
PVA	4,0	4,58	4, 00	4,58	4,58	4,58
xantángumi (a.i.)	0, 3	0, 35	0, 30	0, 35	0, 35	0, 35
habzásgátló (a.i.)	1,8	2,06	1, 80	2,06	2,00	2,06
Izocianátoldat
clomazone	140, 0	280,00	140,00	280,00	280,00	280,00
petróleum oldószer	30, 0	60, 00	30, 00	60, 00	60, 00	60, 00
PMPPI	30, 0	60, 00	30, 00	60, 00	60, 00	60, 00
Aminoldat TETA	19, 0	38,00			19, 00	9, 50
HDA	-	-	19, 00	30, 00	19, 00	28, 50
víz	35, 0	62,00	31,00	70, 00	62,00	62, 00
Kapszulázás utáni stabilizátorok
smektitagyag vízben	2, 5 14,7
propilénglikol	-	19, 60	9, 00	18,00	9, 00	18,00
xantángumi (a.i.)	0, 3	0, 40	1, 00	2,00	1,00	2,00

- 25 1. táblázat (folytatás)

	Tömeg (gramm)
Készítmény kg/liter (lb/gal)	G. 0,24 (2,0)	H. 0, 24 (2,0)	I. 0,24 (2,0)	J. 0,24 (2,0)	K. 0,24 (2,0)
Vizes oldat
víz	493,00	493,00	493, 00	493,00	493, 00
PVA	4,6	4,6	4, 58	4, 58	4, 58
xantángumi (a.i.)	0,4	0,4	0, 35	-	0, 35
habzásgátló (a.i.)	2,1	2, 06	2, 06	2, 06	2, 06
Izocianátoldat
clomazone	280, 0	280, 00	280, 0	280,00	280,00
petróleum oldószer	60, 0	60, 00	60, 0	60, 00	60, 00
PMPPI	60, 0	60, 00	60, 0	60, 00	60, 00
Aminoldat
EDA	-	-	7,6	7,6	-
TETA	-	-	30, 4	30, 4	-
DETA	11,20	19, 00	-	-	38, 00
HDA	19, 00	19, 00	-	-	-
víz	69, 8	62, 00	62,00	62,00	62, 00
Kapszulázás utáni stabilizátorok smektitagyag
vízben	-	-	-	-	-
propilénglikol	-	41, 00	19, 60	19, 60	19, 60
xantángumi (a.i.)	-	1, 00	0,40	0,40	0,40

- 26 Megjegyzések az 1. táblázathoz:

• a.i. - tényleges mennyiség • PVA - Airvol® 203 poli(vinil-alkohol) • xantángumi - Kelzan M és Kelzan S xantángumi; a két változat abban különbözik, hogy a diszpergálódás könnyebbé tétele érdekében az S változat felületileg előkezelt. Az M változatot alkalmaztuk valamennyi esetben, kivéve az A., C., D., F. és H. készítmények előállításánál a kapszulázás utáni felhasználáskor.

• habzásgátló - Dow Corning® 1500: 100 %-os poli(dimetil-sziloxán). Dow Corning 1520: 20 %-os poli(dimetil-sziloxán)-oldat; a táblázatban az anyag tényleges mennyiségét tüntettük fel. Az A. és C. készítmény esetén az 1500-as változatott, a többiben a másikat alkalmaztuk.

• petróleum oldószer - Aromatic 200: 9-15 szénatomos aromás szénhidrogének keveréke (gyulladáspont: 95 °C) . Az A. készítmény esetén ennek naftalinszegény vátozatát alkalmaztuk .

® • PMPPI - Mondur MR: polimetilén-polifenil-izocianát • TETA - trietilén-tetramin • HDA - 1,6-diamino-hexán • smektitagyag - magnézium-alumínium-szilikátot, titán(IV)® oxidot és krisztobalitot tartalmazó Veegum Ultra agyag • EDA - etilén-diamin • DETA - dietilén-triamin

- 27 2.- táblázat

Clomazone kapszula szuszpenzió (CS) készítmények (Komponensek és tömeg%-os koncentrációik)

	Tömeg%
Készítmény kg/liter (lb/gal)	A. 0, 18 (1,5)	B. 0, 24 (2,0)	C. 0, 18 (1,5)	D. 0,24 (2,0)	E. 0,24 (2,0)	F. 0,24 (2,0)
Komponens
clomazone	19, 77	27, 45	20, 09	27,45	27,72	27,45
kapszulázó polimer PMPPI HDA TETA	4,24 2, 68	5, 88 3, 73	4,31 2,72	5, 88 2,94	5, 94 1,88 1,88	5, 88 2, 79 0, 93
poli(vinil-alkohol)	0, 56	0, 45	0,57	0, 45	0, 45	0,45
petróleum oldószer	4,24	5, 88	4,31	5, 88	5, 94	5,88
poli(dimetil- -sziloxán) habzás- gátló szer	0,25	0,20	0,26	0,20	0,20	0,20
xantángumi viszkozitásmódosító/ sta- bilizátor	0, 08	0, 07	0,19	0,23	0, 13	0,23
propilénglikol stabilizátor		1, 92	1,29	1,77	0, 89	1,77
smektitagyag viszkozitásmódosító	0, 35	-	-	-	-	-
víz	67, 83	54, 42	66,26	55, 20	54, 95	54,42
összesen	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00

- 28 2- táblázat

	Tömeg%
Készítmény kg/liter (lb/gal)	G. 0,24 (2,0)	H. 0,24 (2,0)	I. 0,24 (2,0)	J. 0,24 (2,0)	K. 0,24 (2,0)
Komponens

clomazone	28,00	26, 7	27, 45	27, 45	27,45
kapszulázó polimer
PMPPI	6, 00	5,70	5, 88	5, 88	5,88
EDA	-	-	0,75	0,75
TETA	-	-	2, 98	2,98
DETA	1,12	1, 80	-	-	3,73
HDA	1,90	1, 80	-	-	-
poli(vinil-alkohol)	0, 46	0, 44	0, 45	0, 45	0, 45
petróleum oldószer	6, 00	5, 70	5, 88	5, 88	5, 88
poli(dimetil- -sziloxán) habzás- gátló szer	0,21	0, 20	0,20	0,20	0,20
xantángumi viszkozitásmódosító/ sta- bilizátor	0, 04	0, 13	0, 07	0, 04	0, 07
propilénglikol	-	4, 67	1,92	1, 92	1,92
stabilizátor
víz	56,27	52,86	54,42	54,45	54,42
összesen	100,00	100,00	100,00	100, 00	100,00

- 29 3- táblázat

Clomazone CS készítmények ipari méretű előállítása (Komponensek és mennyiségek)

	Tömeg (kg)
Készítmény	A-l.	E-l.	P.
kg/liter	0,18	0,24	0, 36
(lb/gal)	(1,5)	(2,0)	(3,0)
Vizes oldat
víz	100,95	128,74	124,3
PVA	0, 906	2, 37	2, 29
xantángumi	0, 136	0, 10	0, 10
habzásgátló	0, 408	1,08	1,95
Izocianátoldat
clomazone	31,710	73, 09	131, 3
petróleum oldószer	6, 795	15, 74	14, 1
PMPPI	6, 795	15, 74	28, 3
Aminoldat
TETA	4,304	4, 97
HDA	-	4,97
DETA	-	-	18,1
víz	7, 928	18, 35
Kapszulázás utáni
adalékanyagok
propilénglikol	-	16,17	18, 0
xantángumi	-	0,54	11,9*
smektitagyag	0, 566	-	-
A. baktericid¹	0, 004	-	-
B. baktericid²	0, 080	-	-
C. baktericid³	-	-	0,2
Na-naftalin-	—	-	2,4
szulfonát⁴
tömény vizes HC1			10, 12 11,8
amfoter felület-
aktív anyag⁵

- 30 Megjegyzések a 3. táblázathoz:

® : Dowcide A (o-fenil-fenát—tetrahidrát) ®

: Legend MK (2-metil-3-oxo-4-izotiazolinok keveréke) ®

: Proxel (3-oxo-l,2-benzizotiazolin) ⁴: szulfonált naftalin kondenzátum nátriumsó : Miratine^m H2C-HA (nátrium-laurimino-dipropionát) *: 1,8 tömeg%-os diszperzió

- 31 4,- táblázat

Ipari méretű clomazone CS készítmények (Komponensek és tömeg%-os koncentrációik)

	Tömeg%
Készítmény	A-l.	E-l.	P.
Komponens
clomazone	19, 74	25,93	35, 02
kapszulázó polimer PMPPI HDA TETA DETA	4,23 2, 68	5,59 1,76 1,76	7,55 4,83
poli(vinil-alkohol)	0, 56	0, 84	0,61
petróleum oldószer	4,23	5, 59	3,77
poli(dimetil-sziloxán) habzásgátló szer	0, 25	0, 38	0,53
xantángumi viszkozitásmódosító/ sta- bilizátor	0, 09	0,23	0,09
propilénglikol stabilizátor	-	5, 74	_-4, 81
smektitagyag viszkozitásmódosító	0, 37	-	-
baktericidek	0, 05	-	0, 05
Na-naftálinszulfo- nát kondenzátum	-	-	0, 65
tömény vizes HC1	-	-	2,70
amfoter felületaktív anyag	-	-	0,94
víz	67, 80	52,18	38,45
összesen	100,00	100,00	100,00

- 32 5.- táblázat

Nem kielégítő clomazone CS készítmények (Komponensek és tömeg%-os koncentrációik)

	Tömeg%
Készítmény	L.	M.	N.	O.
Komponens
clomazone	20, 38	30, 43	20, 38	27, 45
kapszulázó polimer
PMPPI	-	-	4,37	5, 88
T.DI	4,37	1,73	-	-
TETA	2,77	-	2, 77
DETA	-	0,73	-	3,73
EDA	-	0, 15	-	-
poli(vinil-alkohol)	0, 58	2,72	0, 58	0, 45
petróleum oldószer	4,37	-	4,37	5, 88
poli(dimetil-sziloxán) habzásgátló szer	0,26	0, 28	0,26	0,20
xantángumi viszkozitásmódos ító/stabilizátor	0, 04			0, 04
propilénglikol stabilizátor	-	-	-	1,92
víz	67,23*	63, 96	67,27*	54,45*
összesen	100,00	100,00	100,00	100,00

TDI: toluoldiizocianát

DETA: dietilén-triamin

EDA: etiléndiamin *: az előállítás után a készítmény stabilizálásához 10 ml 10 % propilénglikolos xantángumioldatot adtunk a készítményhez.

- 33 5a. táblázat

	Tömeg (gramm)	Tömeg%
Készítmény	V.	W.	V.	W.
Komponens
clomazone	300, 0	300,0	34,9	49, 0
kapszulázó polimer PMPPI HDA (40 %)	22,5 24, 8	22,5 24,8	2,6 2,9	3,7 4,0
Reax 88B®	11, 6	5,7	1,3	0,9
etilénglikol stabilizátor	25,7	25, 7	3, 0	4,2
víz	476, 0	234,0	55, 3	38,2
összesen	860, 6	612,7	100,0	100, 0

HDA: 1,6-diamino-hexán

Reax 88B : nátrium-lignoszulfonát

- 34 6.. táblázat

A clomazone CS készítményekben lévő mikrokapszulák átlagos részecskemérete

Készítmény	Átlagos ré-
szecskeméret (gm)
A.	26
B.	21
C.	16
D.	18
E.	15
F.	15
G.	23
H.	12
I.	12

Készítmény	Átlagos ré- szecskeméret (pm)
J.	11
K.	17
L.	14
M.	2
N.	9
0.	7
P.	14
V.	21
W	17

A részecskeméreteket egy Malvern Master Sizer MS 20 berendezéssel határoztuk meg.

- 35 7,- táblázat

A CS készítményekből elillanó clomazone mennyisége összehasonlítva a Command 4 EC Herbicide standardból elillanó clomazone mennyiségével

Készítmény	Az összegyűjtött clomazone mennyisége	A 4.0 EC készítmény
eredményének százalékaként
(mikrogramm)
A.	28	32
B.	30	33
C.	17	19
D.	20	22
E.	8	8
F.	9	10
G.	15	14
H.	13	14
I.	21	15
J.	23	17
K.	24	¹⁷
L.	81	91
M.	Άτ	110
N.	56	62
0.	22	16
P.	14	14
V.	110	103
W.	126	114
4.0 EC standard	90, 93	100

* Az állékonyságot eltérő vizsgálati eljárással határoztuk meg.

• · ·

.......

··· ···* *·»* **í*

- 36 8.- táblázat

A clomazone CS készítmények illékonyságának hatása napraforgóra, összehasonlítva a Command 4 EC Herbicide illékonyságának hatásával (szabadföldi vizsgálat)

Készítmény (Teszt száma)	Az elszíntelenedett napraforgó területe	Az illékonyság által
elszíntelenített terület százalékos
(cm²)	csökkenése
A-l. (1) Command 4 EC	6578 12904	49, 0
' A-l. (2) Command 4 EC	17449 37004	52,8
P. Command 4 EC	256334 788721	67,5

9. táblázat

A clomazone CS készítményeknek a Command 4.EC Heribicide-re vonatkoztatott relatív hatékonysága gyomnövényfajtákkal· sz-e'mben (üvegházi vizsgálat)

Készítmény	Relatív hatékonyság
E. c.	S. f.	S. 1.	S. b.	S. c.	A. t.
A.	0,70	0,54	0, 35	0, 66	—	0, 69
D.	0, 50	0, 59	1,02	0, 40	—	0, 36
E.	0,19	0,28	★	*	—	0, 34
P.	0, 63	0, 54	—	0, 95	0, 95	0, 90

*: A tesztelt dózis mellett a méréshatás alatti érték.

- 37 E. c.: Echinocloa crus-galli

S. f. : Setaria faberi

S. 1.: Setaria lutescens

S. b. : Sorghum bicolor

S. c. : Setaria chloris

A. t.: Abutilon theophrasti

10. táblázat

Az A-l. clomazone CS készítmény és a Command® 4 EC Heribicide gyomnövényfajtákkal szembeni hatékonyságának összehasonlítása (szabadföldi vizsgálat)

Készítmény	Százalékos kontroll (15 DAE¹ és 30 DAE)
Sorghum halepense	Cynodon dactilon	Ipomoea (Potted)	Medicago falcata
	15	30	15	30	15	30	15	30
A-l.	68	54	0	1	72	54	26	—
4.0 EC	85	56	20	55	66	70	21	—

Készítmény	A gyapotra gyakorolt hatások
Százalékos kifehéredés	Satnyulás	Állomány- csökkenés
	15	30
A-l.	0,7	0, 5	nincs	nincs
4.0 EC	0,7	0,7	nincs	nincs

: A tesztnövények kikelése utáni napok száma

Dózis: hektáronként 1,12 kg hatóanyag (1,0 pound a.i./acre)

- 38 11» táblázat

Az E. clomazone CS készítmény és a Command 4 EC Heribicide gyomnövényfajtákkal szembeni hatékonyságának összehasonlítása (szabadföldi vizsgálat)

Növényfaj	Százalékos kontroll
	Dózis	(kg hatóanyag/hektár)¹
0, 56	0,28	0, 14
Készítmény	E.	4 EC	E.	4 EC	E.	4 EC
Echinocloa crus-galli	100	100	98	99	91	97
Setaria faberi	100	100	98	98	95	96
Setaria lutescenes	95	93	50	57	50	35
Setaria chloris	99	100	83	. 95	53	68
Sorghum bicolor	73	90	33	53	33	35
Sorghum halepense	100	100	93	97	85	93
Triticum aestivum	55	60	18	26	8	9
Abutilon theophrasti	100	100	93	96	85	93
2 Füvek átlaga	95	97	77	83	68	71

A készítményeket kikelés előtt vittük fel a parcellákra.

A füvek átlagában az Abutilon theophrasti és a Triticum aestivum nem szerepel. A százalékos kontroll értékeit 20 nappal a kezelés után állapítottuk meg.

ο β

- 39 12·. táblázat

A P. clomazone CS készítmény és a Command 4 EC Heribicide gyomnövényfajtákkal szembeni hatékonyságának összehasonlítása (szabadföldi vizsgálat)

Növényfaj	Százalékos kontroll
A kezelés után 15 nappal	A kezelés után 30 nappal	A kezelés után 60 nappal
Készítmény	P.	4 EC	P.	4 EC	P.	4 EC
Abutilon theophrasti	95, 0	95,0	97,5	97, 55	—	—
Sida	CD <0 >	90, 5	83, 6	90, 7	77,3	88,5
Euphorbia palustris	—	—	95, 0	98,0	—	—
Xanthium riparium	58, 8	72,5	58, 8	59, 4	87, 5	93,5
széleslevelű szignálfű	100, 0	100, 0	100, 0	100, 0	95, 0	95,0
Sorghum halepense	—	—	96, 0	97, 0	—	—
Di gitaria sanguinalis	—	—	95, 5	99, 0	100, 0	100, 0
Ipomoea (Pitted)	93, 0	95,2	82,9	89, 5	78, 4	88,5
Ipomoea (Ivyleaf)	92, 1	95, 0	88, 0	91, 0	57, 0	77,0
Ipomoea (Entire)	73, 9	70, 9	73, 9	71, 6	66, 9	73,0
Ipomoea Spp.	—	—	95,7	99, 3	99, 0	99, 0

	A gyapotra gyakorolt hatások (%)
A kezelés után 15 nappal	A kezelés után 30 nappal	A kezelés után 60 nappal
Készítmény	P.	4 EC	P.	4 EC	P.	4 EC
Állomány- csökkenés	0	0	0	0	0	0
Satnyulás	0,5	0,2	1,1	3, 0	0	0
Elszíntelenedés	1, 8	5,9	1,7	4,9	0	0,2

Dózis: hektáronként 1 kg hatóanyag (0,88 pound a.i./acre)

13. táblázat

Növényfaj	Százalékos kontroll
	Dózis (kg hatóanyag/hektár)¹
0, 28	0, 56	0, 84	1,12
Készítmény	P.	4 EC	P.	4 EC	P.	4 EC	P.	-4 EC
Amaranthus retroflexus	73, 8	88, 8	92,3	97, 5	100, 0	100, 0	100, 0	100, 0
Abutilon theophrasti	85, 0	88, 8	91, 0	98,3	97, 0	99, 8	98,8	100, 0
Echinocloa crus-galli	92, 3	95, 0	97,3	100, 0	100, 0	100, 0	99, 8	100,0
Setaria faberi	92,5	96, 3	98, 0	100, 0	100, 0	100, 0	100, 0	100, 0
Sorghum bicolor	65, 0	73, 8	76, 3	96, 0	91,3	97, 3	94, 5	100, 0

: A készítményeket kikelés előtt vittük fel a parcellákra.

A százalékos kontroll értékeit 18 nappal a kezelés után állapítottuk meg.

Claims

1. Eljárás herbicid hatású clomazone-készítmények előállítására, amelyeknek állékonysága a clomazone-t literenként 0,48 kg mennyiségben tartalmazó emulgeálható koncentrátum készítmény állékonyságának kevesebb mint 50 %-a, azzal jellemezve, hogy a clomazone-t a következő lépésekből álló határfelületi polimerizáció útján mikrokapszulázzuk:

(a) előállítunk egy 0,3 - 3,0 tömeg% mennyiségben egy vagy több emulgeátort; adott esetben 0,02 - 0,20 tömeg% mennyiségben egy xantángumi viszkozitásmódosítót/stabilizátort; és 0,1 - 1,0 tömeg% mennyiségben egy habzásgátló szert tartalmazó vizes fázist;

(b) előállítunk egy clomazone-ból és polimetilén-polifenil-izocianátból, valamint egy szénhidrogén oldószerből álló, vízzel nem elegyedő fázist; ahol a clomazone-nak a polimetilén-polifenil-izocianátra vonatkoztatott tömegaránya 1:1

- 6:1;

(c) a vízzel nem elegyedő fázist a vizes fázisban emulgeálva előállítunk egy, a vizes fázisban vízzel nem elegyedő cseppecskéket tartalmazó vizes diszperziót;

(d) a diszperzió keverése közben hozzáadjuk a diszperzióhoz legalább egy, az etilén-diamin, dietilén-triamin, trietilén-tetramin és az 1,6-diamino-hexán közül kiválasztott polifunkciós amin 15 - 100 tömeg%-os vizes oldatát, azzal a megkötéssel, hogy az etilén-diamint csak keverék formájában alkalmazzuk, és ahol a polifunkciós aminnak a polimetilén-polifenil-izocianátra vonatkoztatott tömegaránya ·· · ·

- 42 0,1:1 - 1:1, és így a vízzel nem elegyedő cseppecskék körül egy polikarbamidhéjat képezünk;

(e) egy olyan készítmény előállításához, amelyben a mikrokapszulák átlagos mérete 5-50 mikrométer, a mikrokapszulákat folytonos keverés közben keményítjük, amelynek során a diszperziót 3-10 órán keresztül 35 - 60 ’C hőmérsékleten melegítjük; és (f) adott esetben beállítjuk a pH értékét 6,5 - 9,0 közé.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az emulgeálószer egy poli(vinil-alkohol); a habzásgátló szer egy poli(metil-sziloxán); a clomazone-nak a polimetilén-polifenil-izocianátra vonatkoztatott tömegaránya 4,5:1 - 4,7:1; a poliamin a trietilén-tetraminnak és az 1,6-diamino-hexánnak egy olyan keveréke, amelyben a trietilén-tetraminnak az 1,6-diamino-hexánra vonatkoztatott tömegaránya 3:1 - 1:3; a mikrokapszulákat 4-5 órán keresztül 45 - 50 ’C hőmérsékleten melegítjük; és a mikrokapszulák átlagos mérete 5-30 mikrométer .

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a viszkozitás értékének 1,700 - 3,800 Pa s (1700 3800 cp) tartományba történő beállítása, valamint a szuszpenzibilitás 70 %-nál nagyobb értékének biztosítása érdekében a keményítési lépés befejezése után a készítményhez stabilizátorként hozzáadunk 0,05 - 0,30 tömeg% xantángumit és/vagy 0,75 6,5 tömeg% propilénglikolt és/vagy 0,5 - 6,0 tömeg% mennyiségben egy vagy több felületaktív anyagot és/vagy 0,25 - 0,50 tömeg% smektitagyagot, ahol valamennyi tömeg%-os érték vonatkoztatási alapja a készítménynek a stabilizátorok hozzáadása utáni

- 43 ···· • · · tömege.

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az emulgeálószer egy poli(vinil-alkohol); a habzásgátló szer egy poli(metil-sziloxán); a clomazone-nak a polimetilén-polifenil-izocianátra vonatkoztatott tömegaránya 4,5:1 - 4,7:1; a poliamin a dietilén-triaminnak és az 1,6-diamino-hexánnak egy olyan keveréke, amelyben a dietilén-triaminnak az

1,6-diamino-hexánra vonatkoztatott tömegaránya 3:1 - 1:3; a mikrokapszulákat 4-5 órán keresztül 45 - 50 °C hőmérsékleten melegítjük; és a mikrokapszulák átlagos mérete 5-30 mikrométer

5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hozzáadott stabilizátorokként 0,05 - 0,25 tömeg% xantángumit és 1,0 - 6,0 tömeg% propilénglikolt alkalmazunk.

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az emulgeálószer egy poli(vinil-alkohol) és adott esetben egy (szulfonált naftalinkondenzátum)-nátrium-só; a habzásgátló szer egy poli(metil-sziloxán); a clomazone-nak a polimetilén-polifenil-izocianátra vonatkoztatott tömegaránya 4,5:1 - 4,7:1; a poliamin dietilén-triamin; a mikrokapszulákat 4-5 órán keresztül 45 - 50 ’C hőmérsékleten melegítjük; és a mikrokapszulák átlagos mérete 5-30 mikrométer.

7. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárással lett előállítva .

8. Eljárás herbicid hatású clomazone-készítmények előállítására, amelyeknek illékonysága a clomazone-t literenként 0,48 kg mennyiségben tartalmazó emulgeálható koncentrátum készítmény ···· ·Μ· ·

... .· ···’ *··*

- 44 illékonyságának kevesebb mint 50 %-a, azzal jellemezve, hogy a clomazone-t a következő lépésekből álló határfelületi polimerizáció útján mikrokapszulázzuk:

(a) előállítunk egy 0,3 - 3,0 tömeg% mennyiségben egy vagy több emulgeátort; adott esetben 0,05 - 0,20 tömeg% mennyiségben egy xantángumi viszkozitásmódosítót/stabilizátort; és 0,3 - 1,0 tömeg% mennyiségben egy habzásgátló szert tartalmazó vizes fázist;

- 6:1;

(d) a diszperzió keverése közben hozzáadunk a diszperzióhoz legalább egy, a dietilén-triamin, trietilén-tetramin és az

1,6-diamino-hexán közül kiválasztott polifunkciós amint, ahol a polifunkciós aminnak a polimetilén-polifenil-izocianátra vonatkoztatott tömegaránya 0,1:1 - 1:1, és így a vízzel nem elegyedő cseppecskék körül egy polikarbamidhéjat képezünk;

(e) a mikrokapszulákat folytonos keverés közben keményítjük, amelynek során a diszperziót 3-10 órán keresztül 35-60 °C hőmérsékleten melegítjük; és (f) adott esetben beállítjuk a pH értékét 6,5 - 9,0 közé.

9. Herbicid készítmény, amely a készítmény egy literére

- 45 vonatkoztatva 0,12 - 0,48 kg clomazone-t tartalmaz, és amelynek illékonysága kisebb, mint a clomazone-t literenként 0,48 kg mennyiségben tartalmazó emulgeálható koncentrátum készítmény illékonyságának 50 %-a, azzal jellemezve, hogy a következő komponenseket tartalmazza:

(a) clomazone-magból és az azt beburkoló polikarbamidhéjból álló mikrokapszulákat és kis mennyiségű szénhidrogén-oldószert tartalmazó vizes szuszpenzió, ahol a polikarbamid polimetilén-polifenil-izocianát és etilén-diamin, dietilén-triamin, trietilén-tetramin vagy 1,6-diamino-hexán, illetve a polifunkciós aminoknak egy keveréke közötti határfelületi reakcióban került kialakításra, azzal a megkötéssel, hogy az etilén-diamin csak keverék formájában került felhasználásra;

(b) 0,2 - 1,00 tömeg% poii(vinil-alkohol);

(c) 0,1 - 0,5 tömeg% habzásgátló szer;

(d) adott esetben 0,07 - 0,30 tömeg% xantángumi viszkozitásmódosító /stábilizátor;

(e) 0,75 - 7,0 tömeg% propilénglikol;

ahol a mikrokapszulák átlagos mérete 5 50 mikrométer, és a készítmény 70 %-nál nagyobb szuszpenzibilitással, 1,700 - 3,800 Pa-s (1700 to 3800 cps) viszkozitással és a 100 mesh nedves szita analízis során 99,95 %-nál nagyobb értékkel rendelkezik.

10. A 9. igénypont szerinti, a készítmény egy literére vonatkoztatva 0,24 kg clomazone-t tartalmazó készítmény, azzal jellemezve, hogy a clomazone-nak a polimetilén-polifenil-izocianátra vonatkoztatott tömegaránya 4,5:1 - 4,7:1; és a polifunkciós amin a trietilén-tetraminnak és az 1,6-diamino-he- 46 xánnak egy olyan keveréke, amelyben a trietilén-tetraminnak az

1,6-diamino-hexánra vonatkoztatott tömegaránya 3:1 - 1:3.

11. A 9. igénypont szerinti, a készítmény egy literére vonatkoztatva 0,24 kg clomazone-t tartalmazó készítmény, azzal jellemezve, hogy a clomazone-nak a polimetilén-polifenil-izocianátra vonatkoztatott tömegaránya 4,5:1 - 4,7:1; és a polifunkciós amin a trietilén-tetraminnak és a dietilén-triaminnak egy olyan keveréke, amelyben a trietilén-tetraminnak a dietilén-triaminra vonatkoztatott tömegaránya 3:1 - 1:3.

12. A 9. igénypont szerinti, a készítmény egy literére vonatkoztatva 0,24 kg clomazone-t tartalmazó készítmény, azzal jellemezve, hogy a clomazone-nak a polimetilén-polifenil-izocianátra vonatkoztatott tömegaránya 4,5:1 - 4,7:1; és a polifunkciós amin a dietilén-triaminnak és az 1,6-diamino-hexánnak egy olyan keveréke, amelyben a dietilén-triaminnak az 1,6-diamino-hexánra vonatkoztatott tömegaránya 3:1 - 1:3.

13. A 9. igénypont szerinti, a készítmény egy literére vonatkoztatva 0,36 kg clomazone-t tartalmazó készítmény, azzal jellemezve, hogy a clomazone-nak a polimetilén-polifénil-izocianátra vonatkoztatott tömegaránya 4,5:1 - 4,7:1; és a polifunkciós amin dietilén-triamin.

14. A 13. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a pH 6,5 - 9,0 értékre van beállítva.