JP3571049B2 - クロマゾンの低揮発調合物 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、クロマゾンの従来の乳化可能な濃縮物に比べて低下した揮発性を有するクロマゾンの調合物に関する。特に、それは、クロマゾンがポリ尿素のシェルのカプセルに包まれたクロマゾンのマイクロカプセル化調合物に関する。
背景技術
高度に有効な除草剤である２−（２−クロロフェニル）メチル−４、４−ジメチル−３−イソキサゾリノンに関する普通名であるクロマゾンは、非常に揮発性であり、それは、目標領域の土壌に適用されるクロマゾンが隣接する領域に移動し、種々の穀物、樹木又は修飾用植物の変色、最も代表的には白色化又は或る程度の漂白を引き起こすほどにも大きなものである。除草剤の作用のモードを示すこの漂白は、植物が十分に低い濃度に曝されるとき、一時的なものであるが、たとえそれが植物の枯れを生じさせない場合でも、望ましくない。従って、調合物１ガロン当たり４ポンドのクロマゾンを含む商業的に使用される乳化可能な濃縮調合物であるCommand（商標）4EC Herbicideに使用に関するラベルは、気象条件、噴霧の容積及び圧力、及び野菜が市販のために製造されている領域からの距離を含む、製品がどのように使用されるべきかについて多数の制限をリストしている。例えば、雑草発芽前の適用では、クロマゾンは、市販の果物、ナッツ、又は野菜の生産又は工業的な温室又は苗床の1500フィート内に適用されてはならない。明らかに、これは、除草剤の使用について厳重な制限である。
発明の開示
本発明の目的は標的領域の除草活性を満足なレベルに維持すると同時に標的外領域の損害の問題が著しく減少されるように、クロマゾン調合剤又は調剤の揮発性を少なくとも50パーセントまで減少させることにある。
ポリアミドのシェル並びにポリ尿素を含む当業者に知られている一般的な方法によってカプセルに包まれたクロマゾンの調合物を製造する試みは、殆ど又は全く揮発性を低下させないばかりでなく、劣った物理的な特徴、例えばカプセルの望ましくない凝集又は相の分離を有する調合物をしばしば生じさせた。恐らく、満足な調合物の製造における困難さの理由となる一つのファクターは、クロマゾンの顕著な水溶性である。カプセルに包まれたクロマゾンの調合物の報告は、全く見いだされていない。
揮発性がクロマゾンの市販のCommand（商標）4EC乳化可能濃縮物のそれより50％以下に低下し、さらに満足すべきレベルの除草活性を保持しているクロマゾンのカプセルに包まれた調合物が、ポリ尿素のシェルの壁を形成すべきイソシアナート及びアミン部分が注意深く選択されるならば、製造できることを見いだした。
本発明は、調合剤又は製剤の１ガロン（3.7853リットル）当たり４ポンド（1.82キログラム）のクロマゾンを含有するクロマゾンを乳化できる濃縮物が有する揮発性の50％以下の揮発性をもつクロマゾンの除草に有効な製剤を製造する方法であり、
ａ）0.3〜3.0重量％の１種以上の乳化剤を含有する水性相を作り、
ｂ）クロマゾン、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（PMPPI）、及び炭化水素溶媒を含む水不混和性相を作り、クロマゾン対PMPPIの重量比は1:1〜6:1の範囲内にあり、
ｃ）該水不混和性相を水性相中に乳状化し、そして水性相全体に水不混和性相小滴の分散物を形成し、
ｄ）該分散物にエチレンジアミノ（EDA）、ジエチルトリアミン（DETA）、トリエチレンテトラミン（TETA）、及び1,6−ヘキサンジアミン（HDA）から選ばれる少なくとも１種の多官能性アミンの15〜100重量％の水溶液を加えながら該分散物を攪拌し、但し（EDA）は混合物でのみ使用され、多官能性アミン対PMPPIの重量比は0.1:1〜1:1の範囲内にあり、このようにして水不混和性小滴の周囲にポリ尿素のシェルの壁をもつマイクロカプセルを形成し、次いで、
ｅ）該分散物を35℃〜60℃の範囲の温度で３〜10時間の間加熱しながら該攪拌を継続することによってマイクロカプセルを硬化させ、該マイクロカプセルの平均サイズが５〜50ミクロンの範囲内にある調合剤又は製剤を製造する、各工程からなる界面重合反応によってクロマゾンをマイクロカプセルに包むことを特徴とするクロマゾンの除草に有効な調合剤又は製剤を製造する方法を提供する。一度、マイクロカプセルが形成されると、当業者に周知のように、懸濁物は、穏和な加熱により硬化され、その後、１種以上の安定剤、例えばプロピレングリコール、キサンタンガム、スメクタイト粘土、或いはイオン性分散剤例えばアルキルナフタレンのスルホネートが添加できる。穏和な酸性から穏和なアルカリ性の条件、例えば6.5−9.0の範囲、例えばpH8.9に調合物のpHを調節することが、改善された貯蔵安定性を有する調合物を生ずることも分かった。粘度及び懸濁性を調節するためにカプセル化及び硬化後のこれらの物質の添加は、揮発性によるクロマゾンの損失、又は調合物の除草効果に対して全く作用しないことが分かっている。
水性相は、元来、0.3−3.0重量％、好ましくは0.8−2.0重量％の１種以上の乳化剤例えばポリビニルアルコール、0.05−0.20重量％、好ましくは0.06−0.15重量％のキサンタンガム粘度変性／安定剤（もしそれが使用されているならば）、そして0.1−1.0重量％、好ましくは0.4−0.9重量％の泡止め剤を含むだろう。
水不混和性相は、元来、60−85重量％、好ましくは65−77重量％のクロマゾン、クロマゾン対ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（PMPPI）の比が1:1−6:1、好ましくは4.5:1−4.8:1の範囲であるような量のPMPPI、並びに２種の溶質の芳香族炭化水素溶媒からなるだろう。しかし、溶媒の使用は、調合物１ガロン当たり約２ポンドより多いクロマゾンを含む調合物の製造では任意である。このような製造では、少量の溶媒が、融点を下げるためになお使用できる。
アミン溶液は、元来、10−100重量％、好ましくは30−40重量％のエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１、６−ヘキサンジアミン又は好ましくは多官能性アミンの混合物（エチレンジアミンは、混合物でのみ使用される）を含むだろう。
乳化工程は、不混和性相の小滴を得るために、高い剪断混合を必要とする。エマルションの安定性とともに、マイクロカプセルの実際のサイズを決める小滴のサイズに影響するファクターは、混合の速度及び長さ、界面活性剤のタイプ及び量、溶媒、温度及び粘度、並びに使用されているならばキサンタンガムを含む。本発明の目的を達成するための適切なマイクロカプセルのサイズの選択は、競合するファクター間のバランスを必要とする。一般に、マイクロカプセルのサイズの増大は、揮発性を低下させ、また粒子の懸濁性を低下させるが、一方サイズの減少は、良好な懸濁性を生ずるが、より高い揮発性を生ずる。本発明の目的のために、マイクロカプセルの平均のサイズは、５−50ミクロン、好ましくは５−30ミクロンである。望ましいサイズのマイクロカプセルを生ずる操作条件は、使用される乳化装置に依存し、そして適当な条件を決める調節は、十分に当業者の技術内にある。
乳化工程の条件とは対照的に、アミン添加中の撹拌は、緩やかでなければならない。撹拌は、懸濁物が、３−10時間、好ましくは４−５時間、35−60℃、好ましくは45−50℃の温度で加熱することによって硬化される間、続けられる。
添加される後カプセル化添加物の量は、概して、0.75−6.5重量％のプロピレングリコール、0.05−0.30重量％のキサンタンガム、0.25−0.50重量％のスメクタイト粘土及び0.5−6.0重量％の１種以上の界面活性剤の１種以上から選択され、それぞれの重量％は、安定剤の添加後の調合物の重量に関連している。
実施例
本発明の調合物は、以下の実施例に例示される方法によって製造される。
実施例 １
クロマゾン1.5ポンド／ガロンカプセル懸濁（1.5CS）調合物（調合物Ａ）の製造
13000−23000の平均分子量を有する水性20％（重量／重量）部分加水分解ポリビニルアルコール（Airvol（商標）203）の原料溶液を、１時間約80−90℃で適切な量のポリビニルアルコール及び水を撹拌し加熱することにより製造した。冷却した溶液を、後の使用に貯蔵した。
1L容ステンレス鋼ビーカーに、20.0gの上記で製造した20％ポリビニルアルコール水溶液、1.8gの100％のポリジメチルシロキサン泡止め剤（Dow Corning（商標）1500）、15.0gの水性２％キサンタンガム（Kelzan（商標）Ｍ）、及び400.0gの水を入れた。この混合物を、高剪断ミキサーで高速度で20秒間混合した後、140.0gのクロマゾン、30.0gのポリメチレンポリフェニルイソシアナート（PMPPI、Mondur（商標）MR）、及び30.0gの石油溶媒（C9−C15芳香族、ナフタレン除去炭化水素、引火点95℃、Aromatic 200 ND）の予めブレンドした溶液を添加し、混合物を５分間高剪断ミキサーで乳化した。混合物を次に予めジャケットを50℃に加熱した1L容ジャケット付き樹脂フラスコに入れた。混合物を、空気で作動する撹拌器により中程度の速度で撹拌し、そして35.0gの水中の19.0gのトリエチレンテトラミン（TETA）の溶液を、一度に添加した。混合物を次に４時間50℃で撹拌した。次に、マグネシウムアルミニウムシリケート、二酸化チタン及びクリストバライトを含むスメクタイト粘土（Veegum（商標）Ultra）2.5g、並びに15.0gの水性２％キサンタンガム（Kelzan（商標）Ｍ）を添加して調合物を安定化した。混合物を次に約１時間撹拌し、後の使用に貯蔵した。
表１及び２に記載した調合物をこのやり方で製造した。
実施例 ２
クロマゾン2.0ポンド／ガロンカプセル懸濁（2.0CS）調合物（調合物Ｅ−１）の大量生産
284.20ポンドの水中の5.24ポンドのポリビニルアルコール（Airvol 203）、2.38ポンドの20％ポリジメチルシロキサン泡止め剤の水溶液（Dow Corning（商標）1520）及び0.21ポンドのキサンタンガム粘度変性／安定剤（Kelzan（商標）Ｓ）の溶液を、500ガロン容ステンレス鋼容器に入れ、そして１時間80℃で撹拌した。次に、溶液を20℃に冷却し、そして80ガロン容バッチホモゲナイザーに入れた。ホモゲナイザーを操作しつつ、161.34ポンドの工業用クロマゾン、34.75ポンドのポリメチレンポリフェニルイソシアナート（PMPPI,Mondur（商標）MR）、及び34.75ポンドの石油溶媒（C9−C15芳香族炭化水素、引火点95℃、Aromatic 200）の予めブレンドした溶液を、15−90秒間ホモゲナイザー中に重力により供給した。混合物を２−３分間ホモゲナイズした。均質化の完了時に、混合物を、予め50℃にジャケットを加熱したジャケット付き反応槽に入れた。ジャケット付き反応槽に、30秒かけて、10.97ポンドのトリエチレンテトラミン（TETA）及び10.97ポンドの１、６−ヘキサンジアミン（HDA）からなるアミン混合物を加えた。アミンの添加が完了した後、混合物を、４時間25−50℃で撹拌により硬化した。硬化の終点で、35.70ポンドのプロピレングリコール及び1.19ポンドのキサンタンガムを添加して調合物を安定にした。調合物を次に30℃以下に冷却し、そして後の使用に貯蔵した。それは、1870cpsの粘度及び82％の懸濁性を有した。表３及び４に記載された両者の調合物は、実施例２のやり方で製造された。調合物Ａ−１は、調合物Ａの大きなスケールのものであり、調合物Ｅ−１は、調合物Ｅの大きなスケールのものである。
その成分は表３及び４に示されている調合物１ガロン当たり３ポンドの調合物Ｐは、実施例２の方法により製造された。この製造では、0.133ポンドのナトリウムスルホネート化ナフタレン縮合物を、その製造中水性相に加えた。ナトリウムスルホネート化ナフタレン縮合物の残りを含む後カプセル化添加物を、約35℃で硬化期間中添加し、一方調合物を混合し続け、そして外界温度に冷却した。塩酸を次に加えてpHを10.8から8.9にした。
最近の好ましい実施は、硬化工程後、温度が約35℃に達するまで調合物を撹拌し続け、次に塩酸を加えてpHを約7.8にすることである。ナトリウムスルホネート化ナフタレン縮合物の残りを含む後カプセル化添加物を加え、そして調合物の撹拌を約30分間続けて均質な混合物を得る。
実施例１の方法による調合物Ｅの後続の製造では、やり方における或る改善が有利であることが分かった。水溶液のpHを４に調節することは、溶液を８−10℃に冷却すると同様に、PMPPIと水との間の望ましくない反応を減少させた。製造は、また、全て８−10℃に冷却した、初めの水溶液とともに、クロマゾン溶液及びアミン溶液について行われた。しかしながら、水不混和性相に溶媒が存在しないとき、低温度は、クロマゾンの凍結を避けるために使用されない。
実施例１の方法により製造されるが、但しイソシアナート又はアミンを含む相の何れかの成分において本発明の調合剤とは異なる他の調合物は、クロマゾンの揮発性のコントロール、又は調合物の物理的安定性において不満足であることを証明した。代表的な不満足な調合物の組成は、表５に示されている。これらの調合物の３種は、以下に示されるように、クロマゾンの揮発性を適切にコントロールできなかった。調合物Ｏは、あまりに粘度が高過ぎた（6360cps）。
調合物Ｌは、本発明の調合物Ａと同じであるが、但しポリメチレンポリフェニルイソシアナート（PMPPI）が、トルエンジイソシアナート（TDI）により置換された。TDIは、PMPPIより水中でより反応性が高く、それは、この調合物の製造の乳化工程における発泡を導く望ましくない副反応を生じさせる。
調合物Ｍは、クロマゾンを殺虫剤に変えて、殺虫剤の有効な４ポンド／ガロンのカプセル懸濁物の使用に成功した混合物をコピーする試みであった。生成したマイクロカプセルは、余りに小さく、そしてこの場合でもTDIは発泡の問題を生じさせた。
調合物Ｎは、本発明の調合物Ａと同じであるが、但しキサンタンガム粘度変性／安定剤は、乳化工程では使用されない。このやり方で製造された調合物Ｎのバッチは、やや小さいばかりでなく、サイズが均一でなくそして凝集しやすいマイクロカプセルを生じた。その上、調合物は、劣った物理的安定性を有し、相の分離を生じさせる。
低下した揮発性、物理的安定性及び能率の望ましい組合せを得ることが、従来の技術を単に従うことより達成されないことは、２種の追加の製造により示される。調合物Ｖ及びＷは、米国特許第4280833号実施例８の方法により製造された。これらの調合物の組成は、表5aに示されている。両方の調合物は、放置すると分離し、容器の底に堅い詰まった層が形成され、それは、振盪により再分散できた。それぞれは、以下の実験室の揮発テストにかけられたとき、標準のCommand（商標）4EC Herbicideと少なくとも同様なクロマゾンの放出を与えた。
不満足な調合物とともに本発明の調合物のマイクロカプセルの平均サイズは、表６に示される。
揮発性の検討
クロマゾンのカプセル懸濁（CS）調合物の揮発性に関する実験室のテストは、以下のやり方で実施された。テストを行うのに十分な未滅菌表土を14メッシュのふるいを２回通して、大きな粒子及び屑を除いた。細かい粒子を次に30メッシュのふるいを通して除き、中間のサイズの粒子の表土を残した。この中間のサイズの表土240gを、32.4cm×45.7cm×1.9cmの大きさのトレーの約27.9cm×41.3cmの領域にわたって約１−2mmの厚さに均一に広げた。表土に、次に１エーカー当たり20ガロンの水を加えるように計算された高架のトラック噴霧器から噴霧した。噴霧混合物は、水20mL中の0.0712gの活性成分をもたらすのに十分なクロマゾンテスト調合物からなった。このやり方では、クロマゾンテスト調合物は、1.0kgのa.i.（活性成分）/haの率で土壌に適用された。処理直後、土壌をガラスジャーに入れ、それは、使用されるまで一時的に置かれた。
それぞれのクロマゾンテスト調合物については、それぞれ底に粗い焼結したガラスバリヤーを含む、４本の22mm×300mmのガラスクロマトグラフィーカラムは、それらの底端を経て多孔エアマニホルドに接続し、それは、多数のカラムに同時に等しい気圧を伝えた。４本のカラムのそれぞれには、カラムの長さの約200mmを満たす、処理した表土59gを入れた。それぞれのカラムの頂部には、次に21−26mmの直径の管の内側に適合するようにデザインされたポリウレタン発泡体プラグを入れた。土壌の処理後カラムをセットするや否や、多孔エアマニホルドからの空気の遅い流れ（0.75−1.00L/分／カラム）をそれぞれのカラム中の土壌を通し、揮発したクロマゾンをポリウレタン発泡体プラグに集めさせた。土壌処理及び空気の流れの間の時間は、約１時間であった。空気の流れは、約18時間続いた。
18時間の採集期間の次に、各カラムからのポリウレタン発泡体プラグを、20mL容プラスチック注射器に入れた。15mLのメタノールを注射器内に引き入れそしてプラグを通らせ、メタノール抽出物をビーカーに押し出し、そして方法を数回繰り返すことにより、ポリウレタン発泡体プラグを十分に抽出した。15mLのサンプルの0.04mL分を、0.96mLのメタノール及び1.0mLの水により希釈した。この溶液の0.1mL分を、R.V.Dargerら（J.Agr.and Food Chem.1991、39、813−319）により報告された方法である酵素結合免疫吸着分析（ELISA）を使用して、クロマゾン含量について分析した。それぞれのサンプルの、マイクログラムで表示される、発泡体プラグの全クロマゾン含量は記録され、そして標準のCommand（商標）4EC Herbicideからのサンプルのクロマゾン含量について比較した。
表７に示されるテスト結果は、本発明のCS調合物が、揮発性により失われるクロマゾンの量を低下させるのに有効であることを示す。リストされた調合物の全ては、揮発性を顕著に低下させたが、TETA及びHDAの混合物から製造される調合物Ｅ及びＦの結果は特に顕著であり、それぞれ標準の4ECから失われるクロマゾンの僅か８％及び10％を失うに過ぎなかった。単一の多官能性アミンから製造された2.0Lb/gal調合物、即ちTETAからの調合物Ｂ及びHDAからの調合物Ｄは、それぞれ、混合物から製造される調合物が失うクロマゾンの２倍以上を失った。また、調合物Ｇ及びＨは、それぞれ、HDA又はDETAのみの何れか（調合物Ｄ及びＫ）のそれより低い揮発性の損失を有した。従って、本発明の調合物の製造では、特に3:1−1:3の比の、DETA又はTETA又はその両者とHDAとの混合物の使用は、揮発性の予想されないほど優れた低下を与える。TETA及びEDAの混合物は、TETA単独のそれより低い揮発性を与える。しかしながら、DETA単独を有する3Lb/gal調合物である調合物Ｐが、調合物Ｇ及びＨと同じ揮発性の低下を与えたことは注目に価する。
不満足な調合物Ｌ、Ｍ及びＮは、明らかに、クロマゾンの揮発性を低下させるのにかなり有効でない。調合物Ｌに関する高い揮発性の損失（標準のクロマゾン4.0ECにより失われるそれの91％）は、トリエチレンテトラミン（TETA）及びTDIから形成された重合体の壁が、余りに透過可能であり、クロマゾンを揮発させ、そしてTETA及び１、６−ヘキサンジアミン（HDA）と組み合わされたPMPPI及びTETA又はPMPPIから形成された壁は、遥かに透過可能ではなく、揮発性からのクロマゾンの損失が極めて低下することを示唆している。活性成分が不溶性の低い殺虫剤であるとき優れた結果を与える調合物Ｍは、クロマゾンについて完全に満足できず、標準のクロマゾン4.0ECのそれに等しい揮発性を与える。揮発性によるクロマゾンの損失を低下させるのに調合物Ａ及びＮ間の相違は、唯一の相違が調合物Ｎにおけるカプセル化前の水溶液中のキサンタンガムの不存在である限り、特に驚くべきものである。しかし、キサンタンガムの機能は、調合物Ｋ及びＯの間の唯一の相違がＫにおけるカプセル化前の水溶液中のキサンタンガムの存在であることから、予想されないように思われる。これらの２種の調合物は、同じ揮発性の損失を有するが、調合物Ｋの粘度は3640cpsであるが、Ｏのそれは6360である。どんな認識できる相違も、調合物に対するそれらの効果について、カプセル化前の水性相中のKelzan（商標）Ｍ及びKelzan Ｓキサンタンガムの間に見いだされていない。
以前の特許に基づく調合物Ｖ及びＷは、揮発性をコントロールするのに、4EC調合物より劣っていた。
標準のCommand（商標）4EC Herbicideのそれに対する畑におけるクロマゾンCS調合物の揮発性を求めるテストは、以下のように行われた。調合物Ａ−１に対する一つのトライアルは、クロマゾンの影響を受けやすい植物の種である２週令のひまわりの畑で行われた。調査区は、12×14mのグリッドに設置された。それぞれの調査区は、グリッドラインの交差点に位置する直径約60cmの領域からひまわりの幼植物及び他の草木を除くことにより調製された。グリッドラインは、一つの方向に12m離れ、そして垂直の方向に14m離れていた。一つの実験区の端は、次の実験の端から少なくとも12mあり、それは、実験区間の干渉を防ぐのに十分な距離であった。土壌が曝されている各実験区の上に、くず入れのライナーから形成されたプラスチックのスリーブを並べた直径60cmの末端の開いた円筒物を置いた。各実験区に、0.12gの活性成分を含む水性分散物10−15mLを噴霧した。クロマゾンの吹き流れを最小にするために、噴霧を、携帯噴霧器を使用して円筒物の内側で行った。各適用の完了時に、円筒物をその場に残し、そして頂部を約２−３分間覆って噴霧を土壌表面に沈降させた。円筒物を次に除き、各実験区を外界の条件に曝した。各テスト調合物に３−４個の実験区があった。交差汚染を防止するために、プラスチックスリーブを、それぞれの新しいテスト調合物を適用する前に置換した。テストは、各実験時の中心からの距離、即ち先ず、ひまわりの変色が見いだされる最も離れた点、次に実験区の中心の回りの45゜の間隔を測定することにより、処理７日後に評価した。ひまわりの変色の面積を計算し、直接処理の面積を減じて、クロマゾンの揮発性により影響される面積を得た。
調合物Ａ−１に関する第二のテストは、ひまわりの第二の畑で同じやり方で実施されたが、この場合では、44cmの円筒部及び14×14cmのグリッドであった。各テスト調合物及び標準のクロマゾン4.0EC調合物に関する各テスト立地からのクロマゾンの移動により影響される全面積を求めた。これらのデータから、標準のCommand（商標）4ECに比較したときのクロマゾンにより変色される面積の％減少を、各テスト調合物について計算した。
この場合調合物Ｐであるが、第三のテストは、一連のテストであり、異なる環境および土壌の条件を有する異なる地理的立地で実施された。各立地では、３エーカーの実験区にひまわりを植えた。クロマゾン調合物は、ひまわりが２−６枚の葉の段階に達したとき、10×10の裸の地面に適用された。適用のために予め要求される条件は、土壌は湿っているが飽和していず、揮発を助けることであった。評価は、第一のテストについて記述された同じ一般的な方法によって、適用７−10日後、そして初めの顕著な雨降り10−14日後になされた。示される面積は、全ての立地の合計であり、そして％減少は、全ての立地からのそれらの平均である。表８に示されるテストの結果は、調合物Ａ−１が、Command 4ECに比べてクロマゾンにより影響される面積を半分減少させ、そして調合物Ｐが、揮発性を低下させるのに顕著にさらに有効であったことを示す。
有効性の検討
イヌエビ（barnyardgrass）（Echinochloa crusgalli）、ジャイアント・エノコログサ（giant foxtail）（Setaria faberi）、イエロー・エノコログサ（yellow foxtail）（Setaria lutescens）、シャッターケーン（shattercane）（Sorghum bicolor）、及びベルベットリーフ（velvetleaf）（Abutilon theophrasti）の種子を、表土を含む25cm×15cm×7.5cmのファイバー平箱に播いた。各種は、５本の列を含んだ平箱で単一の列として播かれた。テスト調合物の適用のそれぞれの割合について、植物の４個の実験平箱があった。テスト調合物のそれぞれの原料分散物を、40mLの水中に0.0356gの活性成分をもたらすのに十分な量の分散物を分散させることによって製造した。原料分散物から20mLを取り出し、20mLの水により連続的に希釈して、0.25、0.125、0.0625、0.0313、0.0156及び0.0078kg a.i./haの適用割合を用意した。適用のそれぞれの割合に関するテスト調合物の分散物は、次にスプレーフード中のトラック噴霧器によって土壌の表面上に噴霧された。平箱をまた上記のように同じ割合の標準Command（商標）4EC Herbicideにより噴霧した。未処理コントロールも各テストに含まれた。噴霧完了時に、平箱を温室に入れ、それらは14日間維持された。その後、テストを、％雑草コントロールについて肉眼により評価した。各テスト調合物及びCommand（商標）4EC Herbicideに関する％雑草コントロールデータを、回帰分析にかけて、雑草種のそれぞれの85％雑草コントロール（ED85）をもたらすと思われる適用の割合を求めた。これらのデータから、テスト調合物の相対的有効性（Command（商標）4EC Herbicideの相対的有効性は1.0である）を、以下の比の手段により求めた。
表９に示されたテストの結果は、温室中の調合物Ｅについて比較的劣った性能を示す。以下に示すように、畑の調合物Ｅの性能は、優れていた。温室及び畑の性能間の相違の理由は、分かっていない。しかしながら、調合物Ｐの温室の性能は、以下に示されるごとく、畑における性能と同じように、優れていた。
調合物Ａ−１の有効性の畑のテストでは、テスト調合物は、ワタ及び雑草の種子を播いた12.7×30フィートの調査区に1.0ポンドa.i./エーカーの適用割合で土壌（雑草発芽前）の表面上に噴霧された。テストされる各調合物について４個の実験調査区が存在した。テスト調合物は、15−20ガロン／エーカーの放出容積でしかも28−30psiの噴霧圧力で、平らなファン噴霧ノズルを備えたバックパック噴霧器によって適用された。調査区を、テストの植物種の発芽15及び30日後で％雑草コントロールについて評価した。ワタ植物は、漂白、発育阻害及び植生の低下について評価された。表10に示されるテストの結果は、このCS調合物が、ワタに対する効果において、４種のテスト種の３種に対して僅かに有効ではなくそして4ECに本質的に等しいことを示す。（ワタに対する効果の類似性は、このテストが直接適用の結果でありそして隣接立地への移動を含まないので、予想のつかないものではない。）
調合物Ｅの畑のテストでは、テスト調合物は、８種の相違する植物の種を播いた6.7×12フィートの調査区で、0.125、0.25及び0.5ポンドa.i/エーカーの適用割合で、土壌（雑草発芽前）の表面上に噴霧された。テストされる各調合物について４個の実験調査区が存在した。テスト調合物は、20ガロン／エーカーの放出容積でしかも25psiの噴霧圧力で、４個の平らなファン噴霧ノズルを備えたバックパック噴霧器によって適用された。調査区をテストの植物種の発芽20日後で％雑草コントロールについて評価した。表11のデータは、このCS調合物が、１エーカー当たり0.5ポンドの活性成分で、コントロールに関する％目標よりやや低い0.5Lb/Aでのシャッターケーンを除き、標準が工業的なコントロールを与えるどこでも、全ての種の少なくとも80−85％コントロールとして規定される工業的なコントロールを与えることを示す。
表12は、両者の調合物が、0.88Lb/Aで、雑草発芽前に適用された調合物Ｐ及び4EC調合物の畑のテストの結果を報告する。4EC調合物が工業上のコントロールを与える殆どの場合において、調合物Ｐも同様であることが明らかである。また、ワタに対するカプセル化調合物Ｐの効果は、ごく僅かである。
表13は、また雑草発芽前に適用された調合物Ｐの他の畑のテストを報告し、それは、0.5Lb/Aで、カプセル化調合物が、シャッターケーンを除く全ての種をコントロールしていることを示す。
上述のように、カプセル化及び硬化後に添加された安定剤は、調合物の揮発性又は有効性になんらの作用を有しないと思われる。それらは、調合物を安定化しそして粘度を調節するのに添加される。本発明の各調合物が、70％より大きい懸濁性、1700−3800cpsの粘度及び99.95％より大きい100メッシュ湿潤ふるい分析を有することが好ましい。
請求の範囲に規定された本発明の趣旨又は概念から離れることなく、本明細書に記載された特定の態様からの変化が存在できることは理解される。これらの変化に含まれるのは、本発明のカプセル化クロマゾンが、カプセル化されているか又はいないかに拘わらず、１種以上の他の雑草剤例えばフルメツロン又はスルフェントラゾンとの混合物の一部である混合物である。
本発明は、クロマゾンの従来の乳化可能な濃縮物に比べて低下した揮発性を有するクロマゾンの調合物に関する。特に、それは、クロマゾンがポリ尿素のシェルのカプセルに包まれたクロマゾンのマイクロカプセル化調合物に関する。
背景技術
高度に有効な除草剤である２−（２−クロロフェニル）メチル−４、４−ジメチル−３−イソキサゾリノンに関する普通名であるクロマゾンは、非常に揮発性であり、それは、目標領域の土壌に適用されるクロマゾンが隣接する領域に移動し、種々の穀物、樹木又は修飾用植物の変色、最も代表的には白色化又は或る程度の漂白を引き起こすほどにも大きなものである。除草剤の作用のモードを示すこの漂白は、植物が十分に低い濃度に曝されるとき、一時的なものであるが、たとえそれが植物の枯れを生じさせない場合でも、望ましくない。従って、調合物１ガロン当たり４ポンドのクロマゾンを含む商業的に使用される乳化可能な濃縮調合物であるCommand（商標）4EC Herbicideに使用に関するラベルは、気象条件、噴霧の容積及び圧力、及び野菜が市販のために製造されている領域からの距離を含む、製品がどのように使用されるべきかについて多数の制限をリストしている。例えば、雑草発芽前の適用では、クロマゾンは、市販の果物、ナッツ、又は野菜の生産又は工業的な温室又は苗床の1500フィート内に適用されてはならない。明らかに、これは、除草剤の使用について厳重な制限である。
発明の開示
本発明の目的は標的領域の除草活性を満足なレベルに維持すると同時に標的外領域の損害の問題が著しく減少されるように、クロマゾン調合剤又は調剤の揮発性を少なくとも50パーセントまで減少させることにある。
ポリアミドのシェル並びにポリ尿素を含む当業者に知られている一般的な方法によってカプセルに包まれたクロマゾンの調合物を製造する試みは、殆ど又は全く揮発性を低下させないばかりでなく、劣った物理的な特徴、例えばカプセルの望ましくない凝集又は相の分離を有する調合物をしばしば生じさせた。恐らく、満足な調合物の製造における困難さの理由となる一つのファクターは、クロマゾンの顕著な水溶性である。カプセルに包まれたクロマゾンの調合物の報告は、全く見いだされていない。
揮発性がクロマゾンの市販のCommand（商標）4EC乳化可能濃縮物のそれより50％以下に低下し、さらに満足すべきレベルの除草活性を保持しているクロマゾンのカプセルに包まれた調合物が、ポリ尿素のシェルの壁を形成すべきイソシアナート及びアミン部分が注意深く選択されるならば、製造できることを見いだした。
本発明は、調合剤又は製剤の１ガロン（3.7853リットル）当たり４ポンド（1.82キログラム）のクロマゾンを含有するクロマゾンを乳化できる濃縮物が有する揮発性の50％以下の揮発性をもつクロマゾンの除草に有効な製剤を製造する方法であり、
ａ）0.3〜3.0重量％の１種以上の乳化剤を含有する水性相を作り、
ｂ）クロマゾン、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（PMPPI）、及び炭化水素溶媒を含む水不混和性相を作り、クロマゾン対PMPPIの重量比は1:1〜6:1の範囲内にあり、
ｃ）該水不混和性相を水性相中に乳状化し、そして水性相全体に水不混和性相小滴の分散物を形成し、
ｄ）該分散物にエチレンジアミノ（EDA）、ジエチルトリアミン（DETA）、トリエチレンテトラミン（TETA）、及び1,6−ヘキサンジアミン（HDA）から選ばれる少なくとも１種の多官能性アミンの15〜100重量％の水溶液を加えながら該分散物を攪拌し、但し（EDA）は混合物でのみ使用され、多官能性アミン対PMPPIの重量比は0.1:1〜1:1の範囲内にあり、このようにして水不混和性小滴の周囲にポリ尿素のシェルの壁をもつマイクロカプセルを形成し、次いで、
ｅ）該分散物を35℃〜60℃の範囲の温度で３〜10時間の間加熱しながら該攪拌を継続することによってマイクロカプセルを硬化させ、該マイクロカプセルの平均サイズが５〜50ミクロンの範囲内にある調合剤又は製剤を製造する、各工程からなる界面重合反応によってクロマゾンをマイクロカプセルに包むことを特徴とするクロマゾンの除草に有効な調合剤又は製剤を製造する方法を提供する。一度、マイクロカプセルが形成されると、当業者に周知のように、懸濁物は、穏和な加熱により硬化され、その後、１種以上の安定剤、例えばプロピレングリコール、キサンタンガム、スメクタイト粘土、或いはイオン性分散剤例えばアルキルナフタレンのスルホネートが添加できる。穏和な酸性から穏和なアルカリ性の条件、例えば6.5−9.0の範囲、例えばpH8.9に調合物のpHを調節することが、改善された貯蔵安定性を有する調合物を生ずることも分かった。粘度及び懸濁性を調節するためにカプセル化及び硬化後のこれらの物質の添加は、揮発性によるクロマゾンの損失、又は調合物の除草効果に対して全く作用しないことが分かっている。
水性相は、元来、0.3−3.0重量％、好ましくは0.8−2.0重量％の１種以上の乳化剤例えばポリビニルアルコール、0.05−0.20重量％、好ましくは0.06−0.15重量％のキサンタンガム粘度変性／安定剤（もしそれが使用されているならば）、そして0.1−1.0重量％、好ましくは0.4−0.9重量％の泡止め剤を含むだろう。
水不混和性相は、元来、60−85重量％、好ましくは65−77重量％のクロマゾン、クロマゾン対ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（PMPPI）の比が1:1−6:1、好ましくは4.5:1−4.8:1の範囲であるような量のPMPPI、並びに２種の溶質の芳香族炭化水素溶媒からなるだろう。しかし、溶媒の使用は、調合物１ガロン当たり約２ポンドより多いクロマゾンを含む調合物の製造では任意である。このような製造では、少量の溶媒が、融点を下げるためになお使用できる。
アミン溶液は、元来、10−100重量％、好ましくは30−40重量％のエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１、６−ヘキサンジアミン又は好ましくは多官能性アミンの混合物（エチレンジアミンは、混合物でのみ使用される）を含むだろう。
乳化工程は、不混和性相の小滴を得るために、高い剪断混合を必要とする。エマルションの安定性とともに、マイクロカプセルの実際のサイズを決める小滴のサイズに影響するファクターは、混合の速度及び長さ、界面活性剤のタイプ及び量、溶媒、温度及び粘度、並びに使用されているならばキサンタンガムを含む。本発明の目的を達成するための適切なマイクロカプセルのサイズの選択は、競合するファクター間のバランスを必要とする。一般に、マイクロカプセルのサイズの増大は、揮発性を低下させ、また粒子の懸濁性を低下させるが、一方サイズの減少は、良好な懸濁性を生ずるが、より高い揮発性を生ずる。本発明の目的のために、マイクロカプセルの平均のサイズは、５−50ミクロン、好ましくは５−30ミクロンである。望ましいサイズのマイクロカプセルを生ずる操作条件は、使用される乳化装置に依存し、そして適当な条件を決める調節は、十分に当業者の技術内にある。
乳化工程の条件とは対照的に、アミン添加中の撹拌は、緩やかでなければならない。撹拌は、懸濁物が、３−10時間、好ましくは４−５時間、35−60℃、好ましくは45−50℃の温度で加熱することによって硬化される間、続けられる。
添加される後カプセル化添加物の量は、概して、0.75−6.5重量％のプロピレングリコール、0.05−0.30重量％のキサンタンガム、0.25−0.50重量％のスメクタイト粘土及び0.5−6.0重量％の１種以上の界面活性剤の１種以上から選択され、それぞれの重量％は、安定剤の添加後の調合物の重量に関連している。
実施例
本発明の調合物は、以下の実施例に例示される方法によって製造される。
実施例 １
クロマゾン1.5ポンド／ガロンカプセル懸濁（1.5CS）調合物（調合物Ａ）の製造
13000−23000の平均分子量を有する水性20％（重量／重量）部分加水分解ポリビニルアルコール（Airvol（商標）203）の原料溶液を、１時間約80−90℃で適切な量のポリビニルアルコール及び水を撹拌し加熱することにより製造した。冷却した溶液を、後の使用に貯蔵した。
1L容ステンレス鋼ビーカーに、20.0gの上記で製造した20％ポリビニルアルコール水溶液、1.8gの100％のポリジメチルシロキサン泡止め剤（Dow Corning（商標）1500）、15.0gの水性２％キサンタンガム（Kelzan（商標）Ｍ）、及び400.0gの水を入れた。この混合物を、高剪断ミキサーで高速度で20秒間混合した後、140.0gのクロマゾン、30.0gのポリメチレンポリフェニルイソシアナート（PMPPI、Mondur（商標）MR）、及び30.0gの石油溶媒（C9−C15芳香族、ナフタレン除去炭化水素、引火点95℃、Aromatic 200 ND）の予めブレンドした溶液を添加し、混合物を５分間高剪断ミキサーで乳化した。混合物を次に予めジャケットを50℃に加熱した1L容ジャケット付き樹脂フラスコに入れた。混合物を、空気で作動する撹拌器により中程度の速度で撹拌し、そして35.0gの水中の19.0gのトリエチレンテトラミン（TETA）の溶液を、一度に添加した。混合物を次に４時間50℃で撹拌した。次に、マグネシウムアルミニウムシリケート、二酸化チタン及びクリストバライトを含むスメクタイト粘土（Veegum（商標）Ultra）2.5g、並びに15.0gの水性２％キサンタンガム（Kelzan（商標）Ｍ）を添加して調合物を安定化した。混合物を次に約１時間撹拌し、後の使用に貯蔵した。
表１及び２に記載した調合物をこのやり方で製造した。
実施例 ２
クロマゾン2.0ポンド／ガロンカプセル懸濁（2.0CS）調合物（調合物Ｅ−１）の大量生産
284.20ポンドの水中の5.24ポンドのポリビニルアルコール（Airvol 203）、2.38ポンドの20％ポリジメチルシロキサン泡止め剤の水溶液（Dow Corning（商標）1520）及び0.21ポンドのキサンタンガム粘度変性／安定剤（Kelzan（商標）Ｓ）の溶液を、500ガロン容ステンレス鋼容器に入れ、そして１時間80℃で撹拌した。次に、溶液を20℃に冷却し、そして80ガロン容バッチホモゲナイザーに入れた。ホモゲナイザーを操作しつつ、161.34ポンドの工業用クロマゾン、34.75ポンドのポリメチレンポリフェニルイソシアナート（PMPPI,Mondur（商標）MR）、及び34.75ポンドの石油溶媒（C9−C15芳香族炭化水素、引火点95℃、Aromatic 200）の予めブレンドした溶液を、15−90秒間ホモゲナイザー中に重力により供給した。混合物を２−３分間ホモゲナイズした。均質化の完了時に、混合物を、予め50℃にジャケットを加熱したジャケット付き反応槽に入れた。ジャケット付き反応槽に、30秒かけて、10.97ポンドのトリエチレンテトラミン（TETA）及び10.97ポンドの１、６−ヘキサンジアミン（HDA）からなるアミン混合物を加えた。アミンの添加が完了した後、混合物を、４時間25−50℃で撹拌により硬化した。硬化の終点で、35.70ポンドのプロピレングリコール及び1.19ポンドのキサンタンガムを添加して調合物を安定にした。調合物を次に30℃以下に冷却し、そして後の使用に貯蔵した。それは、1870cpsの粘度及び82％の懸濁性を有した。表３及び４に記載された両者の調合物は、実施例２のやり方で製造された。調合物Ａ−１は、調合物Ａの大きなスケールのものであり、調合物Ｅ−１は、調合物Ｅの大きなスケールのものである。
その成分は表３及び４に示されている調合物１ガロン当たり３ポンドの調合物Ｐは、実施例２の方法により製造された。この製造では、0.133ポンドのナトリウムスルホネート化ナフタレン縮合物を、その製造中水性相に加えた。ナトリウムスルホネート化ナフタレン縮合物の残りを含む後カプセル化添加物を、約35℃で硬化期間中添加し、一方調合物を混合し続け、そして外界温度に冷却した。塩酸を次に加えてpHを10.8から8.9にした。
最近の好ましい実施は、硬化工程後、温度が約35℃に達するまで調合物を撹拌し続け、次に塩酸を加えてpHを約7.8にすることである。ナトリウムスルホネート化ナフタレン縮合物の残りを含む後カプセル化添加物を加え、そして調合物の撹拌を約30分間続けて均質な混合物を得る。
実施例１の方法による調合物Ｅの後続の製造では、やり方における或る改善が有利であることが分かった。水溶液のpHを４に調節することは、溶液を８−10℃に冷却すると同様に、PMPPIと水との間の望ましくない反応を減少させた。製造は、また、全て８−10℃に冷却した、初めの水溶液とともに、クロマゾン溶液及びアミン溶液について行われた。しかしながら、水不混和性相に溶媒が存在しないとき、低温度は、クロマゾンの凍結を避けるために使用されない。
実施例１の方法により製造されるが、但しイソシアナート又はアミンを含む相の何れかの成分において本発明の調合剤とは異なる他の調合物は、クロマゾンの揮発性のコントロール、又は調合物の物理的安定性において不満足であることを証明した。代表的な不満足な調合物の組成は、表５に示されている。これらの調合物の３種は、以下に示されるように、クロマゾンの揮発性を適切にコントロールできなかった。調合物Ｏは、あまりに粘度が高過ぎた（6360cps）。
調合物Ｌは、本発明の調合物Ａと同じであるが、但しポリメチレンポリフェニルイソシアナート（PMPPI）が、トルエンジイソシアナート（TDI）により置換された。TDIは、PMPPIより水中でより反応性が高く、それは、この調合物の製造の乳化工程における発泡を導く望ましくない副反応を生じさせる。
調合物Ｍは、クロマゾンを殺虫剤に変えて、殺虫剤の有効な４ポンド／ガロンのカプセル懸濁物の使用に成功した混合物をコピーする試みであった。生成したマイクロカプセルは、余りに小さく、そしてこの場合でもTDIは発泡の問題を生じさせた。
調合物Ｎは、本発明の調合物Ａと同じであるが、但しキサンタンガム粘度変性／安定剤は、乳化工程では使用されない。このやり方で製造された調合物Ｎのバッチは、やや小さいばかりでなく、サイズが均一でなくそして凝集しやすいマイクロカプセルを生じた。その上、調合物は、劣った物理的安定性を有し、相の分離を生じさせる。
低下した揮発性、物理的安定性及び能率の望ましい組合せを得ることが、従来の技術を単に従うことより達成されないことは、２種の追加の製造により示される。調合物Ｖ及びＷは、米国特許第4280833号実施例８の方法により製造された。これらの調合物の組成は、表5aに示されている。両方の調合物は、放置すると分離し、容器の底に堅い詰まった層が形成され、それは、振盪により再分散できた。それぞれは、以下の実験室の揮発テストにかけられたとき、標準のCommand（商標）4EC Herbicideと少なくとも同様なクロマゾンの放出を与えた。
不満足な調合物とともに本発明の調合物のマイクロカプセルの平均サイズは、表６に示される。
揮発性の検討
クロマゾンのカプセル懸濁（CS）調合物の揮発性に関する実験室のテストは、以下のやり方で実施された。テストを行うのに十分な未滅菌表土を14メッシュのふるいを２回通して、大きな粒子及び屑を除いた。細かい粒子を次に30メッシュのふるいを通して除き、中間のサイズの粒子の表土を残した。この中間のサイズの表土240gを、32.4cm×45.7cm×1.9cmの大きさのトレーの約27.9cm×41.3cmの領域にわたって約１−2mmの厚さに均一に広げた。表土に、次に１エーカー当たり20ガロンの水を加えるように計算された高架のトラック噴霧器から噴霧した。噴霧混合物は、水20mL中の0.0712gの活性成分をもたらすのに十分なクロマゾンテスト調合物からなった。このやり方では、クロマゾンテスト調合物は、1.0kgのa.i.（活性成分）/haの率で土壌に適用された。処理直後、土壌をガラスジャーに入れ、それは、使用されるまで一時的に置かれた。
それぞれのクロマゾンテスト調合物については、それぞれ底に粗い焼結したガラスバリヤーを含む、４本の22mm×300mmのガラスクロマトグラフィーカラムは、それらの底端を経て多孔エアマニホルドに接続し、それは、多数のカラムに同時に等しい気圧を伝えた。４本のカラムのそれぞれには、カラムの長さの約200mmを満たす、処理した表土59gを入れた。それぞれのカラムの頂部には、次に21−26mmの直径の管の内側に適合するようにデザインされたポリウレタン発泡体プラグを入れた。土壌の処理後カラムをセットするや否や、多孔エアマニホルドからの空気の遅い流れ（0.75−1.00L/分／カラム）をそれぞれのカラム中の土壌を通し、揮発したクロマゾンをポリウレタン発泡体プラグに集めさせた。土壌処理及び空気の流れの間の時間は、約１時間であった。空気の流れは、約18時間続いた。
18時間の採集期間の次に、各カラムからのポリウレタン発泡体プラグを、20mL容プラスチック注射器に入れた。15mLのメタノールを注射器内に引き入れそしてプラグを通らせ、メタノール抽出物をビーカーに押し出し、そして方法を数回繰り返すことにより、ポリウレタン発泡体プラグを十分に抽出した。15mLのサンプルの0.04mL分を、0.96mLのメタノール及び1.0mLの水により希釈した。この溶液の0.1mL分を、R.V.Dargerら（J.Agr.and Food Chem.1991、39、813−319）により報告された方法である酵素結合免疫吸着分析（ELISA）を使用して、クロマゾン含量について分析した。それぞれのサンプルの、マイクログラムで表示される、発泡体プラグの全クロマゾン含量は記録され、そして標準のCommand（商標）4EC Herbicideからのサンプルのクロマゾン含量について比較した。
表７に示されるテスト結果は、本発明のCS調合物が、揮発性により失われるクロマゾンの量を低下させるのに有効であることを示す。リストされた調合物の全ては、揮発性を顕著に低下させたが、TETA及びHDAの混合物から製造される調合物Ｅ及びＦの結果は特に顕著であり、それぞれ標準の4ECから失われるクロマゾンの僅か８％及び10％を失うに過ぎなかった。単一の多官能性アミンから製造された2.0Lb/gal調合物、即ちTETAからの調合物Ｂ及びHDAからの調合物Ｄは、それぞれ、混合物から製造される調合物が失うクロマゾンの２倍以上を失った。また、調合物Ｇ及びＨは、それぞれ、HDA又はDETAのみの何れか（調合物Ｄ及びＫ）のそれより低い揮発性の損失を有した。従って、本発明の調合物の製造では、特に3:1−1:3の比の、DETA又はTETA又はその両者とHDAとの混合物の使用は、揮発性の予想されないほど優れた低下を与える。TETA及びEDAの混合物は、TETA単独のそれより低い揮発性を与える。しかしながら、DETA単独を有する3Lb/gal調合物である調合物Ｐが、調合物Ｇ及びＨと同じ揮発性の低下を与えたことは注目に価する。
不満足な調合物Ｌ、Ｍ及びＮは、明らかに、クロマゾンの揮発性を低下させるのにかなり有効でない。調合物Ｌに関する高い揮発性の損失（標準のクロマゾン4.0ECにより失われるそれの91％）は、トリエチレンテトラミン（TETA）及びTDIから形成された重合体の壁が、余りに透過可能であり、クロマゾンを揮発させ、そしてTETA及び１、６−ヘキサンジアミン（HDA）と組み合わされたPMPPI及びTETA又はPMPPIから形成された壁は、遥かに透過可能ではなく、揮発性からのクロマゾンの損失が極めて低下することを示唆している。活性成分が不溶性の低い殺虫剤であるとき優れた結果を与える調合物Ｍは、クロマゾンについて完全に満足できず、標準のクロマゾン4.0ECのそれに等しい揮発性を与える。揮発性によるクロマゾンの損失を低下させるのに調合物Ａ及びＮ間の相違は、唯一の相違が調合物Ｎにおけるカプセル化前の水溶液中のキサンタンガムの不存在である限り、特に驚くべきものである。しかし、キサンタンガムの機能は、調合物Ｋ及びＯの間の唯一の相違がＫにおけるカプセル化前の水溶液中のキサンタンガムの存在であることから、予想されないように思われる。これらの２種の調合物は、同じ揮発性の損失を有するが、調合物Ｋの粘度は3640cpsであるが、Ｏのそれは6360である。どんな認識できる相違も、調合物に対するそれらの効果について、カプセル化前の水性相中のKelzan（商標）Ｍ及びKelzan Ｓキサンタンガムの間に見いだされていない。
以前の特許に基づく調合物Ｖ及びＷは、揮発性をコントロールするのに、4EC調合物より劣っていた。
標準のCommand（商標）4EC Herbicideのそれに対する畑におけるクロマゾンCS調合物の揮発性を求めるテストは、以下のように行われた。調合物Ａ−１に対する一つのトライアルは、クロマゾンの影響を受けやすい植物の種である２週令のひまわりの畑で行われた。調査区は、12×14mのグリッドに設置された。それぞれの調査区は、グリッドラインの交差点に位置する直径約60cmの領域からひまわりの幼植物及び他の草木を除くことにより調製された。グリッドラインは、一つの方向に12m離れ、そして垂直の方向に14m離れていた。一つの実験区の端は、次の実験の端から少なくとも12mあり、それは、実験区間の干渉を防ぐのに十分な距離であった。土壌が曝されている各実験区の上に、くず入れのライナーから形成されたプラスチックのスリーブを並べた直径60cmの末端の開いた円筒物を置いた。各実験区に、0.12gの活性成分を含む水性分散物10−15mLを噴霧した。クロマゾンの吹き流れを最小にするために、噴霧を、携帯噴霧器を使用して円筒物の内側で行った。各適用の完了時に、円筒物をその場に残し、そして頂部を約２−３分間覆って噴霧を土壌表面に沈降させた。円筒物を次に除き、各実験区を外界の条件に曝した。各テスト調合物に３−４個の実験区があった。交差汚染を防止するために、プラスチックスリーブを、それぞれの新しいテスト調合物を適用する前に置換した。テストは、各実験時の中心からの距離、即ち先ず、ひまわりの変色が見いだされる最も離れた点、次に実験区の中心の回りの45゜の間隔を測定することにより、処理７日後に評価した。ひまわりの変色の面積を計算し、直接処理の面積を減じて、クロマゾンの揮発性により影響される面積を得た。
調合物Ａ−１に関する第二のテストは、ひまわりの第二の畑で同じやり方で実施されたが、この場合では、44cmの円筒部及び14×14cmのグリッドであった。各テスト調合物及び標準のクロマゾン4.0EC調合物に関する各テスト立地からのクロマゾンの移動により影響される全面積を求めた。これらのデータから、標準のCommand（商標）4ECに比較したときのクロマゾンにより変色される面積の％減少を、各テスト調合物について計算した。
この場合調合物Ｐであるが、第三のテストは、一連のテストであり、異なる環境および土壌の条件を有する異なる地理的立地で実施された。各立地では、３エーカーの実験区にひまわりを植えた。クロマゾン調合物は、ひまわりが２−６枚の葉の段階に達したとき、10×10の裸の地面に適用された。適用のために予め要求される条件は、土壌は湿っているが飽和していず、揮発を助けることであった。評価は、第一のテストについて記述された同じ一般的な方法によって、適用７−10日後、そして初めの顕著な雨降り10−14日後になされた。示される面積は、全ての立地の合計であり、そして％減少は、全ての立地からのそれらの平均である。表８に示されるテストの結果は、調合物Ａ−１が、Command 4ECに比べてクロマゾンにより影響される面積を半分減少させ、そして調合物Ｐが、揮発性を低下させるのに顕著にさらに有効であったことを示す。
有効性の検討
イヌエビ（barnyardgrass）（Echinochloa crusgalli）、ジャイアント・エノコログサ（giant foxtail）（Setaria faberi）、イエロー・エノコログサ（yellow foxtail）（Setaria lutescens）、シャッターケーン（shattercane）（Sorghum bicolor）、及びベルベットリーフ（velvetleaf）（Abutilon theophrasti）の種子を、表土を含む25cm×15cm×7.5cmのファイバー平箱に播いた。各種は、５本の列を含んだ平箱で単一の列として播かれた。テスト調合物の適用のそれぞれの割合について、植物の４個の実験平箱があった。テスト調合物のそれぞれの原料分散物を、40mLの水中に0.0356gの活性成分をもたらすのに十分な量の分散物を分散させることによって製造した。原料分散物から20mLを取り出し、20mLの水により連続的に希釈して、0.25、0.125、0.0625、0.0313、0.0156及び0.0078kg a.i./haの適用割合を用意した。適用のそれぞれの割合に関するテスト調合物の分散物は、次にスプレーフード中のトラック噴霧器によって土壌の表面上に噴霧された。平箱をまた上記のように同じ割合の標準Command（商標）4EC Herbicideにより噴霧した。未処理コントロールも各テストに含まれた。噴霧完了時に、平箱を温室に入れ、それらは14日間維持された。その後、テストを、％雑草コントロールについて肉眼により評価した。各テスト調合物及びCommand（商標）4EC Herbicideに関する％雑草コントロールデータを、回帰分析にかけて、雑草種のそれぞれの85％雑草コントロール（ED85）をもたらすと思われる適用の割合を求めた。これらのデータから、テスト調合物の相対的有効性（Command（商標）4EC Herbicideの相対的有効性は1.0である）を、以下の比の手段により求めた。
調合物Ａ−１の有効性の畑のテストでは、テスト調合物は、ワタ及び雑草の種子を播いた12.7×30フィートの調査区に1.0ポンドa.i./エーカーの適用割合で土壌（雑草発芽前）の表面上に噴霧された。テストされる各調合物について４個の実験調査区が存在した。テスト調合物は、15−20ガロン／エーカーの放出容積でしかも28−30psiの噴霧圧力で、平らなファン噴霧ノズルを備えたバックパック噴霧器によって適用された。調査区を、テストの植物種の発芽15及び30日後で％雑草コントロールについて評価した。ワタ植物は、漂白、発育阻害及び植生の低下について評価された。表10に示されるテストの結果は、このCS調合物が、ワタに対する効果において、４種のテスト種の３種に対して僅かに有効ではなくそして4ECに本質的に等しいことを示す。（ワタに対する効果の類似性は、このテストが直接適用の結果でありそして隣接立地への移動を含まないので、予想のつかないものではない。）
調合物Ｅの畑のテストでは、テスト調合物は、８種の相違する植物の種を播いた6.7×12フィートの調査区で、0.125、0.25及び0.5ポンドa.i/エーカーの適用割合で、土壌（雑草発芽前）の表面上に噴霧された。テストされる各調合物について４個の実験調査区が存在した。テスト調合物は、20ガロン／エーカーの放出容積でしかも25psiの噴霧圧力で、４個の平らなファン噴霧ノズルを備えたバックパック噴霧器によって適用された。調査区をテストの植物種の発芽20日後で％雑草コントロールについて評価した。表11のデータは、このCS調合物が、１エーカー当たり0.5ポンドの活性成分で、コントロールに関する％目標よりやや低い0.5Lb/Aでのシャッターケーンを除き、標準が工業的なコントロールを与えるどこでも、全ての種の少なくとも80−85％コントロールとして規定される工業的なコントロールを与えることを示す。
表12は、両者の調合物が、0.88Lb/Aで、雑草発芽前に適用された調合物Ｐ及び4EC調合物の畑のテストの結果を報告する。4EC調合物が工業上のコントロールを与える殆どの場合において、調合物Ｐも同様であることが明らかである。また、ワタに対するカプセル化調合物Ｐの効果は、ごく僅かである。
表13は、また雑草発芽前に適用された調合物Ｐの他の畑のテストを報告し、それは、0.5Lb/Aで、カプセル化調合物が、シャッターケーンを除く全ての種をコントロールしていることを示す。
上述のように、カプセル化及び硬化後に添加された安定剤は、調合物の揮発性又は有効性になんらの作用を有しないと思われる。それらは、調合物を安定化しそして粘度を調節するのに添加される。本発明の各調合物が、70％より大きい懸濁性、1700−3800cpsの粘度及び99.95％より大きい100メッシュ湿潤ふるい分析を有することが好ましい。
請求の範囲に規定された本発明の趣旨又は概念から離れることなく、本明細書に記載された特定の態様からの変化が存在できることは理解される。これらの変化に含まれるのは、本発明のカプセル化クロマゾンが、カプセル化されているか又はいないかに拘わらず、１種以上の他の雑草剤例えばフルメツロン又はスルフェントラゾンとの混合物の一部である混合物である。
Claims (14)
- 製剤の１ガロン（3.7853リットル）当たり４ポンド（1.82キログラム）のクロマゾンを含有するクロマゾンを乳化できる濃縮物が有する揮発性の50％以下の揮発性をもつクロマゾンの除草に有効な製剤を製造する方法であり、
ａ）0.3〜3.0重量％の１種以上の乳化剤を含有する水性相を作り、
ｂ）クロマゾン、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（PMPPI）、及び炭化水素溶媒を含む水不混和性相を作り、クロマゾン対PMPPIの重量比は1:1〜6:1の範囲内にあり、
ｃ）該水不混和性相を水性相中に乳状化し、そして水性相全体に水不混和性相小滴の分散物を形成し、
ｄ）該分散物にエチレンジアミノ（EDA）、ジエチルトリアミン（DETA）、トリエチレンテトラミン（TETA）、及び1,6−ヘキサンジアミン（HDA）から選ばれる少なくとも１種の多官能性アミンの15〜100重量％の水溶液を加えながら該分散物を攪拌し、但し（EDA）は混合物でのみ使用され、多官能性アミン対PMPPIの重量比は0.1:1〜1:1の範囲内にあり、このようにして水不混和性小滴の周囲にポリ尿素のシェルの壁をもつマイクロカプセルを形成し、次いで
ｅ）該分散物を35℃〜60℃の範囲の温度で３〜10時間の間加熱しながら該攪拌を継続することによってマイクロカプセルを硬化させ、該マイクロカプセルの平均サイズが５〜50ミクロンの範囲内にある製剤を製造する、各工程からなる界面重合反応によってクロマゾンをマイクロカプセルに包むことを特徴とするクロマゾンの除草に有効な製剤を製造する方法。 - 乳化剤がポリビニルアルコールであり、水性相がさらにポリジメチルシロキサンを含有し、クロマゾン対PMPPIの比が4.5:1〜4.7:1であり、ポリアミンがTETA及びHDAの混合物であって、TETA対HDAの比が3:1〜1:3であり、マイクロカプセルは45℃〜50℃で４〜５時間硬化され、５〜30ミクロンの平均サイズをもつ請求項１記載の方法。
- 0.05〜0.30重量％のキサンタンガム及び0.75〜6.5重量％のプロピレングリコールから選ばれる１種以上の安定剤、0.5〜6.0重量％の１種以上の表面活性剤、及び0.25〜0.50重量％のスメクタイト粘土を硬化工程の完了後に加え、粘度を1700〜3800cpsに調整する（各重量％は安定剤の添加後の製剤の重量に相当する）請求項２記載の方法。
- 乳化剤がポリビニルアルコールであり、水性相がさらにポリジメチルシロキサンを含有し、クロマゾン対PMPPIの比が4.5:1〜4.7:1であり、ポリアミンはDETA及びHDAの混合物であって、DETA対HDAの比が3:1〜1:3であり、マイクロカプセルは45℃〜50℃で４〜５時間硬化され、５〜30ミクロンの平均サイズをもつ請求項１記載の方法。
- 添加する安定剤の量が0.05〜0.25重量％のキサンタンガム及び1.0〜6.0重量％のプロピレングリコールである請求項３記載の方法。
- 乳化剤がポリビニルアルコールであり、水性相がさらにポリジメチルシロキサンを含有し、クロマゾン対PMPPIの比が4.5:1〜4.7:1であり、ポリアミンがDETAであり、マイクロカプセルは45℃〜50℃で４〜５時間硬化され、５〜30ミクロンの平均サイズをもつ請求項１記載の方法。
- 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の方法で製造した除草剤。
- 製剤の１ガロン当たり４ポンドのクロマゾンを含有するクロマゾンを乳化できる濃縮物が有する揮発性の50％以下の揮発性をもつクロマゾンの除草に有効な製剤を製造する方法であり、
ａ）0.5〜3.0重量％の１種以上の乳化剤を含有する水性相を作り、
ｂ）クロマゾン、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（PMPPI）、及び炭化水素溶媒を含む水不混和性相を作り、クロマゾン対PMPPIの重量比は1:1〜6:1の範囲内にあり、
ｃ）該水不混和性相を水性相中に乳化し、水性相中全体に水不混和性相小滴の分散物を形成し、
ｄ）該分散物にジエチルトリアミン（DEDA）、トリエチレンテトラミン（TETA）、及び1,6−ヘキサンジアミン（HDA）から選ばれる少なくとも１種の多官能性アミンを加えながら該分散物を攪拌し、多官能性アミン対PMPPIの重量比は0.1:1〜1:1の範囲内にあり、このようにして水不混和性小滴の周囲にポリ尿素のシェルの壁を持つマイクロカプセルを形成し、次いで
ｅ）該分散物を35℃〜60℃の範囲内の温度で３〜10時間該分散物を加熱しながら該攪拌を継続することによってマイクロカプセルを硬化させる、各工程を含む界面重合反応によってクロマゾンをマイクロカプセルに包むことを特徴とする除草に有効な製剤を製造する方法。 - ｆ）硬化したマイクロカプセル分散液のpH を6.5及び9.0の間に調整することをさらに含む請求項１ 記載のクロマゾン製剤を製造する方法。
- 工程ａ）の水性相が0.02〜0.20重量％の キサンタンガム粘度変性剤／安定剤を含む請求項１記載 のクロマゾン製剤を製造する方法。
- 工程ａ）の水性相が0.1〜1.0重量％の泡 消し剤をさらに含む請求項１記載のクロマゾン製剤を製 造する方法。
- 乳化剤がポリビニルアルコール及びスル ホン化ナフタレン凝縮物のナトリウム塩を含む請求項６ 記載の方法。
- ｆ）硬化したマイクロカプセル分散液の pHを6.5及び9.0の間に調整することをさらに含む請求項 ８記載のクロマゾン製剤を製造する方法。
- 工程ａ）の水性相が0.05〜0.20重量％の キサンタンガム粘度変性剤／安定剤及び0.3〜1.0重量％ の泡止め剤を含む請求項８記載のクロマゾン製剤を製造 する方法。
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