CN1162902A - 广灭灵的低挥发性配方 - Google Patents

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Abstract

一种除草剂组合物，它含1-4磅广灭灵/加仑配方，其挥发性比含4磅广灭灵/加仑配方的广灭灵可乳化浓缩物的挥发性低50％，通过在水相中聚亚甲基聚异氰酸苯基酯与选自1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，6-己二胺和它们的混合物进行界面反应来制备，水相还可任选地含有0.05-0.25wt％黄原胶粘度改性剂/稳定剂。在此对这类配方和它们的制备方法进行了揭示。

Description

广灭灵的低挥发性配方
本发明涉及相应于常规的广灭灵(clomazone)可乳化浓缩物其挥发性下降的广灭灵配方。具体的是涉及广灭灵被封在聚脲囊壳中的微胶囊配方。
广灭灵是2-(2-氯苯基)甲基-4，4-二甲基-3-异噁唑啉酮的通名，它是高效的除草剂，也具有高挥发性，以致施用于目标土壤区域的广灭灵会移动到相邻的区域，导致脱色，最典型的是使各种作物、树木或装饰性的植物变白或有一定程度的漂白。虽然在植物暴露于足够低浓度时指示除草剂作用模式的漂白作用是暂时的，但即使它不会导致对植物的破坏，也是不受欢迎的。因此，Command4EC除草剂(一种市售的可乳化浓缩物配方，每加仑配方含4磅广灭灵)的标签上列出了对产品使用的许多限制，包括天气条件，喷雾体积和压力，以及与商品植物种植区之间的距离。例如，对于芽前使用，不在离商品化的水果、坚果或蔬菜产品或商业上的温室或苗圃1,500英尺内使用广灭灵。很明显，这是对使用除草剂很严格的限制。
本发明的目的是降低广灭灵配方的挥发性，这样显著地降低，即至少降低50％，越位损伤的问题，同时在目标区域还保持令人满意的除草剂活性水平。
试图通过该技术领域已知的一般方法包括用聚酰胺和聚脲的囊壳，来制备胶囊化的广灭灵配方常常不仅很少降低或不降低挥发性，而且物理特性不良，如胶囊发生不必要的聚结或各相分离。难以制备令人满意配方的一个因素或许在于广灭灵显著的水溶性。尚未发现关于胶囊化广灭灵配方的报告。现已发现可以制备挥发性比市售的Command4EC的广灭灵可乳化浓缩物减少50％或更少、除草活性水平令人满意的广灭灵胶囊配方，条件是仔细地选择形成聚脲壳壁的异氰酸酯和胺部分。
本发明的方法涉及下列步骤：(a)提供含乳化剂，较好的是部分水解的聚乙烯醇；抗沫剂，任意地还含黄原胶粘性改性剂/稳定剂的水相；(b)提供含或不含烃溶剂、由广灭灵和聚亚甲基聚异氰酸苯基酯构成的水不混溶相；(c)在水相中使水不混溶相乳化，在整个水相中形成了水不混溶液滴分散液；(d)搅拌分散液，同时向它加入纯净的1，2-乙二胺、二乙基三胺、三亚乙基四胺、1，6-己二胺或这些多官能团胺的混合物，或这些物质的水溶液，这样在水不混溶液滴周围形成了聚脲壳壁。一旦形成了微胶囊，可如该技术领域公知的那样，通过中度加热固化悬浮液，然后加入一种或多种稳定剂，如丙二醇、黄原胶、绿土陶土(smectiteclay)，或离子分散剂，如烷基萘磺酸酯。现已发现配方的pH可被调节到微酸性到微碱性，如从6.5-9.0(如pH8.9)可使配方的储存稳定性得以改善。在胶囊化和固化后加入这些物质来调节粘度和悬浮性对广灭灵经挥发的损失或对配方除草效果都没有任何影响。
水相一般含0.3-3.0wt.％，较好地含0.8-2.0wt.％一种或多种乳化剂，如聚乙烯醇，0.05-0.20wt％，较好的是0.06-0.15wt％黄原胶粘度改性剂/稳定剂，和如果使用的话，0.1-1.0wt％，较好的是0.4-0.9wt％抗沫剂。
水不混溶相一般由60-85wt％，较好的是65-77wt％广灭灵、广灭灵与聚亚甲基聚异氰酸苯基酯(PMPPI)的比为1∶1-6∶1，较好的是4.5∶1-4.8∶1的聚亚甲基聚异氰酸苯基酯，和这两种溶质的芳烃溶剂。但是，在制备每加仑配方中含多于两磅广灭灵的配方时溶剂的使用是任选的。在这样的配方中，少量的溶剂仍可用来降低熔点。
胺溶液一般可含10-100wt％，较好地含30-40wt％1，2-乙二胺、二乙基三胺、三亚乙基四胺、1，6-己二胺，或较好的是多官能团胺类的混合物，其中1，2-乙基二胺只用于混合物。
乳化步骤需要高剪切混合以便在不混溶相中得到小的液滴。影响液滴大小(最终决定微胶囊的大小)以及乳液的稳定性的因素包括混合的速度和(时间)长度，表面活性剂的种类和用量，溶剂，温度和粘度，以及黄原胶(如果使用)。为了达到本发明的目的，选择合适的微胶囊大小需要在竞争因素之间达成平衡。一般来说，增加微胶囊的大小会降低挥发性，但也降低了颗粒的悬浮性，而降低大小会得到更好的悬浮性，但挥发性更高。对于本发明来说，微胶囊的平均粒径为5-50微米，较好的是5-30微米。得到所需大小的微胶囊的操作条件根据所用的乳化设备而定，该技术领域的人员熟知其中的调节以得到合适的条件。
与乳化步骤相对比的是，在加入胺时的搅拌应当和温和。通过加热到35-60℃，较好的是45-50℃达3-10小时，较好是4-5小时来固化悬浮液时继续搅拌。
封胶囊后添加剂的加入量典型地选自一种或多种0.75-6.5wt％丙二醇，0.05-0.30wt％黄原胶，0.25-0.50wt％绿土和0.5-6.0wt％一种或多种表面活性剂，每个重量百分数相对应于加入稳定剂后的配方的重量。
本发明的配方用下列实施例列举的方法来制备。
实施例1
1.5磅/加仑胶囊悬浮液(1.5CS)配方(配方A)的制备
通过搅拌，将适量聚乙烯醇和水在80-90℃下搅拌1小时可制得20％(重量/重量)部分水解的聚乙烯醇的储备水溶液，其平均分子量为13,000到23，000(Airvol203)。储存冷却的溶液供后面使用。
在一升不锈钢烧杯中放入20.0克上述制备的20％聚乙烯醇水溶液、1.8克100％聚二甲基硅氧烷抗沫基(Dow Corning1500)、15.0克2％黄原胶水溶液(KelzanM)和400.0克水。混合物在高剪切混合机中以高速混合20秒后加入预混合的140.0克广灭灵、30.0克聚亚甲基聚异氰酸苯基酯(PMIPP，MondurMR)和30.0克石油溶剂(C9-C15芳族、去除萘的烃，闪蒸点为95℃，Armoatic 200ND)溶液，将混合物在高剪切混合机中乳化5分钟。混合物然后被放入带有预热到50℃套子的一升树脂烧瓶。用空气-动力搅拌器对混合物以中等的速度进行搅拌，一次加入19.0克三乙基四胺(TETA)在35.0克水中的溶液。然后使混合物在50℃下搅拌4小时。然后加入2.5克含硅酸镁铝、二氧化钛和方英石(VeegumUltra)的绿土陶土，和15.0克2％黄原胶水溶液(KelzanM)以稳定配方。然后将该配方再搅拌约一小时并储存供后面使用。
表1和2所述的配方用该方法制备。
实施例2
2.0磅/加仑广灭灵(clamazone)胶囊悬浮液(2.0CS)配方(配方E-1)的大规模制备
在500加仑不锈钢釜中放入5.24磅20％聚乙烯醇(Airvol 203)、2.38磅20％聚二甲基硅氧烷抗沫剂(Dow Corning1500)水溶液和0.21磅黄原胶粘度改性剂/稳定剂(KelzanM)在284.20磅水中的溶液，并在80℃下搅拌一小时。然后将溶液冷到20℃并放入80加仑批均化器。在均化器运行时，在15-90秒内通过重力向均化器内加入预混合的161.34磅工业广灭灵、34.75磅聚亚甲基聚异氰酸苯基酯(PMIPP，MondurMR)和34.75磅石油溶剂(C9-C15芳烃混合物，闪蒸点为95℃，Armoatic 200)溶液。使混合物均化2-3分钟。完成均化后，混合物被放入带有预热到50℃套子的反应器中。在30秒内，向带套子的反应器中加入由10.97磅三乙基四胺(TETA)和10.97磅1，6-己二胺(HDA)构成的胺混合物。胺加完后使混合物在25-50℃下搅拌4小时进行固化。固化结束时加入35.70磅丙二醇和1.19磅黄原胶以稳定配方。然后将该配方冷却到30℃以下并储存供后面使用。其粘度为1870厘泊，悬浮度为82％。表3和4所述的配方用实施例2的方法制备。配方A-1是配方A的大规模形式，配方E-1是配方E的大规模形式。
配方P，一种三磅/加仑配方，其组成如表3和4所示，也用实施例2的方法制备。在该制备中，0.133磅磺化萘钠盐缩合物被加到水相。在约35℃固化后，加入封胶囊后添加剂，包括剩余的磺化萘钠盐缩合物，同时继续混合物配方，并冷却到室温。然后加入盐酸，将pH从10.8调节到8.9。
在固化步骤后目前较好的做法是继续搅拌配方直至温度达到约35℃，然后加入盐酸将pH调节到约7.8。加入封胶囊后的添加剂，包括剩余的磺化萘钠盐缩合物，继续搅拌配方达30分钟以得到均匀的混合物。
在随后的用实施例1方法制得配方E中，其中某些改进是有利的。将水溶液的pH调节到4可降低PMPPI和水之间的副反应(把溶液冷却到8-10℃也可以减少副反应)。也可用全部冷却到8-10℃的广灭灵溶液和胺溶液，以及原始水溶液进行制备。但是，当水不混溶相中没有溶剂时，不用低温以避免广灭灵的凝固。
与本发明配方所用的含异氰酸酯相或含胺相组份不同、用实施例1方法制备的其它配方证明在控制广灭灵的挥发性或配方的物理稳定性方面是不能令人满意的。表5给出了代表性的不能令人满意配方的组合物。如下所示，这些配方中的三个不能适当地控制广灭灵的挥发性。配方O也是太粘稠(6360厘泊)。
除了用甲苯二异氰酸酯(TDI)代替聚亚甲基聚异氰酸苯基酯(PMPPI)外，配方L与本发明的配方A相同。TDI在水中的反应活性比PMPPI更大，这导致了不需要的副反应，在制备该配方的乳化步骤中产生泡沫。
配方M试图根据成功的配方，四磅/加仑，用杀虫剂代替广灭灵来制备杀虫剂的胶囊悬浮液配方。产生的微胶囊太小，TDI也产生了泡沫问题。
除了黄原胶粘度改性剂/稳定剂未用于乳化步骤外，配方N与本发明的配方A相同。该方法中制备的配方N所得的微胶囊不仅稍微小些，而且大小不均匀，有聚结的倾向。此外，配方有不良的物理稳定性，这导致相分离。
可通过两个另外的配方显示简单地遵照现有技术不能同时得到所需的挥发性降低、物理性质和效能。配方V和W通过美国专利4,280,833，实施例8的方法制备。这些配方的组合物如表5a所示。这两种配方静置时分离，在瓶底形成硬积层，但在振摇后可重新分散。在进行下述实验室挥发性实验时，每个配方释放的广灭灵至少与标准的Command4EC除草剂一样多。
本发明配方和令人不满意配方的微胶囊的平均大小如表6所示。
挥发性研究
用下列方法对广灭灵胶囊悬浮液(CS)挥发性进行实验室研究。进行实验的足量的未消毒表土过两次14目的筛子以除去大颗粒和瓦砾。然后使细颗粒过30-目筛，留下中等大小的颗粒。240克中等大小的表土以约1-2毫米的厚度被均匀地铺在32.4cm×45.7×1.9cm托盘中，面积约27.9cm×41.3cm。从上方的轨道喷雾器中以20加仑水/英亩的量对表土进行喷洒。喷洒的混合物由20毫升水中有0.0712克活性物质的足量广灭灵试验配方构成。以1.0kg活性组份/公顷的用量对土壤使用广灭灵试验配方。处理后即刻将土壤封于玻璃罐，直至使用时方打开。
对于每个广灭灵试验配方，将四根22mm×300mm玻璃色谱层析柱，每个在其底部装有粗烧结玻璃屏障，通过底部端与多口空气多支管相连，多支管可同时向许多柱施加等量的空气压力。在四根柱的每根柱内放入59克处理过的表土，它可填充约200毫米的柱长度。在每个柱的顶端放入适合在21-26毫米直径管内固定的聚氨酯发泡塞子。在土壤处理后柱一竖立，来自多口空气多支管的空气流(每分钟每根在0.75-1.00升)慢慢地穿过每个柱的土壤，使挥发的广灭灵被收集在聚氨酯发泡塞中。土壤处理和空气流的开始之间的时间约为一小时。空气流持续约18个小时。
18个小时收集后，每个柱的聚氨酯发泡塞被放入20毫升塑料注射器中。聚氨酯发泡塞通过将15毫升甲醇吸入注射器并通过塞子来彻底萃取，将甲醇萃取液压入烧杯，该过程重复数次。15毫升样品中0.04毫升的等分物用0.96毫升甲醇和1.0毫升水稀释。该溶液的0.1毫升等分物用R.V.Darger等报道酶联免疫吸附分析(ELISA)(J.Agr.and Food Chem.，1991，39,813-819)来分析广灭灵含量。记录每个样品的发泡塞子中广灭灵总含量，以微克表示，并与标准的Command4EC除草剂中广灭灵的含量进行比较。
表7的试验结果显示本发明的CS配方在降低广灭灵因挥发而减少广灭灵量上是有效的，虽然这里所列的所有配方都能明显地降低挥发性，从TETA和HDA混合物制备的配方E和F的结果尤为显著，各自的损失仅为作为标准的4EC广灭灵的损失量的8％和10％。从单个多官能团胺制得的2.0磅/加仑制剂、从TETA制得的制剂B和从HDA制得的制剂D失去的广灭灵比从混合物制得的配方失去的广灭灵多两倍。配方G和H的挥发损失也比单独使用HDA或DETA(配方D和K)的少。因此，在制备本发明配方中，使用DETA或TETA或两者兼有与HDA的混合物，特别是使用其比率为3∶1到1∶3的混合物可有出乎意料的减少挥发性的功能。TETA和EDA的混合物的挥发性比单独使用TETA的低。但是，值得注意的是，配方P(3磅/加仑配方，单独使用DETA)的挥发性降低与配方G和H的一样。
不能令人满意的配方L、M和N显然在降低广灭灵的挥发性方面不是很有效。配方L的高挥发性损失(标准广灭灵4.0EC损失的91％)表明由三亚乙基四胺(TETA)和TDI形成的聚合物壁太易于渗透，让广灭灵进行挥发，由PMPPI和TETA或PMPPI与TETA和1，6-己二胺(HDA)合用形成的壁较不易渗透，结果由于挥发而损失的广灭灵得以减少。配方M在活性组份是水溶性较差的杀虫剂时有优秀的结果，但对于广灭灵是完全不可接受的，其挥发度与标准4.0广灭灵EC相同。配方A和N之间降低广灭灵由于挥发而损失的差别尤其出乎意料，由于唯一的区别是在配方N封入胶囊前在水溶液中没有黄原胶。黄原胶的功能似乎是不可预见的，由于配方K和O的唯一区别是在封入胶囊K前水溶液中有黄原胶。这两个配方的挥发损失相同，但配方K的粘度为3640厘泊，而配方O的粘度为6360厘泊！在封入胶囊前水溶液中的KelzanM和KelzanS黄原胶对配方的作用没有差别。
根据早先专利的配方V和W在控制挥发性上不比4EC配方更好。
如下进行大田试验来测定对应于标准，Command4 EC除草剂，广灭灵CS配方的挥发性。在两周龄的向日葵(一种对广灭灵敏感的植物)田上对配方A-1进行试验。用12×14米的格子把土地划成小块。以格线交点为圆心，在经约60厘米的面积上把向日葵秧和别的植物拔掉，以准备好各小块试验地。格线是一个方向是12米，一个方向是14米的矩形。一个重复单位的边缘与下一个重复单位边缘之间的距离至少为12米，这里足以防止重复单位之间相互干扰的距离。在每块土壤暴露的地块上放上60厘米直径、两端开口的桶，桶用从废物桶衬里制成的塑料套筒衬垫。每块土地用含0.12克活性组份的10-15毫升水分散液喷洒。为了使广灭灵的漂失最少，用手持喷雾器在桶内进行喷洒。完成施加后，桶被留在原处，顶部被覆盖约两到三分钟使喷洒物落到土壤的表面。然后把桶移去，使土地对氛围条件敞开。每个试验配方在三到四个重复单位上进行。为了防止交叉污染，在使用每个新的试验配方前更换塑料套筒。在处理后7天通过首先测量从每块土地的中心到向日葵脱色处的最远距离，然后测量土地中央周围的45°间隔处的脱色来评估试验。计算向日葵脱色的面积，然后减去直接处理的面积得到由于广灭灵挥发影响的面积。
对配方A-1的第二试验以相同的方法在向日葵的第二块地上进行，这次用44厘米的桶，在14×14米的格子进行。测定每个试验配方中广灭灵从试验位点移动产生影响的总面积。从这些数据计算每个试验配方与标准Command4EC相比广灭灵脱色面积的减少百分数。
在第三试验中，配方P被用来进行一系列试验，在有不同环境和土壤条件的不同地理位置上进行。在每种地理位置处种上三英亩土地的向日葵。在向日葵达到2-6叶龄时将广灭灵配方施加到10’×10’光秃的地块上。施加的前提条件是土壤应当是潮湿的，但不是湿透的，便于进行挥发。在施加后7-10天和第一次显著降雨过程后10-14天通过与第一试验所述相同的一般方法来评估。给出的面积是所有位点的总面积；百分数减少是所有位点的平均数。试验结果如表8所示，配方A-1与Command4EC相比广灭灵的影响面积减少到一半，配方P在降低挥发性方面更为明显。
有效性研究
将裨(Echinochloa crusgalli)、费氏狗尾草(Setaria taberi)、金狗尾草(Setaralutescens)、二色蜀黍(Sorghum bicolor)和苘麻(Abutilon theophrasti)的种子种在25厘米×15厘米×7.5厘米含表土的纤维板上。每个种类在板上种一行，每个板有5行。试验配方的每个施加量有四个重复单位板。通过将足量配方分散以得到40毫升水中有0.0356克活性组份来制备每个试验配方的储存分散液。取出20毫升储存分散液，用20毫升水作系列稀释得到施加量分别为0.25，0.125，0.0625，0.0313，0.0156和0.0078kg活性组份/公顷。试验配方分散液用设在喷雾柜中的轨道喷雾器以每个施加量向土壤表面进行喷洒。用上述相同用量的标准Command4EC除草剂对板也进行喷洒。每个试验也包括未处理对照。完成喷洒后，将板放在温室里保持14天。此后用肉眼评价杂草的控制百分率。对每个试验配方和Command4EC除草剂配方的杂草控制百分率数据进行回归分析以得到对每个杂草品种有85％杂草控制率(ED85)时的用量。从这些数据可通过下式来决定试验配方的相对效能(Command4EC除草剂的相对效能是1.0)：
Figure A9519617900111
表9显示的试验结果表明配方E在温室中相对不良。如下所示，配方E在大田里很优秀。现尚不能理解在温室和大田里性能的差别。但是，配方P在温室里的性能很优秀，在如下所示的大田里的性能也很优秀。
在配方A-1的大田试验中，试验配方以1.0磅活性组份/英亩的施加量被喷洒在种有棉花和杂草种子的12.7×30英尺土地的土壤表面(芽前)上。每个被试验的配方有四个重复单位的地块。通过装有平扇喷嘴的背负式喷雾器来施加试验配方，其施加体积为15-20加仑/英亩，喷雾压为28-30psi。在试验中的植物种类发芽后的15和30天来评价地块的杂草控制率。评价棉花植株的漂白、发育障碍和密度下降。表10给出了试验结果，显示CS配方对四个试验品种中的三个的效果稍差，基本与4EC对棉花的效果等价。(与对棉花作用的相似性是意料之中的，因为该试验从直接施加中得到，未涉及向相邻位点的移动)。
在配方E的大田试验中，试验配方以0.125，0.25和0.5磅活性组份/英亩的施加量被喷洒在种有8个不同植物种类的6.7×12英尺地块的土壤表面(芽前)。每个试验配方有四个重复单位地块。用装有四个平扇喷嘴的背负式喷雾器施加试验配方，其释放体积为20加仑/英亩，喷雾压力为25psi。处理后20天评价地块的杂草的控制百分率。表11的数据显示0.5磅活性组份/英亩的CS配方给出商业性控制(其定义为对所有种类有至少80％到85％的控制百分数)，无论哪一处，标准给出的商业性控制，但对二色蜀黍除外，其0.5磅/英亩的用量产生低于控制目标的百分数。
表12列出了配方P和4EC的大田试验结果，两者的施加量都是0.88磅/英亩，芽前施加。很显然，大多数4 EC配方得到商业性控制的情况下，配方P也是这样的结果。胶囊化配方P对棉花的作用则是微不足道的。
表13报道了配方P的另一个大田试验，也是芽前施加，它显示0.5磅/英亩的胶囊化配方可控制除了二色蜀黍之外的所有种类。
如上所述，在胶囊化和固化后加入稳定剂对配方的挥发性或效果没有影响。它们被加入来稳定配方并调节粘度。较好的是本发明的每个配方的悬浮度都大于70％，粘度为1700-3800厘泊，100目湿润的筛分析大于99.95％。
应当明白从这里所述的特定的技术方案可有各种不背离由权利要求书限定的本发明的精神或构思的变化。这些变化包括一些混合物，其中本发明的胶囊化广灭灵与一种或多种胶囊化或没有胶囊化的其它除草剂，如，伏草隆或sulfentrazone都是组成混合物的一部分。
                            表1
                  广灭灵胶囊悬浮液(CS)配方的制备
                           (组份和用量)
                                 重量(克)配方(磅/加仑)    A(1.5)  B(2.0)  C(1.5)  D(2.0)  E(2.0)   F(2.0)组份水溶液水               430.7  493.00  430.70   493.00  493.00   493.00PVA                4.0    4.58    4.00     4.58    4.58     4.58黄原胶(活性组份)   0.3    0.35    0.30     0.35    0.35     0.35抗沫剂(活性组份)   1.8    2.06    1.80     2.06    2.00     2.06异氰酸酯溶液广灭灵           140.0   280.00  140.00  280.00  280.00   280.00石油溶剂          30.0    60.00   30.00   60.00   60.00    60.00PMPPI             30.0    60.00   30.00   60.00   60.00    60.00胺溶液TETA             19.0     38.00    -       -      19.00     9.50HDA-               -        -     19.00   30.00   19.00    28.50水               35.0     62.00   31.00   70.00   62.00    62.00胶囊化后稳定剂绿土              2.5       -       -      -        -        -在水中           14.7丙二醇             -      19.60    9.00   18.00    9.00    18.00黄原胶(活性组份)  0.3      0.40    1.00    2.00    1.00     2.00
PVA-Airvol203聚乙烯醇
黄原胶-KelzanM和Kelzan S黄原胶，区别处在于S经表面处理而易于分散。除了在配方A、C、D、F和H中的胶囊化后外M用于所有情况。
抗沫剂-Dow Corning1500是100％聚二甲基硅氧烷。Dow Corning 1520是20％溶液；所显示的量是活性组份(a.i.)，1500用于配方A和C；1520用于其它配方。
石油溶剂-芳族200，C9-C15芳烃的混合物，闪蒸点为95℃。用于配方A的溶剂已除去萘。
PMPPPI-MondruMR聚亚甲基聚异氰酸苯基酯。
TETA-三亚乙基四胺。
HDA-1，6-已二胺。
绿土-VeegumUltra陶土，由硅酸镁铝构成，并有二氧化钛和方英石存在。
                               表1(续)
                      广灭灵胶囊悬浮液(CS)配方的制备
                              (组份和用量)
                                       重量(克)
配方(磅/加仑)    G(2.0)    H(2.0)    I(2.0)   J(2.0)      K(2.0)
组份
水溶液
水               493.00   493.00    430.70   493.00      493.00
PVA                4.6      4.6       4.58     4.58        4.58
黄原胶(活性组份)   0.4      0.4       0.35      -          0.35
抗沫剂性(活性组份) 2.1      2.06      2.06     2.06        2.06
异氰酸酯溶液
广灭灵           280.00   280.00    280.00   280.00      280.00
石油溶剂          60.0     60.00     60.00    60.00       60.00
PMPPI             60.0     60.00     60.00    60.00       60.00
胺溶液
EDA                -         -        7.6      7.6          -
TETA               -         -       30.4     30.4          -
DETA              11.20    19.00       -        -         38.00
HDA               19.00    19.00       -        -           -
水                69.8     62.00     62.00    62.00       62.00
胶囊化后稳定剂
绿土                -        -         -        -           -
在水中
丙二醇              -      41.00     19.60    19.60       19.60
黄原胶(活性组份)    -       1.00      0.40     0.40        0.40EDA-1，2乙二胺。DETA-二亚乙基三胺。
                          表2
                  广灭灵胶囊悬浮液(CS)配方
                   (组份和重量/重量百分数)
                                  百分数(重量/重量)配方(磅/加仑)             A(1.5)  B(2.0)  C(1.5)  D(2.0)  E(2.0)  F(2.0)组份广灭灵                    19.77   27.45   20.09   27.45   27.72   27.45封胶囊聚合物PMPPI                     4.24    5.88    4.31    5.88    5.94    5.88HDA                        -       -      2.72    2.94    1.88    2.79TETA                      2.68    3.73      -      -      1.88    0.93聚乙烯醇                  0.56    0.45    0.57    0.45    0.45    0.45石油溶剂                  4.24    5.88    4.31    5.88    5.94    5.88聚二甲基硅氧烷抗沫剂      0.25    0.20    0.26    0.20    0.20    0.20黄原胶-粘度改性剂/稳定剂  0.08    0.07    0.19    0.23    0.13    0.23丙二醇稳定剂                      1.92    1.29    1.77    0.89    1.77绿土-粘度改性剂           0.35     -        -       -       -       -水                        67.83   54.42   66.26   55.20   54.95   54.42总计                      100.00  100.00  100.00  100.00  100.00  100.00
                             表2(续)
                     广灭灵胶囊悬浮液(CS)配方
                        (组份和重量/重量百分数)
                                   百分数(重量/重量)配方(磅/加仑)        G(2.0)    H(2.0)     I(2.0)    J(2.0)    K(2.0)组份广灭灵               28.00     26.7       27.45     27.45     27.45封胶囊聚合物PMPPI                6.00      5.70       5.88      5.88      5.88EDA                   -         -         0.75      0.75TETA                  -        2.98       2.98DETA                 1.12      1.80        -         -        3.73HDA                  1.90      1.80        -         -         -聚乙烯醇             0.46      0.44       0.45      0.45      0.45石油溶剂             6.00      5.70       5.88      5.88      5.88聚二甲基硅氧烷抗沫剂 0.21      0.20       0.20      0.20      0.20黄原胶-粘度改性剂    0.04      0.13       0.07      0.04      0.07/稳定剂总计                 100.00    100.00     100.00    100.00    100.00丙二醇稳定剂          -        4.67       1.92      1.92      1.92水                   56.27     52.86      54.42     54.45     54.42
                             表3
                    广灭灵CS配方的大规模制备
                          (组份和用量)
                                   重量(磅)配方(磅/加仑)           A-1(1.5)    E-1(2.0)    P(3.0)组份水溶液水                      222.85      284.20      274.4PVA                     2.000       5.24        5.05黄原胶                  0.300       0.21        0.22抗沫剂                  0.900       2.38        4.30异氰酸酯溶液广灭灵                  70.000      161.34      289.8石油溶剂                15.000      34.75       31.2PMPPI                   15.000      34.75       62.5胺溶液TETA                    9.500       10.97HDA                       -         10.97DETA                      -           -         40.0水                      17.500      40.50胶囊化后的添加剂丙二醇                    -         35.70       39.8黄原胶                    -         1.19        26.2*绿土                    1.250         -           -杀菌剂A1               0.009         -           -杀菌剂B2               0.177         -           -杀菌剂C3                -            -         0.4萘磺酸钠4               -            -         5.3浓HCl水溶液              -            -         22.33两性表面活性剂5         -            -         26.0
1DowcideA(邻苯基酚盐四水合物)
2LegendMK(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮混合物)
3Proxel(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)
4磺酸化的萘缩合物的钠盐
5MirataineTMH2C-HA(月桂基亚氨基二丙酸钠)
*1.9wt％分散液。
                          表4
                 广灭灵CS配方的大规模制备
                   (组份和重量/重量百分率)
                                    百分数(重量/重量)配方                           A-1             E-1             P组份广灭灵                       19.74            25.93          35.02胶囊化聚合物PMPPI                         4.23             5.59           7.55HDA                            -               1.76            -TETA                          2.68             1.76            -DETA                           -                -             4.83聚乙烯醇                      0.56             0.84           0.61石油溶剂                      4.23             5.59           3.77聚二甲基硅氧烷-抗沫剂         0.25             0.38           0.53黄原胶-粘度改性剂/稳定剂      0.09             0.23           0.09丙二醇稳定剂                   -               5.74           4.81绿土-粘度改性剂               0.37              -              -杀菌剂                        0.05              -             0.05萘磺酸钠缩合物                 -                -             0.65浓HCl水溶液                    -                -             2.70两性表面活性剂                 -                -             0.94水                           67.80            52.18          38.45总计                        100.00           100.00         100.00
                              表5
                      不能令人满意的广灭灵CS配方
                         (组份和重量/重量百分率)
                                          百分数(重量/重量)配方                                L           M          N        O组份广灭灵                            20.38        30.43     20.38     27.45胶囊化聚合物PMPPI                             --           --        4.37      5.88TDI                               4.37         1.73       -         -TETA                              2.77          -        2.77DETA                               -           0.73       -        3.73EDA                                -           0.15       -         -聚乙烯醇                          0.58         2.72      0.58      0.45石油溶剂                          4.37          -        4.37      5.88聚二甲基硅氧烷-抗沫剂             0.26         0.28      0.26      0.20黄原胶-粘度改性剂/稳定剂          0.04          -         -        0.04丙二醇稳定剂                       -            -         -        1.92水                                67.23*       63.96     67.27*   54.45*总计                              100.00       100.00    100.00    100.00
TDI是甲苯二异氰酸酯
DETA是二亚乙基三胺
EDA是1，2-乙二胺
*在配方制备好以后将10毫升10％黄原胶的丙二醇溶液加入以稳定配方。
                             表5a
                   不能令人满意的广灭灵CS配方
                     (组份和重量/重量百分率)
                            重量(克)          百分数(重量/重量)配方                        V            W           V          W组份广灭灵                    300.0         300.0      34.9        49.0胶囊化聚合物PMPPI                      22.5          22.5       2.6         3.7HDA(40％)                  24.8          24.8       2.9         4.0Reax 88B                11.6           5.7       1.3         0.9丙二醇稳定剂               25.7          25.7       3.0         4.2水                        476.0         476.0      55.3        38.2总计                      100.00        100.00    100.00      100.00
HDA是1，6-己二胺
Reax 88B是木质素磺酸钠。
                               表6
                    广灭灵CS配方中微胶囊的平均粒径
配方    平均粒径(微米)    配方    平均粒径(微米)
A              26          J            11
B              21          K            17
C              16          L            14
D              18          M             2
E              15          N             9
F              15          O             7
G              23          P            14
H              12          V            21
I              12          W            17用Malvern Master粒度计MS20测量平均粒径。
                  表7与来自标准Command4 EC除草剂广灭灵的挥发性相比，来自CS配方广灭
                     灵的挥发性
配方               收集的广灭灵(微克)       4.0EC的百分数
A                         28                      32
B                         30                      33
C                         17                      19
D                         20                      22
E                         8                       8
F                         9                       10
G                         15                      14
H                         13                      14
I                         21                      15
J                         23                      17
K                         24                      17
L                         81                      91
M                         *                       110
N                         56                      62
O                         22                      16
P                         14                      14
V                         110                     103
W                         126                     114标准4.0EC                   90-93                   100*用不同的试验方法测定挥发性。
                            表8
             与Command4EC除草剂相比，
    CS配方的广灭灵在大田研究中对向日葵的挥发性作用配方(试验序号)    向日葵脱色的面积(厘米2)由挥发引起的脱色面积的
                                           减少百分数
A-1(1)               6578                      49.0Command4EC               12904
A-1(2)               17449                     52.8Command4EC               37004
P                    256334                    67.5Command4EC               788721
                 表9
        与Command4EC除草剂相比，
来自CS配方广灭灵在温室研究中对杂草种类的相对效力
                     相对效力配方    裨    费氏狗尾草  金狗尾草   二色蜀黍  狗尾草    苘麻A      0.70       0.54      0.35        0.66     --      0.69D      0.50       0.59      1.02        0.40     --      0.36E      0.19       0.28       *           *       --      0.34P      0.63       0.54      --          0.95    0.95     0.90*太小以致于在试验比率处监测不到。
                      表10
        与Command4EC除草剂广灭灵相比广灭灵CS配方
                      A-1在大田研究中的效用
                        15DAE1和30DAE的控制百分数配方    阿拉伯高粱     狗牙草       牵牛花       决明
    15     30     15     30    15     30    15    30A-1     68     54      0     1     72     54    26    --4.0EC   85     56     20     55    66     70    21    --
                 对棉花的作用
        漂白百分数       站立减少数        矮小
       15       30A-1        0.7      0.5          无            无4.0EC      0.7      0.7          无            无1DAE是被试验植物发芽后的天数。施加量是1.0磅活性物质/英亩。
                         表11
       与Command4EC除草剂相比广灭灵CS配方E
              在大田研究中对某些杂草的效用
                            控制百分数
             植物种类        施加量(磅活性物质/英亩)
                0.5            0.25            0.125配方            E      4EC      E      4EC       E       4EC裨             100     100      98     99        91      97费氏狗尾草     100     100      98     98        95      96金狗尾草       95      93       50     57        50      35绿仓谷         99      100      83     95        53      68二色蜀黍       73      90       33     53        33      35约翰逊草       100     100      93     97        85      93春小麦         55      60       18     26        8       9苘麻           100     100      93     96        85      93杂草平均2          95      97       77     83        68      71
1施加于芽前土地的配方。
2苘麻和春小麦不包括于平均的杂草类里。在处理后的第20天来测定控制百分数。
                                表12
与Command4EC除草剂相比广灭灵CS配方P在大田研究中对杂草的效用
                           控制百分数植物种类            15DAT         30DAT          60DAT配方              P     4EC      P     4EC      P      4EC苘麻             95.0   95.0     97.5  97.55    --     --多刺黄花稔       89.3   90.5     83.6  90.7     77.3   88.5美洲地锦草       --     --       95.0  98.0     --     --苍耳             58.8   72.5     58.8  59.4     87.5   93.5阔叶臂形草       100.0  100.0    100.0 100.0    95.0   95.0约翰逊草秧苗     --     --       96.0  97.0     --     --马大蟋蟀草       --     --       95.5  99.0     100.0  100.0牵牛花           93.0   95.2     82.9  89.5     78.4   88.5裂叶牵牛花       92.1   95.0     88.0  91.0     57.0   77.0全缘牵牛花       73.9   70.9     73.9  71.6     66.9   73.0牵牛花属         --     --       95.7  99.3     99.0   99.0
                    对棉花的作用(百分数)
               15DAT                30DAT            60DAT配方               P   4EC             P    4EC         P   4EC密度减少           0    0              0     0          0    0矮小              0.5  0.2            1.1   3.0         0    0脱色              1.8  5.9            1.7   4.9         0   0.2
DAT是处理后的天数。
两种配方的施加量都是0.88磅活性组份/英亩。
                           表13
             与Command4EC除草剂相比广灭灵CS配方P
                    在大田研究中对某些杂草的作用
                                   控制百分数
                   植物种类     施加量(磅活件物质/英亩)植物种类               0.25        0.50         0.75          1.00配方                  P     4EC   P    4EC     P    4EC      P    4EC反枝苋              73.8    88.8  92.3  97.5  100.0 100.0  100.0  100.0苘麻                85.0    88.8  91.0  98.3   97.0  99.8   98.0  100.0一般裨              92.3    95.0  97.3 100.0  100.0 100.0   99.8  100.0费氏狗尾草          92.5    96.3  98.0 100.0  100.0 100.0  100.0  100.0二色蜀黍            65.0    73.8  76.3  96.0   91.3  97.3   94.5  100.0
1施加于芽前土地的配方。
在处理后第18天测定控制百分率。

Claims (14)

1.一种制备除草有效的广灭灵配方的方法，所述的配方的挥发性比含4磅广灭灵/加仑配方的广灭灵可乳化浓缩物的挥发性低50％，所述方法的特征在于通过下列步骤的界面聚合使广灭灵微胶囊化：
(a)提供含0.3-3.0wt％一种或多种乳化剂的水相；任选地还含有0.02-0.20wt％黄原胶粘性改性剂/稳定剂，和0.1-1.0wt％抗沫剂；
(b)提供由广灭灵、聚亚甲基聚异氰酸苯基酯(PMPPI)和烃溶剂构成的水不混溶相；广灭灵与PMPPI的重量比范围是1∶1到6∶1；
(c)在水相中使水不混溶相乳化，在整个水相中形成水不混溶液滴分散液；
(d)搅拌分散液，同时向它加入选自1，2-乙二胺(EDA)、二乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和1，6-己二胺(HDA)的至少一种多官能团胺的15-100wt％水溶液，条件是EDA只用于混合物中，多官能团胺与PMPPI的重量比范围是0.1∶1到1∶1，这样在水不混溶液滴周围形成有聚脲壳壁的微胶囊；
(e)通过继续搅拌，同时在35-60℃温度范围里将分散液加热3-10小时来固化微胶囊以形成配方，其中微胶囊的平均大小范围是5-50微米；
(f)任选地将pH调到6.5-9.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂是聚乙烯醇；抗沫剂是聚二甲基硅氧烷；广灭灵与PMPPI的比是4.5∶1-4.7∶1；多元胺是TETA和HDA的混合物，其中TETA和HDA的比是3∶1到1∶3；微胶囊在45-50℃下固化4-5小时，其平均大小是5-30微米。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于在完成固化步骤后向配方内加入一种或多种选自0.05-0.30wt％黄原胶、0.75-6.5wt％丙二醇、0.5-6.0wt％一种或多种表面活性剂和0.25-0.50wt％绿土的稳定剂，以便将粘度调节到1700-3800厘泊，悬浮度大于70％，每个重量百分数相应于加入稳定剂后配方的重量。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂是聚乙烯醇；抗沫剂是聚二甲基硅氧烷；广灭灵与PMPPI的比率是4.5∶1-4.7∶1；多元胺是DETA和HDA的混合物，其中DETA与HDA的比是3∶1到1∶3；微胶囊在45-50℃下固化4-5小时，其平均大小是5-30微米。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于稳定剂的加入量是0.05-0.25黄原胶和1.0-6.0丙二醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂是聚乙烯醇，任选地还有磺酸化萘缩合物的钠盐；抗沫剂是聚二甲基硅氧烷；广灭灵与PMPPI的比是4.5∶1-4.7∶1；多元胺是DETA，微胶囊在45-50℃下固化4-5小时，其平均大小是5-30微米。
7.一种除草剂配方，它用权利要求1-6任一所述的方法制备。
8.一种制备除草有效的广灭灵配方的方法，所述的配方的挥发性比含4磅广灭灵/加仑配方的广灭灵可乳化浓缩物的挥发性低50％，所述方法的特征在于通过下列步骤的界面聚合使广灭灵微胶囊化：
(a)提供含0.5-3.0wt％一种或多种乳化剂的水相；任选地还含有0.05-0.20wt％黄原胶粘性改性剂/稳定剂，和0.3-1.0wt％抗沫剂；
(b)提供由广灭灵、聚亚甲基聚异氰酸苯基酯(PMPPI)和烃溶剂构成的水不混溶相；广灭灵与PMPPI的重量比范围是1∶1到6∶1；
(c)在水相中使水不混溶相乳化，在整个水相中形成水不混溶液滴分散液；
(d)搅拌分散液，同时向它加入选自二乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和1，6-己二胺(HDA)的至少一种多官能团胺，多官能团胺与PMPPI的重量比范围是0.1∶1到1∶1，这样在水不混溶液滴周围形成有聚脲壳壁的微胶囊；
(e)通过继续搅拌，同时在35-60℃温度范围里将分散液加热3-10小时来固化微胶囊；
(f)任选地将pH调到6.5-9.0。
9.一种除草剂组合物，它含1-4磅广灭灵/加仑配方，其挥发性比含4磅广灭灵/加仑配方的广灭灵可乳化浓缩物的挥发性低50％，其特征在于∶
(a)一种微胶囊的水悬浮液，由包围于广灭灵核和少量的烃溶剂的聚脲壳构成，聚脲从聚亚甲基聚异氰酸苯基酯(PMPI)与1，2-乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)或1，6-己二胺(HDA)或这些多官能团胺的混合物的界面反应中形成，条件是EDA只用于混合物；
(b)0.2-1.00wt％聚乙烯醇；
(c)0.1-0.5wt％抗沫剂；
(d)任选的0.07-0.30wt％黄原胶粘度改性剂/稳定剂；和
(e)0.75-7.0wt％丙二醇，微胶囊的平均大小范围是5-50微米，其悬浮度大于70％，粘度是1700-3800厘泊，100目湿筛网分析大于99.95％。
10.根据权利要求9所述的含2磅广灭灵/加仑配方的组合物，其特征在于广灭灵与PMPPI的重量比是4.5∶1-4.7∶1，多官能团胺是TETA和HDA，TETA与HDA的重量比是3∶1-1∶3。
11.根据权利要求9所述的含2磅广灭灵/加仑配方的组合物，其特征在于广灭灵与PMPPI的重量比是4.5∶1-4.7∶1，多官能团胺是TETA和DETA，TETA与DETA的重量比是3∶1-1∶3。
12.根据权利要求9所述的含2磅广灭灵/加仑配方的组合物，其特征在于广灭灵与PMPPI的重量比是4.5∶1-4.7∶1，多官能团胺是DETA和HDA，DETA与HDA的重量比是3∶1-1∶3。
13.根据权利要求9所述的含3磅广灭灵/加仑配方的组合物，其特征在于广灭灵与PMPPI的重量比是4.5∶1-4.7∶1，多官能团胺是DETA。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于pH被调节到6.5-9.0之间。
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