CN86103552A

CN86103552A - 固体、植物活性组合物的使用及制备方法

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Publication number: CN86103552A
Application number: CN198686103552A
Authority: CN
Inventors: 吉米·胡亚恩·昌恩; 罗格·拉奇德·德扎法
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1985-05-29
Filing date: 1986-05-27
Publication date: 1987-02-18
Also published as: MY101899A; GR861381B; NO862125L; JPS61277603A; EP0206537B1; CA1268639A; IE58962B1; EP0206537A1; HU199066B; FI862037A; FI86501B; FI862037A0; ZW10886A1; NZ216341A; AU5801486A; FI86501C; PH26777A; MA20690A1; ATE46423T1; NO170051C

Abstract

固体植物活性N-膦酰基甲基-N羧基甲基组合物及该组合物的制备方法，该方法包括：(1)由N-膦酰基甲基-N-羧基甲基植物活性化合物、溶剂和熔融态表面活性剂制成初始混合物，该表面活性剂在环境常温下为固态；(2)在表面活性剂熔点以上温度下从初始混合物中除去溶剂形成最后混合物；(3)将最后混合物冷却至表面活性剂熔点以下温度以形成在环境常温下为固态的N-膦酰基甲基-N-羧基甲基组合物及(4)将上述组合物加工成颗粒状，如球、片、粒或粉末。

Description

本发明涉及新型的、固体植物活性组合物及其该组合物的制备方法，这些组合物含有某些表面活性剂和含有

结构的植物活性化合物。

含有上述结构的植物活性化合物在本文中指N-膦酰基甲基-N-羧基甲基化合物或简称为“PMCM”化合物。下文将对这些化合物和结构式Ⅰ的成分给以进一步定义和说明。为方便起见，含有结构式Ⅰ结构的植物活性化合物以下简称为PMCM化合物。

在本领域中，已知有大量植物活性PMCM化合物。本发明中的术语“植物活性”指该组合物作为植物生长调节剂、除草剂、脱叶剂等是有效的。对该类化合物及其使用的说明请见如下专利：

美国专利3，455，675;Irani，1969年7月15日，题目为“氨基膦酸除草剂”;

美国专利3，556，762，Hamm，1971年1月19日，题目为“用氨基膦酸增加碳水化合物在植物中的沉积”;

美国专利4，405，531，Franz，1983年9月20日，题目为“N-膦酰基甲基甘氨酸盐”;

美国专利3，868，407，Franz，1975年2月25日，题目为“N-膦酰基甲基甘氨酸羧基烷基酯”;

美国专利4，140，513，Prill，1979年2月20日，题目为“Sodium Sesquiglyphosate”;

美国专利4，315，765，Large，1982年2月16日，题目为“N-膦酰基甲基甘氨酸三烷基锍盐”;

美国专利4，481，026，Prisbylla，1984年11月6日，题目为“N-膦酰基甲基甘氨酸铝及其作为除草剂的应用”;

美国专利4，397，676，Bakel，1983年8月9日，题目为“N-膦酰基甲基甘氨酸衍生物”;

国际专利申请WO.84/03607，Chevron Research Company，1984年9月27日，题目为“Glyphosate型除草混合物”。

上述专利对PMCM化合物做了说明，列于此处供参考。在以上专利中大部分同时包括了介绍制备这些化合物的方法。下列专利文件对制备PMCM化合物的方法作了进一步的说明。

美国专利3，288，846，Irani等，1966年11月29日，题目为“有机膦酸制备方法”;

美国专利4，507，250，Bakel，1985年3月26日，题目为“N-膦酰基甲基甘氨酸的生产方法”;

美国专利4，147，719，Franz，1979年4月3日，题目为“N-膦酰基甲基甘氨酸的生产方法;和

美国专利4，487，724，Felix，1984年12月11日，题目为“N-膦酰基甲基甘氨酸盐的制备方法”。

以上专利也引入本文作为对比参考。

PMCM化合物，尤其是可溶于水的PMCM盐，很难得到其固体形式。使其结晶并从水溶液中析出可能很困难，它们能形成透明、非结晶固体，暴露于空气中则会迅速转变成湿胶凝。

以商品形式出售的PMCM化合物通常不是固体的，而是水溶液。这种溶液通常仅含50%的PMCM化合物。因此，就贮藏、装卸和清理容器而言，实际上存在着浪费。

PMCM化合物在水中通常是酸性的，且呈现螯合物的性质。铁和铝往往会降低化合物的植物活性。它们能够和无衬里的钢或镀锌钢反应生成氢气，形成易燃的气体混合物，如果遇火，混合物将爆炸，导致严重的人身损伤。因此，通常这种化合物的水溶液的贮存和运输需使用塑料容器或特殊衬里的钢容器。

为了在贮存，运输和清理容器过程中减少浪费，同时避免由PMCM溶液产生的问题，人们希望以固体形式包装和出售PMCM化合物。

美国专利4，025，331;4，414，158;4，481，026和4，405，531公开了含有PMCM化合物的可湿性粉末。这些专利广泛地公开了含有PMCM化合物、一种惰性固体填充剂以及一种或多种表面活性剂的可湿性粉末。此类可湿性粉末的不足之处是其中的固体填充剂降低了被装在特定尺寸的容器中运输的活性物质成分的含量。另外的不足之处是该类粉末中需含的活性化合物，特别是PMCM盐，会吸湿和潮解。对这些粉末的包装、使用和贮存都要特别小心。如果用户只使用这些粉末的一部分，余下部分则需要特别注意保护其稳定性。

然而，现以发现，可以较容易地得到基本上不吸湿或不潮解的固体植物活性PMCM化合物。下面说明依据本发明，制备此类固体组合物的优选方法，该方法包括：

（1）由植物活性PMCM化合物，溶剂及熔融状态的表面活性剂制成初始混合物，该表面活性剂在环境常温下为固态;

（2）在高于表面活性剂熔点的温度下，从初始混合物中除去溶剂，形成最后混合物;

（3）将最后混合物冷却至表面活性剂熔点以下温度，形成在环境常温下为固态的含N-膦酰基甲基-N-羧基甲基化合物的组合物;

（4）将上述组合物加工成颗粒状，如球，片、粒或粉末。

就本文而言，“固体”一词指物理状态，其中该组合物具有一定的形状和体积，并抗形变。该固体可被加工成任何适当的颗粒形状，如球形、片形、颗粒形或粉末。这种固体组合物可溶于适当的稀释剂中，通常较好的稀释剂是水，稀释后可在边远的土地上将该组合物施用于该组合物起作用的植物。

任何可分散于液体的，植物活性PMCM化合物均能用于本发明的组合物及其制备方法。“液相分散”这一术语在广义上系指能溶于液体和仅能在液体中分散的化合物。在优选的实施方案中，PMCM化合物可溶于液体，在最佳实施方案中，该化合物可溶于水。

PMCM化合物可用结构式

来表示，其中Z是氢，一个有机基团或无机基团，有代表性的专利公开的PMCM化合物中，Z不是氢，这些专利包括：美国专利号3，888，915;3，933，946;4，062，699;4，119，430;4，322，239;和4，084，953。

在较理想的PMCM化合物中，Z是氢或有机取代基。有代表性的有机取代基包括亚甲羧基;亚甲膦酸基;亚甲氰基;羰基，如甲酰基，乙酰基;苯甲酰基;全氟酰基;硫代羰基;乙基，如氰基;氨基甲酰基或羧基取代乙烯基和苯磺酰取代基。有代表性的专利公开的化合物中，氮上有三个有机取代基。详见美国专利3，455，675;3，556，762;4，312，662;4，216，727;3，988，142;3，970，695;4，180，394;4，047，927;3，853，530;4，203，756;3，991，095和3，996，040。理想的叔氮取代PMCM化合物是N-N-双（膦酰基甲基）甘氨酸。当所需的植物活性为除草活性时，其中Z为氢的那些PMCM化合物最佳。

R用来表示卤素，-NHOH，-N（R¹）₂，-OR²，-SR²和OM，其中R¹可任意从氢，最好含有不到5个碳原子的烷基或羟烷基，最好含有不到5个碳原子的链烯基，或苯基中选择;R²可任意从氢，烷基，羟烷基或最好含有不到5个碳原子的氯烷基，最好含有不到5个碳原子的烷氧基，最好含有不到12个碳原子的亚烷基胺，苯基或苯甲基中选择。

M从氢和农业上可用的成盐基中选取，如碱金属，碱土金属、锡、铵，有机铵，烷基锍，烷基氧化锍，烷基磷或它们的结合体。有代表性的专利至少公开了某些这样的化合物，参见美国专利3，799，758;4，397，676;4，140，513;4，315，765;3，868，407;4，405，531;4，481，026;4，414，158;4，120，689;4，472，189;4，341，549和3，948，975。

上述专利在此供参考。

M所代表的适合农业用途的成盐基指：原子量从22到133的碱金属，包括钠、钾、或铷;原子量从24到88的碱土金属，包括镁、钙、铵，或脂肪族铵，其中脂肪铵是伯、仲、叔或季铵，碳原子的总数最好不超过12;苯铵、三烷基锍，其中三个烷取代基的碳原子总数最好不超过6，例如三甲基锍、乙基二甲基锍，丙基二甲基锍等等;三烷基氧化锍，其中三个烷取代基的碳原子总数最好不超过6，例如三甲基氧化锍，乙基二甲基氧化锍，丙基二甲基氧化锍等等;四烷基鏻，乙基三甲基鏻，丙基三甲基鏻等。

值得注意的是，碱土金属盐虽具农业上的可用性，但所能提供的除草活性是有限的。

在本发明的优选组合物中，M可任意从上述农业上可用的成盐基和氢中选取。在更好的组合物中，M是一个碱金属，铵，单烷基铵或三烷基锍。在最佳组合物里，只有一个M是碱金属，铵、单烷基铵或三烷基锍，而其它两个M是氢。有代表性的最佳组合物包括N-膦酰基甲基甘氨酸异丙胺，N-膦酰基甲基甘氨酸三甲基锍和倍半-N-膦酰基甲基甘氨酸钠。在本发明的组合物和方法中也可以将两种或两种以上PMCM化合物组合应用。

选择特定的表面活性剂用于PMCM化合物是重要的。根据特定的PMCM化合物选用特定的表面活性剂对本领域的技术人员并不难，不必依照本发明的方法去做过多的试验。不论采用何种表面活性剂，该表面活性剂在环境常温下应为固体，即必须具有高熔点。一般的表面活性剂其熔点应高于50℃。该表面活性剂也不应呈吸湿性和潮解性。虽为固体，该表面活性剂应该易于溶解或分散于植物活性组合物的用户所选择的稀释剂中。在较好的实施方案中，固体表面活性剂应呈水溶性。在本发明所述的方法中除溶剂时，特别是在真空条件下，该表面活性剂所导致产生的泡沫应为最小值;而且当最后的产品与稀释剂混合时，所产生的泡沫也应为最小值。

特别重要的是表面活性剂在环境常温下为固态。从实际要求讲，它应在用户将产品与稀释剂混合前，该产品所能遇到的最高温度下为固态。一般讲该温度范围为-20℃-50℃。

应用于本发明的较好的表面活性剂是非离子的烷基氧化物的嵌段共聚物，具有以下官能团：

其中R³和R⁴可相同或不相同，选自氢，

，其中R⁷选自大约含8至30个碳原子的一种烷基或一个烷化芳基，其中烷化芳基的烷基部分具有8至30个碳原子，或选自它们的混合物;其中m为大约20至大约200，n为大约0到大约10，m+n等于或大于大约25。

R⁷的实例有山梨糖醇，脂肪基，如椰油酯、油酰，棕榈基、动物脂、硬脂酰、十二烷基、大豆油脂、蓖麻油脂、壬基苯氧基、二壬基苯氧基、辛基苯氧基以及二辛基苯氧基。

在本发明中用于混合物的较好的非离子表面活性剂，有Pluronic表面活性剂，如Pluronic F-38，F-68，F-77，F-87，F-88，F-89，F-108和F-127。该表面活性剂含有环氧乙烯或环氧丙烯嵌段共聚物，已有销售（BASF）。

在本发明的混合物及方法中使用非离子表面活性剂的优点是，通常这些表面活性剂价廉且易得到，无刺激性或刺激性很小，对于哺乳动物通常毒性较低，而且处于真空下的熔融状态时低泡或无泡。

也可以使用其它表面活性剂，如阳离子，阴离子，或两性表面活性剂。然而，它们可能使泡沫增加，还可能对哺乳动物有较大毒性。这些表面活性剂包括Emcol CC-57（阳离子）Arquad C-50（阳离子），Ethomeen 18/12（阳离子），Ethomeen 18/15（阳离子），Ethomeen 18/60（阳离子），Ethomeen T/60（阳离子），Alkaphos K-380（阴离子）和Witconate AOK（阴离子）。

如有必要，各种非离子表面活性剂混合物或非离子与阳离子、阴离子或两性表面活性剂的混合物也可应用。

较之为其它表面活性剂，下面所列被认为对本发明的方法和组合物是可用的。

表Ⅰ

表面活性剂制造者结构/类型熔点℃

Trycol 5946 Emery 十三烷基醇EO^＊39

Trycol 5967 Emery 十二烷基醇EO -

Trycol 5964 Emery 十二烷基醇EO 39

Trycol 6954 Emery 壬基酚15EO -

Trycol NP-20 Emery 壬基酚20EO 34

Trycol LAL-12 Emery 12烷基醇12EO 32

Trycol LAL-23 Emery 12烷基醇23EO 40

Trycol OAL-23 Emery 烷基醇23EO 47

Emery 6873 Emery - -

Trycol 6988 Emery 二壬基酚15EO 55

Pluronic F-88 BASF 嵌段EO、PO^＊＊共聚物 54

Industrol MS-40 BASF 聚乙烯乙二醇脂肪酸酯40EO 48

Iconol DNP-150 BASF 二壬基酚15EO 55

Pluronic F-127 BASF 嵌段EO，PO共聚物 56

Pluronic F-108 BASF 嵌段EO，PO共聚物 57

Plurafac A-39 BASF 直链乙氧基醇 56

Alkasurf S-40 Alkaril 乙氧基硬酯酸40EO 46

Alkasurf TA-50 Alkaril 乙氧基动物酯醇50EO 47

Alkasurf OP-40 Alkaril 乙氧基辛基酚40EO 48

Alkasurf LAD-23 Alkaril 乙氧基脂肪醇23EO 47

Alkatronic 嵌段EO、PO共聚

PGP-18-8 Alkaril 物（80%EO） 52

Alkatronic 嵌段EO、PO共聚

PGP 23-8 Alkaril 物（80%EO） -

Alkatronic 嵌段EO、PO共聚

PGP 33-8 Alkaril 物（80%EO） 57

T-DET BP-1 Thompson- 28

Hayward

T-DET N-100 Thompson- 壬基酚100EO 50

Hayward

Staley APG

91-3（固体型） A.E.Staley 烷基聚苷

＊EO＝环氧乙烯＊＊PO＝环氧丙烯

本发明中可用的其它类表面活性剂列在下表Ⅱ中。

表Ⅱ

表面活性剂类型结构

Alkamuls 乙氧基脂肪酸

Industrol

Alkasurf

Trydet

Alkamuls 二脂肪酸酯

Industrol

Emerest

Alkamidox 乙氧基链烷醇酐胺

Emid

Alkasurf 乙氧基醇 R-（OCH₂CH₂）x-OH

Industrol

Plurafac

Iconol

Trycol

某些在环境常温下是固体的表面活性剂会导致发泡，发泡问题可能在两种情况下产生，一是在制备初始混合物，特别是在真空下消除溶剂时，二是在使用者将产品与稀释剂混合时。因此，本发明中的一些实例中加入了阻泡剂，阻泡剂可以在混合物除溶剂之前任何时候加入。

有代表性的阻泡剂包括Silcolapse 5008（硅酮基阻泡剂）和阻泡乳剂2-94（瑞士Silicones公司）这样一些化合物。

除了PMCM化合物、表面活性剂和阻泡剂以外，混合物中还可包括其它常用辅助剂，如助干剂，热稳定剂，紫外线吸收剂，分散剂，润湿剂以及其它农业上适用的物料。有代表性的助干剂有Microcel E，Aerosil 200和Hi-Sil

233。有代表性的热稳定剂有苯二胺，吩嗪，丁化羟基甲苯。有代表性的紫外线吸收剂有Tinuvin 770，Tinuvin P和二硝基苯胺。

PMCM化合物与表面活性剂的比例变化范围很宽。由于已知特定表面活性剂的选择对本发明中的PMCM化合物的植物活性会有所影响，因此在选择表面活性剂时要考虑对固体混合物活性的要求程度。只要产品能在施用前全部溶解或易于分散于所选定的稀释剂，表面活性剂的用量可视需要而定，但从成本考虑，应使用在保证达到本发明之目的前题下，最小量的表面活性剂，如可生产一种基本上不吸湿的固体产品。PMCM化合物与表面活性剂用量之重量比典型的为大约10∶1到大约1∶10，理想比为大约4∶1到大约1∶2，最佳重量比为大约2∶1到大约1∶1。

下列为本发明之组合物有代表意义的组分结构，除另有注明，各组分均为重量百分比。

69.3% N-膦酰基甲基甘氨酸三甲基锍盐

30.7% F-108 （熔点57℃）

总计 100%

69.3% N-膦酰基甲基甘氨酸异丙胺盐

30.7% Tetronic 909（熔点59℃）

总计 100%

69.3% N-膦酰基甲基甘氨酸异丙胺盐

30.7% Pluronic F-108 （熔点57℃）

总计 100%

本发明中的固体混合物的特点为PMCM化合物与表面活性剂形成一种紧密的混合物。PMCM化合物最初完全分散在表面活性剂的基质中。可以确信如此紧密的混合可以阻止PMCM化合物吸收潮气。

本发明中的组合物能以任何适当的方式制备。但优选的方法包括首先制备含有PMCM化合物和溶剂的混合物这一步骤。在优选的实施方案中，PMCM化合物溶解于该溶剂中。在其它实施方案中PMCM化合物在溶剂中分散。

在某些实施方案中，通过就地生产PMCM化合物来制备所需混合物。例如，N-膦酰基甲基甘氨酸在有水存在的情况下与所需碱进行反应，生成含有PMCM化合物的水溶液。优选的实施方案是N-膦酰基甲基甘氨酸异丙胺溶液可以用此方式制备。

本发明对所用溶剂的选择并不苛刻，但此溶剂必须满足某些需要。该溶剂必须能够在形成初始混合物所需温度下，溶解或分散要求的PMCM化合物，并且对PMCM的植物活性没有不利影响。PMCM化合物在溶剂中溶解度越大或越容易分散，所需溶剂量就越少，而且下一步除掉溶剂就越容易。

溶剂的正常沸点最好高于所选用的表面活性剂的熔点。但最重要的是要在高于表面活性剂熔点的温度下除去溶剂。因此，当溶剂正常沸点低于表面活性剂的熔点时，消除溶剂的操作要在升高压力的条件下进行。优选的溶剂包括水和极性有机溶剂，如甲醇，乙醇，异丙醇和丙酮，水最理想。

初始混合物除上述PMCM化合物和溶剂以外的第三种成份是表面活性剂。可采用常规技术，在PMCM化合物之前，同时或之后，加进所选用的表面活性剂。虽然在某些实施方案中，先将表面活性剂溶解或分散于溶剂，然后再升温，使之高于活性剂的熔点。但最好先把活性剂熔化，这样，三者易混合且有助于减少溶剂用量。当熔融状态的表面活性剂本身就能溶解或分散PMCM化合物时，它可以代替溶剂。

为使表面活性剂熔化并维持熔融状态，初始混合物的温度下限是表面活性剂的熔点，上限为特定PMCM化合物、表面活性剂或其它辅助剂的分解温度。当选择三烷基锍-N-膦酰基甲基甘氨酸为PMCM化合物时，通常所用温度范围是30℃到110℃。

下一步是将溶剂从初始混合物中除掉。这方面的技术手段有很多种，只要其操作温度介于表面活性剂的熔点与各组分的分解温度之间既可。典型的是加热、真空技术或二者结合。例如，简单地将最终混合物加热使其中的溶剂蒸发。

溶剂被蒸发掉所需温度为温度绝对压力及混合物组分的函数。因此降低压力，可在较低温度下除去溶剂。采用此法，较理想的装置是工业型膜式蒸发器。产品在这种装置中停留时间极短，任何可能发生的分解都将降到最低程度。

除溶剂最好采用常压操作方法，这样不必使用专门设备及技术来维持真空条件，从这些设备中取出固体产品也不用特殊设备和技术。

在高于表面活性剂熔点的温度下将溶剂除掉，混合物中含表面活性剂浓度增高，得到一种粘稠的最终混合物。冷却可使该混合物很容易固化。最终混合物中的溶剂不必全部除去。需要的只是除去足够的溶剂以使最终混合物在冷却时固化。当然，在较好的实施方案中，还是基本上除去所有溶剂为好。

结果形成的固体组合物可采用常规的方法加工成任何适当的形状，如球状，片状，粒状或粉末。本领域的技术人员知道，产品颗粒度的大小会影响它在稀释剂中溶解或分散的难易度。一般是颗粒越小，越易溶解或分散。相反，颗粒越大，制备产品的操作则越容易。固体组合物越易溶解或分散，其颗粒尺寸可以越大。在理想的实施方案中，成品组合物被加工成从直径大约3到15微米的粉末到直径大约8到30目的颗粒或片。

下面举例对本发明所述组合物的制备过程进一步说明（除另外注明，以下全部是重量百分比）。

实例1

12.5克，熔点58℃的TETRONIC

908表面活性剂（BASF产品，环氧乙烷或环氧丙烷嵌段共聚物）在-200毫升的园底烧瓶中70℃下熔化。将42.5克常温下的三甲基锍-N-膦酰基甲基甘氨酸水溶液（含量58%）缓慢加入表面活性剂中并维持烧瓶的温度，在5毫米汞柱绝压的真空下，逐渐将混合物温度升高到95℃，适当转动烧瓶以控制气泡生成。半小时后，水分基本上都已除去，将组合物冷却到室温即可获得固化组合物。用刮刀将得到的固体从烧瓶中刮出并在氮气中用研钵压成粉末，留在开口坩锅中的粉末样品不潮解。

实例2

组合物制备如例1，但使用的表面活性剂为12.5克IGEPAL DM 970（GAF 公司产品，二烷基苯氧基聚乙烯醇）表面活性剂。得到敞开放置时不吸湿的固体。

实例3

组合物制备如例1，但使用的表面活性剂为熔点55℃的15克ICONOL DNP 150，1克Hi-Sil

〔PPG产品，硫化硅石（fumed silica）〕2滴阻泡剂（Silcolapse 5008）在1毫米汞柱绝压、100℃下蒸发1.5小时。得到敞开放置时不吸湿的固体。

实例4

组合物制备如例1，但使用的表面活性剂为熔点56℃的15克PLURONIC

F-108，在95℃、10毫米汞柱下蒸发半小时。将得到的粘稠膏状物冷却到室温固化。得到敞开放置时不吸湿的固体。

实例5

组合物制备如实例4，但使用的是两种表面活性剂的混合物〔10克 PLURONIC

17R8和5克TRYCOL

5946，Emery生产的乙氧基烷基酚〕，在5毫米汞柱绝压、100℃下蒸发15分钟，得到的粘稠膏冷却到室温后固化，敞开放置不吸湿。

实例6

组合物制备如例1，但使用的表面活性剂为15克熔点为56℃的PLURONIC

F-108，1克Hi-Sil 〔PPG产品，硫化二氧化硅〕，在5毫米汞柱的绝压〔最终条件〕，100℃蒸发半小时。冷却时，得到的产品很快固化，敞开放置不吸湿。

实例7

组合物制备如例1。但使用的表面活性剂为25克PLURAFACA-39〔BASF生产的乙氧基直链醇〕其熔点为56℃，并在1毫米汞柱绝压〔最终条件〕，100℃蒸发半小时。得到的粘稠液体通过冷却到室温固化，敞开放置不吸湿。

实例8

将12.5克表面活性剂IGEPAL

DM 970〔GAF公司产品，三烷基苯氧基聚乙烯醇〕在200毫升圆底烧瓶中于70℃下熔化，加入47.8克53.5%重量的常温N-膦酰基甲基甘氨酸异丙胺水溶液〔Monsanto的产品Rodeo），将其混合物在5毫米汞柱绝压下缓慢加热至95℃，在此同时，为了抑制气泡生成应适度转动烧瓶。半小时后全部水分基本上被除去，再将混合物冷却到室温。用刮刀从烧瓶中取出混合物并在氮气保护下用杆和臼将其捣为粉末。样品敞开存放不吸湿。

实例9

组合物制备如实例8，但表面活性剂使用12.5克PLURONIC17R8（BASF产品，环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物），在5毫米汞柱绝压、90℃下蒸发半小时，所得固态产品不吸湿。

实例10

进一步制备12种粉末。得到的固体全部压碎成溶于水的粉末。制备方法如下：

（a）6种不同表面活性剂（每种粉末用15克）与1克Hi-Sil

[PPG产品（硫化二氧化硅）]，42.5克58%的三甲基锍-N-膦酰基甲基甘氨酸水溶液混合，然后依实例6中所述方法操作。表3给出了所用的表面活性剂。

表3

表面活性剂

（b）此外，用Iconol DNP-150，熔点55℃和Trycol 6954，熔点54℃两种表面活性剂结合，制备6种粉末，取三种不同重量：15克，20克和25克分别与42.5克58%的三甲基锍-N-膦酰基甲基甘氨酸按实例6操作方法制备。每种情况下都得到干粉末。

实例11

组合物制备如例1。但使用300克Pluronic F-88表面活性剂（环氧丙烷嵌段共聚物）和环氧乙烷（BASF产品，熔点54℃），574克58%的N-膦酰基甲基甘氨酸三甲基锍的水溶液，10滴Silcolapse 5008，在2升的圆底烧瓶中混合。得到的固体敞开放置不吸湿。

本发明中的植物活性组合物在适当的稀释剂中，比较好的是水，溶解或分散后，通过喷雾或其它常规方法施用于需要的地方是行之有效的。常用的辅助药品包括润湿剂，渗透剂、附着剂、载体、填充剂和调节剂（如分散剂），需要时可以加入制好的溶液或分散相中。

下面的实例示出本发明之组合物的除草功效。把已植入杂草的容器分为两组，保持相同的生长环境。但将其中一组用本发明中的PMCM混合物处理，然后与未做此项处理的另一组比较，PMCM混合物的功效一目了然。试验中所用土是加利福尼亚地区Livermone砂壤土，土壤中加入17-17-17化肥（N-P₂O₅-K₂O重量基准），其重量相对于土壤为50PPM，并用CAPTAN

土壤杀菌剂处理。

上述处理过的土壤装入带有排水孔的塑料盆中，盆的直径为6英寸，深5英寸。在这些试验容器中植入约翰逊草根，百慕大草插枝及紫红色弓茅草茎。

试验的杂草如下：

杂草：俗名植物学名

A.约翰逊草阿刺伯高梁

B.百慕大草狗牙根

C.紫弓茅莎草

每一盆中植入足量的根茎或插枝以产生若干草苗。将盆放入温室，维持温度在21℃到31℃之间，每日淋水。

植苗大约35天后，用以N-膦酰基甲基甘氨酸三甲基锍为基础制成的各种PMCM组合物喷洒其中一组草苗。使用的组合物见表4。1号是液态组合物，2到13号是按本发明制成的固体组合物。每种混合物均先溶于400毫升水中，然后取出40毫升按表4中示出的用量进行喷洒。喷洒后大约28天，对杂草控制率进行记录整理，以百分数表示对杂草的消灭程度。与未经该组合物处理的相比，0表示没有效果，100表示将杂草全部消灭。

结果列于表4中。

表4

组合物重量施用率百分控制率

（克）（磅/英亩）约翰百慕紫红弓

逊草大草茅草

1.除草剂 3.84 1/4 65 65 -

Ethaquod 12 1.54 1/2 97 99 55

1 - - 93

2.除草剂 3.84 1/4 40 15 -

Pluronic F-108 2.30 1/2 85 55 45

1 - - 93

3.除草剂 3.84 1/4 25 10 -

Tetronic 909 2.30 1/2 80 45 40

1 - - 85

4.除草剂 3.84 1/4 10 15 -

Pluracol E 8000 2.30 1/2 75 50 35

1 - - 80

5.除草剂 3.84 1/4 15 25 -

Plurafac A-39 2.30 1/2 80 60 25

6.除草剂 3.84 1/4 15 15 -

Iconol DNP-150 2.30 1/2 70 60 25

1 - - 75

7.除草剂 3.84 1/4 35 20 -

Trycol 6954 2.30 1/2 80 70 25

8.除草剂 3.84 1/4 35 20 -

Iconol DNP-150 2.68 1/2 75 70 35

1 - - 85

9.除草剂 3.84 1/4 25 35 -

Iconol DNP-150 3.07 1/2 75 70 45

1 - - 80

10.除草剂 3.84 1/4 25 35 -

Iconol DNP 150 3.84 1/2 75 70 50

1 - - 80

11.除草剂 3.84 1/4 35 35 -

Inocol DNP-150 3.84 1/2 85 80 35

1 - - 75

12.除草剂 3.84 1/4 40 35 -

Plurafac A-39 3.07 1/2 85 75 35

1 - - 88

13.除草剂 3.84 1/4 55 40 -

Plurafac A-39 3.84 1/2 95 98 35

1 - - 93

组合物的用量依植物的特性与要求的效果二者而定。施用率一般从每英亩大约0.01磅PMCM化合物到大约50磅，最好根据总投资及预定效果在0.1磅/英亩～25磅/英亩之间决定实际用量。显而易见，为取得同样效果，植物活性较低的混合物施用率就比活性高的大。

Claims

1、一种固体的，基本上不吸湿的植物活性组合物，该组合物含有一种植物活性N-膦酰基甲基-N-羧基甲基化合物和一种表面活性剂，该表面活性剂在环境常温下为固态。

2、根据权项1所述的组合物，其中N-膦酰基甲基-N-羧基甲基化合物属于下列结构式：

其中M任选于氢和可农用的成盐基团。

3、根据权项2所述的组合物，其中N-膦酰基甲基-N-羧基甲基化合物是N-膦酰基甲基甘氨酸。

4、根据权项2所述的组合物，其中N-膦酰基甲基-N-羧基甲基化合物是三甲基锍-N-膦酰基甲基甘氨酸。

5、根据权项1、2、3或4所述的组合物，其中表面活性剂是环氧乙烷或环氧丙烷嵌段共聚物。

6、根据权项1、2、3或4所述的组合物，其中表面活性剂是具有

官能团的烷基氧化物嵌段共聚物，其中R和R′任选自氢，

其中R″选自具有大约8到大约30个碳原子烷基或其烷基部分具有大约8到大约30个碳原子的烷化芳基，或它们的混合物;m取值范围大约20至大约200∶n取值范围为大约0到大约10，m+n等于或大于大约25。

7、制备固体的、植物活性组合物的方法，该方法包括：

（1）由一种植物活性N-膦酰基甲基-N-羧基甲基化合物，溶剂和溶融态的表面活性剂制备初始混合物，该表面活性剂在环境常温下为固态;

（2）以高于表面活性剂熔点的温度，从上述初始混合物中除去溶剂，形成最后混合物;

（3）将上述最后混合物冷却到表面活性剂熔点以下温度，形成一种N-膦酰基甲基-N-羧基甲基组合物，该组合物在环境常温下为固态。

8、根据权项7所述的方法，其中该N-膦酰基甲基-N-羧基甲基化合物属于下列结构式：

其中M任选自氢和可农用的成盐基团。

9、根据权项8所述的方法，其中N-膦酰基甲基-N-羧基甲基化合物是N-膦酰基甲基甘氨酸。

10、根据权项8所述的方法，其中N-膦酰基甲基-N-羧基甲基化合物是异丙胺-N-膦酰基甲基甘氨酸。