CN1604739A - 除草剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包括有机相和水相的水乳剂形式的除草剂组合物，有机相为除草有效量的化合物2－(4－(3－氯－5－氟－2－吡啶氧基))－苯氧基丙酸炔丙酯在疏水溶剂中的溶液和一种实质上不溶于水的、对水解稳定的油相稳定剂，水相是一种pH缓冲剂和至少一种表面活性化合物和/或分散剂的水溶液。

Description

除草剂组合物
本发明涉及包括除草有效的化合物2-(4-(3-氯-5-氟-2-吡啶氧基)苯氧基)-丙酸炔丙酯的水乳剂形式的除草剂组合物及其在防治农作物中的杂草方面的应用。
2-(4-(3-氯-5-氟-2-吡啶氧基))-苯氧基-丙酸炔丙酯具有除草活性，特别是对谷类、水稻和大豆的农作物中的杂草，它的通用名为炔草酸(炔草酸)，在美国专利US-A-4 713 109中已有记载。
炔草酸优选地与安全剂2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯合用，2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯的通用名为解草酯(解草酯)，在美国专利US-A-4 881 966)中已有记载。这两种化合物的乳油(EC)在市场上都可以买到。
水乳剂在农药加工中是已知的，例如，在美国专利US-A-5 674514中已有记载。在美国专利US-A-5 674 514中解决的问题是提供一种以改善某些农药的储藏稳定性为目的水乳剂，并未涉及加工成水乳剂的农药生物活性的改变。
现已令人惊奇地发现，当炔草酸以一种特殊的水乳剂形式施用时，它的除草活性可以有相当大的增加。
本发明涉及一种水乳剂形式的、包括有机相和水相的除草剂组合物：
a)，用作有机相的是，除草有效量的化合物2-(4-(3-氯-5-氟-2-吡啶氧基))-苯氧基-丙酸炔丙酯在疏水溶剂中的溶液和一种基本上不溶于水、对水解反应稳定的油相稳定剂；
b)，用作水相的是，pH缓冲剂和至少一种表面活性化合物和/或分散剂的水溶液。
根椐本发明的优选的组合物还包括一定数量的、能有效拮抗除草剂的、通式I所示的2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯、它的游离酸或其盐
通式I中的M为一价、二价或三价的金属、铵、N(R)4或NH(R)3，其中取代基R为彼此相同或相互不同的C1～C16烷基或C1～C16羟基烷基，或者M为S(R1)3或P(R1)4，其中取代基R1为彼此相同或相互不同的C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基，有C1～C20烷基、C2～C20链烯基或C2～C20炔基取代基的芳基或有C1～C20烷基、C2～C20链烯基或C2～C20炔基取代基的杂芳基，或者是2个R1与S或P原子键合形成5-或6-员环。
可能出现在通式I中的金属原子M优选的是碱金属和碱土金属的原子，尤其是钠、钾、钙、镁和特别是作为三价金属的优选代表的铝和铁。在取代基R为烷基和羟基烷基中，优选的是含12～16个碳原子和含1～4个碳原子的烷基和羟基烷基取代基。在N(R)4或NH(R)3基因中，优选的R是含1个长链和2或3个短链的烷基基团，例如十六烷基三乙基铵、十四烷基三乙基铵、十二烷基三乙基铵、十二烷基乙基二甲基铵和四-十二烷基铵。优选的烷基R1含1～12个碳原子，特别是1～6个碳原子。烷基R和R1可以进一步被取代，例如被卤素、烷氧基或被卤代烷氧基取代，在这两种情况下，优选的是含1～4个碳原子。优选的链烯基和炔基R1含2～12个碳原子。它们可以含一个以上的不饱和键并可以被卤素、烷氧基或卤代烷氧基取代，在这两种情况下，优选的是含1～4个碳原子。R1为芳基的适合例子包括苯基、萘基、四氢化萘基、2，3-二氢化茚基和茚基，优选的是苯基。这些基团可以被上文提到的烷基、链烯基和炔基取代。作为杂环芳基的R1，优选的可以的有尤其是含氮和/或氧原子的5-和6-员环，例如吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、哌啶基、二氧戊环基、吗啉基和四氢呋喃基。这些杂环也可以被上文提到的烷基、链烯基和炔基进一步取代。在每种情况下，2个取代基R1可以与硫原子或磷原子键合成环，在这种情况下，优选饱和的5-或6-员环。适用于本发明中的锍和鏻阳离子已有记载，例如，记载在WO 00/44227中。
优选的2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯的盐包括其中M为钠、钾或三(羟基亚乙基)铵的通式I的化合物。
在另一组优选的2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯的盐中，通式I中的M为钙、镁、铝、铁、三甲基锍、三苯基锍、四苯基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基苄基鏻、C12～C16烷基-三甲基铵、C12～C16烷基-三乙基铵、四-十二烷基铵或十二烷基-乙基-二甲基铵。
通式I的盐可以用常规的方法来制备，例如，使2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯与等摩尔量的金属氢氧化物在室温下在醇溶液中反应。
列于下表中的盐能够用上述的方法来制备：
表1  通式I的化合物：
化合物编号  M  M.p.(℃)
 1.01  Na  ＞250
 1.02  K  ＞265
 1.03  Ca
 1.04  Mg
 1.05  NH4  227～228
 1.06  NH(CH2CH2OH)3  132～152
 1.07  N(C12H25)4
 1.08  N(C12H25)(C2H5)(CH3)2
 1.09  N(C12H25)(CH3)3
 1.10  N(C12H25)(C2H5)3
 1.11  Al
 1.12  Fe
 1.13  H  232～233
 1.14  S(CH3)3
 1.15  S(C6H5)3
 1.16  P(C6H5)4
 1.17  P(C6H5)3CH3
 1.18  P(C6H5)3CH2C6H5
除了炔草酸之外，本发明的组合物可以包括一种或一种以上除草剂。这样的除草剂优选的是从磺酰脲、咪唑啉酮、卡巴腙、芳氧基苯氧丙酸酯、环己二酮、芳基羧酸和芳氧基羧酸类中选择出来的。根椐这些除草剂的溶解度情况，既可以将它们溶解在连续的水相或不连续的油相中也可以将它们悬浮在此两相的任一相中。
作为特别适合用于本发明组合物中的合用的除草剂尤其可以提及的有磺酰脲类，优选的是醚苯磺隆(triasulfuron)，苯磺隆、甲磺隆、噻吩磺隆，氟嘧磺隆(flupyrsulfuron)、碘磺隆(idosulfuron)，砜嘧磺隆、烟嘧磺隆、醚磺隆、苄嘧磺隆、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)  及其类似物；磺酰胺类，优选的是唑嘧磺草胺、磺草唑胺、唑嘧氟草胺(chloransulan)、唑嘧氟磺酯(floransulan)及其类似物；咪唑啉酮类，优选的是咪草酸、咪唑乙烟酸、咪唑喹啉酸、甲氧咪草酸(imazamox)及其类似物；卡巴腙类，优选的是磺酰三唑酮(flucarbazone)、丙氧咔嗪(propoxycarbazine)、氨唑酮(amicarbazone)及其类似物；芳氧基苯氧丙酸类，优选的是恶唑禾草灵、禾草灵、恶草酸、喹禾灵、吡氟禾草灵、氰氟草酯、氟吡禾灵及其类似物；环己二酮类，优选的是稀禾定、稀草酮、三甲苯草酮及其类似物；芳基羧酸类，麦草畏、二氯吡啶；和芳氧基羧酸类，优选的是2，4-D、2-甲-4氯-丙酸、氯氟吡氧乙酸及其类似物。
也已令人惊奇地发现，在本发明中，当水相为pH缓冲体系时，炔草酸和解草酯在水乳剂中都是化学特别稳定的。本发明中适宜的pH缓冲体系是那些能将pH稳定在4～6的酸和盐的混合物，特别是醋酸/醋酸纳、磷酸/磷酸钠或柠檬酸/柠檬酸钠，优选的是磷酸/磷酸钠或柠檬酸/柠檬酸钠。本发明组合物的水相优选的是用磷酸/磷酸钠或柠檬酸/柠檬酸钠调节到pH4。
按水相计算，pH缓冲剂的用量为0.1～1mol，优选的是0.2～0.7mol，特别是0.5mol。
在本发明中，任何一种实质上不溶于水的溶剂都适合用作疏水的溶剂，例如从甲苯、二甲苯、烷基苯和烷基萘中选择的芳香族溶剂，还有饱和与不饱和的烃类，芳基-烷基酮，酯，脂肪酸甲酯，菜籽油的C1～C6烷基酯，特别是菜籽油的甲基酯和菜籽油的乙基酯，醋酸或苯甲酸的酯，烷烃羧酸的酰胺，线型或环状的乙酸酯，烷基吡咯烷酮，烷基己酸内酯和烷基碳酸酯或者是这些溶剂的混合物。溶剂优选的使用量，按完全的水乳剂制剂的重量计，为10～60％w/w。
而且，业已发现，当一种优选是具有高极性的疏水性溶剂用作有机相时，本发明组合物的化学稳定性能能够得到进一步提高。在本发明中，高极性溶剂应该被理解为其偶极矩至少是4×10-30Cm。本发明组合物中使用的疏水性溶剂优选的偶极矩至少是5×10-30Cm的溶剂。
特别优选的溶剂有：Exxate 700(脂肪酸的C6～C8酯的混合物，Esso Switzerland)、醋酸苄酯、醋酸异冰片基酯、苯甲酸甲酯或Solvesso 200(高芳香烃含量的烃类混合物，生产厂：ExxonChemicals)。
特别适合本发明组合物使用的油相稳定剂包括下述的聚合物、共聚物和低聚物或它们的混合物，它们是从聚苯乙烯、不溶于水的聚(n-亚烷基)二醇类(其中n＞2)，聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯-共-聚乙烯中选择的。
优选的油相稳定剂有：
1)单烯烃和双烯烃的聚合物，例如，聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚甲基戊-1-烯、聚
异戊二烯、或聚丁二烯；环烯烃，例如环戊烯、降冰片烯的聚合物；聚乙烯(它可以是交联的)，例如，高密度聚乙烯(HDOE)，低密度聚乙烯(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
2)在1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯和聚异丁烯的混合物，聚丙烯和聚乙烯
的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/LLDPE)。
3)单烯烃和双烯烃彼此相互的共聚物、或与其它乙链烯基单体的共聚的聚和物，例如，乙烯
/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和它与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/异丁烯酸烷基酯聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚合物)，以及乙烯、丙烯和一种二烯，如己二烯、联环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物，和此类共聚物相互间的混合物和此类共聚物与1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/EVA，LDPE/EAA，LLDPE/EVA和LLDPE/EAA。
3a)烃类树脂(例如C5-C9)包括由它经过氢化改进的树脂。
4)聚苯乙烯，聚(对-甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
5)苯乙烯或对-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯、苯
乙烯/丙烯腈、苯乙烯/异丁烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/顺丁烯二酸酐、苯乙烯/丙烯/丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和其它聚合物组成的混合物，例如，一种聚丙烯酸酯、一种二烯聚合物或一种乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯的嵌段共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6)乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接在聚丁二烯上；苯乙烯接在聚丁二烯、
聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈上；苯乙烯和丙烯氰(或异丁烯腈)接在聚丁二烯上；苯乙烯和顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酰亚胺接在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酰亚胺接在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和异丁烯酸甲酯接在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或异丁烯酸烷基酯接在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈接在聚丙烯酸烷基酯或聚异丁烯酸烷基酯上；苯乙烯和接在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上；和它们与5)中提到的共聚物组成的混合物，例如，称为ABS、MBS、ASA、或AES的共聚物混合物。
7)卤代的聚合物，例如氯丁橡胶、氯化橡胶、氯化或磺化聚乙烯、乙烯与氯代乙烯的共聚
物、氯甲代氧丙环的均-和共-聚合物，优选的是卤代的乙链烯基化合物，例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯和它们的共聚物，例如，聚氯乙烯/偏二氯乙烯、聚氯乙烯/醋酸乙链烯基酯或偏二氯乙烯/醋酸乙链烯基酯共聚物。
8)α，β-不饱和酸及其衍生物的聚丙烯酸酯、例如，聚丙烯酸酯，聚异丁烯酸酯、聚丙烯
酰胺和聚丙烯腈。
9)8)中提到的单体相互之间或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、
丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯氰/卤代乙烯共聚物、或丙烯腈/异丁烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
10)由不饱和醇和胺，或它们的乙酰基和乙缩醛衍生物衍生的聚合物，例如，聚乙酸乙
烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚顺丁烯酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基密胺；和它们与1)中提到的烯烃的共聚物。
11)环醚的均聚物和共聚物，例如聚(亚烷基)二醇、聚环氧丙烷或它与二缩水甘油醚
的聚合物。
12)缩醛，如聚甲醛和分子中拥有环氧乙烷做为共聚单体的聚甲醛类化合物，用热塑
的聚氨基甲酸乙酯、丙烯酸酯或MBS改进过的聚缩醛。
13)聚苯氧和聚苯硫。
14)由一端有羟基，另一端有脂肪族或芳相族聚异氰酸酯基的聚醚、聚酯和聚丁二烯衍
生而来的聚氨基甲酸乙酯。
15)由二胺、二羧酸和由相当于内酯的氨基羧酸衍生来的聚酰胺和共聚酰胺，例如，聚酰
胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12和4/6、聚酰胺11、聚酰胺12；由间-二甲苯、二胺和己二酸通过缩合反应得到的芳香族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间-邻苯二甲酸和/或对-苯二甲酸得到的、用或不用高弹体做改进剂改性的聚酰胺，例如，聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚-间-亚苯基间二甲酰胺；上文提到的聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的高弹体的嵌段共聚物，或者是它们与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚亚丁基二醇的嵌段共聚物；以及经用EPDM或ABS改进过的聚酰胺或共聚酰胺；和在反应(RIM聚酰胺体系)中缩合成的聚酰胺。
16)聚脲类、聚亚酰胺类、聚酰亚胺类和聚苯并咪唑类。
17)由二羧酸和二醇和/或由羟基羧酸和它的内酯衍生来的聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二
醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己基-1，4-二甲醇酯、多羟基苯甲酸酯；由有端羟基的聚醚衍生的嵌段聚醚酯；和用聚碳酸酯或MBS改进过的聚酯。
17a)由脂肪族二羧酸和二醇和/或寡醚衍生来的聚酯和它们的共聚物。该聚酯具有下述的通式：
-[O-X-O-C(＝0)-Y-C(O＝)]z
式中X＝-(CH2)n-其中n＝2～12，或
X＝[-(CH2)n-O-(CH2)n-]r，其中n＝2～4且r＝2～10，
Y＝-(CH2)m-，其中m＝0～12，
和Z＝5～100。
18)聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
19)聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
20)二环氧甘油类化合物，包括二环氧甘油醚和二醇的聚醚，例如，双酚A的二环氧甘油醚
和双酚A。
21)天然的聚合物，如橡胶，和经化学改进的天然聚合物的同系衍生物，例如乙酸纤维素、
丙酸纤维素、丁酸纤维素，或纤维素醚，例如，甲基酸纤维素(取代度＞2.5)；也包括树脂和它的衍生物。
22)上文提到的聚合物的混合物，例如，PP/EPDM、聚酰胺6/EPDM或ABS、PVC/EVC、
PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑PUR、PC/热塑PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPE/HIPS、PPE/PA6.6和共聚物PA/HDPE、PA/PP或PA/PPO。
23)矿物油，脂肪酸烷基酯或菜子油C1-C6烷基酯，在此情况下，优选的是菜子油甲酯和菜子油乙酯。
有商品市售的并特别适合于本发明组合物的聚合物的例子包括：COETHYLENE SB 0425和COETHYLENE SL(聚苯乙烯，PlastLabor)；HOSTAFLEX  CM 13(聚氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)；ESTERGUM 8D和10D(松脂酸甘油酯)；HOSTALITH  3067(聚氯乙烯)；HOSTYREN2000，5000，7000(聚苯乙烯)；固体丙烯酸树脂，如PLEXIGUM N 80(聚丙烯酸乙酯)和M 825(聚甲基丙烯酸甲酯)；聚醋酸乙烯酯共聚物，如MOWILITH 20和50，其分子量分别为35 000和260 000道尔顿；松脂酸衍生物NEOLYN20和50D；聚四氢呋喃；聚丙二醇，如聚乙二醇T01/60(HoechstAG)，聚醋酸乙烯，Edenor ME SU(菜子油酸甲酯，HenkelKGAA)，和MOWILITH20(聚醋酸乙烯，Harco)。
适合于本发明组合物的油相稳定剂的聚合物的分子量，例如用光散射测定法或渗透压测定法测定的，可以高达1 000 000道尔顿，通常为1 000～1 000 000，优选的是1000～100 000道尔顿。在化合物极为疏水，因而水中溶解度极低的情况下，例如烷烃和脂肪酸烷基酯，分子量也可以小于1000道尔顿。
本发明组合物中油相稳定剂的使用浓度为完全制剂重量的0.5～10％w/w，优选的是1～5％w/w。在化合物极为疏水，因而水中溶解度极低的情况下，例如烷烃和脂肪酸烷基酯，油相稳定剂的浓度可以高达25％。
适合于本发明组合物的表面活性物质和分散剂包括三苯乙链烯基酚乙氧基化物，例如Soprophor TS 10(Rhone Poulenc S.A.)或BSU(Rhodia Geronazzo Spa)，EO/PO/EO嵌段共聚物，例如Pluronic F-108，Pluronic F-38，Pluronic P-105(BASFWyandotte Crop.)和/或磺化的萘磺酸-甲醛缩合产物的钠盐，例如Morwet D-425(Witco Chem.Corp.)或Orotan SN(Rohm & Haas，France S.A)，木质素磺酸盐，PO/EO丁醇共聚物，例如Atlox G-5000，多羟基硬脂酸和聚(亚烷基)二醇的嵌段共聚物，例如Atlox4912或4914(Amrrican Heochst)，或部分水解或全部水解的聚醋酸乙烯酯，例如Mowiol 18-88或Mowiol 4-88(Heochst AG)。
分散剂优选的用量，按完全制剂重量计，为0.5～5％(w/w)，特别是1～2％(w/w)。
为了获得连续的水相，本发明的制剂可以另外包含增稠剂。任何加工技术中惯常用的、能增加本发明水乳剂粘稠性的增稠剂都是适宜的，例如黄原胶、粘土或聚乙二醇。增稠剂的使用浓度，按完全水乳剂制剂的重量计，优选的为0.03～1％(w/w)。
此外，在本发明的制剂中，还可以加入降低乳剂熔点的物质，亦即可以防止制剂在低温下冻结的物质(抗冻剂)。这类物质通常是水溶解的盐，适合于降低本发明乳剂的水相冻结点，例如氯化纳、氯化钾、氯化铵、硝酸铵、硝酸钠和它们的混合物。水溶性的二醇也是合适的，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油和它们的混合物。这种盐和二醇的使用浓度，在每种情况下，为完全乳剂重量的0.5～10％。
本发明的乳剂中可以另外加入抑制微生物，如细菌、真菌生长的防腐辅剂，如苯并异噻唑啉-3-酮(proxel gxl，Avecia Inc)或甲醛。这类辅剂的用量为完全制剂重量的0.1～0.5％(w/w)。
本发明的乳剂实质上是采用美国专利US-A5 674 514中所记载的方法制备的。例如，有机相的制备可以将炔草酸，亦可选择性地与解草酯一起，溶解于疏水性溶剂中，然后加入水不溶的油相稳定剂，再适当地加热。
水相的制备是把表面活性物质和/或分散剂溶于水中，再适当地加入降低冻结点的物质。
然后，用适当的搅拌器，例如搅拌速度为3000～6000rpm的YSTRAL X 40/32，将有机相乳化在水相中。依据使用的配方和搅拌的速度，可以得到颗粒大小优选在1～10微米范围的乳剂。粘稠剂和/或防腐剂可以在乳化步骤之前或之后加入到制剂中。
虽然商业产品被优选地加工成高浓度的制剂，用户可以正常地使用加水稀释的制剂。
本发明优选的除草剂组合物具有下列一般的组分(所有的数字均为重量％，按完全制剂的重量计)：
油相：
5～25％             炔草酸
1～6％              解草酯
10～60％            溶剂
1～5％       油相稳定剂
水相：
0.05～1％    增稠剂
3～8％       抗冻剂
1～5％       表面活性化合物和/或分散剂
0.1～0.5     防腐剂
余量         水(缓冲化的)
制备实施例：
实施例P1：制备含100g炔草酸的除草剂组合物：
a)制备增稠剂：
溶4g Proxel GXL于1946g水中，然后在搅拌下，加入50gBiopolymer AG，继续搅拌15分钟，直到获得均相溶液。
b)制备缓冲溶液：
将11.5g Na3PO4·12H2O和9.0g H3PO4(75％)溶解于1000ml水中，并将pH调节至4(用Na3PO4·12H2O或H3PO4)。
c)制备油相：
于一个500ml玻璃烧杯中，在20℃及搅拌下，将100g炔草酸和25g解草酯溶解于250ml Solvesso中，然后加入20g聚苯乙烯，加热至65～70℃。在混合物的成分完全溶解之后，将混合物冷至20℃。
d)制备水相：
于一个1500ml玻璃烧杯中，在20℃下，将10g Pluronic F108、10g Morwet D-425、50g丙二醇、30g按a]操作制备的Biopolymer和2g Proxel GXL溶解在470g按b)制备的缓冲液中。
e)制备水乳油：
使用乳化器YSTRAL  X 40/32乳化器.，将水相在约600rpm搅拌速度下搅拌，加入油相。混合物在转速5000rpm下乳化3～4分钟，直到颗粒达2～4微米。然后，为了得到所期望的粘稠度，在电磁器(为了得到凝胶结构的乳油)搅拌下，加入40g按a)制备的增稠剂。
根据上述的制备实施例，也能制备本发明下述的组合物(百分数为重量百分率，按完成的制剂重量计.)：
实施例C1：炔草酸含量50g/l：
油相：
5％       炔草酸
1.25％    解草酯
38％      菜子油甲酯
3.7％     聚苯乙烯
水相：
0.07％    黄原胶
1％       Pluronic F-108
0.2％     Proxel GXL
～51％    水，pH4(缓冲液[0.1M]：1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％
          H3PO4(75％)，97.94％水)
实施例C2：炔草酸含量100g/l：
油相：
10％      炔草酸
2.5％     解草酯
18％      苯甲酸甲酯
1.6％     聚苯乙烯
水相：
0.2％      黄原胶
4.8％      丙二醇
2.0％      Pluonic F-108/Morwet D-425(1∶1)
0.2％      Proxel GXL
～60.7％   水，pH4(缓冲液[0.1M]：1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％
           H3PO4(75％)，97。94％水)
实施例C3：炔草酸含量100g/l：
油相：
10％       炔草酸
2.5％      解草酯
35％       醋酸异冰片基酯
2.5％      聚醋酸乙烯酯
水相：
0.1％      黄原胶
4.9％      丙二醇
2.0％      Pluonic F-108/Morwet D-425(1∶1)
0.2％      Proxel GXL
～43％     水，pH4(缓冲液[0.1M]：1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％
           H3PO4(75％)，97.94％水)
实施例C4：炔草酸含量100g/l：
油相：
10％       炔草酸
2.5％      解草酯
34％       醋酸异冰片基酯
2.4％      聚丙二醇
水相：
0.1％     黄原胶
4.8％     丙二醇
2.0％     Pluonic F-108/Morwet D-425(1∶1)
0.2％     Proxel GXL
～44％    水，pH4(缓冲液[0.1M]：1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％
          H3PO4(75％)，97.94％水)
实施例C5：炔草酸含量150g/l：
油相：
15％      炔草酸
3.75％    解草酯
45％      Exxate 700
3.3％     聚醋酸乙烯酯
水相：
0.08％    黄原胶
5.0％     丙二醇
2.0％     Pluonic F-108/Morwet D-425(1∶1)
0.2％     Proxel GXL
～26％    水，pH4(缓冲液[0.1M]：1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％
          H3PO4(75％)，97.94％水)
实施例C6：炔草酸含量200g/l：
油相：
20％      炔草酸
5％       解草酯
40％      Solvesso 200(高芳香烃含量的烃类混合物)
3.4％     聚苯乙烯
水相：
3.7％      丙二醇
2.0％      Pluonic F-108/Morwet D-425(1∶1)
0.2％      Proxel GXL
～26％     水，pH 4(缓冲液[0.1M]：1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％
           H3PO4(75％)，97.94％水)
实施例C7：炔草酸含量240g/l：
油相：
24％       炔草酸
6％        解草酯
24.6％     醋酸苄酯
3.2％      聚丙二醇
水相：
0.05％     黄原胶
4.8％      丙二醇
2.0％      Pluonic F-108/Morwet D-425(1∶1)
0.2％      Proxel GXL
～35％     水，pH4(缓冲液[0.1M]：1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％
           H3PO4(75％)，97.94％水)
实施例C8：炔草酸含量240g/l：
油相：
24％       炔草酸
6％        解草酯
29％       苯乙酮/醋酸戊酯(2∶8)
2.5％      聚苯乙烯
水相：
0.03％     黄原胶
5.0％     丙二醇
2.0％     Pluonic F-108/Morwet D-425(1∶1)
0.2％     Proxel GXL
～31％    水，pH4(缓冲液[0.1M]：1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％
          H3PO4(75％)，97.94水)
在应用之前，每公顷用400立升水稀释上文所述的系列浓制剂。
实施例P2：制备含40g炔草酸的除草剂组合物：
a)制备增稠剂：
按实施例P1 a)的方法制备。
b)制备油相
于一个500ml玻璃烧杯中，在20℃及搅拌下，将40g炔草酸溶解于300ml醋酸戊酯中，然后加入20g聚苯乙烯，加热至65～70℃。在混合物的成分完全溶解之后，将混合物冷却至20℃。
c)制备水相
于一个1500ml玻璃烧杯中，在20℃下，将10g cloquintocet铵盐、10g Pluonic F-108、10g Morwet D-425，、50g丙二醇、30g按a)中的操作制备的Biopolymer凝胶和2g Proxel GXL溶解在550g水中。
d)制备水乳油
按实施例P1 e)的方法制备。
实施例P3：制备含160g的除草组合物：
a)制备增稠剂：
按实施例P1 a)的方法制备。
b)制备缓冲液：
按实施例P1 b)的方法制备。
c)制备油相
于一个500ml玻璃烧杯中，在20℃及搅拌下，将160g炔草酸溶解于450ml醋酸-2-乙基-己基酯中，然后加入20g聚苯乙烯，加热至65～70℃。在混合物的成分完全溶解之后，将混合物冷至20℃。
d)制备水相
于一个1500ml玻璃烧杯中，在20℃下，将10g Pluronic F108、10g Morwet D-425、50g丙二醇、30g按a)操作制备的Biopolymer凝胶和2g Proxel GXL溶解在260g按b)制备的缓冲液中。将40g cloquintocet钠盐或钾盐垂在此混合物中，将其磨(例如，用设备Dino磨)到颗粒2～4微米。
e)制备浓水乳剂
按实施例P1 e)的方法制备。
生物学实施例
炔草酸通常被施用于植物上或植物种植的场所，施用率为5～200g/ha，特别是10～50g/ha，尤其是5～75g/ha。
解草酯的施用率一般为2～100g/ha，优选为2～50g/ha，尤其是5～7.5g/ha。
为了获得期望药剂作用所需的浓度可以通过实验来确定。这个浓度取决于作用的类型、栽培的植物和杂草的发育阶段、以及施用(地点、时间、方法)，而在不依赖于这些参数的情况下，其可以在宽范围内变化。
与除草剂有关的安全剂的施用量在很大程度上取决于施用的类型。在田间处理的情况下，既可以使用其中安全剂与除草剂合用的罐装混合物来进行，也可以分开施用安全剂和除草剂，除草剂与安全剂之比，一般为1∶1～10∶1，优选的是4∶1。
本发明水乳剂的除草活性在下述生物学实施例中加以说明
实施例B1：植物出苗后的除草作用(苗后作用)：
在温室条件下，将单子叶和双子叶杂草种在塑料盆的标准土壤中，在植株3～6叶阶段施药。试验的药剂为水乳剂的形式，每公顷兑水400立升施用。施用的药量取决于田间条件和温室条件下确定的适宜剂量。施药后20天进行评价(作用％，100％＝植株死亡，0％＝无植物中毒作用)。
试验植物：看麦娘属(Alopecurus)杂草、瑞士黑麦草(Loliumrigidum)、多花黑麦草(Lolium mutiflorum)和剪股颖属(Agrostis)杂草。
使用的制剂的组成：
本发明的第C9号组合物：
成分： 用量(重量％)
炔草酸(除草剂) 10.0
解草酯(安全剂) 2.5
苯甲酸甲酯(溶剂) 18.0
聚丙二醇T01/60(油相稳定剂) 1.6
Pluronic F 108(表面活性剂) 1.0
Morwet D-425(表面活性剂) 1.0
丙二醇(抗冻结剂) 4.8
黄原胶(增稠剂) 0.2
Proxel GXL(防腐剂) 0.2
水缓冲液，pH4(缓冲液[0.1M]：1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％ H3PO4(75％)，97.94％水) 60.7
本发明的第C10号组合物：
成分： 用量(重量％)
炔草酸(除草剂) 10.0
解草酯(安全剂) 2.5
Exxate 700(溶剂) 24.0
聚苯乙烯(油相稳定剂) 1.9
Pluronic F 108(表面活性剂) 1.0
Morwet D-425(表面活性剂) 1.0
丙二醇(抗冻结剂) 4.7
黄原胶(增稠剂) 0.2
Proxel GXL(防腐剂) 0.2
水缓冲液，pH4(缓冲液[0.1M：1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％ H3PO4(75％)，97.94％水] 54.5
本发明的第C11号组合物：
成分： 用量(重量％)
炔草酸(除草剂)   10.0
解草酯(安全剂)   2.5
Solvesso 200(溶剂)   25.0
聚乙二醇(o.p.s.)   2.0
Pluronic F 108(表面活性剂)   1.0
Morwet D-425(表面活性剂)   1.0
丙二醇(抗冻结剂)   4.9
黄原胶(增稠剂)   0.2
Proxel GXL(防腐剂)   0.2
水缓冲液，pH4(缓冲液[0.1M]：1.15％ Na3PO4·12H2O，0.91％ H3PO4(75％)，97.94％水)   53.2
炔草酸和解草酯的乳油EC100(商品名CELIO)
成分：   [重量％]
炔草酸(除草剂)     10.0
解草酯(安全剂)     2.5
蓖麻油聚乙二醇36～37(表面活性剂)     8.32
十二烷基苯磺酸钙盐，线状的(表面活性剂)     6.66
1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)     20.0
环氧化豆油(分散剂)     1.0
高芳香烃含量的烃类混合物(溶剂)(Solvesso 200)     余量
在施用之前，上文所述的浓制剂每公顷用400立升水稀释。
表B1  苗后作用；炔草酸的施用率：30g/ha；解草酯的施用
           率：7.5g/ha：
                             制剂编号：
试验植物            C9          C10     C11      EC100
看麦娘属杂草        95          90      90        80
瑞士黑麦草          90          90      90        80
多花黑麦草          95          95      90        80
剪股颖属杂草        60          50      40        30
表B1中的数据表明，在这个试验中，与已知的乳油(EC 100)相比，本发明组合物令人惊奇地改进了对试验杂草的除草作用，特别是对看麦娘属杂草、黑麦属(Lolium)杂草的除草作用，增加到了几乎完全地毁灭了杂草的程度(95％的除草作用)。
本发明的组合物，除了令人惊奇地改善了炔草酸的除草活性之外，还具有下述有利的性质：
-  形成了稳定的乳剂小滴，甚至贮藏相当长的时间，也观察不到颗粒增大和相分离的现象；
-  由于选择了适当的溶剂和pH缓冲液体系，炔草酸和有时附加的解草酯均具有高度的化学稳定性；
-  在冷处的高度稳定性，因此非常适合低温贮藏：
-  在温度发生变化的情况下，不发生除草剂或安全剂结晶现象；
-  在冻结/融化循环发生的事件中，不发生相分离现象。

Claims (4)

1.一种水乳剂形式的除草剂组合物，该组合物包括有机相和水相：
a)，用作有机相的是除草有效量的化合物2-(4-(3-氯-5-氟-2-吡啶氧基))苯氧基丙酸炔丙酯在疏水溶剂中的溶液和一种实质上不溶于水的、对水解稳定的油相稳定剂和
b)，用作水相的是pH缓冲剂和至少一种表面活性化合物和/或分散剂的水溶液。
2.根据权利要求1的组合物，该组合物包括一定数量的、有效拮抗除草剂的2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯，或它的游离酸或其盐，其结构式为：
Figure A028055400002C1
式中M为一价、二价或三价的金属、铵、N(R)4或NH(R)3，其中取代基R为彼此相同或相互不同的C1～C16烷基或C1～C16羟基烷基；或M为S(R1)3或P(R1)4，其中取代基R1为彼此相同或相互不同的C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基；有C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基取代基的芳基；或有C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基取代基的杂芳基；或者是2个取代基R1与S或P原子通过价键形成5-或6-员环。
3.根据权利要求1的组合物，该组合物包括一定数量的、有效拮抗除草剂的2-(5-氯喹啉-8-氧基)-1-甲基己基酯。
4.一种控制不希望的植物生长的方法，该方法包括施用除草有效量的权利要求1所述的组合物于植物或植物所在的场所。
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