CN1077842A - 可逆的农用凝胶和糊剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明叙述了以水为基质的和依靠组合物成分
之间电解不同而保持触变性质的具有触变性质的农
药组合物，以及应用所述组合物控制农作物害虫的方
法。
Description
农药的水混悬剂在本技术领域是人们熟知的。例如见International Union of Pure and Applied Chemistry（Applied Chemistry Division）“Pesticide Chemistry：Human Welfare and the Environment”Proceedings of the 5th International Congress Of Pesticide Chemistry，Kyoto，Japan，8月29日-9月4日，1982。应用无机盐以降低其他可溶的农药酸、碱或盐的溶解度，从而引起农药酸、碱或盐的沉淀，该方法称之为“盐析”，它在本技术领域也是已知的，并且传统上在大学Chemistry and Engineering Thermodynamics课程中讲授。实例见D.J.Shaw。“Introduction to Colloid and Surface Chemistry”，London Butterworths，1966。
U.S.4，936，900公开了羧酸盐或无机酸盐的应用，以便在化学上稳定磺酰脲类农药或农业上适用的磺酰脲类盐分散液。
本发明的目的是提供在先有技术中未曾公开或提出过的农药组合物，该组合物以水为基质，并且实质上是在应用切力下流动而在静置中自然地重新构成的可逆形变的流体。
本发明涉及触变的农药组合物，该组合物包括农药成分、构成剂，并且用含水介质补充至100%，其中
农药成分系选自以下一组：
a）可溶的电解质，
b）可溶的非电解质，
c）不溶的电解质，
d）不溶的非电解质;以及
构成剂至少为一种选自以下的阴离子或阳离子型物质，
e）聚电解质，
f）表面活性剂，
g）混悬剂，
条件是
（ⅰ）当农药成分为a）、b）或d）时，那么构成剂是g）以及e）和f）中至少一种，这样e）和g）带有不同的电荷，或者当e）不存在时，f）和g）带有不同的电荷;
（ⅱ）当农药成分为c）时，那么构成剂系选自e）和f）中至少一种，这样e）和c）带有不同的电荷，或者当e）不存在时，那么f）和c）带有不同的电荷;
根据组合物的总重量，各成分的重量如下：
1～60%农药成分;
0.1～20%聚电解质和表面活性剂中至少一种;
0～20%混悬剂;农药成分、聚电解质、表面活性剂和混悬剂的混合物至少占4%;
35～96%为水介质。
术语“农药成分”意指包括用于作物保护的药品或所述药品的混合物。更具体地说，各成分系选自除草剂、杀真菌剂、杀菌剂、杀虫剂、昆虫拒食剂、杀螨剂、杀螨药、杀线虫剂和植物生长调节剂。除草剂包括磺酰脲类除草剂，它是指含有下述官能团以及含有与以下官能团密切相关化学结构的全部该类除草剂，
归类为“电解质”的农药成分在水中离解（离析）成两个或两个以上的离子。相反地，“非电解质”在水中不离解。
本发明合适的“聚电解质”可以是阳离子或阴离子，它包括每一个大分子带有一个以上离子官能团的所有水-可膨胀的或水-可溶的聚合物。
“表面活性剂”由分子量低于聚电解质的、表面活性的并且每个分子带有一个或二个电荷的分子所构成。
“混悬剂”可以是粘土和氧化物细粒，习惯上用于阻滞以水和非水为基质的混悬液的沉降。
“不同的电荷”意指该物质的电能具有不同的正负号。有阳离子的聚合物或表面活性部分的电解质、聚电解质、表面活性剂和混悬剂带正电荷[即符号为（+）]，有阴离子的聚合物或表面活性部分的电解质、聚电解质、表面活性剂和混悬剂带负电荷[即符号为（-）]，而非电解质的农药不带电荷（即为中性）。例如，阳离子聚电解质与阴离子混悬剂和非电解质农药具有不同的电荷。相反，两个阳离子物质或两个非电解质具有相同的电荷。
本发明还涉及保护农作物的方法，该方法包括向作物、作物的环境或害虫施用有效剂量的本发明组合物，从而控制特定有关的虫害。
以上所述较好的组合物（优选实例1）是触变的农药组合物，其中以组合物的总重量为基础，各成分的用量如下：
10～50%农药成分;
0.1～10%聚电解质和表面活性剂中至少一种;
0～15%混悬剂;以及
35～96%水介质。
更好的组合物（优选实例2）是优选实例1的组合物，其中农药成分为磺酰脲类除草剂，以组合物的总重量为基础，各成分的用量如下：
10～40%磺酰脲;
0.1～5%聚电解质和表面活性剂中至少一种;
0～10%混悬剂;
5～25%农业上适用的稳定的盐，这样磺酰脲和稳定的盐占组合物总重量的85%以下;
35～96%水介质。
更加好的组合物（优选实例3）是优选实例1的组合物，其中农药成分包括磺酰脲类除草剂和非磺酰脲类农药，以组合物的总重量为基础，各成分的用量如下：
10～40%磺酰脲和非磺酰脲类农药;
0.1～5%聚电解质和表面活性剂中至少一种;
0～10%混悬剂;
5～25%农业上适用的稳定的盐，这样，磺酰脲、非磺酰脲类农药和稳定的盐占组合物的总重量低于85%;
35～96%水介质。
“农业上适用的稳定的盐”包括可用于盐析其他水可溶的离子型农药从而使它们不溶的有机或无机盐。在磺酰脲类除草剂的情况下，其中化学稳定作用可以按以下方法获得：加入盐，农业上适用的盐是指在5℃于水中溶解度大于或等于3%并且pH为6～10的羧酸盐或无机酸盐，此外还要求0.1摩尔该羧酸盐或无机酸盐的pH为6～10。
更加好的组合物（优选实例4）是优选实例2的组合物，其中聚电解质或带电荷的表面活性剂系选自以下一组：季化聚电解质或表面活性剂;可以被质子化、乙氧基化或烷基化的季铵盐;聚丙烯酰胺，如有侧二烷基化铵盐基团的氨甲基化的聚丙烯酰胺聚合物;伯、仲或叔多胺，如乙氧基化的十八烷基胺-十八烷基胍复合物;以及带有或没有乙氧基化、质子或烷基的伯、仲叔胺类表面活性剂。
更好的组合物（优选实例5）是优选实例4的组合物，其中聚电解质系选自以下一组：有侧酸官能团并能形成盐的聚合物;阴离子聚丙烯酰胺或丙烯酰胺类共聚合物，如2-丙烯酰胺钠盐、2-丙烯酸钠盐;聚碳酸酯，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和苯乙烯马来酸酐聚合物以及共聚物;聚磺酸酯，如木素磺酸酯和磺化的聚苯乙烯;以及聚磷酸酯类。
此外，更好的组合物（优选实例6）是优选实例1的组合物，其中农药成分为除草剂。
此外，更好的组合物（优选实例7）是优选实例3的组合物，其中混合物包括磺酰脲类除草剂和3，5-二溴-4-羟基苯甲腈（溴苯腈）。
更好的组合物（优选实例8）是优选实例5的组合物，其中磺酰脲类除草剂是式Ⅰ化合物及其农业上适用的盐，
R为H或CH3;
R1为F、Cl、Br、NO2、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C3～C4环烷基、C2～C4卤代链烯基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C2～C4烷氧基烷氧基、CO2R12、C（O）NR13R14、SO2NR15R16、S（O）nR17、C（O）R18、CH2CN或L;
R2为H、F、Cl、Br、CN、CH3、OCH3、SCH3、CF3或OCF2H;
R3为Cl、NO2、CO2CH3、CO2CH2CH3、SO2N（CH3）2、SO2CH3、SO2CH2CH3、OCH3或OCH2CH3;
R4为C1～C3烷基、C1～C2卤代烷基、C1～C2烷氧基、C2～C4卤代链烯基、F、Cl、Br、NO2、CO2R12、C（O）NR13R14、SO2NR15R16、S（O）nR17、C（O）R18或L;
R5为H、F、Cl、Br或CH3;
R6为C1～C3烷基、C1～C2烷氧基、C2～C4卤代链烯基、F、Cl、Br、CO2R12、C（O）NR13R14、SO2NR15R16、S（O）nR17、C（O）R18或L;
R7为H、F、Cl、CH3或CF3;
R8为H、C1～C3烷基或吡啶基;
R9为C1～C3烷基、C1-C2烷氧基、F、Cl、Br、NO2、CO2R12、SO2NR15R16、S（O）nR17、OCF2H、C（O）R18、C2～C4卤代链烯基或L;
R10为H、Cl、F、Br、C1～C3烷基或C1～C2烷氧基;
R11为H、C1～C3烷基、C1～C2烷氧基、C2～C4卤代链烯基、F、Cl、Br、CO2R12、C（O）NR13R14、SO2NR15R16、S（O）nR17、C（O）R18或L;
R12为由卤素、C1～C2烷氧基或CN任意取代的C1-C3烷基，烯丙基或炔丙基;
R13为H、C1～C3烷基或C1～C2烷氧基;
R14为C1～C2烷基;
R15为H、C1～C3烷基、C1～C2烷氧基、烯丙基或环丙基;
R16为H或C1～C3烷基;
R17为C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、烯丙基或炔丙基;
R18为由卤素任意取代的C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基或C3～C5环烷基;
n为0，1或2;
L为：
Rj为H或C1～C3烷基;
W为O或S;
X为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C1～C4卤代烷基、C1～C4卤代烷硫基、C1～C4烷硫基、卤素、C2～C5烷氧基烷基、C2～C5烷氧基烷氧基、氨基、C1～C3烷氨基或二（C1～C3烷基）氨基;
Y为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C1～C4烷硫基、C1～C4卤代烷硫基、C2～C5烷氧基烷基、C2～C5烷氧基烷氧基、氨基、C1～C3烷氨基、二（C1～C3烷基）氨基、C3～C4链烯氧基、C3～C4炔氧基、C2～C5烷硫基烷基、C2～C5烷基亚磺酰基烷基、C2～C5烷基磺酰基烷基、C1～C4卤代烷基、C2～C4炔基、C3～C5环烷基、叠氮基或氰基;
Z为CH或N;
条件是：
（a）当X和/或Y为C1卤代烷氧基时，那么Z为CH;
（b）当X为卤素时，那么Z为CH，Y为OCH3、OCH2CH3、N（OCH3）CH3、NHCH3、N（CH3）2或OCF2H。
更好的组合物（优选实例9）是优选实例8的组合物，其中除草剂系选自以下：
2-氯-N-[[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]苯磺酰胺（绿黄隆）;
甲基2-[[[[（4，6-二甲基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸酯（嘧黄隆）;
乙基2-[[[[（4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸酯（氯嘧黄隆）;
甲基2-[[[[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸酯（metsulfuron methyl）;
甲基2-[[[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-6-（三氟甲基）-3-吡啶羧酸酯（ethametsulfuron methyl）;
甲基2-[[[[（4-乙氧基-6-（甲氨基）-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸酯;
2-（2-氯乙氧基）-N-[[4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]苯磺酰胺;
乙基5-[[[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酯;
N-[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶氨基]羰基]-3-（乙基磺酰基）-2-吡啶磺酰胺;
甲基3-[[[[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-2-噻吩-羧酸酯（噻黄隆）;
甲基2-[[[[N-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）-N-甲氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸酯（tribenuron methyl）;
甲基2-[[[[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]甲基]苯甲酸酯（苄嘧黄隆）;
2-[[[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-N，N-二甲基-3-吡啶甲酰胺（nicosul-furon）;和
甲基2-[[[[[4，6-双（二氟甲氧基）-2-嘧啶基]氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸酯。
此外，优选的组合物（优选实例10）是优选实例7的组合物，其中混合物包括选自优选实例9的磺酰脲类除草剂。
配制农药的一个方法是形成含有一个或一个以上有效成分的以水为基质的混悬液，并应用增稠剂（如天然或合成类型的大分子）和/或混悬剂如粘土或氧化物，以便减慢悬浮颗粒沉降的速度。有关该方法的综述见“Physical Stability of Suspension Concetrates”，Th.F.Tadros，Advances in Colloid and Interface Science，12（1980）。本发明介绍了一种新颖的产品形式，除混悬剂之外它还包括至少一种聚电解质或离子型表面活性剂，或者用至少一种聚电解质或离子型表面活性剂代替混悬剂，以便形成以水为基质的、物理上稳定的可逆形变的流体，该流体在施药的切力下是可流动的，但在静置时会重建它的构成（即具有触变作用）。
本发明的可逆形变的含水流体组合物可以通过农药成分与水介质惰性成分的混合而得到。
在本发明可逆形变的流体中可使用的农药可以是水可溶的或不溶的，并且本身可以是农业上重要的电解质或非电解质。根据其他的标准，如农药的溶解度或其化学稳定性，还可以加入农业上适用的有机盐或无机盐而不影响得到的可逆形变的含水流体农药组合物的性能。合适农药的实例列在下面。
除草剂如灭草胺、氟草灭、丙烯醛、2-丙烯醛、草不绿、莠灭净、amidosulfuron、氨基磺酸铵、灭草强、莎稗磷、抑莠灵、莠去津、燕麦灵、氟草胺、苄嘧黄隆、地散磷、苯达松、benzofluor、新燕灵、治草醚、除草定、溴苯腈、庚酰溴苯酯、辛酰溴苯酯、扑草安、莠灭酮、地乐胺、苏达灭、二甲胂酸、2-氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺、2-氯烯丙基二乙基二硫代氨基甲酸酯、草灭平、氯溴隆、杀草敏、氯嘧黄隆、chlormethoxynil、草枯醚、枯草隆、氯苯胺、绿黄隆、绿麦隆、环庚草醚、cinosulfuron、烯草酮、广灭灵、烯草酮、clopyralid、甲胂酸钙、草净津、草灭特、环莠隆、莎草平、环草津、环噻唑、环草安、茅草枯、棉隆、二甲基2，3，5，6-四氯-1，4-苯二甲酸酯、甜菜宁、敌草净、敌草威、敌草腈、2，4-滴丙酸、禾草灵、安塔、燕麦清、吡氟草胺、稗草定、二硝胺、地乐酚、草乃敌、异丙净、敌草快、敌草隆、2-甲基-4，6-二硝基酚、甲胂酸二钠、敌莎隆、草多索、S-乙基二丙基硫代氨基甲酸酯、esprocarb、乙氟灵、ethametsulfuron methyl、草定完、伐草克、fenoxaprop、非草隆、非草隆盐的三氯乙酸、氟燕灵、fluaxifop、吡氟丁禾灵、氟氯胺、flumetsulam、伏草隆、氟咯草酮、伏草醚、乙羧氟草醚、flupoxam、杀草吡啶、氟草烟、fluzasulfuron、虎威、fosamine、草甘宁、-吡氟氯禾灵、六氟砷酸钾、敌草灵、imazamethabenz、imazapyr、imazaquin、imazamethabenz methyl、咪草烟、imazosulfuron、碘苯腈、异乐灵、异丙隆、异唑隆、异恶草胺、苄草灵、克阔乐、环草定、利谷隆、metsulfuron methyl、甲胂酸、甲胂酸-铵、（4-氯-2-甲基苯氧基）乙酸、S，S′-二甲基-2-（二氟甲基）-4-（2-甲基丙基）-6-（三氟甲基）-3，5-吡啶二硫代羧酸酯、二甲四氯丙酸、苯噻草胺、抑长灵、methalpropalin、噻唑隆、威百亩、灭草定、methoxuron、棉草芽、赛克津、1，2-二氢哒嗪-3，6-二酮、草达灭、绿谷隆、灭草隆、灭草隆盐和三氯乙酸、甲胂酸-钠、草萘胺、抑草生、草不隆、nicosulfuron、磺乐灵、除草醚、nitrofluorfen、草克隆、达草灭、黄草消、噁草灵、氟草安、百草枯、克草猛、芽草平、黄草伏苯敌草、毒莠定、5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基乙酰苯肟-O-乙酸甲酯、氯苯胺、Primisulfuron、除草丙腈、环丙氟、扑草通、扑草净、舒草特、毒草安、敌稗、扑草津、苯胺灵、草硫亚胺、灭莠胺、吡唑酯、杀草敏、吡嘧黄隆、二氯喹啉酸、喹禾灵、rimsulfuron、仲丁通、禾莠净、环草隆、西玛津、1-（α，α-二甲基苄基）-3-（4-甲基苯基）脲、嘧黄隆、三氯乙酸、木草隆、特草定、特氯定、特丁津、芽根灵、去草净、噻黄隆、禾草丹、燕麦畏、苯甲酮、醚苯磺隆、tribenuron methyl、木草畏、灭草环、氟乐灵、异草隆、（2，4-二氯苯氧基）乙酸、4-（2，4-二氯苯氧基）丁酸、灭草猛和二甲苯草胺;杀虫剂如久效磷、呋喃丹、杀虫畏、马拉硫磷、甲基对硫磷、灭索威、杀虫脒、二嗪农、溴氰菊酯、虫线胺、速灭菊酯、亚尔发菊酯、氯菊酯、溴氯磷、虫螨消、triflumuron、灭幼脲、控虫素、噻嗪酮、灭索双、乙酰甲胺磷、甲基谷硫磷、毒死稗、乐果、地虫磷、地虫畏、杀扑死、甲胺磷、亚胺硫磷、磷胺、伏杀磷、抗蚜威、甲拌磷、地虫宁、敌百虫、甲氧滴滴涕、联苯菊酯、biphenate、氟氯氰菊酯、杀螨菊酯、甲氟菊酯、氟氰菊酯、四溴菊酯、灭蜗灵和鱼藤酮;杀真菌剂如多菌灵、福美联、多果定、代森猛、地茂散、苯来特、霜脲氰、苯莠啶、粉锈啉、粉锈灵、克菌丹、甲基托布津、杀菌灵、三乙膦酸铝、百菌清、氯硝胺、灭它净、敌菌丹、抑菌烷、恶酰胺、乙烯菌核利、春日霉素、腈菌唑、tebuconazole、difenoconazole、烯唑醇、fluquinconazole Penconazole、丙环唑、Uniconzole、粉唑醇、扑菌唑、啶斑肟、多菌醇、种处醇、粉锈清、氧氯化酮、抑菌丙氨酯、灭菌丹和氟硅唑;杀线虫剂如灭线肟、杀线磷和丁环硫磷;杀菌剂如土霉素、链霉素和碱式硫酸酮;以及杀螨剂如乐杀螨、甲基克杀螨、乙基杀螨醇、三氯杀螨醇、全氯双茂、灭瞒锡烷、螨噻酮、灭螨胺、克螨特和抗螨锡。
“农业是适用的盐”包括可用于盐析其他水可溶的离子型农药从而使它们不溶的有机盐或无机盐。在磺酰脲类除草剂的情况下，其中化学稳定作用可以通过下述方法获得：加入盐，农业上适用的盐是指羧酸盐或无机酸盐，条件是于5℃该羧酸盐或无机酸盐在水中的溶解度大于或等于3%和pH为6～10，并且以该羧酸盐或无机酸盐的0.1摩尔溶液的pH为6～10为条件。
“聚电解质”成分包括每个大分子带有一个以上离子官能团的所有水一膨胀的或水一可溶的聚合物。本发明聚电解质的分子量范围从数千～百万以上，并且在大分子骨架或连接的侧基团上可以带有许多正电荷或负电荷。“表面活性剂”由分子量低于聚电解质的、表面活性的并且每个分子带有一个或二个电荷的分子所构成。
本发明合适的聚电解质可以是阳离子型或阴离子型的。阳离子型聚电解质或带电的表面活性剂的非限制性实例包括：聚丙烯酰胺，如有侧二烷基化铵盐基团的氨甲基化的聚丙烯酰胺聚合物;伯、仲或叔聚胺，如乙氧基化十八胺-十八烷基胍复合物;带有或不带有乙氧基化、质子或烷基的季铵盐;以及带有或不带有乙氧基化、质子或烷基的伯、仲或叔胺表面活性剂。
阴离子型聚电解质的非限制性实例包括有侧酸官能团并且能形成盐的聚合物，例如阴离子聚丙烯酰胺和丙烯酰胺共聚物，如2-丙烯酰胺钠盐和2-丙烯酸钠盐;聚碳酸酯，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和苯乙烯马来酸酐聚合物和共聚物;聚磺酸酯，如木素磺酸酯和磺化的聚苯乙烯;以及聚磷酸酯类。
从聚合物的大多数卖主得到的厂商产品资料和下面参考文献表明，聚合物均为聚电解质，并且如果存在的话，均容许形成盐;Handbook of Water Soluble Gums and Resins，Robert L.Davidson，Ed.McGraw-Hill，1980。
“混悬剂”可以是传统上用于阻滞以水和非水为基质的混悬液沉降的粘土或氧化物细粒。所用的混悬剂固体通常用于改变混悬液的粘度，但是与聚电解质或离子型表面活性剂并用，它们可以有效地用于制备作为可逆形变流体的基质，以便运载水-可溶的或非电解质农药的有效成分。
表面活性剂和聚电解质本身在溶液剂中可以缔合或可以与其他物质缔合，在混悬液中还可以与细粒（如农药、混悬剂）的表面缔合。在本发明中，在活性或隋性混悬剂的带电微粒存在下，聚电解质和表面活性剂的离子性质据信与形成可逆形变流体的性能有关。
术语“水介质”意指水加上呈溶液的水可溶成分。后者包括（但不是必需的）上述成分，如农业上适用的盐、分散剂、湿润剂、抗菌剂、晶体生长抑制剂、防冻剂和低含量的增稠剂，条件是它们的存在不影响形成可逆形变的流体。为了形成可逆形变的流体，农药成分和农业上适用盐的总和必须不超过组合物总重量的85%。
根据农药有效成分（电解质或非电解质）以及它的水溶解性，可以用几种方式制备可逆形变的流体。在几乎所有的情况下，均需要进行机械粉碎或充分地混合，以便形成可逆形变流体的混悬液前体。一般来讲，不可溶的有效成分以大小平均小于10微米的微粉化的粉末或者以粗粒形式加到介质中，所述粗粒然后用湿磨法将其平均大小减至10微米以下。在前述情况中，将各成分充分地搅拌进行混合，使各固体分散。如果微粉化的粉末以聚积体形式存在，其中基本细粒通过足以使搅拌不能进行的强力而聚积在一起，这样需要应用湿磨，以便打破聚积和减小固体至基本细粒的大小。
在制备本发明组合物中，在任一步骤加入聚电解质均是合适的、条件是当需要进行湿磨步骤时，聚电解质不降解。例如U.S.4，936，900公开了形成化学上稳定细粒的方法中需要在含水高盐介质中用湿磨机研磨磺酰脲类除草剂。如果湿磨法稳定性是不知道的，那么机械能对所述聚电解质的影响可以通过比较研磨前和研磨后加入聚合物制得的组合物性质而确定。
分散法的目的是使介质“湿润”细粒的表面并且取代细粒间的空气。湿润法的效果可以通过加入湿润剂极大地改进。还可以加入分散剂，以便一旦它们分散在可逆形变的混悬液中起到保持细粒分散的作用。一旦可逆形变的流体变稀时，分散剂起到同样的作用，因此将分散剂加到水或喷雾器混合物中。分散剂和湿润剂的应用和选择在本技术领域是熟知的。见T.C.Patton“Paint Flow and Pigment Dispersion”，Wiley（1979）。为了形成分散液和混悬液，上述物质和机械方法的作用在本技术领域也是已知的。例如见G.D.Parfitt，“Dispersion of Powders in Liquids”，Applied Science Pub.Ltd.（1973）;以及Th.F.Tadros，“Advances in Colloid and Interface Science”，12（1980）。
1）在本发明的一个具体实施例中，农药以不可溶微粒的电介质（例如磺酰脲有效成分或其农业上适用的盐）存在于高盐含水介质中。在所述情况下，将合适的水-可溶的或水-膨胀的聚电解质或离子型表面活性剂（它们与羧酸盐或无机酸盐也是配伍的，并且不会引起有效成分的化学分解）加到混悬液中，结果生成了可逆形变的流体。
对于为弱酸、碱或盐的不可溶的农药微粒（如代森锰和代森锰锌杀菌剂），将水可溶的或水膨胀的聚电解质或离子型表面活性剂加到混悬液中，以便生成可逆形变的流体。离子型不可溶形变流体微粒与聚电解质或离子型表面活性剂之间的相互反应据认为决定可逆形变流体的性质。
2）本发明还包括组合物，其中非电解质、有效成分（如除草剂敌草灵和杀虫剂灭索威）在水质中是可溶的。在所述情况下将混悬剂（如亲水的二氧化硅）与聚电解质或离子型表面活性剂并用，以便形成可逆形变的流体。虽然农药实际上不是上述系统或基体的部分，但是有该农药存在的全部系统仍可以成为可逆形变的流体。
3）本发明的另一个具体实施例是含有可溶于水的电解质农药的组合物，该农药是例如2，4-D或2，4-DB的碱金属盐或胺盐、草甘宁的单（异丙胺）盐和毒莠定的钾盐，其中需要将混悬剂与聚电解质或离子型表面活性剂一起应用。另外，在某些情况下，可以通过加入有机盐或无机盐使该农药“盐析”，并且如果该农药不是完全地水不溶，那么可使该农药部分地“盐析”。例如通过加入无机盐可以将2，4-D碱金属盐或胺盐进行盐析，结果使农药不溶。又将该不溶的盐进行研磨，结果形成水混悬液，通过加入聚电解质或离子型表面活性剂，该混悬液适用于形成可逆形变的流体。在该情况下，加入混悬剂是不需要的。
4）对于含有非电解质、不可溶的农药微粒（如草净津、多菌灵、敌菌丹、西维因等）的本发明组合物，需要将混悬剂（如粘土和氧化物）与聚电解质或离子型表面活性剂并用，以便形成可逆形变的流体。在上述情况下，农药微粒由形成可逆形变的流体固体。
大体上本发明所有的组合物至少加入一种水可溶或水膨胀的聚电解质或离子型表面活性剂，并且如果有无机盐存在，它们起流体构成剂的作用。在磺酰脲类除草剂及其盐的情况下，如果对于化学稳定性来说，铵盐或羧酸或无机酸的碱金属盐是必要的，那么在这些盐的存在下聚电解质或离子型表面活性剂必须保持其流体形变剂的作用，并且必须不使有效的磺酰脲类除草剂不稳定。在该情况下，当盐用于“盐析”可溶的农药电解质时，聚电解质或离子型表面活性剂必须保持作为流体构成剂的功能度，而不使农药有效成分重新溶液化。在该情况下，如果需要盐增加混悬剂的功能度，那么在这些盐的存在下聚电解质或离子型表面活性剂必须保持它们的作为流体构成剂的功能。
聚电解质或离子型表面活性剂的效果以及在某些情况下混悬剂的效果，可以通过比较不含有一种或一种以上前述构成剂的参照样品进行确定。
物理测量
可逆形变的流体在静止时为固体，这可通过下述现象得到反映：
在静止或几乎静止时于8盎司容器中，它们保持固体样形状的能力，并且在容器倾斜或完全翻转过来时它们很少或完全没有移动。本发明可逆形变的流体通过振摇明显变稀，它们与凝胶或凝胶化糊剂组合物不同，为了促使凝胶或凝胶化组合物分散到水中需要激烈的振摇或机械搅拌。
可逆形变的流体变稀的性质使该流体容易分散到水中。一旦振摇，本发明组合物是可以流动的，但是在静置时它们将重新组建它们的构成。在用水进一步稀释时，本发明的可逆形变的含水流体可以通过一般的喷嘴进行喷雾，其中50目筛位于每个喷嘴之前，以避免喷嘴堵塞。
通过调节聚电解质或离子型表面活性剂的用量，可以改变可逆形变流体的可逆性和粘调性，变化的范围是从无形变的混悬液到凝胶或凝胶化糊剂。但是，可逆形变的流体分散到水中的能力超过凝胶或凝胶化糊剂，而使微粒不动的能力超过混悬液。
实际上，可逆形变流体的检验可以通过实验测量和目视观察进行。目视观察是辨别可逆形变的流体、混悬液和凝胶化糊剂对照物最好的方法。目视观察要求在该组合物翻转180°、振摇该组合物时得到的观察值最小，并且容易分散到水中。在无形变的混悬液的情况下，在翻转时观察到流动，混悬液容易流出，并且在搅拌下混悬液才均匀地分散在水中。另一极端情况是，凝胶和凝胶化糊剂在翻转时或在有力振摇后不流动，并在没有强力的机械搅拌不会分散到水中。本发明可逆形变的流体农药组合物的性质介于上述两种极端情况之间。本发明可逆形变的流体在翻转180°时不流动，在温和振摇下减低强度成为有液体样的粘调度，在振摇后可以从容器中流出，并且在只不过温和搅拌下即可以分散到水中，条件是加入的增稠剂含量不阻滞分散进行。在上述情况下，为了得到农业上适用的分散液，可能需要较激烈的搅拌。
粘稠度和屈服应力是用于确定可逆形变流体的结构形成和流动能力的另外两项量度标准。应用旋转粘度计测量粘稠度和屈服应力。标准仪器可以从公司（例如Haake，Contraves，Carri-Med，Bohlin and Brookfield）购买。通过下述方法中的一种，应用上述仪器和附带的几何结构（平行极、锥体和平板、同心园柱体样品）可以精密地测定屈服应力和粘稠度。
将固定的切应变速率旋加于样品并测定产生的应力，或者将受控制的应力施加于样品并测定产生的切应变速率。绘制切应变速率与应力关系曲线，并用Bingham方程式分析求出样品的塑性粘度和屈服应力。这可通过使数据的线性部分拟合方程式来完成。由曲线的斜率得到样品的塑性粘度，由曲线的截距得到屈服应力。在许多有关粘度测定法、流变学或流变测定法的教课书中可以找到有关技术更详细的述评。下面的参考文献就有这方面的内容：1）K.Walters，“Rheometry：Industrial Applications”，Research Studies Press（1980），2）P.Sherman，“Industrial Rheology”Academic Press（1970），3）T.C.Patton，“Paint Flow and Pigment Dispersion”，Wiley（1979）。几何常数、方程式和自动化仪器操作的方法以及计算均由上述仪器提供。
一般来讲，可逆形变流体的塑性粘度和/或屈服应力高于无形变的混悬液并低于凝胶或凝胶化糊剂。因此，屈服应力和塑性粘度的测量可以用来评价形变流体组合物的可逆性的程度和质量，因此提供了区别无形变的混悬液、可逆形变的流体、凝胶和凝胶化糊剂另外的手段。
为了评价聚电解质、离子型表面活性剂和混悬剂构成系统的效果，可以用无形变的水混悬液对照（其中缺少一种或一种以上构成的成分）作为标准。为了举例说明在可逆形变的流体与凝胶化糊剂之间的区别，时常用凝胶化糊剂组合物进行比较。在所有的情况下，进行下述的目视评价和流变学的评价：
·半固体，当容器翻转180°时，以保持在容器中的形状和阻止流动来反映。
·流动性，当进行振摇时，以样品流动的容易程度来反映。
·相分离，以限定时间内阻止相分离的能力来反映。
·重新构成性，以振摇后24小时之内重新形成半固体结构的能力来反映。
聚电解质、离子型表面活性剂和混悬剂（如果存在）作用的定量评价是测定塑性粘度和屈服应力。可逆形变流体的上述流变学特性可用上述普通的旋转流变技术进行测定。应用装有标准的、已校准的杯状物和浮子的控制应力流变计。
进行测量，施加应力的范围为0.1～20帕斯卡，以便从最低到最高给出样品20个对数值，并且在施加下一次较高的应力之前使每次应力在样品上作用30秒钟。应用得到的切变应力-切应变速率数据，采用Bingham方程式，用上述方法计算屈服应力的塑性粘度。
通过比较可逆形变的流体与参照样品（其中聚合物用水代替），确定选择的聚电解质、离子型表面活性剂和（如果需要的话）混悬剂。选择聚电解质、离子型表面活性剂和（如果需要的话）混悬剂聚合物系统，结果表明产生有利的效果：
a）如目视观察所确证，增加了稳固性、粘稠性、流动性、抗流出的能力，以及减低了相分离，或者
b）如粘滞度测定所确证，增加了粘滞度，或者
c）如通过屈服应力测定所确证，增加了屈服应力。
还包括将凝胶和凝胶化糊剂组合物进行比较，其目的是为了表明可逆形变的流体组合物的新的特性。
实例
为了进一步阐明本发明，介绍以下的实例，但无论如何不是限制本发明。所有百分比均按重量计。
制备可逆形变的流体组合物可分成2个独立的步骤;形成分散液，然后加入构成剂。
对磺酰脲类而言，制备稳定分散液较好的方法已在U.S.专利4，936，900中叙述。该方法要求将磺酰脲混悬于水中，并且加入分散剂、增稠剂或悬浮剂，随后用所需的碱，如氢氧化铵或氢氧化钠中和至pH6.0-10.0，最好7.0-9.0，接着在搅拌下加入不溶性盐，如羧酸盐或无机盐。该制备方法应用于本发明，但以下叙述除外。不需要应用有机增稠剂来说明最基本形式的可逆形变的流体，因为任何另外的抗沉降剂只是补充本发明组合物新的抗沉降性质。
按U.S.专利4，936，900所述，将所有的盐逐渐地加到中和的共轭酸中，以便慢慢地得到析出的磺酰脲盐并避免形成发粘的固体或胶质。然后将所得的混悬液球磨成平均微粒大小为1～20微米，最好为1～8微米的微粒。
完成研磨后，加入构成剂聚电解质和/或离子型表面活性剂，以避免在高切力研磨步骤期间聚合物降解的危险。
在组合物不是指对照的情况下，那么该组合物含有构成剂聚电解质和/或离子型表面活性剂，并且归类为可逆形变的流体。在以下所有的实例中，可逆形变的流体目视可描述为半固体流体，它在振摇时容易流动，并在停止振摇后24小时内它可重新构成半固体流体。相反地，与可逆形变的流体相比，无形变的对照的分散液始终是自由流动的，表现为无稳固性或对流动无抗力。还将可逆形变的流体与胶凝化糊剂系统进行比较，胶凝化糊剂表现出另一种极端的流动性质。这些系统也象可逆形变的流体一样是半固体的，但是在振摇时它们不能自然地流动，并且它们的结构一直是稳固的，因此在停止振摇时显示即时的状况。
用于以下实例的各成分以及它们的作用如下：Reax
81A（烷基萘磺酸钠），应用阴离子型湿润剂以确保有效成分适当的湿润和粉碎;当需要时应用50%氢氧化钠水溶液调节浆状物的pH;按U.S.专利4，936，900所述，将乙酸钠作为稳定的有机盐用于所有磺酰脲水混悬液。可以应用许多构成剂，例如：
Armeen
OL＝伯烷基胺，即阴离子型表面活性剂;
Adogen
425-50%＝氯化三甲基大豆季铵表面活性剂水溶液;Cat-Floc
L和Cat-Floc
TL＝氯化二烯丙基二甲基季铵聚电解质，以及Nalcolyte
603＝季化聚胺聚电解质。
实例1-2
组合物(重量%)
成分 对照 实例1 实例2
噻黄隆 41.0 41.8 41.8
烷基萘磺酸钠 2.0 2.0 2.0
50%氢氧化钠水溶液 10.1 10.3 10.3
乙酸钠(无水) 10.0 10.2 10.2
水 36.9 33.7 34.1
构成剂-Nalcolyte
603 -- 2.0 1.6
在室温和搅拌下将烷基萘磺酸钠溶于约80～90%（水总量）的水中。将噻黄隆分3等份逐渐加入，并使其充分地分散。然后在搅拌下于15分钟内慢慢地加入50%氢氧化钠水溶液，生成噻黄隆的盐。分3次（1∶1∶2，按重量）加入无水乙酸钠。加入在30、45和55分钟进行，在该期间浆状物继续搅拌。随后将分散液球磨30分钟。构成剂和/或水的加入完成后，得到上述组合物。最后的混合物经搅拌直至目视为均匀状。
按上述方法测定屈服应力和塑性粘度。结果列于下表。
屈服应力 塑性粘度
系统 (Pa) (Pa-S)
对照(无构成剂) 1.0 0.05
实例1Nalcolyte
603 35.1 0.55
实例1Nalcolyte
603 38.2 0.20
对照样品在制备期间为流体，并在整个过程中未形成固体结构。对照样品在3周内还形成了11%上清液（分出的液体）并保持自由流动，而可逆形变的流体（实例1和2）未见形成分出的液体（小于2～3%）的倾向，并在24小时的制备期间为半固体（稳固的）。可逆形变的流体在倾斜时不会流动，需振摇才流动。可逆形变流体的屈服应力和塑性粘度明显地高于对照。从上述可逆形变流体的实例得到的数据和目视观察的特性来看，磺酰脲分散液与保持其功能的聚电解质在高盐介质中形成可逆形变流体的能力得以证实。
为了测定聚电解质对磺酰脲化学稳定性的影响，所有样品于45℃老化3周。老化后对它们的化学性质进行评价和比较。结果表明，与对照样品比较构成剂不影响磺酰脲的稳定性。后者的稳定性在U.S.专利4，936，900中已经表明。
实例3～4
组合物(重量%)
成分 对照 实例3 实例4
噻黄隆 41.0 41.4 41.8
烷基萘磺酸钠 2.0 2.0 2.0
50%氢氧化钠水溶液 10.1 10.2 10.4
乙酸钠(无水) 10.0 10.1 10.2
水 36.9 35.3 33.8
构成剂
-Armeen
OL 1.0
-Adogen
415-50% 1.8
按实例1-2所述方法制备上述组合物，将最终的混合物搅拌直至目视均匀。按上述方法测定各组合物的屈服压力和塑性粘度。结果列于下表。
屈服应力 塑性粘度
系统 (Pa) (Pa-S)
对照(无构成剂) 1.0 0.05
实例3Armeen
OL 28.9 0.44
实例4Adogen
415-50% 44.3 0.26
对照样品在制备期间是液体，并在整个过程中未形成半固体结构。对照样品在3周内还会形成11%上清液（分出的液体）并保持自由流动，而可逆形变的流体（实例3和4）只是有微量分出的液体（小于2-3%）并在24小时的制备期间变成半固体（稳固的）。可逆形变流体的屈服压力和塑性粘度明显地高于对照。可逆形变的流体在倾斜时不会流动，需振摇才变成流动。从上述可逆形变流体的实例得到的数据和目视观察的特性来看，磺酰脲分散液与保持其功能的阳离子型表面活性剂在高盐介质中形成可逆形变流体的能力得以证实。
为了测定聚电解质对磺酰脲化学稳定性的影响，所有样品于45℃老化3周。老化后对它们的化学性质进行评价和比较。结果表明与对照样品比较构成剂不影响磺酰脲的稳定性。后者的稳定性在U.S专利4，936，900中已经表明。
实例5～6
组合物(重量%)
成分 对照 实例5 实例6
阔草脲 41.0 41.8 41.0
烷基萘磺酸钠 2.0 2.0 2.0
50%氢氧化钠水溶液 9.3 9.5 9.3
乙酸钠(无水) 10.0 10.2 10.0
乙酸 0.5 0.5 0.5
水 37.2 33.0 34.5
构成剂
-Cat Floc
TL 3.0
-Cat Floc
L 2.7
在室温和搅拌下将烷基萘磺酸钠溶于约80～90%（水总量）的水中。将阔草脲分3等份逐渐加入，并使其充分地分散。然后在搅拌下于15分钟内缓慢地加入50%氢氧化钠水溶液，生成阔草脲的盐。分3次（1∶1∶2，按重量）加入无水乙酸钠。加入于30、45和55分钟进行，在该期间浆状物继续搅拌。随后将分散液球磨30分钟。用乙酸调节pH至8.3，然后加入构成剂和/或水，得到上述组合物。最后的混合物经搅拌直至目视均匀。按上述方法测定各组合物的屈服压力和塑性粘度。结果列于下表。
屈服应力 塑性粘度
系统 (Pa) (Pa-S)
对照(无构成剂) 1.0 0.02
实例5Cat Floc
TL 30.3 0.08
实例6Cat Floc
L 22.1 0.06
对照样品在制备期间是流体，并在整个过程未形成半固体结构。对照样品在3周内还会形成15%上清液（分出的液体）并保持自由流动，而可逆形变的流体（实例5和6）几乎没有形成分出的液体（小于2-3%），并在24小时的制备期间是半固体（稳固的）。可逆形变的流体在倾斜时不会流动，需振摇才变成流动。可逆形变流体的屈服压力和塑料粘度明显地高于对照。从上述可逆形变流体的实例得到的数据和目视观察特性来看，磺酰脲分散液与保持其功能的聚电解质在高盐介质中形成可逆形变流体的能力得以证实。
为了测定聚电解质对磺酰脲化学稳定性的影响，所有样品于45℃老化3周。老化后对它们的化学性质进行评价和比较。结果表明，与对照样品比较构成剂不影响磺酰脲的稳定性。后者的稳定性在U.S.专利4，936，900中已经表明。
实例7～9
组合物(重量%)
成分 实例7 实例8 实例9
nicosulfuron 41.0 21.0 0.0
溴苯腈 0.0 21.0 41.0
烷基萘磺酸钠 2.0 2.0 2.0
50%氢氧化钠水溶液 10.0 10.0 10.0
乙酸钠(无水) 10.0 10.0 10.0
水 30.0 30.0 30.0
构成剂Adogen
415-50% 7.0 6.0 6.0
下面叙述形成实例7～9可逆形变流体的方法。在室温和搅拌下将烷基萘磺酸钠溶于约80～90%（水总量）的水中。逐渐加入工业级的有效成分，并在机械振动或搅拌下进行分散。在搅拌下于15分钟内缓慢地加入50%氢氧化钠水溶液以便生成有效成分的盐。滴加无水乙酸钠以便慢慢地盐析出一部分或所有的有效成分。加入在1小时内进行，在该期间浆状物继续搅拌。然后将分散液球磨30分钟。加入全部的构成剂和/或水，得到上述组合物。最终的混合物经搅拌直至目视均匀。
实例7～9可逆形变流体的屈服压力和塑性粘度超过其中构成剂用水代替的组合物，并有最大的屈服压力（60Pa）和最大的塑性粘度（5Pa-s）。在静止时一旦结构形成，那么该组合物就是稳固的，并且当用8盎司广口容器（至少 1/2 ～ 3/4 满）盛装时，翻转180°也不流动。经极微摇动，它们很容易流动，并在中等搅拌下于1-3分钟内完全分散在水中，当变成静止状态时实例7-9可逆形变流体在24小时内恢复它们的硬度。
实例10
组合物(重量%)
系统 对照 实例10
多菌灵 19.8 19.8
Alkanol
XC 1.0 1.0
Aerosil
200 2.0 2.0
水 77.0 76.4
构成剂Nalcolyte
603 0.0 0.8
下面叙述形成实例10可逆形变流体的方法。将多菌灵用空气碾磨机碾成平均微粒大小约为2微米的粉末并加入水中，然后加入Alkanol
XC。混合物用叶片式搅拌器搅拌5分钟。在该期间得到均匀的混悬液。加入Aerosil
200并继续搅拌另外的5分钟。此刻和数小时后组合物十分象流体状。样品分成2个等份。在搅拌下将水的差额（应加水量为100%）加到一份样品中得到对照。
Nalcolyte
603加到第二份样品中并继续搅拌，得到可逆形变的流体。最后的混合物目视是均匀的。
按前述方法测定对照和可逆形变流体的屈服压力和塑性粘度。结果列于下表。
系统 屈服压力(Pa) 塑性粘度(Pa-S)
对照 0.28 0.005
实例10Nalcolyte
603 7.73 0.041
对照样品在制备期间为流体，并在整个过程中未形成半固体结构。对照样品在24小时期间还形成约50%上清液（分出的液体），并保持自由流动，而实例10可逆形变的流体仅仅有微量的分出液体（小于2-3%），并且在倾斜时为无流动倾向的半固体，但经振摇很快变稀。可逆形变流体的屈服压力和塑性粘度明显地高于对照。从实例10可逆形变流体的数据和目视观察的特性表明了其中有效成分为非电解质不溶物的杀真菌分散液形成可逆形变流体的能力。
实例11和12
组合物(重量%)
成分 对照 实例11 实例12
工业级代森锰锌 29.4 29.4 29.4
Aerosil
200 2.0 2.0 2.0
水 68.6 66.6 65.6
构成剂Nalcolyte
603 0.0 2.0 3.0
下面叙述形成实例11和12可逆形变流体的方法。将微粒小于20微米的工业级代森锰锌加入水中，并用叶片式搅拌器搅拌20分钟。在该期间得到湿润的粉末和均匀的混悬液。然后加入Aerosil
200并继续搅拌另外的55分钟。此时组合物十分象流体状。样品分成3等份。在搅拌下将水加到一份样品中用为对照。Nalcolyte
603加到第二份和第三份样品中并继续搅拌得到可逆形变的流体。最后的混合物目视是均匀的。
按前述方法测定对照和可逆形变流体的屈服压力和塑性粘度。结果列于下表。
屈服压力 塑性粘度
系统 (Pa) (Pa-S)
对照 0.91 0.099
实例11Nalcolyte
603(2%) 1.27 0.039
实例12Nalcolyte
603(3%) 1.50 0.003
对照样品在制备期间为流体，并在整个过程中未形成半固体结构。对照样品在24小时内还形成约8%上清液（分出的液体），并保持自由流动，而实例11和12可逆形变的流体仅有微量的分出液（小于2-3%），并且在倾斜时为无流动倾向的半固体，但经振很快变稀。可逆形变流体的屈服压力和塑性粘度明显地高于对照。实例11和12可逆形变流体的数据和目视观察的特性表明了其中有效成分为不溶电解质的杀真菌剂分散液形成可逆形变流体的能力。
实例13
组合物(重量%)
成分 对照 实例13
草甘宁 19.8. 19.8
Aerosil
200 4.0 4.0
水 75.2 74.2
构成剂Nacolyte
603 0.0 1.0
下面叙述形成实例13可逆形变流体的方法。将草甘宁用空气碾磨机碾成平均微粒约为2微米的粉末并加入水中，并用叶片式搅拌器搅拌约60分钟。在该期间粉末溶于水中形成清晰的溶液。加入Aerosil
200，继续搅拌另外的30分钟。此时组合物象流体状并且没有颜色。将样品分成2个等份。在搅拌下将水加到一份样品中作为对照。Nalcolyte
603加到第二份样品中并继续搅拌，得到可逆形变的流体。最后的混合物目视是均匀的。
按前述方法测定对照和可逆形变流体的屈服压力和塑性粘度。结果列于下表。
屈服压力 塑性粘度
系统 (Pa) (Pa-S)
对照 0.63 0.85
实例13Nalcolyte
603 2.18 0.54
对照样品在制备期间为流体，并在整个过程中未形成半固体结构。对照样品保持自由流动，而实例13可逆形变流体在倾斜时为无流动倾向的半固体，但经振摇很快变稀。可逆形变流体的屈服压力和塑性粘度明显地高于对照。实例13证实了其中有效成分为可溶性非电解质的除草剂形成可逆形变流体的能力。
实例14
组合物(重量%)
成分 对照 实例14
阔草脲 21.0 21.0
烷基萘磺酸钠 1.0 1.0
50%氢氧化钠水溶液 4.5 4.5
乙酸钠(无水) 10.0 10.0
Aerosil
200 2.0 2.0
水 61.5 59.5
构成剂Adogen
415-50% 0.0 2.0
在室温和搅拌下将烷基萘磺酸钠溶于80～90%（水总量）的水中。将阔草脲除草剂分成3等份，并在搅拌下逐渐加入，使其充分地分散。然后在搅拌下于30分钟内缓慢地加入50%氢氧化钠水溶液，形成阔草脲盐，使混合物的pH提高至约8.0。然后将无水乙酸钠分成3份（1∶1∶2，按重量）加入。加入于30、60和80分钟进行（从加入最后的50%氢氧化钠水溶液计时）。继续搅拌另外的15分钟，然后用少量50%氢氧化钠水溶液调节pH至8.0。在继续搅拌下加入Aerosil
200，并且混合15分钟。所得的浆状物目视是均匀的。然后将分散液球磨30分钟。球磨完成后加入Adogen
415和/或水，得到上述组合物。最后的混合物经搅拌直至目视是均匀的。未测定各个组合物的屈服压力和塑性粘度。但样品经受一系列老化试验，通过工业上其他可能的和适当的标准试验评价其稳定性。
对照样品在制备期间为流体，并且于45℃、室温和-6℃的3周贮存期间分别形成12%、21%和16%的上清液（分出的流体）。相反，实例14的可逆形变流体在相同条件下于贮存期间几乎没有分出液体。实例14的可逆形变流体在制备期间为流体，但在24小时内形成在倾斜时无流动倾向的但经振摇很快变稀的半固体结构。可逆形变流体的屈服压力和塑性粘性明显地高于对照。实例14可逆形变流体的数据和目视观察的特性表明，在相对低的有效成分比例下磺酰脲类除草剂形成可逆形变流体的能力，并且该可逆形变的流体在长时间和在过高或过低温度下对形成的分出液体具有十分好的对抗作用。
实施例15～17
组合物(重量%)
成分 对照 实例15 实例16 实例17
nicosulfuron 7.2 7.2 7.2 7.2
溴苯腈 34.5 34.5 34.5 34.5
烷基萘磺酸钠 2.0 2.0 2.0 2.0
50%氢氧化钠水溶液 3.8 3.8 3.8 3.8
乙酸钠(无水) 10.0 10.0 10.0 10.0
水 42.5 41.0 40.5 42.1
构成剂
Nalcolyte
603 0.0 1.5 2.0 0.0
Adogen
415-50% 0.0 0.0 0.0 0.4
在搅拌下将烷基萘磺酸钠溶于约80～90（水总量）的水中，将nicosulfuron除草剂成分3等份，在搅拌下逐渐加入，并使其充分地分散。在搅拌下于20分钟内缓慢地加入50%氢氧化钠水溶液，形成nicosulfuron盐，并使混合物的pH提高至约9.1。然后按1∶1∶2（重量）的比例，分3步加入无水乙酸钠。加入于30、53和73分钟进行（从加入最后的50%氢氧化钠水溶液的时间计时）。继续搅拌另外的15分钟，其后pH为8.9。继续搅拌，加入溴苯腈并混合20分钟。此时再加入50%氢氧化钠水溶液，使pH调至8.5～9.0。得到的浆状物目视是均匀的。然后将分散液球磨30分钟。球磨完成后加入Nalcolyte
603和/或Adogen
415和/或水，得到上述组合物。搅拌最后的混合物直至目视为均匀状。按前述方法测定对照和可逆形变流体的屈服压力和塑性粘度。结果列于下表。
屈服压力 塑性粘度
系统 (Pa) (Pa-S)
对照 3.02 0.035
实例15Nalcolyte
603(1.5%) 4.91 0.089
实例16Nalcolyte
603(2.0%) 9.04 0.121
实例17Adogen
415-50%(0.42%) 5.56 1.082
对照样品在制备期间为流体，并在整个期间形成一定结构，但按照实例15～17的情况来看它们均不是半固体结构。将对照样品与实例15～17可逆形变的流体进行比较，实例15～17可逆形变的流体为在翻转180°时无流动倾向但在振摇时很快变稀（流动）的半固体，对照样品在倾斜90°能瞬时承受住，然后变成流体。对照样品在15小时期间还形成约3%的上清液（分出液体），而实例15～17可逆形变的流体仅仅有微量的分出液体（小于0.25%）。可逆形变流体的屈服压力和塑性粘度明显地高于对照。实例15～17可逆形变流体的数据和目视观察的特性表明了应用广泛不同的农作物保护药物的混合物形成可逆形变流体的可能性。
Claims (10)
1、具有触变性质的农药组合物，该组合物包括农药成分、构成剂，并用水介质补充至100%。其中
农药成分系选自以下一组：
a)可溶的电解质，
b)可溶的非电解质，
c)不溶的电解质，
d)不溶的非电解质；
并且所述构成剂至少是一种选自以下一组的阴离子或阳离子型物质，
e)聚电解质，
f)表面活性剂，
g)混悬剂，
条件是(ⅰ)当所述农药成分是a)、b)或d)时，那么构成剂是g)以及e)和f)中至少一种，这样e)和g)带有不同的电荷，或者当e)不存在时，那么f)和g)带有不同的电荷；
(ⅱ)当所述农药成分为c)时，那么构成剂系选自e)和f)中至少一种，这样e)和c)带有不同的电荷，或者当e)不存在时，那么f)和c)带有不同的电荷；
以组合物的总重量为基础，各成分的用量如下：
1～60%农药成分；
0.1～20%聚电解质和表面活性剂中至少一种；
0～20%混悬剂；并用的农药、聚电解质、表面活性剂和混悬剂至少占4%；
35～96%为水介质。
2、按照权利要求1所述的组合物，其中农药成分是除草剂，并且以组合物的总重量为基础，各成分的用量如下：
10～50%除草剂;
0.1～10%聚电解质和表面活性剂中至少一种;
0～15%混悬剂;
35～96%水介质。
3、按照权利要求2所述的组合物，其中所述农药成分是磺酰脲类除草剂，并且以组合物的总重量为基础，各成分的用量如下：
10～40%磺酰脲;
0.1～5%聚电解质和表面活性剂中至少一种;
0～10%混悬剂;
5～25%农业上适用的稳定剂，和
35～96%水介质。
4、按照权利要求3所述的组合物，其中磺酰脲及其农业上适用的盐有以下式Ⅰ结构，
其中J为
R为H或CH3;
R1为F、Cl、Br、NO2、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C3～C4环烷基、C2～C4卤代链烯基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C2～C4烷氧基烷氧基、CO2R12、C（O）NR13R14、SO2NR15R16、S（O）nR17、C（O）R18、CH2CN或L;
R2为H、F、Cl、Br、CN、CH3、OCH3、SCH3、CF3或OCF2H;
R3为Cl、NO2、CO2CH3、CO2CH2CH3、SO2N（CH3）2、SO2CH3、SO2CH2CH3、OCH3或OCH2CH3;
R4为C1～C3烷基、C1～C2卤代烷基、C1～C2烷氧基、C2～C4卤代链烯基、F、Cl、Br、NO2、CO2R12、C（O）NR13R14、SO2NR15R16、S（O）nR17、C（O）R18或L;
R5为H、F、Cl、Br或CH3;
R6为C1～C3烷基、C1～C2烷氧基、C2～C4卤代链烯基、F、Cl、Br、CO2R12、C（O）NR13R14、SO2NR15R16、S（O）nR17、C（O）R18或L;
R7为H、F、Cl、CH3或CF3;
R8为H、C1～C3烷基或吡啶基;
R9为C1～C3烷基、C1-C2烷氧基、F、Cl、Br、NO2、CO2R12、SO2NR15R16、S（O）nR17、OCF2H、C（O）R18、C2～C4卤代链烯基或L;
R10为H、Cl、F、Br、C1～C3烷基或C1～C2烷氧基;
R11为H、C1～C3烷基、C1～C2烷氧基、C2～C4卤代链烯基、F、Cl、Br、CO2R12、C（O）NR13R14、SO2NR15R16、S（O）nR17、C（O）R18或L;
R12为由卤素、C1～C2烷氧基或CN任意取代的C1-C3烷基，烯丙基或炔丙基;
R13为H、C1～C3烷基或C1～C2烷氧基;
R14为C1～C2烷基;
R15为H、C1～C3烷基、C1～C2烷氧基、烯丙基或环丙基;
R16为H或C1～C3烷基;
R17为C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、烯丙基或炔丙基;
R18为由卤素任意取代的C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基或C3～C5环烷基;
n为0，1或2;
L为：
Rj为H或C1～C3烷基;
W为O或S;
X为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C1～C4卤代烷基、C1～C4卤代烷硫基、C1～C4烷硫基、卤素、C2～C5烷氧基烷基、C2～C5烷氧基烷氧基、氨基、C1～C3烷氨基或二（C1～C3烷基）氨基;
Y为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、C1～C4烷硫基、C1～C4卤代烷硫基、C2～C5烷氧基烷基、C2～C5烷氧基烷氧基、氨基、C1～C3烷氨基、二（C1～C3烷基）氨基、C3～C4链烯氧基、C3～C4炔氧基、C2～C5烷硫基烷基、C2～C5烷基亚磺酰基烷基、C2～C5烷基磺酰基烷基、C1～C4卤代烷基、C2～C4炔基、C3～C5环烷基、叠氮基或氰基;
Z为CH或N;
条件是：
（a）当X和/或Y为C1卤代烷氧基时，那么Z为CH;
（b）当X为卤素时，那么Z为CH，Y为OCH3、OCH2CH3、N（OCH3）CH3、NHCH3、N（CH3）2或OCF2H。
5、按照权利要求4所述的组合物，其中磺酰脲系选自以下一组：
2-氯-N-[[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]苯磺酰胺（绿黄隆）;
甲基2-[[[[（4，6-二甲基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸酯（嘧黄隆）;
乙基2-[[[[（4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸酯（氯嘧黄隆）;
甲基2-[[[[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸酯（metsulfuron methyl）;
甲基2-[[[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-6-（三氟甲基）-3-吡啶羧酸酯（ethametsulfuron methyl）;
甲基2-[[[[（4-乙氧基-6-（甲氨基）-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸酯;
2-（氯乙氧基）-N-[[4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]苯磺酰胺;
乙基5-[[[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酯;
N-[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶氨基]羰基]-3-（乙基磺酰基）-2-吡啶磺酰胺;
甲基3-[[[[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-2-噻吩-羧酸酯（噻黄隆）;
甲基2-[[[[N-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）-N-甲氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸酯（tribenuron methyl）;
甲基2-[[[[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]甲基]苯甲酸酯（苄嘧黄隆）;
2-[[[[（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-N，N-二甲基-3-吡啶甲酰胺（nicosul-fuyon）;和
甲基2-[[[[[4，6-双（二氟甲氧基）-2-嘧啶基]氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸酯。
6、权利要求1所述的组合物，其中所述农药为杀虫剂。
7、权利要求1所述的组合物，其中所述农药为杀真菌剂。
8、保护农作物的方法，该方法包括向需要保护的农作物施用权利要求1所述有效剂量的组合物。
9、权利要求2所述的组合物，其中农药成分包括磺酰脲类除草剂和非磺酰脲类农药，以组合物的总重量为基础，各成分的用量如下：
10～40%磺酰脲和非磺酰脲类除草剂;
0.1～5%聚电解质和表面活性剂中至少一种;
0～10%混悬剂;
5～25%农业上适用的稳定的盐，这样磺酰脲和稳定的盐占组合物的总重量低于85%;和
35～96%水介质。
10、权利要求10所述的组合物，其中杀虫剂成分包括磺酰脲类除草剂和3，5-二溴-4-羟基苯甲腈。
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