CN114269158A - 二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂大分子络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物。本发明进一步涉及一种产生根据本发明的大分子络合物的方法、包括所述大分子络合物的组合物，且涉及所述组合物的用途。本发明另外涉及一种保护植物的方法，且涉及一种通过使所述植物与本发明的组合物接触来预防、减少和/或消除植物上的病原体的存在的方法。

Description

二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂大分子络合物
本申请要求2019年5月28日提交的欧洲专利申请案第EP19177114号的权益，其内容以全文引用的方式并入本文中。
在本申请通篇参考多个公开案。这些文献的公开内容特此以其全文引用的方式并入本申请中，以便更充分地描述本发明涉及的现有技术水平。
技术领域
本发明涉及一种大分子络合物，其包括二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和聚阳离子作为聚电解质。本发明进一步涉及一种产生本发明的大分子络合物的方法，涉及一种包括大分子络合物的组合物，且涉及一种预防、减少和/或消除植物上或一或多个植物部分上的植物病原菌的存在的方法，所述方法包括将所述植物或植物部分施用到本发明的组合物。
背景技术
农业害虫控制包含生物控制手段，例如轮作、伴侣种植、培育抗害虫品种；和使用例如狗的活生物体捕捉啮齿动物，使用例如粘性捕蝇纸、花园枪的物理捕获器；以及施用化学控制手段。化学防治是基于对所涉及的害虫有毒的物质，而对农业植物几乎没有或没有毒性影响。化学控制剂或农药包含石灰和木灰、硫、沥青、烟碱、重金属(例如铜、铅和汞)和印楝油。
化学控制剂可为极有益的，且在过去的一百年里，它为增加粮食产量做出了贡献。然而，当施用农药时，其可通过浸出到土壤中或通过空气漂移而携载到环境中。另外，暴露于人类的杀虫剂有时会对健康造成不良影响，从简单的皮肤和眼睛刺激到更严重的影响，例如影响神经系统。因此，农业中的主要挑战是控制植物害虫，同时减少施用的化学控制剂的量。
杀虫剂的组合物可用于增强杀虫剂的性能，且由此减少有效防治农业害虫的施用量。调配物可例如通过活性成分的缓慢释放来增加粘性、增加耐雨性和/或提供更长持续时间。
公开的国际申请WO 2008/002623描述离子交换聚合物的使用以提供带电杀虫剂的缓慢释放。类似地，WO 2008/024509描述将生物活性成分包封到阳离子乳胶中，由此提供生物活性成分的持续释放。US 2013/0244880描述生物可降解的、水不溶性的、包封杀虫剂的基质。基质的分离将使杀虫剂缓释和受控释放。
例如CN 102302037和CN 103039468的若干文献描述壳聚糖寡糖与杀真菌剂协同起作用且增加作物自身耐性。此外，最近报导壳聚糖用作耐雨性佐剂(Symonds等人，2016.RSC Adv 6，102206)。另外，已报导从阿根廷海甲壳动物的生物质获得的低分子量壳聚糖对晚疫病菌(Phytophthora infestans)和真马特腐皮镰孢(Fusarium solanif.sp.eumartii)具有一定的活性(Ippólito等人，2017.In:Biological Activities andApplication of Marine Polysaccharides，Emad A.Shalaby(编)，IntechOpen)。当所述低分子量壳聚糖与合成杀真菌剂代森锰锌(Mancozeb)一起施用时，发现在减少真马特腐皮镰孢(F.eumartii)孢子萌发方面提供协同作用(Ippólito等人，2017.Ibid)。
此外，WO 2013/133705和WO 2013/133706描述通过混合聚阳离子和聚阴离子的溶液生成的中性、不溶性聚电解质络合物的用途。与不具有所述聚电解质络合物的相同杀生物剂相比，发现所述聚电解质络合物改进粘附到聚电解质络合物的杀生物剂的保护作用。
本发明的目标是提供允许增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的活性和减少保护植物免受植物病原性害虫所需的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的量的组合物和方法。所述组合物优选地增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性。
发明内容
本发明提供一种聚电解质与生物活性成分的大分子络合物，其中(1)聚电解质为聚阳离子，(2)生物活性成分为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且(3)大分子络合物的特征在于聚电解质与生物活性成分之间的分子间非共价相互作用，优选地静电相互作用，例如离子相互作用、氢键和范德华力，例如偶极-偶极相互作用。
本发明提供一种大分子络合物，其包括(i)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和(ii)聚阳离子，其中大分子络合物包括按重量计每6份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂包括至多1份聚阴离子。
本发明还提供一种大分子络合物，其包括(i)代森锰锌和(ii)聚阳离子。在一些实施例中，络合物的特征在于代森锰锌和聚阳离子的供体与受体基团之间的非共价分子间相互作用，优选地离子相互作用和氢键。
本发明进一步提供一种组合物，其包括本文中所描述的大分子络合物和农业上可接受的添加剂中的任一个。
本发明提供一种浓缩物组合物，其包括：(1)大分子络合物，其包括(i)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和(ii)聚阳离子；以及(2)水性载剂。
本发明还提供一种悬浮液浓缩物，其包括：(1)大分子络合物，其包括(i)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和(ii)聚阳离子；以及(2)水性载剂。
本发明还提供一种产生大分子络合物的工艺，其中工艺包括：(a)提供聚阳离子的水性组合物；(b)将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂混合到水性组合物中，同时通过添加酸将混合物的pH保持在pH＝3与6之间，优选地在3与4之间；(c)由此产生聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物。
本发明还提供一种通过本文所描述的方法或工艺中的任一个产生的大分子络合物。
本发明还提供一种增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物利用度的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用到植物、植物部分和/或土壤之前优选地通过使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂部分或完全地络合或包覆在聚阳离子内而使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用以形成大分子络合物。
本发明还提供一种杀真菌大分子络合物，其包括二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和聚阳离子。
本发明还提供一种二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂输送系统，其包括大分子络合物，所述大分子络合物包括(i)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和(ii)至少一种聚阳离子，其中二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的分子通过非共价分子间相互作用(优选地静电分子间相互作用)与聚阳离子的分子相互作用。
本发明还提供一种杀真菌输送系统，其包括聚阳离子、二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和分散剂系统，其中二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的分子通过分子间力与所述聚阳离子的分子相互作用。
本发明还提供一种杀真菌输送系统，其包括大分子络合物，所述大分子络合物包括有效量的二硫代氨基甲酸酯和聚阳离子，其中二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的分子通过分子间力与聚阳离子的分子相互作用。
本发明还提供一种杀真菌输送系统，其包括本文中所描述的大分子络合物中的任何一个或任何组合。
本发明还提供一种根据本发明的大分子络合物和/或组合物的用途，其用于保护植物或植物的一部分免受病原体。对于此类用途，大分子络合物和/或组合物优选地喷洒在植物或植物的一部分上方。
在一个方面中，本发明提供一种保护植物或植物的一部分免受病原体的方法，其包括使所述植物或所述植物的部分与根据本发明的大分子络合物和/或组合物接触。
在一个方面中，本发明提供一种预防、减少和/或消除植物或植物的一部分上的病原体的存在的方法，其包括使所述植物或所述植物的部分与根据本发明的大分子络合物和/或组合物接触。
在一个方面中，本发明提供一种控制由植物中或其繁殖材料上的植物病原性真菌引起的疾病的方法，其包括使植物或其繁殖材料与根据本发明的大分子络合物和/或组合物接触。
本发明还提供一种用于改进二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的叶粘附性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用到植物、植物部分和/或土壤之前优选地通过使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂部分或完全地络合或包覆在聚阳离子内而使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用以形成大分子络合物。
本发明还提供一种用于改进二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的耐雨性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用到植物、植物部分和/或土壤之前优选地通过使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂部分或完全地络合或包覆在聚阳离子内而使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用以形成大分子络合物。
本发明还提供一种用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的持久性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用到植物、植物部分和/或土壤之前优选地通过使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂部分或完全地络合或包覆在聚阳离子内而使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用以形成大分子络合物。
附图说明
图1：塑料表面上的对照Manzidan 800wg(A)、代森锰锌-壳聚糖大分子络合物(B)和代森锰锌-聚烯丙胺大分子络合物(C)，正面小麦叶上的对照Manzidan 800wg(D)、代森锰锌-壳聚糖大分子络合物(E)和代森锰锌-聚烯丙胺大分子络合物(F)，以及玻璃表面上的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物(G)和对照代森锰锌粒子(H)的扫描电子显微镜(SEM)图像。A-F：300x放大；G、H：15000x放大。
图2：代森锰锌样品(a)和聚阳离子-代森锰锌组合(比率为1:20、1:40、1:60和1:80)壳聚糖-代森锰锌(b)、∈-PLL-代森锰锌(c)和PAA-代森锰锌(d)。
图3：代森锰锌DITHAN NEOTEC和5个新调配物DT-CE-M2-300-01T、DT-CE-M2-300-02T、DT-CE-M2-300-03T、DT-CE-M2-300-04T和DT-CE-M2-300-05T对从AUDPC获得的豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)菌株THAI1的剂量反应曲线。
图4：代森锰锌原型DT-CE-M2-300-01T、DT-CE-M2-300-02T、DT-CE-M2-300-03T、DT-CE-M2-300-04T和DT-CE-M2-300-05T以及参考代森锰锌杀真菌剂DITHAN NEOTEC在大豆叶上处理和接种大豆锈菌(P.pachyrhizi)菌株THAI1的孢子之后24h，以4.69g a.i./ha(31.25ppm)施用，且用40mm的水冲洗或不冲洗的功效(从AUDPC值获得的)。
图5：代森锰锌原型DT-CE-M2-300-01T、DT-CE-M2-300-04T和DT-CE-M2-300-05T以及参考代森锰锌杀真菌剂DITHAN NEOTEC在大豆叶上处理和接种大豆锈菌菌株THAI1的孢子之后24h，在施用40mm的人工降雨时，以4.69g a.i./ha(31.25ppm)施用的耐雨性。
图6：代森锰锌原型DT-CE-M2-300-01T、DT-CE-M2-300-04T和DT-CE-M2-300-05T以及参考代森锰锌杀真菌剂DITHAN NEOTEC以7.81ppm(A)或31.25ppm(B)施用，且在大豆叶片上处理大豆锈菌菌株THAI1的孢子之后接种1周、2周或3周的功效的演进。
图7：制备包括本发明的大分子络合物的优化组合物的步骤的示意性描述。
图8：评估目标大豆斑病的严重程度的图解标度。
图9：由壳针孢属甘氨酸(Septoria glycine)和大豆紫斑病菌(Cercosporakikuchiii)所引起的大豆周期末端疾病的图解标度。上图：聚合症状。下图：随机分布的症状。
图10：大豆白粉病(叉丝壳属舌草(Microsphaera diffusa))的图解标度。
图11：SAR评估标度。
图12：代森锰锌大分子络合物的功效。
图13：代森锰锌大分子络合物、啶氧菌酯和戊唑醇(tebuconazole)的罐式混合物的功效。
图14：代森锰锌大分子络合物和丙硫菌唑(prothioconazole)的罐式混合物的功效。
图15：用于制备实例9的八种不同组合物的步骤的示意图。
图16：木质素磺酸盐浓度的校准曲线。
图17：8种新代森锰锌原型PT01、PT02、PT03、PT04、PT05、PT06、PT07、PT08和参考代森锰锌调配物Dithan Neotec以0.75g a.i./ha预防性使用对从AUDPC值获得的大豆锈菌菌株THAI1的功效。
具体实施方式
4.1定义
除非另外定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语均具有本主题涉及的领域中的一般技术人员通常所理解的含义。
除非另外特别说明，否则如本文所用，术语“一(a/an)”包含单数和复数。因此，术语“一(a/an)”或“至少一个(种)”在本申请中可互换使用。
如本文所用，当与数值结合使用时，术语“约”包含指示值的±10％。另外，本文涉及相同组分或特性的所有范围均包含端点，可独立组合，且包含所有中间点和范围。应当理解，在提供参数范围的情况下，本发明还提供所述范围内的所有整数和其十分之一。举例来说，“30至45％”包含30％、30.1％、30.2％等，至多45％。
如本文使用，术语“聚电解质”是指由连接到聚合物主链的多个官能性带电基团组成的分子。在本申请的上下文中，术语“聚阳离子”可与术语“带正电的聚电解质”互换，而术语“聚阴离子”可与术语“带负电的聚电解质”互换。术语聚阳离子和聚阴离子分别是指在中性或酸性条件下(即，在pH 3至8处)带正电和带负电的聚合物分子。
如本文中使用，术语“聚电解质络合物”是指由至少一种聚阳离子与至少一种聚阴离子的相互作用形成的结构。聚电解质络合物描述于例如WO 2013/133705和WO 2013/133706中，其中的每一个的内容特此以引用的方式并入本文中。聚电解质络合物的实例可为“聚电解质基质”(“PEM”)。
如本文所使用，术语“聚电解质基质”是指由至少一种聚阳离子与至少一种聚阴离子的相互作用形成的网络，所述网络引起类似基质的物理结构。
如本文所用，术语“大分子络合物”是由指二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚电解质(例如，至少一种聚阳离子、至少一种聚阴离子或至少一种聚电解质络合物)的非共价相互作用形成的结构。在此类大分子络合物中，非共价相互作用优选地为静电相互作用。大分子络合物因此避免使用共价交联剂。
如本文所使用，术语“静电相互作用”是指任何两个带电分子和/或偶极分子之间的电力。术语“静电相互作用”包含离子相互作用、氢键和范德华力，例如偶极-偶极相互作用。
如本文结合二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂所使用，术语“游离”是指不是大分子络合物的部分的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂。游离二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的非络合形式。
如本文所使用，术语“可电离”是指包括可在水溶液中电离或质子化的官能团的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和/或聚合物聚(电解质)。所述分子能够解离成对应的阳离子和阴离子，类似于例如硫酸铜的盐。
如本文所使用，术语“木质素化合物”是指通过包含磺化的工艺衍生自天然存在的木质素(lignin/lignen)的化合物。所得磺酸为强酸，且木质素化合物因此在低于7的pH值下带负电。
如本文所使用，术语“壳聚糖”是指由随机分布的β-(1-4)-连接的D-葡糖胺(去乙酰化单元)和N-乙酰基-D-葡糖胺(乙酰化单元)构成的线性多糖。壳聚糖通过甲壳质的去乙酰化产生。术语“壳聚糖”包含壳聚糖、壳聚糖衍生物和壳聚糖与壳聚糖衍生物的混合物。
如本文所使用，术语“作物”包含：谷类，例如小麦、大麦、黑麦燕麦、高粱和小米、大米、木薯和玉米；以及产生例如花生、甜菜、棉、大豆、油菜、马铃薯、番茄、桃和蔬菜的作物。
如本文中使用，术语“植物的部分”指示包含但不限于花粉、胚珠、叶、根、花、果实、茎、鳞茎、玉米、分枝和种子的植物的一部分。
如本文结合额外生物活性成分所使用，术语“生物活性成分”是指能够控制害虫和/或杀死活生物体的化学物质。生物活性成分通常用于医学、农业、林业和工业中，其中其预防例如水、包含种子的农产品和油管道的污染。生物活性成分可为杀虫剂，其包含杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、灭藻剂、杀螺剂、杀螨剂和灭鼠剂；和/或抗菌剂，例如杀菌剂、抗生素、抗细菌剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗原生动物和/或抗寄生虫化合物。
如本文结合本发明的大分子络合物和/或络合物的部分使用，术语“生物活性成分”为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，例如代森锰锌。
如本文结合本发明的大分子络合物和/或络合物所使用，术语“生物活性成分”为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂。
如本文所使用，术语“害虫”包含但不限于昆虫、线虫、杂草、真菌、藻类、螨、蜱和动物。所述害虫优选地为植物病原性真菌、非所需昆虫和/或杂草。
如本文所使用，术语“杂草”是指任何非所需植物。
如本文所使用，术语“杀虫剂”包含但不限于除草剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、驱软体动物剂和控制剂。
如本文所使用，术语“控制害虫”和“害虫控制”是指对害虫的预防性、持久性、治愈性和/或敲减处理。
如本文所使用，术语“多烯杀真菌剂”是指具有抗真菌活性的多烯大环内酯抗真菌剂，例如纳他霉素(natamycin)、鲁斯霉素(lucensomycin)、菲律宾菌素(filipin)、制霉素(nystatin)或两性霉素B(amphotericin B)，最优选纳他霉素。也包含多烯杀真菌剂的衍生物，例如纳他霉素的衍生物。优选衍生物为多烯杀真菌剂的盐或溶剂合物和/或多烯杀真菌剂的改性形式，例如不同形状的晶体形式，例如US7727966中所描述的纳他霉素的针形晶体。
如本文所使用，术语“悬浮液浓缩物”是指固体颗粒在打算用于在使用之前用水稀释的液体中的悬浮液。在一些实施例中，悬浮液浓缩物是指水性悬浮液浓缩物。
如本文所使用，术语“分散液浓缩物”是指固体颗粒在打算用于在使用之前用水稀释的液体中的分散液。
如本文所使用，术语“水分散粒剂”是指呈粒剂形式的调配物，其可分散于水中形成分散液，例如悬浮液或溶液。
如本文所使用，术语“可湿性粉末”是指打算在使用之前与水或另一液体混合的粉末调配物。
如本文所使用，术语“水可浆化粉末”是指在使用之前在水中制成浆料的粉末调配物。
4.2大分子络合物
出人意料地发现，当与非络合的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂相比时，作为大分子络合物的组分中的一个的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的存在显著地促进生物功效且改进二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的持久性。
与未在根据本发明的大分子络合物中提供的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂相比，在根据本发明的大分子络合物中提供的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂也与其它活性成分更相容。
另外，根据本发明的大分子络合物减少二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的漂移。所述大分子络合物出人意料地引起在二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂土壤中的移动或泄漏的减少。在与为在根据本发明的大分子络合物中提供的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂相比时，所述络合物另外引起植物的毒性降低，因此引起较少的植物毒性。
传授聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的相互作用以使得由聚阳离子包封/络合二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂。在与游离、非包封和/或非络合的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂相比时，如此包封和/或络合的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂展示增强的生物功效、二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的改进的持久性。在与添加到已形成的聚电解质络合物(如WO2013/133705和WO 2013/133706中所描述)的相同二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂相比时，如此包封和/或络合的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂还展示增强的生物功效和改进的持久性。
此发明提供一种聚电解质与生物活性成分的大分子络合物，其中(1)聚电解质为聚阳离子，(2)生物活性成分为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且(3)大分子络合物的特征在于聚电解质与生物活性成分之间的分子间非共价相互作用，优选地静电相互作用，例如离子相互作用、氢键和范德华力，例如偶极-偶极相互作用。
本发明提供一种大分子络合物，其包括(a)聚阳离子和(b)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，其中大分子络合物的特征在于聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的分子间非共价相互作用，优选地静电相互作用，例如离子相互作用、氢键和范德华力，例如偶极-偶极相互作用。
本发明进一步提供一种大分子络合物，其包括(a)聚阳离子和(b)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，其中大分子络合物包括按重量计每6份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂不超过1份聚阴离子。
本发明进一步提供一种大分子络合物，其包括(a)聚阳离子、(b)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和(c)木质素磺酸盐，其中大分子络合物包括按重量计每6份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂不超过1份木质素磺酸盐。
在一些实施例中，大分子络合物的特征在于聚阳离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂上的所述供体与受体基团之间的分子间非共价相互作用，优选地静电相互作用，例如离子相互作用、氢键和范德华力，例如偶极-偶极相互作用。
在一些实施例中，大分子络合物的特征在于聚阳离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的供体与受体基团之间的非共价分子间相互作用，优选地离子相互作用和氢键。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每8份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多不超过1份聚阴离子。在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每10份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多不超过1份聚阴离子。在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每20份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每25份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每50份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每100份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每1000份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。
在一些实施例中，大分子络合物包括一定量的聚阴离子，其中聚阴离子的量至多为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的重量的15％。在一些实施例中，大分子络合物包括一定量的聚阴离子，其中聚阴离子的量至多为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的重量的10％。
本发明还提供一种大分子络合物，其包括(i)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂、(ii)聚阴离子和(iii)聚阳离子，其中大分子络合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子之间的重量比为6:1至1000:1。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子之间的重量比为10:1至1000:1。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子之间的重量比为25:1至1000:1。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子之间的重量比为50:1至1000:1。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子之间的重量比为100:1至1000:1。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为二甲基二硫代氨基甲酸酯，例如福美铁(二甲基二硫代氨基甲酸铁(III))、福美锌(二甲基二硫代氨基甲酸锌)、福美双(二甲基氨基甲硫基硫烷基-N,N-二甲基二硫代氨基甲酸酯)、丙森锌(锌丙烯基双二硫代氨基甲酸)和亚乙基双二硫代氨基甲酸酯。
优选二硫代氨基甲酸酯为或包括亚乙基双二硫代氨基甲酸酯(EBDC)，例如亚乙基双二硫代氨基甲酸钠(代森钠)、氨化锌亚乙基双(二硫代氨基甲酸酯)-聚(二硫化亚乙基秋兰姆)(代森联)。更优选EBDC呈与锰(代森锰)、锌(代森锌)的络合物形式，或最优选地呈锰和锌(代森锰锌；N-[2-(硫离子基硫代羰基氨基)乙基]氨基二硫代酸锌；锰(2+)；或[[2-[(二硫羧基)氨基]乙基]氨基二硫代酸盐(2-)-κS,κS′]锰与[[2-[(二硫羧基)氨基]乙基]氨基二硫代酸盐(2-)-κS,κS′]锌的混合物)的组合形式。本发明的大分子络合物中的优选二硫代氨基甲酸酯为代森锰锌。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为代森锰锌。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为两种二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的混合物。
在一些实施例中，一批二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和至少一种添加剂的混合物。在一些实施例中，一批二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和稳定剂的混合物。在一些实施例中，稳定剂为聚阴离子。在一些实施例中，稳定剂为木质素磺酸钙。在一些实施例中，聚阴离子为木质素磺酸钠。在一些实施例中，聚阴离子为木质素磺酸钙。
大部分二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂(例如代森锰锌)几乎不可溶于水中。代森锰锌在20℃下的溶解度约为每升6.2mg。当前商业调配物，例如Dithane(Dow Agrosciences)和penncozeb(Elf Atochem)，被配制成水分散粒剂(WG)或可湿性粉末(WP)，其中高浓度的代森锰锌作为活性成分在70％至80％的范围内。目前的创新调配物增加例如代森锰锌的二硫代氨基甲酸酯的溶解度和/或分散性，且改进其生物功效。净效果为，在与未络合到大分子络合物中的相同二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂相比时，实现农业害虫的控制需要较少的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂。
在一些实施例中，聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的重量比在1:50至1:80之间。在一些实施例中，聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的比率在1:60至1:70之间。在一些实施例中，聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的比率在1:60至1:64.5之间。在一些实施例中，聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的比率为1:64。
在一些实施例中，聚阳离子与代森锰锌之间的重量比在1:50至1:80之间。在一些实施例中，聚阳离子与代森锰锌之间的重量比在1:60至1:70之间。在一些实施例中，聚阳离子与代森锰锌之间的重量比在1:60至1:64.5之间。在一些实施例中，聚阳离子与代森锰锌之间的重量比为1:64。
在一些实施例中，聚阳离子和代森锰锌具有中性ζ电位。在一些实施例中，中性ζ电位是指±5Mv。在一些实施例中，在不存在额外可接受的农业添加剂的情况下测量ζ电位。
在一些实施例中，在制备大分子络合物之后测量ζ电位。
在一些实施例中，大分子络合物的特征在于聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的分子间非共价相互作用。在一些实施例中，大分子络合物的特征在于聚阳离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的供体与受体基团之间的分子间非共价相互作用。
在一些实施例中，分子间非共价相互作用为静电相互作用。
在一些实施例中，静电相互作用为离子相互作用、氢键和范德华力。
在一些实施例中，大分子络合物的特征在于聚阳离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的供体与受体基团之间的离子相互作用。在一些实施例中，聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的分子间非共价相互作用为离子相互作用。
在一些实施例中，范德华力为聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的偶极-偶极相互作用。
非生物活性聚阳离子优选地为或包括阳离子淀粉、聚(烯丙胺)、壳聚糖、例如硫醇化壳聚糖、5-甲基-吡咯烷酮-壳聚糖和壳聚糖寡醣的壳聚糖衍生物、ε-p-L-赖氨酸、DEAE-葡聚糖或其混合物，以与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂、优选地与代森锰锌形成大分子络合物。优选地，所述非生物活性聚阳离子是选自由阳离子淀粉、聚(烯丙胺)、壳聚糖和壳聚糖衍生物组成的群组。优选地，所述非生物活性聚阳离子为聚(烯丙胺)。优选地，所述非生物活性聚阳离子为壳聚糖。在一些实施例中，聚阳离子为壳聚糖(CTS)、ε-聚-L-赖氨酸(∈-PLL)、聚烯丙胺(PAA)或其任何组合。在一些实施例中，聚阳离子为壳聚糖(CTS)。在一些实施例中，聚阳离子为聚烯丙胺(PAA)。在一些实施例中，聚阳离子为ε-聚-L-赖氨酸(∈-PLL)。
包括二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的根据本发明的优选生物活性大分子络合物由壳聚糖或壳聚糖衍生物和代森锰锌、聚(烯丙胺)和代森锰锌、阳离子淀粉和代森锰锌、和/或DEAE-葡聚糖和代森锰锌形成。聚阳离子的质子化氨基基团与代森锰锌的负电荷之间的静电引力为此大分子络合物的形成中的主要驱动力。包括生物活性成分的根据本发明的优选生物活性大分子络合物由壳聚糖和代森锰锌形成。包括生物活性成分的根据本发明的优选生物活性大分子络合物由聚(烯丙胺)(PAA)和代森锰锌形成。
在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每6份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。
在一些实施例中，聚阴离子为木质素化合物。
在一些实施例中，木质素化合物为木质素磺酸盐。在一些实施例中，木质素化合物为木质素磺酸钠。在一些实施例中，木质素化合物为木质素磺酸钙。
在一些实施例中，大分子络合物大体上不含聚阴离子。在一些实施例中，大分子络合物不含聚阴离子。
在一些实施例中，大分子络合物具有小于30微米的粒度d50。在一些实施例中，大分子络合物具有4至30微米之间的粒度d50。在一些实施例中，大分子络合物具有小于2微米的粒度d50。在一些实施例中，大分子络合物具有0.5至1.5微米的粒度d50。在一些实施例中，大分子络合物具有1至2微米的粒度d50。在一些实施例中，大分子络合物具有1微米的粒度d50。在一些实施例中，大分子络合物具有1.5微米的粒度d50。在一些实施例中，大分子络合物具有2微米的粒度d50。
在一些实施例中，大分子络合物具有1至15微米的粒度d90。在一些实施例中，大分子络合物具有5至10微米之间的粒度d90。在一些实施例中，大分子络合物具有9至10微米的粒度d90。在一些实施例中，大分子络合物具有9.5微米的粒度d90。在一些实施例中，大分子络合物具有1至7微米之间的粒度d90。在一些实施例中，大分子络合物具有3至5微米之间的粒度d90。在一些实施例中，大分子络合物具有4微米的粒度d90。在一些实施例中，大分子络合物具有2至5微米之间的粒度d90。在一些实施例中，大分子络合物具有2到3微米的粒度d90。在一些实施例中，大分子络合物具有3.5微米的粒度d90。在一些实施例中，大分子络合物具有3微米的粒度d90。在一些实施例中，大分子络合物具有1至2微米的粒度d90。在一些实施例中，大分子络合物具有1.7微米的粒度d90。
本文所描述的粒度为基于体积的。
在一些实施例中，使用激光衍射测量粒度。
在一些实施例中，聚电解质为聚阳离子。在一些实施例中，聚电解质为聚阴离子。
所述聚电解质和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂优选地以1:5与1:100(w/w)之间的比率，更优选地以1:6与1:100之间的比率，更优选地1:10与1:90之间的比率，更优选地以1:20与1:80(w/w)之间的比率，例如1:50与1:70之间的比率存在于本发明的大分子络合物中。
二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚电解质之间的摩尔比优选地在300:1与5:1之间，例如在200:1与140:1之间和在100:1与10:1之间，例如30:1。
在一些实施例中，大分子络合物包括聚阳离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，其比率在1:5与1:300(w/w)之间。
在一些实施例中，大分子络合物包括聚阳离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，其比率在1:60与1:70(w/w)之间。
在一些实施例中，聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的大分子络合物在水溶液中。
在一些实施例中，将聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂混合在水溶液中以形成大分子络合物。
所述混合优选地在稍微酸性条件下执行。带正电的聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂相互作用以形成大分子络合物。
在一些实施例中，大分子络合物是通过在添加聚阴离子之前预混合聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂而制成的。
在一些实施例中，大分子络合物是通过将聚阳离子添加到二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物中而制成的。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每6份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每8份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每10份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每20份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每25份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每50份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每100份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每1000份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。
因此，本发明还提供一种大分子络合物，其包括(i)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂、(ii)聚阳离子和(iii)聚阴离子，其中大分子络合物具有以下特征中的任何一个或任何组合：
a.大分子络合物的特征在于聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的分子间非共价相互作用，且其中与通过在添加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合聚阳离子与聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物相比，大分子络合物具有聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的更多分子间非共价相互作用，
b.与通过在添加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合聚阳离子与聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物的水溶液相比，包括大分子络合物的水溶液包括更多锌和/或镁离子，
c.与通过在添加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合聚阳离子与聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物相比，大分子络合物具有改进的叶粘附性，
d.与通过在添加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合聚阳离子与聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物相比，大分子络合物具有改进的耐雨性，
e.与通过在添加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合聚阳离子与聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物相比，大分子络合物具有减少的漂移，
f.与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂以相同量施用时通过在添加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合聚阳离子与聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物相比，大分子络合物在杀真菌方面更有效，
g.与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂以较低量施用时通过在添加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合聚阳离子与聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物相比，大分子络合物具有相同的杀真菌功效，以及
h.与通过在添加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合聚阳离子与聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物相比，大分子络合物具有增加的生物利用度。
在一些实施例中，聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的分子间非共价相互作用的量使用金属分析测定。在一些实施例中，聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的分子间非共价相互作用的量通过在组合聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯以形成大分子络合物之后测量水溶液中置换的镁离子和锌离子来测定。
4.3组合物
在与游离二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，优选地代森锰锌相比时，根据本发明的组合物进一步具有改进的物理特性、不同形态和粒度，如例如通过电子显微镜所展现。
本发明还提供一种包括根据本发明的大分子络合物的组合物。
本发明还提供一种包括大分子络合物的组合物，其中大分子络合物包括(i)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和(ii)聚阳离子。所述大分子络合物优选地包括(i)代森锰锌和(ii)聚阳离子。
根据本发明的组合物优选地呈以下形式：悬浮液浓缩物(SC)、水分散粒剂(WG)、可湿性粉末(WP)、分散液浓缩物(DC)、干燥粉末种子处理剂(DS)、水可浆化粉末(WS)或可流动种子处理剂(FS)。优选地，本发明的组合物呈悬浮液浓缩物形式，或呈水分散粒剂形式。最优选组合物为悬浮液浓缩物。
根据本发明的组合物中的聚电解质的浓度优选地在0.1与100g/kg之间。在一些实施例中，组合物中的聚阳离子的浓度在0.1与100g/kg之间。
在一些优选实施例中，组合物中的大分子络合物的浓度在1与50g/kg之间，更优选地在5与15g/kg之间。
根据本发明的组合物中的聚电解质的浓度优选地为按稳定组合物的总重量计0.01至10重量％，更优选地为按稳定组合物的总重量计0.1至5重量％，例如按稳定组合物的总重量计0.5至1.5重量％。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的聚阳离子的浓度为0.01至10重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的聚阳离子的浓度为0.1至5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的聚阳离子的浓度为0.1至1.5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的聚阳离子的浓度为0.1至1重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的聚阳离子的浓度为约0.5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的壳聚糖的浓度为约0.5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的聚阳离子的浓度为约1重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的PAA的浓度为约1重量％。
根据本发明的组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度优选地在10与1000g/L之间，更优选地在100与500g/L之间，例如在300与400g/L之间。在一些实施例中，组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度在350与450g/L之间。在一些实施例中，组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度为约360g/L。在一些实施例中，组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度为约390至420g/L。在一些实施例中，组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度在350与450g/L之间。
根据本发明的组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度优选地为按组合物的总重量计10至80重量％，更优选地为按组合物的总重量计10至50重量％，例如按稳定组合物的总重量计25至40重量％。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度为30至45重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度为30至40重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度为30至35重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度为35至40重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度为40至45重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度为约30重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度为约35重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度为约40重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度为约45重量％。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度为至多45重量％。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度超过30重量％。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度在30与45重量％之间。
在一些实施例中，组合物中的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度在350与450g/L之间。
在一些实施例中，聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的重量比在1:50至1:80之间。在一些实施例中，聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的比率在1:60至1:70之间。在一些实施例中，聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的比率在1:60至1:64.5之间。在一些实施例中，聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的比率为1:64。
在一些实施例中，聚阳离子与代森锰锌之间的重量比在1:50至1:80之间。在一些实施例中，聚阳离子与代森锰锌之间的比率在1:60至1:70之间。在一些实施例中，聚阳离子与代森锰锌之间的比率在1:60至1:64.5之间。在一些实施例中，聚阳离子与代森锰锌之间的比率为1:64。
在一些实施例中，包括聚阳离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的水性组合物具有中性ζ电位，其中中性ζ电位是指0mv±5mv。
在一些实施例中，聚阳离子和代森锰锌具有中性ζ电位。在一些实施例中，中性ζ电位是指±5mv。
在一些实施例中，组合物包括根据本发明的大分子络合物和至少一种农业上可接受的添加剂。添加剂的添加影响组合物的化学和物理稳定性。所述添加剂可例如改进组合物的稳定性。
在一些实施例中，添加剂是选自缓冲剂、酸化剂、消泡剂、增稠剂、漂移阻滞剂、表面活性剂、颜料、湿润剂、安全剂和防腐剂。所述添加剂包含但不限于表面活性剂、颜料、湿润剂以及安全剂，或防腐剂，例如抑菌剂或杀菌剂。
在一些实施例中，农业上可接受的添加剂可包含但不限于表面活性剂、湿润剂、消泡剂、溶剂、共溶剂、光稳定剂、UV吸收剂、自由基清除剂和抗氧化剂、粘合剂、中和剂、增稠剂、粘结剂、螯合剂、杀生物剂、缓冲剂、防腐剂和抗冻剂。
在一些实施例中，农业上可接受的添加剂为农业上可接受的载剂。在一些实施例中，组合物包括至少一种农业上可接受的载剂。
所述农业上可接受的载剂优选地包含稳定剂、湿润剂、分散剂、抗冻剂、消泡剂和/或增稠剂。添加少量一或多种农业上可接受的载剂可影响根据本发明的组合物的参数，例如稳定性、功效和/或耐雨性。添加少量一或多种农业上可接受的载剂优选地增加根据本发明的组合物的稳定性、功效和/或耐雨性。
在一些实施例中，农业上可接受的载剂为水。
在一些实施例中，组合物包括40至80重量％的水。在一些实施例中，组合物包括50至70重量％的水。在一些实施例中，组合物包括50至55重量％的水。在一些实施例中，组合物包括40至80重量％的水。在一些实施例中，组合物包括约51重量％的水。在一些实施例中，组合物包括约62重量％的水。
在一些实施例中，组合物为水性组合物。在一些实施例中，包括本文所述的大分子络合物中的任一个的组合物为水性组合物。本发明还提供一种水性组合物，其包括本文所描述的大分子络合物中的任何一个或任何组合。
本发明还提供一种水性组合物，其包括本文所描述的大分子络合物、水和农业上可接受的添加剂中的任何一个或任何组合。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，水性组合物中的二硫代氨基甲酸酯的浓度超过30重量％，且组合物进一步包括稳定剂。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，水性组合物中的二硫代氨基甲酸酯的浓度超过30重量％，分散剂为木质素磺酸钠且组合物进一步包括稳定剂。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，水性组合物中的代森锰锌的浓度超过30重量％，且组合物进一步包括稳定剂。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，水性组合物中的代森锰锌的浓度超过30重量％，分散剂为木质素磺酸钠，且组合物进一步包括稳定剂。
在一些实施例中，酸用于获得溶解的聚阳离子。
在一些实施例中，酸为C1至C6羧酸。
在一些实施例中，酸具有小于5的pKa。
酸可为但不限于乙酸、乳酸或柠檬酸。在一些实施例中，酸选自由以下乙酸、乳酸、柠檬酸和其任何组合组成的群组。
本发明还提供一种水性组合物，其包括：(1)大分子络合物，其包括(i)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂、(ii)聚阳离子；(2)水；以及(3)至少一种农业上可接受的添加剂。
在一些实施例中，农业上可接受的添加剂为分散剂。在一些实施例中，组合物包括至少一种分散剂。
分散剂，如果存在，优选地选自
Figure BDA0003380357800000181
D425、木质素磺酸盐、烷基多糖、苯乙烯丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物和乙氧基化三苯乙烯苯酚磷酸盐，例如聚乙氧基化磷酸。本发明的组合物也可包括两种或大于两种不同分散剂。分散剂优选地以0到至多10％(w/v)之间，更优选地0.01到至多5％(w/v)之间，更优选地0.02到至多1％(w/v)之间，更优选地约0.05％(w/v)的量存在。
在一些实施例中，分散剂为改性丙烯酸聚合物、未改性丙烯酸、磺酸盐聚合物或其任何组合。
在一些实施例中，改性丙烯酸聚合物为改性苯乙烯丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇接枝共聚物或其任何组合。在一些实施例中，改性丙烯酸聚合物为改性苯乙烯丙烯酸聚合物。在一些实施例中，改性苯乙烯丙烯酸聚合物为AtloxMetasperseTM500L(由Croda出售)。在一些实施例中，改性丙烯酸聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇接枝共聚物。在一些实施例中，聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇接枝共聚物为AtloxTM4913(由Croda出售)。
在一些实施例中，磺酸盐聚合物为木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和其组合。在一些实施例中，磺酸盐聚合物为萘磺酸盐缩合物的钠盐。在一些实施例中，萘磺酸盐缩合物的钠盐为Morwet D-425(由Nouryon出售)。
在一些实施例中，分散剂为磺酸盐聚合物。
在一些实施例中，磺酸盐聚合物为木质素。
在一些实施例中，分散剂为木质素磺酸盐、改性丙烯酸聚合物或其组合。
在一些实施例中，分散剂为木质素磺酸盐。
在一些实施例中，分散剂为木质素磺酸钠。
在一些实施例中，木质素磺酸盐为大分子络合物的部分且木质素磺酸盐为分散剂。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的分散剂的浓度为0至15重量％。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的分散剂的浓度为0至12重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的分散剂的浓度为1至12重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的分散剂的浓度为0至10重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的分散剂的浓度为1至5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的分散剂的浓度为5至10重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，分散剂的浓度为约5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，分散剂的浓度为约6重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，分散剂的浓度为约7重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，分散剂的浓度为约8重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，分散剂的浓度为约9重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，分散剂的浓度为约10重量％。
在一些实施例中，分散剂为木质素磺酸盐。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的木质素磺酸盐的浓度为0至12重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的木质素磺酸盐的浓度为1至12重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的木质素磺酸盐的浓度为0至10重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的木质素磺酸盐的浓度为1至5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的木质素磺酸盐的浓度为5至10重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，木质素磺酸盐的浓度为约5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，木质素磺酸盐的浓度为约6重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，木质素磺酸盐的浓度为约7重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，木质素磺酸盐的浓度为约8重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，木质素磺酸盐的浓度为约9重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，木质素磺酸盐的浓度为约10重量％。
根据本发明的组合物可进一步包括至少一种pH调节剂或缓冲剂，例如有机或无机碱和/或有机或无机酸。
在一些实施例中，组合物包括一或多种物理稳定剂，例如缓冲剂、酸化剂、消泡剂、增稠剂和漂移阻滞剂。
在一些实施例中，组合物包括至少一种稳定剂。在一些实施例中，农业上可接受的添加剂为稳定剂。
稳定剂，如果存在，优选地选自羧酸(例如柠檬酸、乙酸)和/或十二烷基苯磺酸、正磷酸十二烷基苯磺酸和其合适的盐。本发明的组合物还可包括两种或大于两种不同的稳定剂。稳定剂优选地以0到至多10％(w/v)之间，更优选地0.01到至多5％(w/v)之间，更优选地0.02到至多1％(w/v)之间，更优选地约0.05％(w/v)的量存在。
在一些实施例中，稳定剂为酸。在一些实施例中，酸为乙酸。酸用于获得一些聚阳离子的溶解。举例来说，壳聚糖为由β-(1right4)-连接的D-葡糖胺残基组成的氨基聚糖。在酸性环境中，2-氨基基团的整体质子化生成阳离子壳聚糖。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的酸的浓度为0至5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的酸的浓度为0.01至5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的酸的浓度为0.1至0.5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的酸的浓度为约0.3重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的酸的浓度为1至3重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的酸的浓度为1.5至2重量％。
在一些实施例中，组合物包括至少一种消泡剂。在一些实施例中，农业上可接受的添加剂为消泡剂。
消泡剂，如果存在，优选地选自聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚二甲硅氧烷辛醇和硅酮油。本发明的组合物也可包括两种或大于两种不同的消泡剂。消泡剂优选地以0到至多10％(w/v)之间，更优选地0.05到至多5％(w/v)之间，更优选地0.1到至多1％(w/v)之间，更优选地约0.05％(w/v)的量存在。
在一些实施例中，消泡剂基于有机硅的。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，消泡剂形成剂的浓度为0.01至5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，消泡剂形成剂的浓度为0.1至1重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，消泡剂形成剂的浓度为约0.4重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，消泡剂形成剂的浓度为约0.5重量％。
在一些实施例中，组合物包括至少一种抗冻剂。在一些实施例中，农业上可接受的添加剂为抗冻剂。
抗冻剂，如果存在，优选地选自丙三醇、乙二醇、己二醇和丙二醇。本发明的组合物也可包括两种或大于两种不同的抗冻剂。抗冻剂优选地以0到至多10％(w/v)之间，更优选地0.01到至多5％(w/v)之间，更优选地0.02到至多1％(w/v)之间，更优选地约0.05％(w/v)的量存在。
在一些实施例中，抗冻剂为丙二醇。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的抗冻剂的浓度为1至10重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的抗冻剂的浓度为1至5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的抗冻剂的浓度为约4重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的抗冻剂的浓度为约5重量％。
在一些实施例中，组合物包括至少一种表面活性剂。在一些实施例中，农业上可接受的添加剂为表面活性剂。
表面活性剂可包含但不限于离子或非离子表面活性剂。表面活性剂的实例为烷基封端的乙氧基化二醇、烷基封端的烷基嵌段烷氧基化二醇、二烷基磺基琥珀酸盐、磷酸化酯、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、三苯乙烯基苯酚烷氧基酯、天然或合成脂肪酸烷氧基酯、天然或合成脂肪醇烷氧基酯、烷氧基化醇(例如，正丁醇聚乙二醇醚)、嵌段共聚物(例如环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物)或其组合。
表面活性剂的实例包含但不限于分散剂、乳化剂、湿润剂。
在一些实施例中，表面活性剂为非离子表面活性剂。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的表面活性剂的浓度为0至0.5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的表面活性剂的浓度为0.001至0.5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的表面活性剂的浓度为0.01至1重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的表面活性剂的浓度为约0.1重量％。
在一些实施例中，表面活性剂为基于非离子烃的表面活性剂。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的基于非离子烃的表面活性剂的浓度为0.001至0.5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的基于非离子烃的表面活性剂的浓度为约0.1重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的基于非离子烃的表面活性剂的浓度为0.001至0.1重量％。
在一些实施例中，表面活性剂不是乙氧基化蓖麻油(PEG-26蓖麻油)。在一些实施例中，表面活性剂不是三苯乙烯基苯酚乙氧基化硫酸盐。
在一些实施例中，按总组合物的总重量计，组合物中的表面活性剂的浓度为2至5重量％w/w。
在一些实施例中，当聚阳离子为壳聚糖时，组合物进一步包括共溶剂。在一些实施例中，共溶剂为丙二醇。在一些实施例中，其中表面活性剂为阴离子型的，表面活性剂在聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂混合之后添加。在一些实施例中，其中表面活性剂为阴离子型的，表面活性剂与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂平行地添加到聚阳离子中。在一些实施例中，其中表面活性剂为非离子型的，表面活性剂可在调配工艺的任何阶段添加。
在一些实施例中，其中组合物包括至少一种湿润剂。在一些实施例中，农业上可接受的添加剂为湿润剂。
湿润剂，如果存在，优选地选自琥珀酸二辛酯、聚氧乙烯/聚丙烯和三硬脂基磺酸酯/磷酸酯。本发明的组合物也可包括两种或大于两种不同的湿润剂。湿润剂优选地以0到至多10％(w/v)之间，更优选地0.01到至多5％(w/v)之间，更优选地0.02到至多1％(w/v)之间，更优选地约0.05％(w/v)的量存在。
在一些实施例中，湿润剂为聚氧化烯嵌段共聚物。在一些实施例中，湿润剂为丁基嵌段共聚物。在一些实施例中，丁基嵌段共聚物为AtlasTMG5002L(由Croda出售)。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的湿润剂的浓度为1至10重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的湿润剂的浓度为0至5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的湿润剂的浓度为1至5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的湿润剂的浓度为1至3重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的湿润剂的浓度为约2重量％。
在一些实施例中，组合物包括至少一种流变改性剂。在一些实施例中，农业上可接受的添加剂为流变改性剂。
在一些实施例中，流变改性剂为增稠剂。在一些实施例中，组合物包括至少一种增稠剂。
增稠剂，若存在，优选地选自琼脂、海藻酸、海藻酸盐、卡拉胶、结冷胶、黄原胶、琥珀酰聚糖胶、瓜尔豆胶、乙酰化己二酸二淀粉、乙酰化氧化淀粉、阿拉伯半乳聚糖、乙基纤维素、甲基纤维素、刺槐豆胶、辛烯基琥珀酸淀粉钠和柠檬酸三乙酯。本发明的组合物也可包括两种或大于两种不同的增稠剂。增稠剂优选地以0到至多10％(w/v)之间，更优选地0.01到至多5％(w/v)之间，更优选地0.02到至多1％(w/v)之间，更优选地约0.05％(w/v)的量存在。
在一些实施例中，增稠剂为黄原胶。
在一些实施例中，流变改性剂为
Figure BDA0003380357800000231
23(由Solvay出售)。在一些实施例中，流变改性剂为黄原胶。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的流变改性剂的浓度为0.01至10重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的流变改性剂的浓度为1至6重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的流变改性剂的浓度为2至5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的流变改性剂的浓度为约2.5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的流变改性剂的浓度为约5重量％。
在一些实施例中，组合物包括至少一种增稠剂和至少一种杀生物剂。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的增稠剂和杀生物剂的量为至多1重量％。
在一些实施例中，农业上可接受的添加剂为防腐剂。在一些实施例中，组合物包括至少一种防腐剂。
在一些实施例中，防腐剂为杀生物剂。在一些实施例中，组合物包括至少一种杀生物剂。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的防腐剂的浓度为0.01至5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的防腐剂的浓度为0.01至1重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的防腐剂的浓度为约0.1重量％。
在一些实施例中，组合物包括至少一种额外生物活性成分，优选地额外杀昆虫剂、杀真菌剂和/或除草剂。
在一些实施例中，组合物大体上不含农业上可接受的有机溶剂。在一些实施例中，组合物为水性的。
在一些实施例中，组合物为悬浮液浓缩物。
在一些实施例中，悬浮液浓缩物组合物包括：
a.30至45％w/w的代森锰锌，
b.0.1至1％w/w的壳聚糖，
c.0至10％w/w的木质素磺酸盐，
d.0至0.5％w/w的基于非离子烃的表面活性剂，
e.1至10％w/w的丙二醇，
f.0至5％w/w的至少一种酸，
g.0.1至1％w/w的基于有机硅的消泡剂，
h.0.01至1％w/w的杀生物剂，
i.0至5％w/w的改性苯乙烯丙烯酸聚合物，
j.0至5％w/w的聚氧化烯嵌段共聚物，
k.1至10％w/w的流变改性剂，和
l.50至70％w/w的水。
在一些实施例中，悬浮液浓缩物包括：
a.35％w/w的代森锰锌，
b.0.5％w/w的壳聚糖，
c.4.2％w/w的丙二醇，
d.0.4％w/w的基于有机硅的消泡剂，
e.2％w/w的改性苯乙烯丙烯酸聚合物，
f.2％w/w的聚氧化烯嵌段共聚物，
g.0.083％w/w的杀生物剂，
h.5％w/w的流变改性剂，和
i.51％w/w的水。
在一些实施例中，悬浮液浓缩物包括：
a.40.7％w/v的代森锰锌，
b.0.64％w/v的壳聚糖，
c.7.62％w/v的木质素磺酸钠，
d.0.38％w/v的乙酸，
e.0.51％w/v的基于有机硅的消泡剂，
f.5.33w/v的丙二醇，
g.0.1w/v的杀生物剂，
h.2.54％w/w的流变改性剂，和
i.62.99％w/v的水。
在一些实施例中，悬浮液浓缩物包括：
a.40.7％w/v的代森锰锌，
b.0.64％w/v的壳聚糖，
c.0.13％w/v的基于非离子烃的表面活性剂，
d.7.62％w/v的木质素磺酸钠，
e.0.38％w/v的乙酸，
f.0.51％w/v的基于有机硅的消泡剂，
g.5.33w/v的丙二醇，
h.0.1w/v的杀生物剂，
i.2.54％w/w的流变改性剂，和
j.62.86％w/v的水。
在一些实施例中，悬浮液浓缩物包括：
a.37％w/w的代森锰锌技术，
b.0.5％w/w的壳聚糖，
c.6.0％w/w的木质素磺酸钠，
d.0.3％w/w的乙酸，
e.0.4％w/w的基于有机硅的消泡剂，
f.4.2％w/w的丙二醇，
g.0.1％w/w的杀生物剂，
h.0.04％w/w的流变改性剂(100％固体未稀释基)，和
i.51.56％w/w的水。
在一些实施例中，悬浮液浓缩物包括：
a.37％w/w的代森锰锌技术，
b.0.5％w/w的壳聚糖，
c.0.1％w/w的基于非离子烃的表面活性剂，
d.6.0％w/w的木质素磺酸钠，
e.0.3％w/w的乙酸，
f.0.4％w/w的基于有机硅的消泡剂，
g.4.2％w/w的丙二醇，
h.0.1％w/w的杀生物剂，
i.0.04％w/w的流变改性剂(100％固体未稀释基)，和
j.51.46％w/w的水。
可商购的代森锰锌技术含有代森锰锌和惰性添加剂。在一些实施例中，代森锰锌技术含有86.7％w/w的代森锰锌。当代森锰锌技术含有86.7％w/w的代森锰锌且组合物包括37％w/w的代森锰锌技术时，组合物包括32％w/w的代森锰锌。
本发明还提供一种杀虫输送系统，其包括本文所描述的大分子络合物中的任何组合中的任何一个。
本发明提供一种浓缩物组合物，其包括：(1)大分子络合物，其包括(i)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和(ii)聚阳离子；以及(2)水性载剂。
本发明还提供一种悬浮液浓缩物，其包括：(1)大分子络合物，其包括(i)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和(ii)聚阳离子；以及(2)水性载剂。
本发明还提供一种组合物，其包括大分子络合物，所述大分子络合物包括(i)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂、(ii)聚阳离子和(iii)按组合物的总重量计小于4重量％的聚阴离子。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为代森锰锌。在一些实施例中，聚阳离子为壳聚糖。在一些实施例中，聚阳离子为PAA。在一些实施例中，聚阴离子为木质素磺酸盐。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的聚阴离子的浓度小于3重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的聚阴离子的浓度小于2.5重量％。
在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的聚阴离子的浓度小于2重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的聚阴离子的浓度小于1.5重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的聚阴离子的浓度小于1重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，组合物中的聚阴离子的浓度小于0.5重量％。在一些实施例中，组合物不含聚阴离子。
根据本发明的组合物提供一种稳定的水性悬浮液，其包括高浓度的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，优选地代森锰锌，至多约45％(w/v)，其中与所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的市售调配物相比，在作为农业上可接受的载剂的相对较低量的佐剂存在下具有改进的杀真菌活性。
在一些实施例中，大分子络合物是通过在添加聚阴离子之前预混合聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂而制成的。
在一些实施例中，大分子络合物是通过将聚阳离子添加到二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物中而制成的。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每6份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每8份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每10份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每20份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每50份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每100份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阴离子的预混物含有每1000份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。
在一些实施例中，组合物包括聚阴离子。在一些实施例中，聚阴离子用作分散剂。
本发明还提供一种组合物，其包括：(i)包括二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂、聚阳离子和聚阴离子的大分子络合物，其中大分子络合物的特征在于聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯之间的分子间非共价相互作用；和(ii)至少一种农业上可接受的添加剂，其中组合物具有以下特征中的任一个或任何组合：
a.与包括包含相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物的组合物相比，组合物具有改进的叶粘附性，所述大分子络合物是通过在添加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合聚阳离子与聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的，
b.与包括包含相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物的组合物相比，组合物具有改进的耐雨性，所述大分子络合物是通过在添加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合聚阳离子与聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的，
c.与包括包含相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物的组合物相比，组合物具有减少的漂移，所述大分子络合物是通过在添加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合聚阳离子与聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的，
d.与包括包含相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物的组合物相比，组合物在杀真菌方面更有效，所述大分子络合物是在二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂以相同量施用时通过在添加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合聚阳离子与聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的，
e.与包括包含相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物的组合物相比，组合物具有相同的杀真菌功效，所述大分子络合物是在二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂以较低量施用时通过在添加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合聚阳离子与聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的，
f.与包括包含相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物的组合物相比，组合物具有增加的生物利用度，所述大分子络合物是通过在添加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合聚阳离子与聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的。
根据本发明的组合物可包括额外生物活性成分，又称为额外农用化学物，例如增长调节剂、生物兴奋剂、杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀疥虫剂、杀螺剂、杀螨剂和灭鼠剂；和/或杀菌剂。
在一些实施例中，大分子络合物、组合物或输送系统与额外农用化学物在罐中混合。在一些实施例中，大分子络合物、组合物或输送系统与额外农用化学物依序施用。在一些实施例中，大分子络合物、组合物或输送系统与额外农用化学物同时施用。
下文描述可与本发明的大分子络合物、组合物或输送系统一起使用的额外农用化学物。
各种农用化学物可用作额外生物活性成分。在此类农用化学物当中，示例性(不限于)为作物保护剂，例如杀虫剂、安全剂、植物生长调节剂、驱避剂、生物兴奋剂和防腐剂，例如抑菌剂或杀菌剂。
本发明的组合物也可包括两种或大于两种额外生物活性成分，例如两种或大于两种杀真菌剂、两种或大于两种除草剂、两种或大于两种杀虫剂、两种或大于两种杀螨剂、两种或大于两种杀菌剂或其组合，例如至少一种抗真菌剂化合物和至少一种杀昆虫剂、至少一种抗真菌剂化合物和至少一种除草剂、至少一种抗真菌剂化合物和至少一种杀疥虫剂、至少一种抗真菌剂化合物和至少一种杀菌剂、至少一种除草剂和至少一种杀昆虫剂、至少一种除草剂和至少一种杀疥虫剂、至少一种除草剂和至少一种杀菌剂、至少一种杀昆虫剂和至少一种杀疥虫剂、至少一种杀昆虫剂和至少一种杀菌剂、以及至少一种杀疥虫剂和至少一种杀菌剂。如本领域技术人员所知，一些生物活性成分具有广泛的目标生物体，且因此包含在超过一个生物活性成分子群中。所述至少一种额外生物活性成分优选地以0.1与90w/v％之间、更优选地1与70w/v％之间、更优选10与50w/v％之间的浓度存在。
所述额外生物活性成分优选地为杀昆虫剂、杀真菌剂和/或除草剂。
优选的额外杀昆虫剂为氨基甲酸酯，例如卡巴呋喃、残杀威、灭多虫、恶虫威、伐虫脒、草氨酰和涕灭威；有机氯，例如甲氧滴滴涕、三氯杀螨醇、林丹(lindane)、毒杀芬；和环二烯单体杀虫剂，例如艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、灭蚁灵、氯丹、七氯和硫丹；有机磷酸酯，例如对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷、氯吡硫磷、二嗪磷、二氯松、亚胺硫磷、杀螟硫磷、杀虫畏、甲基吡啶磷、甲基谷硫磷和特丁硫磷；甲脒，例如双甲脒、杀虫脒、伐虫脒、胺甲威、杀螨脒和单甲脒；有机硫例如二吡咪酮(dipymetitrone)；阿维菌素(avermectin)，例如伊维菌素(ivermectin)、多拉菌素(doramectin)、塞拉菌素(selamectin)、米尔贝肟(milbemycinoxime)和莫昔克丁(moxidectin)；新烟碱类，例如啶虫脒、噻虫胺、吡虫啉、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、噻虫啉、噻虫嗪；和/或拟除虫菊酯杀昆虫剂，例如丙烯菊酯、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、苯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰菊酯、氟氯苯菊酯、氯咪菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、甲氧苄氟菊酯、苄氯菊酯、苄呋菊脂、氟硅菊酯、聚醚菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、胺菊酯、四溴菊酯和四氟苯菊酯。
优选的额外杀真菌剂是选自：邻苯基苯酚钠、2-苯基苯酚；8-羟基喹啉硫酸盐；活化酯-5-甲基；艾可洛威特(actinovate)；阿迪吗啉(aldimorph)；磺胺螨酯(amidoflumet)；氨基丙基磷酸(ampropylfos)；氨基丙基磷酸钾；安多普林(andoprim)；敌菌灵(anilazine)；嘧菌酯；苯霜灵(benalaxyl)；麦锈灵(benodanil)；苯菌灵(1-(丁基氨甲酰基)苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯)；苯噻菌胺；苯玛松(benzamacril)；苯玛松-异丁基；双丙氨酰膦；乐杀螨(binapacryl)；联二苯；杀稻瘟菌素-S；啶酰菌胺；乙嘧酚磺酸酯；丁硫啶(buthiobate)；丁胺；多硫化钙；卡巴西霉素(capsimycin)；四氯丹；克菌丹(N-(三氯甲基硫)环己-4-烯-1，2-二甲酰亚胺)；多菌灵；萎锈灵；环丙酰菌胺；香芹胴；灭螨猛；克氯综(chlobenthiazone)；克氯唑(chlorfenazole)；地茂散；百菌清；克氯得；顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-环庚醇；柯罗泽尔昆(clozylacon)；唑类杀真菌剂，例如(RS)-1-(β-烯丙氧基-2，4-二氯苯乙基)咪唑(抑霉唑(imazalil)；Janssen Pharmaceutica NV，比利时)和N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-甲酰胺(咪酰胺)；氰霜唑(cyazofamid)；环氟菌胺；霜脲氰；嘧菌环胺；酯菌胺；短剑G(Dagger G)；咪菌威；抑菌灵；二氯萘醌；二氯酚；双氯氰菌胺；哒菌酮；氯硝胺；乙霉威；二氟林；二甲嘧酚；烯酰吗啉；醚菌胺；敌螨普；二苯胺；双硫氧吡啶；灭菌磷；二噻农；多果定；敌菌酮；克瘟散；噻唑菌胺；乙菌定；氯唑灵；恶唑菌酮；咪唑菌酮；丁基苯基咪唑丙腈；甲呋酰胺；环酰菌胺；种衣酯；氰菌胺；拌种咯；苯锈啶；丁苯吗啉；扶吉胺(3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶)-α,α，α-三氟-2，6-二硝基-对甲苯胺)；氟螨噻；咯菌腈；氟酰菌胺；氟吗啉；氟氯菌核利；氟嘧菌酯；呋嘧醇；磺菌胺；氟酰胺；灭菌丹(N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺)；乙膦铝；乙膦钠；麦穗宁；呋霜灵；呋吡菌胺；二甲呋酰胺；拌种胺；双胍盐；六氯苯；恶霉灵；双胍辛胺三乙酸盐；双胍三辛烷基苯磺酸盐；依朵卡(iodocarb)；异稻瘟净；异菌脲；丙森锌；人间霉素(irumamycin)；稻瘟灵；氯苯咪菌酮(isovaledione)；春日霉素；醚菌酯；双炔酰菌胺；灭菌腙(meferimzone)；嘧菌胺；灭普宁(mepronil)；甲霜灵；甲霜灵-M；磺菌威；灭杀氟酰(methfiroxam)；1-(2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯；2-[[[环丙基[(4-甲氧基苯基)亚氨基]甲基]硫代]-甲基]-.α-a.-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯；甲基2-[2-[3-(4-氯苯基)-1-甲基-烯丙基氨氧甲基]苯基]-3-甲基-氧丙烯酸酯；代森联；苯氧菌胺；苯菌酮；噻菌胺；灭粉霉素；碳酸一钾；甲菌利(myclozolin)；N-(3-乙基-3，5，5-三甲基环己基)-3-甲酰氨基-2-羟基苯甲酰胺；N-(6-甲氧基-3-吡啶基)环丙烷甲酰胺；多烯杀真菌剂，例如纳他霉素(natamcyin)；N-丁基-8-(1，1-二甲基乙基)-1-氧杂螺[4.5]癸-3-胺；异丙消；多氟脲；呋酰胺；肟醚菌胺；恶霜灵；奥索利酸；氧化萎锈灵；氧代奋欣(oxyfenthiin)；戊菌隆；吡噻菌胺；氯瘟磷；亚磷酸盐，例如亚磷酸二钠和亚磷酸钾、苯酞；氟吡菌胺；啶氧菌酯；粉病灵；多抗霉素；保粒霉素；腐霉利；霜霉威；丙醇菌素钠；甲基代森锌；碘喹唑酮；百克敏；定菌磷；嘧霉胺；咯喹酮；氯吡呋醚；喹唑(quinconazole)；喹氧灵；五氯硝基苯；硫硅菌胺；四硫代碳酸钠；螺环菌胺；硫磺；叶枯酞；四氯硝基苯；四环唑；噻唑杀真菌剂，例如2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻苯达唑)、噻菌腈；噻呋酰胺；甲基硫菌灵；噻酰菌胺；多塞米(tioxymid)；甲基立枯磷；对甲抑菌灵；丁基三唑；咪唑嗪；三环酰胺；三环唑；十三吗啉；三氟敏；有效霉毒A(validamycin A)；乙烯菌核利；苯酰菌胺；(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺；1-(1-萘基)-1H-吡咯-2,5-二酮；2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；2,4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]-亚乙基]氨基]氧基]甲基]苯基]-3H-1,2，3-三唑-3-酮；2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺；2-氯-N-(2，3-二氢-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺；3,4,5-三氯-2，6-吡啶二甲腈；3-[(3-溴基-6-氟-2-甲基-1H-吲哚-1-基)磺酰基]-N,N-二甲基-1H-1,-2,4-三唑-1-磺酰胺，和/或其混合物。
最优选的额外杀真菌剂为纳他霉素。本发明的组合物也可包括两种或大于两种额外杀真菌剂，例如纳他霉素和嗜球果伞素类型的杀真菌剂，例如嘧菌酯；纳他霉素和三唑类型的杀真菌剂，例如环丙唑醇；纳他霉素和丁二酸脱氢酶抑制剂类型的杀真菌剂，例如啶酰菌胺；纳他霉素和普萘(pthalimide/pthalonitrile)类型的杀真菌剂，例如百菌清；纳他霉素和克菌丹；纳他霉素和苯并咪唑类型的杀真菌剂，例如噻苯达唑；纳他霉素和氨基甲酸酯类型的杀真菌剂，例如霜霉威；纳他霉素和甲酰胺类型的杀真菌剂，例如氰菌胺；纳他霉素和二甲酰胺类型的杀真菌剂，例如异菌脲；纳他霉素和吗啉类型的杀真菌剂，例如二甲基吗啉(dimethamorph)；纳他霉素和有机磷酸盐类型的杀真菌剂，例如乙膦；纳他霉素和唑类型的杀真菌剂，例如丙硫菌唑；纳他霉素和苯基酰胺类型的杀真菌剂，例如甲霜灵；纳他霉素和属于特定的杀真菌剂群组的杀真菌剂，例如咯菌腈和/或灭菌丹。
优选的额外除草剂是选自：氨基酸合成的抑制剂，例如5-烯醇丙酮酸-莽草酸-3-磷酸酯合酶、乙酰乳酸合成酶和谷氨酰胺合成酶的抑制剂，例如草甘膦、磺酰脲、咪唑啉酮、草铵膦和/或1,2,4-三唑[1，5A]嘧啶；结合D-1:醌-结合蛋白的光合抑制剂，其包含酰苯胺、苯并咪唑、双氨基甲酸酯、哒嗪酮、三嗪二酮、三嗪、三嗪酮、尿嘧啶、经取代脲、醌、羟基苯甲腈和若干未分类的杂环；乙酰辅酶A羧化酶抑制剂，例如芳氧基苯氧基烷酸和环己二酮；细胞分裂抑制剂，例如磷酸酰胺和二硝基苯胺；类萜合成路径的抑制剂，例如经取代哒嗪酮、间苯氧基苯甲酰胺类、氟啶草酮、二呋喃酮、4-羟基吡啶、氨基三唑杀草强、6-甲基嘧、异恶唑烷酮；二氢蝶酸合酶的抑制剂，例如黄草灵；和/或其混合物。
此类优选的额外除草剂优选地选自：苯并双环酮、甲基磺草酮、磺草酮、呋喃磺草酮、环磺酮、2,4-二氯苯氧基乙酸、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)、4-羟基-3-[[2-(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-双环[3.2.1]-辛-3-烯-2-酮(双环吡喃酮)、酮螺环酮(ketospiradox)或其游离酸、吡草酮、磺酰草吡唑、吡唑特、苄草唑、苯吡唑草酮、[2-氯-3-(2-甲氧基乙氧基)-4-(甲磺酰基)苯基](l-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)-甲酮、(2，3-二氢-3，3，4-三甲基-1，1-二氧基苯并[b]噻吩-5-基)(5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)-甲酮、异恶氯草酮、异恶唑草酮、a-(环丙基羰基)-2-(甲磺酰基)-氧代-4-氯-苯丙腈；以及a-(环丙基羰基)-2-(甲磺酰基)-氧代-4-(三氟甲基)-苯丙腈。
与包括聚电解质和二硫代氨基甲酸酯的大分子络合物的优选组合为烯酰吗啉、霜脲氰、多菌灵、吡虫啉、苯酰菌胺和甲霜灵，所述二硫代氨基甲酸酯例如N-[2-(硫离子基硫代羰基氨基)乙基]氨基甲酸二硫代锌；锰(2+)。
可与包括聚电解质和二硫代氨基甲酸酯的大分子络合物组合的优选额外杀虫剂为烯酰吗啉、霜脲氰、多菌灵、吡虫啉、苯酰菌胺和甲霜灵，所述二硫代氨基甲酸酯例如N-[2-(硫离子基硫代羰基氨基)乙基]氨基甲酸二硫代锌；锰(2+)。
在一些实施例中，额外杀真菌剂为嗜球果伞素杀真菌剂和唑类杀真菌剂。嗜球果伞素杀真菌剂可为但不限于啶氧菌酯、嘧菌酯或其组合。
唑类杀真菌剂可为但不限于戊唑醇、丙硫菌唑或其组合。
在一些实施例中，本发明的大分子络合物与两种额外杀真菌剂组合。在一些实施例中，本发明的大分子络合物与啶氧菌酯和戊唑醇组合。在一些实施例中，聚电解质和代森锰锌的大分子络合物与啶氧菌酯和戊唑醇组合。在一些实施例中，聚电解质和代森锰锌的大分子络合物与丙硫菌唑组合。在一些实施例中，聚电解质和代森锰锌的大分子络合物与啶氧菌酯和丙硫菌唑组合。
4.4制备大分子络合物的方法
本发明进一步提供一种产生根据本发明的大分子络合物的方法，其包括：(a)提供聚阳离子的水性组合物，(b)将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂混合到水性组合物中，同时通过添加酸或碱将混合物的pH保持在pH＝3至6之间，优选地在3至4之间，(c)由此产生聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物。
本发明进一步提供一种产生大分子络合物的工艺，其包括以下步骤：
(a)提供聚阳离子的水性组合物，
(b)将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂混合到水性组合物中，同时通过添加酸将混合物的pH保持在pH＝3至6之间，以及
(c)由此在水性组合物中产生聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物。
在一些实施例中，步骤(c)的水性组合物具有中性ζ电位。，其中中性ζ电位是指±10Mv，优选地±5Mv。
在一些实施例中，聚阳离子为壳聚糖。在一些实施例中，聚阳离子为PAA。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为代森锰锌。
在一些实施例中，步骤(b)包括将混合物的pH保持在3与4之间。
在一些实施例中，大分子络合物大体上不含聚阴离子，且步骤(b)包括获得一批大体上不含聚阴离子的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂且将所述批料与步骤(a)水性组合物混合。
在一些实施例中，大分子络合物不含聚阴离子，且步骤(b)包括获得一批不含聚阴离子的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且将所述批料与步骤(a)的水性组合物混合。
在一些实施例中，大分子络合物包括代森锰锌且不含聚阴离子，并且步骤(b)包括获得一批不含聚阴离子的代森锰锌，且将所述批料与步骤(a)的水性组合物混合。
在一些实施例中，大分子络合物包括代森锰锌且不含木质素磺酸盐，并且步骤(b)包括获得一批不含木质素磺酸盐的代森锰锌，且将所述批料与步骤(a)的水性组合物混合。
在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每6份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子，且步骤(b)包括获得一批含有按重量计每6份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且将所述批料与步骤(a)的水性组合物混合。
在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每8份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子，且步骤(b)包括获得一批含有按重量计每8份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且将所述批料与步骤(a)的水性组合物混合。在一些实施例中，步骤(b)包括使用一批含有按重量计每8份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且将所述批料与步骤(a)的水性组合物混合。
在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每10份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子，且步骤(b)包括获得一批含有按重量计每10份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且将所述批料与步骤(a)的水性组合物混合。
在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每20份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子，且步骤(b)包括获得一批含有按重量计每20份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且将所述批料与步骤(a)的水性组合物混合。
在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每25份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子，且步骤(b)包括获得一批含有按重量计每25份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且将所述批料与步骤(a)的水性组合物混合。
在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每50份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子，且步骤(b)包括获得一批含有按重量计每50份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且将所述批料与步骤(a)的水性组合物混合。
在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每100份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子，且步骤(b)包括获得一批含有按重量计每100份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且将所述批料与步骤(a)的水性组合物混合。
在一些实施例中，大分子络合物包括按重量计每1000份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子，且步骤(b)包括获得一批含有按重量计每1000份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且将所述批料与步骤(a)的水性组合物混合。
在一些实施例中，聚阴离子为木质素磺酸盐。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为代森锰锌。
在一些实施例中，工艺进一步包括铣削或研磨所得大分子络合物以将其粒度减小到本文所描述的粒度中的任一个的步骤。
产生根据本发明的组合物所述方法和工艺可进一步包括铣削或研磨所得大分子络合物以将其粒度减小到低于2微米的平均粒度(基于体积)d50的步骤。
在一些实施例中，工艺进一步包括铣削或研磨所得大分子络合物以降低其粒度，使得粒子具有1至2微米的d50。在一些实施例中，工艺进一步包括铣削或研磨所得大分子络合物以降低其粒度，使得粒子具有2至3微米的d90。
保持或调节pH可通过添加酸、碱和缓冲剂来实现。所述酸可包含但不限于盐酸。
聚阳离子的水性组合物可通过将聚阳离子溶解在包括酸的酸性水溶液中产生，所述酸例如乳酸盐、盐酸、亚磷酸和/或抗坏血酸。溶解聚阳离子所需的酸的量取决于聚阳离子，如技术人员已知。举例来说，为了溶解壳聚糖，通常需要约6ml的37％HCl才能获得10克壳聚糖在1升水中的溶液。作为替代方案，聚阳离子溶解于水溶液(优选地水)中，例如通过在20至23℃下轻缓地摇晃过夜，由此优选地将例如氯化钠的盐以在1mM与1M之间(优选地约100mM)的浓度添加到水溶液。
在混合期间，温度优选地保持在0℃与100℃之间，更优选地在10℃与60℃之间，更优选地保持在环境温度(15至25℃)下。所得混合物优选地在形成大分子络合物期间搅拌。形成大分子络合物后，优选地添加例如改性苯乙烯丙烯酸聚合物的分散剂和/或例如丁基嵌段共聚物的湿润剂。
在根据本发明的方法的步骤b)中组合的聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的相对量在1:5与1:300(w/w)之间，更优选地在1:10与1:200之间的比率中，更优选地在1:20与1:80(w/w)之间的比率中。
所得组合物的最终pH值可以调节到pH值在3到12之间，更优选地在4到9之间，最优选地在5到8之间。
聚电解质和带负电的、可电离的、质子化的、极性的或带δ电荷的生物活性成分的所述大分子络合物可以表征为规则的、均相的沉淀物，所述生物活性成分为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，优选地为N-[2-(硫离子基硫代羰基氨基)乙基]氨基甲酸二硫代锌；锰(2+)，所述沉淀物可配制为稳定的悬浮液或乳液浓缩物。为此，可例如使用
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碾磨或研磨大分子络合物，以减小所得大分子络合物颗粒的粒度。所得大分子络合物颗粒优选地具有低于5微米(基于体积)，优选地为2微米或更小的d50。所述较低d50值改善颗粒的形态，且可增加调配物的可湿性、分散性和稳定性以及在改进耐雨性的情况下对植物表面的粘附性。
所述大分子络合物改进二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物功效，使得与未络合到大分子络合物中的相同二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂相比，需要更少的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂以实现农业害虫的控制。另外，大分子络合物中的包含物可以通过使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的缓慢释放来改善耐雨性且提供更长持续时间，如实例中所显示。
本发明还提供一种使用本文所描述的工艺或方法中的任一种产生的大分子络合物。
本发明还提供一种使用本文所描述的工艺或方法中的任一种产生的大分子络合物。
本发明还提供一种用于产生包括本文所描述的大分子络合物中的任一种和农业上可接受的添加剂的组合物的工艺，其中所述工艺包括以下步骤：
(a)获得大分子络合物，
(b)将步骤(a)中获得的大分子络合物与农业上可接受的添加剂混合，以及
(c)由此产生包括大分子络合物和农业上可接受的添加剂的组合物。
在一些实施例中，通过使用本文所公开的方法和工艺中的任一种制备大分子络合物来获得大分子络合物。
如本文所使用，术语“添加剂”是指组合物的惰性组分。农业上可接受的添加剂包含农业上可接受的载剂。
农业上可接受的添加剂描述于上文。本文中以上所描述的农业上可接受的添加剂中的任一种或任何组合可与大分子络合物混合以产生对应组合物。
在一些实施例中，农业上可接受的添加剂为分散剂，且步骤(b)包括将分散剂与步骤(a)中所获得的大分子络合物混合。
在一些实施例中，分散剂为木质素磺酸盐、改性丙烯酸聚合物或其任何组合。在一些实施例中，改性丙烯酸聚合物为改性苯乙烯丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇接枝共聚物或其任何组合。
在一些实施例中，组合物包括稳定剂、消泡剂、抗冻剂、表面活性剂、湿润剂、防腐剂和/或流变改性剂，且步骤(b)包括将稳定剂、消泡剂、抗冻剂、表面活性剂、湿润剂、防腐剂和/或流变改性剂与步骤(a)中获得的大分子络合物混合。
在一些实施例中，组合物包括水，且步骤(b)包括将水与步骤(a)中获得的大分子络合物混合。
在一些实施例中，其中表面活性剂为阴离子型的，表面活性剂在聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂混合之后添加。在一些实施例中，其中表面活性剂为阴离子型的，表面活性剂与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂平行地添加到聚阳离子中。在一些实施例中，其中表面活性剂为非离子型的，表面活性剂可在调配工艺的任何阶段添加。
在一些实施例中，调配工艺是指(a)制备包括聚阳离子与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物，和(b)添加可接受惰性农业添加剂，例如湿润剂、消泡剂和流变改性剂。
在一些实施例中，在制备大分子络合物的步骤(a)处添加共溶剂。
本发明还提供一种使用本文所描述的工艺中的任一种制备的组合物。
4.5使用方法
本发明还提供一种针对病原体处理植物或植物的一部分的方法，其包括使植物或植物的一部分与本文所描述的大分子络合物、组合物和/或输送系统接触。
本发明还提供一种增加作物产量的方法，其包括使植物或植物的一部分与本文所描述的大分子络合物、组合物和/或输送系统接触。
本发明还提供一种提高植物活力的方法，其包括使植物或植物的一部分与本文所描述的大分子络合物、组合物和/或输送系统接触。
在一些实施例中，针对病原体处理植物或植物的一部分的方法包括针对病原体保护植物或植物的一部分，其包括使植物或植物的一部分与本文所描述的大分子络合物、组合物和/或输送系统接触。
在一些实施例中，针对病原体处理植物或植物的一部分的方法包括预防、减少和/或消除植物或植物的一部分上的病原体的存在，其包括使植物或植物的一部分与本文所描述的大分子络合物、组合物和/或输送系统接触。
在一些实施例中，针对病原体处理植物或植物的一部分的方法包括控制植物中或其繁殖材料上由植物病原性真菌引起的疾病，所述方法包括使植物或其繁殖材料与本文所描述的大分子络合物、组合物和/或输送系统接触。
在一些实施例中，针对病原体处理植物或植物的一部分的方法包括预防、减少和/或消除植物或植物的一部分上的病原体的存在，其包括使所述植物或所述植物的一部分与本文所描述的大分子络合物、组合物和/或输送系统接触。
在一些实施例中，针对病原体处理植物或植物的一部分的方法包括控制害虫，其包括使以下各者与本文所描述的大分子络合物、组合物和/或输送系统接触：(i)害虫或其所在地，(ii)植物或其所在地或繁殖材料，(iii)土壤，和/或(iv)预防害虫侵扰的区域。
在一些实施例中，针对病原体处理植物或植物的一部分的方法包括改进害虫控制，其包括将本文所描述的组合物、络合物或输送系统中的任一种施用至植物/或土壤。
在一些实施例中，针对病原体处理植物或植物的一部分的方法包括延长二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的控制作用，其包括将本文所描述的组合物、络合物或输送系统中的任一种施用至植物/或土壤。
在一些实施例中，病原体为植物病原性真菌，且方法包括控制植物中或其繁殖材料上由植物病原性真菌引起的疾病，其包括使植物或其繁殖材料与本文所描述的大分子络合物、组合物和/或输送系统接触。
本发明进一步提供一种针对病原体保护植物或植物部分的方法，其包括使所述植物或所述植物部分与根据本发明的稀释水性组合物接触。
本发明进一步提供一种预防、减少和/或消除植物或植物的一部分上的病原体的存在的方法，其包括使所述植物或所述植物的一部分与根据本发明的水性组合物接触。
本发明进一步提供一种控制植物中或其繁殖材料上由植物病原性真菌引起的疾病的方法，所述方法包括使植物或其繁殖材料与根据本发明的包含水性稀释组合物的组合物接触。
本发明还提供一种控制害虫的方法，其包括使以下各者与本发明的大分子络合物接触：(i)害虫或其所在地，(ii)植物或其所在地或繁殖材料，(iii)土壤，和/或(iv)预防害虫侵扰的区域。本发明的所述大分子络合物优选地提供为根据本发明的组合物和/或根据本发明的输送系统。
本发明还提供一种用于改进害虫控制的方法，其包括将本文所描述的组合物、络合物或输送系统中的任一种施用至植物/或土壤。
本发明还提供一种用于延长二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的控制作用的方法，其包括将将本文所描述的组合物、络合物或输送系统中的任一种施用至植物/或土壤。
本发明还提供本文所描述的大分子络合物、组合物和/或输送系统的用途，其用于针对病原体处理植物或植物的一部分。
所述方法或包括二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和聚阳离子的大分子络合物或输送系统或其组合物的使用可导致二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的减小的施用率。
术语“减小的施用率”和“增加的生物活性”可指与作为游离二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的相同二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的施用率相比时减小大于20％、优选地大于50％的施用率。
所述减小的施用率可指5mg二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂(a.i.)/ha至2.5kg a.i./ha，优选地为1g a.i./ha到2kg a.i./ha；例如750g a.i./ha的速率、605g a.i./ha的速率、500g a.i./ha的速率。在一些实施例中，大分子络合物、组合物和/或输送系统以0.01至5g/ha的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的量施用。在一些实施例中，大分子络合物、组合物和/或输送系统以0.01至3g/ha的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的量施用。在一些实施例中，大分子络合物、组合物和/或输送系统以0.01至2g/ha的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的量施用。在一些实施例中，大分子络合物、组合物和/或输送系统以0.01至1g/ha的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的量施用。
在一些实施例中，大分子络合物、组合物和/或输送系统以0.01至5g/ha的代森锰锌的量施用。在一些实施例中，大分子络合物、组合物和/或输送系统以0.01至3g/ha的代森锰锌的量施用。在一些实施例中，大分子络合物、组合物和/或输送系统以0.01至2g/ha的代森锰锌的量施用。在一些实施例中，大分子络合物、组合物和/或输送系统以0.01至1g/ha的代森锰锌的量施用。
在一些实施例中，大分子络合物、组合物和/或输送系统以0.018g/ha的代森锰锌的量施用。在一些实施例中，大分子络合物、组合物和/或输送系统以0.97g/ha的代森锰锌的量施用。在一些实施例中，大分子络合物、组合物和/或输送系统以0.39g/ha的代森锰锌的量施用。在一些实施例中，大分子络合物、组合物和/或输送系统以1.56g/ha的代森锰锌的量施用。
根据本发明的大分子络合物适合于控制园艺、农业和林业中遇到的害虫。大分子络合物对通常敏感和耐药性的害虫物种以及在所有或个别发育阶段期间具有活性。在使用之前，优选地将包括根据本发明的大分子络合物的组合物溶解或分散在水中，或用水稀释，以提供包括0.001与10w/v％的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的水性组合物。如果需要，将农业上可接受的载剂(例如粘着剂)添加到稀释的水性组合物中。
在使植物、植物部分或土壤与根据本发明的组合物接触之前，所述组合物优选地用水性溶剂(优选地为水)稀释2至5000倍，优选地为约200倍，以含有0.0001与10％(w/v)的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂。
为了控制农业害虫，本发明提供一种包括根据本发明的大分子络合物的组合物的用途，其用于针对病原体保护植物或植物的一部分。为了实现此作用，使所述植物或植物部分或土壤与包含稀释水性组合物的所述组合物接触。所述组合物例如用于控制食品/饲料作物上的白粉病和霜霉病感染，所述食品/饲料作物包含树木果实、蔬菜作物、农田作物、葡萄、观赏植物和草皮农场。举例来说，另外的用途为控制疮痂病，其包含常见黑星病、苹果黑星病和马铃薯上的黑色黑星病、梨黑星病和粉末状黑星病、桃子褐腐病、醋栗和猕猴桃叶斑病、花生叶斑病和玫瑰上的霉病。其它用途包含保护温室生长的花和观赏植物、家庭菜园和住宅草皮。另外，包含稀释水性组合物的所述组合物可与分离的水果、坚果、蔬菜和/或花接触。
对于所述用途和所述方法，包含稀释水性组合物的组合物优选地喷洒在植物或其部分上。已知使用自动系统的喷洒应用会减小劳动力成本，且为有成本效益的。本领域的技术人员众所周知的方法和设备可用于所述目的。当感染风险较高时，可定期喷洒包含稀释水性组合物的组合物。当感染风险较低时，喷洒间隔可较长。
适合于使植物或其部分与本发明的组合物接触的其它方法也是本发明的一部分。这些方法包含但不限于浸渍、浇水、淋水、进入倾倒罐、汽化、雾化、成雾、熏蒸、涂刷、刷洗、喷洒、除尘、发泡、铺开、包装和涂布(例如，通过蜡或静电方式)。另外，包含稀释水性组合物的组合物可注入到土壤中。
举例来说，通过将植物或其部分浸没在稀释水性组合物中，可以用包括根据本发明的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的稀释水性组合物涂布植物的一部分，以针对病原体保护植物的部分和/或预防、减少和/或消除植物或植物的一部分上的病原体的存在。用根据本发明的组合物或其稀释液涂布的植物的优选部分为种子。用根据本发明的组合物或其稀释液涂布的植物的另一优选部分为叶子。用根据本发明的组合物或其稀释液涂布的植物的另一优选部分为水果，优选地为收获后的水果：例如柑橘类水果，如橙、柑橘和酸橙；梨果类水果，如苹果和梨；核果类水果，如杏仁、杏、樱桃、李子、油桃、番茄、西瓜；热带水果，如香蕉、芒果、荔枝和红橘。优选的水果为柑橘类水果，例如橙和/或热带水果，例如香蕉。
本发明提供一种用于(i)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂在目标上的生物活性，(ii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂吸收至目标中，(iii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂渗透至目标中，(iv)增加目标对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的保留，(v)增加目标对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的吸收，和/或(vi)增加或增强二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂对目标的生物利用度的方法，其中所述方法包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
在一些实施例中，方法包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过非共价静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
在一些实施例中，方法包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用以形成大分子络合物。
在一些实施例中，方法包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂部分或完全地络合或包封在聚阳离子内。
本发明提供本发明的大分子络合物、组合物或输送系统的用途，其用于(i)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂在目标上的生物活性，(ii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂吸收至目标中，(iii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂渗透至目标中，(iv)增加目标对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的保留，(v)增加目标对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的吸收，和/或(vi)增加或增强二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂对目标的生物利用度。
在一些实施例中，目标为植物。在一些实施例中，目标为植物部分。在一些实施例中，目标为真菌。
本发明提供一种用于(i)减少二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的漂移，(ii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的叶粘附性，(iii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的耐雨性，(iv)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的持久性，和/或(v)减少二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的植物毒性的方法，其中所述方法包括在施用二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
在一些实施例中，方法包括通过非共价静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
在一些实施例中，方法包括使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用以形成大分子络合物。
本发明提供本发明的大分子络合物、组合物或输送系统的用途，其用于(i)减少二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的漂移，(ii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的叶粘附性，(iii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的耐雨性，和/或(iv)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的持久性。
本发明还提供一种用于减少植物上的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的植物毒性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过分子间静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明的一方面提供根据本发明的包括二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和聚阳离子的大分子络合物、组合物和/或输送系统的用途，其用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性。
本发明的一方面提供根据本发明的包括二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和聚阳离子的大分子络合物的用途，其用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性。
本发明的包括二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和聚阳离子的大分子络合物的所述用途可导致二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的减小的施用率。
本发明还提供一种用于增加真菌上作为杀真菌剂的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性，其包括在将杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过分子间静电相互作用的络合使杀真菌剂与聚电解质相互作用。
本发明还提供一种用于增加真菌上的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过分子间静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚电解质相互作用。
本发明还提供一种用于增加真菌上的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的杀真菌活性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过分子间静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚电解质相互作用。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为代森锰锌。
本发明还提供一种用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂渗透至目标中的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至目标之前通过分子间静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明还提供一种用于增加目标对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的吸收的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过分子间静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明还提供一种用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂渗透至目标中的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至目标之前通过分子间静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明还提供一种用于增加目标对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的吸收的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过分子间静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明还提供一种用于减少二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的漂移的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前优选地通过使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂部分或完全地络合或包覆在聚阳离子内而使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用以形成大分子络合物。
本发明还提供一种用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的叶粘附性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前优选地通过使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂部分或完全地络合或包覆在聚阳离子内而使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用以形成大分子络合物。
本发明还提供一种用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的耐雨性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前优选地通过使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂部分或完全地络合或包覆在聚阳离子内而使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用以形成大分子络合物。
本发明还提供一种用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的持久性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前优选地通过使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂部分或完全地络合或包覆在聚阳离子内而使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用以形成大分子络合物。
在一些实施例中，目标为植物。在一些实施例中，目标为害虫。在一些实施例中，害虫为真菌。
本发明还提供一种用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物利用度的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子络合或使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂包封在聚阳离子内而使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明还提供一种用于增加害虫上的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过分子间静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
术语“增加生物活性”是指治愈性、击倒性、预防性和/或持久性。
本发明还提供一种用于增加目标对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的吸收的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过分子间静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明还提供一种用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂渗透至目标中的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至目标之前通过静电分子间相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
在一些实施例中，目标为植物。在一些实施例中，目标为害虫。在一些实施例中，害虫为真菌。
本发明还提供一种用于增加植物组织对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的吸收的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过分子间静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明还提供一种用于增加害虫上的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过分子间静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明还提供一种用于增加植物对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的吸收的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过分子间静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明还提供一种用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物利用度的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的分子与聚阳离子的分子络合或包封在聚阳离子的分子内而使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚电解质相互作用。
本发明还提供一种用于增加植物上的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过非共价静电相互作用使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明还提供一种增加植物对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的吸收、增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂在植物中的渗透、增加植物对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的保留和/或增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂对植物的生物利用度的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过非共价静电相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明还提供一种用于增加植物上的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物和/或土壤之前通过静电分子间相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明还提供一种增加植物对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的吸收、增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂在植物中的渗透、增加植物对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的保留和/或增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂对植物的生物利用度的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过静电分子间相互作用的络合使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。方法优选地包括在施用之前通过非共价静电相互作用使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性。
本发明还提供一种用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物利用度的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的分子完全或部分地络合或包封在聚阳离子的分子内而使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增强二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增强二硫代氨基甲酸酯的生物活性。
本发明还提供一种用于增强二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物利用度的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前通过使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的分子完全或部分地络合或包封在聚阳离子的分子内而使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的杀真菌活性。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的杀真菌活性。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增强二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的杀真菌活性。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增强二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为代森锰锌。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增加代森锰锌的杀真菌活性。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增加代森锰锌的生物活性。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增强代森锰锌的杀真菌活性。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增强代森锰锌的生物活性。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于延长二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的杀真菌作用。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于延长代森锰锌的杀真菌作用。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增强二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的杀真菌活性。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增强二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增加代森锰锌的杀真菌活性。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增强二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的杀真菌活性。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增强二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增加代森锰锌的杀真菌活性。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增加代森锰锌的生物活性。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增强代森锰锌的杀真菌活性。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增强代森锰锌的生物活性。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增加代森锰锌的生物活性。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增强代森锰锌的杀真菌活性。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增强代森锰锌的生物活性。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于延长二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的杀真菌作用。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于延长代森锰锌的杀真菌作用。
至少一种聚电解质的用途为用于调配包括二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的水性悬浮液浓缩物。
至少一种聚电解质的用途为用于调配包括代森锰锌的水性悬浮液浓缩物。
至少一种分散剂和大分子络合物的用途为用于调配包括二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的水性悬浮液浓缩物
至少一种分散剂和大分子络合物的用途为用于调配包括代森锰锌的水性悬浮液浓缩物。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的分子在施用之前通过静电相互作用与聚阳离子的分子完全络合。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的分子在施用之前与聚阳离子的分子部分络合。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的分子在施用之前完全包封在聚阳离子内以形成大分子络合物。在一些实施例中，作为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物活性成分的分子在施用之前部分包封在聚阳离子内以形成大分子络合物。
本发明还提供一种通过预防性和/或击倒性处理由昆虫引起的植物疾病的害虫控制的方法，其包括使植物、其所在地或其繁殖材料与有效量的本文中所公开的包括杀虫剂的大分子络合物中的任一种接触。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的至少20％的分子在施用之前通过静电相互作用与聚阳离子的分子络合。在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的至少20％的分子在施用之前包封在聚阳离子内以形成络合物。
本发明还提供一种通过预防性、治愈性或持久性处理由植物病原性真菌引起的植物疾病的害虫控制的方法，其包括使植物、其所在地或其繁殖材料与有效量的本文中所公开的组合物、络合物或输送系统中的任一种接触。
本发明还提供一种用于控制不需要的昆虫的方法，其包括向所述昆虫侵扰的区域施用有效量的本文中所公开的组合物、络合物或输送系统中的任一种中的至少一种。
本发明还提供一种用于控制不需要的杂草的方法，其包括向所述杂草侵扰的区域施用有效量的本文中所公开的组合物、络合物或输送系统中的任一种中的至少一种。
本发明还提供一种通过预防性、治愈性和/或持久性处理由植物病原性真菌引起的植物疾病的害虫控制的方法，其包括使植物、其所在地或其繁殖材料与有效量的本文中所公开的包括二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物中的任一种接触。所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂可包含但不限于代森锰锌、代森锌、福美双、福美锌、福美铁、代森联、丙森锌和代森锰。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂在植物中的吸收、增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂在植物中的渗透、增加植物对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的保留和/或增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂对植物的生物利用度。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物利用度。
本发明提供根据本发明的络合物的用途，其用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物利用度。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂在植物中的吸收、增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂在植物中的渗透、增加植物对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的保留和/或增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂对植物的生物利用度。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物利用度。
本发明提供根据本发明的大分子络合物的用途，其用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物利用度。
本发明还提供聚阳离子的用途，其用于减少二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的植物毒性。
所描述的(大分子)络合物、组合物和/或输送系统可施用于健康或患病的植物。所描述的(大分子)络合物、组合物和/或输送系统可用于各种植物，包含但不限于作物、种子、球茎、繁殖材料或观赏物种。
本发明提供一种控制植物或其繁殖材料上由植物病原性真菌引起的疾病的方法，其包括使植物、其所在地或其繁殖材料与本文中所定义的大分子络合物、组合物或输送系统中的至少一种接触。
本发明提供一种用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的生物利用度的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用以形成大分子络合物。
在一些实施例中，聚阳离子通过使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂部分或完全地络合或包封在聚阳离子内而与二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂相互作用。
本发明提供本文所描述的组合物中的任一种的用途，其用于针对病原体保护植物或植物的一部分。
在一些实施例中，将组合物喷洒在植物或植物的一部分上方。
在一些实施例中，植物部分为叶子、种子或/和果实。
本发明提供一种针对病原体处理植物或植物的一部分的方法，其包括使植物或植物部分与本文所描述的大分子络合物中的任一种或任何组合和/或本文所描述的组合物中的任一种或任何组合接触。
在一些实施例中，大分子络合物或组合物以0.01至2g/ha的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的量施用。
在一些实施例中，二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为代森锰锌。
本发明还提供一种针对病原体保护植物或植物的一部分的方法，其包括使所述植物或所述植物的部分与本文所描述的组合物中的任一种或任何组合接触。
本发明还提供一种预防、减少和/或排除植物或植物的一部分上的病原体的存在的方法，其包括使所述植物或所述植物的部分与本文所描述的组合物中的任一种接触。
在一些实施例中，植物部分为叶子、种子或/和果实。
本发明还提供一种控制植物中或其繁殖材料上由植物病原性真菌引起的疾病的方法，其包括使植物或其繁殖材料与本文所描述的组合物中的任一种或任何组合接触。
本发明还提供一种用于减少二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的漂移的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用以形成大分子络合物。
本发明还提供一种用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的耐雨性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用以形成大分子络合物。
本发明还提供一种用于增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的持久性的方法，其包括在将二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前使二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用以形成大分子络合物。
在一些实施例中，真菌为以下各者中的一种：小麦斑枯病(禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)；无性型：小麦叶斑病病原菌(Septoria tritici))、小麦褐锈病(小麦叶锈菌(Puccinia triticina))、条锈病(小麦条锈菌(Puccinia striiformisf.sp.tritici))、苹果黑星病(苹果黑星病菌(Venturia inaequalis))、玉米水疱病(玉米黑粉菌(Ustilago maydis))、葡萄白粉病(葡萄白粉病(Uncinula necator))、大麦烫伤(大麦云纹病菌(Rhynchosporium secalis))、稻瘟病(稻瘟病菌(Magnaporthe grisea))、大豆锈病(大豆锈菌(Phakopsora pachyrhizi))、小麦颖枯病(小麦颖枯病菌(Leptosphaerianodorum))、小麦白粉病(小麦白粉菌(Blumeria graminis f.sp.tritici))、大麦白粉病(大麦白粉病菌(Blumeria graminis f.sp.hordei))、瓜类白粉病(二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum))、瓜类炭疽病(瓜类炭疽病菌(Glomerella lagenarium))、甜菜褐斑病(甜菜尾孢菌(Cercospora beticola))、番茄早疫病(番茄早疫病菌(Alternaria solani))和大麦网斑病(大麦网斑病菌(Pyrenophora teres))。
本发明提供一种用于控制不需要的昆虫的方法，其包括向所述昆虫侵扰的区域施用本文所定义的大分子络合物、组合物或输送系统中的至少一种。
昆虫可包含但不限于吸食类昆虫和咀嚼类昆虫。
吸食类昆虫可包含但不限于蚜虫和蝽，咀嚼类昆虫可包含但不限于鳞翅目、螺旋虫、花粉甲虫和例如小菜蛾的其它咀嚼类昆虫。
在一些实施例中，昆虫为以下各者中的一种：等足目(潮虫(Oniscus asellus)、普通卷甲蟲(Armadillidium vulgare)、球鼠妇(Porcellio scaber))，倍足纲(具斑马陆(Blaniulus guttulatus))，唇足纲(食果地蜈蚁(Geophilus carpophagus)、蛐蜒属(Scutigera spp.))，综合纲(庭院么蛐(Scutigerella immaculata))，缨尾目(西洋衣鱼(Lepisma saccharina))，弹尾目(武装棘跳虫(Onychiurus armatus))，直翅目(家幡蛑(Acheta domesticus)、蝼蛄属(Gryllotalpa spp.)、非洲飞蝗(Locusta migratoriamigratorioides)、黑幢属(Melanoplus spp.)、沙漠蝗属(Schistocerca gregaria))，蜚蠊目(东方非蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、德国小蠊(Blattella germanica))，革翅目(欧洲球螋(Forficulaauricularia))，等翅目(散白蚁属(Reticulitermes spp.))，虱目(人虱属(Pediculushumanus corporis)、血虱属(Haematopinus spp.)、长颚虱属(Linognathus spp.)、啮毛虱属(Trichodectes spp.)、畜虱属(Damalinia spp.))，缨翅目(温室条蓟马(Hercinothripsfemoralis)、烟蓟马(Thrips tabaci)、掠榈蓟马(Thrips palmi)、苜蓿蓟马(Frankliniella occidentalis))，异翅目(扁盾蝽属(Eurygaster spp.)、棉红蝽属(Dysdercus intermedius)、甜菜捡网蝽(Piesma quadrata)、温带臭虫属(Cimexlectularius)、红腹猎蝽属(Rhodnius prolixus)、锥蝽属(Triatoma spp.))，同翅目(甘蓝粉虱(Aleurodes brassicae)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、温室白粉虱(Trialeurodesvaporariorum)、棉蚜(Aphis gossypii)、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、茶鹿隐瘤蚜(Cryptomyzus ribis)、蚕豆蚜(Aphis fabae)、苹果蚜(Aphis pomi)、苹果绵蚜(Eriosomalanigerum)、桃大尾蚜(Hyalopterus arundinis)、根瘤蚜(Phylloxera vastatrix)、瘿绵蚜属(Pemphigus spp.)、麦长管蚜(Macrosiphum avenae)、瘤蚜属(Myzus spp.)、忽布疣蚜(Phorodon humuli)、禾谷缢管蚜(Rhopalosiphum padi)、小绿叶蝉(Empoasca spp.)、钝鼻叶蝉(Euscelis bilobatus)、黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)、水土坚蚧(Lecaniumcomi)、珠蜡蚧属(Saissetia oleae)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)、褐稻虱(Nilaparvata lugens)、橘红肾圆盾蚧(Aonidiella aurantii)、常春藤圆盾蚧(Aspidiotus hederae)、粉蚧属(Pseudococcus spp.)、木虱属(Psylla spp.))，鳞翅目(棉红铃虫(Pectinophora gossypiella)、松尺蠖(Bupalus piniarius)、果园秋尺蛾(Chematobia brumata)、潜叶细蛾(Lithocolletis blancardella)、苹果巢蛾(Hyponomeuta padella)、小菜蛾(Plutella xylostella)、天幕毛虫(Malacosomaneustria)、黄毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、毒蛾属(Lymantria spp.)、棉潜蛾(Bucculatrix thurberiella)、橘潜蛾(Phyllocnistis citrella)、地夜蛾属(Agrotisspp.)、切夜蛾属(Euxoa spp.)、脏切夜蛾属(Feltia spp.)、埃及钻夜蛾(Eariasinsulana)、实夜蛾属(Heliothis spp.)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、松夜蛾(Panolis flammea)、灰翅夜蛾属(Spodoptera spp.)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni)、苹果蠹蛾(Carpocapsa pomonella)、菜粉蝶属(Pieris spp.)、禾草螟属(Chilo spp.)、欧洲玉蜀黍螟(Pyrausta nubilalis)、地中海斑螟(Ephestia kuehniella)、大蜡螟(Galleriamellonella)、幕衣蛾(Tineola bisselliella)、衣蛾(Tinea pellionella)、褐家蛾(Hofmannophila pseudospretella)、卷叶蛾(Cacoecia podana)、棉褐带卷蛾(Capuareticulana)、云杉色卷蛾(Choristoneura fumiferana)、葡萄果蠹蛾(Clysiaambiguella)、茶长卷蛾(Homona magnanima)、栎绿卷蛾(Tortrix viridana)、纵卷叶野螟属(Cnaphalocerus spp.)和稻负泥虫(Oulema oryzae))。
根据以下目：鞘翅目，(例如家具窃蠹(Anobium punctatum)、谷蠹(Rhizoperthadominica)、豆象(Bruchidius obtectus)、大豆象(Acanthoscelides obtectus)、北美家天牛(Hylotrupes bajulus)、蓝毛臀萤叶甲(Agelastica alni)、马铃薯甲虫(Leptinotarsadecemlineata)、辣根猿叶虫(Phaedon cochleariae)、根萤叶甲属(Diabrotica spp.)、油菜金头跳甲(Psylliodes chrysocephala)、墨西哥豆瓢虫(Epilachna varivestis)、隐食甲属(Atomaria spp.)、锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)、花象属(Anthonomusspp.)、米象属(Sitophilus spp.)、葡萄黑耳象(Otiorrhynchus sulcatus)、香蕉根颈象甲(Cosmopolites sordidus)、甘蓝荚象甲(Ceuthorrhynchus assimilis)、苜蓿叶象甲(Hypera postica)、皮蠹属(Dermestes spp.)、斑皮蠹属(Trogoderma spp.)、圆皮蠢属(Anthrenus spp.)、毛皮蠢属(Attagenus spp.)、粉蠹属(Lyctus spp.)、油菜露尾甲(Meligethes aeneus)、蛛甲属(Ptinus spp.)、黄蛛甲(Niptus hololeucus)、裸蛛甲(Gibbium psylloides)、拟谷盗属(Tribolium spp.)、大黄粉虫(Tenebrio molitor)、叩甲属(Agriotes spp.)、宽胸叩头虫属(Conoderus spp.)、鳃金龟属(Melolontha spp.)、马铃薯鳃金龟(Amphimallon solstitialis)、褐新西兰肋翅鳃角金龟(Costelytrazealandica)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus))，膜翅目(松叶蜂属(Diprionspp.)、实叶蜂属(Hoplocampa spp.)、毛蚁属(Lasius spp.)、小家蚁(Monomoriumpharaonis)、胡蜂属(Vespa spp.))，双翅目(伊蚊属(Aedes spp.)、按蚊属(Anophelesspp.)、库蚊属(Culex spp.)、黑腹果蝇(Drosophila melanogaster)、家蝇属(Muscaspp.)、厕蝇属(Fannia spp.)、红头丽蝇(Calliphora erythrocephala)、绿蝇属(Luciliaspp.)、金蝇属(Chrysomyia spp.)、黄蝇属(Cuterebra spp.)、胃蝇属(Gastrophilusspp.)、虱蝇属(Hyppobosca spp.)、螫蝇属(Stomoxys spp.)、狂蝇属(Oestrus spp.)、皮蝇属(Hypoderma spp.)、虻属(Tabanus spp.)、螗蜩属(Tannia spp.)、花园毛蚊(Bibiohortulanus)、瑞典麦秆蝇(Oscinella frit)、草种蝇属(Phorbia spp.)、甜菜潜叶蝇(Pegomyia hyoscyami)、地中海果实蝇(Ceratitis capitata)、油橄榄实蝇(Dacusoleae)、欧洲大蚊(Tipula paludosa)、种蝇属(Hylemyia spp.)、斑潜蝇属(Liriomyzaspp.))，蚤目(印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)、角叶蚤属(Ceratophyllus spp.))，蛛形纲(暗蝎(Scorpio maurus)、美国毒蛛(Latrodectus mactans)、粗脚粉螨(Acarus siro)、锐缘蜱属(Argas spp.)、钝缘蜱属(Ornithodoros spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、瘦螨属(Eriophyes ribis)、柑橘锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、牛蜱属(Boophilus spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、钝眼蜱属(Amblyomma spp.)、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、痒螨属(Psoroptes spp.)、皮螨属(Chorioptes spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、跗线螨属(Tarsonemus spp.)、苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)、全爪螨属(Panonychus spp.)、四爪螨属(Tetranychus spp.)、半跗线螨属(Hemitarsonemus spp.)、短须螨属(Brevipalpus spp.))，植物寄生线虫(短体线虫属(Pratylenchus spp.)、掘穴线虫(Radopholus similis)、玉米茎线虫(Ditylenchusdipsaci)、柑橘半穿刺线虫(Tylenchulus semipenetrans)、异皮线虫属(Heteroderaspp.)、球胞囊线虫属属(Globodera spp.)、根结线虫属(Meloidogyne spp.)、滑刃线虫属(Aphelenchoides spp.)、长针线虫属(Longidorus spp.)、剑线虫属(Xiphinema spp.)、毛刺线虫属(Trichodorus spp.)和伞滑刃属(Bursaphelenchus spp.))。
在一些实施例中，杂草为大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides；ALOMY)、多年生黑麦草(Lolium perenne；LOLPE)、洋甘菊(Matricaria recutita；MATCH)、虞美人(PAPRH)和阿拉伯婆婆纳(Veronica persica；VERPE)中的一种。
在一些实施例中，用大分子络合物的处理在出苗前。
在一些实施例中，利用大分子络合物的处理在出苗后。
在一些实施例中，根据本发明的大分子络合物、组合物和/或输送系统以叶面施用形式施用。
在一些实施例中，根据本发明的大分子络合物、组合物和/或输送系统以土壤施用方式施用。
在一些实施例中，以有效控制害虫的速率施用杀虫剂。在一些实施例中，以有效预防害虫侵扰的速率施用杀虫剂。在一些实施例中，以有效治愈害虫侵扰的速率施用杀虫剂。
在一些实施例中，本发明的方法对于预防害虫的侵扰有效。在一些实施例中，所述方法对治愈害虫的侵扰有效。在一些实施例中，所述方法对于增加杀虫剂的杀虫活性有效，其中杀虫剂为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂。在一些实施例中，所述方法对于延长杀虫剂的杀虫作用有效，其中杀虫剂为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂。在一些实施例中，所述方法对于增加植物对杀虫剂的吸收、增加杀虫剂在植物中的渗透、增加植物对杀虫剂的保留和/或增加杀虫剂对植物的生物利用度有效，其中杀虫剂为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂。
在一些实施例中，本发明的方法对于降低二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的半数最大有效浓度(EC50)有效。在一些实施例中，所述方法对于将EC50降低至少10％有效。在一些实施例中，所述方法对于将EC50降低至少25％有效。在一些实施例中，所述方法对于将EC50降低至少35％有效。在一些实施例中，所述方法对于将EC50降低至少50％有效。
在一些实施例中，本发明的方法对于降低二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的LC50有效。在一些实施例中，所述方法对于将LC50降低至少10％有效。在一些实施例中，所述方法对于将LC50降低至少25％有效。在一些实施例中，所述方法对于将LC50降低至少50％有效。在一些实施例中，所述方法对于将LC50降低至少75％有效。在一些实施例中，所述方法对于将LC50降低至少90％有效。
在一些实施例中，本发明的方法对于降低二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的LC90有效。在一些实施例中，所述方法对于将LC90降低至少10％有效。在一些实施例中，所述方法对于将LC90降低至少25％有效。在一些实施例中，所述方法对于将LC90降低至少50％有效。在一些实施例中，所述方法对于将LC90降低至少75％有效。在一些实施例中，所述方法对于将LC90降低至少90％有效。
在一些实施例中，本发明的方法进一步包括将至少一种额外农用化学物施用至害虫、植物部分、植物、其所在地或其繁殖材料。
在一些实施例中，将大分子络合物、组合物或输送系统与额外农用化学物在罐中混合。在一些实施例中，大分子络合物、组合物或输送系统与额外农用化学物依序施用。
在一些实施例中，将大分子络合物、组合物或输送系统与额外佐剂在罐中混合。在一些实施例中，大分子络合物、组合物或输送系统与额外佐剂依序施用。
在一些实施例中，佐剂选自由植物油衍生物组成的群组。在一些实施例中，植物油衍生物为蔬菜油衍生物。在一些实施例中，蔬菜油衍生物为大豆油甲酯。
预期本文所公开的每个实施例适用于其它所公开的实施例中的每一个。因此，本文所描述的各种要素的所有组合都在本发明的范围内。另外，大分子络合物实施例中所叙述的要素可用于本文所描述的组合物、方法、用途、工艺、输送系统实施例中，且反之亦然。
通过以下实例说明本发明，而不对其进行限制。
实验部分
在本文中下文所描述的实验中测试数种类型的聚电解质：壳聚糖(CTS)、聚烯丙胺(PAA)和聚-L-赖氨酸作为聚阳离子，与代森锰锌组合。
在水性组合物中在不同最终浓度的聚阳离子(0.01至10％)和代森锰锌(10至90％)下调配聚阳离子-代森锰锌大分子络合物。因此，以代森锰锌与聚阳离子之间的300:1至5:1范围内的若干重量和摩尔比制备大分子络合物。
实例1：聚阳离子壳聚糖(CTS)或聚烯丙胺(PAA)对代森锰锌颗粒的结构的影响
材料和方法
使用酸(例如盐酸)在4的pH下将代森锰锌粉末添加到壳聚糖溶液或聚烯丙胺溶液中。壳聚糖：代森锰锌的比率为1:64(按干燥材料的重量/重量％计)。聚烯丙胺：代森锰锌的比率为1:64(按干燥材料的重量/重量％计)。对照为水中的代森锰锌粉末。使用机械搅拌装置混合壳聚糖：代森锰锌分散液10分钟。通过扫描电子显微法(SEM)分析壳聚糖-代森锰锌、聚烯丙胺-代森锰锌和对照代森锰锌的所得样品，且获得图片(参见图1)。
结果
SEM图片展示与壳聚糖混合之后的颗粒结构与不具有壳聚糖的对照颗粒结构极为不同。SEM图片揭示，在代森锰锌对照中，随机分布各种大小和形状的颗粒。在存在壳聚糖的情况下，颗粒聚集在更有组织的结构中，从而支持大分子络合物形成假设。
结论
溶解的壳聚糖和聚烯丙胺与代森锰锌颗粒在pH 3至4的水性溶液中相互作用，导致颗粒形态发生重大变化，与游离非络合的市售Manzidan 800WG相比，改善了颗粒的物理特性，增加了调配物的可湿性、可分散性和稳定性以及在改进耐雨性的情况下对塑料和植物表面的粘附性(参见图1)。
实例2：壳聚糖(CTS)、ε-聚-L-赖氨酸(∈-PLL)和聚烯丙胺(PAA)与代森锰锌(MZ)的相互作用
材料和方法
向1g/l聚阳离子溶液(壳聚糖(CTS)、∈-聚-L-赖氨酸(∈-PLL)或聚烯丙胺(PAA))添加MZ粉末至20、40、60、80g/l的MZ，按干燥材料(聚阳离子：MZ)的重量/重量％计，提供1:20、1:40、1:60和1:80的比率。将添加到水性溶液中的代森锰锌充当对照。用涡旋装置将分散液混合10min。在实验台上静置2h之后，分析与聚阳离子络合的代森锰锌和不具有聚阳离子的代森锰锌(对照)的相互作用层。在图2中，呈现所得沉淀层的图片。
结果
所测试的所有聚阳离子为水溶性的。代森锰锌在不具有聚阳离子的水中的分散在瓶底形成相对较小的沉淀层。如果将水溶性聚阳离子添加到代森锰锌的分散液中且在略微酸性pH下混合，那么形成聚阳离子与代森锰锌的相互作用，导致瓶底的沉淀层大幅增加(增加大于两倍)。
结论
如通过指示形成大分子络合物的增加的沉淀层所展示，溶解的聚阳离子与代森锰锌颗粒相互作用。
实例3：聚阳离子对代森锰锌分散液的ζ电位的影响
ζ电位为分散液的络合性和稳定性的指标。-10mV与+10Mv之间接近零的ζ电位指示聚电解质与MZ之间的最大相互作用。ζ电位为在固体表面与其液体介质之间的界面处产生的电荷。ζ电位值给出颗粒表面上的净电荷(以mV为单位)的值。
材料和方法
将5、40、60、80和120g/l的MZ粉末分别添加到1g/l水性聚阳离子溶液(壳聚糖(CTS)、∈-聚-L-赖氨酸或聚烯丙胺(PAA))中，得到比率1:5、1:40、1:60、1:80和1:120(按干燥材料的重量/重量％计)。将添加到水性溶液中的代森锰锌充当对照。在涡旋装置上将分散液混合10min。
用Zetasizer Nano(马尔文仪器公司(Malvern Instruments)，英国)针对ζ电位分析不同聚阳离子-代森锰锌培养液。
结果
表1展示针对纯代森锰锌和不同聚电解质测量的ζ电位，聚阳离子与代森锰锌的比率在1:5至1:120之间。发现，最大络合为聚阳离子与代森锰锌的比率在1:40至1:80之间且优选地在1:60到1:70之间时。
表1：具有和不具有聚阳离子壳聚糖(CTS)、聚烯丙胺(PAA)和ε-聚-L-赖氨酸(εPLL)的代森锰锌(MZ)分散液的ζ电位分析的结果。
Figure BDA0003380357800000551
实例4：代森锰锌与壳聚糖(CTS)或聚烯丙胺(PAA)的大分子络合物与对照代森锰锌针对全植物上的大豆叶上的大豆锈菌菌株THAI1相比的杀真菌功效，生物实验1
制备包括代森锰锌的五种组合物，且评估和比较以不同速率施用时的其杀真菌功效和耐雨性。五种组合物如下：
-DT-CE-M2-300-01T：包括代森锰锌-木质素磺酸盐-壳聚糖大分子络合物的组合物(比较大分子络合物组合物)
-DT-CE-M2-300-02T：包括代森锰锌-木质素磺酸盐-PAA大分子络合物的组合物(比较大分子络合物组合物)
-DT-CE-M2-300-03T：包括不具有聚电解质的代森锰锌颗粒的组合物(比较组合物)
-DT-CE-M2-300-04T：包括代森锰锌-PAA大分子络合物的组合物(本发明的大分子络合物组合物)
-DT-CE-M2-300-05T：包括代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的组合物(本发明的大分子络合物组合物)
以下为用于制备包括本发明的大分子络合物的组合物的实验室规模步骤：
1)将聚阳离子(壳聚糖或聚烯丙胺)溶解在水和1，2丙二醇中，同时使用例如0.4％w/v的乙酸在酸性条件下进行搅拌。
2)分批添加代森锰锌且额外混合15至30分钟。
3)添加消泡剂，Silcolapse 426R。
4)添加Metasperse 500L和Atlas G5002L且混合15至30分钟。
5)用分散机研磨5min。
6)将2％的水溶液Rhodopol 23预凝胶和杀生物剂(Acticide MBS)添加到研磨后的悬浮液中，且混合30至60分钟，直至获得均相调配物
以下为用于制备包括比较大分子络合物的组合物的实验室规模步骤：
1)将聚阳离子(壳聚糖或聚烯丙胺)溶解在水和1，2丙二醇中，同时使用例如0.4％w/v的乙酸在酸性条件下进行搅拌。
2)将聚阴离子(Borresperse CA)添加到聚阳离子溶液中，且额外混合15至30分钟。
3)分批添加代森锰锌且额外混合15至30分钟。
4)添加消泡剂，Silcolapse 426R。
5)添加Metasperse 500L和Atlas G5002L且混合15至30分钟。
6)用分散机研磨5min。
7)将2％的水溶液Rhodopol 23预凝胶和杀生物剂(Acticide MBS)添加到研磨后的悬浮液中，且混合30至60分钟，直至获得均相调配物
注意：
-所有添加和混合次数都使用机械搅拌器进行。
-使用Dispermat SL Nano进行研磨，其中50mL研磨室充满大小为0.75至1.0mm的约80％的ZrO2珠粒。
以下表2中概述典型的过程参数。
表2：典型的过程参数
Figure BDA0003380357800000561
材料和方法
在3至6、优选地为3至4的pH下，向5g/l聚阳离子水溶液(CTS、∈-PLL或PAA)添加代森锰锌粉末以提供比率为1:20、1:40、1:60和1:80的聚阳离子：MZ(按干燥材料的重量/重量％计)。用机械搅拌器将分散液混合10min。Dynomill用于将所得络合物颗粒的粒度减小到低于2微米的d50。
调配所得代森锰锌-PAA大分子络合物原型以获得水性悬浮液浓缩物组合物(DT-CE-M2-300-04T，表3中所展示)，其可在由使用者喷洒之前在罐混合器中进一步稀释。在表4中展示DT-CE-M2-300-04T的物理化学特性。
DT-CE-M2-300-04T的制备方法：
1)将PAA溶解在水和1，2丙二醇共溶剂中，同时使用例如0.4％w/v的乙酸在酸性条件下进行搅拌。
2)分批添加代森锰锌，且额外混合15至30分钟时段。
3)添加消泡剂，Rhodorsil 426R。
4)添加分散剂Metasperse 500L和Atlas G5002L，且混合15至30分钟。
5)在具有大小为0.75至1.0mm的ZrO2珠粒的50ml研磨室中用Dispermat SL Nano研磨机研磨5min。
表3：包括代森锰锌-壳聚糖大分子络合物原型的组合物(DT-CE-M2-300-04T)
成分 G/l w/w％
蒸馏水 664.8 55.1％
代森锰锌91％ 360.0 29.8％
PAA 50％ 11.2 0.9％
Atlas G5002L 24.0 2.2％
metasperse 500L 24.0 1.9％
Rhodorsil 426R 5.0 0.5％
propan 1，2 diol 50.0 4.5％
acticide MBS 1.000 0.086％
Rhodopol 23 60.0 4.9％
总计 1200.0 100.00％
表4：DT-CE-M2-300-04T的物理化学特性
Figure BDA0003380357800000571
调配所得代森锰锌-壳聚糖大分子络合物原型以获得水性悬浮液浓缩物组合物(DT-CE-M2-300-05T，表5中所展示)，其可在由使用者喷洒之前在罐混合器中进一步稀释。DT-CE-M2-300-05T的物理化学特性在表6中展示。
DT-CE-M2-300-05T的制备方法：
1)将壳聚糖溶解在水和1,2丙二醇共溶剂中，同时使用例如0.4％w/v的乙酸在酸性条件下进行搅拌
2)分批添加代森锰锌，且额外混合15至30分钟时段。
3)添加消泡剂，Rhodorsil 426R。
4)添加分散剂Metasperse 500L和Atlas G5002L，且混合15至30分钟。
5)在具有大小为0.75至1.0mm的ZrO2珠粒的50ml研磨室中用Dispermat SL Nano研磨机研磨5min。
6)将2％的水溶液Rhodopol 23预凝胶和杀生物剂(Acticide MBS)添加到研磨后的悬浮液中，且混合30至60分钟，直至获得均相调配物。
表5：包括代森锰锌-壳聚糖大分子络合物原型的组合物(DT-CE-M2-300-05T)
Figure BDA0003380357800000582
表6：DT-CE-M2-300-05T的物理化学特性
Figure BDA0003380357800000581
出于比较目的，制备一种包括代森锰锌-木质素磺酸盐-壳聚糖大分子络合物的组合物(DT-CE-M2-300-01T，表7中所展示)，且在表8中概述其物理化学特性。
DT-CE-M2-300-01T的制备方法：
1)将壳聚糖溶解在水和1，2丙二醇共溶剂中，同时使用例如0.4％w/v的乙酸在酸性条件下进行搅拌。
2)将木质素磺酸盐添加到壳聚糖溶液中，且额外混合15至30分钟。
3)分批添加代森锰锌，且额外混合15至30分钟时段。
4)添加消泡剂，Rhodorsil 426R。
5)添加分散剂Metasperse 500L和Atlas G5002L，且混合15至30分钟。
6)在具有大小为0.75至1.0mm的ZrO2珠粒的50ml研磨室中用Dispermat SL Nano研磨机研磨5min。
7)将2％的水溶液Rhodopol 23预凝胶和杀生物剂(Acticide MBS)添加到研磨后的悬浮液中，且混合30至60分钟，直至获得均相调配物。
表7：包括比较代森锰锌-木质素磺酸盐-壳聚糖大分子络合物的组合物(DT-CE-M2-300-01T)
Figure BDA0003380357800000592
表8：DT-CE-M2-300-01T的物理化学特性
Figure BDA0003380357800000591
出于比较目的，制备一种包括代森锰锌-木质素磺酸盐-PAA大分子络合物的组合物(DT-CE-M2-300-02T，表9中所展示)，且在表10中概述其物理化学特性。
DT-CE-M2-300-02T的制备方法：
1)将PAA溶解在水和1，2丙二醇共溶剂中，同时使用例如0.4％w/v的乙酸在酸性条件下进行搅拌
2)将木质素磺酸盐添加到壳聚糖溶液中，且额外混合15至30分钟。
3)分批添加代森锰锌，且额外混合15至30分钟时段。
4)添加消泡剂，Rhodorsil 426R。
5)添加分散剂Metasperse 500L和Atlas G5002L，且混合15至30分钟。
6)在具有大小为0.75至1.0mm的ZrO2珠粒的50ml研磨室中用Dispermat SL Nano研磨机研磨5min。
7)将2％的水溶液Rhodopol 23预凝胶和杀生物剂(Acticide MBS)添加到研磨后的悬浮液中，且混合30至60分钟，直至获得均相调配物。
表9：包括比较代森锰锌-木质素磺酸盐-PAA大分子络合物的组合物(DT-CE-M2-300-02T)
成分 G/l w/w％
蒸馏水 636.9 53.1％
代森锰锌91％ 360.0 29.9％
PAA 50％ 11.2 1.0％
CaLS(Starlig-Ca) 27.9 2.3％
Atlas G5002L 24.0 2.1％
metasperse 500L 24.0 2.1％
Rhodorsil 426R 5.0 0.5％
propan 1，2 diol 50.0 4.1％
acticide MBS 1.000 0.081％
Rhodopol 23 60.0 5.0％
总计 1200.0 100.00％
表10：DT-CE-M2-300-02T的物理化学特性
Figure BDA0003380357800000601
最后，作为对照，制备一种不具有聚电解质的代森锰锌颗粒的组合物(DT-CE-M2-300-03T，表11中所展示)。DT-CE-M2-300-03T的物理化学特性在表12中展示。
表11：不具有聚电解质的代森锰锌颗粒的组合物(DT-CE-M2-300-03T)
成分 G/l w/w％
蒸馏水 676.0 56.0％
代森锰锌91％ 360.0 30.1％
Metasphere 500L 24.0 2.2％
Atlas G5002L 24.0 2.2％
Rhodorsil 426R 5.0 0.5％
propan 1,2 diol 50.0 4.2％
acticide MBS 1.000 0.085％
Rhodopol 23 60.0 4.9％
总计 1200.0 100.00％
表12：DT-CE-M2-300-03T的物理化学特性
Figure BDA0003380357800000602
针对全植物上的大豆叶上的大豆锈菌菌株THAI1分析代森锰锌-壳聚糖大分子络合物和代森锰锌-PAA大分子络合物。
将代森锰锌作为固体组合物(市售Dithan)的杀真菌功效与包括代森锰锌-木质素磺酸盐-壳聚糖大分子络合物的组合物(DT-CE-M2-300-01T)、包括代森锰锌-木质素磺酸盐-PAA大分子络合物的组合物(DT-CE-M2-300-02T)、包括代森锰锌-PAA大分子络合物的组合物(DT-CE-M2-300-04T)和包括代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的组合物(DT-CE-M2-300-05T)的杀真菌功效进行比较，每种组合物呈五种速率(0.00625Kg/ha、0.00156Kg/ha、0.00039Kg/ha、0.000097Kg/ha和0.000018Kg/ha，相当于31.25、7.81、1.95、0.49和0.12mga.i./L或ppm)。
处理(预防性处理)之后二十四小时(24h)，用参考大豆锈菌菌株THAI1的校准夏孢子悬浮液接种大豆真叶。接种的大豆叶子在气候室中培育。
通过测量叶片段的坏死长度，在接种后21天(dpi)和28dpi进行疾病评估。接着以叶片段的总长度的百分比来确定感染的严重程度。
测试1：在治愈性处理测试中，切割大豆幼苗的第一对展开的真叶(第一节上的复叶)且在其正面用水处理(对照)，所述大豆幼苗在Biologische Bundesanstalt，Bundessortenamt und Chemische Industrie(BBCH)12生长阶段易受亚洲锈病品种(RAS04，RAGT)影响，其中代森锰锌大分子络合物调配物DT-CE-M2-300-01T(木质素磺酸盐-壳聚糖的聚电解质络合物中调配的代森锰锌)、DT-CE-M2-300-02T(木质素磺酸盐-聚烯丙胺的聚电解质络合物中调配的代森锰锌)、DT-CE-M2-300-03T(代森锰锌对照)、DT-CE-M2-300-04T(根据本发明的代森锰锌-聚烯丙胺大分子络合物)和DT-CE-M2-300-05T(根据本发明的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物)(代森锰锌260g/kg或L)中的每一种或参考代森锰锌(Dithan Neotec，WG)(代森锰锌750g/kg)呈五种速率(0.00625Kg/ha、0.00156Kg/ha、0.00039Kg/ha、0.000097Kg/ha和0.000018Kg/ha，相当于31.25、7.81、1.95、0.49和0.12mg活性成分(a.i.)/L或ppm)。应注意，在实验室中对分离的叶子进行这些测试且使用亚洲锈病的敏感菌株进行。所述量与田间试验中代森锰锌的正常使用相比少得多。
杀真菌剂以相当于150l/ha的水量制备且用手喷洒器喷洒。用蒸馏水处理对照真叶。在处理之后，使大豆叶在室温下干燥，且接着将其正面朝上置于120×120cm的皮氏(Petri)培养皿上，所述培养皿含有0.4％水琼脂，辅以抗生素(抗菌)和抗衰老产品(每处理3个重复)。
测试2：在预防性处理测试中，如测试1中所描述来制备包括代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的组合物(DT-CE-M2-300-05T)、包括代森锰锌-PAA大分子络合物的组合物(DT-CE-M2-300-04T)和包括代森锰锌-木质素磺酸盐-壳聚糖大分子络合物的组合物(DT-CE-M2-300-01T)。将对照代森锰锌、代森锰锌-壳聚糖大分子络合物、代森锰锌-PAA大分子络合物和代森锰锌-木质素磺酸盐-壳聚糖大分子络合物各自通过手喷洒器的瞄准而喷洒在小麦植株上方。用蒸馏水处理对照植物。每种测试条件使用每6个小麦植株的三个重复(盆)。
在处理之后，使小麦植株在室温下干燥1小时，且接着置于温度为白天24℃/夜晚18℃、光周期为16h光/8小时黑暗和相对湿度为65％的气候室中。
切割第一叶的小麦叶片段且将其转移到含有经调适水琼脂的皮氏培养皿(每皮氏培养皿6个叶片段)。用Zymoseptoria tritici菌株Mg StA的校准夏孢子悬浮液接种叶片段。
在用病原体接种大豆叶之后一(1)天或三(3)天，用40mm蒸馏水洗涤接种的大豆叶片段。测量包括具有代森锰锌的大分子络合物的组合物和对照代森锰锌DITHAN NEOTEC组合物的杀真菌活性。
结果测试1
结果展示，当与对照相比时，根据本发明的具有代森锰锌的大分子络合物在针对大豆锈菌菌株THAI1的处理方面带来了附加值。表13和表14中以及图3中展示功效结果。尤其地，组合物DT-CE-M2-300-04T和DT-CE-M2-300-05T在整个范围内胜过对照代森锰锌，如图3中清楚地展示。DT-CE-M2-300-04T和DT-CE-M2-300-05T的EC50值为<0.12ppm(参见表14)。
出人意料的是，与分别使用代森锰锌-木质素磺酸盐-壳聚糖大分子络合物和代森锰锌-木质素磺酸盐-PAA大分子络合物调配的DT-CE-M2-300-01T和DT-CE-M2-300-02T相比，根据本发明的包括代森锰锌-壳聚糖和代森锰锌-PAA大分子络合物的组合物展示改进的杀真菌功效。预期在用另一二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂替换代森锰锌时将观察到杀真菌功效的类似改进是合理的。然而，不清楚在用另一生物活性成分替换二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂时是否将存在杀真菌功效的此出人意料的改进。
表13：在控制条件下针对大豆叶上的大豆锈菌菌株THAI1预防性施用DT-CE-M2-300-01T、DT-CE-M2-300-02T、DT-CE-M2-300-03T、DT-CE-M2-300-04T和DT-CE-M2-300-05T和Dithan Neotec的剂量反应效应(AUDPC)。
Figure BDA0003380357800000621
Figure BDA0003380357800000631
表14：在控制条件下针对大豆叶上的大豆锈菌菌株THAI1预防性施用DT-CE-M2-300-01T、DT-CE-M2-300-02T、DT-CE-M2-300-03T、DT-CE-M2-300-04T和DT-CE-M2-300-05T和Dithan Neotec的EC50值。
产物 EC<sub>50</sub>
DT-CE-M2-300-01T 2.1mg a.i./L or ppm(0.00042Kg a.i./ha)
DT-CE-M2-300-02T 9.1mg a.i./L or ppm(0.00182Kg a.i./ha)
DT-CE-M2-300-03T 4.2mg a.i./L or ppm(0.00084Kg a.i./ha)
DT-CE-M2-300-04T <0.12mg a.i./L or ppm(0.000018Kg a.i./ha)
DT-CE-M2-300-05T <0.12mg a.i./L or ppm(0.000018Kg a.i./ha)
Dithan Neotec 9.0mg a.i./L or ppm(0.00180Kg a.i./ha)
结论测试1
发现，根据本发明的代森锰锌大分子络合物对大豆锈菌菌株THAI1具有比参考市售代森锰锌更高的功效。
结果测试2
当与对照相比时，根据本发明的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物和代森锰锌-PAA大分子络合物展示在对大豆锈菌菌株THAI1的处理方面改进的持续功效。如图4中所展示，当与对照相比时，在用40mm蒸馏水洗涤叶子之前，具有代森锰锌的所有大分子络合物展示更高功效。这些差异在用40mm蒸馏水洗涤叶子之后显著增加，如当与对照代森锰锌DITHANNEOTEC相比时，具有代森锰锌的所有大分子络合物的功效增加了至少三倍所展示。当与对照代森锰锌DITHAN NEOTEC相比时，具有代森锰锌的大分子络合物的耐雨性进一步在图5中说明。确切地说，代森锰锌-壳聚糖大分子络合物展示最高耐雨性。
出人意料的是，包括根据本发明的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的组合物展示与使用代森锰锌-木质素磺酸盐-壳聚糖大分子络合物调配的DT-CE-M2-300-01T相比的改进的耐雨性。预期在用另一二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂替换代森锰锌时将观察到耐雨性的类似改进是合理的。然而，不清楚在用另一生物活性成分替换二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂时是否将存在耐雨性的此出人意料的改进。
结论测试2
发现，根据本发明的代森锰锌大分子络合物与参考市售代森锰锌相比时具有改进的耐雨性，且在洗涤处理的叶子之后针对大豆锈菌菌株THAI1展示与参考市售代森锰锌相比更高的功效。这些数据展示根据本发明的代森锰锌大分子络合物展示与参考市售代森锰锌相比延长的生物活性。
实例5：包括代森锰锌-壳聚糖大分子络合物(上文表5的组合物)的组合物与对照代森锰锌相比的持久性。
材料和方法
产生包括代森锰锌大分子络合物的组合物和对照代森锰锌组合物，且以两种速率(4.69g a.i./ha和1.17g a.i.g/ha，相当于31.25和7.81mg a.i./L或ppm)进行测试。杀真菌剂以相当于150l/ha的水量制备且用手喷洒器喷洒。用蒸馏水处理对照真实大豆叶，每处理3个重复。
在处理之后，使大豆叶在室温下干燥，且接着将其正面朝上置于120×120mm皮氏培养皿上，所述培养皿含有0.4％水，辅以抗生素和抗衰老产品(每处理3个重复)。
在处理之后一(1)周、两(2)周和三(3)周，用参考大豆锈菌菌株THAI1的校准夏孢子悬浮液接种大豆真叶植株。接种的大豆叶子在气候室中培育。
结果
确定代森锰锌大分子络合物和对照游离非络合的市售代森锰锌的杀真菌活性。
图6中展示的结果指示根据本发明的代森锰锌大分子络合物与参考游离非络合的市售Dithan SC相比针对大豆锈菌菌株THAI1在持久性处理方面带来了附加值。图6(A)展示包括代森锰锌大分子络合物的组合物和以相当于7.81mg a.i./L或ppm的1.17g a.i./ha施用的对照代森锰锌组合物的杀真菌剂功效。图6(B)展示包括代森锰锌大分子络合物的组合物和以相当于31.25mg a.i./L或ppm的4.69g a.i./ha施用的对照代森锰锌组合物的杀真菌剂功效。
出人意料的是，包括根据本发明的代森锰锌-壳聚糖和代森锰锌-PAA大分子络合物的组合物展示与使用代森锰锌-木质素磺酸盐-壳聚糖大分子络合物调配的DT-CE-M2-300-01T相比的改进的持久性。预期在用另一二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂替换代森锰锌时将观察到持久性的类似改进是合理的。然而，不清楚在用另一生物活性成分替换二硫代氨基甲酸酯时是否将存在持久性的此出人意料的改进。
结论
发现，根据本发明的代森锰锌大分子络合物与参考市售代森锰锌和代森锰锌-木质素磺酸盐-壳聚糖大分子络合物(DT-CE-M2-300-01T)相比时具有改进的永久性功效。
实例6：代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的第一优化组合物。
制备本发明的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的优化组合物和比较调配物。下文描述组合物和其物理化学特性。
图7中展示用于制备包括本发明的大分子络合物的优化组合物的步骤的示意性描述。
先前实例中制成的代森锰锌大分子络合物具有约330g/L的代森锰锌浓度。用增加量的代森锰锌制成下文所描述的这些优化大分子络合物以提供350g/L的最小代森锰锌浓度。使用纯度为92％的最后可用批次调整代森锰锌负载量以满足360g/L的浓度。
表15中提供代森锰锌-壳聚糖大分子络合物[CF1651(CF1600-62-18)]的优化组合物。表16中概述CF1651(CF1600-62-18)的物理化学特性。
用于制备包括壳聚糖基大分子络合物的优化组合物的步骤如下：
1.蒸馏水和1,2丙二醇
2.溶解壳聚糖
3.分批添加代森锰锌
4.添加表面活性剂
5.机械处理(高剪切混合和/或研磨)
6.添加粘度改性剂(黄原胶或聚合物)
7.添加杀虫剂
表15.包括代森锰锌-壳聚糖大分子络合物，CF1651(CF1600-62-18)的优化组合物
成分 g/L ％w/w
蒸馏水 639.4 53.3％
代森锰锌92％ 391.0 32.6％
壳聚糖(WSC-2 GTC) 5.6 0.5％
Metasperse 500L 24.0 2.0％
Atlas G5002L 24.0 2.0％
Silcolapse 426R 5.0 0.4％
Propan 1,2 diol 50.0 4.2％
Acticide MBS 1.000 0.083％
Rhodopol 23(2％水凝胶) 60.0 5.0％
总计 1200.0 100.0％
表16：CF1651(CF1600-62-18)的物理化学特性
pH 6.44
密度(g/mL) 1.206
粘度(SP63-12rpm–mPas) 1100
粘度(SP63-60rpm–mPas) 380
粒度(d<sub>50</sub>-μm) 1.0
粒度(d<sub>90</sub>-μm) 1.7
表17中提供代森锰锌-木质素磺酸盐-壳聚糖大分子络合物[CF1700(CF1700-21-08)]的比较组合物。表18中概述CF1700(CF1700-21-08)的物理化学特性。
表17：代森锰锌-木质素磺酸盐-PAA大分子络合物，CF1700(CF1700-21-08)的比较组合物
成分 g/L ％w/w
蒸馏水 605.8 50.5％
代森锰锌92％ 391.0 32.6％
PAA 50％ 11.2 0.9％
CaLS(Borresperse CA) 28.0 2.3％
Atlas G5002L 24.0 2.0％
Metasperse 500L 24.0 2.0％
Silcolapse 426R 5.0 0.4％
Propan 1，2 diol 50.0 4.2％
Acticide MBS 1.000 0.08％
Rhodopol 23(2％水凝胶) 60.0 5.0％
总计 1200.0 100.00％
表18：CF1700(CF1700-21-08)的物理化学特性
pH 6.26
密度(g/mL) 1.222
粘度(SP63-12rpm–mPas) 1500
粘度(SP63-60rpm–mPas) 460
粒度(d<sub>50</sub>-μm) 1.0
粒度(d<sub>90</sub>-μm) 1.7
物理化学数据展示本发明的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物CF1651(CF1600-62-18)具有比比较代森锰锌-木质素磺酸盐-PAA大分子络合物(CF1700(CF1700-21-08))更低的密度和更少的粘度。
实例7：代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的第二优化组合物。
制备本发明的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的第二优化组合物和比较调配物。下文描述组合物和其物理化学特性。
用3％而非2％的分散剂和湿润剂且用4％而非5％的黄原胶预凝胶产生代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的第二优化组合物以克服先前原型中观察到的粘度增加问题。
表19中提供本发明的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的第二优化组合物(CF1655)。表20中概述CF1655的物理化学特性。
表19：本发明的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的组合物，CF1655
成分 G/l w/w％ 功能
蒸馏水 603.4 50.3％ 连续相
代森锰锌86.7％(批次0028-19-6720) 415.0 34.6％ AI
壳聚糖(WSC-2 GTC) 5.6 0.5％ 聚阳离子
Metasphere 500L 36.0 3.0％ 分散剂
Atlas G5002L 36.0 3.0％ 湿润剂
Silcolapse 426R 5.0 0.4％ 消泡剂
propan 1,2 diol 50.0 4.2％ 抗冻共溶剂
acticide MBS 1.000 0.083％ 杀生物剂
Rhodopol 23(2％水凝胶) 48.0 4.0％ 流变改性剂
总计 1200.0 100.0％
表20：CF1655的物理化学特性
批次 102-01 102-02 102-03
pH纯 6.4 6.4 6.4
密度(g/mL) 1.22 1.22 1.22
粘度(SP63-12rpm) 880 740 110
粘度(SP63-60rpm) 350 310 430
DIN 4 CUP(s) 30 25 35
粒度d<sub>50</sub>(μm) 1.0 1.0 1.0
粒度d<sub>90</sub>(μm) 2.5 2.6 2.4
表21中提供代森锰锌-木质素磺酸盐-PAA大分子络合物的比较组合物CF1705。表22中概述CF1705的物理化学特性。
表21：代森锰锌-木质素磺酸盐-PAA大分子络合物的组合物，CF 1705
Figure BDA0003380357800000671
Figure BDA0003380357800000681
表22：CF1705的物理化学特性
批次 26-01 26-02 26-03
pH纯 6.6 6.6 6.6
密度(g/mL) 1.23 1.24 1.24
粘度(SP63-12rpm) 610 840 880
粘度(SP63-60rpm) 260 350 360
DIN 4 CUP(s) 24 27 29
粒度d<sub>50</sub>(μm) 1.1 1.1 1.1
粒度d<sub>90</sub>(μm) 2.9 2.7 2.6
实例8：毒性评估，生物实验2
材料
CF1600-62＝DT-CE-M2-300-05T
成分 g/L ％w/w 功能 物理状态
蒸馏水 611.4 51.0％ 连续相 液体
Propan 1，2 diol 50.0 4.2％ 抗冻共溶剂 低粘度液体
壳聚糖 5.6 0.5％ 聚阳离子 粉末
代森锰锌86％(360g/L PURE) 419.0 34.9％ Al 粉末
Silcolapse 426R 5.0 0.4％ 消泡剂 低粘度液体
Metasperse 500L 24.0 2.0％ 分散剂 中等黏度液体
Atlas GS002L 24.0 2.0％ 湿润剂 高粘度液体
Acticide MBS 1.000 0.083％ 杀生物剂 液体
Rhodopol 23(2％水凝胶) 60.0 5.0％ 流变改性剂 凝胶
总计 1200.0 100.0％
CF1700-21＝DT-CE-M2-30Q-02T
成分 g/L ％w/w 功能 物理状态
蒸馏水 577.8 48.2％ 连续相 液体
Propan 1，2 diol 50.0 4.2％ 抗冻共溶剂 低粘度液体
聚烯丙胺HCI(含水50％) 11.2 0.9％ 聚阳离子 中等黏度液体
Borresperse CA 28.0 2.3％ 聚阴离子 粉末
代森锰锌86％(360g/L PURE) 419.0 34.9％ Al 粉末
Silcolapse 426R 5.0 0.4％ 消泡剂 低粘度液体
Metasperse 500L 24.0 2.0％ 分散剂 中等黏度液体
Atlas G5002L 24.0 2.0％ 湿润剂 高粘度液体
Acticide MBS 1.000 0.08％ 杀生物剂 液体
Rhodopol 23(2％水凝胶) 60.0 5.0％ 流变改性剂 凝胶
总计 1200.0 100.00％
方法
大豆种植：
·在12月上半月播种大豆蚂蚁，以保证良好SAR压力。
·使用120天大豆品种周期。
评估：
·严重程度：考虑3个植物部分(底部、中部和顶部)，评估整个地块的严重程度。最后的等级将为3个等级(底部、中部和顶部)的平均数。如果所述区域存在其它疾病，那么对SAR使用相同标准。
根据此协议中的照片校准评级。
在处理可区分的时刻拍下所有地块的图片
OBS：自疾病发作开始以来，必须在协定确定的所有时间进行评估以允许AUCPD计算
·在每地块至少8SQM的地块中心(丢弃边界)进行收获评估
统计分析：使用Tuckey 5％
评估标度：参见图8至图11
测试1：代森锰锌大分子络合物的功效
审判次数：06次签约
作物：大豆(Glycine max)
目标：SAR(大豆锈菌)。
处理：参见表23
表23：
Figure BDA0003380357800000691
喷洒的时间/数目：在预防时刻的R1(开始开花)处开始第一次喷洒。以7天的间隔喷洒6次。
喷洒量：150L/ha
实验设计：RCBD
地块大小：3m×5m
复制次数：04
评估：
·严重程度：在所有喷洒前和在最后喷洒后7天、14天和21天进行评估。考虑3个植物部分(底部、中部和顶部)，评估整个地块的严重程度。最后的等级将为3个等级(底部、中部和顶部)的平均数。如果所述区域存在其它疾病，那么对SAR使用相同标准。
根据此协议中的照片校准评级。
在处理可区分的时刻拍下所有地块的图片
OBS：自疾病发作开始以来，必须在协定确定的所有时间进行评估以允许AUCPD计算
·在每地块至少8SQM的地块中心(丢弃边界)进行收获评估
降雨量/灌溉：收集从第一次喷洒前15天的每日降雨量直到收获。对于灌溉试验，在每次喷洒后6小时灌溉相当于20mm。
喷洒设备：背负式CO2
统计分析：Tukey检验(5％)
结果在图12中展示。
测试2：代森锰锌大分子络合物、啶氧菌酯和戊唑醇的罐式混合物的功效
协议：PpD-20-SJ-FI-001
审判次数：06次签约
作物：大豆(Glycine max)
目标：SAR(大豆锈菌)。
处理：参见表24
表24：
Figure BDA0003380357800000701
Figure BDA0003380357800000711
喷洒的时间/数目：在预防时刻的R1(开始开花)处开始第一次喷洒。以14天的间隔喷洒3到4次。
喷洒量：150L/ha
实验设计：RCBD
地块大小：3m×5m
复制次数：04
评估：
·严重程度：在所有喷洒前和在最后喷洒后7天、14天和21天进行评估。考虑3个植物部分(底部、中部和顶部)，评估整个地块的严重程度。最后的等级将为3个等级(底部、中部和顶部)的平均数。如果所述区域存在其它疾病，那么对SAR使用相同标准。
根据此协议中的照片校准评级。
在处理可区分的时刻拍下所有地块的图片
OBS：自疾病发作开始以来，必须在协定确定的所有时间进行评估以允许AUCPD计算
·在每地块至少8SQM的地块中心(丢弃边界)进行收获评估
降雨量/灌溉：收集从第一次喷洒前15天的每日降雨量直到收获。对于灌溉试验，在每次喷洒后6小时灌溉相当于20mm。
喷洒设备：背负式CO2
统计分析：Tukey检验(5％)
结果在图13中展示。
测试3：代森锰锌大分子络合物和丙硫菌唑的罐式混合的功效
审判次数：06次签约
作物：大豆(Glycine max)
目标：SAR(大豆锈菌)。
处理：参见表25
表25：
Figure BDA0003380357800000721
喷洒的时间/数目：在预防时刻的R1(开始开花)处开始第一次喷洒。以14天的间隔喷洒3到4次。
喷洒量：150L/ha
实验设计：RCBD
地块大小：3m×5m
复制次数：04
评估：
·严重程度：在所有喷洒前和在最后喷洒后7天、14天和21天进行评估。考虑3个植物部分(底部、中部和顶部)，评估整个地块的严重程度。最后的等级将为3个等级(底部、中部和顶部)的平均数。如果所述区域存在其它疾病，那么对SAR使用相同标准。
根据此协议中的照片校准评级。
在处理可区分的时刻拍下所有地块的图片
OBS：自疾病发作开始以来，必须在协定确定的所有时间进行评估以允许AUCPD计算
·在每地块至少8SQM的地块中心(丢弃边界)进行收获评估
降雨量/灌溉：收集从第一次喷洒前15天的每日降雨量直到收获。对于灌溉试验，在每次喷洒后6小时灌溉相当于20mm。
喷洒设备：背负式CO2
统计分析：Tukey检验(5％)
结果在图14中展示。
实例9：成分添加顺序对代森锰锌络合物的物理化学特性的影响。
制备数种组合物以评估成分添加顺序对木质素磺酸盐(壳聚糖/PAA-代森锰锌络合物)的物理化学特性和生物功效的潜在改善的影响。基于图15中的示意性说明制备八种不同组合物。在以下表26至表33中概述八种组合物，且在成分添加顺序上不同。
表26：包括代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的组合物(PT01)
PT01 g/L ％w/w
丙二醇 50.0 4.2％
壳聚糖-HCl(NEW CHINESE) 5.6 0.5％
蒸馏水 600.4 50.0％
代森锰锌86.1％(360g/L纯) 418.0 34.8％
Silcolapse 426R 5.0 0.4％
Atlas G5002L 36.0 3.0％
Metasperse 500L 36.0 3.0％
Acticide MBS 1.000 0.083％
Rhodopol 23(2％水凝胶) 48.0 4.0％
总计 1200.0 100.0％
表27：包括代森锰锌-PAA大分子络合物的组合物(PT02)
PT02 g/L ％w/w
丙二醇 50.0 4.2％
蒸馏水 594.8 49.6％
PAA-HCl 50％(NEW CHINESE) 11.2 0.9％
代森锰锌86.1％(360g/L纯) 418.0 34.8％
Silcolapse 426R 5.0 0.4％
Atlas G5002L 36.0 3.0％
Metasperse 500L 36.0 3.0％
Acticide MBS 1.000 0.083％
Rhodopol 23(2％水凝胶) 48.0 4.0％
总计 1200.0 100.0％
用于制备表26和表27的组合物的步骤：
-制备聚阳离子(壳聚糖或PAA)在水和丙二醇中的均相溶液
-分批添加代森锰锌且搅拌至少30分钟
-添加Silcolapse 426R
-添加Atlas G5002L
-添加Metasperse 500L且搅拌至少30分钟
-使用Dispermat研磨5分钟
-添加Acticide MBS
-在水中添加Rhodopol 23预凝胶，且混合直至获得均相调配物
表28：包括其中代森锰锌与木质素磺酸盐预混合的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的组合物(PT03)
PT03 g/L ％w/w
丙二醇 50.0 4.2％
壳聚糖-HCl(NEW CHINESE) 5.6 0.5％
蒸馏水 572.4 47.7％
代森锰锌86.1％(360g/L纯)* 418.0 34.8％
木质素磺酸钙* 28.0 2.3％
Silcolapse 426R 5.0 0.4％
Atlas G5002L 36.0 3.0％
Metasperse 500L 36.0 3.0％
Acticide MBS 1.000 0.083％
Rhodopol 23(2％水凝胶) 48.0 4.0％
总计 1200.0 100.0％
*以粉末形式预混合在一起
表29：包括其中代森锰锌与木质素磺酸盐预混合的代森锰锌-PAA大分子络合物的组合物(PT04)
PT04 g/L ％w/w
丙二醇 50.0 4.2％
蒸馏水 566.8 47.2％
PAA-HCl 50％(NEW CHINESE) 11.2 0.9％
代森锰锌86.1％(360g/L纯)* 418.0 34.8％
木质素磺酸钙* 28.0 2.3％
Silcolapse 426R 5.0 0.4％
Atlas G5002L 36.0 3.0％
Metasperse 500L 36.0 3.0％
Acticide MBS 1.000 0.083％
Rhodopol 23(2％水凝胶) 48.0 4.0％
总计 1200.0 100.0％
*以粉末形式预混合在一起
用于制备表28和表29的组合物的步骤：
-制备聚阳离子(壳聚糖或PAA)在水和丙二醇中的均相溶液
-分批添加与木质素磺酸盐预混合的代森锰锌，且搅拌至少30分钟
-添加Silcolapse 426R
-添加Atlas G5002L
-添加Metasperse 500L且搅拌至少30分钟
-使用Dispermat研磨5分钟
-添加Acticide MBS
-在水中添加Rhodopol 23预凝胶，且混合直至获得均相调配物
表30：包括代森锰锌-木质素磺酸盐-壳聚糖大分子络合物的组合物(PT05)
PT05 g/L ％w/w
丙二醇 50.0 4.2％
壳聚糖-HCl(NEW CHINESE) 5.6 0.5％
蒸馏水 572.4 47.7％
木质素磺酸钙 28.0 2.3％
代森锰锌86.1％ 418.0 34.8％
Silcolapse 426R 5.0 0.4％
Atlas G5002L 36.0 3.0％
Metasperse 500L 36.0 3.0％
Acticide MBS 1.000 0.083％
Rhodopol 23(2％水凝胶) 48.0 4.0％
总计 1200.0 100.0％
表31：包括代森锰锌-木质素磺酸盐-PAA大分子络合物的组合物(PT06)
PT06 g/L ％w/w
丙二醇 50.0 4.2％
蒸馏水 566.8 47.2％
PAA-HCl 50％(NEW CHINESE) 11.2 0.9％
木质素磺酸钙 28.0 2.3％
代森锰锌86.1％ 418.0 34.8％
Silcolapse 426R 5.0 0.4％
Atlas G5002L 36.0 3.0％
Metasperse 500L 36.0 3.0％
Acticide MBS 1.000 0.083％
Rhodopol 23(2％水凝胶) 48.0 4.0％
总计 1200.0 100.0％
用于制备表30和表31的组合物的步骤：
-制备聚阳离子(壳聚糖或PAA)在水和丙二醇中的均相溶液
-添加木质素磺酸钙且搅拌15到30分钟
-分批添加代森锰锌且搅拌至少30分钟
-添加Silcolapse 426R
-添加Atlas G5002L
-添加Metasperse 500L且搅拌至少30分钟
-使用Dispermat研磨5分钟
-添加Acticide MBS
-在水中添加Rhodopol 23预凝胶，且混合直至获得均相调配物
表32：包括代森锰锌-壳聚糖大分子络合物和木质素磺酸盐作为分散剂的组合物(PT07)
PT07 g/L ％w/w
丙二醇 50.0 4.2％
壳聚糖-HCl(NEW CHINESE) 5.6 0.5％
蒸馏水 572.4 47.7％
代森锰锌86.1％(360g/L纯) 418.0 34.8％
木质素磺酸钙 28.0 2.3％
Silcolapse 426R 5.0 0.4％
Atlas G5002L 36.0 3.0％
Metasperse 500L 36.0 3.0％
Acticide MBS 1.000 0.083％
Rhodopol 23(2％水凝胶) 48.0 4.0％
总计 1200.0 100.0％
表33：包括代森锰锌-PAA大分子络合物和木质素磺酸盐作为分散剂的组合物(PT08)
PT08 g/L ％w/w
丙二醇 50.0 4.2％
蒸馏水 566.8 47.2％
PAA-HCl 50％(NEW CHINESE) 11.2 0.9％
代森锰锌86.1％(360g/L纯) 418.0 34.8％
木质素磺酸钙 28.0 2.3％
Silcolapse 426R 5.0 0.4％
Atlas G5002L 36.0 3.0％
Metasperse 500L 36.0 3.0％
Acticide MBS 1.000 0.083％
Rhodopol 23(2％水凝胶) 48.0 4.0％
总计 1200.0 100.0％
用于制备表32和表33的组合物的步骤：
-制备聚阳离子(壳聚糖或PAA)在水和丙二醇中的均相溶液
-分批添加代森锰锌且搅拌至少30分钟
-添加木质素磺酸钙且搅拌15到30分钟
-添加Silcolapse 426R
-添加Atlas G5002L
-添加Metasperse 500L且搅拌至少30分钟
-使用Dispermat研磨5分钟
-添加Acticide MBS
-在水中添加Rhodopol 23预凝胶，且混合直至获得均相调配物
以下表34中概述表26至表33的组合物的物理化学特性。
表34：物理化学特性的分析
Figure BDA0003380357800000771
粘度差异
PT03和PT04为包括代森锰锌络合物的组合物，其中代森锰锌与木质素磺酸盐聚阴离子预混合。就粘度而言，PT03和PT04表现得比PT05和PT06更类似于PT01和PT02。这是第一个肯定指示，表明PT03和PT04与PT05和PT06之间的不同方法可能导致不同结果，即使组合物相同。此外，在制备过程后期以分散剂形式添加木质素磺酸盐的PT07和PT08的值为比较大分子络合物(PT05和PT06)与本发明的大分子络合物(PT01和PT02)之间的中间物。
金属分析和溶解的木质素磺酸盐的差异
金属分析方法
以下步骤用于分析每一样品的金属含量：
-在3个单独艾本德(Eppendorf)2.5mL小瓶中转移三次约2mL的均相样品。
-以14000rpm离心那些小瓶20分钟。
-回收上清液混浊液且收集3个馏分在1个普通小瓶中。
-以14000rpm离心此第二个小瓶15分钟。
-回收将被传送到外部实验室以用于通过ICP-MS进行分析的上清液溶液。倘若第二次离心后仍存在一些浑浊，则上清液通过0.45μm PTFE过滤器以确保消除在确定金属含量时悬浮代森锰锌的任何影响。
木质素磺酸盐定量方法
以下步骤用于定量每一样品中的木质素磺酸盐的量：
-在3个单独艾本德2.5mL小瓶中转移三次约2mL的均相样品。
-以14000rpm离心那些小瓶20分钟。
-回收上清液混浊液且收集3个馏分在1个普通小瓶中。
-以14000rpm离心此第二个小瓶15分钟。
-回收上清液溶液。倘若第二次离心后仍存在一些浑浊，则上清液通过0.45μmPTFE过滤器。
在此样品制备之后，所有溶液均为澄清的且表示原始调配物/预调配物的未稀释样品。
使用紫外可见光谱(UV-Vis)分析。为了能够定量木质素磺酸盐的量，使用利用Borresperse CA制作的一些已知浓度溶液准备校准曲线。根据朗伯比尔定律，已知可在有限范围的吸收(通常低于1)内建立浓度与吸收之间的线性关系。以下表35中概述线性关系于。
表35：
ID C(mg/L) A(280nm)
A 100.0 0.924
B 80.0 0.741
C 60.0 0.559
D 40.0 0.384
E 20.0 0.195
F 10.0 0.116
图16中展示校准曲线。
此浓度较低，且因此将样品稀释500次以测量0.1至1范围内的吸收。
以下表36、表37和表38中概述每一样品的金属分析结果和每一样品中的溶解的木质素磺酸盐的百分比。
表36：
Figure BDA0003380357800000791
表37：
Figure BDA0003380357800000792
*预调配为仅具有水(+共溶剂丙二醇)、聚阳离子和代森锰锌技术的样品，而无所有额外成分。
**调配物为整体调配物，其中所有成分照常。目的是观察相互作用代森锰锌-聚阳离子大分子络合物，而无所有其它成分的可能干扰。
根据金属分析，显而易见，本发明的大分子络合物在溶液中具有较高金属释放，这符合聚阳离子与代森锰锌相互作用以与代森锰锌(部分地)形成新络合物的假设，所述新络合物导致代森锰锌的一些金属在溶液中释放。
从溶液中的木质素磺酸盐的角度来看，在比较调配物时差异更明显。考虑到预调配大分子络合物，溶解的木质素磺酸钠无差异符合聚阳离子更喜欢与代森锰锌而非与存在于其中的木质素磺酸钠相互作用的假设。调配物中的溶解的木质素磺酸钠的含量普遍较高，考虑到技术代森锰锌中存在的木质素磺酸钠从与代森锰锌的相互作用中被混合物中来自其它惰性添加剂(分散剂＝Metasperese 500L)的分散剂取代且因此木质素磺酸钠在溶液中更多，这些含量是合理的。在不存在其它竞争者(没有预配制的PEM)的情况下，技术代森锰锌中存在的大多数木质素磺酸钠与代森锰锌的相互作用足够强以不再溶于水相。
表38：
Figure BDA0003380357800000801
PT05 Chit＝代森锰锌-壳聚糖-木质素磺酸盐大分子络合物
PT03 Chit＝壳聚糖-代森锰锌(与CaLS预混合)大分子络合物
PT07 Chit＝壳聚糖-代森锰锌(具有稍后添加为分散剂的CaLS)大分子络合物
PT06 PAA＝代森锰锌-PAA-木质素磺酸盐大分子络合物
PT04 PAA＝PAA-代森锰锌(与CaLS预混合)大分子络合物
PT08 PAA＝PAA-代森锰锌(具有稍后添加为分散剂的CaLS)大分子络合物
根据金属分析，在大多数情况下，在本发明的大分子络合物+CaLS(PT03和PT04)的情况下，溶液中的金属的量较高。这符合稍后在所述过程中添加CaLS不破坏(完全)聚阳离子/Mz新加成物形成的假设。
木质素磺酸盐分析证实，可用于在水相中溶解的木质素磺酸盐的量随着木质素磺酸钙的添加而增加。这符合稍后添加的木质素磺酸盐不(完全)与聚阳离相互作用以形成聚电解质的假设。
生物功效的差异
图17展示代森锰锌组合物PT01、PT02、PT03、PT04、PT05、PT06、PT07、PT08和参考代森锰锌调配物Dithan Neotec以0.75g a.i./ha预防性使用对从AUDPC值获得的大豆锈菌菌株THAI1的杀真菌功效。
本发明的大分子络合物样品PT01和PT02展示与样品PT05和PT06相比更高的预防性杀真菌功效，特别是PAA用作聚阳离子时(PT02与PT06相比)。这表明，首先在聚阳离子与代森锰锌之间形成大分子络合物与首先使聚阳离子与聚阴离子相互作用且接着添加代森锰锌相比实现改进的功效。样品PT07和PT08清楚地展示，通过使用本发明的工艺制备大分子络合物，即首先使聚阳离子与代森锰锌相互作用且稍后添加木质素磺酸盐作为分散剂，也会导致与针对样品PT01和PT02观察到的功效相当的改进的功效。样品PT03和PT04为包括代森锰锌络合物的组合物，其中代森锰锌与木质素磺酸盐聚阴离子预混合展示较低功效，尤其PAA用作阳离子时。这再次指示，就成分添加的顺序而言，用于PT03和PT04与PT05和PT06的不同制备方法导致不同结果，即使组分相同。
根据杀真菌功效数据，显而易见，本发明的大分子络合物具有较高生物释放，这符合聚阳离子与代森锰锌相互作用以与代森锰锌形成新络合物的假设，所述新络合物导致代森锰锌的一些金属离子在溶液中释放，从而导致增强的生物功效。
实例10：大分子络合物和其调配物的金属分析。
制备络合物(预调配)和其调配物，且进行金属分析。以下表39和表40中展示结果。
表39：预调配大分子络合物的金属分析
Figure BDA0003380357800000811
PT05 Chit＝代森锰锌-壳聚糖-木质素磺酸盐大分子络合物
PT01 Chit＝壳聚糖-代森锰锌大分子络合物
PT06 PAA＝代森锰锌-PAA-木质素磺酸盐大分子络合物
PT02 PAA＝PAA-代森锰锌大分子络合物
NO PEM＝不具有聚电解质的代森锰锌
表40：调配大分子络合物的金属分析
Figure BDA0003380357800000812
PT05 Chit＝-代森锰锌-壳聚糖-木质素磺酸盐大分子络合物
PT01 Chit＝壳聚糖-代森锰锌大分子络合物
PT06 PAA＝代森锰锌-PAA-木质素磺酸盐大分子络合物
PT02 PAA＝PAA-代森锰锌大分子络合物
NO PEM＝不具有聚电解质的代森锰锌
论述：
在预调配样品中，具有聚电解质的样品中的金属释放量总是高于不具有聚电解质的样品对壳聚糖而言，PT01和PT02仅比PT05和PT06略有优势。在PAA中，差异更明显。
然而，在完整调配物中，可见本发明的样品PT01和PT02在溶液中具有明显较高的金属释放，这符合部分形成络合物/加成物聚阳离子/代森锰锌的假设，而比较样品PT05和PT06具有相反的趋势，其中金属释放量明显较低。这些数据支持以下假设：在比较样品(PT05和PT06)中，聚电解质作为代森锰锌络合物的稳定剂/保护剂起作用，因为与不具有聚电解质的参考样品相比，在溶液中释放更少金属。
总的来说，本发明的大分子络合物样品和比较样品展示为非常不同的。
实例11：包括代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的350SC组合物。
制备方法：
1)在水和1,2丙二醇中溶解壳聚糖，同时进行搅拌。
2)分批添加代森锰锌且额外混合15至30分钟。
3)添加消泡剂，Silcolapse 426R。
4)添加Metasperse 500L和Atlas G5002L且混合15至30分钟。
5)用分散机研磨5min。
6)将2％的水溶液Rhodopol 23预凝胶和杀生物剂(Acticide MBS)添加到研磨后的悬浮液中，且混合30至60分钟，直至获得均相调配物。
注意：
-所有添加和混合次数都使用机械搅拌器进行。
-使用Dispermat SL Nano进行研磨，其中50mL研磨室充满大小为0.75至1.0mm的约80％的ZrO2珠粒。
表41中概述过程参数。表42中提供包括350g/L代森锰锌的所得悬浮浓度(SC)组合物，即CF1600-62＝DT-CE-M2-300-05T。
表41：过程参数
Figure BDA0003380357800000831
表42：350SC组合物
成分 g/L ％w/w 功能 物理状态
蒸馏水 611.4 51.0％ 连续相 液体
Propan 1,2 diol 50.0 4.2％ 抗冻共溶剂 低粘度液体
壳聚糖 5.6 0.5％ 聚阳离子 粉末
代森锰锌86％(360g/L PURE) 419.0 34.9％ AI 粉末
Silcolapse 426R 5.0 0.4％ 消泡剂 低粘度液体
Metasperse 500L 24.0 2.0％ 分散剂 中等黏度液体
Atlas G5002L 24.0 2.0％ 湿润剂 高粘度液体
Acticide MBS 1.000 0.083％ 杀生物剂 液体
Rhodopol 23(2％水凝胶) 60.0 5.0％ 流变改性剂 Gel
总计 1200.0 100.0％
实例12：包括不具有Triton HW-1000的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的400SC组合物。
使用以下方法制备包括不具有Triton HW-1000的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的400SC组合物：
1)将水添加到反应器中，
2)混合壳聚糖和丙二醇，且将其添加到反应器中，同时进行搅拌，
3)经由HS泵开始循环(可替代地，开始HS搅动)。
4)将乙酸添加到反应器中，
5)检查壳聚糖是否在液相中完全溶解，
6)当完全溶解时，添加代森锰锌，同时进行HS，如果可能将温度保持在35℃以下，
7)在馈入所有代森锰锌之后停止HS泵且添加消泡剂，Silcolapse 426R(Rhodorsil 426R)，
8)添加Reax 88 A且混合15到30分钟，
9)将HS泵循环3到4倍总体积，且检查有和没有超声处理(d50)的粒度，且
10)将2％的水溶液AgRH 23预凝胶和杀生物剂(Acticide MBS)添加到研磨后的悬浮液中，且混合30至60分钟，直至获得均相调配物。
表43中提供包括400g/L代森锰锌的所得悬浮浓度(SC)组合物，且表44中提供其规格。
表43：包括不具有Triton HW-1000的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的400SC组合物
<u>原料</u> <u>对于1000升的量</u> <u>重量百分比</u>
代森锰锌(A.I.作为100％) 407.0Kg(469.9Kg为86.7％) 37.0
壳聚糖 6.4 0.5
Reax 88 A 76.2 6.0
乙酸 3.8 0.3
Silcolapse 426R 5.1 0.4
丙二醇 53.3 4.2
Proxel 1.0 0.1
AgRH 23(2％) 25.4 2.0
水 至多1271(629.9) 49.6
表44：规格
代森锰锌浓度 400g/l(380–410)
密度 1.27g/ml
粘度(主轴62，12RPM) 1100-1400mPa*S
实例13：包括具有Triton HW-1000的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的400SC组合物
使用以下方法制备包括具有Triton HW-1000的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的400SC组合物：
1)将水添加到反应器中
2)混合壳聚糖和丙二醇，且将其添加到反应器中，同时进行搅拌，
3)经由HS泵开始循环(可替代地，开始HS搅动)，
4)将乙酸添加到反应器中，
5)检查壳聚糖是否在液相中完全溶解，
6)当完全溶解时，将Triton HW-1000添加到反应器中，
7)添加代森锰锌，同时进行HS，如果可能将温度保持在35℃以下，
8)在馈入所有代森锰锌之后，停止HS泵且添加消泡剂，Silcolapse 426R(Rhodorsil 426R)，
9)添加Reax 88 A且混合15到30分钟，
10)将HS泵循环3到4倍总体积，且检查有和没有超声处理(d50)的粒度，且
11)将2％的水溶液AgRH 23预凝胶和杀生物剂(Acticide MBS)添加到研磨后的悬浮液中，且混合30至60分钟，直至获得均相调配物。
表45中提供包括400g/L代森锰锌的所得悬浮浓度(SC)组合物，且表46中提供其规格。
表45：包括具有Triton HW-1000的代森锰锌-壳聚糖大分子络合物的400SC组合物
<u>原料</u> <u>对于1000升的量</u> <u>重量百分比</u>
代森锰锌(A.I.作为100％) 407.0Kg(469.9Kg为86.7％) 37.0
壳聚糖 6.4 0.5
Triton HW-1000 1.3 0.1
Reax 88 A 76.2 6.0
乙酸 3.8 0.3
Silcolapse 426R 5.1 0.4
丙二醇 53.3 4.2
Proxel 1.0 0.1
AgRH 23(2％) 25.4 2.0
水 至多1271(628.6) 49.5
表46：规格
代森锰锌浓度 400g/l(380–410)
密度 1.27g/ml
粘度(主轴62，12RPM) 900-1200mPa*S

Claims (40)

1.一种聚电解质与生物活性成分的大分子络合物，其中(1)所述聚电解质为聚阳离子，(2)所述生物活性成分为二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且(3)所述大分子络合物的特征在于所述聚电解质与所述生物活性成分之间的分子间非共价相互作用。
2.一种大分子络合物，其包括(i)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和(ii)聚阳离子，其中所述大分子络合物包括按重量计每6份所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子，优选地按重量计每10份所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子，更优选地，所述大分子络合物大体上不含聚阴离子或不含聚阴离子。
3.根据权利要求2所述的大分子络合物，其中所述聚阴离子是选自由以下组成的群组：海藻酸盐、木质素化合物、果胶、卡拉胶、腐殖酸、黄腐酸、烷基萘磺酸钠、聚γ-谷氨酸、马来酸淀粉半酯、羧甲基纤维素、硫酸软骨素、硫酸葡聚糖、透明质酸、聚(丙烯酸)、聚磷酸、聚(L-丙交酯)、聚乙交酯和其任何组合，优选地所述聚阴离子为木质素化合物，更优选地所述木质素化合物为木质素磺酸盐。
4.根据权利要求2或3所述的大分子络合物，其中所述大分子络合物的特征在于所述聚阳离子与所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的分子间非共价相互作用，优选地所述聚阳离子与所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的静电相互作用，例如离子相互作用、氢键和范德华力，例如偶极-偶极相互作用。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的大分子络合物，其中所述大分子络合物包括所述聚阳离子和所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，其比率在1:5与1:300(w/w)之间，优选地在1:60与1:70(w/w)之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的大分子络合物，其中所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为N-[2-(硫离子基硫代羰基氨基)乙基]氨基甲酸二硫代锌；锰(2+)(代森锰锌)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的大分子络合物，其中所述聚阳离子是选自由以下组成的群组：阳离子淀粉、聚(烯丙胺)(PAA)、壳聚糖、ε-聚(L-赖氨酸)、优选为硫醇化壳聚糖、5-甲基-吡咯烷酮-壳聚糖和壳聚糖寡糖的壳聚糖衍生物、DEAE-葡聚糖和其任何组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的大分子络合物，其中所述大分子络合物具有1至2微米的粒度d50和/或1至15微米的粒度d90。
9.一种大分子络合物，其包括(i)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂、(ii)聚阳离和(iii)聚阴离子，其中所述大分子络合物具有以下特征中的任一个或任何组合：
a.所述大分子络合物的特征在于所述聚阳离子与所述二硫代氨基甲酸酯之间的分子间非共价相互作用，且其中与包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物相比，所述大分子络合物具有所述聚阳离子与所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之间的更多分子间非共价相互作用，所述大分子络合物是通过在添加所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合所述聚阳离子与所述聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的，
b.与通过在添加所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合所述聚阳离子与所述聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物的水溶液相比，包括所述大分子络合物的水溶液包括更多锌和/或镁离子，
c.与通过在添加所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合所述聚阳离子与所述聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物相比，所述大分子络合物具有改进的叶粘附性，
d.与通过在添加所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合所述聚阳离子与所述聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物相比，所述大分子络合物具有改进的耐雨性，
e.与通过在添加所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合所述聚阳离子与所述聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物相比，所述大分子络合物具有减少的漂移，
f.与所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂以相同量施用时通过在添加所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合所述聚阳离子与所述聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物相比，所述大分子络合物在杀真菌方面更有效，
g.与所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂以较低量施用时通过在添加所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合所述聚阳离子与所述聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物相比，所述大分子络合物具有相同的杀真菌功效，以及
h.与通过在添加所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合所述聚阳离子与所述聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的包括相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物相比，所述大分子络合物具有增加的生物利用度。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的大分子络合物，其中所述大分子络合物是通过在添加所述聚阴离子之前预混合所述聚阳离子与所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂而制成的。
11.根据权利要求2至9中任一项所述的大分子络合物，其中所述大分子络合物是通过将所述聚阳离子添加到所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与所述聚阴离子的预混物中而制成的。
12.根据权利要求11所述的大分子络合物，其中所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与所述聚阴离子的所述预混物含有每6份所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。
13.一种组合物，其包括(i)根据权利要求1至12中任一项所述的大分子络合物和(ii)至少一种农业上可接受的添加剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中：
a.所述组合物中的所述大分子络合物的浓度在1与50g/kg之间，
b.按所述组合物的总重量计，所述组合物中的所述聚阳离子的浓度为0.01至10重量％，
c.所述组合物中的所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度在350与450g/L之间，和/或
d.按所述组合物的总重量计，所述组合物中的所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的浓度为至多45重量％，优选地按所述组合物的总重量计在30与45重量％之间。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，其中：
a)所述组合物包括至少一种分散剂，优选地所述分散剂为木质素磺酸盐、改性丙烯酸聚合物或其组合，
b)所述组合物包括至少一种稳定剂，优选地所述稳定剂为酸，更优选地所述酸为乙酸，
c)所述组合物包括至少一种消泡剂，优选地所述消泡剂为基于有机硅的，
d)所述组合物包括至少一种抗冻剂，优选地所述抗冻剂为丙二醇，
e)所述组合物包括至少一种表面活性剂，优选地所述表面活性剂为非离子表面活性剂，更优选地所述非离子表面活性剂为基于非离子烃的表面活性剂，
f)所述组合物包括至少一种湿润剂，优选地所述湿润剂为聚氧化烯嵌段共聚物，
g)所述组合物包括至少一种防腐剂，优选地所述防腐剂为杀生物剂，和/或
h)所述组合物包括至少一种流变改性剂，优选地流变改性剂为黄原胶。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中：
a)按所述组合物的总重量计，所述组合物中的所述分散剂的浓度为1至12重量％，优选地按所述组合物的总重量计约6重量％，
b)按所述组合物的总重量计，所述组合物中的所述稳定剂的浓度为0.1至3重量％，
c)按所述组合物的总重量计，所述组合物中的所述消泡剂的浓度为0.1至1重量％，
d)按所述组合物的总重量计，所述组合物中的所述抗冻剂的浓度为1至10重量％，
e)按所述组合物的总重量计，所述组合物中的所述表面活性剂的浓度为0至0.5重量％，
f)按所述组合物的总重量计，所述组合物中的所述湿润剂的浓度为1至10重量％，
g)按所述组合物的总重量计，所述组合物中的所述防腐剂的浓度为0.01至5重量％，和/或
h)按所述组合物的总重量计，所述组合物中的所述流变改性剂的浓度为0.05至10重量％。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括水，优选地按所述组合物的总重量计，浓度为50至70重量％。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的组合物，其中所述组合物为悬浮液浓缩物。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述组合物包括：
a.30至45％w/w的代森锰锌，
b.0.1至1％w/w的壳聚糖，
c.0至10％w/w的木质素磺酸盐，
d.0至0.5％w/w的基于非离子烃的表面活性剂，
e.1至10％w/w的丙二醇，
f.0至5％w/w的至少一种酸，
g.0.1至1％w/w的基于有机硅的消泡剂，
h.0.01至1％w/w的杀生物剂，
i.0至5％w/w的改性苯乙烯丙烯酸聚合物，
j.0至5％w/w的聚氧化烯嵌段共聚物，
k.0.01至10％w/w的黄原胶，和
l.50至70％w/w的水。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中：
(i)所述悬浮液浓缩物包括：
a.35％w/w的代森锰锌，
b.0.5％w/w的壳聚糖，
c.4.2％w/w的丙二醇，
d.0.4％w/w的基于有机硅的消泡剂，
e.2％w/w的改性苯乙烯丙烯酸聚合物，
f.2％w/w的聚氧化烯嵌段共聚物，
g.0.083％w/w的杀生物剂，
h.5％w/w的黄原胶，和
i.51％w/w的水，
(ii)所述悬浮液浓缩物包括：
a.40.7％w/v的代森锰锌，
b.0.64％w/v的壳聚糖，
c.7.62％w/v的木质素磺酸钠，
d.0.38％w/v的乙酸，
e.0.51％w/v的基于有机硅的消泡剂，
f.5.33w/v的丙二醇，
g.0.1w/v的杀生物剂，
h.2.54％w/v的黄原胶，和
i.62.99％w/v的水，
(iii)所述悬浮液浓缩物包括：
a.40.7％w/v的代森锰锌，
b.0.64％w/v的壳聚糖，
c.0.13％w/v的基于非离子烃的表面活性剂，
d.7.62％w/v的木质素磺酸钠，
e.0.38％w/v的乙酸，
f.0.51％w/v的基于有机硅的消泡剂，
g.5.33w/v的丙二醇，
h.0.1w/v的杀生物剂，
i.2.54％w/v的黄原胶，和
j.62.86％w/v的水，
(iv)所述悬浮液浓缩物包括：
a.37％w/w的代森锰锌技术，
b.0.5％w/w的壳聚糖，
c.6.0％w/w的木质素磺酸钠，
d.0.3％w/w的乙酸，
e.0.4％w/w的基于有机硅的消泡剂，
f.4.2％w/w的丙二醇，
g.0.1％w/w的杀生物剂，
h.0.04％w/w的流变改性剂，和
i.51.56％w/w的水，或
(v)所述悬浮液浓缩物包括：
a.37％w/w的代森锰锌技术，
b.0.5％w/w的壳聚糖，
c.0.1％w/w的基于非离子烃的表面活性剂，
d.6.0％w/w的木质素磺酸钠，
e.0.3％w/w的乙酸，
f.0.4％w/w的基于有机硅的消泡剂，
g.4.2％w/w的丙二醇，
h.0.1％w/w的杀生物剂，
i.0.04％w/w流变改性剂，和
j.51.46％w/w的水。
21.一种组合物，其包括：(i)包括二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂、聚阳离子和聚阴离子的大分子络合物，其中所述大分子络合物的特征在于所述聚阳离子与所述二硫代氨基甲酸酯之间的分子间非共价相互作用；和(ii)至少一种农业上可接受的添加剂，其中所述组合物具有以下特征中的任一个或任何组合：
a.与包括包含相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物的组合物相比，所述组合物具有改进的叶粘附性，所述大分子络合物是通过在添加所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合所述聚阳离子与所述聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的，
b.与包括包含相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物的组合物相比，所述组合物具有改进的耐雨性，所述大分子络合物是通过在添加所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合所述聚阳离子与所述聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的，
c.与包括包含相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物的组合物相比，所述组合物具有减少的漂移，所述大分子络合物是通过在添加所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合所述聚阳离子与所述聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的，
d.与包括包含相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物的组合物相比，所述组合物在杀真菌方面更有效，所述大分子络合物是在所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂以相同量施用时通过在添加所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合所述聚阳离子与所述聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的，
e.与包括包含相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物的组合物相比，所述组合物具有相同的杀真菌功效，所述大分子络合物是在所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂以较低量施用时通过在添加所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合所述聚阳离子与所述聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的，
f.与包括包含相同类型和量的聚阳离子、聚阴离子和二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的大分子络合物的组合物相比，所述组合物具有增加的生物利用度，所述大分子络合物是通过在添加所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前预混合所述聚阳离子与所述聚阴离子以形成聚电解质基质而制成的。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所要求组合物的所述大分子络合物是通过在添加所述聚阴离子之前预混合所述聚阳离子与所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂而制成的。
23.根据权利要求21所述的组合物，其中所要求组合物的所述大分子络合物是通过将所述聚阳离子添加到所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和所述聚阴离子的预混物中而制成的。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和所述聚阴离子的所述预混物含有每6份所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子。
25.一种产生包括(i)二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和(ii)聚阳离子的大分子络合物的工艺，其中所述工艺包括以下步骤：
(a)提供所述聚阳离子的水性组合物，
(b)将所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂混合到所述水性组合物中，同时通过添加酸或碱将混合物的pH保持在pH＝3至6之间，优选地在3至4之间，
(c)由此产生包括所述聚阳离子和所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的所述大分子络合物。
26.根据权利要求25所述的工艺，其中所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为代森锰锌。
27.根据权利要求25或26所述的工艺，其中所述工艺进一步包括铣削或研磨所得大分子络合物以降低其粒度，使得粒子具有1至2微米的d50和/或2至3微米的d90。
28.根据权利要求25到27中任一项所述的工艺，其中：
a.所述大分子络合物包括按重量计每6份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子，且步骤(b)包括获得一批含有按重量计每6份二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂至多1份聚阴离子的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且将所述批料与步骤(a)的所述水性组合物混合，或
b.所述大分子络合物不含聚阴离子，且步骤(b)包括获得一批不含聚阴离子的二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，且将所述批料与步骤(a)的所述水性组合物混合。
29.一种大分子络合物，其使用根据权利要求25至28中任一项所述的工艺来产生。
30.一种产生包括根据权利要求1至12和26中任一项所述的大分子络合物和农业上可接受的添加剂的组合物的工艺，其中所述工艺包括以下步骤：
(a)获得根据权利要求1至12和26中任一项所述的大分子络合物，
(b)将步骤(a)中获得的所述大分子络合物与农业上可接受的添加剂混合，以及
(c)由此产生包括根据权利要求1至12和26中任一项所述的大分子络合物和农业上可接受的添加剂的所述组合物。
31.根据权利要求30所述的工艺，其中所述组合物包括至少一种农业上可接受的载剂、分散剂、稳定剂、消泡剂形成剂、抗冻剂、表面活性剂、湿润剂、防腐剂和/或流变改性剂，且步骤(b)包括将所述载剂、分散剂、稳定剂、消泡剂形成剂、抗冻剂、表面活性剂、湿润剂、防腐剂和/或流变改性剂与步骤(a)中获得的所述大分子络合物混合。
32.一种组合物，其使用根据权利要求30或31所述的工艺来制备。
33.一种输送系统，其包括聚阳离子、二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂和分散剂系统，其中所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的分子通过分子间力与所述聚阳离子的分子相互作用。
34.一种(i)针对病原体处理植物或植物的一部分，(ii)提高作物产量和/或(iii)改进植物活力的方法，其包括使所述植物或所述植物的部分与根据权利要求1至12和26中任一项所述的所述大分子络合物、根据权利要求13至24和32中任一项所述的组合物和/或根据权利要求33所述的输送系统接触。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述大分子络合物、组合物和/或输送系统是以0.01至2g/ha的所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的量施用。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂为代森锰锌。
37.一种(i)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂在目标上的生物活性，(ii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂吸收至目标中，(iii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂渗透至目标中，(iv)增加目标对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的保留，(v)增加目标对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的吸收，和/或(vi)增加或增强二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂对目标的生物利用度的方法，其中所述方法包括在将所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂施用至植物、植物部分和/或土壤之前使所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
38.一种根据权利要求1至12和26中任一项所述的大分子络合物、根据权利要求13至24和32中任一项所述的组合物和/或根据权利要求33所述的输送系统的用途，其用于(i)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂在目标上的生物活性，(ii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂吸收至目标中，(iii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂渗透至目标中，(iv)增加目标对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的保留，(v)增加目标对二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的吸收，和/或(vi)增加或增强二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂对目标的生物利用度。
39.一种(i)减少二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的漂移，(ii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的叶粘附性，(iii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的耐雨性，(iv)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的持久性，和/或(v)减少二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的植物毒性的方法，其中所述方法包括在施用所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂之前使所述二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂与聚阳离子相互作用。
40.一种根据权利要求1至12和26中任一项所述的大分子络合物、根据权利要求13至24和32中任一项所述的组合物和/或根据权利要求33所述的输送系统的用途，其用于(i)减少二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的漂移，(ii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的叶粘附性，(iii)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的耐雨性，和/或(iv)增加二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂的持久性。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3201227A1 (en) * 2020-12-02 2022-06-09 Adama Makhteshim Ltd. Dithiocarbamate fungicide composition
CA3237875A1 (en) 2021-11-12 2023-05-19 Sugata ROY Dithiocarbamate fungicide combinations and compositions thereof

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755394A (en) * 1971-04-29 1973-08-28 Dow Chemical Co Alkylenebisdithiocarbamate complex compounds
CN1077842A (zh) * 1992-04-28 1993-11-03 纳幕尔杜邦公司 可逆的农用凝胶和糊剂组合物
CN1091140A (zh) * 1992-12-01 1994-08-24 明尼苏达州采矿和制造公司 耐久性抗菌剂
US20070149409A1 (en) * 2003-12-29 2007-06-28 Hi-Cap Formulations Ltd. Pesticide formulations with substituted biopolymers and organic polymers for improving residual activity, droplet size, adherence and rainfastness on leaves and reduction in soil leaching
CN102223790A (zh) * 2008-09-25 2011-10-19 维乌纳米股份有限公司 生产聚合物纳米颗粒的方法和活性成分的制剂
CN103039468A (zh) * 2012-12-29 2013-04-17 青岛中达农业科技有限公司 一种壳寡糖与丙森锌的植保用组合物
WO2013133705A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-12 Ceradis B.V. Polyelectrolyte complexes for biocide enhancement
CN104351222A (zh) * 2012-11-22 2015-02-18 海南正业中农高科股份有限公司 含有寡糖与代森铵的组合物
CN105764339A (zh) * 2013-12-05 2016-07-13 Upl 有限公司 具有增加的耐雨性的农用化学品组合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7727966B2 (en) 2004-10-28 2010-06-01 Dsm Ip Assets B.V. Stable needle-shaped crystals of natamycin
BRPI0715857A2 (pt) 2006-08-24 2013-07-23 Mallard Creek Polymers Inc lÁtex catiânico como veÍculo para componentes bioativos e mÉtodos para fazer e usar os mesmos
CN101816305A (zh) 2010-05-09 2010-09-01 海南正业中农高科股份有限公司 一种含有壳寡糖的杀菌剂农药组合物
US20130244880A1 (en) 2012-03-14 2013-09-19 HiCap Formulations Ltd2 Novel pesticide formulations

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755394A (en) * 1971-04-29 1973-08-28 Dow Chemical Co Alkylenebisdithiocarbamate complex compounds
CN1077842A (zh) * 1992-04-28 1993-11-03 纳幕尔杜邦公司 可逆的农用凝胶和糊剂组合物
CN1091140A (zh) * 1992-12-01 1994-08-24 明尼苏达州采矿和制造公司 耐久性抗菌剂
US20070149409A1 (en) * 2003-12-29 2007-06-28 Hi-Cap Formulations Ltd. Pesticide formulations with substituted biopolymers and organic polymers for improving residual activity, droplet size, adherence and rainfastness on leaves and reduction in soil leaching
CN102223790A (zh) * 2008-09-25 2011-10-19 维乌纳米股份有限公司 生产聚合物纳米颗粒的方法和活性成分的制剂
WO2013133705A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-12 Ceradis B.V. Polyelectrolyte complexes for biocide enhancement
CN104351222A (zh) * 2012-11-22 2015-02-18 海南正业中农高科股份有限公司 含有寡糖与代森铵的组合物
CN103039468A (zh) * 2012-12-29 2013-04-17 青岛中达农业科技有限公司 一种壳寡糖与丙森锌的植保用组合物
CN105764339A (zh) * 2013-12-05 2016-07-13 Upl 有限公司 具有增加的耐雨性的农用化学品组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SEBASTIÁN D. IPPÓLITO 等: "Chitosan as Source for Pesticide Formulations", pages 3 - 15 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116075223A (zh) * 2020-05-28 2023-05-05 阿达马蒂斯有限公司 二硫代氨基甲酸盐杀真菌剂的水性组合物

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