CN1070337C - 提高农用化学品功效的方法 - Google Patents

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Abstract

将下式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的农用化学品增效剂与农用化学品一起使用，可以提高农用化学品的功效：
本发明的农用化学品增效剂可以安全施用到各种谷类上而不致造成化学伤害。

Description

提高农用化学品功效的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种新型农用化学品增效剂，一种新型农用化学品增效剂组合物和提高农用化学品功效的方法。
相关技术的描述
包括杀虫剂、杀真菌剂(或杀菌剂)、除草剂、杀螨剂和植物调节剂的农用化学品施用的形式例如有乳液、可湿性粉剂、颗粒、微粉和流动剂。这些农用化学品制剂的所有权拥有者曾作出各种努力来使农用化学品达到最大的功效。但是，通过调整配方的方法来提高农用化学品的功效是困难的。而开发新的农用化学品更为困难。所以，进一步提高现有农用化学品的功效在工业上的意义是很大的。
作为能提高农用化学品功效的物质，已知的有含有各种氮化合物如季铵盐、甜菜碱和胺氧化物的表面活性剂。在上述的化合物中，已知季铵化或进一步聚氧乙烯化的长链胺是有效的。但是，上述能提高农用化学品功效的化合物并不总是满意的。
发明的公开
发明概述
本发明者以发现能提高农用化学品功效的化合物为目的进行了研究。研究的结果发现，一种特定的三烷醇胺衍生物和其季铵化化合物可以提高各种农用化学品的功效。本发明就是在这个发现的基础上完成的。
所以，本发明提高一种如上式(Ⅰ)所示的农用化学品增效剂：
Figure C9519429400061
其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且各自独立地代表氢原子、含有5～29个碳原子的线型或支化烷基或链烯基、由式
Figure C9519429400071
所示的基团，其中R7代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，或由式
Figure C9519429400072
代表的基团，其中Ra代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，Rb代表含有1～30个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，n为1～6的数，条件是R1、R2和R3中至少有一个不是氢原子。
p、q和r各自代表一种平均值，它们彼此可以相同或不同，各自为独立的1～30的数。
R4和R4’可以都是氢原子或都是甲基，或者R4和R4’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式：
Figure C9519429400073
表示的基团(式中R4和R4’和p各自的定义同上)可包括不同的 单元，其中R4可以是彼此不同的R4,R4’也是这样；
R5和R5’可以都是氢原子或都是甲基，或R5和R5’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式：
Figure C9519429400075
表示的基团(式中R5、R5’和q各自的定义同上)可包括不同的 单元，其中R5可以是彼此不同的R5,R5’也是这样；
R6和R6’可以都是氢原子或都是甲基，或R6和R6’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式： 表示的基团(式中R6和R6’和r各自的定义同上)可包括不同的
Figure C9519429400078
单元，其中R6可以是彼此不同的R6,R6’也是这样；
本发明的农用化学品增效剂包括下列的实施方案(1)和(2)。
(1)一种包含通式(1)所示的化合物作活性成分的农用化学品增效剂：
Figure C9519429400081
[其中
R1：代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基、
Figure C9519429400082
或
Figure C9519429400083
(其中Ra代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，Rb代表含有1～30个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，n为1～6的数)，
R2、R3：可以是相同或不同的基团，各自代表氢、含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基、
Figure C9519429400084
或 (其中R7和Ra各自代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，Rb代表氢或含有1～30个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，n代表1～6的数)
p、q和r：可以相同或不同，各自代表1～30按平均计算的正数。
R4、R5、R6：可以是相同或不同的基团，各自代表氢或甲基，或氢和甲基的混合物]。
(2)一种含有通式(2)所示的化合物作活性成分的农用化学品增效剂：
Figure C9519429400086
[其中
R1：代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基
R2、R3：可以是相同或不同的基团，并各自代表氢或 (其中R7代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基)
p、q和r：可以相同或不同，各自代表1～30按平均计算的正数。
R4、R5、R6：可以是相同或不同的基团，各自代表氢或甲基，或氢和甲基的混合物]。
本发明还提供一种由下式(Ⅱ)所示的农用化学品增效剂：
Figure C9519429400092
其中R8代表式 所示的基团，其中R14代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，u代表一个平均值，是1～30的数，R15和R15’可以都是氢原子或都是甲基，或者R15和R15’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式：
Figure C9519429400094
表示的基团(式中R15和R15’和u各自的定义同上)可包括不同的
Figure C9519429400095
单元，其中R15可以是彼此不同的R15,R15’也是这样；式
Figure C9519429400096
所示的基团，其中R16代表氢原子或含有1～30个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，v代表一个平均值，为0～30间的数，R17和R17’可以都是氢原子或都是甲基，或者R17和R17’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式：
Figure C9519429400097
表示的基团，式中R17和R17’和v各自的定义同上，可包括不同的
Figure C9519429400101
单元，其中R17可以是彼此不同的R17,R17’也是这样；k是1～5间的数；式
Figure C9519429400102
所代表的基团，其中R14、R15、R15’和u各自的定义同上；式
Figure C9519429400103
所示的基团，(其中Ra代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，Rb代表氢或含有1～30个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，n代表1～6的数)，R15、R15’和u各自的定义同上；
R9和R10可以是彼此相同或不同的基团，并各自独立地代表氢原子、含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基、式
Figure C9519429400104
所示的基团，其中R14的定义同上，或式 所示的基团，其中Ra、Rb和各自的定义同上；
R11代表氢原子、含有1～4个碳原子的烷基、含有1～4个碳原子的羟烷基或苄基；
s和t各自代表一个平均值，它们可以相同或不同，并各自独立地为1～30间的数；
R12和R12’可以都是氢原子或都是甲基，或者R12和R12’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式：
Figure C9519429400106
表示的基团(式中R12和R12’和s各自的定义同上)可包括不同的
Figure C9519429400107
单元，其中R12可以是彼此不同的R12,R12’也是这样；
R13和R13’可以都是氢原子或都是甲基，或者R13和R13’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式：
Figure C9519429400108
表示的基团(式中R13和R13’和t各自的定义同上)可包括不同的
Figure C9519429400109
单元，其中R13可以是彼此不同的R13,R13’也是这样；
X-代表抗衡阴离子。
优选的是上述式(Ⅱ)所示的农用化学品增效剂，但是下列情况除外：R8代表：式
Figure C9519429400111
所示的基团，其中R14代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，R15是氢原子或甲基，但须各个R15可彼此相同或不同，u代表一个平均值，并是1～30间的数，R10代表氢原子含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，或由式 代表的基团，其中Ra代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，Rb代表含有1～30个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，n为1～6的数，R11代表氢原子，R13、R13’、t、X-各自的定义同上；和式
Figure C9519429400113
所示的基团，其中R14代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，R12是氢原子或甲基，但须各个R12彼此可以相同或不同，s代表一个平均值，并是1～30间的数。
本发明的农用化学品增效剂包括下列的实施方案(3)和(4)。
(3)一种含有通式(3)所示的化合物作活性成分的农用化学品增效剂：
Figure C9519429400114
[其中
R8：
Figure C9519429400116
或
Figure C9519429400117
(其中Ra各自代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，Rb代表氢或含有1～30个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，n为1～6的数)，
R9、R10：可以是相同或不同的基团，并各自代表氢、含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基、
Figure C9519429400121
或
Figure C9519429400122
但条件为当R8是
Figure C9519429400123
时，R9和R10相同(其中Ra代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，Rb代表含有1～30个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，n为1～6的数)，(其中R18代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基)
R11：代表氢、含有1～4个碳原子的烷基、含有1～4个碳原子的羟烷基或苄基
R12、R13、R15、R17：可以相同或不同的基团，并各自代表氢或甲基或氢和甲基的混合物
R14：代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基
R16：代表氢或含有1～30个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基
s、t、u：可以相同或不同，并各自代表按平均计算的1～30间的正数
v：代表按平均计算的0～30间的数
k：代表1～5
X-：代表抗衡离子]
(4)一种含有通式(4)所示的化合物作活性成分的农用化学品增效剂：[其中
R8：或
Figure C9519429400132
R9、R10：可以是相同或不同的基团，并各自代表氢或P151，但须当R8是
Figure C9519429400133
时，R9和R10相同(其中R18代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基)
R11：代表氢、含有1～4个碳原子的烷基、含有1～4个碳原子的羟烷基和苄基
R12、R13、R15、R17：可以相同或不同的基团，并各自代表氢或甲基或氢和甲基的混合物
R14：代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基
R16：代表氢或含有1～30个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基
s、t、u：可以相同或不同，并各自代表按平均计算的1～30间的正数
v：代表按平均计算的0～30间的数
k：代表1～5
X-：代表抗衡离子]
此外，本发明还提供一种农用化学品增效剂混合物，该混合物包括下列式(Ⅱ-1)所示的单酯(a)、下列式(Ⅱ-2)所示的双酯(b)和下列式(Ⅱ-3)所示的三酯(c)，其中单酯(a)和双酯(b)之和与三酯(c)的重量比是100/0～50/50，单酯(a)与双酯(b)的重量比是100/0～5/95：
和
Figure C9519429400142
R11代表氢原子、含有1～4个碳原子的烷基、含有1～4个碳原子的羟烷基或苄基；
s、t和u各自代表一个平均值，它们可以相同或不同，并各自独立地为1～30间的数；
R12和R12’可以都是氢原子或都是甲基，或者R12和R12’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式：
Figure C9519429400143
表示的基团，(式中R12和R12’和s各自的定义同上)可包括不同的 单元，其中R12可以是彼此不同的R12,R12’也是这样；
R13和R13’可以都是氢原子或都是甲基，或者R13和R13’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式： 表示的基团(式中R13和R13’和t各自的定义同上)可包括不同的
Figure C9519429400146
单元，其中R13可以是彼此不同的R13,R13’也是这样；
R14代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基；
R15和R15’可以都是氢原子或都是甲基，或者R15和R15’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式：
Figure C9519429400151
表示的基团(式中R15和R15’和u各自的定义同上)可包括不同的 单元，其中R15可以是彼此不同的R15,R15’也是这样；
X-代表抗衡阴离子。
本发明提供一种农用化学品增效剂组合物，该组合物包括上式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的农用化学品增效剂和与农用化学品增效剂不同的表面活性剂；和提供一种农用化学品增效剂组合物，该组合物包括上式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的农用化学品增效剂和螯合剂。
此外，本发明提供一种提高农用化学品功效的方法，该方法包括将上式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的农用化学品增效剂与农用化学品一道施用到得益于这种处理的场所。
进行这种处理的场所或地方的例子包括农场、种植园、水果园、果园、花园、草地、树林和森林。进行这种处理的场所或地方的例子也包括植物、大田作物如谷类、蔬菜和水果、树木、果树、草、杂草、种子，以及同时包括真菌、细菌、昆虫和蜱螨。
根据本发明的方法，农用化学品和式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的农用化学品增效剂在施用前通常用水或液体介质稀释。
当农用化学品是杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂或植物生长调节剂时，本发明的方法是有效的，当农用化学品是除草剂时更为效，当农用化学品是有机磷除草剂时最为有效。
实施本发明方法时，农用化学品增效剂与农用化学品的重量比优选为0.03～50。
实施本发明方法时，也优选应用与农用化学品增效剂不同的表面活性剂，农用化学品增效剂与表面活性剂的重量比为1/10～50/1。
实施本发明方法时，也优选使用螯合剂，其摩尔用量为农用化学品增效剂的0.01～30倍。
此外，本发明提供了上述式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的农用化学品增效剂在提高农用化学品功效上的应用。
通过下文的详细描述，将了解本发明的其它的范围和可用性。但是，应当理解，尽管提出了本发明的优选实施方案，这些详述和具体的实施例仅仅是对本发明的说明，因为本领域的技术人员从这些详述中将非常了解在本发明原则和范围内的各种变动和改进。发明详述
根据本发明，式(Ⅰ)的化合物包括三烷醇胺的酯型衍生物、烷基醚型衍生物和烷基酰氨基醚型衍生物。
其中，酯型衍生物可按例如如下的方法制备。首先使三烷醇胺与脂肪酸或脂肪酯如脂肪酸甲酯反应而酯化。然后将烯化氧加入得到的酯中。也可在搅拌下将烯化氧加到含有任意比例的脂肪、油和三烷醇胺的混合物中。实现酯交换同时实现加入烯化氧。对于这个反应，各种来自动物和植物的脂肪和油都可使用。可用于这个反应的脂肪和油的具体例子包括椰子油、棕榈油、棕榈仁油、豆油、橄榄油、蓖麻油、亚麻仁油、牛油、骨油、鱼油和鲸油以及它们的氢化油。
不论用何种方法，得到的反应产物通常包含单酯、双酯和三酯的混合物。在用脂肪和油的反应中，可以按需要调节每个胺的酰基数，也即酯化率，方法是适当选择原料中脂肪和油与三烷醇胺的混合比。当应用脂肪和油的方法时，也形成各种甘油酯副产物。本发明中，含有这种副产物的反应混合物也可直接使用，也即是在增加农用化学品功效时，不用除去上述副产物。
在本发明的式(Ⅰ)的化合物中，烷基醚型衍生物可按例如如下的方法制备。首先，将烯化氧加到醇如十二烷醇中得到醇与烯化氧的加合物。然后用例如盐酸使加合物卤化，即卤原子取代了加合物端羟基上的氢原子。随后，这样得到的反应产物与有机胺如乙醇胺反应，完成其卤化端基的胺化。如果需要，得到的产物中还可加入烯化氧。
在本发明的式(Ⅰ)化合物中，单烷基酰胺基醚型衍生物可按例如如下的方法制备。首先，将烯化氧加到烷醇胺如三异丙醇胺中，得到烷醇胺与烯化氧的加合物。然后，使加合物与例如一氯乙酸钠反应，得到其羧烷基衍生物。随后，这样得到的反应产物与有机胺如十八胺反应，使其羧基转变为酰胺基。
此外，本发明的式(Ⅱ)化合物可按例如如下的方法制备。一种方法包括用卤化物如烷基氯使式(Ⅰ)化合物季胺化。另一种方法包括用例如一氯乙酸酯使胺化合物季胺化。也即是，将烯化氧加到例如二乙醇基甲基胺中得到聚氧化烯基胺化合物。然后，得到的聚氧化烯基胺化合物用一氯乙酸酯季胺化，该一氯乙酸酯是一氯乙酸与醇的反应产物。
当然，制备本发明式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物并不限于上述的那些方法。
本发明式(Ⅰ)的化合物中，氧化烯基是用链烷醇胺作原料生成的，或通过烯化氧的加成而引入化合物中的。式(Ⅰ)中的每个氧化烯基含2～4个碳原子。就是说，各种氧化烯基是式-CH2CH2O-所示的氧乙烯基；式
Figure C9519429400171
或式
Figure C9519429400172
所示的氧丙烯基，或式
Figure C9519429400173
式
Figure C9519429400174
或式
Figure C9519429400175
所示的氧丁烯基。
在本发明式(Ⅰ)的化合物中，优选的式(Ⅰ)所示的那些化合物，其中每个氧化烯基是氧乙烯基，以及式(Ⅰ)所示的那些化合物，其中每个多氧化烯基是由氧乙烯基与氧丙烯基合并组成。
此外，式(Ⅰ)的R1、R2和R3各自优选为含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，或式
Figure C9519429400176
所示的基团，其中R7代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，更优选为含有7～25个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，或式
Figure C9519429400177
所示的基团，其中R7代表含有7～25个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，特别优选为含有7～21个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，或式 所示的基团，其中R7代表含有7～21个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基。
p、q和r值各自代表氧化烯基的平均数；p、q和r可以彼此相同或不同，并各自独立地为优选1～20，更优选2-15间的数。
p、q和r的总和优选为5～40，更优选10～30，特别优选10～20。
当氧化烯基仅仅是通过烯化氧的加成反应而引入分子中时，p、q和r的总和是代表每摩尔式(Ⅰ)所示化合物的分子加成烯化氧的平均摩尔数。当式(Ⅰ)所示的化合物是用例如链烷醇胺作原料之一合成时，p、q和r的总和是代表每摩尔式(Ⅰ)所示化合物的分子加成烯化氧的平均摩尔数和链烷醇胺的链烷醇基数目。
本发明式(Ⅱ)的化合物中，优选的是式(Ⅱ)所示的那些化合物，其中R8代表式
Figure C9519429400181
所示的基团，其中R14、R15、R15’和u各自的定义同上；以及式(Ⅱ)所示的那些化合物，其中R8代表式 所示的基团，其中R16、R17、R17’、k和v各自的定义同上。
式(Ⅱ)中各个氧化烯基含有2～4个碳原子。就是说，各种氧化烯基是式-CH2CH2O-或式-OCH2CH2-所示的氧乙烯基；式
Figure C9519429400183
式
Figure C9519429400184
式
Figure C9519429400185
或式
Figure C9519429400186
所示的氧丙烯基；式： 式： 式：
Figure C9519429400189
式
Figure C95194294001810
式：
Figure C95194294001811
或式
在式(Ⅱ)所示的化合物中，其中R8代表式 所示的基团，其中R14、R15、R15’和u各自的定义同上，特别优选的是式(Ⅱ)所示的那些化合物，其中各氧化烯基是氧乙烯基，和式(Ⅱ)所示的那些化合物，其中各聚氧化烯基由氧乙烯基和氧丙烯基合并组成。
此外，式(Ⅱ)中的R14优选为含有7～25个碳原子的线型或支化烷基或链烯基，特别优选为含有7～21个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基。R16优选为含有6～24个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，特别优选为含有8～22个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基。s、t、u和v值各自代表氧化烯基的平均数；s、t、u和v可以彼此相同或不同，并各自独立地为优选1～20，更优选2～15间的数。
s、t和u的总和或s、t和v的总和优选为5～40，更优选10～30，特别优选10～20。
当氧化烯基仅仅是通过烯化氧的加成反应而引入分子中时，s、t和u的总和或s、t和v的总和是代表每个式(Ⅱ)所示化合物的分子加成烯化氧的平均摩尔数。但是当式(Ⅱ)所示的化合物是用例如链烷醇胺作原料之一合成时，s、t和u的总和或s、t和v的总和是代表每个式(Ⅱ)所示化合物的分子加成烯化氧的平均摩尔数和链烷醇胺的链烷醇基数目。
式(Ⅱ)中抗衡阴离子，X-的例子包括卤阴离子如Cl-、Br-和I-、烷基硫酸根阴离子、烷基苯磺酸根阴离子、烷基萘磺酸根阴离子、脂肪酸根阴离子、烷基磷酸根阴离子、阴离子低聚物、阴离子聚合物。
本发明的农用化学品增效剂可以单用、或以含至少两种增效剂的混合物形式使用。
本发明的农用化学品增效剂混合物(下文中称为“本发明的酯类混合物”)是含有式(Ⅱ)所示的化合物中酯型农用化学品增效剂的混合物。具体地说，它是含有上述式(Ⅱ-1)所示的单酯(a)、上述式(Ⅱ-2)所示的双酯(b)和上述式(Ⅱ-3)所示的三酯(c)的混合物，所含这些酯的比例如上所述。单酯(a)和双酯(b)之和与三酯(c)的重量比，即[(a)+(b)]/(c)，优选为100/0～80/20，特别优选为95/5～80/20。单酯(a)与双酯(b)的重量比，即(a)/(b)，优选为80/20～20/80。在本发明的酯类混合物中，最优选的是其中[(a)+(b)]/(c)为100/0～80/20，和(a)/(b)为80/20～20/80的混合物。
式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)和(Ⅱ-3)中优选的取代基例子与上述式(Ⅱ)中优选的取代基例子相同。
虽然本发明的酯类混合物可以通过将上述酯类按上述比例相互混合的方法制备，但是它们通常还是通过调节原料加入量、反应条件等的方法制备出含有上述比例的各种酯的酯类混合物形式的反应产物。
本发明式(Ⅰ)所示的化合物也可以式(Ⅱ)所示的单、双酯和三酯的混合物形式应用。上述混合物中所含组分的优选比例与所述的单酯(a)、双酯(b)和三酯(c)的混合物中的比例相同。
本发明的农用化学品增效剂，即上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物，和含有至少两种增效剂的混合物，当与农用化学品一起使用时，可以明显提高农用化学品的功效，而不致于对大田作物产生任何化学伤害。
尽管对下述事实的原因未必完全清楚：为何本发明的农用化学品增效剂和农用化学品增效剂混合物能显著提高农用化学品的性能，并与农用化学品的化学结构无关，但相信原因之一是本发明的增效剂和增效剂混合物对农用化学品有很高的加溶效应，所以能改进农用化学品的可湿性或可以加速农用化学品对昆虫、真菌或细菌的渗透。
当式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物之一或至少两种该化合物的混合物与不同于式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物的表面活性剂一起使用时，可以减少式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的用量，而不致降低式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物对农用化学品的增效作用。这就是说，本发明也涉及一种农用化学品增效剂组合物，该组合物含有至少一种式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物或至少两种该化合物的混合物和一种与这些化合物不同的表面活性剂。
用于本发明农用化学品增效剂组合物的表面活性剂可以是任何非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂或两种或多种表面活性剂的混合物。
非离子表面活性剂的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚/甲醛缩合物、聚氧化烯芳基醚、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯烷基山梨醇酯、聚氧化烯脱水山梨醇酯、聚氧化烯烷基甘油酯、聚氧化烯嵌段共聚物、聚氧化烯嵌段共聚物/烷基甘油酯、聚氧化烯烷基磺酰胺、聚氧化烯松香酯、聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧化烯烷基酚、烷基苷、烷基聚苷和聚氧化烯烷基聚苷。它们可以单独使用或以含至少两个这种表面活性剂的混合物形式使用。
阳离子表面活性剂的例子包括烷基胺/氧化乙烯加合物和烷基胺/氧化丙烯加合物，例如牛脂胺/氧化乙烯加合物、油胺/氧化乙烯加合物、豆胺/氧化乙烯加合物、椰子胺/氧化乙烯加合物、合成烷基胺/氧化乙烯加合物和辛胺/氧化乙烯加合物；以及由这些化合物衍生的季铵化合物。这些表面活性剂可单独或者以含至少两种此类表面活性剂的混合物的形式使用。
在阴离子表面活性剂中，典型的是市售水溶液或固体形式的表面活性剂。它们的例子包括单和双烷基萘磺酸钠、α-烯属磺酸钠、链烷磺酸钠、烷基硫代丁二酸盐、烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基芳基醚硫酸盐、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐、单和双烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐/甲醛缩合物、烷基二苯基醚磺酸盐、烯属磺酸盐、单和二烷基磷酸盐、聚氧化烯单和双烷基磷酸盐、聚氧化烯单和双苯基醚磷酸盐、聚氧化烯和双烷基苯基醚磷酸盐、聚羧酸盐、线型和支化的烷基聚氧化烯醚乙酸和其盐、线型和支化的链烯基聚氧化烯醚乙酸和其盐、线型和支化的烷酰胺基聚氧化烯醚乙酸和其盐、脂肪酸如辛酸、月桂酸、硬脂酸和油酸以及它们的盐和N-甲基脂肪酸牛磺酰胺(N-methyl fatty acid taurides)。上述例子中的盐为钠盐、钾盐、铵盐和胺盐等。它们可以单独应用，或以含至少两种这类表面活性剂的混合物形式应用。
两性表面活性剂的例子包括月桂基二甲胺氧化物AromoxC/12、Monaterics、Miranols、Lonzaines和其它的胺氧化物和甜菜碱化合物。它们可以单独应用，或以含至少两种这类表面活性剂的混合物形式应用。
在这些表面活性剂中，特别优选的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
在农用化学品增效剂组合物中，该组合物含有上述式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物，或至少两种这些化合物的混合物，和与这些化合物不同的表面活性剂，式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物(当用至少两种化合物时，是指它们的总和)与表面活性剂的重量比优选为1/10～50/1，更优选1/1～10/1。
当式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物，或至少两种这些化合物的混合物与螯合剂一起应用时，可以进一步提高农用化学品的增效效果。这就是说，本发明也涉及一种农用化学品增效组合物，该组合物含有至少一种式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物，或至少两种这些化合物的混合物，和螯合剂。
用于本发明的螯合剂没有特别的限制，但可以是有螯合金属离子能力的任何螯合剂。本发明可用的螯合剂例子包括氨基多羧酸螯合剂、芳族和脂族羧酸螯合剂、氨基酸螯合剂、醚型多羧酸螯合剂、膦酸螯合剂如亚氨基二甲基膦酸(IDP)和烷基二膦酸(ADPA)、羟基羧酸螯合剂、磷酸螯合剂、聚电解质(包括低聚电解质)螯合剂和二甲基乙二肟。这些螯合剂可以采用游离酸的形式或其盐如钠盐、钾盐和铵盐的形式。或者，它们也可采用其可水解的酯衍生物的形式。
氨基多羧酸螯合剂的具体例子包括：
a)式RNY2所示的化合物，
b)式NY3所示的化合物，
c)式R-NY-CH2CH2-NY-R所示的化合物，
d)式R-NY-CH2CH2-NY2所示的化合物，
e)式Y2N-R′-NY2所示的化合物，
f)与化合物(e)相似的化合物，其中Y数大于4，例如下式所示的化合物：
上述各式中，Y代表-CH2COOH或-CH2CH2COOH；R代表组成已知的这类螯合剂的任何基团，例如氢原子、烷基、羟基或羟烷基；R′代表组成已知的这些螯合剂的任何基团，例如亚烷基或环亚烷基。
氨基多羧酸螯合剂代表性的例子包括乙二胺四乙酸(EDTA)、环己二胺四乙酸(CDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HIMDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(EDTA-OH)和乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)以及它们的盐。
用于本发明的芳族和脂族羧酸螯合剂包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、乌头酸、丙酮酸、水杨酸、乙酰水杨酸、羟基苯甲酸、氨基苯甲酸(包括氨茴酸)、苯二酸、偏苯三酸和没食子酸、以及它们的盐、甲酯和乙酯。此外，用于本发明氨基酸螯合剂的例子包括甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸、赖氨酸、胱氨酸、半-胱氨酸、乙基硫氨酸、酪氨酸和蛋氨酸，以及它们的盐和衍生物。
此外，用于本发明的醚型多羧酸螯合剂的例子包括二甘醇(diglycollic acid)酸，下式所示的化合物，它们的类似物和盐(如钠盐)：
Figure C9519429400231
其中Y1代表氢原子、-CH2COOH或-COOH；Z1代表氢原子、-CH2COOH或
Figure C9519429400232
用于本发明的羟基羧酸螯合剂的例子包括苹果酸、柠檬酸、羟基乙酸、葡糖酸、庚糖酸、酒石酸和乳酸，以及它们的盐。
用于本发明的磷酸螯合剂的例子包括正磷酸、焦磷酸、三磷酸和多磷酸。
用于本发明的聚电解质(包括低聚电解质)螯合剂的例子包括聚丙烯酸、聚马来酸酐、α-羟基丙烯酸聚合物，聚衣康酸、含有两种或多种构成这些聚合物的单体的共聚物，和环氧琥珀酸聚合物。
此外，抗坏血酸、硫代羟基乙酸、肌醇六磷酸、二羟乙酸和乙醛酸，以及它们的盐可优选作为本发明的螯合剂。
本发明中，这种螯合剂的用量为每摩尔上述式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物(如是用两种或多种化合物，则是每摩尔化合物总量)0.01-30mol，优选0.05～20mol，更优选0.1～15mol。
先有技术的实践已证实，将少量螯合剂加到表面活性剂中可以提高农用化学品的功效[参见日本专利出版号A2-295907(1990年12月6日公布)、4-502618(1992年5月14日公布)和56-135409(1981年10月22日公布)]。但是，先有技术中加入螯合剂的主要目的是捕获农用化学品的抑制剂，也即含在用于稀释农用化学品的水中的痕量金属离子(如Ca++和Mg++)，使硬水变为软水。所以，在先有技术中，螯合剂的加入量少，而本发明中螯合剂的用量要比先有技术的用量大。
应用螯合剂后，据信是通过与式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物发生某些相互反应而导致提高农用化学品的功效的。所以本发明螯合剂的作用与上述先有技术螯合剂的作用完全不同，后者是通过捕获水中所含的痕量金属离子来提高农用化学品的功效的。实际上，已观察到，在蒸馏水以及硬水中加入螯合剂，都能提高本发明式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物对农用化学品的增效作用。
本发明式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物是与农用化学品一起使用的。这就是说，本发明涉及一种提高农用化学品功效的方法，该方法包括将一种式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物，或至少两种这类化合物的混合物与农用化学品一起施用到将得益于这种处理的场所。
本说明书中所用的术语“农用化学品”是指用于常规农用化学品组合物或农用化学品制剂中作为活性成分的化合物，例如杀真菌剂(或杀菌剂)、杀虫剂、杀螨剂、除草剂或植物生长调节剂。
根据本发明，式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物(当用至少两种化合物时是指其总和)与农用化学品的重量比一般为0.03～50，优选0.04～20，更优选0.1～10。
农用化学品中除草剂的例子包括酰胺除草剂、脲类除草剂、联吡啶除草剂、二嗪除草剂、S-三嗪除草剂、腈类除草剂、二硝基苯胺除草剂、氨基甲酸酯除草剂、二苯基醚除草剂、苯酚除草剂、苯甲酸酯除草剂、酚氧基除草剂、有机磷除草剂和脂族除草剂。
在这些除草剂中，酰胺除草剂、二嗪除草剂、腈类除草剂、二硝基苯胺除草剂、苯甲酸除草剂和有机磷除草剂优选与式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物一起使用。更优选使用的是有机磷除草剂。有机磷除草剂优选的具体例子包括草甘膦(Glyphosate)[N-(膦酰甲基)甘氨酸]和其盐；Bialaphos[L-2-氨基-4-[(羟基)(甲基)-膦基]丁酰基-L-丙氨酰基-L-ananinate钠]和增甘膦Glyphosinate[DL-高丙氨酸-4-基-(甲基)一次膦酸铵]。
植物生长调节的例子包括MH(马来酰肼)、乙烯利[2-氯乙基膦酸]、UASTA和Bialaphos。
本发明的式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物是与农用化学品一起施用到得益于这种处理的场所，即化合物和农用化学品应用的地方。通常，化合物和农用化学品是与水或液体介质一起使用。施用本发明的式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物的一些有用的方法包括：
1)方法之一包括施用含式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示化合物的农用化学品组合物，该组合物为制剂的形式(如果需要，农用化学品组合物可用例如自来水稀释)，
2)另一种方法包括将式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物加到被水稀释的农用化学品组合物中，
3)另一种方法包括用水稀释式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物制得稀溶液，然后用得到的稀溶液稀释农用化学品组合物。上述任何一种方法都能达到所需的增强效应。
本发明的农用化学品增效剂或农用化学品增效剂组合物也可如上述项1)所述那样，用作为农用化学品组合物的一种组分。含有这种本发明的农用化学品增效剂或农用化学品增效剂组合物的农用化学品组合物可配制成各种液体制剂、乳液、可湿性粉剂、颗粒、微粉和流动剂等，但组合物的形式并不限制于此。所以，含有本发明的农用化学品增效剂或农用化学品增效剂组合物的农用化学品组合物，根据配方和制型要求还可含有其它的添加剂如溶剂、乳化剂、分散剂和填料。
如果需要，农用化学品组合物还可含有上述的螯合剂，与式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物不同的表面活性剂、pH调节剂、无机盐和/或增稠剂。
用于农用化学品组合物中的pH调节剂的例子包括柠檬酸、磷酸(例如焦磷酸)和葡糖酸，以及它们的盐。
该农用化学品组合物还可含有一种或几种成分如不是以上引用的植物生长调节剂、肥料和防腐剂。
该农用化学品组合物可配制成一种混合物，或采用套件的形式，这种套件包括两种或多种容器，容器中分别装有特定的一种组分或至少两种组分，这种套件的具体例子如下。
(ⅰ)一种套件，该套件包括一个含有至少一种上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物的容器和另一个含有农用化学品组合物的容器，
(ⅱ)一种套件，该套件包括一个含有包含至少一种上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示化合物的组合物的容器，和另一个含有农用化学品组合物的容器，
(ⅲ)一种套件，该套件包括一个含有至少一种上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物的容器，另一个含有至少一种不同于该化合物的表面活性剂的容器，和另一个含有农用化学品组合物的容器，
(ⅳ)一种套件，该套件包括一个含有包含至少一种上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示化合物的组合物的和一种螯合剂的容器，和另一个含有农用化学品组合物的容器，
(ⅴ)一种套件，该套件包括一个含有包含至少一种上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示化合物的组合物和一种螯合剂的容器，另一个含有至少一种与该化合物不同的表面活性剂的容器，和另一个含有农用化学品组合物的容器，
(ⅵ)一种套件，该套件包括一个含有包含至少一种上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示化合物的组合物，至少一种与该化合物不同的表面活性剂和一种螯合剂的容器，和另一个含有农用化学品组合物的容器。
上述套件中成分之一的“农用化学品组合物”是含有一种或多种农用化学品和任意比例的任选组分的组合物，该组合物不含本发明的增效剂，并可采用例如乳液、液体或可湿性粉剂的型式。容器内容物的型式变动取决于用途和应用目的。
含有本发明农用化学品增效剂或农用化学品增效剂组合物的农用化学品组合物是用于防真菌(或细菌)、害虫、蜱螨和杂草或调节植物的生长。
含有本发明农用化学品增效剂或农用化学品增效剂组合物的农用化学品组合物包括含有高浓度的农用化学品和式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示化合物的组合物和另一种含有适于施用的浓度的上述成分的组合物。当前者在使用时，要正好在施用前用水等稀释。另一方面，以上述2)和3)项方法使用的农用化学品组合物包括了那些含有高浓度农用化学品并且不含式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示化合物的组合物。
农用化学品和式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物在稀释溶液中的含量没有限制。在稀释溶液中所需要的农用化学品含量取决于例如农用化学品的种类和其用途，同时式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示化合物在稀释溶液中所需要的含量取决于例如与其相混合的农用化学品的种类。
含有适当量农用化学品和式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示化合物的稀释液体施用到例如植物、谷类、蔬菜、水果、树、果树、草、杂草或种子上，在此同时也施用到真菌、细菌、昆虫、蜱螨上。换句话说，稀释的液体可用于农场、种植园、水果园、果园、花园、草地、树林和森林。
实施例
本发明现在将参照下面的实施例作详细的说明，但不能认为这些实施是对本发明范围的限制。
制备实施例
将100g三乙醇胺、220g椰子油和1.4kg48％的氢氧化钾水溶液加到高压釜中。釜内条件调节到100℃和30托，并在此条件下进行脱水反应1小时。然后，温度升至150℃，在此温度下将575g氧化乙烯加到高压釜中，完成它们的加成反应。反应完成后，将形成的反应混合物倒入处理容器。将12g碱吸收剂(Kyoward600S)加到反应混合物中，并在80℃和30托下将得到的混合物搅拌1小时。过滤得到的反应混合物，得到850g作为产物的滤液(产率95％)。将产物进行NMR谱、高效液相色谱和质谱的分析，分析表明产物是下列各组分的混合物。
产物的组分
Figure C9519429400271
上述各式中，EO代表由氧化乙烯形成的基团(即-C2H4O-)，R代表由椰子油形成的烃基，1+m+n代表每个分子中氧化乙烯加成的平均摩尔数，其值是15。
将300g上述产物加到高压釜中，随后往其中鼓入23g一氯甲烷。高压釜的内部条件调节到100℃和压力2～5kg/cm2，在此条件下反应8小时。反应完成后，温度降至70℃，压力调节到常压。在此温度和压力下以50ml/min的速率鼓入氮气，吹扫得到的反应混合物，同时搅拌混合物和脱气。因而，得到310g反应产物(产率：99.5％)。将反应产物进行NMR光谱分析，确定季胺化率为95％。
实施例1
用列于表1～3中的化合物，如果需要，加上列于表4～6中的表面活性剂和螯合剂制备列于表4～6中的各种农用化学品增效剂、农用化学品增效剂混合物和农用化学品增效剂组合物。
                      表1
Figure C9519429400291
                          表2
Figure C9519429400301
                        表3
Figure C9519429400311
                           表4
增效剂、其混合物或增效剂组合物No. 化合物(A)No. 表面活性剂(B)和/或螯合剂(C) (A)/(B)/(C)(重量)
本发明产品     1 (1)         -     100/0/0
    2 (1) POE(10)壬基苯基醚     80/20/0
    3 (1) POE(20)单油酸脱水山梨醇酯     80/20/0
    4 (2)         -     100/0/0
    5 (2) POE(20)月桂基醚硫酸钠     80/20/0
    6 (2) POE(20)壬基苯基醚     80/20/0
    7 (3)         -     100/0/0
    8 (3) POE(10)甘油的棕榈脂肪酸酯     80/20/0
    9 (3) *POE(6)单油酸脱水山梨醇酯/**EDTA-4Na 75/*10/**15
    10 (4)           -     100/0/0
    11 (4) POE(20)月桂基醚     80/20/0
    12 (4) *POE(20)甘油的牛油脂肪酸酯/**ETA-OH 75/*15/**15
    13 (5)           -     100/0/0
    14 (5) POE(8)油烯基醚     80/20/0
    15 (5) POE(20)单油酸缩水山梨醇酯     80/20/0
    16 (6)          -     100/0/0
    17 (6) POE(10)油酸酯     80/20/0
    18 (6) 癸基聚苷(平均聚合度：1.3)     80/20/0
    19 (7)           -     100/0/0
    20 (7) POE(18)甘油的棕榈脂肪酸酯     80/20/0
    21 (7) POE(18)甘油的*棕榈脂肪酸酯/**葡糖酸钠 70/*15/**15
注)：POE是聚氧乙烯的缩写，括弧中的数字代表加成氧化乙烯的
     平均数目(下同)
                         表5
增效剂、其混合物或增效剂组合物No. 化合物(A)No. 表面活性剂(B)和/或螯合剂(C) (A)/(B)/(C)(重量)
本发明产品     22 (8)     - 100/0/0
    23 (8) POE(7)支化烷基(C12/C13)醚 80/20/0
    24 (8) *POE(7)支化烷基(C12/C13)醚/**EDTA-4Na 70/*15/**15
    25 (9)     - 100/0/0
    26 (9) POE(20)单油酸脱水山梨醇酯 80/20/0
    27 (9) POE(20)三乙醇胺月桂基硫酸酯 80/20/0
    28 (10)     - 100/0/0
    29 (10) POE(18)甘油的牛油脂肪酸酯 75/25/0
    30 (10) *POE(18)甘油的牛油脂肪酸酯/**EDTA-4Na 70/*20/**10
    31 (11)     - 100/0/0
    32 (11) POE(18)甘油的牛油脂肪酸酯 80/20/0
    33 (11) *POE(18)甘油的牛油脂肪酸酯/**庚糖酸钠 70/*20/**10
    34 (12)     - 100/0/0
    35 (12) POE(8)油烯基醚 80/20/0
    36 (12) POE(10)油酸酯 80/20/0
比较产品     37 PEO(4)丙酰胺 100/0/0
    38 氯化三甲基单硬脂基铵 100/0/0
                         表6
增效剂、其混合物或增效剂组合物No. 化合物(A)No. 表面活性剂(B)和/或螯合剂(C) (A)/(B)/(C)(重量)
本发明产品     39     (14)    -     100/0/0
    40     (14) POE(20)单油酸脱水山梨醇酯     80/20/0
    41     (14) 草酸     70/0/30
    42     (15)    -     100/0/0
    43     (15) POE(18)甘油的-牛油脂肪酸酯     80/20/0
    44     (15) *POE(18)甘油的-牛油脂肪酸酯/**庚糖酸钠 70/*10/**20
    45     (16)    -     100/0/0
    46     (16) POE(8)油烯基醚     80/20/0
    47     (16) *POE(8)油烯基醚/**二甘醇酸 70/*20/**10
    48     (17)    -     100/0/0
    49     (17) POE(10)油酸酯     80/20/0
    50     (17) *POE(10)油酸酯/**草酸二乙酯 65/*15/**20
    51 制备实施例1的反应产物    -     100/0/0
    52 制备实施例1的反应产物 草酸二钾     80/0/20
    53 制备实施例1的反应产物 抗坏血酸     85/0/15
    54 制备实施例1的反应产物 巯基乙酸铵     80/0/20
    55     (13)    -     100/0/0
    56     (13) 癸基聚苷(平均聚合度：1.3)     80/20/0
    57     (13) 草酸二(单乙醇胺)     75/0/25
列于表4～6中的螯合剂的化学式如下：
Figure C9519429400351
列于表4～6中的增效剂(或增效剂混合物或增效剂组合物)各自溶于去离子水中，得到浓度为0.05％(重量)的稀释溶液。将市售的除草剂，即Roundup液体制剂(含41％(重量))的草甘膦作活性成分、KarmexD可湿性粉剂(含78.5％(重量)DCMU作活性成分)、Herbiace水溶性粉(含20％(重量)的bialaphos作活性成分)各自用上述制成的0.05％(重量)稀溶液稀释500倍。所以，由每一种增效剂(或每种增效剂混合物，或每种增效剂组合物)可制成三种农用化学品组合物。
将稻田肥土、砂土(即河砂)和市售混合肥料按重量比7∶2∶1混合在一起。得到的混合物置于内径为12cm的盆中。为进行温室试验，在盆中种入马唐草(crabgrass)，并让其发芽。为了减少各盆之间的不一致性，去掉生长不正常的马唐草盆。当马唐草长到约18cm的高度时，将这些草盆用于下列试验。用喷枪(Ieata空气压缩机制造有限公司，RG型)将上述各种农用化学品组合物均匀地喷酒到各马唐草盆上，用量为1000l/ha(升/公顷)，并评估农用化学品的除草效能。
喷洒10天以后，将土上部分的鲜草称重，结果以除草率表示，除草率按未处理组的土上部分的鲜草重计算(见下式)。
农用化学品组合物的除草率列于表7～9中。
                               表7
增效剂、其混合物或增效剂组合物No.     除草率(％)
敌草隆D可湿性粉剂 Herbiace水溶性粉剂     Roundup液体制剂
本发明产品     1     72.4     80.5     85.2
    2     70.0     78.0     84.0
    3     70.0     78.0     83.0
    4     70.4     80.0     86.2
    5     72.4     82.0     83.4
    6     68.5     76.5     84.0
    7     76.2     83.6     90.2
    8     78.2     82.0     92.4
    9     80.0     85.4     95.6
    10     74.5     80.5     86.5
    11     72.0     78.0     85.0
    12     78.0     86.0     90.4
    13     80.2     85.0     94.2
    14     78.4     84.0     93.6
    15     76.5     84.0     94.0
    16     71.5     76.2     83.2
    17     69.8     74.0     82.0
    18     74.0     80.2     85.0
    19     83.2     89.4     96.0
    20     83.0     90.0     96.0
    21     88.6     94.2     98.2
                            表8
增效剂、其混合物或增效剂组合物No     除草率(％)
敌草隆D可湿性粉剂 Herbiace水溶性粉剂 Roundup液体制剂
本发明产品     22     80.6     80.0     87.0
    23     80.0     78.0     85.6
    24     82.0     82.4     89.2
    25     70.0     74.6     85.0
    26     71.2     74.0     83.2
    27     74.0     78.0     86.5
    28     68.0     76.2     80.5
    29     70.2     75.0     82.0
    30     73.4     80.4     88.0
    31     80.5     85.6     92.2
    32     80.0     87.2     93.0
    33     85.6     90.6     95.0
    34     70.6     74.0     81.5
    35     72.2     78.6     83.0
    36     71.6     75.0     81.6
比较产品     37     58.4     61.5     64.8
    38     49.4     58.9     60.5
未添加     45.2     53.0     55.6
                        表9
增效剂、其混合物或增效剂组合物No     除草率(％)
敌草隆D可湿性粉剂 Herbiace水溶性粉剂 Roundup液体制剂
本发明产品     39     74.4     80.6     85.4
    40     76.0     82.4     91.6
    41     81.2     89.9     94.0
    42     77.2     81.0     86.2
    43     77.9     82.6     90.4
    44     83.6     90.6     93.8
    45     78.6     78.2     84.4
    46     80.4     80.6     88.6
    47     82.6     82.4     90.8
    48     76.5     81.3     88.4
    49     80.4     83.4     90.2
    50     84.2     91.8     93.8
    51     76.3     80.2     89.7
    52     80.6     90.5     96.7
    53     79.2     86.6     94.7
    54     82.4     82.3     94.0
    55     81.2     90.5     95.2
    56     84.6     94.0     98.0
    57     83.2     95.2     100
实施例2
将神泽叶螨的雌虫移植到菜豆叶片上，比例是每组30个成虫进行三次，然后在25℃下培育24小时。随后，使整个叶片在试液中浸5秒钟。从试液中取出后，在25℃放置48小时，检查处理过的叶，按未处理组的结果计算杀螨率(见下式)。
Figure C9519429400401
将杀螨剂，Nissorun V乳液(含50％(重量)的hexythiazox和5％(重量)的DDVP作活性成分)和Osadan可湿粉25(含25％(重量)的phenbutatin oxide作活性成分)分别稀释3000倍(用去离子水作稀释剂)，应用得到的稀释液。增效剂是用实施例1中所用的同样增效剂(或增效剂混合物或增效剂组合物)。试液中农用化学品增效剂(或增效剂混合物或增效剂组合物)的浓度调节到0.05％(重量)。此外，也在不用增效剂(或增效剂混合物或增效剂组合物)的情况下重复上述的过程。结果如表10和11所示。
                           表10
增效剂和其混合物或增效剂组合物No.  Nissolan V乳液 Osadan可湿性粉剂
死螨数 杀螨率(％) 死螨数 杀螨率(％)
本发明产品     1     75     83.3     78     86.7
    2     72     80.0     76     84.4
    3     72     80.0     76     84.4
    4     75     83.3     80     88.9
    5     76     84.4     76     84.4
    6     72     80.0     76     84.4
    7     78     86.7     78     86.7
    8     80     88.9     75     83.3
    9     82     91.1     80     88.9
    10     76     84.4     76     84.4
    11     76     84.4     72     80.0
    12     80     88.9     78     86.7
    13     78     86.7     80     88.9
    14     75     83.3     78     86.7
    15     74     82.2     78     86.7
    16     71     78.9     70     77.8
    17     70     77.8     68     75.6
    18     70     77.8     72     80.0
    19     80     88.9     81     90.0
    20     78     86.7     80     88.9
    21     84     93.3     84     93.3
                             表11
增效剂和其混合物或增效剂组合物No  Nissolan V乳液 Osadan可湿性粉剂25
死螨数 杀螨率(％) 死螨数 杀螨率(％)
本发明产品     22     74     82.2     78     86.7
    23     73     81.1     76     84.4
    24     78     86.7     81     90.0
    25     71     78.9     72     80.0
    26     72     80.0     74     82.2
    27     72     80.0     75     83.3
    28     80     88.9     78     86.7
    29     82     91.1     76     84.4
    30     84     93.3     80     88.9
    31     76     84.4     72     80.0
    32     74     82.2     70     77.8
    33     78     86.7     74     82.2
    34     82     91.1     80     88.9
    35     83     92.2     82     91.1
    36     85     94.4     84     93.3
    55     76     84.4     84     93.3
    56     71     78.9     78     86.7
    57     72     80.0     78     86.7
比较产品     37     55     61.1     58     64.4
    38     40     44.4     44     48.9
未添加     35     38.9     38     42.2
实施例3
将三龄灰褐稻虱幼虫培养并用于重复三次的杀虫剂效能试验，试验采用浸渍的方法(每组10个幼虫)。用确定杀螨率同样的方法确定杀虫率。将市售的杀虫剂，即杀螟松乳液(含50％(重量)MEP作活性成分)和马拉硫磷乳液(含50％(重量)马拉硫磷作活性成分)各自稀释3,000倍(用去离子水作稀释剂)，稀释液即可使用。农用化学品增效剂(或增效剂混合物或增效剂组合物)是用实施例1中所用的那些，各种增效剂在稀释溶液中的浓度调节到0.05％(重量)。
结果如表12-14所示。
                           表12
增效剂和其混合物或增效剂组合物No 杀螟松乳液 马拉硫磷乳液
死虫数 杀虫率(％) 死虫数 杀虫率(％)
本发明产品     1     22     73.3     23     76.7
    2     21     70.0     22     73.3
    3     20     66.7     22     73.3
    4     24     80.0     25     83.3
    5     23     76.7     25     83.3
    6     24     80.0     24     80.0
    7     26     86.7     26     86.7
    8     25     83.3     25     83.3
    9     28     93.3     27     90.0
    10     24     80.0     25     83.3
    11     24     80.0     24     80.0
    12     26     86.7     25     83.3
    13     25     83.3     25     83.3
    14     23     76.7     25     83.3
    15     24     80.0     24     80.0
    16     20     66.7     22     73.3
    17     21     70.0     21     70.0
    18     21     70.0     21     70.0
    19     27     90.0     28     93.3
    20     27     90.0     27     90.0
    21     30     100.0     29     96.7
                         表13
增效剂和其混合物或增效剂组合物No 杀螟松乳液 马拉硫磷乳液
死虫数 杀虫率(％) 死虫数 杀虫率(％)
本发明产品     22     26     86.7     27     90.0
    23     25     83.3     25     83.3
    24     28     93.3     27     90.0
    25     20     66.7     21     70.0
    26     21     70.0     23     76.7
    27     20     66.7     23     76.7
    28     20     66.7     24     80.0
    29     21     70.0     25     83.3
    30     23     76.7     26     86.7
    31     24     80.0     26     86.7
    32     25     83.3     27     90.0
    33     27     90.0     28     93.3
    34     24     80.0     25     83.3
    35     25     83.3     24     80.0
    36     25     83.3     26     86.7
比较产品     37     18     60.0     20     66.7
    38     16     53.3     17     56.7
    未添加     13     43.3     15     50.0
                          表14
增效剂和其混合物或增效剂组合物No     杀螟松乳液 马拉硫磷乳液
死虫数 杀虫率(％) 死虫数 杀虫率(％)
本发明产品     39     22     73.3     20     66.7
    40     24     80.0     22     73.3
    41     26     86.7     25     83.3
    42     25     83.3     22     73.3
    43     26     86.7     24     80.0
    44     28     93.3     26     86.7
    45     20     66.7     21     70.0
    46     24     80.0     22     73.3
    47     25     83.3     23     76.7
    48     25     83.3     23     76.7
    49     27     90.0     25     83.3
    50     28     93.3     27     90.0
    51     22     73.3     20     66.7
    52     25     83.3     22     73.3
    53     21     70.0     20     66.7
    54     27     90.0     24     80.0
    55     27     90.0     28     93.3
    56     25     83.3     25     83.3
    57     26     86.7     24     80.0
实施例4
将获得耐杀真菌剂性能的黄瓜葡萄孢属灰质的孢子悬浮液(107/ml)施用到长成三小叶的黄瓜幼苗上，剂量是每盆10ml，处理后的幼苗在25℃和90％相对湿度下放置一天。
然后，将市售的杀真菌剂，即Benlate可湿性粉剂(含50％(重量)的苯菌灵作活性成分)用实施例1所用的各种增效剂(或增效剂混合物或增效剂组合物)的2500倍稀释液稀释2000倍。将此稀释溶液以每盆5ml的剂量施用到幼苗上。各试验盆在25℃和85％相对湿度下放置后，统计霉斑数，并按下式算出防护值(preventive value)。
结果示于表15和16中。
                            表15
增效剂和其混合物或增效剂组合物No 苯菌灵可湿性粉剂
    防护值
本发明产品     1     80.0
    2     82.4
    3     84.0
    4     80.0
    5     81.2
    6     82.2
    7     86.4
    8     86.0
    9     94.0
    10     84.0
    11     83.0
    12     90.2
    13     82.6
    14     84.0
    15     84.0
    16     81.4
    17     82.0
    18     80.0
    19     88.4
    20     90.2
    21     96.4
                       表16
增效剂和其混合物或增效剂组合物No 苯菌灵可湿性粉剂
    防护值
本发明产品     22     85.0
    23     87.5
    24     93.5
    25     75.0
    26     76.0
    27     76.0
    28     78.0
    29     82.3
    30     84.5
    31     85.0
    32     88.6
    33     90.2
    34     83.5
    35     85.0
    36     89.4
化合物产物     37     65.0
    38     70.0
未添加     58.5
在上述实施例1～4所示试验中，比较了本发明的农用化学品增效剂(和增效剂混合物和增效剂组合物)和通常作为农用化学品增效剂使用的叔胺化合物和阳离子表面活性剂(比较产品)的增效作用。
表7～16清楚表明，本发明的农用化学品增效剂(和增效剂混合物和增效剂组合物)具有显著的提高农用化学品功效的作用，并可以实用化。相反，比较产品能稍微提高农用化学品的功效，但因增效作用太小而未能实用。所以，可以认为，本发明的农用化学品增效剂(和增效剂混合物和增效剂组合物)与通常的叔胺化合物和阳离子表面活性剂相比，可以更明显地提高农用化学品的功效。
实施例5
进行如实施例1相同的试验，其中用Roundup液体制剂(含41％(重量)活性成分)作除草剂和实施例1中所用的No.9、13和21增效剂组合物，各自具体的用量如表17所示。
结果如表17所示。
表中“除草剂浓度”是指市售除草剂制剂在施用的稀释溶液中的浓度；“增效剂组合物浓度”是指各种增效剂组合物在施用的稀释溶液中的浓度；“农用化学品”是指各除草剂制剂中所含有农用化学品活性成分。
                      表17
试验No. 增效剂组合物No. 除草剂浓度(ppm) 增效剂组合物浓度 农用化学品/增效剂组合物(重量) 除草率(％)
    123456 增效剂组合物、9  200020002000200020002000  501005001000500010000     1/0.061/0.121/0.61/1.21/61/12     85.490.295.697.094.290.6
    789101112 增效剂组合物、18  200020002000200020002000  501005001000500010000     1/0.061/0.121/0.61/1.21/61/12     82.192.094.296.093.289.6
    131415161718 增效剂组合物、21  200020002000200020002000  501005001000500010000     1/0.061/0.121/0.61/1.21/61/12     87.393.598.298.094.692.1
    19    -  2000  5000     1/6     55.6
以上所述是本发明的说明，显然，本发明可以在很多方面进行变动。这种变动并不认为是对本发明原则和范围的偏离，所有这些改动对于本领域的技术人员来说都是显而易见的，并且预期都包含在下列权利要求项的范围内。

Claims (6)

1．一种提高农用化学品功效的方法，包括将下式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的农用化学品增效剂与农用化学品以重量比0.03-50一道施用到得益于这种处理的场所：其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且各自独立地代表氢原子、含有5～29个碳原子的线型或支化烷基或链烯基、由式
Figure C9519429400022
所示的基团，其中R7代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，或由式
Figure C9519429400023
代表的基团，其中Ra代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，Rb代表氢或含有1～30个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，n为1～6的数，条件是R1、R2和R3中至少有一个不是氢原子，
p、q和r各自代表一种平均值，它们彼此可以相同或不同，各自为独立的1～30的数。
R4和R4’可以都是氢原子或都是甲基，或者R4和R4’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式：
Figure C9519429400024
表示的基团，式中R4和R4’和p各自的定义同上，可包括不同的 单元，其中R4可以是彼此不同的R4,R4’也是这样；
R5和R5’可以都是氢原子或都是甲基，或R5和R5’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式： 表示的基团，式中R5、R5’和q各自的定义同上，可包括不同的 单元，其中R5可以是彼此不同的R5,R5’也是这样；
R6和R6’可以都是氢原子或都是甲基，或R6和R6’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式：
Figure C9519429400033
表示的基团，式中R6和R6’和r各自的定义同上，可包括不同的
Figure C9519429400034
单元，其中R6可以是彼此不同的R6,R6’也是这样；和其中R8代表式 所示的基团，其中R14代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，u代表一个平均值，是1～30的数，R15和R15’可以都是氢原子或都是甲基，或者R15和R15’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式：
Figure C9519429400037
表示的基团，式中R15和R15’和u各自的定义同上，可包括不同的
Figure C9519429400038
单元，其中R15可以是彼此不同的R15,R15’也是这样；式 所示的基团，其中R16代表氢原子或含有1～30个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，v代表一个平均值，为0～30间的数，R17和R17’可以都是氢原子或都是甲基，或者R17和R17’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式： 表示的基团，式中R17和R17’和v各自的定义同上，可包括不同的
Figure C9519429400042
单元，其中R17可以是彼此不同的R17,R17’也是这样；k是1～5间的数；式所代表的基团，其中R14、R15、R15’和u各自的定义同上；式 所示的基团，其中Ra代表含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，Rb代表氢或含有1～30个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，n代表1～6的数，R15、R15’和u各自的定义同上；
R9和R10可以是彼此相同或不同的基团，并各自独立地代表氢原子、含有5～29个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基、式
Figure C9519429400045
所示的基团，其中R14的定义同上，或式
Figure C9519429400046
所示的基团，其中Ra、Rb和n各自的定义同上；
R11代表氢原子、含有1～4个碳原子的烷基、含有1～4个碳原子的羟烷基或苄基；
s和t各自代表一个平均值，它们可以相同或不同，并各自独立地为1～30间的数；
R12和R12’可以都是氢原子或都是甲基，或者R12和R12’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式：
Figure C9519429400047
表示的基团，式中R12和R12’和s各自的定义同上，可包括不同的
Figure C9519429400048
单元，其中R12可以是彼此不同的R12,R12’也是这样；
R13和R13’可以都是氢原子或都是甲基，或者R13和R13’中的一个是氢原子，另一个是甲基或乙基，式：
Figure C9519429400051
表示的基团，式中R13和R13’和t各自的定义同上，可包括不同的 单元，其中R13可以是彼此不同的R13,R13’也是这样；
X-代表抗衡阴离子。
2．权利要求1的提高农用化学品功效的方法，其中农用化学品是杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂或植物生长调节剂。
3．权利要求2的提高农用化学品功效的方法，其中农用化学品是除草剂。
4．权利要求3的提高农用化学品功效的方法，其中除草剂是有机磷除草剂。
5．权利要求1的提高农用化学品功效的方法，其中还含有包括不同于式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的农用化学品增效剂的表面活性剂，所述农用化学品增效剂与表面活性剂的重量比是1/10～50/1。
6．权利要求1的提高农用化学品功效的方法，其中还应用螯合剂，螯合剂用量为农用化学品增效剂的0.01～30倍(摩尔)。
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