RU2228033C2 - Микрокапсулированные составы кадусафоса - Google Patents
Микрокапсулированные составы кадусафоса Download PDFInfo
- Publication number
- RU2228033C2 RU2228033C2 RU2001105551/15A RU2001105551A RU2228033C2 RU 2228033 C2 RU2228033 C2 RU 2228033C2 RU 2001105551/15 A RU2001105551/15 A RU 2001105551/15A RU 2001105551 A RU2001105551 A RU 2001105551A RU 2228033 C2 RU2228033 C2 RU 2228033C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- water
- microcapsules
- cadusaphos
- cadusafos
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 153
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 claims abstract description 14
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims abstract description 5
- KXRPCFINVWWFHQ-UHFFFAOYSA-N cadusafos Chemical group CCC(C)SP(=O)(OCC)SC(C)CC KXRPCFINVWWFHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 claims description 17
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 claims description 17
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 claims description 17
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 claims description 17
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 claims description 16
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 claims description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 claims description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000016507 interphase Effects 0.000 abstract 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 32
- 239000004490 capsule suspension Substances 0.000 description 24
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 for example Substances 0.000 description 8
- 241000227653 Lycopersicon Species 0.000 description 7
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 description 7
- BYCZEMFWXYCUSJ-UHFFFAOYSA-N 13-hydroxydocosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)CCCCCCCCCCCC(O)=O BYCZEMFWXYCUSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 6
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 6
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 5
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 5
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 5
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010058667 Oral toxicity Diseases 0.000 description 3
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 3
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940120693 copper naphthenate Drugs 0.000 description 3
- SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L copper;3-(4-ethylcyclohexyl)propanoate;3-(3-ethylcyclopentyl)propanoate Chemical compound [Cu+2].CCC1CCC(CCC([O-])=O)C1.CCC1CCC(CCC([O-])=O)CC1 SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 3
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 3
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 3
- 231100000418 oral toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 2
- 241000271566 Aves Species 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011888 autopsy Methods 0.000 description 2
- 229920005551 calcium lignosulfonate Polymers 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 230000007682 dermal toxicity Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 2
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 2
- 210000000214 mouth Anatomy 0.000 description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 231100000438 skin toxicity Toxicity 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012453 sprague-dawley rat model Methods 0.000 description 2
- 238000002627 tracheal intubation Methods 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nonylphenoxy)ethanol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OCCO IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYYMDNHUJFIDDQ-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-methyl-1,2-thiazol-3-one;2-methyl-1,2-thiazol-3-one Chemical compound CN1SC=CC1=O.CN1SC(Cl)=CC1=O QYYMDNHUJFIDDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710179738 6,7-dimethyl-8-ribityllumazine synthase 1 Proteins 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241000238421 Arthropoda Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101710186608 Lipoyl synthase 1 Proteins 0.000 description 1
- 101710137584 Lipoyl synthase 1, chloroplastic Proteins 0.000 description 1
- 101710090391 Lipoyl synthase 1, mitochondrial Proteins 0.000 description 1
- 241000243786 Meloidogyne incognita Species 0.000 description 1
- KSQXVLVXUFHGJQ-UHFFFAOYSA-M Sodium ortho-phenylphenate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 KSQXVLVXUFHGJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000921 acute inhalation toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- RYAGRZNBULDMBW-UHFFFAOYSA-L calcium;3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Ca+2].COC1=CC=CC(CC(CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O RYAGRZNBULDMBW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 1
- CRPOUZQWHJYTMS-UHFFFAOYSA-N dialuminum;magnesium;disilicate Chemical compound [Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] CRPOUZQWHJYTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 231100000171 higher toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002458 infectious effect Effects 0.000 description 1
- 231100000016 inhalation toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 231100000037 inhalation toxicity test Toxicity 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 230000003902 lesion Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 231100001224 moderate toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical class CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000208 phytotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000003971 tillage Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 231100000041 toxicology testing Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
- A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству пестицидов. Проводят операции: а) образования водной фазы, содержащей один или несколько эмульгаторов и противовспенивающий агент; b) образования не смешивающейся с водой фазы, включающей кадусафос и мономер изоционата; с) эмульгирования не смешивающейся с водой фазы в водной фазе с образованием дисперсии не смешивающихся с водой капель в водной фазе; d) добавления к дисперсии водного раствора одного или более полифункционального амина в количестве, эффективном для достижения межфазной полимеризации с мономером изоционата с образованием, микрокапсул кадусафоса. Пестицидный состав, полученный этим способом. Пестицидный состав кадусафоса включает водную суспензию микрокапусул. Микрокапсулы имеют оболочку из полимочевины, окружающую сердцевину из кадусафоса. Оболочка образована межфазной полимеризацией изоцианата и одного или нескольких полифункциональных аминов и непроницаемая для кадусафоса. Гранулированный пестицидный состав. Изобретение позволяет снизить токсичность продукта. 8 с. и 6 з.п.ф-лы, 10 табл.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к составам фосфорорганических пестицидов. В частности, изобретение предлагает микрокапсулированные составы инсектицида/нематоцида кадусафоса, которые одинаково эффективны, обладая при этом пониженной токсичностью, в сравнении с обычными составами.
Предпосылки создания изобретения
Фосфорорганическое соединение, S,S-ди-втор-бутил-O-этилфосфородитиоат (кадусафос) является эффективным инсектицидом и нематоцидом. Однако токсичность кадусафоса мешает его безопасному использованию. В настоящее время при использовании, например, готового состава кадусафоса в виде водной микроэмульсии 100 г/л рекомендуется, чтобы пользователем соблюдалась полная защита тела одеждой при обращении с таким составом или его применении. Мечение также показывает, что указанный состав высокотоксичен для млекопитающих, рыб, членистоногих и птиц.
Таким образом существует потребность в разработке составов кадусафоса, которые сохраняют его эффективность в качестве инсектицида или нематоцида, но снижают его токсичность в отношении млекопитающих, птиц, рыб и других не являющихся целью поражения организмов. Такие составы должны повысить безопасность для людей и должны минимизировать любое отрицательное воздействие на окружающую среду, являющееся результатом использования данного соединения.
Краткое изложение сущности изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предложены пестицидно эффективные микрокапсулированные составы кадусафоса, имеющие, в ряду других преимуществ, низкую или умеренную токсичность для организмов, не являющихся целью поражения.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения данный состав включает водную суспензию микрокапсул, которые состоят из оболочки из полимочевины, окружающей сердцевину из кадусафоса. Оболочку из полимочевины образуют межфазной полимеризацией полиизоцианата и одного или нескольких полифункциональных аминов, причем оболочка из полимочевины непроницаема для кадусафоса, в степени, достаточной для осуществления вышеуказанного снижения токсичности для млекопитающих указанного состава в сравнении с известными готовыми составами кадусафоса, в виде водной микроэмульсии с эквивалентным или меньшим содержанием кадусафоса.
В соответствии с другим аспектом данного изобретения предложен гранулированный состав кадусафоса, который включает содержащие кадусафос вышеуказанные микрокапсулы, прикрепленные к гранулированному носителю.
В соответствии с настоящим изобретением предложены также способы изготовления вышеуказанного состава кадусафоса в виде водной суспензии капсул (CS) или гранулированного микрокапсулированного состава кадусафоса.
Микрокапсулированный кадусафос по настоящему изобретению обладает низкой токсичностью для млекопитающих при поступлении через кожу, ротовую полость и вдыхание, тем самым делая возможным безопасное обращение с данным пестицидом и его использование. В соответствии с инструкциями Комиссии по Защите окружающей среды США (United States Environmental Protection Agensy ("EPA")), составы настоящего изобретения оцениваются как композиции категории II (предупреждение) или категории III (осторожность) при удвоенной концентрации немикрокапсулированного состава того же самого активного ингредиента, которые оценивают как категорию II. Данные микрокапсулированные составы не показывают снижения пестицидной активности или физической, или химической стабильности в сравнении с немикрокапсулированными составами. Кроме того, микрокапсулированные составы настоящего изобретения стойки по цвету, чего нет в случае состава данного соединения в виде водных микроэмульсий, если технический кадусафос предварительно обрабатывают солями меди для удаления неприятного запаха для коммерческого использования.
Подробное описание изобретения
Микрокапсулированный кадусафос настоящего изобретения изготовляют в соответствии со следующими основными стадиями: (а) приготовление водной фазы (называемой здесь также "непрерывной" фазой), содержащей эмульгатор и противовспенивающий агент; (b) приготовление не смешивающейся с водой фазы (называемой здесь также "неоднородной" фазой), содержащей кадусафос вместе с первым полифункциоиальным соединением, (с) эмульгирование водной фазы с не смешивающейся с водой фазой для образования дисперсии не смешивающихся с водой капель в водной фазе и (d) добавление к дисперсии либо неразбавленного, либо в водном растворе второго полифункционального соединения, тем самым образуя полимерную оболочку, называемую здесь микрокапсулой, вокруг не смешивающихся с водой капель, т.е. образуя микрскапсулы кадусафоса. Первым полифункциональным соединением является любое подходящее соединение, имеющее две или более реакционноспособные группы, такое как, но не ограничиваясь им, изоцианатный мономер. Вторым полифункциональным соединением является любое подходящее соединение, имеющее две или более реакционноспособные группы, такое как, но не ограничиваясь им, полифункциональный амин; причем первое и второе полифункциональные соединения являются разными. Пригодность первого и второго полифункциональных соединений определяется тем, что они должны обладать способностью образовывать гетеромерную структуру у поверхности раздела между диспергированным кадусафосом и водной фазой. Такие соединения включают как гидрофобные, так и гидрофильные группы между двумя соединениями, так что такие группы могут быть обе в одном таком соединении или могут быть единственными для одного или другого такого соединения. Последнюю стадию называют межфазной полимеризацией вследствие того факта, что оболочка из полимочевины образуется путем полимеризации первого и второго полифункциональных соединений, которые предпочтительно являются изоцианатом и полифункциональным амином(ами), у границы раздела не смешивающейся с водой фазы (капли) и водной фазы с образованием тем самым предпочтительно оболочки из полимочевины.
После того как микрокапсулы образовались, суспензию предпочтительно отверждают, т.е. умеренно нагревают для завершения полимеризации, после чего можно добавить одну или несколько добавок, таких как пропиленгликоль, ксантановая камедь, мочевина, бактерициды, амфотерные поверхностно-активные вещества, инертные красители или ионные диспергирующие агенты (например, алкилнафталинсульфонат).
Добавление материалов после капсулирования и отверждения для регулирования вязкости, стабильности и характеристик суспензии/дисперсии предпочтительно не оказывает влияния на снижение токсичности или пестицидной эффективности готового состава. Предпочтительная следующая стадия включает регулирование значения рН готового состава до нейтрального, т.е. от приблизительно рН 6,5 до приблизительно рН 7,5, что приводит к улучшенной стабильности. Использование термина "приблизительно" по отношению к используемому здесь рН означает отклонение, по меньшей мере, на половину единицы рН и предпочтительно означает отклонение на половину единицы рН. В других контекстах здесь, где термин "приблизительно" используют для определения нелогарифмической единицы, "приблизительно" предназначается для указания отклонения на ±15%, еще более предпочтительно, отклонения на ±10%.
Водная фаза обычно содержит от приблизительно 0,3 до приблизительно 3,0, предпочтительно от приблизительно 0,7 до приблизительно 2,5 массовых процентов одного или нескольких эмульгаторов. Предпочтительным эмульгатором для использования в настоящем изобретении является поливиниловый спирт. Другие эмульгаторы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, этоксилат нонилфенола, моно- и триолеат сорбитана и этоксилированный олеат.
Водная фаза содержит также от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0, предпочтительно, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,9 массовых процентов одного или нескольких противовспенивающих агентов. Противовспенивающие агенты, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, противовспенивающие агенты на основе силикона, такие как Dow Corning Antifoam DC1500 и DC1520.
Водная фаза может, необязательно, включать также модификатор вязкости/стабилизатор, такой как ксантановая камедь, в количестве от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,50, предпочтительно от приблизительно 0,06 до приблизительно 0,40 массовых процентов, а также один или несколько бактерицидов в количестве от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,10, предпочтительно от приблизительно 0,03 до приблизительно 0,50 массовых процентов. Бактерициды, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, Legend MK (Rohm and Haas Co.), Proxel GXL (Zeneca, Inc.) and Dowicide A (Dow Chemical).
He смешивающаяся с водой фаза (называемая в примерах также полиизоцианатным раствором) обычно содержит от приблизительно 50 до приблизительно 98, предпочтительно от приблизительно 53 до приблизительно 92 массовых процентов кадусафоса и от приблизительно 2 до приблизительно 35, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 25 массовых процентов первого полифункционального соединения, предпочтительно изоцианатного мономера. Для использования в настоящем изобретении особенно предпочтителен полиметиленполифенилизоцианат (PMPPI), например, Mondur MR (Miles, Inc.), Papi 27 или 135 (Dow Chemical) и Desmodur (Bayer). В соответствии с данным изобретением можно использовать также другие подходящие первые полифункциональные соединения при условии, что они обладают подходящими химическими и физическими характеристиками (например, длина цепи, функциональность), так чтобы полимерная оболочка, образованная вокруг кадусафоса, действовала в качестве барьера для выхода кадусафоса из микрокапсул. Подходящие первые полифункциональные соединения должны быть известны специалистам в данной области.
Не смешивающаяся с водой фаза может содержать также углеводородный растворитель, такой как, например, растительное масло. Однако растворитель не является обязательным при получении составов кадусафоса в виде микрокапсул, особенно в случае таких составов, которые содержат более чем приблизительно 240 граммов кадусафоса на литр. Углеводородные растворители, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, углеводороды из нефти, такие как Aromatic 200, Aromatic 150 и Exxate 1000 (все от Exxon Chemicals) или растительные масла, такие как кукурузное масло. Растворитель, если вообще его используют, присутствует в количестве от приблизительно 15 до приблизительно 30, предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 25 массовых процентов от не смешивающейся с водой фазы.
Одним преимуществом настоящего изобретения является то, что указанные составы можно получить либо с необработанным кадусафосом, либо с кадусафосом, который был обработан солью меди. Соли меди добавляют к кадусафосу для уменьшения его запаха. В типичных случаях соли меди мешают образованию микрокапсул путем межфазной полимеризации, но обнаружено, что этого не происходит в случае способа настоящего изобретения.
Раствор второго полифункционального соединения обычно содержит от приблизительно 10 до приблизительно 100, предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 70 массовых процентов второго полифункционального соединения или смеси таких вторых полифункциональных соединений. Примеры подходящих вторых полифункциональных соединений, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают различные полифункциональные амины, такие как, но без ограничения ими, диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (ТЕТА) и 1,6-гександиамин (HDA).
Межфазная полимерация первого и второго полифункциональных соединений образует полимерные микрокапсулы, окружающие кадусафос, в соответствии со следующим примерным химизмом с использованием PMPPI в качестве первого полифункционального соединения и типичного амина в качестве второго полифункционального соединения
где А представляет PMPPI со средней функциональностью от приблизительно 2,3 до приблизительно 2,6, и В представляет полифункциональный амин.
Некоторые параметры способа данного изобретения содействуют указанным характеристикам конечного состава. Стадию эмульгирования предпочтительно проводят с использованием смешивания с высоким сдвигающим усилием, чтобы получить небольшие капли не смешивающейся с водой фазы. Средний размер микрокапсул данного изобретения составляет от приблизительно 5 до приблизительно 25 мкм. Факторы, которые оказывают влияние на размер микрокапсул, а также стабильность эмульсии, включают: (1) суммарное сдвиговое усилие, применяемое во время эмульгирования; (2) тип и количество поверхностно-активного вещества или углеводородного растворителя в неоднородной фазе, если его вообще используют; (3) температуру или вязкость смеси и (4) наличие и количество ксантановой камеди или алкилнафталинсульфоната, присутствующего в качестве диспергирующего агента в смеси, если его вообще используют.
Выбор относительных процентов первого и второго полифункциональных мономеров (например PMPPI и аминов) в неоднородной фазе для достижения подходящего микрокапсулирования требует баланса (равновесия) конкурирующих факторов. В общем, повышение процента мономеров в неоднородной фазе снижает токсичность конечного состава. Таким же образом, снижение процента мономеров приводит к более высокой токсичности конечного состава. В оптимальном обычном составе данного изобретения баланс высокой эффективности и низкой токсичности достигается путем включения от приблизительно 5 до приблизительно 35, предпочтительно от приблизительно 7 до приблизительно 30 массовых процентов мономеров в неоднородную фазу. Рабочие условия, необходимые для получения микрокапсул при подходящих концентрациях мономеров, зависят от используемого эмульгирующего оборудования; определение таких условий полностью находится в пределах компетенции специалиста в данной области.
В противоположность условиям энергичного перемешивания, необходимым для стадии эмульгирования, перемешивание во время добавления второго полифункционального соединения должно быть при низком сдвиговом усилии, что достигается посредством использования механической лопастной мешалки. После того как второе полифункциональное соединение было добавлено, перемешивание продолжают, в то время как суспензию отверждают, например, нагреванием до температуры от приблизительно 20 до приблизительно 60°С, предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 50°С, в течение от приблизительно одного до приблизительно 10 часов, предпочтительно от приблизительно трех до приблизительно четырех часов.
После завершения капсулирования к составу могут быть добавлены одно или несколько веществ. Эти вещества в типичном случае выбирают из следующих, хотя другие вещества, конкретно не перечисленные, должны быть известны специалистам в данной области: (1) пропиленгликоля предпочтительно от приблизительно 1,3 до приблизительно 6,0 массовых процентов; (2) мочевины предпочтительно от приблизительно 5,0 до приблизительно 5,5 массовых процентов; (3) ксантановой камеди предпочтительно от приблизительно 0,003 до приблизительно 0,30 массовых процентов; (4) одного или нескольких бактерицидов до общего массового процента от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,10; (5) одного или нескольких инертных красителей до общего массового процента вплоть до приблизительно 0,05; и (6) одного или нескольких поверхностно-активных веществ с общим массовым процентом вплоть до приблизительно 7,0, причем каждый массовый процент указывается относительно массы состава после введения добавок.
Предпочтительной практикой, после отверждения микрокапсул, является нейтрализация состава, например, фосфорной, уксусной или хлористоводородной кислотой, хотя приемлемы и другие кислоты. Затем вводят добавки, предназначенные для добавления после капсулирования, и перемешивание состава продолжают в течение приблизительно четырех часов при температуре умеренного нагревания (например, 50°С).
Готовые составы в виде суспензии капсул (CS), полученные вышеописанными способами, имеют следующие общие композиционные особенности: они содержат от приблизительно 150 до приблизительно 360 граммов кадусафоса на литр состава и включают водную суспензию микрокапсул, образованных оболочкой из полимочевины, окружающей сердцевину из кадусафоса, и, необязательно, углеводородный растворитель и дополнительно включают эмульгатор, такой как поливиниловый спирт в количестве от приблизительно 0,3 до приблизительно 3,0 массовых процентов и противовспенивающий агент в количестве от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,5 массовых процентов. Состав может, необязательно, содержать от приблизительно 0,06 до приблизительно 0,4 массовых процентов ксантановой камеди или другого модификатора вязкости/стабилизатора, от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,10 массовых процентов бактерицидов, от приблизительно 0,7 до приблизительно 6,7 массовых процентов одного или нескольких поверхностно-активных веществ и от приблизительно 1,2 до приблизительно 5,8 массовых процентов пропиленгликоля или мочевины или их комбинации. Предпочтительные составы содержат приблизительно 200 г/л кадусафоса, включая от приблизительно 53 до приблизительно 92 массовых процентов кадусафоса и от приблизительно 4 до приблизительно 25 массовых процентов PMPPI в не смешивающейся с водой фазе, и используя DETA, ТЕТА или HDA в качестве полифункционального амина.
В другом аспекте настоящего изобретения вышеуказанные составы кадусафоса CS используют для получения составов в виде гранулированной микроэмульсии (G-ME). Составы G-ME получают посредством следующих стадий: а) получения гомогенной смеси состава кадусафоса в виде микрокапсулированной суспензии или суспензии капсул (CS) и адгезивного агента, (b) диспергирования смеси на носитель и с) выдерживания носителя для высушивания, образуя таким образом гранулированный состав.
Состав G-ME обычно содержит от приблизительно 5,0 до приблизительно 30,0, предпочтительно от приблизительно 10,0 до приблизительно 20,0 массовых процентов состава CS кадусафоса, от приблизительно 60,0 до приблизительно 95,0, предпочтительно от приблизительно 70,0 до приблизительно 80,0 массовых процентов носителя и от приблизительно 0,05 до приблизительно 5,0, предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,0 массовых процентов адгезивного агента.
Адгезивные агенты, которые можно использовать на практике, включают, но не ограничиваются ими, лигносульфонаты кальция и натрия, полиалкиленгликоли и растворы других полимеров, таких как смолы. Другие подходящие адгезивы должны быть известны специалисту в данной области.
Примеры носителей, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, комплексы целлюлозы, аттапульгитные глины, комплексы диоксида кремния и растительные материалы, такие как кукурузные початки. Другие подходящие носители должны быть известны специалисту в данной области.
Время, требуемое для достижения гомогенности смеси состава CS и адгезива, не является критическим, но обычно оно составляет от приблизительно одной до приблизительно десяти минут. Диспергирование на носителе продолжается до тех пор, пока не истощится вся смесь. Гранулированный состав затем сушат в течение нескольких часов.
Следующие примеры представлены для иллюстрации осуществлении настоящего изобретения. Они не предназначены для ограничения изобретения никоим образом.
Пример 1
Получение состава 200 г/л кадусафоса в виде суспензии капсул (CS) (состав РР)
Исходный раствор водного 20% (мас./мас.) частично гидролизованного поливинилового спирта (Airvol® 203) получают перемешиванием и нагреванием подходящих количеств поливинилового спирта и воды приблизительно при 80-90°С в течение одного часа. Охлажденный раствор сохраняют для дальнейшего использования.
Водную фазу для микрокапсулирования получают в химическом стакане из нержавеющей стали на четыре литра смешиванием 92 г водного 20% раствора поливинилового спирта, 68,6 г водной 2% ксантановой камеди (Kelzan® S) и 8,2 г полидиметилсилоксанового противовспенивающего агента (Dow Corning® 1520) в 1832 г воды. Затем 332,5 г этой смеси переносят в химический стакан на один литр. Смесь перемешивают в течение одной минуты при высокой скорости, затем быстро добавляют предварительно смешанный раствор 140,0 г кадусафоса (предварительно обработан 2,5% нафтената меди), 60,0 г нефтяного (углеводородного) растворителя (смесь обедненных нафталинами ароматических С9-С15-углеводородов, температура вспышки 95°С, Aromatic 200 ND) и 43,0 г PMPPI (Mondur® MR), и смесь эмульгируют в течение одной минуты. Смесь затем помещают в 3-горлую круглодонную колбу на один литр, снабженную механической мешалкой, и в течение периода 30 секунд добавляют 27,0 г 70% водного раствора HDA в 10,0 г воды. После завершения добавления смесь нагревают до 50°С и выдерживают в течение четырех часов. После этого времени смесь охлаждают до 30°С и добавляют 35,0 г мочевины, затем 25,0 г водной 2% ксантановой камеди (Relzan® S). Состав затем осторожно перемешивают в течение приблизительно одного часа и сохраняют. Составы, описанные в таблицах 1 и 2, получают данным способом.
Пример 2
Получение в больших масштабах состава 200 г/л кадусафоса в виде суспензии капсул (CS) (состав PA-8PG)
Раствор 0,948 кг (2,09 фунта) поливинилового спирта, 0,073 кг (0,16 фунта) водной 2% ксантановой камеди, 0,408 кг (0,9 фунта) полидиметилсилоксанового противовспенивающего агента, 3,456 кг (7,62 фунта) натриевой соли алкилнафталинсульфоната и 0,032 кг (0,07 фунта) 1,2-бензизотиазолин-3-она в качестве бактерицида в 102,602 кг (226,2 фунта) воды помещают в сосуд из нержавеющей стали на 454,24 л (120 галлонов) и перемешивают при 80°С в течение одного часа. После этого времени раствор охлаждают до 20°С и помещают в гомогенизатор из нержавеющей стали на 454,24 л (120 галлонов). Гомогенизатору дают достичь скорости приблизительно 3500 об/мин и затем в него вводят при давлении 0,703 кг/см2 (10 ф/д2) предварительно смешанный раствор 37,446 кг (82,6 фунта) технического кадусафоса (который был предварительно обработан 0,952 кг (2,1 фунта) нафтената меди) и 6,849 кг (15,1 фунта) PMPPI. Смесь гомогенизируют в течение приблизительно одной минуты. После завершения гомогенизации смесь быстро переносят в реактор из нержавеющей стали на 37,853 л (100 галлонов) с перемешиванием мешалкой с двумя находящимися под углом пропеллерами. Быстро добавляют смесь аминов, состоящую из 4,264 кг (9,4 фунта) 70% водного раствора HDA в 1,996 кг (4,4 фунта) воды. После завершения добавления амина смесь энергично перемешивают в течение десяти минут и затем нагревают до температуры 50°С, при которой она отверждается в течение от трех до четырех часов при медленном перемешивании. В конце периода отверждения смесь охлаждают до 35°С и затем нейтрализуют до рН от 6,5 до 7,5 при помощи 0,999 кг (2,2 фунта) концентрированной фосфорной кислоты. После завершения добавления к составу добавляют 7,035 кг (15,51 фунта) водной 2% ксантановой камеди, 9,979 кг (22 фунта) пропиленгликоля, 0,063 кг (0,14 фунта 1,2-бензизотиазолин-3-она в качестве бактерицида и 0,367 кг (0,81 фунта) полидиметилсилоксана в качестве противовспенивающего агента. Состав после перемешивания в течение одного часа имеет вязкость 325 сПз и суспензионную способность 98%.
Пример 3
Получение в большом масштабе состава 200 г/л кадусафоса в виде суспензии капсул (200 CS) (состав PB-C14U-ND)
К перемешиваемому раствору 3,284 кг (7,24 фунта) поливинилового спирта, 0,145 кг (0,32 фунта) водной 2% ксантановой камеди, 1,510 кг (3,33 фунта) полидиметилсилоксана в качестве противовспенивающего агента (Dow Corning® 1520), 3,415 кг (7,53 фунта) натриевой соли алкилнафталинсульфоната и 0,091 кг (0,20 фунта) 1,2-бензизотиазолин-3-она, применяемого в качестве бактерицида, в 177,490 кг (391,3 фунта) воды в гомогенизаторе из нержавеющей стали на 454,24 л (120 галлонов) добавляют предварительно смешанный раствор 78,290 кг (172,6 фунта) технического кадусафоса (который был предварительно обработан 1,910 кг (4,21 фунта) нафтената меди)), 24,040 кг (53,0 фунта) PMPPI и 33,611 кг (74,1 фунта) нефтяного растворителя (смесь обедненных нафталинами С9-С15-ароматических углеводородов, температура вспышки 95°С). После завершения добавления смесь перемешивают при скорости приблизительно 3500 об/мин в течение приблизительно десяти минут в гомогенизаторе. После завершения гомогенизации быстро добавляют смесь аминов, состоящую из 15,105 кг (33,3 фунта) 70% водного раствора HDA и 5,579 кг (12,3 фунта) воды. После завершения добавления амина смесь перемешивают в течение десяти минут и затем нагревают до температуры 50°С, при которой она отверждается в течение от трех до четырех часов. В конце периода отверждения смесь охлаждают до 35°С и затем нейтрализуют до рН от 6,5 до 7,5 при помощи 3,388 кг (7,47 фунта) 85% фосфорной кислоты. После завершения добавления к составу добавляют 14,515 кг (32,04 фунта) водной 2% ксантановой камеди, 20,230 кг (44,6 фунта) мочевины и 0,077 кг (0,17 фунта) инертного красителя (Tricon Green 18800). Состав затем перемешивают в течение одного часа и сохраняют.
Пример 4
Получение в больших масштабах состава 200 г/л кадусафоса в виде суспензии капсул (200 CS) состава PB-C14U-ND))
Подаваемый со скоростью 6,622 кг (14,6 фунта) в минуту поток перемешанного раствора 1,77% поливинилового спирта, 0,08% ксантановой камеди, 0,81% полидиметилсилоксана, применяемого в качестве противовспенивающего агента (Dow Corning® 1520), 1,84% натриевой соли алкилнафталинсульфоната (Lomar® LS-1), 0,05% применяемого в качестве бактерицида 1,2-бензизотиазолин-3-она (Proxel® GXL) и 95,46% воды объединяют с подаваемым со скоростью 4,944 кг (10,9 фунта) в минуту потоком предварительно смешанного раствора 57,55% технического кадусафоса, 17,75% PMPPI и 24,70% нефтяного растворителя (смесь обедненных нафталинами С9-С15-ароматических углеводородов, температура вспышки 95°С). Объединенный поток подают через линию ввода в гомогенизатор, обеспечивающий сдвигающее усилие, адекватное для получения желаемого размера частиц. К потоку, выходящему из гомогенизатора, подают со скоростью 0,726 кг (1,6 фунта) в минуту, поток смеси аминов, состоящий из 73% водного раствора 70% HDA в 27% воды, и получаемый поток подают в реакторную установку с перемешиванием при 35°С. Смесь непрерывно выгружают из реактора во второй реактор на 3700,853 л (1000 галлонов) при поддержании постоянного времени пребывания в реакторе 20-30 минут. Когда второй реактор на 3700,853 л заполняется (2458,469 кг (5420 фунтов)), смесь нагревают до температуры 50°С, при которой она отверждается в течение от трех до четырех часов. В конце периода отверждения смесь охлаждают до 35°С и затем нейтрализуют до рН от 6,5 до 7,5 при помощи 34,019 кг (75,0 фунтов) 85% фосфорной кислоты. После завершения добавления к составу добавляют 104,598 кг (230,6 фунта) водной 2% ксантановой камеди, 145,875 (321,6 фунта) мочевины и 0,590 кг (1,3 фунта) инертного красителя (Tricon Green 18800). Состав затем перемешивают в течение одного часа, фильтруют и сохраняют. Составы, описанные в таблицах 3 и 4, получают способом примеров 2, 3 и 4.
Пример 5
Получение гранулированного микрокапсулированного состава 3% (мас./мас.) кадусафоса (3G-ME)
В химический стакан на один литр помещают 83,0 грамма состава кадусафоса 200 CS, как описано выше, и 10,0 грамма лигносульфоната кальция (Norlig® A). Смесь перемешивают до тех пор, пока она не станет гомогенной (приблизительно десять минут), и затем распыляют в коммерчески доступный барабан/смеситель, содержащий 417 граммов комплекса целлюлозы, состоящего из бумажного наполнителя, каолиновой глины, карбоната кальция и диоксида титана (Biodac® 20/50) до тех пор, пока не произойдет истощения всей смеси. После истощения смеси барабан/смеситель останавливают и состав оставляют для сушки на воздухе в течение 16 часов.
Пример 6
Исследования токсичности
Лабораторные испытания, которые показывают пониженную кожную токсичность для млекопитающих составов кадусафоса в виде суспензии капсул (CS) проводили следующим образом. Для каждого состава, который испытывали (обозначают как испытуемый материал) шесть крыс Sprague-Dawley (3 самца и 3 нерожавшие, небеременные самки) обрабатывали составом кадусафоса CS при уровнях дозы 50, 200, 400 и 2000 мг/кг. За день до применения испытуемых материалов волосы туловища каждой крысы были сбриты так, чтобы, по меньшей мере, 10% поверхности тела крысы подвергалось воздействию состава. Испытуемые материалы наносили на 4-слойную марлевую повязку размером 50,8 мм×50,8 мм (2×2 дюйма), которую закрепляли на испытуемом месте. Самоклейкий эластичный бандаж, выложенный пластиком, обертывали вокруг туловища крысы так, чтобы гарантировать контакт испытуемого материала с кожей. Приблизительно после двадцати четырех часов обертку и повязки удаляли и любой остаточный испытуемый материал вытирали чистой марлевой подушечкой, увлажненной водой из крана. Наблюдение за летальностью проводили два раза ежедневно. Животных наблюдали приблизительно через 3 часа после введения дозы в день 0 и ежедневно после этого дня в течение 14 дней. Природу, начало и продолжительность всех больших или видимых токсикологических или фармакологических эффектов регистрировали ежедневно, за исключением локального раздражения на участке испытания. Отмечали также время гибели (или обнаружения гибели). Массу тела крыс регистрировали перед введением дозы и на 7 и 14 день. Животных, погибших за период наблюдения, взвешивали, по возможности быстрее, после обнаружения гибели. Вскрытие трупов проводили на всех животных, которые погибли во время испытаний. Всех животных, выживших в ходе периода наблюдения (14 дней), умерщвляли и полностью исследовали. Все внутренние нарушения регистрировали. Значения LD50 были выведены исходя из уровней доз. Результаты испытаний, приведенные в таблице 5, указывают, что составы CS настоящего изобретения эффективны в отношении снижения дермальной токсичности кадусафоса для млекопитающих. Хотя все составы проявляли пониженную дермальную токсичность, составы К, КК, LL, MM, PB-9PG и PB-11PG снижали токсичность до категории III и состав PB-14U-ND снижал токсичность до категории IV. См. ниже определения категорий I-IV.
Лабораторные испытания, которые демонстрируют уменьшение пероральной токсичности составов кадусафоса в виде суспензии капсул (CS), проводили способом, аналогичным способу, описанному выше. Испытания отличались тем, что испытуемые материалы вводили интубацией через рот с использованием иглы для интубации с шариком на конце при уровнях доз 25, 50, 200 и 500 мг/кг, а не 50, 200, 400 и 2000 мг/кг, и что животные голодали в течение приблизительно 18 часов до испытания. Результаты испытаний, приведенные в таблице 6, показывают, что составы CS настоящего изобретения эффективны в снижении пероральной токсичности кадусафоса для млекопитающих. Хотя все составы проявляли пониженную пероральную токсичность, составы В, PP, Q и PB-14U-ND понижали токсичность до категории III.
Составы PB-8PG и PB-C14U-ND были испытаны также на пониженную ингаляционную токсичность следующим способом. Шесть крыс Sprague-Dawley (3 самца и 3 нерожавшие, небеременные самки) подвергали в течение четырех часов воздействию атмосферы испытуемого материала в камере на 11 литров для ингаляции только через нос, действующей в условиях динамического потока воздуха. Уровень концентрации испытуемого материала был ≥0,5 мг/л и ≥0,05 мг/л. Наблюдение за токсичностью и смертностью проводили ежечасно во время периода воздействия (соединения), после удаления из камеры и, по меньшей мере, один раз ежедневно в течение 14 дней после этого. Массы отдельных тел регистрировали до воздействия соединения (день 0) и на 7 и 14 день. Животных, погибших к концу периода наблюдения, взвешивали, по возможности быстрее после обнаружения гибели. Вскрытие трупов проводили на всех животных, которые погибли во время испытаний. Всех животных, выживших в день 14, анестезировали и умерщвляли для полного исследования. Результаты ингаляционного изучения показали, что составы PB-8PG и PB-C14U-ND имели определенные четырехчасовые LC50 выше, чем 1,04 мг/л и 3,87 мг/л соответственно. Эти данные показывают, что ингаляционная активность снижается от категории I к категории III. Острая токсичность при ингаляции для крыс известного состава кадусафоса 100 ME (водная микроэмульсия 100 г/л кадусафоса) составляет 0,026 мг/1/4 часа.
Термины "категория I", "категория II", "категория III" и "категория IV" относятся к определениям ЕРА категории для химического соединения, основанным на его токсичности. Критерии для классификации соединения как "категория I", "категория II", "категория III" и "категория IV" следующие:
Пример 7
Исследование эффективности
Обнаружено, что обычно составы настоящего изобретения эффективны против некоторых вредителей и паразитов. Следующие методики отражают эффективность составов настоящего изобретения и не предназначаются для ограничения объема данного изобретения никоим образом.
Составы от АА до FF, включая DD, испытывали на эффективность и устойчивость в почве при использовании их для борьбы с яванской галловой нематодой (RKN), Meloidogyne incognita, на томатах. Томаты возраста трех недель (Lycopersicon esculentum, var. "Rutgers") высаживали в вегетационный сосуд на 10 квадратных см, содержащий нестерильную смесь 50:50 песок:почва. Десять повторов вегетационных сосудов (пять повторов для двух серий испытаний) готовили для каждой дозы применения испытуемого состава. Исходные дисперсии каждого из испытуемых составов получали диспергированием достаточного количества испытуемого материала в 100 мл воды для получения доз применения 0,25, 0,5, 1 и 2 кг а.и. (активного ингредиента)/гектар. Каждый вегетационный сосуд получал 10 мл соответствующей суспензии на поверхность непосредственно вокруг томата и контрольные вегетационные сосуды для каждой из двух экспериментальных серий получали только воду. Были приготовлены также вегетационные сосуды, как указано выше, с такими же дозами состава кадусафоса 100 ME и технического кадусафоса. Яйца RNK, использованные в эксперименте, выделяли из студенистой массы энергичным встряхиванием корней с сильным галлообразованием растений-томатов в течение четырех минут в 1% водном растворе гипохлорита натрия. Получаемую суспензию яиц быстро выливали через сита с ячейками 60, 325 и 500 меш. Яйца собирали на сите 500 мет и осторожно промывали водой для удаления любого остатка гипохлорита натрия. Яйца помещали в воду и получаемую водную суспензию подходящим образом разбавляли водой, чтобы получить приблизительно 2000 яиц на растение, что приводит к эффективному уровню инокулята приблизительно 1000 инфекционных личинок на вегетационный сосуд. Яйца были подсчитаны с использованием препаровальной лупы. Все вегетационные сосуды были инфицированы нематодами пипетированием инокулята в отверстия вокруг корней предварительно обработанных трансплантатов томатов. Вегетационные сосуды, зараженные нематодами через 48 часов после обработки почвы, далее называли "серией 1". Вегетационные сосуды для изучения остаточной активности, далее называемые "серией 2", обрабатывали и сохраняли в теплице в течение нескольких часов до заражения нематодами. После заражения нематодами вегетационные сосуды сохраняли в теплице в течение 28 дней и проводили мониторинг фитотоксических симптомов. После завершения периода 28 дней почву смывали с корней растений-томатов и оценивали в соответствии со следующей схемой:
Результаты, приведенные в таблицах 7 и 8, показывают, что все составы кадусафоса CS были эффективны в борьбе с нематодами на томатах и не имеется явных различий среди данных составов. В таблице 7 приводятся только данные для двух более низких доз применения, поскольку все обработки полностью подавляли нематоды при 1 и 2 кг а.и./гектар.
Составы В, Е, F, G и Н были испытаны против личинок блошки длинноусой южной кукурузы (SCR) для определения начальной и остаточной активности в почве составов кадусафоса CS. Каждый состав оценивали с использованием трех 5000-граммовых повторностей двух типов почвы (глинистая почва и песчано-суглинистая почва). Глинисто-суглинистая почва состояла из 30% глины, 30% песка и 3% органического материала, тогда как песчано-суглинистая почва состояла из 87% песка, 3% глины и 0,9% органического материала. До обработки почву помещали в ведро на 18,927 л (пять галлонов), сушили на воздухе и затем регулировали до состояния влагоудерживающей способности 50%. Каждый состав распыляли при 1,406 кг/см2 (20 ф/д2) на просеянную почву при дозах применения 0,1, 0,2, 0,5 и 1,5 ч./млн для песчано-суглинистой почвы и 0,1 и 0,2 ч./млн для глинисто-суглинистой почвы. Ведра двух типов почвы были также опрысканы, как указано выше, при таких же дозах готовым составом 100 ME кадусафоса. После обработки почву перемешивали в течение пяти минут и затем переносили в контейнер на 2,84 литра. Почву покрывали и затем сохраняли при 26°С и влажности почвы 40-50% в теплице до проведения испытания. При каждой серии отбора проб 50 граммов обработанной почвы добавляли в пластиковую чашку на 113,4 грамма, содержащую два зерна проросших два дня назад семян кукурузы, полностью покрывая его семена. Через пятнадцать дней к каждой чашке добавляли личинки SCR второй возрастной стадии. Каждую чашку покрывали плотной подходящей крышкой и помещали в климатическую камеру, которую выдерживали при 24-26°С. Через 96 часов бумажные чашки на 226,8 грамма, соответствующие каждому контейнеру для почвы, заполняли на глубину приблизительно 1,27 см мыльной водой. В каждую бумажную чашку помещали воронку с пластиковым ситом на дне. Каждые 50 граммов инкремента экстрагированной почвы затем помещали в воронку в соответствующей бумажной чашке. Почва оставалась в воронке до тех пор, пока полностью не высыхала, и все живые личинки сползали в находящуюся внизу чашку. Число личинок SCR на дне чашки регистрировали как число живых личинок. Из этих данных в каждом образце почвы определяли процент смертности.
Результаты испытаний показывают, что составы CS кадусафоса настоящего изобретения обладают равной или незначительно большей остаточной активностью, чем состав кадусафоса 100 ME. Например, при 0,2 ч./млн в глинисто-суглинистой почве состав G вызывает 97% смертность за 84 дня после обработки, тогда как готовый состав кадусафоса 100 ME вызывает 40% смертность. Эти данные представлены в таблицах 9 и 10.
Настоящее изобретение не ограничивается осуществлениями, описанными здесь, но может быть изменено и модифицировано в пределах объема прилагаемой формулы изобретения. Такое изменение включает, но не ограничивается ими, смеси одного или нескольких пестицидов, независимо от того, капсулированы они или не капсулированы, в которых микрокапсулированный кадусафос настоящего изобретения является частью данной смеси.
Claims (14)
1. Способ получения микрокапсулированного состава кадусафоса (S,S-ди-втор-бутил-О-этилфосфородитиоата), включающий стадии: а) образования водной фазы, содержащей один или несколько эмульгаторов и противовспенивающий агент; b) образования не смешивающейся с водой фазы, включающей кадусафос и мономер изоцианата; с) эмульгирования не смешивающейся с водой фазы в водной фазе с образованием дисперсии не смешивающихся с водой капель в водной фазе; d) добавления к дисперсии водного раствора одного или более полифункционального амина в количестве, эффективном для достижения межфазной полимеризации с мономером изоцианата с образованием таким образом микрокапсул кадусафоса.
2. Способ по п.1, в котором не смешивающаяся с водой фаза дополнительно включает углеводородный растворитель.
3. Способ по п.1, дополнительно включающий отверждение микрокапсул.
4. Способ по п.3, дополнительно включающий нейтрализацию (установление нейтрального значения рН) микрокапсулированного состава кадусафоса.
5. Способ по п.4, в котором водная фаза дополнительно включает ксантановую камедь в качестве модификатора вязкости/стабилизатора и бактерицид; не смешивающаяся с водой фаза дополнительно включает углеводородный растворитель; к готовому составу после отверждения микрокапсул добавляют одну или несколько добавок, которые выбирают из группы, состоящей из от приблизительно 1,3 до приблизительно 6,0 мас.% пропиленгликоля, от приблизительно 5,0 до приблизительно 5,5 мас.% мочевины, от приблизительно 0,003 до приблизительно 0,30 мас.% ксантановой камеди, от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,10 мас.% одного или нескольких бактерицидов, вплоть до приблизительно 0,05 мас.% инертного красителя и вплоть до приблизительно 7,0 мас.% одного или нескольких поверхностно-активных веществ, причем каждый массовый процент указан относительно массы готового состава после введения добавок.
6. Пестицидный состав, полученный по способу по п.1.
7. Способ получения микрокапсулированного состава кадусафоса (S,S-ди-втор-бутил-О-этилфосфородитиоата), включающий стадии: а) образования водной фазы, включающей от приблизительно 0,3 до приблизительно 5,0 мас.% одного или нескольких эмульгаторов и от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0 мас.% противовспенивающего агента и дополнительно включающей, необязательно, от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,50 мас.% ксантановой камеди в качестве модификатора вязкости/стабилизатора, и, необязательно, от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,1 мас.% бактерицида; b) образования не смешивающейся в водой фазы, включающей от приблизительно 50 до приблизительно 98 мас.% кадусафоса, необязательно, предварительно обработанного солью меди, от приблизительно 2 до приблизительно 35 мас.% полиметиленполифенилизоцианата (РМРРI) и, необязательно, от приблизительно 15 до приблизительно 30 мас.% углеводородного растворителя; с) эмульгирования не смешивающейся водой фазы в водной фазе с образованием дисперсии не смешивающихся с водой капель по всему объему водной фазы; d) перемешивания дисперсии при добавлении к ней водного раствора от приблизительно 10 до приблизительно 100 мас.% одного или нескольких полифункциональных аминов; е) отверждение микрокапсул путем продолжения перемешивания при нагревании дисперсии при температуре в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 60°С в течение от 1 до 10 ч и f) необязательно, нейтрализации (установления нейтрального значения рН) состава с помощью кислоты.
8. Пестицидный состав, полученный по способу п.7.
9. Пестицидный состав кадусафоса (S,S-ди-втор-бутил-О-этилфосфородитиоата), включающий водную суспензию микрокапсул, причем микрокапсулы включают оболочку из полимочевины, окружающую сердцевину из кадусафоса, причем оболочка из полимочевины образована межфазной полимеризацией изоцианата и одного или нескольких полифункциональных аминов, оболочка из полимочевины не проницаема для кадусафоса в степени, достаточной для того, чтобы происходило снижение токсичности для млекопитающих данного состава в сравнении с составами в виде водной микроэмульсии, имеющей эквивалентную или меньшую концентрацию кадусафоса.
10. Пестицидный состав по п.9, который дополнительно включает: d) необязательно, от приблизительно 0,06 до приблизительно 0,4 мас.% ксантановой камеди в качестве модификатора вязкости/стабилизатора; е) необязательно, от приблизительно 0,03 до приблизительно 0,05 мас.% одного или нескольких бактерицидов; f) необязательно, от приблизительно 0,7 до приблизительно 6,7 мас.% одного или нескольких поверхностно-активных веществ и g) необязательно, от приблизительно 1,2 до приблизительно 5,8 мас.% пропиленгликоля или мочевины.
11. Гранулированный пестицидный состав кадусафоса, включающий частицы носителя, покрытые микрокапсулами по п.9.
12. Гранулированный пестицидный состав по п.11, включающий от приблизительно 5 до приблизительно 30 мас.% микрокапсул, от приблизительно 60 до приблизительно 95 мас.% носителя и от приблизительно 0,05 до приблизительно 5,0 мас.% адгезивного агента.
13. Пестицидный состав, содержащий от приблизительно 150 до приблизительно 360 г кадусафоса на литр готового состава, от приблизительно 0,7 до приблизительно 2,5 мас.% поливинилового спирта и от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,9 мас.% противовспенивающего агента, причем состав включает водную суспензию микрокапсул, микрокапсулы включают оболочку из полимочевины, окружающую сердцевину из кадусафоса, причем указанная оболочка из полимочевины образована межфазной полимеризацией полиметилен-полифенилизоцианата (РМРРI) и одного или нескольких полифункциональных аминов, а содержание кадусафоса составляет от приблизительно 53 до приблизительно 92 мас.% не смешивающейся с водой фазы, образованной для межфазной полимеризации, содержание полиметилен-полифенилизоцианата (РМРРI) составляет от приблизительно 4 до приблизительно 25 мас.% от не смешивающейся с водой фазы и полифункциональный амин выбирают из группы, состоящей из диэтилентриамина (DETA), триэтилентетрамина (ТЕТА), 1,6-гександиамина (HDA) и комбинации одного или нескольких из ТЕТА, DETA и НDA.
14. Гранулированный пестицидный состав кадусафоса, включающий частицы носителя, покрытые микрокапсулами по п.13.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9461098P | 1998-07-30 | 1998-07-30 | |
| US60/094,610 | 1998-07-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001105551A RU2001105551A (ru) | 2004-02-20 |
| RU2228033C2 true RU2228033C2 (ru) | 2004-05-10 |
Family
ID=22246151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001105551/15A RU2228033C2 (ru) | 1998-07-30 | 1999-07-29 | Микрокапсулированные составы кадусафоса |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6440443B1 (ru) |
| EP (1) | EP1100336B1 (ru) |
| JP (1) | JP2002521405A (ru) |
| KR (1) | KR100659420B1 (ru) |
| CN (1) | CN1116798C (ru) |
| AR (1) | AR023035A1 (ru) |
| AT (1) | ATE259595T1 (ru) |
| AU (1) | AU761186B2 (ru) |
| BR (1) | BR9912635B1 (ru) |
| CA (1) | CA2338924A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ304154B6 (ru) |
| DE (1) | DE69914916D1 (ru) |
| ES (1) | ES2215394T3 (ru) |
| HK (1) | HK1038157A1 (ru) |
| HU (1) | HUP0102978A3 (ru) |
| ID (1) | ID27528A (ru) |
| IL (1) | IL141024A (ru) |
| PL (1) | PL198910B1 (ru) |
| RU (1) | RU2228033C2 (ru) |
| TR (1) | TR200100315T2 (ru) |
| WO (1) | WO2000005962A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TR200100315T2 (tr) * | 1998-07-30 | 2001-05-21 | Fmc Corporation | Cadusafos formülasyonlarının mikrokapsüllenmesi. |
| US6718603B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-04-13 | Superba (Sa) | Apparatus and method for producing frieze yarns |
| AU2006203016B2 (en) * | 2006-07-14 | 2008-10-09 | Nano-Sports Technologies Ltd. | Preparation of composite nano/microcapsules comprising nanoparticles |
| NZ594839A (en) * | 2009-03-04 | 2014-01-31 | Dow Agrosciences Llc | Microencapsulated insecticide formulations |
| CA2753668A1 (en) * | 2009-03-04 | 2010-09-10 | Dow Agrosciences Llc | Microencapsulated insecticide with enhanced residual activity |
| US20110128199A1 (en) * | 2009-10-29 | 2011-06-02 | Ziming He | Field-confined wideband antenna for radio frequency front end integrated circuits |
| CN102100229A (zh) * | 2009-12-16 | 2011-06-22 | 联合国南通农药剂型开发中心 | 农药微囊颗粒剂及其制备方法 |
| TWI556737B (zh) | 2011-02-11 | 2016-11-11 | 陶氏農業科學公司 | 改良的殺蟲劑配方 |
| CN104782623A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-22 | 塔里木大学 | 一种氟乐灵微囊粒剂及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3577515A (en) * | 1963-12-13 | 1971-05-04 | Pennwalt Corp | Encapsulation by interfacial polycondensation |
| CA1020457A (en) * | 1974-04-01 | 1977-11-08 | Harold C. Nemeth | Stable water dispersions of encapsulated parathion |
| EP0214936B1 (de) | 1985-09-13 | 1992-07-08 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln |
| JPS62149607A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-03 | Kureha Chem Ind Co Ltd | エトプロホスのカプセル剤 |
| FR2610537A1 (fr) * | 1987-02-11 | 1988-08-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procede ameliore de microencapsulation par polyaddition interfaciale |
| US5643591A (en) | 1991-01-16 | 1997-07-01 | Fmc Corporation | Solid dosage forms |
| TR200100315T2 (tr) * | 1998-07-30 | 2001-05-21 | Fmc Corporation | Cadusafos formülasyonlarının mikrokapsüllenmesi. |
-
1999
- 1999-07-29 TR TR2001/00315T patent/TR200100315T2/xx unknown
- 1999-07-29 AR ARP990103788A patent/AR023035A1/es active IP Right Grant
- 1999-07-29 CZ CZ20010343A patent/CZ304154B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-07-29 IL IL14102499A patent/IL141024A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-07-29 US US09/363,342 patent/US6440443B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-29 CN CN99809176A patent/CN1116798C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-29 DE DE69914916T patent/DE69914916D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-29 ID IDW20010366A patent/ID27528A/id unknown
- 1999-07-29 WO PCT/US1999/017318 patent/WO2000005962A1/en active IP Right Grant
- 1999-07-29 AT AT99937669T patent/ATE259595T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-29 EP EP99937669A patent/EP1100336B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-29 KR KR1020017001239A patent/KR100659420B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-07-29 ES ES99937669T patent/ES2215394T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-29 RU RU2001105551/15A patent/RU2228033C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-07-29 HU HU0102978A patent/HUP0102978A3/hu unknown
- 1999-07-29 AU AU52457/99A patent/AU761186B2/en not_active Ceased
- 1999-07-29 BR BRPI9912635-4A patent/BR9912635B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-07-29 PL PL345775A patent/PL198910B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-07-29 JP JP2000561829A patent/JP2002521405A/ja active Pending
- 1999-07-29 CA CA002338924A patent/CA2338924A1/en not_active Abandoned
-
2001
- 2001-12-14 HK HK01108790A patent/HK1038157A1/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6440443B1 (en) | 2002-08-27 |
| JP2002521405A (ja) | 2002-07-16 |
| ID27528A (id) | 2001-04-12 |
| HUP0102978A3 (en) | 2003-03-28 |
| AU5245799A (en) | 2000-02-21 |
| BR9912635A (pt) | 2001-05-02 |
| CZ2001343A3 (cs) | 2001-07-11 |
| RU2001105551A (ru) | 2004-02-20 |
| CN1311635A (zh) | 2001-09-05 |
| CZ304154B6 (cs) | 2013-11-27 |
| WO2000005962A1 (en) | 2000-02-10 |
| HUP0102978A2 (hu) | 2002-02-28 |
| EP1100336B1 (en) | 2004-02-18 |
| CN1116798C (zh) | 2003-08-06 |
| BR9912635B1 (pt) | 2012-06-26 |
| CA2338924A1 (en) | 2000-02-10 |
| PL345775A1 (en) | 2002-01-02 |
| ES2215394T3 (es) | 2004-10-01 |
| KR100659420B1 (ko) | 2006-12-18 |
| AU761186B2 (en) | 2003-05-29 |
| DE69914916D1 (de) | 2004-03-25 |
| TR200100315T2 (tr) | 2001-05-21 |
| PL198910B1 (pl) | 2008-07-31 |
| KR20010079584A (ko) | 2001-08-22 |
| AR023035A1 (es) | 2002-09-04 |
| EP1100336A1 (en) | 2001-05-23 |
| HK1038157A1 (en) | 2002-03-08 |
| ATE259595T1 (de) | 2004-03-15 |
| IL141024A (en) | 2005-11-20 |
| IL141024A0 (en) | 2002-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI80822C (fi) | Inkapslingsfoerfarande samt genom foerfarandet framstaelld, mikrokapslar innehaollande insektisidkomposition. | |
| US4985251A (en) | Flowable insecticidal delivery compositions and methods for controlling insect populations in an aquatic environment | |
| HUT77708A (hu) | Alacsony illékonyságú clomazone-készítmények | |
| MXPA01001073A (es) | Microcapsulas de liberacion iniciada por ph base. | |
| BG64638B1 (bg) | Микрокапсули, отделящи под действието на киселина | |
| RU2228033C2 (ru) | Микрокапсулированные составы кадусафоса | |
| CN108432751A (zh) | 一种农药微囊悬浮剂及其制备方法和应用 | |
| CN103004825A (zh) | 含有丁醚脲的微囊悬浮-悬浮剂及其制备方法 | |
| HRP950561A2 (en) | Low volatility formulations of clomazone | |
| KR20150126672A (ko) | 디티오피르 제초제의 캡슐 현탁 제제 | |
| AU2010221555B2 (en) | Microencapsulated insecticide with enhanced residual activity | |
| CN108739872A (zh) | 一种天然除虫菊酯微胶囊及其制备方法 | |
| CZ142898A3 (cs) | Pesticidní prostředek a způsob jeho výroby | |
| CN105638715B (zh) | 一种农业杀虫组合物及其用途 | |
| MXPA01001138A (en) | Microencapsulation formulations of cadusafos | |
| CN106719713B (zh) | 一种含氟螨嗪的增效杀螨组合物 | |
| CN106857557B (zh) | 一种含腈吡螨酯的增效杀螨组合物 | |
| KR930002952B1 (ko) | 마이크로 캡슐화된 아세토클로르 | |
| CN105746567B (zh) | 一种农业杀虫组合物及其用途 | |
| KR830001488B1 (ko) | 살충제 조성물의 제조방법 | |
| KR100458428B1 (ko) | 엔도설판 미세캡슐 분산액 | |
| Bates | Novel pesticide formulations for locust and grasshopper control | |
| JP2002029906A (ja) | ナス及びトマトの着果促進剤 | |
| JP2012017266A (ja) | マイクロカプセル混合農薬組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110730 |