BG64638B1

BG64638B1 - Микрокапсули, отделящи под действието на киселина

Info

Publication number: BG64638B1
Application number: BG105281A
Authority: BG
Inventors: Koppenhagen Juanita Van; Herbert SCHER; Kuo-Shin Lee; Ian Shirley; Philip Wade; Richard Follows
Original assignee: Zeneca Limited
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2005-10-31
Also published as: CZ2001299A3; CA2339013C; JP2011037864A; JP4619535B2; IL141066A0; EA003359B1; KR100621473B1; CA2339013A1; IL141066A; ATE234004T1; DE69905903D1; DE69905903T2; HUP0104417A2; MY117587A; ES2190235T3; SK1362001A3; TWI233776B; AU5177199A; BR9912624B1; SK287393B6

Abstract

Изобретението е подходящо за капсулиране на биологично активни вещества и агрохимикали, по-специално за пестициди за листно третиране. Микрокапсулите са образувани от поликарбамидна стена на обвивката и капсулиран ингредиент или ингредиенти, включени в стената, съдържаща най-малко един олигомерен ацетал с група, представена с формула@в която R е (а) част, съдържаща верига от 5 до приблизително 40, в даден случай, заместени въглеродни атоми, (b) част, съдържаща верига от 4 до приблизително 40, в даден случай заместени въглеродни атоми и един или повече вътрешно свързани кислородни или серни атоми, или -NH-групи, или (с) заместена при необходимост етиленова или пропиленова част. Z е (а) в даден случай заместена фенилна група, (b) в даден случай заместен С1-С20 алкилова, С2-С20 алкенилова, С3-С8 циклоалкилова или С5-С8 циклоалкенилова група, или (с) бензоил, и n има стойност 1, ако R е (а) или (b), или от 2 до 20, ако R е (с). Микрокапсулите са чувствителни на киселина и стените им лесно се разграждат или дезинтегрират при контакт с кисело вещество, за предпочитане органична или неорганична киселина, при което капсулираната съставка или съставки се отделят в заобикалящата среда.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до някои микроинкапсулирани състави, които съдържат съставка или съставки, инкапсулирани в полимерна обвивна стена, по-специално обвивка от поликарбамид, при които обвивната стена съдържа една или повече олигомерни единици, чувствителни на кисела среда, както и до методи за производството на такива микрокапсули, както и методи за тяхното използване. Олигомерната(и) единица(и) правят възможно започването на отделяне на инкапсулираното съдържание при излагане на капсулите на кисели условия.

Предшестващо състояние на техниката

Установено е, че микрокапсулите от настоящото изобретение са особено подходящи за използване при получаване на инкапсулирани форми на пестициди, както за използване в селското стопанство, така и в други области. Те са подходящи също така за използване при инкапсулирани форми на непестицидни селскостопански химични средства като регулатори на растежа на растенията, регулатори на растежа на насекоми, фертилизатори (подобряващи плодородието), и други полезни за селското стопанство продукти. Освен това са полезни за инкапсулиране на продукти извън сферата на селското стопанство, като инкапсулиране на цветни биоциди за контролирано отделяне в цветни филми, при средно кисели условия.

В много случаи, по-специално в селското стопанство, целта да се произвеждат микроинкапсулирани състави е да се предостави контролирано отделяне на инкапсулираната активна съставка, а по-специално да се предостави отделяне с дългосрочна ефикасност, така че активната съставка да се освобождава в продължение на известен период от време и да е на разположение през този ефективен период. Това е от изключително значение за пестицидните средства или за други биологично активни съставки, които се разграждат или се разлагат в продължение на един относително къс период от време или при определени условия на околната среда. Използването на микроинкапсулирани състави при такива ситуации предоставя ефективна активност на инкапсулираната съставка през един по-дълъг период от време, тъй като ще бъде отделяна непрекъснато в околната среда в необходимото количество, вместо в голяма първоначална доза.

Обикновено микроинкапсулираните пестицидни средства се използват първоначално като пестицидни средства преди поникването, което означава, че те се прилагат в почвата преди поникването на растителността или преди появата на насекоми, така че да са на разположение да убиват или да контролират новопокълналите семенни видове или насекоми в техния ларвен етап на развитие. При тези приложения са подходящи по-бавни темпове на отделяне, така че пестицидното средство да се отделя в околната среда в продължение на известен период от време, обикновено поне няколко седмици.

Микроинкапсулираните форми за бързо отделяне са известни за голям брой други приложения, като печатната и ксерографската индустрия, при които продукти като мастила, пигменти, тонерни частици и др. са микроинкапсулирани и се отделят бързо при прилагане на физическа сила или топлина. Микрокапсулите за бързо отделяне могат да са полезни в селското стопанство при ситуации, при които не е желателно контролирано отделяне, но микроинкапсулирането на активната съставка е желано и поради голям брой други причини. Например микроинкапсулирането може да се желае за предпазване от ефекти на дермална токсичност на пестицидните средства по време на боравенето с тях (например производството, съхранението или зареждането в спрей-екипировка). Въпреки това бързото отделяне на пестицидното средство може да е желано с цел пестицидното средство моментално да стане достъпно за контролиране на вредителите, както обикновено е случаят с неинкапсулираните форми или с формите с неконтролирано отделяне, като разтвори, емулсии, мъгли, прахове, гранули и др. Друг пример, при който е желателно да има инкапсулиране, но с бързо отделяне на пестицида, е при производството на пестицидни продукти, съдържащи две активни съставки, които могат да са реактивни една спрямо друга или иначе несъвместими в единична система.

Микроинкапсулирането на пестициди често може да доведе до едно нарастване на сигурността на боравенето с пестициди, в рамките на това, че в полимерната стена микрокапсулите намаляват контакта на потребителя с активното пестицидно средство, по-специално ако пестицидното средство е под формата на суспенсия от микрокапсули. Като се вземе предвид, че микрокапсулираната форма с предизвикано отделяне на пестицидно средство може да сведе до минимум контакта на потребителя с активното пестицидно средство, освен това се предос тавя необходимото бързо отделяне на активната съставка, при прилагане за защита на растения от насекоми вредители, които вече са налице или за да се избегнат. Освен това, инкапсулирани продукти, отделящи под действието на определени условия, включващи пиретроиди, биха могли да са полезни за индустриален, търговски или локален контрол.

В ЕР-А-0 823 993 се описват микрокапсули, чувствителни на pH, които се отличават от микрокапсулите от настоящото изобретение по това, че обвивната стена на микрокапсулата притежава свободни групи на карбоксилни киселини, вместо ацетални части. ЕР-А-0 780154 описва микрокапсули с обвивна стена от поликарбамид, които се отличават от микрокапсулите от настоящото изобретение по това, че диизоцианатният реагент съгласно документа, съдържа една естерна или амидна група, вместо една ацетална част. Нито един от тези два патента не показва или подсказва микрокапсулите от настоящото изобретение.

Техническа същност на изобретението

Настоящото изобретение предоставя микрокапсули, отделящи под действието на или чувствителни на киселина, които удовлетворяват горепосочените цели.

В един аспект настоящото изобретение включва микрокапсула, образувана от поликарбамидна обвивна стена и една инкапсулирана съставка или съставки, съдържащи се вътре в стената, като стената включва поне една чувствителна на киселина олигомерна ацетална част. При един предпочитан вариант за изпълнение на изобретението ацеталната част, както присъства в стената на капсулата, е с формула

-O-[R-OCH-O]_nRO- (I)

Z където R е (а) част, съдържаща верига от 5 до приблизително 40 евентуално заместени въглеродни атома, (Ь) част, съдържаща верига от 4 до приблизително 40 въглеродни атома и един или повече вътрешно свързани кислородни или серни атоми или -NH- групи, или (с) една евентуално заместена етиленова или пропиленова част;

Z е (а) евентуално заместена фенилна група, (Ь) евентуално заместена С]-С₂₀ алкилова, С₂-С_м алкенилна, С₃-С₈ циклоалкилова или С₅-С₈ циклоалкенилна група или (с) бензоил; и η е 1, ако R е (а) или (Ь), или е 2-20, ако R е (с).

При друг аспект изобретението включва метод за получаване на такива микрокапсули, включващ етапите на (а) реагиране на олигомерния ацетал с диизоцианат, притежаващ формула ΟΟΝ-Κ^ NCO, където R, е алифатна или ароматна част, за получаване на преполимер (продукт на предварителна полимеризация) и (Ь) на използване на продукта от (а), както полимера при метода на поликарбамидно микроинкапсулиране. При един предпочитан вариант за изпълнение на изобретението, преполимерът съдържа част с формула о о о о

-CHN-Rj-NHCO-fR-OCH-O^ROCNH-Rj-NHC- (И)

Z където R, R] и Z са както са описани по-горе.

Подробно описание на изобретението

Настоящото изобретение се отнася до микрокапсули, които съдържат инкапсулиран продукт и които са чувствителни на присъствието на киселина, и при излагане на действието на кисела околна среда се разрушават и/или стават порьозни, така че да отделят инкапсулираното вещество в заобикалящата среда.

Микрокапсулите се характеризират с това, че притежават обвивки, образувани от поликарбамид, и че съдържат олигомерна ацетална част. Под олигомерна ацетална част се има предвид част, която съдържа една или повече вътрешно верижни ацетални свързвания, и която притежава функционални групи, за предпочитане в края на веригата, която може да реагира с други продукти, така че олигомерният ацетал може да се инкорпорира в микрокапсулната стена. Олигомерните ацетали могат да се получат по много методи, известни на специалистите в областта, например, чрез съполимеризиране на диоли и алдехиди, чрез съполимеризиране на диоли и дивинилови етери и чрез хомополимеризиране на алдехиди. Обикновено олигомерните ацетали се характеризират с това, че имат група с обща формула

HO-[CHX-O]_mII (III) където принадлежността на X зависи от естеството на реагентите и от използваните реакции за получаване на ацетали.

Предпочитани ацетали за използване в микрокапсулите на изобретението са тези, притежава щи формула

HO-[R-OCH-O] ROH (IV)

Z където R е (а) част, съдържаща верига от 5 до приблизително 40 евентуално заместени въглеродни атома, (Ь) част, съдържаща верига от 4 до приблизително 40 въглеродни атома и един или повече вътрешно свързани кислородни или серни атома или -NH-групи, или (с) една евентуално заместена етиленова или пропиленова част;

Z е (а) евентуално заместена фенилна група, (Ь) евентуално заместена С,-С₂₀ алкилова, алкенилова, С₃-С₈ циклоалкилова или С₅-С₈ циклоалкенилова група или (с) бензоил; и пе 1, ако Re (а) или (Ь), или е 2-20, ако Rе (с). Ацеталите, получени чрез съполимеризиране на диоли и дивинил/етери, притежаващи части с обща формула

-[OGH(CH₃)-0-Z₁-0-CH(CH₃)-0-R₃]_I1- (V) където Zj представлява група, свързваща две винил етерни части, и R, представлява скелета на диола.

Ацеталите, получени чрез хомополимеризиране на алдехиди, притежават части с обща формула [CHOR₄-O]_q (VI) където R₄ представлява участък, произлязъл от един алдехид R₄CHO.

Както се описва по-долу, микрокапсулите се получават по метод, в който олигомерният ацетал (приготвен предварително) се инкорпорира в диизоцианатен полимер, който след това се конвертира в поликарбамид, характерно чрез метод на междуфазово полимеризиране. При един предпочитан вариант за изпълнение; ацеталът е с формула

HO-[R-OCH-O] ROH (IV)

II z

където R и η са както са описани по-горе, а олигомерните ацетални единици, които се съдържат в поликарбамидната стена на капсулите, имат съответната формула

-O-[R-OCH-O] RO- ©

Ζ

Ако капсулите не са в кисела среда или са само в слабо кисела среда, те действат като харак терни поликарбамидни микрокапсули с контролирано дифузно отделяне, позволяващи отделяне на инкапсулираното вещество в заобикалящото пространство по контролиран начин, който се определя първоначално от характеристиките на стената на поликарбамидната обвивка, като дебелина, размер на капсулата, пропускливост и др. Ако от друга страна капсулите са поставени в кисела среда, в която pH е между приблизително 0,5 и приблизително 5, за предпочитане между приблизително 1 и приблизително 3, например са в присъствие на, или са в контакт с кисело по природа съединение и/или в количество, което води до pH на заобикалящата среда да е със стойност между приблизително 0,5 и приблизително 5, за предпочитане приблизително 1 до приблизително 3, и при което присъства достатъчно количество вода, ацеталните части в стената на капсулата хидролизират сравнително бързо, така че сега, когато на цялата стена на капсулата й липсва значителна връзка в структурата, тя става порьозна, което довежда до отделянето на инкапсулирания продукт. Според естеството на стената, включително естеството и относителното количество податливи на хидролиза ацетални части, и pH на заобикалящата среда, отделянето може да е относително бързо. Това, което се извършва при контакта на капсулата с една кисела среда, не е задължително да е бързо отделяне, но значително нарастване в степента на отделяне. Капсулите на това изобретение могат да се проектират, така че да дават относително бързо отделяне при желание.

Инкапсулираният продукт може да е какъвто и да е вид продукт, за който са подходящи капсули от този тип. За предпочитане инкапсулираният продукт се състои от течност; това се прави, за да може да е под формата на течност самият той, или под формата на твърдо вещество, суспендирано или разтворено в течност, смес от течности, които са разтворени една в друга, или течна емулсия. За целите на изобретението, продуктите ще бъдат описани с цел инкапсулиране на селскостопански или неселскостопански пестициди. Въпреки това изобретението не се ограничава по този начин, и както се уточнява по-долу, може да се използва за инкапсулиране на голям брой подходящи продукти за различни цели.

Когато инкапсулираният продукт е биологично активно вещество, като пестицид, отново то може да е самостоятелна течна активна съставка, разтворена или суспендирана в течност (като в този случай течността може да бъде инертен продукт или може да бъде втора активна съставка, която е в течна форма), смес на течности разтворени една в дру га, или емулсия. Инкапсулираният продукт може да съдържа и други вещества, като повърхностноактивни вещества, диспергиращи средства и други подобни. Ако някой от продуктите, по-точно активната съставка, е чувствителна към ултравиолетова светлина, инкапсулираният течен продукт може също така да съдържа защитно средство, например, суспендирано твърдо защитно средство срещу ултравиолетова светлина, като титаниев и/или цинков оксид, както се описвав РСТ заявка WO 96/33611 или друго известно защитно средство, като сажди или активиран въглен. Както се използва в настоящото изобретение “биологично активна съставка” включва не само пестициди като инсектициди, хербициди, фунгициди, акариди, митициди (против червеи), родентициди (против гризачи) и други продукти, които са токсични или отровни за вредители, но също така химикали, притежаващи биологична активност върху вредители, като регулатори на растежа на растения и/или насекоми и тези, притежаващи благоприятно действие, като фертилизатори (подобряващи плодородието), хормони и др.

Предпочитаните ацетални части, които се съдържат в стената на капсулата, имат обща формула

-O-[R-OCH-O] RO- (I)

II

Z където R е (а) част, съдържаща верига от 5 до приблизително 40 евентуално заместени въглеродни атома, (Ь) част, съдържаща верига от 4 до приблизително 40 въглеродни атома и един или повече вътрешно свързани кислородни или серни атоми или -NH-групи, или (с) една евентуално заместена етиленова или пропиленова част;

Z е (а) евентуално заместена фенилна група, (Ь) евентуално заместена С]-С₂₀ алкилова, C₂-C_w алкенилова, С₃-С₈ циклоалкилова или С₅-С₈ циклоалкенилова група или (с) бензоил; и η е 1, ако R е (а) или (Ь), или е 2-20, за предпочитане 2 до приблизително 4, ако R е (с).

За предпочитане R е С₅-С_ад евентуално заместена алкилова група, по-предпочитано евентуално заместена С₈-С₂₀ алкилова група; или група, притежаваща формула-CHj-Rj-CHj-, Rj е евентуално заместен С₅-С_|5 циклоалкил или циклоалкенил (и ако Rj е циклоалкенил, групата може да притежава една или две двойни връзки), в който метиленовите групи са заместени с поне три въглеродни атома извън пръстена. Ако R е -CHj-Rj-CH.,-, метиленовите групи не са по-близо от 1 - и 3 - позиция върху пръстена, така че двете метиленови групи заедно с атомите на пръстена от група Rj образуват най-малко верига от пет въглеродни атома.

При един втори вариант за изпълнение, R е група или част, съдържаща верига от 4 до приблизително 40 въглеродни атома, както и един или повече вътрешно свързани кислородни или серни атоми или -NH-групи. При трети вариант за изпълнение R е евентуално заместена етиленова или пропиленова част, а η е стойност от 2 до 20.

Необходимостта да има поне една верига с пет въглеродни атома ако R е (а) или поне верига с четири въглеродни атома плюс един вътрешно свързан атом, ако R е (Ь) или стойност на η от поне две, ако R е (с), се създава от необходимостта да се предотврати вътрешното циклизиране на образувания ацетал, както е известно от литературата. Минимален брой връзки на веригата, както се посочва погоре, са достатъчни да се предотврати или поне да се намали в голяма степен такова нежелателно циклизиране.

Предпочитаните олигомери от изобретението са различни размери. За предпочитане средното молекулно тегло (Мп) е поне приблизително 200, за предпочитане от приблизително 200 до приблизително 4 000, по-предпочитано от приблизително 1 000 до приблизително 2 000.

Групата Ζ е за предпочитане евентуално заместена фенилова група или евентуално заместена Cj-C^ алкилова група, като тридецилова или t-бутилова, евентуално заместена С₂-С₂₀ алкенилова група, като кротилова или евентуално заместена С₃-С₈циклоалкилова група, като циклохексилова. Трябва да се отбележи, че групата Z може да произлиза от моно- или полиалдехид.

Най-общо съставките за продуктите на изобретението се избират (сред всички възможни) така, че да се изключат комбинации, които сареактивоспособни една към друга, с изключение на случаите, когато реакцията е желана. Така изборът на олигомерни ацетали, диоли, алдехиди, и продуктите, които трябва да се инкапсулират, се прави така, че да се избегнат нежелани реакции. В някои случаи, продуктите, които трябва да бъдат инкапсулирани, могат да се нуждаят от неутрализиране или друго модифициране, така че да се предотврати взаимодействието.

Ацеталните групи се изготвят по известни техники. Предпочитаните ацетали се изготвят чрез кондензиране на диол с алдехид, както е описано, например в Petrov et al., Kauchukei Rezina, No. 12, page 4 (1983), Pchelinstev et al., Polymer Degradation and Stability, Vol. 21, page 285 (1988) and Xu et al., J. Appl.,

Polymer Science, Vol. 31, page 123 (1986). Диодите, използвани за получаване на олигомерните ацетали на това изобретение, са от няколко типа. Първият тип е по избор заместен а, ω-алкандиол с права или разклонена верига, притежаващ 5-40 въглеродни атома. Евентуални заместители върху въглеродните атоми включват алкилови и алкокси групи. Примери за такива съединения включват 1,5-пентандиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол и 1,12-додекандиол. Вторият тип диоли е такъв, притежаващ обща формула НО-СН₂-1Ц-СН₂-ОН, където е евентуално заместена С₃-С₈ циклоалкилова или С₅-С₈ циклоалкенилова група или фенилова група, и където метилолните групи са заместени поне три въглеродни атома извън циклоалкиловия или фениловия пръстен. Примери за такива съединения са 1,4-циклохександиметанол, и 54-бутил-1,3-циклохександиметанол.

Третият тип диол е α, ω алкандиол, съдържащ поне една верига от приблизително 4 до приблизително 40 въглеродни атома и един или повече вътрешно свързани халогени, за предпочитане кислородни или серни атоми или -NH-групи. Примери за такива диоли са политетрахидрофуран и полиуретандиол,

H[O-CH₂CH₂OCONHO(CH₂)₆NHCO]NOCHjCHj-OH. Друг тип диоли, полезни съгласно настоящото изобретение, са полиалкилен гликоли, притежаващи алкиленови групи с 2-3 въглеродни атома. Примери за такива гликоли включват диетилен, триетилен, тетраетилен, дипропилен и пентаетилен гликоли.

Алдехидите, полезни за осъществяване на настоящото изобретение, включват евентуално заместени ароматни и алифатни алдехиди. Евентуалните заместители включват халоген, нитро и халогеноалкил. Могат да се използват ненаситени алдехиди, при условие, че ненаситената част не реагира с продукта, който трябва да се инкапсулира, или с други съставки от крайния инкапсулиран състав. Предпочитани алдехиди са евентуално заместен бензалдехид и Cj-C₂₀ алкил алдехиди. Предпочитани реагенти за получаване на ацеталите от настоящото изобретение са за диодите С₈-С₁₂ алкандиоли, а за алдехида един евентуално заместен бензалдехид.

Получаването на олигомерния ацетал от диода и алдехида се провежда при температура между приблизително 50 и приблизително 140°С, обикновено в разтворител, като толуен или ксилен при температура на кипене под обратен хладник, в присъствие на катализатор, по-специално р-толуенсулфонова киселина. Други подходящи катализатори за реакцията са сярна киселина и трихлороцетната ки селина. Отношението на диол към алдехид са от приблизително 1:1 до приблизително 5:1, за предпочитане от приблизително 1,1:1 до приблизително 1,3:1. Реакцията продължава, докато се отстрани подходящото или изчисленото количество вода чрез азеотропно дестилиране. Технологичните процедури за реакционния продукт и възстановяването на олигомерния ацетал обикновено зависи от естеството на реагентите, но обикновено включва промиване на получения разтвор с разредена основа (например, натриев карбонат) за отстраняване на киселия катализатор, последвано от промиване с вода, изсушаване, филтруване и изпаряване на разтворителя. Нереагиралият алдехид може да се отстрани от олигомера чрез обикновени техники като разпрашаване.

Други видове ацетали, които могат да се използват в настоящото изобретение, се приготвят както следва:

Съполимеризиране на диоли и дивинилни етери може да се представи чрез реакцията

CH₂=CH-O-Z, -0-01=01,+HO-Rj-OH -> H-li^CHiCHJ-O-Zj-O-CIKCILjj-O-RjlpOH

Тази реакция е известна от литературата, поточно в Heller et al., J. Polymer Science, Polym. Lett. Edn. 18,193 (1980), където се описват полимери, притежаващи молекулно тегло между 33 000 и 200 000.

Хомополимеризацията на алдехиди се извършва съгласно реакцията nR-CHO—> HO-[CHR-O| Н

Реакцията е известна от литературата, по-точно от Kubica et al., Polymer, 21,1433 (1980).

След като се получи, олигомерният ацетал се използва след това като един от продуктите при продуцирането на поликарбамидни капсули, така че стените на получените капсули да съдържат олигомерните ацеталии единици. При един вариант за изпълнение стените на капсулите съдържат два или повече типа олигомерни ацетали, притежаващи различни степени на хидролизиране. Пригодността на олигомерните ацетали за включване на микрокапсупите съгласно настоящото изобретение лесно може да се определи чрез изследване определяне на две свойства - тяхната стабилност в присъствие на основи и тяхното свойство да се хидролизират в присъствие на кисели продукти, т.е. при pH от приблизително 0,5 до приблизително 5, за предпочитане от приблизително 1 до приблизително 3.

Способността да се хидролизират в присъствие на киселини лесно се определя при използване на процедури, като описаната в пример 8 по-долу.

Стабилността по отношение на основите лесно се определя при използване на подобна процедура, използваща база вместо киселина. Степента на хидролиза обикновено зависи от естеството на олигомера и на използваната киселина.

Съществуват известен брой известни техники за получаване на поликарбамидни микрокапсули, които съдържат инкапсулирана съставка (обикновено в течна форма), съдържаща се в полимерната обвивна стена. Главната техника е да се получи маслено-водна емулсия, която да съдържа един или повече мономери или преполимери, след което да се даде възможност да се осъществи междуфазово полимеризиране, така че да се образуват микрокапсули от полимер, включващи (другото) съдържание от капчици от маслената фаза. Два главни типа от такова междуфазово полимеризиране са метода на Zeneca, в който полимерът съществува единствено в органичната (маслена) фаза и друг метод, описан в патенти на различни компании, като Monsanto and Novartis, където мономерите се съдържат и в двете, в органичната и във водната фаза.

При метода на Zeneca, както се описва в US 4,285,720, се получават две течни фази - една водна фаза, съдържаща вода, едно или повече повърхностно активни вещества, и защитен колоид, и една органична фаза, която включва продукта, който трябва да бъде инкапсулиран, евентуално един или повече разтворителя, и един или повече органични полиизоцианати. Или продуктът, който трябва да се инкапсулира или разтворителя могат да послужат също като разтворител за полиизоцианата или полиизоцианатите.

След това се приготвя маслено-водна емулсия на двете фази при високо диспергиране. След това емулсията се разбърква при ниско диспергиране и се поддържа при температура в границите от 20°С до приблизително 90°С, като през това време се провежда хидролизата и реакцията, включваща органичния изоцианат или изоцианати до образуване на поликарбамид в междуфазовото пространство между капчиците на органичната фаза и водната фаза. Регулирането на pH на получената смес и температурните граници по време на този етап ускоряват реакцията на кондензация.

Водната фаза се изготвя от вода, защитен колоид и за предпочитане повърхностно активно вещество. Повърхностно активното вещество или повърхностно активните вещества в тази фаза може да са анионни или нейонни повърхностно активни вещества с HLB граници от приблизително 12 до приблизително 16. Ако се използват повече от едно по върхностно активно вещество, отделните повърхностно активни вещества могат да имат HLB стойности по-ниски от 12 или по-високи от 16, докато общата HLB стойност на комбинираното повърхностно активно вещество ще бъде в границите от приблизително 12-16. Подходящи повърхностно активни вещества включват етери на полиетилен пшкол с линейни алкохоли, етоксилирани нонилфеноли, нафтален сулфонати, соли на алкилбензен сулфонати, блок съполимери на пропиленов и етиленов оксиди, анионни/нейонни смеси, и други подобни. За предпочитане хидрофобната част от повърхностно активното вещество притежава химически характеристики, подобни на несмесваща се с вода фаза. Когато последната съдържа ароматен разтворител, подходящо повърхностно активно вещество ще бъде етоксилиран нонилфенол. Изключително предпочитани повърхностно активни вещества включват блок съполимери на пропиленов оксид и етиленов оксид, анионни/нейонни смеси.

Защитният колоид, присъстващ във водната фаза (или непрекъсната) фаза, трябва да бъде силно абсорбиран върху повърхността на мастните капчици и може да се избере измежду широка гама такива продукти, включително полиакрилати, метил целулоза, поливинилов алкохол, полиакриламид, поли(метилвинилов етер/малеинов анхидрид), присаден съполимер на поливинилов алкохол и метилвинилов етер/малеинов анхидрид (хидролизиран метилвинилов етер/малеинов анхидрид (виж патент на САЩ 4,448,929)] и лигносулфонати на алкални метали и алкалоземни метали. За предпочитане предпазният колоид се избира измежду алкални метали и лигносулфонати на алкалоземни метали, най-предпочитано - натриев лигносулфонат.

Границите на концентрацията на повърхностно активното вещество (когато се използва повърхностно активно вещество) при метода, е от приблизително 0,01 до приблизително 3,0% тегл., на основата на водната фаза, но могат да се използват и повисоки концентрации на повърхностно активно вещество. Защитният колоид обикновено присъства във водната фаза в количество от приблизително 1,0 до приблизително 5,0% тегл., на основата на водната фаза. Количеството на използвания защитен колоид зависи от многобройни фактори, като молекулно тегло, съвместимост и др., дотолкова доколкото присъства достатъчно количество, за да се покрият напълно повърхностите на мастните капчици. Защитният колоид може да се прибави към водната фаза преди прибавянето на органичната фаза или може да се прибави към цялата система след прибавянето на органичната фаза или след нейното диспергиране. Повърхностно активните вещества трябва да се избират така, че да не изместват предпазния колоид от повърхностите на капчиците.

Органичната фаза съдържа несмесваща се с вода биологично активна съставка като пестицид и/ или друг продукт, който трябва да бъде инкапсулиран, при необходимост един или повече разтворители и един или повече (ароматни) ди- и/или полиизоцианати. За предпочитане включва един ароматен диизоцианат и за предпочитане, също, един ароматен полиизоцианат, притежаващ три или повече изоцианатни групи. Подходящи разтворители включват ароматни въглеводороди, като ксилени, нафталени, или смеси на ароматни, алифатни или циклоалифатни въглеводороди, като хексан, хептан и циклохексан; алкилови естери, включително алкилови ацетати и алкилови фталати, кетони, като циклохексанон или ацетофенон, хлорирани въглеводороди, растителни масла, или смеси от два или повече такива разтворители.

Диизоцианати, които могат да се използват при този метод, включват m-фенилен диизоцианат, р-фенилен диизоцианат; 1-хлоро-2,4-фенилен диизоцианат; 4,4'-метилен-бис(фенил изоцианат); 3,3'диметил-4,4'-бифенилен диизоцианат, 4,4'-метиленбис(2-метилфенил изоцианат); 3,3'-диметокси-4,4'бифенилен диизоцианат; 2,4-толилен диизоцианат; 2,6-толилен диизоцианат, изомерна смес на 2,4- и 2,6-толилен диизоцианат и 2,2', 5,5'-тетраметил-4,4'бифенилен диизоцианат. При този метод могат да се използват, също така, алифатни диизоцианати, като изофорон диизоцианати и хексан-1,6-диизоцианат.

Ароматни полиизоцианати, притежаващи 3 или повече изоцианатни групи, включват полиметален полифенилизоцианат (на разположение от ICI или Вауег), трифенилметанизоцианат (“Desmodur R”) и продукта на присъединяване, образуван между 1 mol триметилопропан и 3 mol толилен диизоцианат (“Desmodur TH” (продуктите на Desmodur са на разположение от Bayer A.G.).

При втория тип методи водната и органичната фаза се приготвят едновременно. Въпреки това, доколкото Zaneca метода на хидролиза на изоцианата или на изоцианатите се осъществява, за да се образува съответния амин (който след това реагира с изоцианата), в този метод водната фаза съдържа освен това водоразтворим амин, който е различен от амина, получен чрез хидролиза на изоцианата, и който реагира с изоцианата или изоцианатите, за да образува поликарбамидна обвивна стена. Изключи телно предпочитан амин при този метод е хексаметилендиаминът. Методи от този вид са описани, например, в US 4,280,833 и 4,938,797.

Който и метод да се използва за получаване на поликарбамидните микрокапсули, ацеталът се въвежда в метода, като първо реагира с (ароматния) диизоцианат, за да образува преполимер, съдържащ ацетал. За предпочитане преполимерът се състои преимуществено от молекули с формула

О О

II II

O=C=N-R₁-NHCO-[R-OCH-O|_n-RC>CNHR₁-N=C=

Z и/или съдържащ малки негови олигомери, които притежават до 10 единици с формула о о о о

-CIIN-RpNIICO-IR-OCH-OI ROCNH-R^NHC- (Π)

Ζ където R, R, и Z са както са дефинирани погоре.

Производството на този преполимер се осъществява обикновено при температура от приблизително 45°С до приблизително 60°С, за предпочитане от приблизително 50°С до приблизително 55°С. Времето на реакцията е обикновено в границите от 20-70, за предпочитане 50-60 min. Олигомерният ацетал се използва в молното отношение с оглед на ароматния диизоцианат от приблизително 1:2 до приблизително 1:20, за предпочитане от приблизително 1:3 до приблизително 1:5. Излишък на изоцианат е необходим, за да се предотврати по-нататъшно олигомеризиране на преполимера, съдържащ ацетал.

Така образуваният преполимер, съдържащ ацетал, може да се използва директно в етапа на микроинкапсулиране.

Ако се използва версия на Zeneca метода, която включва и двете - ароматен диизоцианат и ароматен полиизоцианат, притежаващ три или повече изоцианатни групи, тогава олигомерният ацетал първо реагира с диизоцианата, за да образува преполимера, след което полиизоцианатът се прибавя към органичната фаза. Присъствието на полиизоцианат по време на образуването на преполимер, съдържащ ацетал, не е желателно, тъй като може да доведе до нежелателно напречно омрежване и свързване преди етапа на образуване на стената на капсулата.

Дали ще се използва Zeneca или друг метод, полученият продукт представлява водна суспенсия на микрокапсулите, при която продуктът, необразуващ стената в органичната фаза, се съдържа в микрокапсулата. Водната фаза на суспенсията съдържа тези помощни средства и други продукти, които присъстват във водната фаза на емулсията (с изключение на мономерите, които присъстват първоначално).

Така получената микрокапсулна суспенсия може да се използва по нормален начин за такива продукти, т.е., чрез пакетиране на суспенсията и задължително прехвърляне на суспенсията в пулверизиран! флакон или в друго оборудване, в което се смесва с вода, за да се получи суспенсия за разпръскване. Алтернативно, водната суспенсия от микрокапсули може да се конвертира в сух продукт от микрокапсули чрез разпрашително сушене или чрез други известни техники и полученият продукт да се пакетира под суха форма.

За да се извлече полза от чувствителността на микрокапсулите на киселини, дължаща се на присъствието на олигомерна ацетална молекулна част, за използването им капсулите се привеждат в контакт с кисело вещество. Обикновено това се осъществява чрез прибавяне на кисела субстанция към пулверизиран! флакон или разпръскващото оборудване, съдържащо микрокапсулите и вода, така че отделянето на инкапсулирания продукт да започне в пулверизиращия флакон. При един подходящ аспект на изобретението, микрокапсулите (било то в суспенсия или в суха форма) се пакетират с, но отделно от, подходяща кисела субстанция, в която и да е от голям брой форми, обикновено известни като “twin packs” (“двойно пакетиране”), така че киселата субстанция да е под ръка в подходящия момент за използване по този начин.

За използване в цветни филми, биоциди или фунгициди могат да бъдат инкапсулирани в микрокапсулите на настоящото изобретение и да се предоставят като концентрат, който може да се размеси в подходяща доза непосредствено преди използване с цветни латекси, съдържащи карбоксилна киселина, които са регулирани на приблизително pH 8 с амоняк. След разпределението и образуването на филма, водата и амонякът се изпаряват. Според съдържанието на карбоксилна киселина и според инициаторите, използвани за получаването на латекса, pH на цветния филм може да падне до приблизително 5. Бавната хидролиза на ацетала при тази стойност на pH води до отделянето на биоцида или фунгицида във филма.

Киселинното вещество може да е кое да е от голям брой киселини или кисели вещества и се из ползва в количество, за да достави получено pH в присъствие на микрокапсулите чувствителни на киселина от приблизително 0,5 до приблизително 5, за предпочитане от приблизително 1 до приблизително 3. Предпочитаните киселини сар-толуенсулфонова киселина, сярна киселина, и други органични или неорганични киселини, като хлороводородната киселина, трихлороцетната, оксаловата, пикриновата и мравчена, азотна киселина.

Киселината може да се внесе или директно или индиректно, според заобикалящата среда, в която pH е от приблизително 0,5 до приблизително 5, за предпочитане от приблизително 1 до приблизително 3 (в присъствие на капсулите). При директния метод киселината се прибавя в количество, за да се осигури среда в рамките на горепосоченото pH при или близо до времето на прибавяне на киселината, например, в пулверизиращия флакон. Въпреки това, след впръскване на такъв продукт, pH на впръсканите капчици естествено ще намалее поради една намалена концентрация на киселина, тъй като водата се изпарява. При един индиректен метод количеството на използвана киселина в това изобретение може да е по-малко, отколкото ще предостави моментно или близко до моментно pH 0,5 до приблизително 5 (за предпочитане от приблизително 1 до приблизително 3), но което е достатъчно да предостави такова pH след напръскваме, тъй като напръсканата вода се изпарява. Обикновено установяването на високо pH в пулверизиращия флакон от порядъка на 4-6, би довело до pH на средата (например, капки вода на повърхността на растение), намаляваща до стойност от приблизително 1 до приблизително 3, тъй като водата се изпарява. По този начин смисълът на настоящето изобретение включва първоначално довеждане в контакт на микрокапсулите с киселинно вещество в пулверизиращ флакон или в подобно устройство, така че първоначалната среда е при pH стойност от порядъка на приблизително 6, след което получената дисперсия се напръсква или се прилага по друг начин върху листната повърхност или други повърхности. При такова прилагане, pH ще падне когато водата се изпарява до целената стойност от приблизително 1 до приблизително 3.

Алтернативно, микрокапсулите могат да се напръскат, без да се използва киселина, като в този случай те ще действат като капсули с отделяне контролирано чрез дифузия, бавно отделящи съдържащата се съставка в заобикалящата среда. При тези условия скоростта на отделяне се контролира чрез размера на частиците, дебелината на стената и пропускливостта на стената.

Друг метод на въвеждане на киселина е да се инкапсулират заедно маскирана киселина, като катионен фото-инициатор със съдържанието на микрокапсулата. Киселината се генерира чрез излагане на друго обкръжение, като ултравиолетова светли- 5 на. Отделената киселина може след това да отцепи чувствителните на киселина части, вградени в стената, например със силилов етер или силилуреидо връзки, както са описани в US No 4,766,037.

Биологичният ефект на инкапсулирания продукт може да се усили при използване на овлажняващо средство, като полиетилен гликол, пшцерол или поливинилов алкохол с крайния продукт.

Едно от предимствата на микрокапсулите от изобретените е това, че те предоставят възможност за производство на сравнително безопасен пестициден продукт, при сравнение със стандартните течни или твърди продукти, като също така предоставят лесна достъпност на инкапсулирания продукт за контрол на вредителите.

Например, за пиретроидните инсектициди е известно, че в някои случаи провокират обратна реакция върху кожата. Тази реакция е била описана като чувство за изгаряне, изтръпване, скованост или боцкане, което е по-подчергано в областите на лицето на ползувателя. Тази реакция, известна като парестезия, обикновено се свързва с прехвърляне на минимални количества следи от пиретроида върху лицето на ползувателя поради невнимателно докосване със замърсена ръка. При обикновената селскостопанска практика състави, съдържащи пиретроиди за прилагане на листата на растения, се доставят в некапсулирани форми, като емулгирани концентрати, омокряеми прахове и мъгли.

Микроинкапсулирането на пестициди, използващо настоящето изобретение, може да предостави увеличаване на безопасността при боравене е пестициди до там, че полимерната стена на микрокапсулата довежда до минимум контакта на пол10 зувателя с активния пестицид. Свойствата на бързо отделяне на съставите от настоящето изобретение дават възможност на активната съставка да се достави до заобикалящата среда в относително същата концентрация и с относително същия ефект като характерния неинкапсулиран състав. Това предотвратява типично отказване от дифузия на микрокапсули с контролирано отделяне, което е незадоволително, когато е необходимо едно относително бързо и пълно отделяне на инкапсулираната съставка.

Изобретението може да се използва за получаване на суспенсии от капсули, съдържащи два продукта, например два хербицида, които могат да са несъвместими един с друг, като единият продукт е инкапсулиран, а другият се съдържа във водната фаза. Такива състави са стабилни при съхранение, но водят до получаване на комбиниран хербициден продукт в пулверизиращия флакон, когато се добави киселинно вещество, така че двата хербицида да могат да се приложат едновременно.

Пример 1-7. Изготвяне на олигомерниацетали

Следният метод се използва за изготвяне на ацеталите от продукти, изброени в следващата таблица 1. Смес от посочените количества диол, алдехид и р-толуенсулфонова киселина, катализирани с толуен или ксилен, се нагрява при температура на кипене под обратен хладник. Реакцията прод ължава до отстраняване на необходимото или изчисленото количество вода чрез азеотропно изпаряване. Изработването се провежда според естеството на реагентите, например чрез промиване на реагиралия толуен или разтвор на толуен с разтвор на натриев карбонат за отстраняване на р-толуенсулфонова киселина, следвано от промиване с вода. След изсушаване и филтриране, разтворителят се изпарява при понижено налягане, като се оставя суровия олигомер, при желание нереагиралият алдехид се отстраняват чрез разпрашаване с хексан.

ТАБЛИЦА 1

пример	Диол, mmol	Алдехид, mmol	Катализатор,
			mg
1	DD,56	BA,47	30
2	CHD, 52	BA,45	30
3	DEG, 197	BA,45	21
4	TEG, 54	BA, 45	50
5	DD, 50	CIN, 50	60
6	DD, 37	PGLY, 38	70
7	DD, 37	BA, 62	30

DEG, 7

Ключ

OD= 1,8-октандиол;ОО= 1,10-декандиол;СНО = циклохексан-1,4-диметанол; DEG=диетилен шикол; TEG=триетиленгликол; ВА=бензалдехид; CIN = цинамалдехид; PGLY = фенилглиоксал

Пример 8. Хидролиза на олигомерни ацетали

Олигомерни ацетали, получени както по-горе, се подлагат да кисела хидролиза чрез следния метод: разтвор на киселината във вода се прибавя към олигомера. Получената двуфазова система добре се разбърква, при използване на вибрационно устройство. След известно време се получава обикновено мътна емулсия с олигомера, като непрекъсната фаза. Значителна хидролиза и/или изчезване на мътилката се проявява чрез намаляване на вискози5 тета на сместа. Могат да се вземат проби от сместа на определен период от време и да се анализират чрез IR или NMR спектроскопия. Следващата табли ца 2 представлява обобщение на хидролизата на олигомерните ацетали, при използване на различни ки10 селини и различни стойности на рКа.

					ТАБЛИЦА 2	__________________________________
Тип		катализатор		->	хидролиза
олигомер
	Mn	тип	pKa	Wt%	Моларн	%	време
				*	OCT	(приблиз)
DEG-BA	810	TsOH		1,0	0,3	100	<2 мин
DEG-BA	721	PA	0,38	1,6	0,4	100	<5 мин
DEG-BA	802	HCI		0,3	0,05	100	6 мин
DEG-BA	810	TCA	0,7	1,1	0,4	100	14 мин
DEG-BA	721	THBA	1,68	0,2	0,1	100	40 мин
DEG-BA	721	OA	1,23(1)	0,2	0,1	100	50 мин
			4,192)
DEG-BA	721	AA	4,75	0,5	0,1	20	24 часа
DEG-BA	721	TPS		0.8	0,2	<5	24 часа
DEG-BA	810	NaOH		26,0	“45”	0	24 часа
DEG-BA	810	TCA	0,7	1,1	0,4	100	14 мин
DDOD-BA	2,780	TCA	0,7	1,2	0,4...........	100	45 мин.

Ключ

РА = пикринова киселина; ТСА = трихлороцетна киселина; ТНВА = трихидроксибензоена киселина; ОА=оксалова киселина; АА=оцетна кисе- 40 лина; TRS = трифенилсиланол; TSOH = р-толуенсулфонова киселина; DDOD-BA = олигоацетал, получен от смес на BA, DD и OD

Изготвяне на микрокапсули

Следващите примери 9-16 представят реак- 45 цията между толуен диизоцианат, като представител на ароматен диизоцианат, и олигомерни ацетали за получаване на преполимер, следвано от образуване на микрокапсули. Активната съставка, която се инкапсулира е, както е отбелязано, един от два 50 хербицида - бугил [BUT], (S-етилдиизобугил тиокарбамат) или флуазифоп-р-бутил [FPB], (R)-2-[4([5 (трифлуорметил)-2-пиридинил]окси)фенокси]пропаноат.

Разтвор на сух или безводен олигомерен ацетал и дибутилтин дилаурат (10 mg) в хербицида (на таблица 3 е посочено половината количество) се прибавя на капки към разтвор на толуен диизоцианат (TDI) в останалия хербицид. Разтворът на олигомерен ацетал се прибавя при такава скорост, при която да се поддържа температурата на реакционната смес между 20-25°С. При някои експерименти полиметален полифенилизоцианат (PMPI) също се използва, за да се осигури напречно омрежване в стените на микрокапсулата. При тези експерименти PMPI се прибавя към органичната фаза едва след като образуването на полимера се осъществи между олигомерния ацетал и TDI, така че да се предот врати преждевременно напречно омрежване и вероятно желиране.

След това преполимерът се използва за изготвянето на микрокапсули, съдържащи хербицидното средство, чрез следната процедура:

Маслената фаза се прибавя към водната фаза (която представлява комбинация от емулгатор и колоиден стабилизатор) при 25°С или по-ниско, при характерно разбъркване при приблизително 2000 rpm. Емулгирането до желания размер на капките се постига чрез увеличаване на скоростта на разбъркване до характерните 6000 rpm за подходящо време. Получената емулсия след това се нагрява до 5 приблизително 50°С за приблизително 3-5 h, за да се образуват микрокапсулите.

Този експеримент се обобщава в следващата таблица 3.

ТАБЛИЦА 3

______-......-	.........—..... —......... -I	—.....- - .......-	--............ T	..... — — ...........	- ........-..................--- --
Опит	Ацетал, д	TDI, д	PMPI, g	Хербицид,	Молно
				g	отношение
					ТОГацетал
9	DD-BA, 8,28	3,72	0	FPB, 63	3,87
10	DD-BA, 8,28	3,72	0	FPB, 63	3,87
11	DDOD-BA,	3,72	0	FPB, 63	4,87
	8,28
12	DDOD-BA,	3,75	0	FPB, 63	4,84
	8,28
13	DDOD-BA,	3,90	0	FPB, 63	5,07
	8,28
14	DDOD-BA,	3,72	0	FPB, 63	4,90
	8,28
15	DDOD-BA,	4,35	1,74	FPB,	5,48
	8,28			93,36
16	DDOD-BA,	3,72	0	BUT, 47	4,90
	8,28

В примери 17-30 се използва следната процедура:

В съд, покрит с азот, се добавя на капки разтвор на сух/обезводнен олигомерен ацетал в хербицида (бутилат или пулверизиращ флакон-р-бутил, както е посочено) към разтвор на изомери на TDI в хербицида, при скорост, при която да се поддържа температурата на реакционната смес между 2025°С. След приключване на прибавянето реакционната смес се нагрява до приблизително 50°С за периодот 10 до 15 min и се поддържа при 45 до 60°С за още допълнителни 20 до 70 min, характерно 50 до 60 min. Полученият разтвор на преполимер се изстудява след това до стайна температура в ледена баня.

Суспенсия от микрокапсули, съдържащи хербицидното средство се изготвя при използване на метода за микроинкапсулиране на Zeneca на меж дуфазово полимеризиране и кондензиране на сместа на прополимера (приготвен, както е описано погоре) и изомери за полиметален полифенилизоцианат (PMPI). Органичната фаза се състои от хербицида, преполимера и PMPI. Водната фаза се състои от Reax 100М (защитен колоид) и повърхностно активно вещество (Tergital), разтворено във вода. След това се изготвя емулсия чрез диспергиране на маслената фаза във водната фаза при използуване на бъркалка за фино диспергиране до получаване, на желания размер на частиците. Получената масленоводна емулсия се загрява след това до 50°С ± 5°С за три до шест часа. В някои случаи получената форма се буферира и pH се довежда до 10.

Примери 17-18. (ТО1:ацетал = 2,99:1)

Изготвя се състав съгласно горепосочената процедура, в която 5,01 gDEG-BA се разтварят в 15,00 g бутилат, a 3,18 грама TDI се разтварят в 10,03 g бутилат. Разтворът на DEG-ВА се прибавя на капки за един период от 10 min. След завършване на прибавянето, реакционният съд се загрява до 50°С ± 5°С за 30 min. Полученият разтвор на преполимер се използва след това за приготвяне на микрокапсулната форма, притежаваща следния състав:

Пример:	17 Тегло (g)	18 Тегло (g'
Разтвор на преполимер	4,33	6,80
PMPI	0,93	0,46
Бутилат	19,60	17,11
Reax 100М (40% разтвор)	1,31	1,31
Tergital 15-S-7 (20% разтвор)	0,41	0,41
Вода	24,27	24,27
Среден размер на частиците ()	10,5	10,5
(РМРЕпреполимер)	(1:1)	(1:1)

Пример 19.(РМР1:ацетал = 3,18:1;РМР1: преполимер = 1:8)

Изготвя се състав съгласно горепосочените процедури, при което 5,00 g от DEG-ВА се разтварят в 15,04 g бутилат, а 3,38 g TDI се разтварят в 9,99 g бутилат. Разтворът на DEG-ВА се прибавя на капки за период от 15 min. След завършване на прибавянето реакционният съд се загрява до 50°С ± 5°С за 60 min. Полученият разтвор на преполимер се използва след това за приготвяне на микрокапсулната форма, притежаваща следния състав в g: 4,66 разтвор на преполимер, 0,21 PMPI, 19,83 бутилат, 1,33 грама Reax 100: (40% разтвор), 0,43 Tergitol 15-SA-7 (20% разтвор) и 24,26 вода. Средният размер на частиците е от 7,4 μ.

Пример 20. (ТОЕацетал = 2,99:1)

Изготвя се състав съгласно горепосочената процедура, в която 8,02 g DEG-ВА се разтварят в 23,99 g бутилат, а 5,09 g TDI се разтварят в 16,00 g бутилат. Разтворът на DEG-Β А се прибавя на капки за един период от 17 min. След завършване на прибавянето, реакционният съд се загрява до 50°С ± 5°С за 50 min. Полученият разтвор на преполимер се използва след това за приготвяне на микрокапсулната форма, притежаваща следния състав:

Пример:	20 Тегло (g)
Разтвор на преполимер	7,16
PMPI	032
Бутилат	1738
Reax 100М (40% разтвор)	134
Tergital 15-S-7 (20% разтвор)	0,43
Вода	24,44
Среден размер на частиците (ц)	2Д
(PMPI: преполимер)	(1:5)

Пример 21. (ТЛЕацетал = 2,99:1)

Изготвя се състав съгласно горепосочената процедура, в която 5,01 gDEG-BA се разтварят в 23,99 g бутилат, а 5,09 g TDI се разтварят в 16,00 g бутилат. Разтворът на DEG-ВА се прибавя на капки за един период от 17 min. След завършване на прибавянето, реакционният съд се загрява до 50°С ± 5°С за 30 min. Полученият разтвор на преполимер се използва след това за приготвяне на микрокапсулната форма, притежаваща следния състав:

Пример:	Тегло (g)
Разтвор на преполимер	6,42
PMPI	0,45
Бутилат	17,96
Reax 100М (40% разтвор)	134
Tergital 15-S-7 (20% разтвор)	0,43
Вода	2430
Среден размер на частиците (ц)	2,9
(РМРЕпреполимер)	(1:3)

In vitro оценяване на скоростта на отделяне

Този състав се тества in vitro за скоростта на отделяне в присъствие на киселина, както следва: 5,0 g от микрокапсулната форма се разреждат с 25,0 g вода. Отделят се две аликвотни части по 1,5 g, филтруват се под вакуум върху 0,22 цт филтърна хартия и се поставят в стъкленица (за да се намали летливостга на бутилена), докато се осъществи измерването за скоростта на отделяне. Остатъкът от разт-вора се третира с концентриран разтвор на р-толуенсул фонова киселина до pH 2,02. Разтворът, обработен с киселина, се разбърква в продължение на 10 min, след което няколко аликвотни части по 1,5 g от разтвора, обработен с киселина, се отстраняват, филтруват се под вакуум върху 0,22 цт филтърна хартия и се поставят в стъкленица (за да се намали летливостта на бутилена), докато се осъществи измерването на скоростта на отделяне.

Изследванията за скоростта на отделяне се провеждат при използване на Cahn RH електровезна за проследяване скоростта на загуба на теглото, дължаща се на изпаряване на буталата (модел на съединение с висок парен натиск) от микрокапсули под вакуум. Пробата (върху филтърната хартия) се поставя върху поставката за проби на електровезна и се оставя да се уравновеси при40°Сза10-15 min в запечатаната система, преди да се постави под вакуум. Измерената загуба на тегло с електровезната под вакуум се записва като диаграма.

ТАБЛИЦА 4

Време на излагане (часове)	Скорост на отделяне (mg/min) Опит 1	Скорост на отделяне (mg/min) Опит 2
1 (нетретиран)	7,5	6,8
8(нетретиран)	9,6	10,7
1	12,3	12,0
2	10,7	13,3
3	14,2	15,6
4	—	12,1
6	17,1	16,4
7	16,0	—
8	20,3	14,9
24	16,0	—

* Времето на излагане се дефинира като времето между добавянето на киселина и измерването на скоростта на отделяне.

Бележка: скоростта на отделяне на неинкапсулиран бутилат се определя, че е 17-19 mg/min.

Примери 22-25. (ТОЕацетал = 4,99:1)

Изготвя се състав съгласно горепосочената процедура, в която 8,03 g DEG-BA се разтварят в 24,02 g бутилат, а 8,50 g TDI се разтварят в 16,00 g бутилат. Разтворът на DEG-BA се прибавя на капки за един период от 17 min. След завършване на прибавянето, реакционният съд се загрява до 50°С ± 5°С за 70 min. Полученият разтвор на преполимер се използва след това за приготвяне на микрокапсулната форма, притежаваща следния състав:

Пример:	22	23	24	25
	тегло	тегло	тегло	тегло
	(9)	(9)	(9)	(9)
Разтвор на преполимер	7,58	6,84	4,56	8,10
PMPI	0,32	0,47	0,91	0,23
Бутилат	16,99	17,54	19,35	16,55
Reax 100М (40% разтвор)	1,34	1,32	1,33	1,33
Tergital 15-S-7 (20% разтвор)	0,44	0,46	0,43	0,43
Вода	24,57	25,67	24,53	24,31
Среден размер на	2,9	9,1	3,2	2,9
частиците (μ)
(РМР!:преполимер)	(1:5)	(1:3)	(1:1) (1:8)

Примери 26-27. (ТОЕацетал=2,98:1)

Изготвя се състав съгласно горепосочената процедура, в която 5,03 g DEG-BA се разтварят в 15,32g флуазифоп-р-бутил, а3,13 gTDI се разтварят в 10,03 g флуазифоп-р-бутил. Разтворът на DEG-BA се прибавя на капки за един период от 10 min. След завър шване на прибавянето, реакционният съд се загрява до 50°С ± 5°С за 50 min. Полученият разтвор на преполимер се използва след това за приготвяне на микрокапсулната форма, притежаваща следния състав:

Пример:	26	27
	Тегло (д)	Тегло (д)
Разтвор на преполимер	8,53	17,06
PMPI	0,60	1,20
флуазифоп-р-бутил	22,87	14,36
Reax 100М (40% разтвор)	1,87	1,89
Tergital XD (20% разтвор)	3,74	3,95
Вода	24,00	23,67
NaCO3.H2O	0,36	0,36
NaOH (25% разтвор)	ДО рНЮ	до pH 10
Среден размер на частиците (μ)	5,6	4,8
(РМРкпреполимер)	(1:3)	(1:3)

Примери 28-29. ТО1:ацетал=3,09:1)

Изготвя се състав съгласно горепосочената процедура, в която 5,04 g DEG-ВА се разтварят в 15,03 20 g флуазифоп-р-бутил, а 3,30 g TDI се разтварят в 9,99 g флуазифоп-р-бутил. Разтворът HaDEG-BA се прибавя на капки за един период от 50 min. След завършване на прибавянето, реакционният съд се загрява до 50°С + 5°С за 30 min. Полученият разтвор на преполимер се използва след това за приготвяне на микрокапсулната форма, притежаваща следния състав:

Пример:	28	29
	Тегло (д)	Тегло (д)
Разтвор на преполимер	7,28	9,53
ΡΜΡΙ	0,91	1,23
флуазифоп-р-бутил	23,94	21,28
Reax 100М (40% разтвор)	1,89	1,87
Tergital 15-S-7 (20% разтвор)	3,73	3,73
Вода	23,98	24,29
NaCO₃.H₂O	0,33	0,33
NaOH (25% разтвор)	до pH 10	до pH 10
Среден размер на частиците (μ)	0,4	12,9
(РМРкпреполимер)	(1:1,68)	(1:1,68)

Примери 30-31. (ТОГацетал=4,94:1)

Изготвя се състав съгласно горепосочената процедура, в която 5,04 g DEG-ВА се разтварят в 15,02 45 g флуазифоп-р-бутил, а 5,28 g TDI се разтварят в 10,02 g флуазифоп-р-бутил. Разтворът на DEG-BA се прибавя на капки за един период от 17 min. След завършване на прибавянето, реакционният съд се загрявадо 50°С + 5°С за 50 min. Полученият разтвор на преполимер се използва след това за приготвяне на микрокапсулната форма, притежаваща следния състав:

Пример:	30	31
	Тегло (д)	Тегло (д)
Разтвор на преполимер	7,50	10,01
ΡΜΡΙ	0,94	1,19
Флуазифоп-р-бутил	23,62	20,78
Reax 100М (40% разтвор)	1,88	1,88
Tergital 15-S-7 (20% разтвор)	3,76	3,75
Вода	24,18	24,11
NaCO₃.H₂O	0,33	0,33
NaOH (25% разтвор) до	pH 10,1	ДО pH 10
Среден размер на частиците (μ)	12,0	12,7
(РМРНпреполимер)	(11,6)	(1:17)

Билогично оценяване

Биологичното оценяване на чувствителните към киселини микрокапсули, съдържащи хербицидното средство флуазифоп-р-бутил, се провежда в сравнение с подобна микрокапсула, нетретирана с киселина и търговска неинкапсулирана форма на този хербицид, продаван под търговско наименование Fusilase DX®. Пробите се оценяват чрез разреждане с вода и образуване на разтвори за разпръскване и се прилагат при четири различни ско рости: 0,0156, 0,0313, 0,0625 и 0,125 паунда/акър (0,0175,0,03513,0,0704 и 0,140 kg/ha). Разтворите се прилагат на площ, съдържаща пет семена на трева: crabgrass (Echinocholoa crusgali), giant foxtail (Setaria faberi), green foxtail, (Setaria viridis), yellow foxtail (Setaria lutescens) и broadleaf singnalgrass (Bracharia platyphylla). Три проби микрокапсули, изготвени съгласно пример 29 се инкубират при тези тестове. Всички проби микрокапсули се изготвят по същия начин и притежават същите свойства, а имено:

------------------------------------—-----------------------
Тегловен процент хербицид	42
Молно отношение PMPI/npe-	1,71:1
полимер
Размер на частиците	12,9 gm
Съдържание на стената,	10,1
тегловен процент

Концентрат на зърнено масло се прибавя при 1% към целия разпръскан разтвор. Контролите на кисел разтвор, несъдържащи хербицид, също се изследват, за да потвърдят, че самата киселина не допринася за контрола на семената. Това се потвърждава от тестовете. Микрокапсулите от настоящето изобретение се напръскват по три начина: без киселина (тест А), третирани с р-толуенсулфонова киселина при pH 1,52 (тест В) и третирани с р-толуенсулфонова киселина при pH 1,02 (тест С).

Резултатите от тези тестове са представени във вид на таблица в следващата таблица 4:

ТАБЛИЦА 4

Тестови проби	Киселина, pH	Средни контролни семена, % (7 дни)
А	-	_______29,75
В	1,02	47,5
С	1,52	51,0
fusilade® DX®	-	65,25

Контролите на киселия разтвор показват слаб или никакъв контрол на плевели, което показва, че самата киселина не засяга по същество тези резултати. Напръсканите плевели с кисел разтвор при pH приблизително 1,0 изглежда, че имат до известна степен изгаряне на листата.

Подобни тестове се провеждат при използване на микрокапсули, изготвени съгласно пример 31, където отношението на TDI/диол е 5:1. Киселината се използва при високо pH до 1,5-2. Някои тестове включват използване на полиетилен гпикол (PEG 400) 5 като навлажняващо средство. Резултатите от тези тестове са показани в следващата таблица 5.

ТАБЛИЦА 5

Тестови проби	Киселина, pH	PEG 400 (1%)	Средни контролни семена, % (14 дни)
D	-	НЕ	36
Е		ДА	63
F	2Q07	НЕ	50
G	2Q05	ДА	67
Н	1Q52	ДА	66
fusilade® DX®	-	НЕ	82

Патентни претенции

Claims

Патентни претенции

1. Микрокапсула, образувана от поликарбамидна обвивна стена и капсулирана съставка или съставки, затворени в обвивната стена, като стената съдържа поне една олигомерна ацетална част.
2. Микрокапсула съгласно претенция 1,харак- ^мтеризираща се с това, че олигомерната ацетална част е хидролизирана под въздействието на кисела среда.
3. Микрокапсула съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че олигомерната ацетална част е с формула ^5

-O-[R-OCH-O] RO- (I)

Z където R е (а) част, съдържаща верига от 5 до

ΛΛ около 40 евентуално заместени въглеродни атома, (b) част, съдържаща верига от 4 до около 40 въглеродни атома и един или повече вътрешно свързани кислородни или серни атома или -NH- групи, или (c) една евентуално заместена етиленова или пропиленова част; Z е (а) евентуално заместена фенил- 45 на група, (Ь) евентуално заместена CjC₂₀ алкилова, С₂-С₂₀ алкенилова, С₃-С₈ циклоалкилова или С₅-С₈циклоалкенилова група; или бензоил; и η е 1, ако R е (а) или (Ь), или е 2-20, ако R е (с).
4. Микрокапсула съгласно претенция 2, характеризираща се с това, че е стабилна в алкална среда.
5. Микрокапсула съгласно претенция 3, харак теризираща се с това, че е стабилна в алкална среда.
6. Микрокапсула съгласно претенция 3, характеризираща се с това, че R е С₅-С₄₀ алкилова група или група, притежаваща формула -CH₂-R₃-CH₂, където Rj е евентуално заместен фенилов или С₅-С₁₅циклоалкилов или циклоалкенилов пръстен и метиленовите групи са разположени не по-близо от 1,3 позиции на пръстена.
7. Микрокапсула съгласно претенция 3, характеризираща се с това, че олигомерната ацетална част е с формула о о о о

-CHN-R₁-NHCO-|R-OCH-O|_iiROCNH-R_]-NHC- (П)

Z където Rj е алифатна или ароматна част.
8. Микрокапсула съгласно претенция 3 или 7, характеризираща се с това, че R е евентуално заместена алкилова група, притежаваща от 5 до 40 въглеродни атома и η е 1.
9. Микрокапсула съгласно претенция 3 или 7, характеризираща се с това, че R е евентуално заместена алкилова група, притежаваща от 5 до 30 въглеродни атома и η е 1.
10. Микрокапсула съгласно претенция 3 или 7, характеризираща се с това, че R е евентуално заместена алкилова група, притежаваща от 8 до 20 въглеродни атома и η е 1.
11. Микрокапсула съгласно претенция 3 или 7, характеризираща се е това, че R е С₂-С₃ алкил и η е стойност от 2 до приблизително 20.
12. Микрокапсула съгласно претенция 3 или 7, характеризираща се с това, че R е С₂-С₃ алкил и η е стойност от 2 до приблизително 4.
13. Микрокапсула съгласно претенция 3 или 7, характеризираща се с това, че Ζ е евентуално заместена фенилна група.
14. Микрокапсула съгласно претенция 3 или 7, характеризираща се с това, че R е група с формулата -CH₂-R₂-CH₂-, където Rj е евентуално заместен С₅-С_|5 циклоалкил или циклоалкенил, в който метиленовите групи са заместени поне на 3 въглеродни атома от пръстена.
15. Микрокапсула съгласно претенция 14, характеризираща се с това, че 1^ е С_;-С_зд алкилова група.
16. Микрокапсула съгласно претенция 14, характеризираща се с това, че Rj е евентуално заместен фениловилиС₅-С₁₅циклоалкиловилициклоалкенилов пръстен.
17. Микрокапсула съгласно претенция 3 или 7, характеризираща се с това, че Z е незаместен фенил.
18. Микрокапсула съгласно претенция 3 или 7, характеризираща се с това, че капсулираната съставка включва селскостопански химикал.
19. Микрокапсула съгласно претенция 3 или 7, характеризираща се с това, че капсулираната съставка включва пестицид.
20. Микрокапсула съгласно претенция 3 или 7, характеризираща се с това, че капсулираната съставка включва един или повече хербициди.
21. Микрокапсула съгласно претенция 3 или 7, характеризираща се с това, че капсулираната съставка включва един или повече инсектициди.
22. Микрокапсула съгласно претенция 3 или 7, характеризираща се с това, че обвивната стена включва също част, генерираща киселина при облъчване.
23. Водна суспенсия от микрокапсули, характеризираща се с това, че микрокапсулите са както са дефинирани в претенциите от 3 до 7.
24. Водна суспенсия от микрокапсули съгласно претенция 23, характеризираща се с това, че капсулираната съставка включва първи пестицид, а водната фаза съдържа втори пестицид.
25. Водна суспенсия съгласно претенция 24, характеризираща се с това, че капсулираният пестицид е несъвместим по същество с втория пестицид.
26. Състав, характеризиращ се с това, че се състои от микрокапсула съгласно претенция 3 или 7 и киселинна субстанция.
27. Състав съгласно претенция 26, характеризиращ се е това, че киселинната субстанция се из бира измежду органични и неорганични киселини.
28. Пакетиране на комбинация, включващо едно първо отделение, включващо микрокапсули, съгласно претенция 3 или 7, и едно второ отделение, включващо киселинна субстанция.
29. Комбинирано пакетиране, съгласно претенция 28, характеризиращо се с това, че първото отделение включва водна суспенсия от микрокапсули.
30. Комбинирано пакетиране съгласно претенция 28, характеризиращо се с това, че киселинната субстанция се избира измежду органични и неорганични киселини.
31. Комбинирано пакетиране съгласно претенция 29, характеризиращо се с това, че микрокапсулите включват първо активно вещество, а водната фаза включва второ активно вещество.
32. Комбинирано пакетиране съгласно претенция 31, характеризиращо се с това, че първото и второто активни вещества са по същество химически несъвместими.
33. Комбинирано пакетиране съгласно претенция 29, характеризиращо се с това, че микрокапсулите и водната фаза, и двете съдържат по същество същото активно вещество.
34. Водна суспенсия от микрокапсули съгласно претенция 23, характеризираща се с това, че пестицидно средство се съдържа в микрокапсулите и/или във водната фаза.
35. Водна суспенсия от микрокапсули съгласно претенция 34, характеризираща се с това, че съдържа също и едно ефективно за селското стопанство количество овлажняващо средство.
36. Метод за контролиране на вредителите, характеризиращ се с това, че се прилага на вредителите, на района на вредителите, или на мястото, където могат да присъстват вредителите, състав, включващ микрокапсули, съгласно претенция 3 или 7, в които капсулираната съставка включва пестицид, като посоченият състав се прилага в пестицидно ефективно количество.
37. Метод съгласно претенция 36, характеризиращ се с това, че вредителят се избира измежду нежелана растителност, насекоми, акариди, червеи и гризачи.
38. Метод съгласно претенция 36, характеризиращ се с това, че съставът включва също киселинна субстанция, достатъчна да причини хидролиза на олигомерния ацетал.
39. Метод за получаване на микрокапсули, образувани от поликарбамидна обвивна стена и съдържащи капсулирана съставка или съставки, характеризиращ се с това, че в обвивната стена се инкорпорира олигомерен ацетал, притежаващ частта

-O-[R-0CH-0|_nR0- φ

Ζ където R е (а) част, съдържаща верига от 5 до приблизително 40 евентуално заместени въглеродни атома, (Ь) част, съдържаща верига от 4 до приблизително 40 въглеродни атома и един или повече вътрешно свързани кислородни или серни атома или -NH- групи, или (с) една евентуално заместена етиленова или пропиленова част; Z е (а) евентуално заместена фенилна група, (Ь) евентуално заместена Ц-С^ алкилова, С₂-С_ю алкенилова, С₃-С₈циклоалкилова или С₅-С₈ циклоалкенилова група; или (с) бензоил; и η е 1, ако R е (а) или (Ь), или е 2-20, ако R е (с).
40. Метод съгласно претенция 39, характеризиращ се с това, че поликарбамидната обвивна стена е образувана от изходни продукти, включващи един или повече диизоцианати, притежаващи формула OCN-Rj-NCO, където R, е ароматна или алифатна част.
41. Метод съгласно претенция 39, характеризиращ се с това, че поликарбамидната обвивна стена се образува чрез реакция на диизоцианат, притежаващ формула OCN-R]-NCO, където R, е алифатна или ароматна част с дифункционален амин.
42. Метод съгласно претенция 39, характеризиращ се с това, че микрокапсулната обвивна стена съдържа частта о о о о

II II II II

-CHN-R-NHCO-IR-OCH-O] ROCNH-R-NHC- (П)

II

Z където R, е алифатна или ароматна част.
43. Метод съгласно претенция 40 или 41, характеризиращ се с това, че при образуването на поликарбамидната обвивна стена се използва също ароматен полиизоцианат, притежаващ три или по вече изоцианатни групи.
44. Метод за получаване на микрокапсули, образувани от поликарбамидна обвивна стена и капсулирана съставка или съставки, корпорирани в обвивката стена, като стената съдържа олигомерен ацетал, притежаващ частта

-O-[R-OCH-O] RO- (I)

I

Z където R е (а) част, съдържаща верига от 5 до приблизително 40 евентуално заместени въглеродни атома, (Ь) част, съдържаща верига от 4 до приблизително 40 въглеродни атома и един или повече 5 вътрешно свързани кислородни или серни атома или -NH- групи, или (с) една евентуално заместена етиленова или пропиленова част; Z е (а) евентуално заместена фенилна група, (Ь) евентуално заместена Ц-Сд, алкилова, С₂-С_м алкенилова, С₃-С₈циклоалкилова или циклоалкенилова група; или (с) фенилглиЮ оксал; ипе 1,аюЯе(а)или(Ь),илие2-20,акоКе(с), характеризиращ се с това, че включва етапите на (а) взаимодействие на един олигомерен ацетал, притежаващ формула

НО-[СНХ-О]„Н (III)

15 с диизоцианат, притежаващ формула OCNR^NCO, където R₍ е алифатна или ароматна част, при което се получава преполимер, притежаващ до 10 единици, съдържащи ацетал, с общата формула

HO-|R-€)CH-O] ROH (IV)

Z (Ь) приготвя се органична течност, която не се смесва с вода, съдържаща преполимера от етап (а) и съставка или съставки, които ще бъдат инкап25 сулирани и водна фаза, съдържаща вода, защитен колоид и евентуално повърхностно активно вещество, способно да поддържа органичната течност във вид на капки във водата; (с) смесва се суспенсията на органичната течност с водната фаза при силно 30 суспендиране, при което се образува емулсия масло-във-вода; и (d) регулира се както е необходимо температурата и/или pH на емулсията масло-въввода, така че в граничната фаза органична течност/ вода протича реакция на полимеризиране, при кое25 то се образуват микрокапсулите.
45. Метод съгласно претенция 44, характеризиращ се с това, че органичната течност допълнително съдържа ароматен полиизоцианат, притежаващ три или повече изоцианатни групи.
46. Метод съгласно претенция 44, характеризиращ се с това, че молното съотношение на олигомерния ацетал към органичния диизоцианат в етап (а) е от 1:2 до около 1:20.
47. Метод съгласно претенция 46, характеризиращ се с това, че молното отношение на олиго-

45 мерния ацетал към органичния диизоцианат от етап (а) е от 1:3 до около 1:5.