JP2011037864A

JP2011037864A - 酸誘発放出マイクロカプセル

Info

Publication number: JP2011037864A
Application number: JP2010212856A
Authority: JP
Inventors: Koppenhagen Juanita E Van; イー．バンコペンハーゲンジュアニタ; Herbert Benson Scher; ベンソンシャーハーバード; Kuo-Shin Lee; リークオ−シン; Ian M Shirley; エム．シャーリーイアン; Philip P Wade; ピー．ウェイドフィリップ; Richard R Follows; アール．フォローズリチャード
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 2010-09-22
Publication date: 2011-02-24
Also published as: EP1100327A1; ES2190235T3; DE69905903T2; SK1362001A3; WO2000005952A1; JP2002521398A; IL141066A; AU757402B2; MXPA01001072A; ATE234004T1; HUP0104417A3; HU230140B1; KR20010087164A; BG105281A; IL141066A0; CN1223268C; BG64638B1; HUP0104417A2; EA200100190A1; CZ2001299A3

Abstract

【課題】生物学的に活性な物質および農芸化学物、好ましくは葉の処理のための殺有害生物剤の制御された放出に有用な、酸誘発されるまたは酸感受性であるマイクロカプセルを提供する。
【解決手段】下式（Ｉ）によって表される少なくとも１つのオリゴマーアセタール部分を含むポリウレア殻壁とこの殻壁内に封入されたカプセル化成分とから形成されるマイクロカプセル。

［式中、Ｒは、（ａ）置換されていてもよい炭素数５〜約４０の炭素鎖、（ｂ）１以上の内部結合された酸素原子等を有する炭素数４〜約４０の炭素鎖、または（ｃ）置換されていてもよいエチレン鎖またはプロピレン鎖を表し、Ｚは、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいＣ1−Ｃ20アルキル等を表し、ｎは、Ｒが（ａ）または（ｂ）である場合、１であり、またはＲが（ｃ）である場合、２〜２０である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のマイクロカプセル化組成物（ｍｉｃｒｏｃａｐｕｓｕｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に関し、この組成物は、ポリマー殻壁（ｓｈｅｌｌｗａｌｌ）（特に、ポリウレア殻壁）内にカプセル化された活性成分（単数または複数）を含有し、ここで、この殻壁は、酸性条件に感受性である１以上のオリゴマーユニットを含む。ならびに本発明は、このようなマイクロカプセルを製造するプロセス、およびこれらの使用方法に関する。オリゴマーユニット（単数または複数）は、これらのカプセルを酸性条件に曝露すると、カプセル化された内容物の放出を誘発する。

本発明のマイクロカプセルは、農業用および非農業用の使用の両方のための、殺有害生物剤（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ）のカプセル化処方物の製造における使用のために、特に適することがわかっている。これらはまた、植物成長調整剤、昆虫成長調整剤、肥料、および他の農業的に有用な物質のような、非殺虫剤系農業用化学物質のカプセル化処方物における使用のためにも、適切である。さらに、これらは、穏やかな酸性条件下でのペイントフィルム（ｐａｉｎｔｆｉｌｍ）への制御された放出のためのペイント殺生物剤のカプセル化のような、農業以外の分野の材料のカプセル化のために、有用である。

多くの場合において、特に農業において、マイクロカプセル化組成物を製造する目的は、カプセル化された活性成分の制御された放出を提供することであり、そして特に、長期にわたる効力のための放出を提供するためであり、その結果、その活性成分は、ある期間にわたって放出され、そしてその有効な期限にわたって利用可能である。このことは、殺有害生物剤、あるいは比較的短い期間にわたってまたは特定の環境条件下で減成する（ｄｅｇｒａｄｅ）または分解する（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ）他の生物学的に活性な成分について、特に重要である。これらの状況で、マイクロカプセル化組成物を使用すると、カプセル化成分の長期間にわたって効果的な活性が提供される。なぜなら、この成分が、一度の多くの初期の用量でよりはむしろ、必要な量で連続的に、環境に放出されるためである。

現在、マイクロカプセル化殺有害生物剤は、主として、覚醒前（ｐｒｅｅｍｅｒｇｅｎｃｅ）殺有害生物剤として使用される。すなわち、これらの殺有害生物剤は、植物成長の覚醒または昆虫の発生の前に、土壌に適用され、その結果、これらの殺有害生物剤は、覚醒したばかりの草種または幼虫段階の昆虫を、殺すかまたは制御するために、利用可能である。また、これらの適用において、殺有害生物剤がある期間にわたって（通常は、少なくとも数週間にわたって）環境に放出されるように、比較的遅い放出速度が所望される。

迅速な放出のためのマイクロカプセル化処方物は、印刷および乾式複写技術の産業のような他の多数の応用において公知であり、ここでは、インク、顔料、トナー粒子などの物質がマイクロカプセル化され、そして物理的力または熱を付与すると、迅速に放出される。速くまたは迅速に放出されるマイクロカプセルは、制御された放出が所望されない状況では、農業において有用性を有し得るが、活性成分のマイクロカプセル化は、多くの理由のいずれかのために、所望される。例えば、マイクロカプセル化は、殺有害生物剤の取り扱い（例えば、製造、保存、または噴射設備への装填）の間の、その殺有害生物剤の皮膚への毒性影響に対する保護のために、所望され得る。しかし、カプセル化されていない処方物または放出が制御されていない処方物（例えば、溶液、エマルジョン、粉塵、粉末、顆粒など）を用いる場合に通常そうであるように、殺有害生物剤の迅速な放出が、その殺有害生物剤を有害生物の制御のために容易に利用可能とするために、所望され得る。殺有害生物剤のカプセル化は必要とされるが比較的迅速な放出は必要とされない別の例は、互いに反応し得るか、または他の様式で単一の系では相溶性でない２種類の活性成分を含有する、殺有害生物剤製品の製造において存在する。

殺有害生物剤のマイクロカプセル化は、マイクロカプセルのポリマー壁が、取扱者と活性殺有害生物剤との接触を最小化させる程度まで、特に、その殺有害生物剤がマイクロカプセルの懸濁液の形態である場合に、殺有害生物剤の取り扱いの安全性の増大をしばしば提供し得る。マイクロカプセル化された殺有害生物剤の処方物の誘発放出を提供することは、取扱者と活性殺有害生物剤との接触を最小化し得、さらに、既に存在するかもしくは侵入しようとしている有害昆虫から植物を保護するために適用される場合には、活性成分の必要な迅速な放出を提供する。さらに、ピレスロイドを含有する誘発放出カプセル化製品は、産業的、商業的、または住宅用の有害生物制御において、有用であり得る。

（発明の要旨）
本発明は、上述の目的を満たす、酸誘発されるまたは酸感受性であるマイクロカプセルを提供する。

１局面において、本発明は、ポリウレア殻壁とこの壁に封入されたカプセル化成分（単数または複数）とから形成されるマイクロカプセルを含み、この壁は、少なくとも１種の酸感受性オリゴマーアセタール部分を含む。好ましい実施態様において、カプセル壁に存在するようなアセタール部分は、以下の式：

を有し、ここで、Ｒは、（ａ）５から約４０の必要に応じて置換されている炭素原子の鎖を含有する部分、（ｂ）４〜約４０の炭素原子および１以上の内部結合された酸素原子または硫黄原子または−ＮＨ−基の鎖を含む部分、あるいは（ｃ）必要に応じて置換されているエチレンまたはプロピレン部分であり；
Ｚは、（ａ）必要に応じて置換されているフェニル基、（ｂ）必要に応じて置換されているＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₅−Ｃ₈シクロアルケニル基；あるいは（ｃ）ベンゾイルであり；そしてｎは、Ｒが（ａ）または（ｂ）である場合、１であり、またはＲが（ｃ）である場合、２〜２０である。

別の局面において、本発明は、このようなマイクロカプセルを製造するためのプロセスを含み、このプロセスは、以下の工程を包含する：（ａ）オリゴマーアセタールと、式ＯＣＮ−Ｒ₁−ＮＣＯを有するジイソシアネートとを反応させ、プレポリマーを生成する工程（ここで、Ｒ₁が、脂肪族または芳香族部分である）、および（ｂ）ポリウレアマイクロカプセル化プロセスにおいて（ａ）の生成物をプレポリマーとして使用する工程。好ましい実施態様において、このプレポリマーは、以下の式：

を有し、ここで、Ｒ、Ｒ₁およびＺは、上述の通りである。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）ポリウレア殻壁と該殻壁内に封入されたカプセル化成分（単数または複数）とから形成されるマイクロカプセルであって、該壁は、少なくとも１つのオリゴマーアセタール部分を含む、マイクロカプセル。
（項目２）項目１に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記オリゴマーアセタール部分が、酸性条件への曝露下で加水分解されるものである、マイクロカプセル。
（項目３）項目１に記載のマイクロカプセルであって、前記オリゴマーアセタール部分が、以下の式を有し；

ここで、Ｒは、（ａ）５から約４０の必要に応じて置換されている炭素原子の鎖を含有する部分、（ｂ）４〜約４０の炭素原子および１以上の内部結合された酸素原子または硫黄原子または−ＮＨ−基の鎖を含む部分、あるいは（ｃ）必要に応じて置換されているエチレンまたはプロピレン部分であり；Ｚは、（ａ）必要に応じて置換されているフェニル基、（ｂ）必要に応じて置換されているＣ ₁ −Ｃ ₂₀ アルキル、Ｃ ₂ −Ｃ ₂₀ アルケニル、Ｃ ₃ −Ｃ ₈ シクロアルキルまたはＣ ₅ −Ｃ ₈ シクロアルケニル基；あるいはベンゾイルであり；そしてｎは、Ｒが（ａ）または（ｂ）である場合、１であり、またはＲが（ｃ）である場合、２〜２０である、マイクロカプセル。
（項目４）塩基性条件下で安定である、項目２に記載のマイクロカプセル。
（項目５）塩基性条件下で安定である、項目３に記載のマイクロカプセル。
（項目６）項目３に記載のマイクロカプセルであって、ここで、Ｒが、Ｃ ₅ −Ｃ ₄₀ アルキルまたは式−ＣＨ ₂ −Ｒ ₂ −ＣＨ ₂ を有する基であり、ここで、Ｒ ₂ が、必要に応じて置換されているフェニルあるいはＣ ₅ −Ｃ ₁₅ シクロアルキルまたはシクロアルケニル環であり、そしてメチレン基は、該環上の１，３位より近くはなく配置される、マイクロカプセル。
（項目７）項目３に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記オリゴマーアセタール部分が以下の式：

を有し、ここで、Ｒ ₁ が脂肪族または芳香族部分である、マイクロカプセル。
（項目８）項目３または７に記載のマイクロカプセルであって、ここで、Ｒが５〜約４０個の炭素原子を有する必要に応じて置換されているアルキル基であり、そしてｎが１である、マイクロカプセル。
（項目９）項目３または７に記載のマイクロカプセルであって、ここで、Ｒが５〜約３０個の炭素原子を有する必要に応じて置換されているアルキル基であり、そしてｎが１である、マイクロカプセル。
（項目１０）項目３または７に記載のマイクロカプセルであって、ここで、Ｒが８〜約２０個の炭素原子を有する必要に応じて置換されているアルキル基であり、そしてｎが１である、マイクロカプセル。
（項目１１）項目３または７に記載のマイクロカプセルであって、ここで、ＲがＣ ₂ −Ｃ ₃ アルキルであり、そしてｎが２〜約２０の値である、マイクロカプセル。
（項目１２）項目３または７に記載のマイクロカプセルであって、ここで、ＲがＣ ₂ −Ｃ ₃ アルキルであり、そしてｎが２〜約４の値である、マイクロカプセル。
（項目１３）項目３または７に記載のマイクロカプセルであって、ここで、Ｚが必要に応じて置換されているフェニル基である、マイクロカプセル。
（項目１４）項目３または７に記載のマイクロカプセルであって、ここで、Ｒが、式−ＣＨ ₂ −Ｒ ₂ −ＣＨ ₂ −を有する基である、マイクロカプセル。
（項目１５）項目１４に記載のマイクロカプセルであって、ここで、Ｒ ₂ が、Ｃ ₅ −Ｃ ₄₀ アルキル基である、マイクロカプセル。
（項目１６）項目１４に記載のマイクロカプセルであって、ここで、Ｒ ₂ が、必要に応じて置換されているフェニルあるいはＣ ₅ −Ｃ ₁₅ シクロアルキルまたはシクロアルケニル環である、マイクロカプセル。
（項目１７）項目３または７に記載のマイクロカプセルであって、ここで、Ｚが、置換されていないフェニルである、マイクロカプセル。
（項目１８）項目３または７に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記カプセル化成分が、農業用化学物質を含む、マイクロカプセル。
（項目１９）項目３または７に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記カプセル化成分が、殺有害生物剤を含む、マイクロカプセル。
（項目２０）項目３または７に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記カプセル化成分が、１以上の除草剤を含む、マイクロカプセル。
（項目２１）項目３または７に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記カプセル化成分が、１以上の殺虫剤を含む、マイクロカプセル。
（項目２２）項目３または７に記載のマイクロカプセルであって、ここで、前記殻壁が、光に暴露されると酸を生じる部分をさらに含む、マイクロカプセル。
（項目２３）マイクロカプセルの水性懸濁液であって、ここで、該マイクロカプセルが項目３または７に定義の通りである、マイクロカプセルの水性懸濁液。
（項目２４）項目２３に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液であって、ここで、前記カプセル化成分が、第１の殺有害生物剤を含み、そして前記水相が、第２の殺有害生物剤を含む、マイクロカプセルの水性懸濁液。
（項目２５）項目２４に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液であって、ここで、前記カプセル化された殺有害生物剤が、前記第２の殺有害生物剤と実質的に非相溶性である、マイクロカプセルの水性懸濁液。
（項目２６）項目３または７に記載のマイクロカプセルおよび酸性物質を含む、組成物。
（項目２７）項目２６に記載の組成物であって、ここで、前記酸性物質が、有機酸および無機酸から選択される、組成物。
（項目２８）項目３または７に記載のマイクロカプセルを含む第１の隔室、および酸性物質を含む第２の隔室を含む、組み合わせパッケージ。
（項目２９）項目２８に記載の組み合わせパッケージであって、ここで、前記第１の隔室が、マイクロカプセルの水性懸濁液を含む、組み合わせパッケージ。
（項目３０）項目２８に記載の組み合わせパッケージであって、前記酸性物質が、有機酸および無機酸から選択される、組み合わせパッケージ。
（項目３１）項目２９に記載の組み合わせパッケージであって、前記マイクロカプセルが、第１活性物質を含有し、そして前記水相が、第２活性物質を含有する、組み合わせパッケージ。
（項目３２）項目３１に記載の組み合わせパッケージであって、ここで、前記第１活性物質および前記第２活性物質が、実質的に化学的に非相溶性である、組み合わせパッケージ。
（項目３３）項目２９に記載の組み合わせパッケージであって、ここで、前記マイクロカプセルおよび前記水相の両方が、実質的に同一の活性成分を含有する、組み合わせパッケージ。
（項目３４）項目２３に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液であって、ここで、殺有害生物剤が、前記マイクロカプセルおよび／または前記水相中に含まれる、マイクロカプセルの水性懸濁液。
（項目３５）項目３４に記載のマイクロカプセルの水性懸濁液であって、農業的に有効な量の湿潤剤をさらに含む、マイクロカプセルの水性懸濁液。
（項目３６）有害生物を制御する方法であって、該方法が、該有害生物、該有害生物の位置、または該有害生物が存在し得る場所へ、項目３または７に記載のマイクロカプセルを含む組成物を適用する工程であって、ここで、前記カプセル化成分が、殺有害生物剤を含み、該組成物が、殺有害生物的に有効な量で適用される、工程、を包含する方法。
（項目３７）項目３６に記載の方法であって、ここで、前記有害生物が、所望されない植物、昆虫、コナダニ、ダニおよび齧歯類から選択される、方法。
（項目３８）項目３６に記載の方法であって、ここで、前記組成物がまた、前記オリゴマーアセタールの加水分解を生じるに十分な酸性物質を含む、方法。
（項目３９）ポリウレア殻壁から形成され、そしてカプセル化成分（単数または複数）を含むマイクロカプセルの製造のためのプロセスであって、該プロセスが、以下の部分：

を有するオリゴマーアセタールを該殻壁へ組み込む工程を包含し、
ここで、Ｒは、（ａ）５から約４０の必要に応じて置換されている炭素原子の鎖を含有する部分、（ｂ）４〜約４０の炭素原子および１以上の内部結合された酸素原子または硫黄原子または−ＮＨ−基の鎖を含む部分、あるいは（ｃ）必要に応じて置換されているエチレンまたはプロピレン部分であり；Ｚは、（ａ）必要に応じて置換されているフェニル基、（ｂ）必要に応じて置換されているＣ ₁ −Ｃ ₂₀ アルキル、Ｃ ₂ −Ｃ ₂₀ アルケニル、Ｃ ₃ −Ｃ ₈ シクロアルキルまたはＣ ₅ −Ｃ ₈ シクロアルケニル基；あるいは（ｃ）ベンゾイルであり；そしてｎは、Ｒが（ａ）または（ｂ）である場合、１であり、またはＲが（ｃ）である場合、２〜２０である、
プロセス。
（項目４０）項目３９に記載のプロセスであって、ここで、前記ポリウレア殻壁が、式ＯＣＮ−Ｒ ₁ −ＮＣＯを有する１以上のジイソシアネートを含む開始物質から形成され、ここで、Ｒ ₁ が、芳香族または脂肪族部分である、プロセス。
（項目４１）項目３９に記載のプロセスであって、ここで、前記ポリウレア殻壁が、式ＯＣＮ−Ｒ ₁ −ＮＣＯを有するジイソシアネートと二官能性アミンとの反応によって形成され、ここで、Ｒ ₁ が、脂肪族または芳香族部分である、プロセス。
（項目４２）項目３９に記載のプロセスであって、ここで、前記マイクロカプセル殻壁が、以下の部分：

を含み、ここで、Ｒ ₁ が、脂肪族または芳香族部分である、プロセス。
（項目４３）項目４０または４１に記載のプロセスによって、ここで、３以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートがまた、前記ポリウレア殻壁を形成する工程において、使用される、プロセス。
（項目４４）ポリウレア殻壁と該壁内に封入されたカプセル化成分（単数または複数）とから形成されるマイクロカプセルを調製するためのプロセスであって、該壁が、以下の部分：

を有するオリゴマーアセタールを含み、
ここで、Ｒは、（ａ）５から約４０の必要に応じて置換されている炭素原子の鎖を含有する部分、（ｂ）４〜約４０の炭素原子および１以上の内部結合された酸素原子または硫黄原子または−ＮＨ−基の鎖を含む部分、あるいは（ｃ）必要に応じて置換されているエチレンまたはプロピレン部分であり；Ｚは、（ａ）必要に応じて置換されているフェニル基、（ｂ）必要に応じて置換されているＣ ₁ −Ｃ ₂₀ アルキル、Ｃ ₂ −Ｃ ₂₀ アルケニル、Ｃ ₃ −Ｃ ₈ シクロアルキルまたはシクロアルケニル基；あるいは（ｃ）フェニルグリオキサールであり；そしてｎは、Ｒが（ａ）または（ｂ）である場合、１であり、またはＲが（ｃ）である場合、２〜２０であり、
該プロセスが、以下の工程：
（ａ）以下の式：

を有するオリゴマーアセタールと式ＯＣＮ−Ｒ ₁ −ＮＣＯ（ここで、Ｒ ₁ が、脂肪族または芳香族部分である）を有するジイソシアネートとを反応させ、以下の一般式：

を有する１０までのアセタール含有ユニットを有するプレポリマーを生成する工程；（ｂ）水と非相溶性である有機液体および水相を調製する工程であって、該有機液体は、工程（ａ）のプレポリマーおよびカプセル化される成分（単数または複数）を含有し、そして該水相は、水、保護コロイドおよび必要に応じて該水中に液滴として該有機液体を保持し得る界面活性剤を含有する、工程；（ｃ）高剪断下で該水相中に該有機液体の懸濁液を混合し、水中油型エマルジョンを形成する工程；ならびに（ｄ）必要である場合、該水中油型エマルジョンの温度および／またはｐＨを調節し、その結果、重合反応が、該有機液体／水の界面で起こり、該マイクロカプセルを形成する、工程、
を包含する、プロセス。
（項目４５）項目４４に記載のプロセスであって、ここで、前記有機液体が、３以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートをさらに含む、プロセス。
（項目４６）項目４４に記載のプロセスであって、ここで、工程（ａ）におけるオリゴマーアセタールと有機ジイソシアネートとのモル比が、約１：２〜約１：２０である、プロセス。
（項目４７）項目４６に記載のプロセスであって、ここで、工程（ａ）におけるオリゴマーアセタールと有機ジイソシアネートとのモル比が、約１：３〜約１：５である、プロセス。

（発明の詳細な説明）
本発明は、カプセル化された材料を含み、そして酸の存在に感受性であり、そして酸性環境に曝露されると破壊し、そして／または多孔質になり、周囲環境にカプセル化された物質を放出するようになる、マイクロカプセルに関する。

このマイクロカプセルは、ポリウレアから形成される殻を有し、そしてオリゴマーアセタール部分を含むことによって特徴付けられる。オリゴマーアセタール部分とは、１つ以上の鎖状アセタール結合を含み、そして官能基を（好ましくは鎖の末端に）有する部分を意味し、これはオリゴマーアセタールがマイクロカプセル壁に組み込まれ得るように、他の材料と反応され得る。オリゴマーアセタールは、当業者に公知の多数の方法によって、例えば、ジオールとアルデヒドとの共重合、ジオールとジビニルエーテルとの共重合、およびアルデヒドのホモ重合によって作製され得る。一般に、オリゴマーアセタールは、以下の一般式の基：
ＨＯ−［ＣＨＸ−Ｏ］_mＨ（ＩＩＩ）
を有することによって特徴付けられる。ここで、Ｘの同一性（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）は、反応物の性質、およびアセタールを生成するために利用される反応に依存する。

本発明のマイクロカプセルにおける使用のための好ましいアセタールは、以下の式を有するアセタールである：

ここで、Ｒは、（ａ）５〜約４０個の必要に応じて置換される炭素原子を有する鎖を含む部分、（ｂ）４〜約４０個の炭素原子および１個以上の内部結合される酸素またはイオウ原子または−ＮＨ−基を有する鎖を含む部分、あるいは（ｃ）必要に応じて置換されるエチレンまたはプロピレン部分であり；Ｚは、（ａ）必要に応じて置換されるフェニル基、（ｂ）必要に応じて置換されるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₅〜Ｃ₈シクロアルケニル基、あるいは（ｃ）ベンゾイルであり；そして
Ｒが（ａ）または（ｂ）である場合、ｎは１であるか、あるいはＲが（ｃ）である場合、ｎは２〜２０である。

ジオールとジビニル／エーテルとの共重合によって生成されるアセタールは、以下の一般式：
−［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−Ｚ₁−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−Ｒ₃］_p− （Ｖ）の部分を有し、ここで、Ｚ₁は、２つのビニルエーテル部分を架橋する基を示し、そしてＲ₃は、ジオールの骨格を示す。

アルデヒドのホモ重合によって生成されるアセタールは、以下の一般式：
−［ＣＨＯＲ₄−Ｏ］ｑ（ＶＩ）
の部分を有し、ここで、Ｒ₄は、アルデヒドＲ₄ＣＨＯから誘導される部分を示す。

以下の記載されるように、このマイクロカプセルは、オリゴマーアセタール（以前に調製される）がジイソシアネートプレポリマーに組み込まれ、次いでこれはポリウレアに、典型的には界面重合プロセスによって変換される、プロセスによって調製される。好ましい実施態様において、アセタールは、以下の式：

を有し、ここで、Ｒおよびｎは上記され、そしてポリウレアカプセル壁に含まれるオリゴマーアセタールユニットは、対応する以下の式：

を有する。

このカプセルが酸性環境にないか、またはただ弱酸性の環境にある場合、これらは、典型的に制御された拡散放出のポリウレアマイクロカプセルとして機能し、カプセル化された物質を周囲領域に制御様式で放出することを可能にする。この制御様式は、厚み、カプセルサイズ、透過性などのようなポリウレア殻の壁特性によって主に決定される。他方で、このカプセルが、ｐＨが約０．５と約５との間（好ましくは約１と約３との間）である酸性環境に置かれ、例えば、天然の酸性物質の存在下にあるか、または天然の酸性物質と接触し、そして／あるいは結果として環境のｐＨが約０．５と約５との間（好ましくは約１と約３との間）の値で、そして十分な水が存在する場合、このカプセル壁中のアセタール部分は、比較的迅速に加水分解し、その結果、ここでカプセル壁全体がこの構造において有意な結合をなくし、多孔質となり、カプセル化された材料の放出を引き起こす。壁の性質（加水分解可能なアセタール部分の性質および相対量を含む）、ならびに環境のｐＨに依存して、この放出は、比較的速くあり得る。カプセルと、酸性環境とが接触すると、必ず迅速な放出となるわけではないが、放出速度を実質的に増大させる。本発明のカプセルは、比較的迅速な放出が所望される場合、このようになるように設計され得る。

カプセル化された材料は、このタイプのカプセルが適切である任意のタイプの材料であり得る。好ましくは、カプセル化された材料は、液体から構成され；すなわち、この材料は、液体自体の形態であるか、あるいは液体、一方が他方に溶解される液体混合物、または液体エマルジョンに懸濁または溶解される固体の形態であり得る。本発明の目的のために、生成物は、農業または非農業殺虫剤のカプセル化に関して記載される。しかし、本発明は、そのように限定されず、そして上記のように、多くの目的のための多くの適切な材料のカプセル化のために使用され得る。

カプセル化された材料が生物学的に活性な物質（例えば、殺虫剤）である場合、これは、また、単一の液体活性成分、液体に溶解または懸濁される固体活性成分（この場合、液体は不活性材料であり得るか、もしくは液体形態である第２の活性成分であり得る）、一方が他方に溶解された液体混合物、あるいはエマルジョンである得る。このカプセル化された材料はまた、界面活性剤、分散剤などのような他の物質を含み得る。この材料のうちいずれか（特に、活性成分）が紫外光に感受性である場合、カプセル化液体材料はまた、保護剤、例えば、懸濁された固体の紫外光保護剤（例えば、チタンおよび／または酸化亜鉛）（ＰＣＴ出願ＷＯ９６／３３６１１号に記載されるような）、あるいは別の公知の保護剤（例えば、カーボンブラックまたは活性炭）を含み得る。本明細書中で使用されるように、「生物学的に活性な成分」は、殺有害生物剤（例えば、殺虫薬、除草剤、殺菌剤、ダニ駆除剤、殺ダニ剤、殺鼠剤、および有害生物に毒性または有毒な他の材料）、ならびに有害生物に対して生物学的活性を有する化学物質（例えば、植物および／または昆虫成長調節剤）および肥料、ホルモンなどのような有利な効果を有する化学物質を含む。

このカプセル中に含まれる好ましいアセタール部分は、以下の一般式：

を有し、ここで、Ｒは、（ａ）５〜約４０個の必要に応じて置換される炭素原子を有する鎖を含む部分、（ｂ）４〜約４０個の炭素原子および１個以上の内部結合される酸素またはイオウ原子または−ＮＨ−基を有する鎖を含む部分、あるいは（ｃ）必要に応じて置換されるエチレンまたはプロピレン部分であり；
Ｚは、（ａ）必要に応じて置換されるフェニル基、（ｂ）必要に応じて置換されるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₅〜Ｃ₈シクロアルケニル基、あるいは（ｃ）ベンゾイルであり；そしてＲが（ａ）または（ｂ）である場合、ｎは１であるか、あるいはＲが（ｃ）である場合、２〜２０である。

好ましくは、Ｒは、Ｃ₅〜Ｃ₄₀アルキル基または式−ＣＨ₂−Ｒ₂−ＣＨ₂−を有する基である。Ｒ₂は、必要に応じて置換されるフェニルまたはＣ₅〜Ｃ₁₅シクロアルキルまたはシクロアルケニル（そしてＲ₂がシクロアルケニルである場合、この基は１個以上の二重結合を有し得る）であり、ここで、メチレン基は、環において少なくとも３個の炭素だけ離れて置換される。Ｒが−ＣＨ₂−Ｒ₂−ＣＨ₂−である場合、このメチレン基は、環上の１位および３位よりも近くなく、その結果、２個のメチレン基は基Ｒ₂の環原子と一緒になって、少なくとも１つの５炭素原子鎖を形成する。

第２の実施態様において、Ｒは、４〜約４０個の炭素原子および１個以上の内部結合される酸素またはイオウ原子または−ＮＨ−基を有する鎖を含む基または部分である。第３の実施態様において、Ｒは、必要に応じて置換されるエチレンまたはプロピレン部分であり、そしてｎは、２〜２０の値である。

Ｒが（ａ）または少なくとも１つの４炭素鎖および内部結合される原子である場合、Ｒが（ｂ）または少なくとも２のｎの値である場合、Ｒが（ｃ）である場合に、少なくとも１つの５炭素鎖を有することの必要性は、文献において知られているように、形成されるアセタールの内部環化を防止する必要性によって生じる。上述のような最小鎖結合は、このような所望されない環化を防止するか、または少なくともかなり最小化するために十分である。

本発明の好ましいオリゴマーは、種々のサイズを有する。好ましくは、数平均モル質量（Ｍ_n）は、少なくとも約２００、好ましくは約２００〜約４０００、最も好ましくは約１０００〜約２０００である。

基Ｚは好ましくは、必要に応じて置換されるフェニル基、または必要に応じて置換されるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基（例えば、トリデシルまたはｔ−ブチル）、必要に応じて置換されるＣ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基（例えば、クロチル）、あるいは必要に応じて置換されるＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル）である。基Ｚはモノ−またはポリ−アルデヒドから誘導され得ることに留意され得る。

一般に、本発明の生成物のための成分は、反応が所望される場合を除いては、互いに向かって反応性である組み合わせを除外するように（可能な成分物の中で）選択される。従って、オリゴマーアセタール、ジオール、アルデヒド、およびカプセル化されるべき材料の選択は、所望でない反応を防止するようになされる。いくつかの場合において、カプセル化されるべき材料は、反応を防止するように中和または他の改変を必要とし得る。

アセタール基は、公知の技術によって調製される。好ましいアセタールは、例えばＰｅｔｒｏｖら、ＫａｕｃｈｕｋｅｉＲｅｚｉｎａ、Ｎｏ．１２、４頁（１９８３）、Ｐｃｈｅｌｉｎｔｓｅｖら、ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ、第２１巻、２８５頁（１９８８）およびＸｕら、Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，第３１巻、１２３頁（１９８６）に記載されるように、ジオールとアルデヒドとの縮合によって調製される。本発明のオリゴマーアセタールを調製するために使用されるジオールは、数種のタイプがある。第１のタイプは、５〜４０個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖の必要に応じて置換される、α，ω−アルカンジオールである。炭素原子上の任意の置換基には、アルキルおよびアルコキシ基が挙げられる。このような化合物の例には、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。第２のタイプのジオールは、一般式ＨＯ−ＣＨ₂−Ｒ₂−ＣＨ₂−ＯＨを有するジオールであり、ここで、Ｒ₂は、必要に応じて置換されるＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₅〜Ｃ₈シクロアルケニル基またはフェニル基であり、そしてここで、このメチロール基は、シクロアルキルまたはフェニル環上に離れて存在する少なくとも３個の炭素原子において置換され得る。このような化合物の例は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および５−ｔ−ブチル−１，３−シクロヘキサンジメタノールである。

第３のタイプのジオールは、４〜約４０個の炭素原子および１個以上の内部結合されるカルコゲン（ｃｈａｌｋｏｇｅｎ）、好ましくは酸素またはイオウ原子または−ＮＨ−基を有する、少なくとも１つの鎖を含むα，ωアルカンジオールである。このようなジオールの例は、ポリテトラヒドロフランおよびポリウレタンジオール、Ｈ［Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₆ＮＨＣＯ］_n−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨである。本明細書中で有用である別のタイプのジオールは、２〜３個の炭素のアルキレン基を有するポリアルキレングリコールである。このようなグリコールの例としては、ジエチレン、トリエチレン、テトラエチレン、ジプロピレンおよびペンタエチレングリコールが挙げられる。

本発明の実施において有用であるアルデヒドは、必要に応じて置換される芳香族および脂肪族アルデヒドが挙げられる。任意の置換基としては、ハロゲン、ニトロ、およびハロアルキルが挙げられる。不飽和部分を提供する不飽和アルデヒドが利用され得、これは、不飽和部分は、カプセル化されるべき材料または最終カプセル化組成物の他の成分とは反応しない。好ましいアルデヒドは、必要に応じて置換されるベンズアルデヒドおよびＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルアルデヒドである。本発明のアセタールを生成するための好ましい反応物は、ジオールに関して、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アルカンジオール、およびアルデヒドに関して、必要に応じて置換されるベンズアルデヒドである。

一般に、ジオールおよびアルデヒドからのオリゴマーアセタールの生成は、約５０℃と約１４０℃との間の温度で、還流下、一般にトルエンまたはキシレンのような溶媒中で、そして触媒（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下で行われる。反応のための他の好適な触媒は、硫酸およびトリクロロ酢酸である。ジオールのアルデヒドに対する比は、約１：１〜約５：１、好ましくは約１．１：１〜約１．３：１である。反応は、水の適切なまたは計算された量の水が共沸蒸留によって除去されるまで、続けられる。反応生成物のワークアップ手順およびオリゴマーアセタールの回収は、一般に、試薬の性質に依存するが、通常、得られた溶液を希釈塩基（例えば、炭酸ナトリウム）で洗浄し、酸触媒を除去し、続いて水で洗浄し、乾燥し、濾過し、そして溶媒をエバポレートする工程を包含する。未反応のアルデヒドは、粉末化のような慣用の技術によってオリゴマーから除去され得る。

本発明において使用され得るアセタールの他のタイプは、以下のように調製される：
ジオールとジビニルエーテルとの共重合は、以下の反応によって示され得る：

この反応は、文献、例えば、Ｈｅｌｌｅｒら、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄｎ．１８，１９３（１９８０）（これは、３３，０００と２００，０００との間の分子量を有するポリマーを記載する）において公知である。

アルデヒドのホモ重合は、以下の反応に従って進行する：
ｎＲ−ＣＨＯ → ＨＯ−［ＣＨＲ−Ｏ］_qＨ。
この反応は、文献、例えば、Ｋｕｂｉｃａら；Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，１４３３（１９８０）において公知である。

しかし、生成されたオリゴマーアセタールは、次いで、ポリウレアマイクロカプセルの生成において材料の１つとして利用され、この結果、得られたカプセルの壁は、オリゴマーアセタールユニットまたは部分を含む。１つの実施態様において、カプセル壁は、異なる加水分解速度を有する、２個以上の異なるタイプのオリゴマーアセタールを含む。本発明に従うマイクロカプセルに含ませるためのオリゴマーアセタールの適合性は、以下の２つの特性を評価することによって容易に決定され得る−塩基の存在下でのそれらの安定性、および酸性材料（すなわち、約０．５〜約５、好ましくは約１〜約３のｐＨ）の存在下でのそれらの加水分解可能性。

酸の存在下での加水分解可能性は、以下の実施例８に記載されるような手順を用いることによって容易に決定される。塩基に対する安定性は、同様の手順の利用によって、酸ではなく塩基を使用して容易に決定される。加水分解の速度は一般に、オリゴマーの性質および使用される酸に依存する。

ポリウレアマイクロカプセルを生成するための多数の公知の技術が存在し、これは、ポリマー殻壁内に封入されるカプセル化成分（通常、溶液形態で）を含む。主な技術は、１つ以上のモノマーまたはプレポリマーを含む水中油型エマルジョンを生成し、次いで界面重合を引き起こし、油相の液滴の（他の）内容物を封入するポリマーのマイクロカプセルを形成することである。このような界面重合の２つの主なタイプは、Ｚｅｎｅｃａプロセスであり（ここで、モノマーは、有機（油）相中にのみ存在する）および別のプロセス（種々の国の特許、例えば、ＭｏｎｓａｎｔｏおよびＮｏｖａｒｔｉｓにおいて記載される）（ここで、モノマーは有機相および水相の両方において含まれる）である。

米国特許第４，２８５，７２０号（ここで、この特許の開示は本明細書中に参考として援用される）に記載される、Ｚｅｎｅｃａのプロセスにおて、２つの液相が生成される−水相（水、１つ以上の界面活性剤、および保護コロイドを含む）ならびに有機相（カプセル化される物質、１つ以上の任意の溶媒および１つ以上の有機ポリイソシアネートを含む）。また、カプセル化される物質あるいは溶媒のどちらか、ポリイソシアネート（単数または複数）に対する溶媒として役立ち得る。

２の相の水中油型エマルジョンは、次いで、高せん断ひずみで調製される。次いで、このエマルジョンを低せん断ひずみで攪拌し、そして約２０℃〜約９０℃の範囲の温度で維持し、その間に、有機イソシアネート（単数または複数）に関する加水分解および反応が生じ、有機相と水相の液滴間の相互作用によってポリウレアを形成する。生じる混合物のｐＨおよびこの工程の間の温度範囲の調整はこの縮合反応を促進する。

水相は、水、保護コロイド、および好ましくは界面活性剤から調製される。一般に、この相における界面活性剤（単数または複数）は、約１２〜約１６の範囲のＨＬＢを有するアニオン性または非イオン性の界面活性剤であり得る。１つ以上の界面活性剤が使用される場合、各界面活性剤は、組み合せた界面活性剤の全ＨＬＢ値が約１２〜１６の範囲内である限り、１２よりも低いか、または１６よりも高いＨＬＢ値を有してもよい。適切な界面活性剤には以下が挙げられる：直鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、エトキシル化ノニルフェノール、ナフタレンスルホネート、長鎖アルキルベンゼンスルホネートの塩、プロピレンとエチレンオキシドとのブロック共重合体、アニオン性／非イオン性のブレンド、など。好ましくは、界面活性剤の疎水性部分は、水−非混和性相に似た化学的特徴を有する。従って、後者が芳香族の溶媒を有する場合、適切な界面活性剤の１つはエトキシル化ノニルフェノールである。特に好ましい界面活性剤には、ポリプロピレンとエチレンオキシドのブロック共重合体、およびカチオン性／非イオン性のブレンドが挙げれる。

水相（または連続相）に存在する保護コロイドは、液滴の表面に強く吸着される必要があり、そして以下に挙げる広範な物質から選択され得る：ポリアクリレート、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（メチルビニルエーテル／無水マアレイン酸）、ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル／マレイン酸とのグラフト共重合体（加水分解されたメチルビニルエーテル／無水マレイン）（米国特許第４，４４８，９２９号を参照、この特許による開示は本明細書中に参考として援用される）ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリグノスルホネート。しかし、好ましくは、保護コロイドは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のリグノスルホネートから選択され、最も好ましくはナトリウムリグノスルホネートである。

本プロセスにおける界面活性剤の濃度の範囲（界面活性剤を使用する場合）は、約０．０１〜約３．０重量％（水相に基く）であるが、より高い界面活性剤の濃度が使用されても良い。保護コロイドは一般に、水相中に約１．０〜約５．０重量％（水相に基づく）の量で存在する。使用される保護コロイドの量は分子量、混和性などの種々の因子に依存し、十分に存在する限り、全ての液滴の表面を完全に覆う。保護コロイドは、有機相の添加の前に水相に添加され得るか、あるいは有機層の添加後の系全体またはその分散液に添加され得る。液滴表面から保護コロイドが外れないように界面活性剤を選択するべきである。

有機層は、水非混和性の生物学的活性成分（例えば、殺有害生物剤および／またはカプセル化される他の物質）、必要に応じて１つ以上の溶媒ならびに１つ以上の（芳香族）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート含む。好ましくは、これには、芳香族ジイソシアネート、そして最も好ましくは、３つ以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートも挙られる。適切な溶媒には以下が挙げられる：芳香族炭化水素（例えば、キシレン、ナフタレン）または芳香族化合物の混合物；脂肪族または環式脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン）；アルキルエステル（アルキルアセテートおよびアルキルフタレート）、ケトン（例えば、シクロヘキサノンまたはアセトフェノン）、塩素化された炭化水素、植物油、あるいは２つ以上のこのような溶媒の混合物。

このプロセスに使用されるジイソシアネートには以下が挙げられる：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート；１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート；４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアネート）；３，３’ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの異性体混合物ならびに２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート。また、脂肪族ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサン−１，６−ジイソシアネート）がこのプロセスにおいて有用である。

３つ以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートには、以下が挙げられる：ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＩＣＩまたはＢａｙｅｒから入手可能）、トリフェニルメタントリイソシアネート（「ＤｅｓｍｏｄｕｒＲ」）および１ｍｏｌのトリメチロールプロパンと３ｍｏｌのトリレンジイソシアネート（「ＤｅｓｍｏｄｕｒＴＨ」）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒｅ製品は、ＢａｙｅｒＡ．Ｇ．から入手可能である）との間で形成される付加体。

第二のタイプのプロセスにおいて、水相および有機相を同様に調製する。しかし、Ｚｅｎｅｃａのプロセスにおいは、イソシアネート（単数または複数）の加水分解が生じ、対応するアミン（これは次いでイソシアネートと反応する）を形成するのに対して、本発明のプロセスにおいては、水相がさらに水溶性アミンを含み、この水溶性アミンはイソシアネートの加水分解で生成するアミンとは異なり、この水溶性アミンがイソシアネート（単数または複数）と反応してポリウレア殻壁を形成する。このプロセスにおいて特に好ましいアミンは、ヘキサメチレンジアミンである。このタイプのプロセスは、例えば、米国特許第４，２０８，８３３号および４，９３８，７９７号に記載されている（ここで、この特許の開示は本明細書中に援用される）。

ポリウレアマイクロカプセルを生成するために利用されるプロセスはいずれも、アセタールをプロセスに導入し、まずアセタールと（芳香族）ジイソシアネートとを反応させることによってアセタール含有プレポリマーを形成する。好ましくは、このプレポリマーは、以下の式を有する分子から主に構成され：

そして／またはその小さなオリゴマーを含み、オリゴマーは約１０単位までの以下の式を有する：

ここで、Ｒ、Ｒ₁およびＺは上記で定義された通りである。

このプレポリマーの生成は、一般に約４５〜約６０、好ましくは約５０〜約５５℃の温度で実施される。反応時間は一般に、２０〜７０分、好ましくは５０〜６０分の範囲である。オリゴマーアセタールが、芳香族ジイソシアネートとのモル比で、約１：２〜約１：２０、好ましくは約１：３〜約１：５で使用される。アセタール含有プレポリマーのさらなるオリゴマー化を防止するために、過剰のイソシアネートが必要である。

このように形成されたアセタール含有プレポリマーは、マイクロカプセル化工程において直接使用され得る。

Ｚｅｎｅｃａプロセスの改変（これは、芳香族ジイソシアネートおよび３個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイイソシアネートの両方を含むことに関する）が使用される場合、オリゴマーアセタールをまずジイソシアネートと反応させてプレポリマーを形成し、次いでポリイソシアネートを有機相に添加する。アセタール−ジイソシアネートプレポリマーの形成中にポリイソシアネートが存在することは望ましくない。なぜなら、ポリイソシアネートは、カプセル壁形成工程の前に、望ましくない架橋および結合を生じ得るからである。

Ｚｅｎｅｃａまたは他のプロセスが使用されても、されなくても、得られる生成物はマイクロカプセルの水性懸濁液であり、ここで、有機相内の非−壁形成物質は、マイクロカプセル中に含まれる。懸濁液の水相は、エマルジョンの水相に存在した他の物質およびアジュバントを含む（元々存在するモノマー以外）。

このように生成されるマイクロカプセル懸濁液は、このような生成物の通常の様式で利用され得る（すなわち、懸濁液をパッケージングし、そして最終的にはこの懸濁液をスプレータンクまたは他のスプレー装置に移し、ここで懸濁液を水と混合し、スプレー可能懸濁液を形成する）。あるいは、マイクロカプセルの水性懸濁液は、スプレー乾燥または他の公知の技術によって乾燥マイクロカプセル生成物へと変換され得、そして得られた物質は乾燥形態でパッケージングされる。

オリゴマーアセタール部分が存在することに起因するマイクロカプセルの酸感受性の利点を利用し、使用のために、カプセルを酸性物質と接触させる。最も一般的には、これは、酸性物質を、マイクロカプセルおよび水を含むスプレータンクまたはスプレー装置に添加することによって達成され、その結果、カプセル化された物質の放出がこのスプレータンク内で開始し得る。本発明の簡便な１局面において、マイクロカプセル（懸濁液または乾燥形態）は、「ツインパック」として一般的に知られた任意の多数の形態の適切な酸性物質と別個の形態でパッケージングされ、その結果、この方法で使用するために適切な量の酸性物質を簡便に持ち合わせる。

ペイントフィルムとして使用するために、殺虫剤または殺真菌剤が本発明のマイクロカプセル中にカプセル化され得、使用する直前に、カルボン酸含有ペイントラテックス（これは、アンモニアで約ｐＨ８に調整される）と、適切な用量で混合され得る濃縮物として供給される。キャスティングおよびフィルム形成の際に水およびアンモニアが蒸発する。カルボン酸含有量ならびに、ラテックスを製造するために使用される開始剤の種類に依存して、ペイントフィルムのｐＨは約５に下がり得る。このｐＨにおけるアセタールの緩やかな加水分解によって、殺虫剤または殺真菌剤がこのフィルムに放出される。

酸性物質は、多数の任意の酸または酸性物質であり得、そして、酸感受性マイクロカプセルの存在下で結果として生じる約０．５〜約５、好ましくは約１〜約３のｐＨを提供するような量で使用される。好ましい酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、および他の有機または無機酸（例えば、塩化水素、トリクロロ酢酸、シュウ酸、ピクリン酸、蟻酸、および硝酸）である。

ｐＨが約０．５〜約５、好ましくは約１〜約３である環境（カプセルの存在下）を間接的にまたは直接的に提供するように酸が導入され得る。直接的な方法では、（例えば、スプレータンクでの）酸の添加時に、または添加に近い時間で、上記ｐＨの範囲内に環境を提供するような量で酸が添加される。しかしこのような生成物をスプレーした後、スプレーされた液滴のｐＨは、水の蒸発に伴う酸の濃度増加に起因して自然と減少する。従って、間接的な方法では、本発明に使用される酸の量は、０．５〜約５（好ましくは約１〜約３）に隣接したか、ほぼ隣接したｐＨを提供する量よりも低くてもよいが、これは、スプレー後、スプレーした水が蒸発しても、このようなｐＨを提供するに十分な量である。一般に、スプレータンクにおけるｐＨを約４〜６程度の高さに確立することによって、水が蒸発するにつれて環境（例えば、植物の表面における水滴）のｐＨを約１〜約３の値に減少させる。従って、本発明の概念は、最初の環境が約６程度の高さのｐＨ値であるようなスプレータンクまたは同様の装置において、最初にマイクロカプセルと酸性基質を接触せる工程、次いで、得られた分散液を群葉または他の表面に、スプレーさもなくば塗布する工程を含む。このような用途において、ｐＨは水が蒸発するにつれて、約１〜約３の好ましい標的値に低下する。

あるいは、マイクロカプセルは酸を使用せずにスプレーされ得、その場合、これらのマイクロカプセルは、含有成分を周囲の環境に徐放する拡散制御放出カプセルとして機能する。これらの条件下で、放出速度は、粒子サイズ、壁の厚さ、および壁の浸透率によって制御される。

酸を導入する別の方法は、マスクされた酸（例えば、カチオン性光重合開始剤（ｐｈｏｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））とマイクロカプセルの内容物を共にカプセル化することである。この酸は、別の条件（例えば、紫外光）に曝すことによって生成される。この放出された酸は、次いで、壁に組み込まれた酸官能性部分、例えば、米国特許第４，７６６，０３７号において開示されるようなシリルエーテルまたはシリルウレイド結合、を開裂し得る。

カプセル化生成物の生物学的効果は、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールまたはポリビニルアルコールなどの潤滑剤を最終生成物ともに使用することによって高められ得る。

本発明のマイクロカプセルの利点の１つは、すなわち、それらが、標準的な液体または固体生成物と比較して、同等に安全な殺有害生物剤生成物の製造の可能性を提供し、さらに、放徐のためのカプセル化材料の迅速な利用能を提供することである。

例えば、ピレスロイド殺虫剤は、ある場合において有害な皮膚反応を誘発することが公知である。この反応は、燃えるような、刺すような、麻痺した、または疼く感覚として説明されており、これは取扱者の顔面の領域に最も現れる。感覚異常として公知である、この反応は一般に、汚染された手による不注意な接触による、取扱者の顔への微小量のピレスロイドの移動に関する。農業の現状では、植物の群葉に適用するためのピレスロイド含有組成物は、非カプセル化形態（例えば、エマルジョン化可能濃縮物、水和剤およびダスト）で提供される。

本発明を使用した殺有害生物剤のカプセル化によって殺有害生物剤の取扱いの安全性がある程度まで（マイクロカプセルのポリマー壁によって使用者と活性な殺有害生物剤との接触が最小となる）増加し得る。本発明の組成物が有する迅速な放出の特性によって、活性成分が、典型的な非カプセル化組成物と相対的に同一の濃度で、かつ相対的に同一の効果で環境中に散布される。これによって、カプセル化された成分の比較的完全かつ迅速な放出が必要とされる場合に、十分でない分散制御放出マイクロカプセルの典型的な欠点が回避される。

本発明は、２つの物質（例えば、２つの除草剤、これらは互いに対して非混和性であり）を含むカプセル懸濁液（一方の物質はカプセル化され、そして他方は水相に含まれてりる）を生成するために使用され得る。これらの組成物は保存安定性であるが、酸性物質が添加されるとスプレータンク内で、組み合せ除草剤生成物を提供し、その結果、両方の除草剤が共に提供され得る。

本発明は、さらに以下の実施態様によって例示される：
（オリゴマーアセタールの調製：実施例１〜７）
以下の方法を、以下の表１に列挙した材料からアセタールを調製するために使用した。示される量のジオール、アルデヒドおよびｐ−トルエンスルホン酸触媒の混合物（トルエンまたはキシレン中）を、還流下で加熱した。この反応を、適切なまたは計算された量の水が共沸蒸留によって除去されるまで、続けた。ワークアップを試薬の性質に従って（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸を除去するために、この反応したトルエンまたはキシレン溶液を、希釈した炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、続いて水で洗浄することによって）行った。乾燥および濾過後、溶媒を減圧下でエバポレートし、粗オリゴマーを得た。所望であれば、未反応アルデヒドを、ヘキサンで粉砕することにより除去した。

略語一覧：
ＯＤ＝１，８−オクタンジオール；ＤＤ＝１，１０−デカンジオール；ＣＨＤ＝シクロヘキサン−１，４−ジメタノール；ＤＥＧ＝ジエチレングリコール；ＴＥＧ＝トリエチレングリコール；ＢＡ＝ベンズアルデヒド；ＣＩＮ＝ケイ皮アルデヒド；ＰＧＬＹ＝フェニルグリオキサール。

（実施例８：オリゴマーアセタールの加水分解）
上記のように調製したオリゴマーアセタールを、以下の方法により酸加水分解に供した：水中の酸溶液を、このオリゴマーに添加する。得られる２相の系を、振動機を使用して完全に混合する。所定の時間後、連続する相としてこのオリゴマーを含む濁ったエマルジョンが、通常得られる。顕著な加水分解および／または濁りの消滅は、この混合物の粘性の減少によって示される。サンプルを、所定の時間にこの混合物から取り出し、そしてＩＲまたはＮＭＲ分光器によって分析し得る。次の表２は、異なる酸および異なるｐＫａの値を使用する、オリゴマーアセタールの加水分解の要約である。

略語一覧：
ＰＡ＝ピクリン酸；ＴＣＡ＝トリクロロ酢酸；ＴＨＢＡ＝トリヒドロキシ安息香酸；ＯＡ＝シュウ酸；ＡＡ＝酢酸；ＴＰＳ＝トリフェニルシラノール；ＴＳＯＨ＝Ｐ−トルエンスルホン酸；ＤＤＯＤ−ＢＡ＝ＢＡ、ＤＤおよびＯＤの混合物から作製したオリゴアセタール。

（マイクロカプセルの調製）
以下の実施例９〜１６は、代表的な芳香族ジイソシアネートとしてトルエンジイソシアネートとオリゴマーアセタールとの間の反応により、プレポリマーを生成し、続いてマイクロカプセルを形成することを示す。カプセル化される活性成分は、示されるように、２種の除草剤（ブチレート［ＢＵＴ］、（Ｓ−エチルジイソブチルチオカルバメート）またはフルアジフォップ（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ）−Ｐ−ブチル［ＦＰＢ］、（（Ｒ）−２−［４（［５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジニル］オキシ）フェノキシ］プロパノエート））のうち１つであった。

除草剤（表３に示した半分の量）中の乾燥または脱水したオリゴマーアセタールおよびジブチルチンジラウレート（１０ｍｇ）の溶液を、残りの除草剤中のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の溶液に滴下した。オリゴマーアセタールの溶液を、反応混合物の温度を２０〜２５℃の間に保つような速度で添加した。いくつかの実験において、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＰＩ）もまた、利用して、マイクロカプセル壁中に架橋を提供した。これらの実験において、オリゴマーアセタールとＴＤＩとの間でのプレポリマーの形成後にのみ、ＰＭＰＩをこの有機相に添加することで、未成熟の架橋化および可能なゲル化を防いだ。

次いで、プレポリマーを、次の手順によって、除草剤を含むマイクロカプセルを調製するために使用した。

油相を水相（乳化剤とコロイド安定剤とを組合せたもの）に、典型的に約２０００ｒｐｍで攪拌しながら２５℃以下で添加した。所望の液滴サイズの乳化を、適切な時間の間、典型的に約６０００ｒｐｍまで攪拌速度を上げることによって達成した。次いで、得られたエマルジョンを約３〜５時間、約５０℃まで加熱し、マイクロカプセルを形成した。

この実施例を、以下の表３に要約する。

以下の手順を、実施例１７〜３０で使用した。

窒素で覆われた容器中で、乾燥／脱水したオリゴマーアセタールの除草剤（示されるようなブチレートまたはフルアジフォップ−ｐ−ブチル）溶液を、この反応混合物の温度を２０〜２５℃の間に維持するような速度で、ＴＤＩの異性体の除草剤溶液に滴下した。この添加が完了すると、この反応混合物を１０〜１５分の間にわたって約５０℃まで加熱し、そしてさらに２０〜７０分間（典型的に、５０〜６０分間）、４５℃〜６０℃に維持した。次いで、得られたプレポリマー溶液を、氷浴中で室温まで冷却した。

除草剤を含むマイクロカプセルのエマルジョンを、プレポリマー（上記のように調製される）とポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＰＩ）の異性体との混合物を界面重合および縮合させる、Ｚｅｎｅｃａマイクロカプセル化プロセスを使用して調製した。有機相は、除草剤、プレポリマー、およびＰＭＰＩから構成される。水相は、水に溶解されたＲｅａｘ１００Ｍ（保護コロイド）および界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔａｌ）から構成された。次いで、エマルジョンを所望の粒径が達成されるまで高剪断攪拌機を使用して、水相中で油相を分散させることによって調製した。次いで、得られた水中油型エマルジョンを、３〜６時間、５０℃±５℃まで加熱した。いくつかの場合に、得られた処方物を緩衝し、そしてｐＨを１０に調整した。

（実施例１７〜１８：（ＴＤＩ：アセタール＝２．９９：１））
組成物を、前述の手順に従って調製した：５．０１ｇのＤＥＧ−ＢＡを１５．００ｇのブチレートに溶解し、そして３．１８ｇのＴＤＩを１０．０３ｇのブチレートに溶解した。このＤＥＧ−ＢＡ溶液を、１０分間かけて滴下した。この添加が完了すると、反応容器を５０℃±５℃で３０分間加熱した。次いで、得られたプレポリマー溶液を、以下の組成を有するマイクロカプセル処方物を調製するために使用した：
実施例：１７１８
重量（ｇ）重量（ｇ）
プレポリマー溶液４．３３６．８０
ＰＭＰＩ０．９３０．４６
ブチレート１９．６０１７．１１
Ｒｅａｘ１００Ｍ（４０％溶液）１．３１１．３１
Ｔｅｒｇｉｔａｌ１５−Ｓ−７０．４１０．４１
（２０％溶液）
水２４．２７２４．２１
中央粒径（μ）１０．５１０．５
（ＰＭＰＩ：プレポリマー）（１：１）（１：３）。

（実施例１９：（ＴＤＩ：アセタール＝３．１８：１；ＰＭＰＩ：プレポリマー＝１：８））
組成物を、上記手順に従って調製した：５．００ｇのＤＥＧ−ＢＡを１５．０４ｇのブチレートに溶解し、そして３．３８ｇのＴＤＩを９．９９ｇのブチレートに溶解した。このＤＥＧ−ＢＡ溶液を、１５分間かけて滴下した。この添加が完了すると、反応容器を５０℃±５℃まで６０分間加熱した。次いで、得られたプレポリマー溶液を、次の組成を有するマイクロカプセル処方物を調製するために使用した：４．６６ｇのプレポリマー溶液、０．２１ｇのＰＭＰＩ、１９．８３ｇのブチレート、１．３３ｇのＲｅａｘ１００Ｍ（４０％溶液）、０．４３ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−７（２０％溶液）および２４．２６ｇの水。中央粒径は、７．４μであった。

（実施例２０：（ＴＤＩ：アセタール＝２．９９：１））
組成物を、上記手順に従って調製した：８．０２ｇのＤＥＧ−ＢＡを２３．９９ｇのブチレートに溶解し、そして５．０９ｇのＴＤＩを１６．００ｇのブチレートに溶解した。このＤＥＧ−ＢＡ溶液を、１７分間かけて滴下した。この添加が完了すると、反応容器を５０℃±５℃まで５０分間加熱した。次いで、得られたプレポリマー溶液を、以下の組成を有するマイクロカプセル処方物を調製するために使用した：
２０
重量（ｇ）
プレポリマー溶液７．１６
ＰＭＰＩ０．３２
ブチレート１７．３８
Ｒｅａｘ１００Ｍ（４０％溶液）１．３４
Ｔｅｒｇｉｔａｌ１５−Ｓ−７０．４３
（２０％溶液）
水２４．４４
中央粒径（μ）２．９
（ＰＭＰＩ：プレポリマー）（１：５）。

（実施例２１（ＴＤＩ：アセタール＝２．９９：１））
組成物を、上記手順に従って調製した：８．０２ｇのＤＥＧ−ＢＡを２３．９９ｇのブチレートに溶解し、そして５．０９ｇのＴＤＩを１６．００ｇのブチレートに溶解した。このＤＥＧ−ＢＡ溶液を、１７分間かけて滴下した。この添加が完了すると、反応容器を５０℃±５℃まで５０分間加熱した。次いで、得られたプレポリマー溶液を、以下の組成を有するマイクロカプセル処方物を調製するために使用した：
実施例：
重量（ｇ）
プレポリマー溶液６．４２
ＰＭＰＩ０．４５
ブチレート１７．９６
Ｒｅａｘ１００Ｍ（４０％溶液）１．３４
Ｔｅｒｇｉｔａｌ１５−Ｓ−７０．４３
（２０％溶液）
水２４．５０
中央粒径（μ）２．９
（ＰＭＰＩ：プレポリマー）（１：３）。

（インビトロ放出速度の評価）
この組成物を、以下のように酸の存在下での放出速度をインビトロで試験した：５．０ｇの処方物を、２５．０ｇの水に溶解した。１．５ｇの２つのアリコートを取り出し、０．２２μｍのろ紙で真空ろ過し、そして放出速度測定が実施されるまで、ジャーに配置した（ブチレートの蒸発を減らすため）。溶液の残りを、ｐ−トルエンスルホン酸の濃縮溶液を用いてｐＨ２．０２に処理した。この酸で処理した溶液を１０分間回転させ、この後、この酸で処理した溶液の１．５ｇのいくつかのアリコートを取り出し、０．２２μｍのろ紙で真空ろ過し、そして放出速度測定が実施されるまで、ジャーに配置した（ブチレートの蒸発を減らすため）。

放出速度の研究を、真空下でマイクロカプセルからブチレート（高蒸気圧を有するモデル化合物）の蒸発による重量減少の速度をモニターするために、ＣａｈｎＲＨ電子てんびんを使用して、行った。このサンプル（ろ紙上の）を、電子てんびんの試料皿に配置し、そして真空下に配置する前に、密閉系に４０℃で１０〜１５分間平衡化させた。真空下で閉じ込められた電子てんびんで測定される重量減少を、チャート式記録計で記録した。

（表４）
曝露時間（時間）^* 放出速度（ｍｇ／分）放出速度（ｍｇ／分）
試行１試行２
１（未処理）７．５６．８
８（未処理）９．６１０．７
１１２．３１２．０
２１０．７１３．３
３１４．２１５．６
４ −−− １２．１
６１７．１１６．４
７１６．０ −−−
８２０．３１４．９
２４１６．０ −−−
^*曝露時間は、酸の添加と放出速度測定との間の時間として定義される。
注記：非カプセル化ブチレートの放出速度は、約１７〜１９ｍｇ／分であると確定した。

（実施例２２〜２５：（ＴＤＩ：アセタール＝４．９９：１））
組成物を、上記手順に従って調製した：８．０３ｇのＤＥＧ−ＢＡを２４．０２ｇのブチレートに溶解し、そして８．５０ｇのＴＤＩを１６．００ｇのブチレートに溶解した。このＤＥＧ−ＢＡ溶液を、１７分間かけて滴下した。この添加が完了すると、反応容器を５５℃±５℃まで７０分間加熱した。次いで、得られたプレポリマー溶液を、以下の組成を有するマイクロカプセル処方物を調製するために使用した：

（実施例２６〜２７：（ＴＤＩ：アセタール＝２．９８：１））
組成物を、上記手順に従って調製した：５．０３ｇのＤＥＧ−ＢＡを１５．３２ｇのフルアジフォップ−ｐ−ブチルに溶解し、そして３．１８ｇのＴＤＩを１０．０３ｇのフルアジフォップ−ｐ−ブチルに溶解した。このＤＥＧ−ＢＡ溶液を、１０分間かけて滴下した。この添加が完了すると、反応容器を５０℃±５℃まで５０分間加熱した。次いで、得られたプレポリマー溶液を、以下の組成を有するマイクロカプセル処方物を調製するために使用した：
実施例：２６２７
重量（ｇ）重量（ｇ）
プレポリマー溶液８．５３１７．０６
ＰＭＰＩ０．６０１．２０
フルアジフォップ−ｐ−ブチル２２．８７１４．３６
Ｒｅａｘ１００Ｍ（４０％溶液）１．８７１．８９
ＴｅｒｇｉｔａｌＸＤ３．７４３．９５
（２０％溶液）
水２４．００２３．６７
ＮａＣＯ₃ Ｈ₂Ｏ０．３６０．３６
ＮａＯＨ（２５％溶液）ｐＨ１０までｐＨ１０まで
中央粒径（μ）５．６４．８
（ＰＭＰＩ：プレポリマー）（１：３）（１：３）。

（実施例２８〜２９：（ＴＤＩ：アセタール＝３．０９：１））
組成物を、上記手順に従って調製した：５．０４ｇのＤＥＧ−ＢＡを１５．０３ｇのフルアジフォップ−ｐ−ブチルに溶解し、そして３．３０ｇのＴＤＩを９．９９ｇのフルアジフォップ−ｐ−ブチルに溶解した。このＤＥＧ−ＢＡ溶液を、１３分間かけて滴下した。この添加が完了すると、反応容器を５０℃±５℃まで５０分間加熱した。次いで、得られたプレポリマー溶液を、以下の組成を有するマイクロカプセル処方物を調製するために使用した：
実施例：２８２９
重量（ｇ）重量（ｇ）
プレポリマー溶液７．２８９．５３
ＰＭＰＩ０．９１１．２３
フルアジフォップ−ｐ−ブチル２３．９４２１．２８
Ｒｅａｘ１００Ｍ（４０％溶液）１．８９１．８７
ＴｅｒｇｉｔａｌＸＤ３．７３３．７３
（２０％溶液）
水２３．９８２４．２９
ＮａＣＯ₃ Ｈ₂Ｏ０．３３０．３３
ＮａＯＨ（２５％溶液）ｐＨ１０までｐＨ１０まで
中央粒径（μ）９．４１２．９
（ＰＭＰＩ：プレポリマー）（１：１．６８）（１：１．６８）。

（実施例３０〜３１：（ＴＤＩ：アセタール＝４．４９：１））
組成物を、上記手順に従って調製した：５．０４ｇのＤＥＧ−ＢＡを１５．０２ｇのフルアジフォップ−ｐ−ブチルに溶解し、そして５．２８ｇのＴＤＩを１０．０２ｇのフルアジフォップ−ｐ−ブチルに溶解した。このＤＥＧ−ＢＡ溶液を、１７分間かけて滴下した。この添加が完了すると、反応容器を５０℃±５℃まで５０分間加熱した。次いで、得られたプレポリマー溶液を、以下の組成を有するマイクロカプセル処方物を調製するために使用した：
実施例：３０３１
重量（ｇ）重量（ｇ）
プレポリマー溶液７．５０１０．０１
ＰＭＰＩ０．９４１．１９
フルアジフォップ−ｐ−ブチル２３．６２２０．７８
Ｒｅａｘ１００Ｍ（４０％溶液）１．８８１．８８
ＴｅｒｇｉｔａｌＸＤ３．７６３．７５
（２０％溶液）
水２４．１８２４．１１
ＮａＣＯ₃ Ｈ₂Ｏ０．３３０．３３
ＮａＯＨ（２５％溶液）ｐＨ１０．１までｐＨ１０まで
中央粒径（μ）１２．０１２．７
（ＰＭＰＩ：プレポリマー）（１：１．６）（１：１．７）。

（生物学的評価）
除草剤フルアジフォップ−ｐ−ブチルを含む酸感受性のマイクロカプセルの生物学的評価を、酸で処理されていない類似のマイクロカプセル、および登録商標のＦｕｓｉｌａｄｅ（登録商標）ＤＸ（登録商標）下で市販のこの除草剤の非カプセル化処方物と比較して、実施した。これらのサンプルを、水で希釈し、散布液を形成することで評価し、そして４つの異なる速度：０．０１５６、０．０３１３、０．０６２５、および０．１２５ポンド／エーカー（０．０１７５、０．０３５１、０．０７０４、および０．１４０ｋｇ／ｈａ）で適用した。これらの溶液を、以下の５種の雑草を含む平地に適用した：メヒシバ（ｃｒａｂｇｒａｓｓ）（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａｃｒｕｓｇａｌｌｉ）、巨大エノコログサ（ｇｉａｎｔｆｏｘｔａｉｌ）（Ｓｅｔａｒｉａｆａｂｅｒｉ）、緑色エノコログサ（ｇｒｅｅｎｆｏｘｔａｉｌ）（Ｓｅｔａｒｉａｖｉｒｉｄｉｓ）、黄色エノコログサ（ｙｅｌｌｏｗｆｏｘｔａｉｌ）（Ｓｅｔａｒｉａｌｕｔｅｓｃｅｎｓ）および広葉樹シグナル草（ｂｒｏａｄｌｅａｆｓｉｇｎａｌｇｒａｓｓ）（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａｐｌａｔｙｐｈｙｌｌａ）。実施例２９に従って調製したマイクロカプセルの３種の試料は、これらの試験に含まれた。マイクロカプセルの全サンプルを同じ様式で調製し、そして同じ特性を有した、すなわち：
除草剤の重量％４２
ＰＭＰＩ／プレポリマーのモル比１．７４：１
粒径１２．９μｍ
壁の含有量（重量％）１０．１。

クロップオイル濃縮物を、全スプレイ溶液に１％添加した。除草剤を含まない酸溶液のコントロールをまた実施することにより、酸自体が雑草の制御に寄与しないことを確認した。このことは、試験によって確認された。本発明のマイクロカプセルを以下の３種の方法で散布した：酸なし（試験Ａ）、ｐＨ１．５２のｐ−トルエンスルホン酸で処理（試験Ｂ）、およびｐＨ１．０２のｐ−トルエンスルホン酸で処理（試験Ｃ）。これらの試験の結果を、以下の表４で表に表した：
（表４）
試験サンプル酸（ｐＨ）平均の雑草
制御％（７日）
Ａ −−− ２９．７５
Ｂ１．０２４７．５
Ｃ１．５２５１．０
Ｆｕｓｉｌａｄｅ（登録商標） −−− ６５．２５
ＤＸ（登録商標）。

酸溶液コントロールは、ほとんどまたは全く雑草制御を示さず、酸自体が実質的にこれらの試験結果に影響を与えないということを示した。約ｐＨ１．０の酸溶液を散布された雑草は、いくらかの葉の火傷（ｌｅａｆｂｕｒｎ）を有するようであった。

類似の試験を、実施例３１に従って調製したマイクロカプセルを使用して実施し、ここでＴＤＩ／ジオールの比は５：１であった。この酸を、より高いｐＨ１．５〜２で使用した。いくらかの試験は、湿潤剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）の使用を含んだ。これらの試験の結果を、以下の表５に示す。

（表５）
試験サンプル酸（ｐＨ）ＰＥＧ４００平均の雑草制御
（１％）％（１４日）
Ｄ −−− なし３６
Ｅ −−− あり６３
Ｆ２．０７なし５０
Ｇ２．０５あり６７
Ｈ１．５２あり６６
Ｆｕｓｉｌａｄｅ −−− なし８２
（登録商標）
ＤＸ（登録商標）。

Claims

本明細書中に記載の発明。