PL196973B1 - Mikrokapsułka, wodna zawiesina mikrokapsułek, kompozycja zawierająca mikrokapsułki, sposób wytwarzania mikrokapsułki oraz sposób zwalczania szkodnika - Google Patents
Mikrokapsułka, wodna zawiesina mikrokapsułek, kompozycja zawierająca mikrokapsułki, sposób wytwarzania mikrokapsułki oraz sposób zwalczania szkodnikaInfo
- Publication number
- PL196973B1 PL196973B1 PL345777A PL34577799A PL196973B1 PL 196973 B1 PL196973 B1 PL 196973B1 PL 345777 A PL345777 A PL 345777A PL 34577799 A PL34577799 A PL 34577799A PL 196973 B1 PL196973 B1 PL 196973B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- microcapsules
- microcapsule
- optionally substituted
- group
- encapsulated
- Prior art date
Links
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 title claims abstract description 137
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 title description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000002775 capsule Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 19
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 15
- 125000004805 propylene group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 5
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000000081 (C5-C8) cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 claims abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims abstract description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims abstract 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 claims description 21
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 claims description 19
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 12
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 12
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 11
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 7
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 claims description 7
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 241000238876 Acari Species 0.000 claims description 4
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 241000283984 Rodentia Species 0.000 claims description 2
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 64
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 56
- 239000000463 material Substances 0.000 description 31
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 24
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 20
- VAIZTNZGPYBOGF-CYBMUJFWSA-N fluazifop-P-butyl Chemical group C1=CC(O[C@H](C)C(=O)OCCCC)=CC=C1OC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 VAIZTNZGPYBOGF-CYBMUJFWSA-N 0.000 description 20
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 17
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 description 14
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 10
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 dusts Substances 0.000 description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 9
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 9
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 7
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical class OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzenecarboxaldehyde Natural products O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- BRRSNXCXLSVPFC-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-Trihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1O BRRSNXCXLSVPFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- VAIZTNZGPYBOGF-UHFFFAOYSA-N butyl 2-(4-{[5-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy}phenoxy)propanoate Chemical compound C1=CC(OC(C)C(=O)OCCCC)=CC=C1OC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 VAIZTNZGPYBOGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 3
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N triphenylsilanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001355178 Setaria faberi Species 0.000 description 2
- 235000017016 Setaria faberi Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 238000012925 biological evaluation Methods 0.000 description 2
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000035824 paresthesia Diseases 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- OJUGVDODNPJEEC-UHFFFAOYSA-N phenylglyoxal Chemical group O=CC(=O)C1=CC=CC=C1 OJUGVDODNPJEEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 2
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZBXTBGNJLZMHB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,4-diisocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O SZBXTBGNJLZMHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTZHXCBUWSTOPO-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-[(4-isocyanato-3-methylphenyl)methyl]-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 DTZHXCBUWSTOPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZWKEPYTBWZJJA-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1=C(N=C=O)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N=C=O)=CC=2)=C1 QZWKEPYTBWZJJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000058871 Echinochloa crus-galli Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000011999 Panicum crusgalli Nutrition 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008515 Setaria glauca Nutrition 0.000 description 1
- 244000010062 Setaria pumila Species 0.000 description 1
- 240000003461 Setaria viridis Species 0.000 description 1
- 235000002248 Setaria viridis Nutrition 0.000 description 1
- 206010040914 Skin reaction Diseases 0.000 description 1
- 206010059516 Skin toxicity Diseases 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000243774 Trichinella Species 0.000 description 1
- 206010044608 Trichiniasis Diseases 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001521331 Urochloa Species 0.000 description 1
- 241001141210 Urochloa platyphylla Species 0.000 description 1
- 241001148683 Zostera marina Species 0.000 description 1
- QMGIFTDJUAAAHE-UHFFFAOYSA-N [3-tert-butyl-5-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound CC(C)(C)C1CC(CO)CC(CO)C1 QMGIFTDJUAAAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012773 agricultural material Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 229940088623 biologically active substance Drugs 0.000 description 1
- 239000004490 capsule suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical class CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002949 juvenile hormone Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000001418 larval effect Effects 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 208000020442 loss of weight Diseases 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 231100000862 numbness Toxicity 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N pentaethylene glycol Chemical class OCCOCCOCCOCCOCCO JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003090 pesticide formulation Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000003128 rodenticide Substances 0.000 description 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 231100000430 skin reaction Toxicity 0.000 description 1
- 230000035483 skin reaction Effects 0.000 description 1
- 231100000438 skin toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 208000003982 trichinellosis Diseases 0.000 description 1
- 201000007588 trichinosis Diseases 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 208000016261 weight loss Diseases 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
- A01N25/10—Macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
1. Mikrokapsu lka utworzona ze scianki pow loki polimocznikowej i zamkni etego w kapsu lkach sk ladnika lub skladników, znamienna tym, ze scianka zawiera co najmniej jedno oligomeryczne ugrupowanie acetalowe o wzorze w którym R oznacza (a) ugrupowanie zawieraj ace la ncuch maj acy ………………………………… 19. Wodna zawiesina mikrokapsu lek, znamienna tym, ze mikrokapsu lki s a jak zdefiniowano w zastrz. 1 albo 3. 22. Kompozycja zawieraj aca mikrokapsu lki i substancj e kwasow a, znamienna tym, ze obejmuje mikro- kapsu lki wed lug zastrz. 1 albo 3. 26. Sposób zwalczania szkodnika obejmuj acy nanoszenie na szkodnika, na miejsce wyst epowania szkod- nika, lub na miejsce, w którym szkodnik mo ze by c obecny, kompozycji zawieraj acej mikrokapsu lki, znamienny tym, ze stosuje si e mikrokapsu lki wed lug zastrz. 1 albo 3, w której zamkni ety sk ladnik obejmuje pestycyd, przy czym kompozycj e nanosi si e w ilo sci pestycydowo skutecznej. 29. Sposób wytwarzania mikrokapsu lki, znamienny tym, ze wytwarzanie mikrokapsu lki okre slonej w za- strze zeniach od 1 do 18 obejmuje etapy: (a) poddania oligomerycznego acetalu maj acego wzór reakcji z diizocyjanianem maj acym wzór OCN-R 1 -NCO, w którym R 1 oznacza ……………………. PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
| RZECZPOSPOLITA POLSKA | (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 345777 | (11) 196973 (13) B1 |
| (22) Data zgłoszenia: 28.07.1999 | (51) Int.Cl. A01N 25/28 (2006.01) | |
| (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 28.07.1999, PCT/GB99/02466 | B01J 13/16 (2006.01) | |
| Urząd Patentowy | (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: | |
| Rzeczypospolitej Polskiej | 10.02.2000, WO00/05952 PCT Gazette nr 06/00 |
| (54) Mikrokapsułka, wodna zawiesina mikrokapsułek, kompozycja zawierająca (54) mikrokapsułki, sposób wytwarzania mikrokapsułki oraz sposób zwalczania szkodnika | |
| (73) Uprawniony z patentu: SYNGENTA LIMITED,Guildford,GB | |
| (30) Pierwszeństwo: | |
| 30.07.1998,US,09/126,333 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | Juanita E. Van Koppenhagen,Richmond,US Herbert Benson Scher,Richmond,US Kuo-Shin Lee,Richmond,US |
| 02.01.2002 BUP 01/02 | Ian M. Shirley,Bracknell,GB |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.02.2008 WUP 02/08 | Philip P. Wade,Bracknell,GB Richard R. Follows,Blackley,GB (74) Pełnomocnik: Zofia Lipska-Trych, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. |
(57) 1. Mikrokapsułka utworzona ze ścianki powłoki polimocznikowej i zamkniętego w kapsułkach składnika lub składników, znamienna tym, że ścianka zawiera co najmniej jedno oligomeryczne ugrupowanie acetalowe o wzorze
-O-[R-OCH-O]nROZ w którym R oznacza (a) ugrupowanie zawierające łańcuch mający.......................................
19. Wodna zawiesina mikrokapsułek, znamienna tym, że mikrokapsułki są jak zdefiniowano w zastrz. 1 albo 3.
22. Kompozycja zawierająca mikrokapsułki i substancję kwasową, znamienna tym, że obejmuje mikrokapsułki według zastrz. 1 albo 3.
26. Sposób zwalczania szkodnika obejmujący nanoszenie na szkodnika, na miejsce występowania szkodnika, lub na miejsce, w którym szkodnik może być obecny, kompozycji zawierającej mikrokapsułki, znamienny tym, że stosuje się mikrokapsułki według zastrz. 1 albo 3, w której zamknięty składnik obejmuje pestycyd, przy czym kompozycję nanosi się w ilości pestycydowo skutecznej.
29. Sposób wytwarzania mikrokapsułki, znamienny tym, że wytwarzanie mikrokapsułki określonej w zastrzeżeniach od 1 do 18 obejmuje etapy:
(a) poddania oligomerycznego acetalu mającego wzór
HO-[R-OCH-O]nROZ reakcji z diizocyjanianem mającym wzór OCN-R1-NCO, w którym R1 oznacza.........................
PL 196 973 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku są mikrokapsułka, wodna zawiesina mikrokapsułek, kompozycja zawierająca mikrokapsułki, sposób wytwarzania mikrokapsułki oraz sposób zwalczania szkodnika przy użyciu kompozycji zawierającej mikrokapsułki. Zamknięte w mikrokapsułkach składniki są otoczone przez ścianki powłoki polimerowej, szczególnie ścianki powłoki polimocznikowej, gdzie ścianka powłoki zawiera jedną lub więcej jednostek oligomerycznych wrażliwych na warunki kwasowe. Jednostka(ki) oligomeryczna umożliwia wyzwalanie uwalniania zamkniętej w kapsułkach zawartości przy wystawieniu kapsułek na warunki kwasowe.
Mikrokapsułki według niniejszego wynalazku okazały się szczególnie przydatne do stosowania przy wytwarzaniu zamkniętych w kapsułkach preparatów pestycydów, do zastosowań zarówno rolniczych jak i pozarolniczych. Nadają się także do stosowania w zamkniętych w kapsułkach preparatach nie pestycydowych chemikaliów rolniczych, takich jak regulatory wzrostu roślin, regulatory wzrostu owadów, nawozy, i inne materiały użyteczne rolniczo. Ponadto, są one przydatne do zamykania w kapsułkach materiałów spoza dziedziny rolnictwa tak jak zamykania w kapsułkach biocydów do farb do regulowanego uwalniania do warstw farby w warunkach łagodnie zasadowych.
W wielu przypadkach, szczególnie w rolnictwie, celem wytwarzania kompozycji zamknię tych w mikrokapsułkach było uzyskanie regulowanego uwalniania zamkniętego w kapsułkach składnika aktywnego, a zwłaszcza uzyskanie uwalniania dla skuteczności długotrwałej tak, że składnik aktywny jest uwalniany w okresie czasu i jest dostępny przez okres skuteczny. Jest to szczególnie istotne dla pestycydów lub innych składników biologicznie aktywnych, które rozpadają lub rozkładają się we względnie krótkim okresie czasu lub w pewnych warunkach środowiska. W tych sytuacjach stosowanie kompozycji zamkniętych w mikrokapsułkach zapewnia skuteczną aktywność składnika zamkniętego w kapsułkach w długim okresie czasu, ponieważ będzie ciągle uwalniany do środowiska w potrzebnej ilości zamiast w jednej dużej początkowej dawce.
Obecnie pestycydy zamknięte w mikrokapsułkach stosuje się przede wszystkim jako pestycydy przedwschodowe, to znaczy, stosuje się je na glebę przed wzejściem roślinności lub pojawieniem się owadów, tak, że są one dostępne dla zabijania lub zwalczania nowo wzeszłych gatunków chwastów lub owadów na ich etapach larwalnych. Ponownie, w tych zastosowaniach pożądane są względnie powolne szybkości uwalniania tak, że pestycyd jest uwalniany do środowiska w okresie czasu, zazwyczaj w ciągu co najmniej kilku tygodni.
Preparaty zamknięte w mikrokapsułkach do szybkiego uwalniania znane są w szeregu innych zastosowań, takich jak przemysł drukarski i kserograficzny, w których materiały takie jak farby drukarskie, pigmenty, cząstki tonera, itp., są zamknięte w mikrokapsułkach i uwalniane szybko przy przyłożeniu siły fizycznej lub ciepła. Mikrokapsułki o gwałtownym lub szybkim uwalnianiu mogłyby być użyteczne w rolnictwie w sytuacjach, w których regulowane uwalnianie nie jest pożądane, ale zamykanie w mikrokapsuł kach skł adnika aktywnego jest pożądane ze wzglę du na którą kolwiek z szeregu przyczyn. Na przykład, zamykanie w mikrokapsułkach może być pożądane dla ochrony przed toksycznym działaniem na skórę pestycydów podczas ich stosowania (na przykład, wytwarzania, składowania lub napełniania urządzeń do oprysków). Jednak, szybkie uwalnianie pestycydu może być pożądane w celu bezpoś redniego udostę pnienia pestycydu dla zwalczania szkodnika, jak zazwyczaj w przypadku preparatów nie zamkniętych w kapsułkach albo o uwalnianiu nieregulowanym takich jak roztwory, emulsje, pyły, proszki, granulki, itp. Innym przykładem, kiedy pożądane jest zamknięcie w kapsułkach, ale szybkie uwalnianie pestycydu, jest wytwarzanie produktów pestycydowych zawierających dwa składniki aktywne, które mogą być reaktywne ze sobą albo inaczej niezgodne w jednym układzie.
Zamykanie w mikrokapsułkach pestycydów może często dać wzrost bezpieczeństwa używania pestycydów, w takim stopniu, że ścianka polimerowa mikrokapsułki minimalizuje styczność użytkownika z aktywnym pestycydem, szczególnie, jeżeli pestycyd ma postać zawiesiny mikrokapsułek. Użycie preparatu w mikrokapsułkach o wyzwalanym uwalnianiu pestycydu mogłoby zminimalizować styczność użytkownika z aktywnym pestycydem, a mimo tego zapewnić konieczne szybkie uwalnianie składnika aktywnego, gdy stosuje się go do ochrony roślin przed szkodliwymi owadami, które już są obecne albo bliskie inwazji. Dodatkowo, produkty w kapsułkach o wyzwalanym uwalnianiu zawierające pyretroidy mogłyby być przydatne do zwalczania szkodników w przemyśle, handlu lub mieszkaniach.
Europejski opis patentowy nr EP-A-0823 993 ujawnia mikrokapsułki czułe na pH, które różnią się od mikrokapsułek według niniejszego wynalazku w tym, że ścianka powłoki mikrokapsułkowej ma wolne grupy kwasu karboksylowego zamiast ugrupowań acetalowych. Europejski opis patentowy
PL 196 973 B1
EP-A-0780154 ujawnia mikrokapsułki o ściankach powłoki polimocznikowej, które różnią się od mikrokapsułek według niniejszego wynalazku w tym, że reagent diizocyjanianowy według tego opisu zawiera grupę estrową lub aminową zamiast grupy acetalowej. Żaden z tych europejskich opisów patentowych nie ujawnia ani nie sugeruje mikrokapsułek inicjowanych przez lub wrażliwych na kwas według niniejszego wynalazku i spełniających wyżej wymienione cele.
Według wynalazku mikrokapsułka utworzona ze ścianki powłoki polimocznikowej i zamkniętego w kapsuł kach skł adnika lub skł adników, charakteryzuje się tym, ż e ś cianka zawiera co najmniej jedno oligomeryczne ugrupowanie acetalowe o wzorze
-O-[R-OCH-O]nROZ w którym R oznacza (a) ugrupowanie zawierają ce ł a ń cuch mają cy od 5 do okoł o 40 ewentualnie podstawionych atomów węgla, (b) ugrupowanie zawierające łańcuch mający od 4 do około 40 atomów węgla i jeden lub więcej połączonych wewnętrznie atomów tlenu lub siarki lub grup -NH-, albo (c) ewentualnie podstawione ugrupowanie etylenowe lub propylenowe; Z oznacza (a) ewentualnie podstawioną grupę fenylową; (b) ewentualnie podstawioną grupę C1-C20 alkilową, grupę C2-C20 alkenylową, grupę C3-C8 cykloalkilową lub grupę C5-C8 cykloalkenylową; lub benzoilową; i n oznacza 1, jeżeli R oznacza (a) lub (b), albo oznacza 2-20, jeżeli R oznacza (c).
W korzystnym rozwią zaniu według wynalazku w ugrupowaniu acetalowym R oznacza grupę C5-C40 alkilową lub grupę mającą wzór -CH2-R2-CH2, w którym R2 oznacza ewentualnie podstawioną grupę fenylową albo pierścień C5-C15 cykloalkilowy lub cykloalkenylowy, zaś grupy metylenowe są umieszczone nie bliżej niż w pozycjach 1,3 pierścienia.
W drugim korzystnym rozwiązaniu wynalazku dotyczą cego mikrokapsuł ki oligomeryczne ugrupowanie acetalowe ma wzór
O O O O
II II II II
-CHN-R]_-NHCO- [R-OCH-O] n-ROCNH-Ri-NHCZ w którym R1 oznacza ugrupowanie alifatyczne lub aromatyczne.
W kolejnym urzeczywistnieniu wynalazku ścianka mikrokapsułki zawiera acetal, w którym R oznacza ewentualnie podstawioną grupę alkilową mającą od 5 do około 40 atomów węgla, korzystniej ewentualnie podstawioną grupę alkilową mającą od 5 do około 30 atomów węgla, najkorzystniej ewentualnie podstawioną grupę alkilową mającą od 8 do około 20 atomów węgla, i n oznacza 1.
W innym rozwiązaniu powłoka mikrokapsułki zawiera acetal zdefiniowany wyżej, w którym R oznacza grupę C2-C3 alkilową i n oznacza wartość równą od 2 do około 20, korzystniej n oznacza wartość równą od 2 do około 4.
W dalszym korzystnym wykonaniu mikrokapsułka według wynalazku charakteryzuje się tym, ż e Z w powyżej określonym acetalu oznacza ewentualnie podstawioną grupę fenylową albo niepodstawioną grupę fenylową.
Dalsze urzeczywistnienie niniejszego wynalazku obejmuje mikrokapsułkę o ugrupowaniu acetalowym, w którym R oznacza grupę mającą wzór -CH2-R2-CH2-, w którym R2 oznacza ewentualnie podstawiony fenyl lub cykloalkil C5-C15 lub cykloalkenyl, w którym grupy metylenowe są podstawione najmniej trzema atomami węgla poza pierścieniem albo R2 oznacza grupę C5-C40 alkilową. Korzystnie R2 oznacza ewentualnie podstawioną grupę fenylową lub pierścień C5-C15 cykloalkilowy lub cykloalkenylowy.
Mikrokapsułka według wynalazku charakteryzuje się tym, że zamknięty w kapsułkach składnik obejmuje chemikalia rolnicze takie jak pestycyd albo jeden lub więcej herbicydów albo jeden lub więcej insektycydów.
Mikrokapsułka będąca przedmiotem wynalazku charakteryzuje się tym, że ścianka powłoki obejmuje ugrupowanie, które wytwarza kwas, gdy jest wystawione na światło.
Wynalazek obejmuje również wodną zawiesinę mikrokapsułek, charakteryzującą się tym, że zawiera mikrokapsułki zdefiniowane wyżej.
PL 196 973 B1
W korzystnym wykonaniu wodna zawiesina mikrokapsuł ek charakteryzuje się tym, ż e zamknię ty w kapsuł kach skł adnik zawiera pestycyd, a faza wodna zawiera inny pestycyd. Przy czym korzystnie pestycyd zawarty w kapsułkach jest zasadniczo niezgodny z drugim pestycydem.
W innym wykonaniu wodna zawiesina mikrokapsuł ek charakteryzuje się tym, ż e pestycyd jest zawarty w mikrokapsułkach i/lub fazie wodnej, przy czym zawiesina mikrokapsułek korzystnie ponadto zawiera rolniczo skuteczną ilość środka nawilżającego.
Kompozycja według wynalazku zawierająca mikrokapsułki i substancję kwasową, charakteryzuje się tym, że obejmuje mikrokapsułki określone wyżej. Substancja kwasowa jest korzystnie wybrana z grupy obejmują cej kwasy organiczne i nieorganiczne.
Według wynalazku sposób zwalczania szkodnika obejmujący nanoszenie na szkodnika, na miejsce występowania szkodnika, lub na miejsce, w którym szkodnik może być obecny, kompozycji zawierającej mikrokapsułki charakteryzuje się tym, że stosuje się mikrokapsułki, w których zamknięty składnik obejmuje pestycyd, przy czym kompozycję nanosi się w ilości pestycydowo skutecznej. W sposobie według wynalazku, szkodnik korzystnie jest wybrany z grupy obejmującej niepożądaną roślinność, kleszcze, owady, roztocza i gryzonie.
W innym rozwiązaniu sposobu kompozycja obejmuje także substancję kwasową wystarczającą do spowodowania hydrolizy oligomerycznego acetalu.
Wynalazek dotyczy też sposobu wytwarzania mikrokapsułki charakteryzującego się tym, że wytwarzanie mikrokapsułki określonej wyżej obejmuje etapy:
(a) poddania oligomerycznego acetalu mającego wzór
HO-[R-OCH-O]nROZ reakcji z diizocyjanianem mającym wzór OCN-R1-NCO, w którym R1 oznacza ugrupowanie alifatyczne lub aromatyczne, z wytworzeniem prepolimeru mającego do 10 jednostek zawierających acetal mającego wzór ogólny
O O O O
II II II II
-CHN-R]_-NHCO- [R-OCH-O] n-ROCNH-R]_-NHCZ gdzie stosunek molowy oligomerycznego acetalu do organicznego diizocjanianu wynosi od 1:2 do 1:20, (b) wytworzenia cieczy organicznej, która nie miesza się z wodą, zawierającej prepolimer z etapu (a) i składnik lub składniki, które mają być zawarte w kapsułkach, oraz fazy wodnej zawierającej wodę, koloid ochronny i ewentualnie środek powierzchniowo czynny zdolny do utrzymania cieczy organicznej jako kropelek w wodzie; (c) mieszania zawiesiny cieczy organicznej w fazie wodnej w warunkach wysokiego ścinania z wytworzeniem emulsji oleju w wodzie; i (d) nastawienia w miarę konieczności takiej temperatury i/lub pH emulsji oleju w wodzie, żeby nastąpiła reakcja polimeryzacji na granicy międzyfazowej ciecz organiczna/woda z wytworzeniem mikrokapsułek.
W korzystnym wykonaniu sposobu wytwarzania mikrokapsuł ki ciecz organiczna dodatkowo zawiera poliizocyjanian aromatyczny mający trzy lub więcej grup izocyjanianowych.
Natomiast stosunek molowy oligomerycznego acetalu do diizocyjanianu organicznego w etapie (a) sposobu korzystnie wynosi od 1:3 do 1:5.
Mikrokapsułki, które zawierają materiał zamknięty w kapsułkach są wrażliwe na obecność kwasu, i przy wystawieniu na środowisko kwasowe rozpadają się i/lub stają się porowate tak, by uwolnić zamkniętą w kapsułce substancję do otaczającego środowiska.
Mikrokapsułki cechują się tym, że mają powłoki utworzone z polimocznika i zawierają oligomeryczne ugrupowanie acetalowe. Przez oligomeryczne ugrupowanie acetalowe rozumie się ugrupowanie, które zawiera jedno lub szeregowych wiązań acetalowych i które ma grupy funkcyjne, korzystnie na końcach łańcucha, które można poddać reakcji z innymi materiałami, tak, że oligomeryczny acetal może zostać zawarty w ściance mikrokapsułki. Oligomeryczne acetale można wytworzyć na szereg sposobów znanych specjalistom, na przykład, metodą kopolimeryzacji dioli i aldehydów, metodą kopoPL 196 973 B1 limeryzacji dioli i eterów diwinylowych, i metodą homopolimeryzacji aldehydów. W ogólności, oligomeryczne acetale cechują się tym, że mają grupę o wzorze ogólnym
HO-[CHX-O]mH (III) w którym toż samość X zależ y od natury reagentów i reakcji wykorzystywanych do wytwarzania acetali.
Acetale wytworzone metodą kopolimeryzacji dioli i eterów diwinylowych mają ugrupowania o wzorze ogólnym
-[O-CH(CH3)-O-Z1-O-CH(CH3)-O-R3]p- (V) w którym Z1 oznacza grupę będ ąc ą mostkiem łączącym dwa ugrupowania eterów winylowych, i R3 oznacza szkielet diolu.
Acetale wytworzone metodą homopolimeryzacji aldehydów mają ugrupowania o wzorze ogólnym -[CHOR4-O]q (VI) w którym R4 oznacza porcję pochodzącą z aldehydu R4CHO.
Jak zostanie opisane poniżej, mikrokapsułki wytwarza się sposobem, w którym oligomeryczny acetal (wytworzony uprzednio) włącza się do prepolimeru diizocyjanianowego, który następnie przekształca się w polimocznik, typowo sposobem polimeryzacji międzyfazowej. W korzystnym wykonaniu acetal ma wzór
HO-[R-OCH-O]n-ROH
Z (IV) w którym R i n oznaczają jak opisano wyżej i oligomeryczne jednostki acetalowe, które są zawarte w polimocznikowych ściankach kapsułki, mają odpowiadający wzór
-O-[R-OCH-O]n-ROI z (I)
Jeżeli kapsułki nie znajdują się w środowisku kwasowym, lub znajdują się w środowisku tylko słabo kwasowym, to działają jak typowe mikrokapsułki polimocznikowe o uwalnianiu regulowanym przez dyfuzję, pozwalając na uwalnianie zamkniętej w kapsułkach substancji do otoczenia w regulowany sposób, który jest określany przede wszystkim przez cechy ścianki powłok polimocznikowych, takie jak grubość, wielkość kapsułek, przepuszczalność, itp. Jeżeli, z drugiej strony, kapsułki umieszcza się w środowisku kwasowym, w którym pH leży między około 0,5 i około 5, korzystnie między około 1 i około 3, na przykład znajdują się w obecności, albo zostają skontaktowane z, substancją o naturze kwasowej i/lub w ilości, która powoduje, że pH środowiska przyjmuje wartość między około 0,5 i około 5, korzystnie około 1 i około 3, i w którym obecna jest dostateczna ilość wody, to ugrupowania acetalowe w ściance kapsułki hydrolizują względnie gwałtownie tak, że ogólnie ścianka kapsułki, której teraz brak w strukturze istotnego wiązania, staje się porowata, wyzwalając uwalnianie materiału zamkniętego w kapsułkach. Zależnie od natury ścianki (w tym natury i względnej ilości podatnych na hydrolizę ugrupowań acetalowych, oraz pH środowiska, uwalnianie może być względnie szybkie. Przez kontakt kapsułek ze środowiskiem kwasowym niekoniecznie uzyskuje się szybkie uwalnianie, ale istotny wzrost szybkości uwalniania. Kapsułki według niniejszego wynalazku mogą zostać zaprojektowane dla uzyskania względnie szybkiego uwalniania, jeśli jest to pożądane.
Materiał zamknięty w kapsułkach może być dowolnego typu, dla którego odpowiednie są kapsułki tego typu. Korzystnie materiał zamknięty w kapsułkach składa się z cieczy; to znaczy, może sam mieć postać cieczy, albo postać substancji stałej, która jest zawieszona lub rozpuszczona w cieczy, mieszaniny cieczy, które są rozpuszczone jedna w drugiej, albo emulsji ciekłej. Dla celów niniejszego wynalazku produkty zostaną opisane w kategoriach zamykania w kapsułkach pestycydów rolniczych lub nierolniczych. Jednak, wynalazek nie jest tak ograniczony, i, jak wspomniano wyżej, może być stosowany do zamykania w kapsułkach wielu przydatnych materiałów do wielu celów.
Gdy materiał zamknięty w kapsułkach stanowi substancja biologicznie aktywna, taka jak pestycyd, to ponownie może to być pojedynczy ciekły składnik aktywny, stały składnik aktywny rozpuszczony lub zawieszony w cieczy (w którym to przypadku ciecz może być materiałem obojętnym lub może stanowić drugi składnik aktywny, który ma postać cieczy), mieszanina cieczy rozpuszczonych jedna w drugiej, albo emulsja. Materiał zamknięty w kapsułkach może także zawierać inne substancje, takie
PL 196 973 B1 jak środki powierzchniowo czynne, dyspergujące itp. Jeżeli którykolwiek z materiałów, szczególnie składnik aktywny, jest wrażliwy na światło ultrafioletowe, to zamknięty w kapsułkach materiał ciekły może także zawierać środek chroniący, na przykład, zawieszony stały środek chroniący przed światłem ultrafioletowym, taki jak tlenek tytanu i/lub cynku, jak opisano w zgłoszeniu patentowym PCT WO 96/33611, albo inny znany środek chroniący, taki jak sadza lub węgiel aktywowany. Stosowane niniejszym określenie składnik biologicznie aktywny obejmuje nie tylko pestycydy takie jak insektycydy, herbicydy, fungicydy, akarycydy, mitycydy, środki roztoczobójcze, rodentycydy i inne materiały, które są toksyczne lub trujące dla szkodników, ale także chemikalia mające aktywność biologiczną wobec szkodników, takie jak regulatory wzrostu roślin i/lub owadów i chemikalia mające działanie korzystne, takie jak nawozy, hormony, itp.
Konieczność posiadania co najmniej pięcioatomowego łańcucha węglowego, jeżeli R oznacza (a), albo co najmniej czteroatomowego łańcucha węglowego plus wewnętrznie połączonego atomu, jeżeli R oznacza (b), albo wartości n równej co najmniej dwa, jeżeli R oznacza (c), jest wymuszona przez konieczność zapobieżenia wewnętrznej cyklizacji utworzonego acetalu, jak wiadomo w literaturze. Najmniejsze długości łańcuchów, jak wspomniano wyżej, są wystarczające dla zapobieżenia lub co najmniej znacznego zmniejszenia takiej niepożądanej cyklizacji.
Korzystne oligomery według niniejszego wynalazku będą mieć zmieniającą się wielkość. Korzystnie średnia liczbowa masa cząsteczkowa (Mn) wynosi co najmniej około 200, korzystnie od około 200 do około 4000, najkorzystniej od około 1000 do około 2000.
W ogólności, składniki do produktów według niniejszego wynalazku wybiera się (wśród moż liwych) tak, aby wykluczyć połączenia, które są reaktywne ze sobą, z wyjątkiem tego, gdy reakcja jest pożądana. Tak więc wyboru oligomerycznych acetali, dioli, aldehydów oraz materiałów, które mają być zamknięte w kapsułkach dokonuje się tak, aby zapobiec reakcjom niepożądanym. W pewnych przypadkach, materiały, które mają być zamknięte w kapsułkach, mogą wymagać zobojętnienia lub innej modyfikacji, aby zapobiec reakcji.
Grupy acetalowe wytwarza się znanymi technikami. Korzystne acetale wytwarza się metodą kondensacji diolu z aldehydem jak opisano, na przykład, w: Petrov i in., Kauchukei Rezina, nr 12, strona 4 (1983), Pchelintsev i in., Polymer Degradation and Stability, tom 21, strona 285 (1988) oraz Xu i in., J. Appl. Polymer Science, tom 31, strona 123 (1986). Diole stosowane do wytworzenia oligomerycznych acetali według niniejszego wynalazku są kilku typów. Pierwszy typ to ewentualnie podstawiony alfa,omega-alkanodiol o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym mający od 5-40 atomów węgla. Ewentualne podstawniki na atomach węgla obejmują grupy alkilowe i alkoksylowe. Przykłady takich związków obejmują 1,5-pentanodiol, 1,8-oktanodiol, 1,10-dekanodiol, i 1,12-dodekanodiol. Drugi typ diolu stanowi diol mający wzór ogólny HO-CH2-R2-CH2-OH, w którym R2 oznacza ewentualnie podstawioną grupę C3-C8 cykloalkilową lub grupę C5-C8 cykloalkenylową lub grupę fenylową, i w którym grupy hydroksymetylowe są podstawione co najmniej trzema atomami węgla oprócz pierścienia cykloalkilowego lub fenylowego. Przykłady takich związków stanowią 1,4-cykloheksanodimetanol, i 5-t-butylo-1,3-cykloheksanodimetanol.
Trzeci typ diolu stanowi alfa,omega-alkanodiol zawierający co najmniej jeden łańcuch mający od 4 do około 40 atomów węgla i jeden lub więcej połączonych wewnątrz atomów tlenowców, korzystnie tlenu lub siarki, lub grup -NH-. Przykłady takich dioli stanowią politetrahydrofuran i poliuretanodiol, H[O-CH2CH2O-CONH-(CH2)6NHCO]n-OCH2CH2-OH.
Inny typ diolu przydatnego niniejszym stanowią glikole polialkilenowe mające grupy alkilenowe o 2-3 atomach wę gla. Przykł ady takich glikoli obejmują glikole dietylenowe, trietylenowe, tetraetylenowe, dipropylenowe i pentaetylenowe.
Aldehydy przydatne w praktyce niniejszego wynalazku obejmują ewentualnie podstawione aldehydy aromatyczne i alifatyczne. Ewentualne podstawniki obejmują atomy chlorowców, grupę nitrową i grupę chlorowcoalkilową. Można stosować aldehydy nienasycone, pod warunkiem, że ugrupowanie nienasycone nie reaguje z materiałem, który ma być zamknięty w kapsułkach ani innymi składnikami końcowej kompozycji zawartej w kapsułkach. Korzystne aldehydy to ewentualnie podstawiony benzaldehyd i aldehydy C1-C12 alkilowe. Korzystne reagenty do wytwarzania acetali według niniejszego wynalazku stanowią, dla diolu, C8-C12 alkanodiole, zaś dla aldehydu, ewentualnie podstawiony benzaldehyd.
W ogólnoś ci, wytwarzanie oligomerycznego acetalu z diolu i aldehydu prowadzi się w temperaturze między około 50 i około 140°C, ogólnie w rozpuszczalniku takim jak toluen lub ksylen w temperaturze wrzenia, i w obecności katalizatora, szczególnie kwasu p-toluenosulfonowego. Inne przydatne do reakcji katalizatory stanowią kwasy siarkowy i trichlorooctowy. Proporcje diolu do aldehydu wynoPL 196 973 B1 szą od około 1:1 do około 5:1, korzystnie od około 1,1:1 do około 1,3:1. Reakcję ciągnie się metodą destylacji azeotropowej aż do usunięcia właściwej lub obliczonej ilości wody. Procedury przerobu produktu reakcji i odzyskiwania oligomerycznego acetalu ogólnie zależą od natury reagentów, ale zazwyczaj obejmują przemywanie otrzymanego roztworu rozcieńczoną zasadą (np., węglanem sodu) w celu usunięcia kwasowego katalizatora, a następnie przemywanie wodą, suszenie, sączenie i odparowanie rozpuszczalnika. Nieprzereagowany aldehyd można usunąć z oligomeru zwykłymi technikami, takimi jak rozcieranie na proszek.
Inne typy acetali, które można zastosować w niniejszym wynalazku, wytwarza się jak następuje:
Kopolimeryzację dioli i eterów diwinylowych można przedstawić reakcją
CH2=CH-O-Zi-O-CH=CH2 + HO-R3-OH H-[O-CH(CH3)-O-Zi-O-CH(CH3)-O-R3]pOH
Ta reakcja jest znana w literaturze, na przykład w publikacji: Heller, i in., J. Polymer Science, Polym. Lett. Edn. 18, 193 (1980), która opisuje polimery mające masy cząsteczkowe między 33000 i 200000.
Homopolimeryzacja aldehydów zachodzi zgodnie z reakcją nR-CHO HO-[CHR-O]qH
Reakcja jest znana w literaturze, na przykład w publikacji: Kubica i in.; Polymer, 21; 1433 (1980).
Jakkolwiek wytworzony, oligomeryczny acetal wykorzystuje się następnie jako jeden z materiałów do wytwarzania mikrokapsułek polimocznikowych, tak że ścianki otrzymanych kapsułek zawierają oligomeryczne jednostki acetalowe lub ugrupowania. W jednym wykonaniu ścianki kapsułki będą zawierać dwa lub więcej różnych typów oligomerycznych acetali mających różne szybkości hydrolizy. Przydatność oligomerycznych acetali do zawarcia w mikrokapsułkach według niniejszego wynalazku można łatwo określić oceniając dwie właściwości - ich trwałość w obecności zasad i ich zdolność do hydrolizy w obecności materiałów kwasowych, tj., przy pH równym od około 0,5 do około 5, korzystnie od około 1 do około 3.
Zdolność do hydrolizy w obecności kwasów łatwo określa się stosując procedurę taką jak opisana w Przykładzie 8 poniżej. Trwałość wobec zasad łatwo określa się stosując procedurę, wykorzystując zasadę zamiast kwasu. Szybkość hydrolizy ogólnie zależy od natury oligomeru i stosowanego kwasu.
Istnieje szereg znanych technik wytwarzania mikrokapsułek polimocznikowych, które zawierają zamknięty w kapsułkach składnik (zazwyczaj w postaci cieczy) zawarty wewnątrz ścianki powłoki polimerowej. Główna technika to wytworzenie emulsji oleju w wodzie, która zawiera jeden lub więcej monomerów lub prepolimerów, następnie spowodowanie nastąpienia polimeryzacji międzyfazowej, tak, aby utworzyć mikrokapsułki polimeru zawierające (inną) zawartość kropelek fazy olejowej. Dwa główne typy takiej polimeryzacji międzyfazowej to sposób Zeneca, w którym monomery istnieją tylko w fazie organicznej (olejowej); i inny sposób, opisany w opisach patentowych rozmaitych firm, takich jak Monsanto i Novartis, w którym monomery są zawarte w fazie organicznej i w fazie wodnej.
W sposobie Zeneca, jak opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4285720, wytwarza się dwie fazy ciekłe - fazę wodną zawierającą wodę, jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych, oraz koloid ochronny, oraz - fazę organiczną, która zawiera materiał, który ma być zamknięty w kapsułkach, ewentualnie jeden lub więcej rozpuszczalników, i jeden lub więcej poliizocyjanianów organicznych. Albo materiał, który ma być zamknięty w kapsułkach, albo rozpuszczalnik, mogą także służyć jako rozpuszczalnik dla poliizocyjanianu lub poliizocyjanianów.
Następnie przy wysokim ścinaniu wytwarza się emulsję dwufazową oleju w wodzie. Wtedy emulsję miesza się przy niskim ścinaniu i utrzymuje w zakresie temperatur od około 20°C do około 90°C, podczas czego następuje hydroliza i reakcja obejmująca organiczny izocyjanian lub izocyjaniany z wytworzeniem polimocznika na granicach mię dzyfazowych mię dzy kropelkami fazy organicznej i fazą wodn ą . Dobranie podczas tego etapu pH otrzymanej mieszaniny i zakresu temperatur posuwa tę reakcję kondensacji do przodu.
Fazę wodną wytwarza się z wody, koloidu ochronnego, i korzystnie środka powierzchniowo czynnego. W ogólności, środek lub środki powierzchniowo czynne w tej fazie mogą stanowić anionowe lub niejonowe środki powierzchniowo czynne mające zakres HLB {równowagi hydrofilowolipofilowej} od około 12 do około 16. Jeżeli stosuje się więcej niż jeden środek powierzchniowo czynny, to poszczególne ś rodki powierzchniowo czynne mogą mieć wartoś ci HLB niż sze niż 12 lub wyż sze niż 16, póki łączna wartość HLB połączonych środków powierzchniowo czynnych będzie leżeć w zakresie około 12-16. Przydatne środki powierzchniowo czynne obejmują etery glikolu polietylenowego i alkoholi liniowych, etoksylowane nonylofenole, naftalenosulfoniany, sole dł ugoł a ń cuchowych alkilobenzenosulfonianów, kopolimery blokowe tlenków propylenu i etylenu, mieszanki anionowe/niejonowe, itp. Korzystnie część hydrofobowa ś rodka powierzchniowo czynnego ma charakterystykę che8
PL 196 973 B1 miczną podobną do fazy nie mieszającej się z wodą. Tak więc, gdy ta ostatnia zawiera rozpuszczalnik aromatyczny, odpowiednim środkiem powierzchniowo czynnym mógłby być etoksylowany nonylofenol. Szczególnie korzystne środki powierzchniowo czynne obejmują kopolimery blokowe tlenków propylenu i etylenu, i mieszanki anionowe/niejonowe.
Koloid ochronny obecny w fazie wodnej (lub ciągłej) musi absorbować się mocno na powierzchni kropelek oleju i może być wybrany z szerokiego zakresu takich materiałów obejmującego poliakrylany, metylocelulozę, alkohol poliwinylowy, poliakrylamid, poli(eter metylowo-winylowy/bezwodnik maleinowy), szczepione kopolimery alkoholu poliwinylowego i eteru metylowo-winylowego/kwasu maleinowego (zhydrolizowany eter metylowo-winylowy/bezwodnik maleinowy (patrz opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4448929) i lignosulfoniany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. Korzystnie jednak koloid ochronny jest wybrany z grupy obejmującej lignosulfoniany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, najkorzystniej lignosulfoniany sodu.
Zakres stężenia środka powierzchniowo czynnego (gdy stosuje się środek powierzchniowo czynny) w sposobie wynosi od około 0,01 do około 3,0 procent w odniesieniu do wagi fazy wodnej, ale można także stosować wyższe stężenia środka powierzchniowo czynnego. Koloid ochronny jest ogólnie obecny w fazie wodnej w ilości równej od około 1,0 do około 5,0 procent w odniesieniu do wagi fazy wodnej. Stosowana ilość koloidu ochronnego będzie zależeć od rozmaitych czynników, takich jak masa cząsteczkowa, mieszalność, itp., póty, póki obecne jest dość, żeby zupełnie pokryć powierzchnie wszystkich kropelek oleju. Koloid ochronny można dodać do fazy wodnej przed dodaniem fazy organicznej, lub można dodać do całego układu po dodaniu fazy organicznej lub jej dyspersji. Środki powierzchniowo czynne powinny być tak dobrane, żeby nie wypierać koloidu ochronnego z powierzchni kropelek.
Faza organiczna zawiera nie mieszający się z wodą składnik biologicznie aktywny taki jak pestycyd i/lub inny materiał, który ma być zamknięty w kapsułkach, ewentualnie jeden lub więcej rozpuszczalników i jeden lub więcej di- i/lub poliizocyjanianów (aromatycznych). Korzystnie zawiera ona diizocyjanian aromatyczny i korzystnie ostatecznie także poliizocyjanian aromatyczny mając trzy lub więcej grup izocyjanianowych. Przydatne rozpuszczalniki obejmują węglowodory aromatyczne takie jak ksyleny, naftaleny, lub mieszaniny węglowodorów aromatycznych; węglowodory alifatyczne lub cykloalifatyczne takie jak heksan, heptan i cykloheksan; estry alkilowe obejmujące octany alkilowe i ftalany alkilowe, ketony takie jak cykloheksanon lub acetofenon, wę glowodory chlorowane, oleje roślinne, lub mieszaniny dwóch lub więcej takich rozpuszczalników.
Diizocyjaniany przydatne w tym sposobie obejmują diizocyjanian m-fenylenu, diizocyjanian p-fenylenu; diizocyjanian 1-chloro-2,4-fenylenu; diizocyjanian 4,4'-metylenobis(fenylu); diizocyjanian 3,3'-dimetylo-4,4'-bifenylenu, izocyjanian 4,4'-metylenobis(2-metylofenylu); diizocyjanian 3,3'-dimetoksy-4,4'-bifenylenu; diizocyjanian 2,4-tolilenu; diizocyjanian 2,6-tolilenu, mieszaniny izomeryczne diizocyjanianu 2,4- i 2,6-tolilenu oraz diizocyjanian 2,2', 5,5'-tetrametylo-4,4'-bifenylenu. Także przydatne w tym sposobie są diizocyjaniany alifatyczne takie jak diizocyjaniany izoforonu i heksano-1,6-diizocyjanian.
Poliizocyjaniany aromatyczne mające 3 lub więcej grup izocyjanianowych obejmują polifenyloizocyjanian polietylenu (dostępny z firm ICI lub Bayer), triizocyjanian trifenylometanu (Desmodur R) i addukt utworzony między 1 molem tris(hydroksymetylo)propanu i 3 molami diizocyjanianu tolilenu (Desmodur TH) (produkty Desmodur są dostępne z firmy Bayer A.G.).
W drugim typie sposobu, fazy wodną i organiczną wytwarza się podobnie. Jednak, podczas gdy w sposobie Zeneca zachodzi hydroliza izocyjanianu lub izocyjanianów z wytworzeniem odpowiedniej aminy (którą następnie poddaje się reakcji z izocyjanianem), w tym sposobie faza wodna dalej zawiera rozpuszczalną w wodzie aminę, która jest różna od aminy wytworzonej przez hydrolizę izocyjanianu, i która reaguje z izocyjanianem lub izocyjanianami z wytworzeniem ścianki powłoki polimocznikowej. Szczególnie korzystną aminę w tym sposobie stanowi heksametylenodiamina. Sposoby tego typu są opisane, na przykład, w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 4280833 i 4938797.
Którykolwiek sposób wykorzystuje się do wytworzenia mikrokapsułek polimocznikowych, acetal wprowadza się do procesu najpierw poddając go reakcji z diizocyjanianem (aromatycznym) z wytworzeniem prepolimeru zawierającego acetal. Korzystnie prepolimer składa się głównie z cząsteczek mających wzór
O O
II II
O=C=N-R]_-NHCO- [R-OCH-O] n-ROCNHR1-N=C=O
Z
PL 196 973 B1 i/lub zawiera ich małe oligomery, które mają do około 10 jednostek o wzorze
0 0 0
II II II II
-CHN-Rą-NHCO-[R-OCH-O]n-ROCNH-Ri-NHCZ (II) w którym R, R1 i Z oznaczają jak zdefiniowano poprzednio.
Wytwarzanie tego prepolimeru ogólnie prowadzi się w temperaturach od około 45 do około 60, korzystnie od około 50 do około 55°C. Czasy reakcji ogólnie leżą w zakresie od 20-70 minut, korzystnie 50-60 minut. Oligomeryczny acetal stosuje się w proporcji molowej w odniesieniu do diizocyjanianu aromatycznego równej od około 1:2 do około 1:20, korzystnie od około 1:3 do około 1:5. Nadmiar izocyjanianu jest potrzebny do zapobieżenia dalszej oligomeryzacji prepolimeru zawierającego acetal.
Tak utworzony prepolimer zawierający acetal może być zastosowany bezpośrednio w etapie zamykania w mikrokapsułkach.
Jeżeli wykorzystuje się wersję sposobu Zeneca, która obejmuje zawarcie zarówno diizocyjanianu aromatycznego jak i poliizocyjanianu aromatycznego mającego trzy lub więcej grup izocyjanianowych, wtedy oligomeryczny acetal najpierw poddaje się reakcji z diizocyjanianem otrzymując prepolimer, a następnie poliizocyjanian dodaje się do fazy organicznej. Obecność poliizocyjanianu podczas tworzenia prepolimeru acetalu-diizocyjanianu nie jest pożądana, gdyż mógłby on powodować niepożądane usieciowanie i łączenie przed etapem utworzenia ścianki kapsułki.
Czy wykorzystuje się sposób Zeneca czy też inny, otrzymany produkt to wodna zawiesina mikrokapsułek, w której nie tworzący ścianki materiał w fazie organicznej jest zawarty w mikrokapsułkach. Faza wodna zawiesiny zawiera te dodatki i inne materiały, które były obecne w fazie wodnej emulsji (z wyjątkiem pierwotnie obecnych monomerów).
Tak wytworzone zawiesiny mikrokapsułek można wykorzystać w sposób normalny dla takich produktów, tj., pakując zawiesinę i ostatecznie przenosząc zawiesinę do zbiornika opryskiwacza lub innego sprzętu do opryskiwania, w którym miesza się ją z wodą, otrzymując zawiesinę przydatną do opryskiwania. Alternatywnie, wodną zawiesinę mikrokapsułek można przekształcić w suchy produkt mikrokapsułek metodą suszenia rozpyłowego lub innymi znanymi technikami i otrzymany materiał zapakować w postaci suchej.
W celu wykorzystania wrażliwości mikrokapsułek na kwas dzięki obecności oligomerycznego ugrupowania acetalowego, do stosowania kapsułki kontaktuje się z substancją kwasową. Najpospoliciej osiąga się to dodając substancję kwasową do zbiornika opryskiwacza lub sprzętu do opryskiwania zawierającego mikrokapsułki i wodę tak, że uwalnianie materiału zamkniętego w kapsułkach może rozpocząć się w zbiorniku opryskiwacza. W dogodnym aspekcie wynalazku, mikrokapsułki (w postaci zawiesiny lub suchej) pakuje się razem z, ale oddzielnie, odpowiednią substancją kwasową, w dowolnej z szeregu postaci ogólnie znanych jako opakowania bliźniacze tak, że substancja kwasowa jest wygodnie dostępna, we właściwej ilości, do stosowania w ten sposób.
Biocydy lub fungicydy do stosowania w warstwach farb mogą być zawarte w mikrokapsułkach według niniejszego wynalazku i dostarczone jako koncentrat, który przed użyciem można we właściwej dawce zmieszać bezpośrednio z lateksami farb zawierających kwas karboksylowy, które doprowadzono amoniakiem do około pH 8. Przy wylaniu i tworzeniu warstewki woda i amoniak odparują. Zależnie od zawartości kwasu karboksylowego i typu inicjatorów użytych do wytworzenia lateksu pH warstwy farby może spaść do około 5. Powolna hydroliza acetalu przy tym pH powoduje uwalnianie biocydu lub fungicydu do warstwy.
Substancją kwasową może być dowolna z szeregu kwasów lub substancji kwasowych i jest stosowana w takiej ilości, by uzyskać wynikowe pH w obecności mikrokapsułek wrażliwych na kwas równe od około 0,5 do około 5, korzystnie od około 1 do około 3. Korzystne kwasy to kwas p-toluenosulfonowy, kwas siarkowy, i inne kwasy organiczne lub nieorganiczne, takie jak solny, trichlorooctowy, szczawiowy, pikrynowy, mrówkowy i azotowy.
Kwas można wprowadzić tak, żeby albo bezpośrednio albo pośrednio zapewnić środowisko, w którym pH wynosi od okoł o 0,5 do okoł o 5, korzystnie od okoł o 1 do okoł o 3 (w obecnoś ci kapsuł ek). W sposobie bezpoś rednim kwas dodaje się w takiej iloś ci, żeby uzyskać ś rodowisko w wyż ej wymienionym zakresie pH w chwili dodania kwasu lub zbliżonej, np. w zbiorniku opryskiwacza. Jednak, po
PL 196 973 B1 opryskaniu takim produktem, pH rozpylonych kropelek naturalnie zmaleje wskutek zwiększonego stężenia kwasu w miarę odparowania wody. Odpowiednio, w sposobie pośrednim ilość kwasu wykorzystywana w niniejszym wynalazku może być mniejsza niż taka, która zapewni natychmiastowe lub niemal natychmiastowe pH równe od 0,5 do około 5 (korzystnie od około 1 do około 3), ale która jest dostateczna dla uzyskania takiego pH po opryskaniu, kiedy rozpylona woda odparuje. W ogólności, ustalenie pH w zbiorniku opryskiwacza aż do około 4-6 spowoduje zmniejszenie pH środowiska (np., kropelki wody na powierzchniach roślin) do wartości równej od około 1 do około 3 w miarę odparowania wody. Tak więc, pomysł według niniejszego wynalazku obejmuje początkowo skontaktowanie mikrokapsułek z substancją kwasową w zbiorniku opryskiwacza lub podobnej aparaturze, tak że początkowe środowisko ma wartość pH równą aż do około 6, a następnie opryskanie lub naniesienie inaczej powstałej dyspersji na liście lub inne powierzchnie. W takim zastosowaniu pH spadnie w miarę odparowania wody do korzystnej wartości docelowej równej od około 1 do około 3.
Alternatywnie, mikrokapsułki można rozpylać bez stosowania kwasu, w którym to przypadku będą one działać jak kapsułki z uwalnianiem regulowanym przez dyfuzję, powoli uwalniając zawarty składnik do otaczającego środowiska. W tych warunkach szybkość uwalniania jest regulowana przez wielkość cząstek, grubość ścianki i przepuszczalność ścianki.
Inny sposób wprowadzania kwasu stanowi wspólne zamykanie zamaskowanego kwasu, takiego jak fotoinicjator kationowy, z zawartością mikrokapsułki. Kwas jest tworzony przez wystawienie na zmienione warunki, takie jak światło ultrafioletowe. Uwolniony kwas może wtedy rozszczepić wbudowane do ścianki ugrupowania wrażliwe na kwas, na przykład eter sililowy albo wiązania sililoureidowe, jak opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4766037.
Działanie biologiczne produktu zawartego w kapsułkach można zwiększyć stosując z końcowym produktem środek nawilżający, taki jak glikol polietylenowy, glicerol lub alkohol poliwinylowy.
Jedną z zalet mikrokapsułek według niniejszego wynalazku jest to, że dają one możliwość wytworzenia względnie bezpieczniejszego produktu pestycydowego w porównaniu z normalnymi produktami ciekłymi lub stałymi, ale wciąż dają łatwą dostępność materiału zamkniętego w kapsułkach do zwalczania szkodników.
Na przykład, wiadomo, że insektycydy pyretroidowe mogą w pewnych przypadkach prowokować szkodliwą reakcję skóry. Tę reakcję opisano jako wrażenie parzenia, mrowienia, drętwienia lub kłucia, które jest najbardziej zaakcentowane na obszarach twarzy użytkownika. Ta reakcja, znana jako parestezja, jest ogólnie związana z przeniesieniem śladowych ilości pyretroidu na twarz użytkownika przez nieumyślne dotknięcie skażoną ręką. W aktualnej praktyce rolniczej kompozycje zawierające pyretroidy do nanoszenia na liście roślin są dostarczane w postaciach nie zamkniętych w kapsułkach, takich jak koncentraty emulsji, zwilżalne proszki i pyły.
Zamykanie w mikrokapsułkach pestycydów z wykorzystaniem niniejszego wynalazku może zapewnić wzrost bezpieczeństwa używania pestycydów, w tym stopniu, że ścianka polimerowa mikrokapsułki minimalizuje styczność użytkownika z aktywnym pestycydem. Właściwości szybkiego uwalniania kompozycji według niniejszego wynalazku umożliwiają dostarczanie składnika aktywnego do środowiska we względnie takim samym stężeniu i ze względnie takim samym skutkiem, jak typowa kompozycja nie zamknięta w kapsułkach. To pozwala uniknąć typowych wad mikrokapsułek z uwalnianiem regulowanym przez dyfuzję, które są niezadowalające, kiedy potrzebne jest względnie zupełne i szybkie uwalnianie składnika zamkniętego w kapsułkach.
Wynalazek można zastosować do wytworzenia zawiesiny kapsułek zawierając dwa materiały, na przykład dwa herbicydy, które mogą być niezgodne ze sobą, przy czym jeden materiał jest zamknięty w kapsułkach, a drugi zawarty w fazie wodnej. Te kompozycje są trwałe przy przechowywaniu, ale tworzą łączny produkt herbicydowy w zbiorniku opryskiwacza, kiedy dodaje się substancję kwasową, tak, że oba herbicydy można nanosić razem.
Wynalazek zostanie zobrazowany dalej przez następujące przykłady:
Wytwarzanie oligomerycznych acetali:
P r z y k ł a d y 1-7
Następujący sposób zastosowano do wytworzenia acetali z materiałów podanych w następującej Tabeli 1. Mieszaninę wskazanej ilości diolu, aldehydu i kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora w toluenie lub ksylenie ogrzewano w temperaturze wrzenia. Reakcję kontynuowano aż do usunięcia metodą destylacji azeotropowej właściwej lub obliczonej ilości wody. Przerób prowadzono zgodnie z naturą reagentów, np., przez przemywanie poddanego reakcji roztworu w toluenie lub ksylenie rozcieńczonym roztworem węglanu sodu dla usunięcia kwasu p-toluenosulfonowego, a następPL 196 973 B1 nie przemywanie wodą. Po suszeniu i sączeniu, rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostawiając surowy oligomer. Jeśli to pożądane, to nieprzereagowany aldehyd usuwano przez rozcieranie na proszek z heksanem.
T a b e l a 1
| Przykład | Diol, mmol | Aldehyd, mmol | Katalizator, mg |
| 1 | DD, 56 | BA, 47 | 30 |
| 2 | CHD, 52 | BA, 45 | 30 |
| 3 | DEG, 197 | BA, 172 | 21 |
| 4 | TEG, 54 | BA, 45 | 50 |
| 5 | DD, 50 | CIN, 50 | 60 |
| 6 | DD, 37 | PGLY, 38 | 70 |
| 7 | DD, 37 DEG, 7 | BA, 62 | 30 |
Objaśnienia:
OD = 1, 8-oktanodiol; DD = 1,10-dekanodiol; CHD = cykloheksano-1,4-dimetanol; DEG = glikol dietylenowy; TEG = glikol trietylenowy; BA = benzaldehyd; CIN = aldehyd cynamonowy; PGLY = fenyloglioksal
P r z y k ł a d 8: Hydroliza oligomerycznych acetali
Wytworzone jak wyżej oligomeryczne acetale poddano hydrolizie kwasowej sposobem następującym: Roztwór kwasu w wodzie dodaje się do oligomeru. Otrzymany układ dwufazowy miesza się dokładnie wibratorem. Po danym czasie zazwyczaj otrzymuje się mętną emulsję z oligomerem jako fazą ciągłą. Znaczącej hydrolizy i/lub zaniku mętności dowodzi spadek lepkości mieszaniny. W danych momentach można z mieszaniny pobierać próbki i analizować metodą spektroskopii IR lub NMR. Następująca Tabela 2 podsumowuje wyniki hydrolizy oligomerycznych acetali przy użyciu różnych kwasów i różnych wartości pKa.
T a b e l a 2
| Typ oligomeru | Mn | typ | Katalizator | * molarność | Hydroliza | ||
| pKa | % wag. | % (ok.) | Czas | ||||
| DEG-BA | 810 | TsOH | 1,0 | 0,3 | 100 | <2 min | |
| DEG-BA | 721 | PA | 0,38 | 1,6 | 0,4 | 100 | <5 min |
| DEG-BA | 802 | HCl | 0,3 | 0,05 | 100 | 6 min | |
| DEG-BA | 810 | TCA | 0,7 | 1,1 | 0,4 | 100 | 14 min |
| DEG-BA | 721 | THBA | 1,68 | 0,2 | 0,1 | 100 | 40 min |
| DEG-BA | 721 | OA | 1,23(1) 4,19(2) | 0,2 | 0,1 | 100 | 50 min |
| DEG-BA | 721 | AA | 4,75 | 0,5 | 0,1 | 20 | 24 godziny |
| DEG-BA | 721 | TPS | 0,8 | 0,2 | <5 | 24 godziny | |
| DEG-BA | 810 | NaOH | 26,0 | 45 | 0 | 24 godziny | |
| DEG-BA | 810 | TCA | 0,7 | 1,1 | 0,4 | 100 | 14 min |
| DDOD-BA | 2780 | TCA | 0,7 | 1,2 | 0,4 | 100 | 45 min |
Objaśnienia:
PA = Kwas pikrynowy; TCA = Kwas trichlorooctowy; THBA = Kwas trihydroksybenzoesowy; OA = Kwas szczawiowy; AA = Kwas octowy; TPS = Trifenylosilanol; TSOH = Kwas p-toluenosulfonowy; DDOD-BA = oligoacetal wytworzony z mieszaniny BA, DD i OD Wytwarzanie mikrokapsułek.
Następujące przykłady 9-16 przedstawiają reakcję między diizocyjanian toluenu, jako reprezentatywnym diizocyjanianem aromatycznym, i oligomerycznymi acetalami, z wytworzeniem prepolimeru,
PL 196 973 B1 a następnie utworzenie mikrokapsułek. Zamkniętym w kapsułkach składnikiem aktywnym był, jak podano, jeden z dwóch herbicydów - butylate [BUT] (tiokarbaminian S-etylu diizobutylu) albo fluazifop-p-butyl [FPB], (R)-2-[4([5-(trifluorometylo)-2-pirydynylo]oksy)fenoksy]propanian.
Roztwór suchego lub odwodnionego oligomerycznego acetalu i dilaurynianu dibutylocyny (10 mg) w herbicydzie (połowa ilości podanej w Tabeli 3) dodano kroplami do roztworu diizocyjanianu toluenu (TDI) w pozostałym herbicydzie. Roztwór oligomerycznego acetalu dodano z taką szybkością, żeby utrzymać temperaturę mieszaniny reakcyjnej między 20-25°C. W niektórych doświadczeniach wykorzystano także polifenyloizocyjanian polimetylenu (PMPI), uzyskując usieciowanie w ściankach mikrokapsułki. W tych doświadczeniach, PMPI dodano do fazy organicznej dopiero po utworzeniu prepolimeru między oligomeryczne acetal i TDI, aby zapobiec przed wczesnemu usieciowaniu i możliwemu zżelowaniu.
Następnie prepolimer wykorzystano do wytworzenia mikrokapsułek zawierających herbicyd następującą procedurą:
Fazę olejową dodano do fazy wodnej (która łączyła emulgator i koloid utrwalający) w temperaturze 25°C lub poniżej, typowo mieszając z szybkością około 2000 obr/min. Emulgowanie do pożądanej wielkości kropelek osiągnięto zwiększając szybkość mieszadła do typowo około 6000 obr/min przez odpowiedni okres czasu. Następnie otrzymaną emulsję ogrzewano do około 50°C przez około 3-5 godzin, otrzymując mikrokapsułki.
To doświadczenie podsumowano w następującej Tabeli 3:
T a b e l a 3
| Dośw. | Acetal, g | TDI, g | PMPI, g | Herbicyd, g | Proporcja molowa TDI: Acetal | ||
| 9 | DD-BA, | 8,28 | 3,72 | 0 | FPB, | 63 | 3,87 |
| 10 | DD-BA, | 8,28 | 3,72 | 0 | FPB, | 63 | 3,87 |
| 11 | DDOD-BA, | 8,28 | 3,72 | 0 | FPB, | 63 | 4,87 |
| 12 | DDOD-BA, | 8,40 | 3,75 | 0 | FPB, | 63 | 4,84 |
| 13 | DDOD-BA, | 8,33 | 3,90 | 0 | FPB, | 63 | 5,07 |
| 14 | DDOD-BA, | 8,23 | 3,72 | 0 | FPB, | 63 | 4,90 |
| 15 | DDOD-BA, | 9,47 | 4,35 | 1,74 | FPB, | 93,36 | 5,48 |
| 16 | DDOD-BA, | 8,23 | 3,72 | 0 | BUT, | 47 | 4,90 |
W Przykładach 17-30 zastosowano następującą procedurę:
W naczyniu pod osł oną azotu, roztwór suchego/odwodnionego oligomerycznego acetalu w herbicydzie (butylate lub fluazifop-p-butyl, jak wskazano) dodano kroplami do roztworu izomerów TDI w herbicydzie, z taką szybkością, żeby utrzymać temperaturę mieszaniny reakcyjnej między 20 - 25°C. Na zakończenie dodawania mieszaninę reakcyjną ogrzewano do w przybliżeniu 50°C przez okres 10 do 15 minut i utrzymywano w temperaturze 45 do 60°C przez dodatkowe 20 do 70 minut, typowo 50 do 60 minut. Następnie otrzymany roztwór prepolimeru ochłodzono do temperatury pokojowej w łaźni lodowej. Zawiesinę mikrokapsułek zawierających herbicyd wytworzono stosując sposób Zeneca zamykania w mikrokapsułkach międzyfazowej polimeryzacji i kondensacji mieszaniny prepolimeru (wytworzonego jak opisano wyżej) i izomerów polifenyloizocyjanianu polimetylenu (PMPI). Faza organiczna składała się z herbicydu, prepolimeru i PMPI. Faza wodna składał a się z Reax 100M (koloidu ochronnego) i środka powierzchniowo czynnego (Tergital) rozpuszczonego w wodzie. Następnie wytworzono emulsję przez zdyspergowanie fazy olejowej w fazie wodnej przy użyciu mieszadła o wysokim ścinaniu, aż do osiągnięcia pożądanej wielkości cząstek. Następnie otrzymaną emulsję oleju w wodzie ogrzewano do 50°C ± 5°C przez trzy - sześć godzin. W pewnych przypadkach otrzymany preparat buforowano i pH doprowadzano do 10.
P r z y k ł a d y 17-18: (TDI:Acetal = 2,99:1)
Kompozycję wytworzono zgodnie z powyższą procedurą, w której 5,01 grama DEG-BA rozpuszczono w 15,00 gramach butylate i 3,18 grama TDI rozpuszczono w 10,03 gramach butylate. Roztwór DEG-BA dodano kroplami w okresie 10 minut. Na zakończenie dodawania naczynie reakcyjne ogrzewano do 50°C ± 5°C przez 30 minut. Następnie otrzymany roztwór prepolimeru zastosowano do wytworzenia preparatów mikrokapsułek mających następujące składy:
PL 196 973 B1
| Przykład: | 17 Waga (g) | 18 Waga (g) |
| Roztwór prepolimeru | 4,33 | 6,80 |
| PMPI | 0,93 | 0,46 |
| Butylate | 19,60 | 17,11 |
| Reax 100M (roztwór 40%) | 1,31 | 1,31 |
| Tergital 15-S-7 (roztwór 20%) | 0,41 | 0,41 |
| Woda | 24,27 | 24,21 |
| Medianowa wielkość cząstek (μ) | 10,5 | 10,5 |
| (PMPI : prepolimer) | (1:1) | (1:3) |
P r z y k ł a d 19: (TDI:Acetal = 3,18:1; PMPI:prepolimer = 1:8)
Kompozycję wytworzono zgodnie z powyższą procedurą, w której 5,00 gramów DEG-BA rozpuszczono w 15,04 gramach butylate i 3,38 grama TDI rozpuszczono w 9,99 gramach butylate. Roztwór DEG-BA dodawano kroplami w okresie 15 minut. Na zakończenie dodawania naczynie reakcyjne ogrzewano do 50°C + 5°C przez 60 minut. Następnie otrzymany roztwór prepolimeru zastosowano do wytworzenia preparatu mikrokapsułek mających następujący skład: 4,66 grama roztworu prepolimeru, 0,21 grama PMPI, 19,83 grama butylate, 1,33 grama Reax 100M (roztwór 40%), 0,43 grama Tergitol 15-S-7 (roztwór 20%) i 24,26 grama wody. Medianowa wielkość cząstek wynosiła 7,4 μ.
P r z y k ł a d 20: (TDI:Acetal = 2,99:1)
Kompozycję wytworzono zgodnie z powyższą procedurą, w której 8,02 grama DEG-BA rozpuszczono w 23,99 grama butylate i 5,09 grama TDI rozpuszczono w 16,00 gramach butylate. Roztwór DEG-BA dodawano kroplami w okresie 17 minut. Na zakończenie dodawania naczynie reakcyjne ogrzewano do 50°C ± 5°C przez 50 minut. Następnie otrzymany roztwór prepolimeru zastosowano do wytworzenia preparatów mikrokapsułek mających następujące składy:
Waga (g)
Roztwór prepolimeru 7,16
PMPI 0,32
Butylate 17,38
Reax 100M (roztwór 40%) 1,34
Tergital 15-S-7 (roztwór 20%) 0,43
Woda 24,44
Medianowa wielkość cząstek (μ) 2,9 (PMPI:prepolimer) (1:5)
P r z y k ł a d 21: (TDI:Acetal = 2,99:1)
Kompozycję wytworzono zgodnie z powyższą procedurą, w której 8,02 grama DEG-BA rozpuszczono w 23,99 grama butylate i 5,09 grama TDI rozpuszczono w 16,00 gramach butylate. Roztwór DEG-BA dodawano kroplami w okresie 17 minut. Na zakończenie dodawania naczynie reakcyjne ogrzewano do 50°C ± 5°C przez 50 minut. Następnie otrzymany roztwór prepolimeru zastosowano do wytworzenia preparatów mikrokapsułek mających następujące składy:
P r z y k ł a d:
Waga (g)
Roztwór prepolimeru 6,42
PMPI 0,45
Butylate 17,96
Reax 100M (roztwór 40%) 1,34
Tergital 15-S-7 (roztwór 20%) 0,43
Woda 24,50
Medianowa wielkość cząstek (μ) 2,9 (PMPI:prepolimer) (1:3)
Ocena szybkości uwalniania in vitro
Szybkość uwalniania tej kompozycji testowano in vitro w obecności kwasu, jak następuje: 5,0 grama preparatu rozcieńczono 25,0 gramami wody. Pobrano dwie porcje po 1,5 grama, przesączono
PL 196 973 B1 pod zmniejszonym ciśnieniem na sączku papierowym 0,22 μm, i umieszczono w słoju (dla zmniejszenia ulatniania się butylate) aż do wykonania pomiaru szybkości uwalniania.
Resztę roztworu potraktowano stężonym roztworem kwasu p-toluenosulfonowego do pH 2,02. Roztwór potraktowany kwasem kołysano przez 10 minut, po czym pobrano kilka 1,5 gramowych próbek roztworu potraktowanego kwasem, przesączono pod zmniejszonym ciśnieniem na sączku papierowym 0,22 μm, i umieszczono w słoju (dla zmniejszenia ulatniania się butylate) aż do wykonania pomiaru szybkości uwalniania.
Badania szybkości uwalniania przeprowadzono stosując wagę elektroniczną Cahn RH w celu kontrolowania szybkości utraty wagi przez odparowanie butylate (modelowego związku o wysokiej prężności pary) z mikrokapsułek pod zmniejszonym ciśnieniem. Próbkę (na sączku bibułowym) umieszczono na szalce wagi elektronicznej i zostawiono do wyrównowagowania w temperaturze 40°C przez 10-15 minut w uszczelnionym układzie przed umieszczeniem pod zmniejszonym ciśnieniem. Utratę wagi, zmierzoną wagą elektroniczną umieszczoną pod zmniejszonym ciśnieniem, wykreślano rejestratorem.
T a b e l a 4
| Czas ekspozycji (h)* | Szybkość uwalniania (mg/min) próba 1 | Szybkość uwalniania (mg/min) próba 2 |
| 1 (nie traktowana) | 7,5 | 6,8 |
| 8 (nie traktowana) | 9,6 | 10,7 |
| 1 | 12,3 | 12,0 |
| 2 | 10,7 | 13,3 |
| 3 | 14,2 | 15,6 |
| 4 | -- | 12,1 |
| 6 | 17,1 | 16,4 |
| 7 | 16,0 | -- |
| 8 | 20,3 | 14,9 |
| 24 | 16,0 | -- |
* Czas ekspozycji jest zdefiniowany jako czas między dodaniem kwasu i pomiarem szybkości uwalniania.
Uwaga: Szybkość uwalniania butylatu nie zawartego w kapsułkach określono na około 17-19 mg/min.
P r z y k ł a d y 22-25: (TDI:Acetal = 4,99:1)
Kompozycję wytworzono zgodnie z powyższą procedurą, w której 8,03 grama DEG-BA rozpuszczono w 24,02 grama butylate i 8,50 grama TDI rozpuszczono w 16,00 gramach butylate. Roztwór DEG-BA dodawano kroplami w okresie 17 minut. Na zakończenie dodawania naczynie reakcyjne ogrzewano do 55°C ± 5°C przez 70 minut. Następnie otrzymany roztwór prepolimeru zastosowano do wytworzenia preparatów mikrokapsułek mających następujące składy:
| Przykład: | 22 Waga (g) | 23 Waga (g) | 24 Waga (g) | 25 Waga (g) |
| Roztwór prepolimeru | 7,58 | 6,84 | 4,56 | 8,10 |
| PMPI | 0,32 | 0,47 | 0,91 | 0,23 |
| Butylate | 16,99 | 17,54 | 19,35 | 16,55 |
| Reax 100M (roztwór 40%) 1,34 | 1,32 | 1,33 | 1,33 | |
| Tergital | 15-S-70,44 | 0,46 | 0,43 | 0,43 |
| (roztwór 20%) | ||||
| Woda | 24,57 | 25,67 | 24,53 | 24,31 |
| Medianowa wielkość | 2,9 | 9,1 | 3,2 | 2,9 |
| cząstek (μ) | ||||
| (PMPI:prepolimer) | (1:5) | (1:3) | (1:1) | (1:8) |
P r z y k ł a d y 26-27: (TDI:Acetal = 2,98:1)
Kompozycję wytworzono zgodnie z powyższą procedurą, w której 5,03 grama DEG-BA rozpuszczono w 15,32 grama fluazifop-p-butyl i 3,18 grama TDI rozpuszczono w 10,03 grama fluazifop-p-butyl. Roztwór DEG-BA dodawano kroplami w okresie 10 minut. Na zakończenie dodawania naczynie reakcyjne ogrzewano do 50°C + 5°C przez 50 minut. Następnie otrzymany roztwór prepolimeru zastosowano do wytworzenia preparatów mikrokapsułek mających następujące składy:
PL 196 973 B1
| Przykład: | 26 Waga (g) | 27 Waga (g) |
| Roztwór prepolimeru | 8,53 | 17,06 |
| PMPI | 0,60 | 1,20 |
| fluazifop-p-butyl | 22,87 | 14,36 |
| Reax 100M (roztwór 40%) | 1,87 | 1,89 |
| Tergital XD (roztwór 20%) | 3,74 | 3,95 |
| Woda | 24,00 | 23,67 |
| Na2CO3 · H2O | 0,36 | 0,36 |
| NaOH (roztwór 25%) | to pH 10 | to pH 10 |
| Medianowa wielkość cząstek (μ) | 5,6 | 4,8 |
| (PMPI:prepolimer) | (1:3) | (1:3) |
P r z y k ł a d y 28-29: (TDI:Acetal = 3,09:1)
Kompozycję wytworzono zgodnie z powyższą procedurą, w której 5,04 grama DEG-BA rozpuszczono w 15,03 grama fluazifop-p-butyl i 3,30 grama TDI rozpuszczono w 9,99 grama fluazifop-p-butyl. Roztwór DEG-BA dodawano kroplami w okresie 13 minut. Na zakończenie dodawania naczynie reakcyjne ogrzewano do 50°C ± 5°C przez 50 minut. Następnie otrzymany roztwór prepolimeru zastosowano do wytworzenia preparatów mikrokapsułek mających następujące składy:
| Przykład: | 28 Waga (g) | 29 Waga (g) |
| Roztwór prepolimeru | 7,28 | 9,53 |
| PMPI | 0,91 | 1,23 |
| fluazifop-p-butyl | 23,94 | 21,28 |
| Reax 100M (roztwór 40%) | 1,89 | 1,87 |
| Tergital XD (roztwór 20%) | 3,73 | 3,73 |
| Woda | 23,98 | 24,29 |
| Na2CO3 · H2O | 0,33 | 0,33 |
| NaOH (roztwór 25%) | to pH 10 | to pH 10 |
| Medianowa wielkość cząstek (μ) | 9,4 | 12,9 |
| (PMPI:prepolimer) | (1:1,68) | (1:1,68) |
P r z y k ł a d y 30-31: (TDI:Acetal = 4,94:1)
Kompozycję wytworzono zgodnie z powyższą procedurą, w której 5,04 grama DEG-BA rozpuszczono w 15,02 grama fluazifop-p-butyl i 5,28 grama TDI rozpuszczono w 10,02 grama fluazifop-p-butyl. Roztwór DEG-BA dodawano kroplami w okresie 17 minut. Na zakończenie dodawania naczynie reakcyjne ogrzewano do 50°C ± 5°C przez 50 minut. Następnie otrzymany roztwór prepolimeru zastosowano do wytworzenia preparatów mikrokapsułek mających następujące składy:
| Przykład: | 30 Waga (g) | 31 Waga (g) |
| Roztwór prepolimeru | 7,50 | 10,01 |
| PMPI | 0,94 | 1,19 |
| fluazifop-p-butyl | 23,62 | 20,78 |
| Reax 100M (roztwór 40%) | 1,88 | 1,88 |
| Tergital XD (roztwór 20%) | 3,76 | 3,75 |
| Woda | 24,18 | 24,11 |
| Na2CO3 · H2O | 0,33 | 0,33 |
| NaOH (roztwór 25%) | to pH 10,1 | to pH 10 |
| Medianowa wielkość cząstek (μ) | 12,0 | 12,7 |
| (PMPI:prepolimer) | (1:1,6) | (1:1,7) |
Ocena biologiczna
Ocenę biologiczną wrażliwych na kwas mikrokapsułek zawierających herbicyd fluazifop-p-butyl przeprowadzono w porównaniu z podobnymi mikrokapsułkami nie potraktowanymi kwasem oraz handlowym nie zawartym w kapsułkach preparatem tego herbicydu sprzedawanym pod znakiem towarowym Fusilade® DX®. Próbki oceniano przez rozcieńczanie wodą i tworzenie roztworów do opryskiwania i nanoszono w czterech różnych ilościach: 0,0175, 0,0351, 0,0704, i 0,140 kg/ha (0,0156, 0,0313,
PL 196 973 B1
0,0625 i 0,125 funta/akr). Roztwory nanoszono na doniczki zawierające pięć chwastów trawiastych: chwastnicę jednostronną (Echinochloa crus-galli), roślinę o angielskiej nazwie pospolitej giant foxtail (Setaria faberi), włośnicę zieloną (Setaria viridis), włośnicę siną (Setaria lutescens) oraz roślinę o angielskiej nazwie pospolitej broadleaf signalgrass (Brachiaria platyphylla). Do tych testów włączono trzy próbki mikrokapsułek wytworzone zgodnie z Przykładem 29. Wszystkie próbki mikrokapsułek zostały wytworzone w taki sam sposób i miały takie same właściwości, mianowicie:
| Procent wagowy herbicydu | 42 |
| Proporcja molowa PMPI/prepolimer | 1,74:1 |
| Wielkość cząstek | 12,9 μm |
| Udział ścianki, procent wagowy | 10,1 |
Wytworzony koncentrat oleju dodano w ilości 1% do wszystkich roztworów do oprysków. Wykonano także próby kontrolne dla roztworu kwasu nie zawierającego herbicydu dla potwierdzenia, że sam kwas nie przyczynia się do zwalczania chwastów. Zostało to potwierdzone przez testy. Mikrokapsułki według niniejszego wynalazku rozpylano na trzy sposoby: bez kwasu (test A), potraktowane kwasem p-toluenosulfonowym przy pH równym 1,52 (test B) i potraktowane kwasem p-toluenosulfonowym przy pH 1,02 (test C).
Wyniki tych testów zestawiono w następującej Tabeli 5:
T a b e l a 5
| Próbka testowa | Kwas, pH | Przeciętne zwalczanie chwastu % (7 dni) |
| A | -- | 29,75 |
| B | 1,02 | 47,5 |
| C | 1,52 | 51,0 |
| Fusilade® DX® | -- | 65,25 |
Próby kontrolne z roztworem kwasu wykazały nieznaczne zwalczanie chwastów lub jego brak, co dowodzi, że sam kwas nie wpływa materialnie na te wyniki testów. Chwasty opryskiwane roztworem kwasu przy pH w przybliżeniu 1,0 objawiały pewne poparzenie liści.
Podobne testy przeprowadzono stosując mikrokapsułki wytworzone zgodnie z Przykładem 31, gdzie proporcja TDI/diol wynosiła 5:1. Zastosowano kwas przy wyższym pH równym 1,5-2. Niektóre testy obejmowały stosowanie glikolu polietylenowego (PEG 400) jako środka nawilżającego. Wyniki tych testów pokazano w następującej Tabeli 6.
T a b e l a 6
| Próbka testowa | Kwas, pH | PEG(1%) | 400 Przeciętne zwalczenie chwastu, % (14 dni) |
| D | -- | Nie | 36 |
| E | -- | Tak | 63 |
| F | 2,07 | Nie | 50 |
| G | 2,05 | Tak | 67 |
| H | 1,52 | Tak | 66 |
| Fusilade® DX® | -- | Nie | 82 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (31)
1. Mikrokapsułka utworzona ze ścianki powłoki polimocznikowej i zamkniętego w kapsułkach składnika lub składników, znamienna tym, że ścianka zawiera co najmniej jedno oligomeryczne ugrupowanie acetalowe o wzorze
-O-[R-OCH-O]nROZ
PL 196 973 B1 w którym R oznacza (a) ugrupowanie zawierające łańcuch mający od 5 do około 40 ewentualnie podstawionych atomów węgla, (b) ugrupowanie zawierające łańcuch mający od 4 do około 40 atomów węgla i jeden lub więcej połączonych wewnętrznie atomów tlenu lub siarki lub grup -NH-, albo (c) ewentualnie podstawione ugrupowanie etylenowe lub propylenowe; Z oznacza (a) ewentualnie podstawioną grupę fenylową; (b) ewentualnie podstawioną grupę C1-C20 alkilową, grupę C2-C20 alkenylową, grupę C3-C8 cykloalkilową lub grupę C5-C8 cykloalkenylową; lub benzoilową; i n oznacza 1, jeżeli R oznacza (a) lub (b), albo oznacza 2-20, jeżeli R oznacza (c).
2. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że R oznacza grupę C5-C40 alkilową lub grupę mającą wzór -CH2-R2-CH2, w którym R2 oznacza ewentualnie podstawioną grupę fenylową albo pierścień C5-C15 cykloalkilowy lub cykloalkenylowy, zaś grupy metylenowe są umieszczone nie bliżej niż w pozycjach 1,3 pierścienia.
3. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że oligomeryczne ugrupowanie acetalowe ma wzór
0 0 0 0
II II II II
-CHN-R]_-NHCO- [R-OCH-O] n-ROCNH-Ri-NHCZ w którym R1 oznacza ugrupowanie alifatyczne lub aromatyczne.
4. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że R oznacza ewentualnie podstawioną grupę alkilową mającą od 5 do około 40 atomów węgla i n oznacza 1.
5. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że R oznacza ewentualnie podstawioną grupę alkilową mającą od 5 do około 30 atomów węgla i n oznacza 1.
6. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że R oznacza ewentualnie podstawioną grupę alkilową mającą od 8 do około 20 atomów węgla i n oznacza 1.
7. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że R oznacza grupę C2-C3 alkilową i n oznacza wartość równą od 2 do około 20.
8. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że R oznacza grupę C2-C3 alkilową i n oznacza wartość równą od 2 do około 4.
9. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że Z oznacza ewentualnie podstawioną grupę fenylową.
10. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że R oznacza grupę mającą wzór -CH2-R2-CH2-, w którym R2 oznacza ewentualnie podstawiony fenyl lub cykloalkil C5-C15 lub cykloalkenyl, w którym grupy metylenowe są podstawione najmniej trzema atomami węgla poza pierścieniem.
11. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że R2 oznacza grupę C5-C40 alkilową.
12. Mikrokapsułka według zastrz. 10, znamienna tym, że R2 oznacza ewentualnie podstawioną grupę fenylową lub pierścień C5-C15 cykloalkilowy lub cykloalkenylowy.
13. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że Z oznacza niepodstawioną grupę fenylową.
14. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że zamknięty w kapsułkach składnik obejmuje chemikalia rolnicze.
15. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że zamknięty w kapsułkach składnik obejmuje pestycyd.
16. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że zamknięty w kapsułkach składnik obejmuje jeden lub więcej herbicydów.
17. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że zamknięty w kapsułkach składnik obejmuje jeden lub więcej insektycydów.
18. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że ścianka powłoki obejmuje ugrupowanie, które wytwarza kwas, gdy jest wystawione na światło.
19. Wodna zawiesina mikrokapsułek, znamienna tym, że mikrokapsułki są jak zdefiniowano w zastrz. 1 albo 3.
20. Wodna zawiesina mikrokapsułek według zastrz. 19, znamienna tym, że zamknięty w kapsułkach składnik zawiera pestycyd, a faza wodna zawiera inny pestycyd.
21. Wodna zawiesina według zastrz. 20, znamienna tym, że pestycyd zawarty w kapsułkach jest zasadniczo niezgodny z drugim pestycydem.
PL 196 973 B1
22. Kompozycja zawierająca mikrokapsułki i substancję kwasową, znamienna tym, że obejmuje mikrokapsułki według zastrz. 1 albo 3.
23. Kompozycja według zastrz. 22, znamienna tym, że substancja kwasowa jest wybrana z grupy obejmującej kwasy organiczne i nieorganiczne.
24. Wodna zawiesina mikrokapsułek według zastrz. 19, znamienna tym, że pestycyd jest zawarty w mikrokapsułkach i/lub fazie wodnej.
25. Wodna zawiesina mikrokapsułek według zastrz. 24, znamienna tym, że dalej zawiera rolniczo skuteczną ilość środka nawilżającego.
26. Sposób zwalczania szkodnika obejmujący nanoszenie na szkodnika, na miejsce występowania szkodnika, lub na miejsce, w którym szkodnik może być obecny, kompozycji zawierającej mikrokapsułki, znamienny tym, że stosuje się mikrokapsułki według zastrz. 1 albo 3, w której zamknięty składnik obejmuje pestycyd, przy czym kompozycję nanosi się w ilości pestycydowo skutecznej.
27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że szkodnik jest wybrany z grupy obejmującej niepożądaną roślinność, kleszcze, owady, roztocza i gryzonie.
28. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że kompozycja obejmuje także substancję kwasową wystarczającą do spowodowania hydrolizy oligomerycznego acetalu.
29. Sposób wytwarzania mikrokapsułki, znamienny tym, że wytwarzanie mikrokapsułki określonej w zastrzeżeniach od 1 do 18 obejmuje etapy:
(a) poddania oligomerycznego acetalu mającego wzór
HO-[R-OCH-O]nROZ reakcji z diizocyjanianem mającym wzór OCN-R1-NCO, w którym R1 oznacza ugrupowanie alifatyczne lub aromatyczne, z wytworzeniem prepolimeru mającego do 10 jednostek zawierających acetal mającego wzór ogólny
0 0 0 0
II II II II
-CHN-R]_-NHCO- [R-OCH-O] n-ROCNH-R1-NHCZ gdzie stosunek molowy oligomerycznego acetalu do organicznego diizocyjanianu wynosi od 1:2 do 1:20, (b) wytworzenia cieczy organicznej, która nie miesza się z wodą, zawierającej prepolimer z etapu (a) i składnik lub składniki, które mają być zawarte w kapsułkach, oraz fazy wodnej zawierającej wodę, koloid ochronny i ewentualnie środek powierzchniowo czynny zdolny do utrzymania cieczy organicznej jako kropelek w wodzie; (c) mieszania zawiesiny cieczy organicznej w fazie wodnej w warunkach wysokiego ścinania z wytworzeniem emulsji oleju w wodzie; i (d) nastawienia w miarę konieczności takiej temperatury i/lub pH emulsji oleju w wodzie, żeby nastąpiła reakcja polimeryzacji na granicy międzyfazowej ciecz organiczna/woda z wytworzeniem mikrokapsułek.
30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że ciecz organiczna dodatkowo zawiera poliizocyjanian aromatyczny mający trzy lub więcej grup izocyjanianowych.
31. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że stosunek molowy oligomerycznego acetalu do diizocyjanianu organicznego w etapie (a) wynosi od 1:3 do 1:5.
Departament Wydawnictw UP RP
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12633398A | 1998-07-30 | 1998-07-30 | |
| PCT/GB1999/002466 WO2000005952A1 (en) | 1998-07-30 | 1999-07-28 | Acid-triggered release microcapsules |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL345777A1 PL345777A1 (en) | 2002-01-02 |
| PL196973B1 true PL196973B1 (pl) | 2008-02-29 |
Family
ID=22424247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL345777A PL196973B1 (pl) | 1998-07-30 | 1999-07-28 | Mikrokapsułka, wodna zawiesina mikrokapsułek, kompozycja zawierająca mikrokapsułki, sposób wytwarzania mikrokapsułki oraz sposób zwalczania szkodnika |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1100327B1 (pl) |
| JP (2) | JP4619535B2 (pl) |
| KR (1) | KR100621473B1 (pl) |
| CN (1) | CN1223268C (pl) |
| AR (1) | AR023325A1 (pl) |
| AT (1) | ATE234004T1 (pl) |
| AU (1) | AU757402B2 (pl) |
| BG (1) | BG64638B1 (pl) |
| BR (1) | BR9912624B1 (pl) |
| CA (1) | CA2339013C (pl) |
| CZ (1) | CZ303590B6 (pl) |
| DE (1) | DE69905903T2 (pl) |
| DK (1) | DK1100327T3 (pl) |
| EA (1) | EA003359B1 (pl) |
| ES (1) | ES2190235T3 (pl) |
| HU (1) | HU230140B1 (pl) |
| IL (2) | IL141066A0 (pl) |
| MX (1) | MXPA01001072A (pl) |
| MY (1) | MY117587A (pl) |
| NZ (1) | NZ509546A (pl) |
| PL (1) | PL196973B1 (pl) |
| PT (1) | PT1100327E (pl) |
| RO (1) | RO121505B1 (pl) |
| SK (1) | SK287393B6 (pl) |
| TR (1) | TR200100313T2 (pl) |
| TW (1) | TWI233776B (pl) |
| WO (1) | WO2000005952A1 (pl) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247408A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-11 | Hodogaya Chem Co Ltd | 酸溶解性ポリマーを用いた摂食性害虫駆除剤組成物 |
| JP4824158B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2011-11-30 | 日本エンバイロケミカルズ株式会社 | 塗料組成物 |
| WO2005087007A1 (en) | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Monsanto Technology Llc | Herbicidal compositions containing n-phosphonomethyl glycine and an auxin herbicide |
| CA2570254A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-29 | Monsanto Technology Llc | Microcapsules having activated release of core material therein |
| BRPI0616409A2 (pt) | 2005-09-27 | 2011-06-21 | Sol Gel Technologies Ltd | método para proteção de culturas, e, método para preparar uma microcápsula |
| JP2012512025A (ja) | 2008-12-17 | 2012-05-31 | ダウ コーニング コーポレーション | 温度制御放出用のシリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液 |
| AU2010213530B2 (en) | 2009-02-13 | 2015-09-03 | Monsanto Technology Llc | Encapsulation of herbicides to reduce crop injury |
| WO2011019652A2 (en) | 2009-08-10 | 2011-02-17 | Monsanto Technology Llc | Low volatility auxin herbicide formulations |
| AU2011291580B2 (en) | 2010-08-18 | 2015-08-20 | Monsanto Technology Llc | Early applications of encapsulated acetamides for reduced injury in crops |
| CA2835391A1 (en) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | Basf Se | Method of preparing an aqueous tank mix comprising a base |
| US9206381B2 (en) | 2011-09-21 | 2015-12-08 | Ecolab Usa Inc. | Reduced misting alkaline cleaners using elongational viscosity modifiers |
| BR122019001001B1 (pt) | 2011-10-26 | 2019-08-27 | Monsanto Technology Llc | sais herbicidas de auxina, mistura de aplicação herbicida compreendendo os mesmos para uso na eliminação e controle do crescimento de plantas indesejadas, bem como métodos de controle de plantas indesejadas e de plantas suscetíveis ao herbicida de auxina |
| WO2013184622A2 (en) | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Monsanto Technology Llc | Aqueous concentrated herbicidal compositions containing glyphosate salts and dicamba salts |
| WO2014134235A1 (en) | 2013-02-27 | 2014-09-04 | Monsanto Technology Llc | Glyphosate composition for dicamba tank mixtures with improved volatility |
| UY35968A (es) | 2014-01-27 | 2015-08-31 | Monsanto Technology Llc | Concentrados herbicidas acuosos |
| US9637708B2 (en) | 2014-02-14 | 2017-05-02 | Ecolab Usa Inc. | Reduced misting and clinging chlorine-based hard surface cleaner |
| RU2017140667A (ru) * | 2015-04-23 | 2019-05-23 | Басф Се | Агропрепарат микрокапсул с сульфонатом и содиспергатором |
| EP3112016A1 (en) * | 2015-07-02 | 2017-01-04 | Basf Se | Microcapsules containing benzoxazinones |
| CA3025288C (en) | 2016-05-23 | 2021-05-18 | Ecolab Usa Inc. | Reduced misting alkaline and neutral cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers |
| US10370626B2 (en) | 2016-05-23 | 2019-08-06 | Ecolab Usa Inc. | Reduced misting acidic cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers |
| EP3298895A1 (en) * | 2016-09-22 | 2018-03-28 | Greenseal Research Ltd | Biocidal microcapsules for biofouling control |
| WO2018160818A1 (en) | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Ecolab Usa Inc. | Reduced inhalation hazard sanitizers and disinfectants via high molecular weight polymers |
| US11129381B2 (en) | 2017-06-13 | 2021-09-28 | Monsanto Technology Llc | Microencapsulated herbicides |
| EP3917319A4 (en) | 2019-01-30 | 2022-11-23 | Monsanto Technology LLC | MICROENCAPSULATED ACETAMIDE HERBICIDES |
| MX2022000454A (es) | 2019-07-12 | 2022-04-18 | Ecolab Usa Inc | Limpiador alcalino de niebla reducida mediante el uso de polímeros en emulsión solubles en álcali. |
| CN114616052B (zh) * | 2019-11-05 | 2024-09-13 | 株式会社Lg生活健康 | 自然降解性微胶囊及其制备方法 |
| CN111296429A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-19 | 仲恺农业工程学院 | 一种具有光响应性昆虫病毒杀虫剂及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1165636A (en) * | 1981-07-20 | 1984-04-17 | George B. Beestman | Encapsulation by interfacial polycondensation of polymethylene polyphenylisocyanate with a poly- functional amine in presence of a lignin sulfonate emulsifier |
| AR240875A1 (es) * | 1984-01-09 | 1991-03-27 | Stauffer Chemical Co | Procedimiento para producir capsulas de poliurea de dimensiones multiples que contienen un material inmiscible en agua en su interior y las capsulas resultantes |
| DE3685920D1 (de) * | 1985-09-13 | 1992-08-13 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln. |
| JPH02111434A (ja) * | 1988-10-19 | 1990-04-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | マイクロカプセル |
| KR100313589B1 (ko) * | 1993-02-09 | 2002-11-29 | 노바티스 아게 | 미세캡슐의 제조방법 |
| JP3566336B2 (ja) * | 1993-04-22 | 2004-09-15 | 鈴木油脂工業株式会社 | ｐＨ感受溶解性マイクロカプセル及びこれを含有する化粧料 |
| AU678074B2 (en) * | 1993-11-15 | 1997-05-15 | Syngenta Limited | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds |
| TR199701548T1 (xx) * | 1995-06-07 | 1998-02-21 | Zeneca Limited | Suda da��labilir kuru mikro kaps�llendirilmi� pestisid kompozisyonlar�. |
| DE19548025A1 (de) * | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung abbaubarer Mikrokapseln |
| EP0902724B1 (en) * | 1996-05-23 | 2001-12-05 | Syngenta Limited | Microencapsulated compositions |
| US6022501A (en) * | 1996-08-15 | 2000-02-08 | American Cyanamid Company | pH-sensitive microcapsules |
-
1999
- 1999-07-28 PL PL345777A patent/PL196973B1/pl unknown
- 1999-07-28 EP EP99936789A patent/EP1100327B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-28 CZ CZ20010299A patent/CZ303590B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-07-28 DE DE69905903T patent/DE69905903T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-28 DK DK99936789T patent/DK1100327T3/da active
- 1999-07-28 ES ES99936789T patent/ES2190235T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-28 KR KR1020017001244A patent/KR100621473B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-07-28 MX MXPA01001072A patent/MXPA01001072A/es not_active IP Right Cessation
- 1999-07-28 IL IL14106699A patent/IL141066A0/xx active IP Right Grant
- 1999-07-28 WO PCT/GB1999/002466 patent/WO2000005952A1/en active IP Right Grant
- 1999-07-28 SK SK136-2001A patent/SK287393B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-07-28 JP JP2000561819A patent/JP4619535B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-28 HU HU0104417A patent/HU230140B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-07-28 NZ NZ509546A patent/NZ509546A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-07-28 CN CNB998109002A patent/CN1223268C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-28 CA CA002339013A patent/CA2339013C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-28 TR TR2001/00313T patent/TR200100313T2/xx unknown
- 1999-07-28 PT PT99936789T patent/PT1100327E/pt unknown
- 1999-07-28 RO ROA200100109A patent/RO121505B1/ro unknown
- 1999-07-28 BR BRPI9912624-9B1A patent/BR9912624B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-07-28 AU AU51771/99A patent/AU757402B2/en not_active Ceased
- 1999-07-28 MY MYPI99003208A patent/MY117587A/en unknown
- 1999-07-28 EA EA200100190A patent/EA003359B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-07-28 AT AT99936789T patent/ATE234004T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-30 AR ARP990103812A patent/AR023325A1/es active IP Right Grant
- 1999-10-06 TW TW088117261A patent/TWI233776B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-01-24 IL IL141066A patent/IL141066A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-02-21 BG BG105281A patent/BG64638B1/bg unknown
-
2010
- 2010-09-22 JP JP2010212856A patent/JP2011037864A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL196973B1 (pl) | Mikrokapsułka, wodna zawiesina mikrokapsułek, kompozycja zawierająca mikrokapsułki, sposób wytwarzania mikrokapsułki oraz sposób zwalczania szkodnika | |
| US6337130B1 (en) | Acid-triggered release microcapsules | |
| US4309213A (en) | Process of encapsulation by interfacial polycondensation | |
| EP1292386B1 (en) | Novel microcapsules | |
| KR0178060B1 (ko) | 마이크로캡슐화 제초제 조성물 | |
| EP0008207B1 (en) | Insecticidal compositions, and preparation and use thereof | |
| CA2338997C (en) | Base-triggered release microcapsules | |
| AP926A (en) | Microencapsulated Compositions | |
| RU2637662C2 (ru) | Агрохимическая композиция, способ ее получения и применения | |
| US6544540B2 (en) | Base-triggered release microcapsules | |
| JPS61249904A (ja) | シロアリ防除剤 | |
| KR830001488B1 (ko) | 살충제 조성물의 제조방법 | |
| JPH02111435A (ja) | マイクロカプセル用組成物及びキット、並びにマイクロカプセルの製造方法 | |
| ZA200209609B (en) | Novel microcapsules. |