CN108739872A - 一种天然除虫菊酯微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种天然除虫菊酯微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将乳化剂、水和天然除虫菊酯混合，进行乳化反应，得到乳液；(2)将所述乳液调节为中性或碱性乳液，然后滴加正硅酸乙酯，进行溶胶‑凝胶反应，得到天然除虫菊酯微胶囊。本发明采用溶胶‑凝胶法制备了以二氧化硅为壁材的天然除虫菊酯微胶囊；以水为溶剂制备含有天然除虫菊酯的乳液，为绿色环保工艺；在溶胶‑凝胶反应过程中，正硅酸乙酯发生水解缩合反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶被吸附到芯材乳滴表面，实现自组装，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的二氧化硅凝胶，包覆在芯材表面，形成微胶囊结构。

Description

一种天然除虫菊酯微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及杀虫剂技术领域，尤其涉及一种天然除虫菊酯微胶囊及其制备方法。
背景技术
由于人们的健康和环保意识的不断提高，对化学农药产品带来的污染问题愈来愈关注，曾经风行一时的天然除虫菊酯再次成为农药领域的研究热点。提取于除虫菊的天然除虫菊酯，有着六种化学成分，即除虫菊素Ⅰ(Pyrethrin Ⅰ)、除虫菊素Ⅱ(Pyrethrin Ⅱ)，瓜叶菊素Ⅰ(Cinerin Ⅰ)、瓜叶菊素Ⅱ(Cinerin Ⅱ)、茉酮菊素Ⅰ(Jasmine Ⅰ)和茉酮菊素Ⅱ(Jasmine Ⅱ)，其中，除虫菊素Ⅰ和除虫菊素Ⅱ的含量直接决定了该混合物的杀虫活性。这6种物质都是一类环丙烷羧酸，即除虫菊酸与链烯甲基环戊醇所合成的酯。除虫菊酯的杀虫作用主要是通过麻痹昆虫的神经而导致死亡，是唯一一种应用了100年之久的天然家庭杀虫剂。它的优点在于：高效性，对人和温血动物低毒，抵抗性，广谱性，环境兼容性和强力驱避性。然而天然除虫菊酯的光不稳定性，热不稳定性和易氧化的缺陷使得天然除虫菊酯的施用范围受到限制，也使得天然除虫菊酯的施药量大大增加，从而增加的使用成本。
微胶囊技术是一种通过物理法、化学法或物理化学法利用成膜性材料(称为壁材)将目标性材料(称为芯材)包封成球形小颗粒，颗粒直径为1～5000μm的微小囊状物的技术。主要目的是延长芯材存放时间，防止被空气氧化，掩盖芯材不良气味等。这种技术的优势在于形成微胶囊时，芯材被包裹在内部而与外界环境隔离，从而使芯材的性质能被毫无影响的保留下来，而在适当的条件下，例如：压力、pH值、酶、温度等条件改变下完全释放出来。
早在20世纪70年代微胶囊技术已开始应用于农药剂型加工，但是目前微胶囊化的产品数量相当有限，而除虫菊酯类微胶囊的种类更少。现有技术中除虫菊酯类微胶囊均需要使用有机溶剂制备油相，然后与水相混合得到乳液，再通过一系列后处理得到微胶囊。如现有技术CN105409944A公开了一种除虫菊酯微胶囊的制备方法，即先制备共聚物载体，然后将共聚载体、除虫菊酯和二氯甲烷混合制备油相，将去离子水与乳化剂混合得到水相，将油相与水相混合得到乳液后，加入消泡剂，恒温搅拌至二氯甲烷挥发完后，干燥得到除虫菊酯微胶囊；现有技术“拟除虫菊酯微胶囊的制备”也公开了一种除虫菊酯类微胶囊的制备方法，先将除虫菊酯、D1021和甲苯混合制备油相，将油相加入至海藻酸钠水溶液中，搅拌形成乳液，然后进行成膜反应，得到拟除虫菊酯微胶囊。可见，现有技术中除虫菊酯类微胶囊的制备过程均需要使用大量有机溶剂，不利于环境保护，且制备过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然除虫菊酯微胶囊及其制备方法，本发明提供的天然除虫菊酯微胶囊的制备过程不需要使用有机溶剂，且制备工艺简单。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种天然除虫菊酯微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乳化剂、水和天然除虫菊酯混合，进行乳化反应，得到乳液；
(2)将所述乳液调节为中性或碱性乳液，然后滴加正硅酸乙酯，进行溶胶-凝胶反应，得到天然除虫菊酯微胶囊。
优选的，所述乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十八烷醇基聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选的，所述乳化剂的用量以占乳液的质量百分比计为0.3～2.0wt.％。
优选的，所述天然除虫菊酯的用量以占乳液的质量百分比计为0.5～8.0wt.％。
优选的，所述乳化反应的温度为30～70℃。
优选的，所述中性或碱性乳液的pH值为7.0～10.0。
优选的，所述调节乳液用的碱为氨水。
优选的，所述正硅酸乙酯与天然除虫菊酯的质量比为0.75～4.75:1。
优选的，所述溶胶-凝胶反应的温度为30～70℃，所述溶胶-凝胶反应的时间为16～35h。
本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的天然除虫菊酯微胶囊。
本发明提供了一种天然除虫菊酯微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将乳化剂、水和天然除虫菊酯混合，进行乳化反应，得到乳液；(2)将所述乳液调节为中性或碱性乳液，然后滴加正硅酸乙酯，进行溶胶-凝胶反应，得到天然除虫菊酯微胶囊。本发明采用溶胶-凝胶法制备了以二氧化硅为壁材的天然除虫菊酯微胶囊；以水为溶剂制备含有天然除虫菊酯的乳液，避免了使用有机溶剂，为绿色环保工艺；将乳液调节至中性或碱性后，将正硅酸乙酯添加至中性或碱性的乳液中，进行溶胶-溶胶反应，正硅酸乙酯发生水解缩合反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶被吸附到芯材乳滴表面，实现自组装，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的二氧化硅凝胶，包覆在芯材表面，形成微胶囊结构。
附图说明
图1实施例1中制备得到的天然除虫菊酯微胶囊扫描电镜图；
图2实施例1中制备得到的完整及破碎状态的天然除虫菊酯微胶囊的放大扫描电镜图；
图3应用例2所测天然除虫菊酯微胶囊与原药的缓释性随温度的变化曲线；
图4应用例2所测天然除虫菊酯微胶囊与原药的缓释性随时间的变化曲线；
图5应用例3中不同储藏时间天然除虫菊酯微胶囊的扫描电镜图；
图6应用例3中天然除虫菊酯微胶囊的载药率随时间的变化曲线；
图7应用例4中天然除虫菊酯微胶囊的DTA和DTG曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种天然除虫菊酯微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乳化剂、水和天然除虫菊酯混合，进行乳化反应，得到乳液；
(2)将所述乳液调节为中性或碱性乳液，然后滴加正硅酸乙酯，进行溶胶-凝胶反应，得到天然除虫菊酯微胶囊。
本发明将乳化剂、水和天然除虫菊酯混合，进行乳化反应，得到乳液。
在本发明中，所述乳化剂优选为失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十八烷醇基聚氧乙烯醚中的至少一种。
在本发明中，所述乳化剂的用量以占乳液的质量百分比计优选为0.3～2.0wt.％，更优选为1～1.5wt.％。
在本发明中，所述天然除虫菊酯的用量以占乳液的质量百分比计优选为0.5～8.0wt.％，更优选为3～5wt.％。
本发明对所述天然除虫菊酯的来源没有特殊限定，直接采用市售天然除虫菊酯即可。在本发明实施例中，所述天然除虫菊酯优选为红河森菊生物责任有限公司生产的“除虫菊素原药”，其中除虫菊素Ⅰ和除虫菊素Ⅱ的总含量为73wt.％，瓜叶菊素Ⅰ和瓜叶菊Ⅱ的总含量为19wt.％，茉酮菊素Ⅰ和茉酮菊素Ⅱ的总含量为8wt.％。
在本发明中，所述乳化剂、水和天然除虫菊酯的混合顺序优选为：将乳化剂溶解于水得到乳化剂水溶液，然后将所述乳化剂水溶液与天然除虫菊酯混合，得到乳液原料混合物。在本发明中，采用上述混合顺序所得乳液相对于其他混合顺序所得乳液更加均匀稳定。
在本发明中，所述乳化剂、水和天然除虫菊酯的混合优选在30～70℃进行；所述混合优选采用搅拌的方式；所述搅拌的转速优选为500～1500r/min。在本发明中，上述温度范围有助于乳化的进行。
在本发明中，所述乳化反应的温度优选为30～70℃；所述乳化反应过程优选维持体系在搅拌状态，所述搅拌的转速优选为500～1500r/min，更优选为900～1200r/min；所述乳化反应的时间优选为30～300min，更优选为120～180min。在本发明中，采用上述乳化时间可避免过度乳化，导致微胶囊出现团聚现象。
得到乳液后，本发明将所述乳液调节为中性或碱性乳液，然后滴加正硅酸乙酯，进行溶胶-凝胶反应，得到天然除虫菊酯微胶囊
在本发明中，所述中性或碱性乳液的pH值优选为7.0～10.0，更优选为8.5～9.5。在本发明中，由于天然除虫菊酯显酸性，使得所得乳液的pH值处于4～6之间，将所述乳液调节为中性或碱性后，有利于使正硅酸乙酯更倾向于水解缩合形成三维网络结构的凝胶，成囊效果更好。
在本发明中，所述调节乳液用的碱优选为氨水。本发明对所述氨水的浓度没有特殊限定，能够得到中性或碱性的乳液即可。在本发明中，采用氨水作为调节乳液用的碱可防止溶液中引入其他离子，对微胶囊产生都不利影响。
在本发明中，所述正硅酸乙酯与天然除虫菊酯的质量比优选为0.75～4.75:1。更优选为1.5～3:1。
在本发明中，所述滴加正硅酸乙酯的速率优选为20～60滴/min。在本发明中，所述正硅酸乙酯采用滴加的方式有利于水解缩合反应(即溶胶-凝胶反应)的充分进行。
在本发明中，所述溶胶-凝胶反应的温度优选为30～70℃，更优选为35～50℃；所述溶胶-凝胶反应的时间优选为16～35h，更优选为20～25h；所述凝胶反应的时间优选从正硅酸乙酯滴加完成时计起。在本发明的溶胶凝胶反应过程中，正硅酸乙酯发生水解缩合反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶被吸附到芯材乳滴表面，实现自组装，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的二氧化硅凝胶，包覆在芯材表面，形成微胶囊结构。
在本发明中，所述调节乳液、滴加正硅酸乙酯和溶胶-凝胶反应过程优选在搅拌的条件进行；所述硅酸溶胶滴加过程和凝胶反应过程的搅拌转速独立地优选为500～1500r/min，更优选为800～1200r/min。
完成溶胶-凝胶反应后，本发明优选将溶胶-凝胶反应所得产物进行后处理，得到天然除虫菊酯微胶囊。
在本发明中，所述后处理优选包括如下步骤：
将溶胶-凝胶反应所得产物依次经固液分离、洗涤和干燥，得到天然除虫菊酯微胶囊。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为静置沉降后，将上清液移出，保留固体产物；所述静置沉降的时间优选为0.5～5h，更优选为2～4h。在本发明中，上述固液分离方式可以最大程度保持固体产物的完整性。
在本发明中，所述洗涤优选为依次使用石油醚和去离子水洗涤固液分离所得固体产物；所述使用石油醚和去离子水洗涤的次数独立地优选为3～5次；本发明对石油醚和去离子水的用量没有特殊限定，能够浸没所述固体产物即可；本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用常规洗涤方式即可，在本发明实施例中，优选将所述固体产物浸于石油醚或去离子水中，搅拌1～5min后，静置沉降，移除上清液。
在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为-30℃～-40℃；所述冷冻干燥的压力优选为5～15Pa；所述冷冻干燥的时间优选为12～36h，更优选为20～25h。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的天然除虫菊酯微胶囊。
在本发明中，所述天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径优选为12～15μm；所述天然除虫菊酯微胶囊的平均壁厚优选为0.2～3.0μm；所述天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)优选为30％～48％。
本发明所提供的天然除虫菊酯微胶囊可有效防治害虫；所能防治的害虫包括卫生害虫、动物寄生虫和农业害虫；所述卫生害虫包括蚊子、苍蝇、蟑螂和蚂蚁；所述动物寄生虫包括虱子和跳蚤；所述农业害虫包括东亚飞蝗、中华稻蝗和东方蝼蛄。
下面结合实施例对本发明提供的天然除虫菊酯微胶囊及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取0.25g辛基苯基聚氧乙烯醚(X-100)与20g去离子水混合，在35℃的恒温水浴锅中加热搅拌15min，X-100完全溶解于水中，所述搅拌的转速为780r/min；再加入1g天然除虫菊酯，在1000r/min的转速，于40℃恒温搅拌1.5h，得到均匀稳定的乳液；
(2)维持乳液的搅拌状态，用氨水将所述乳液的pH值调节至9.25；称取1.6g正硅酸乙酯以45滴/min的速度滴加至乳液中，在温度为35℃，继续加热搅拌24h，体系出现白色微胶囊；
(3)将步骤(2)所得产物静置沉降3h，移除上清液，得到固体产物；然后先后用石油醚和去离子水分别洗涤所述固体产物3次；将洗涤得到的固体产物冷冻至-30℃，在10Pa干燥24h，得到白色粉末状固体微胶囊制剂，即天然除虫菊酯微胶囊。
采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果如图1所示，经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为13.5μm。
采用扫描电镜仪器观察的方法测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均壁厚为0.9μm，如图2所示。
采用高效液相色谱仪器测得所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为38.0％。
实施例2
(1)称取0.40g失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物(Tween 80)与20g去离子水混合，在35℃的恒温水浴锅中加热搅拌20min，X-100完全溶解于水中，所述搅拌的转速为780r/min；再加入1g天然除虫菊酯，在1050r/min的转速，于40℃恒温搅拌3h，得到均匀稳定的乳液；
(2)维持乳液的搅拌状态，用氨水将所述乳液的pH值调节至9.25；称取1.6g正硅酸乙酯以45滴/min的速度滴加至乳液中，在温度为40℃，继续加热搅拌24h，体系出现白色微胶囊；
(3)将步骤(2)所得产物静置沉降3.5h，移除上清液，得到固体产物；然后先后用石油醚和去离子水分别洗涤所述固体产物3次；将洗涤得到的固体产物冷冻至-30℃，在10Pa干燥24h，得到白色粉末状固体微胶囊制剂，即天然除虫菊酯微胶囊。
采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果类似于图1，经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为12.3μm。
采用扫描电镜观察的方法测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均壁厚为0.8μm。
采用高效液相色谱仪器测得所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为39.6％。
实施例3
(1)称取0.060g失水山梨醇脂肪酸酯(Span)与20g去离子水混合，在50℃的恒温水浴锅中加热搅拌30min，Span完全溶解于水中，所述搅拌的转速为950r/min；再加入0.5g天然除虫菊酯，在900r/min的转速，于50℃恒温搅拌2h，得到均匀稳定的乳液；
(2)维持乳液的搅拌状态，用氨水将所述乳液的pH值调节至8.5；称取0.8g正硅酸乙酯以55滴/min的速度滴加至乳液中，在温度为50℃，继续加热搅拌20h，体系出现白色微胶囊；
(3)将步骤(2)所得产物静置沉降2h，移除上清液，得到固体产物；然后先后用石油醚和去离子水分别洗涤所述固体产物3次；将洗涤得到的固体产物冷冻至-40℃，在15Pa干燥20h，得到白色粉末状固体微胶囊制剂，即天然除虫菊酯微胶囊。
采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果类似于图1，经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为14.1μm。
采用扫描电镜观察的方法测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均壁厚为1.2μm。
采用高效液相色谱仪器测得所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为38.2％。
实施例4
(1)称取0.27g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物与20g去离子水混合，在65℃的恒温水浴锅中加热搅拌35min，乳化剂完全溶解于水中，所述搅拌的转速为1200r/min；再加入0.8g天然除虫菊酯，在1200r/min的转速，于65℃恒温搅拌2.5h，得到均匀稳定的乳液；
(2)维持乳液的搅拌状态，用氨水将所述乳液的pH值调节至9.5；称取2.2g正硅酸乙酯以20滴/min的速度滴加至乳液中，在温度为65℃，继续加热搅拌26h，体系出现白色微胶囊；
(3)将步骤(2)所得产物静置沉降1h，移除上清液，得到固体产物；然后先后用石油醚和去离子水分别洗涤所述固体产物3次；将洗涤得到的固体产物冷冻至-30℃，在5Pa干燥30h，得到白色粉末状固体微胶囊制剂，即天然除虫菊酯微胶囊。
采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果类似于图1，经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为13.9μm。
采用扫描电镜观察的方法测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均壁厚为1.0μm。
采用高效液相色谱仪器测得所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为37.9％
应用例1
微胶囊对害虫的毒性测试：
(1)将实施例1制备得到的天然除虫菊酯微胶囊分别对淡色库蚊(Culex pipienspallens)和白纹伊蚊(Aedes albopictus)4龄幼虫进行毒性测试，以蒸馏水作为空白对照。
所用测试方法为幼虫浸渍法：取1mL已配置好的不同浓度的药液(丙酮为溶剂)加入盛有149mL脱氯自来水的烧杯中，用玻璃棒搅拌。把另一杯中预先挑好的30只幼虫连同50mL水，全部注入上述烧杯中，共计200mL；以1mL相应溶剂(丙酮)处理为对照组；24h后记录试虫的死亡数，实验重复3次，取平均值作为结果，结果如表1所示(对照组没有昆虫出现不正常死亡，说明上述环境和条件的实验数据可信；由于无昆虫不正常死亡，因此未将结果列于表1)。
(2)将实施例1制备得到的天然除虫菊酯微胶囊分别对蚜虫和粘虫进行毒性测试，采用蚕豆蚜(蚜虫)和粘虫3龄初期幼虫进行室内试验。试验方法为浸虫浸叶法，试验条件为25℃，湿度55％。实验步骤如下：用含有万分之一的乳化剂的水分散天然除虫菊酯微胶囊，配置成天然除虫菊酯微胶囊浓度为1000ppm的母液。母液用含有乳化剂的水稀释即得到所需浓度药液，用于处理蚜虫和粘虫，设蒸馏水作为空白对照。实验重复3次，取平均值作为结果。具体处理方法为：对于蚜虫，将做好的蚕豆幼苗和附在苗上的30头左右蚕豆蚜一起在药液中浸渍5秒，取出自然晾干后把豆苗插在浸水的海绵上，罩上玻璃管，正常培养；对于粘虫，将做好的新鲜玉米叶段在药液中浸渍10秒，取出自然晾干，每个培养皿内放数片叶片，同时接入10头3龄幼虫，密闭于容器内。调查24小时的结果，检查死活虫数，并进行统计分析，结果如表1所示(同上，空白对照组没有昆虫出现不正常死亡，说明上述环境和条件的实验数据可信；由于无昆虫不正常死亡，因此未将结果列于表1)。
由表1可知，本发明所得天然除虫菊酯微胶囊使4种害虫半数死亡的浓度均低于50g/mL，而使4种害虫死亡率达90％的浓度最大也仅为267.6ppm，说明对4中害虫具有较高的毒性。(评价标准参考“Bioactivity of selected plant essential oils against theyellow fever mosquito Aedes aegypti larvae”(Sen-Sung Cheng,et al.BioresourceTechnology，2003年8月)，具体为：LC50>100g/mL为无活性；50g/mL<LC50<100g/mL为有活性；LC50<50g/mL为高活性。)
表1天然除虫菊酯微胶囊对4种害虫的毒力测定结果
淡色库蚊幼虫 白纹伊蚊幼虫 粘虫 蚜虫
LC50(ppm) 0.68±0.01 1.59±0.10 45.96 9.387
LC90(ppm) 2.34±0.19 3.54±0.29 267.6 29.84
采用相同的方法测试实施例2～4所得天然除虫菊酯微胶囊对害虫的毒性，结果类似于实施例1。
应用例2
微胶囊的缓释性能测试：
以恒温热失重的方法测定，具体为：称取15份实施例2所得天然除虫菊酯微胶囊(记为微胶囊)分别置于培养皿中，将15个培养皿三个一组分为5组，将5组培养皿分别放入100℃、125℃、150℃、175℃和200℃的烘箱中，加热5h后，取出，称量各培养皿中天然除虫菊酯微胶囊的质量，计算有效成分的累计挥发率(取每组三个样品的平均值作为最终结果)；同时以天然除虫菊酯(记为原药)为对照组，采用同样的方法测试在上述温度下的有效成分挥发率。结果如图3所示。由图3可知，随着温度的升高，有效成分的累计挥发率逐渐增大，且原药的挥发率均高于天然除虫菊酯微胶囊的挥发率，说明相对于天然除虫菊酯，本发明所提供的天然除虫菊酯微胶囊随着温度的升高具有更好的缓释性能。
称取3份实施例2所得天然除虫菊酯微胶囊(记为微胶囊)以及3份天然除虫菊酯(记为原药，作为对照组)分别置于培养皿中，将6个培养皿置于200℃的烘箱中，加热8h，每隔1h去除称量，计算有效成分的累计挥发率(取平均值作为最终结果)，结果如图4所示。由图4可知，随着加热时间的延长，有效成分的挥发率逐渐增大，且原药的挥发率高于天然除虫菊酯微胶囊的挥发率，说明相对于天然除虫菊酯，本发明所提供的天然除虫菊酯微胶囊随着加热时间的延长具有更好的缓释性能。
采用相同的方法测试实施例1和实施例3～4所得天然除虫菊酯微胶囊的缓释性能，结果类似于实施例2。
应用例3
微胶囊的储存稳定性能测试：
将实施例1制备的天然除虫菊酯微胶囊装入密封袋中，避光储存在4℃冰箱，隔一段时间后取出来进行测定，通过扫描电镜图观察其表面形貌的变化，通过计算载药率来判断芯材的损失量，从而判断其储存稳定性，结果如图5所示，其中(a)为刚制备好的微胶囊扫描电镜图，(b)为储存5个月后的微胶囊扫描电镜图。微胶囊的形态在一定时间内保持完整。
不同储存时间的天然除虫菊酯微胶囊的载药率如图6所示。由图6可知，微胶囊的载药率在4个月内仅下降6.2％，说明本发明提供的天然除虫菊酯微胶囊具有优异的储存稳定性。
采用相同的方法测试实施例2～4所得天然除虫菊酯微胶囊的储存稳定性，结果类似于实施例3。
应用例4
微胶囊的热稳定性能测试：
取5～10mg实施例3所制备的天然除虫菊酯微胶囊于氧化铝坩埚内，利用Q600SDT型综合热分析仪分析微胶囊的热稳定性，测量的温度范围为50～600℃，升温速度10℃/min，保护气体为N2。测试结果如图7所示，其中图7(a)为差热分析曲线(DTA曲线)：(1)表示空白微胶囊(通过施例3相同方法，不加入天然除虫菊酯制备得到)，(2)表示实施例3所得天然除虫菊酯微胶囊，(3)表示天然除虫菊酯原药；(b)为热重分析曲线(DTG曲线):(1)表示天然除虫菊酯微胶囊，(2)表示天然除虫菊酯原药。对比DTA和DTG曲线可知，天然除虫菊酯微胶囊的热分解温度在250℃左右开始，共有2次质量损失，最大质量损失速率均小于天然除虫菊酯原药，且热分解温度有所后移，说明天然除虫菊酯微胶囊具有较好的热稳定性。
采用相同的方法测试实施例1～2和实施例4所得天然除虫菊酯微胶囊的热稳定性，结果类似于实施例3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种天然除虫菊酯微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乳化剂、水和天然除虫菊酯混合，进行乳化反应，得到乳液；
(2)将所述乳液调节为中性或碱性乳液，然后滴加正硅酸乙酯，进行溶胶-凝胶反应，得到天然除虫菊酯微胶囊。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十八烷醇基聚氧乙烯醚中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的用量以占乳液质量百分比计为0.3～2.0wt.％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然除虫菊酯的用量以占乳液质量百分比计为0.5～8.0wt.％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化反应的温度为30～70℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中性或碱性乳液的pH值为7.0～10.0。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述调节乳液用的碱为氨水。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯与天然除虫菊酯的质量比为0.75～4.75:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶反应的温度为30～70℃，所述溶胶-凝胶反应的时间为16～35h。
10.一种权利要求1～9任一项所述的制备方法得到的天然除虫菊酯微胶囊。
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