CN108887291A - 一种天然除虫菊酯微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种天然除虫菊酯微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将乳化剂、水和天然除虫菊酯混合，进行乳化反应，得到乳液；(2)配制硅酸盐水溶液，将所述硅酸盐水溶液调节至酸性，经搅拌，得到硅酸溶胶；(3)将所述硅酸溶胶滴加至所述乳液中，进行凝胶反应，得到天然除虫菊酯微胶囊。本发明以水为溶剂制备含有天然除虫菊酯的乳液，为绿色环保工艺；在酸性条件下，硅酸盐水解，形成含有大量羟基的硅酸溶胶；凝胶反应过程中，在氢键的作用下，硅酸溶胶被吸附到芯材乳滴表面，实现自组装，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的二氧化硅凝胶，包覆在芯材表面，形成微胶囊结构。

Description

一种天然除虫菊酯微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及杀虫剂技术领域，尤其涉及一种天然除虫菊酯微胶囊及其制备方法。

背景技术

由于人们的健康和环保意识的不断提高，对化学农药产品带来的污染问题愈来愈关注，曾经风行一时的天然除虫菊酯再次成为农药领域的研究热点。提取于除虫菊的天然除虫菊酯，有着六种化学成分，即除虫菊素Ⅰ (PyrethrinⅠ)、除虫菊素Ⅱ(PyrethrinⅡ)，瓜叶菊素Ⅰ(CinerinⅠ)、瓜叶菊素Ⅱ(CinerinⅡ)、茉酮菊素Ⅰ(JasmineⅠ)和茉酮菊素Ⅱ(JasmineⅡ)，其中，除虫菊素Ⅰ和除虫菊素Ⅱ的含量直接决定了该混合物的杀虫活性。这 6种物质都是一类环丙烷羧酸，即除虫菊酸与链烯甲基环戊醇所合成的酯。除虫菊酯的杀虫作用主要是通过麻痹昆虫的神经而导致死亡，是唯一一种应用了100年之久的天然家庭杀虫剂。它的优点在于：高效性，对人和温血动物低毒，抵抗性，广谱性，环境兼容性和强力驱避性。然而天然除虫菊酯的光不稳定性，热不稳定性和易氧化的缺陷使得天然除虫菊酯的施用范围受到限制，也使得天然除虫菊酯的施药量大大增加，从而增加的使用成本。

微胶囊技术是一种通过物理法、化学法或物理化学法利用成膜性材料 (称为壁材)将目标性材料(称为芯材)包封成球形小颗粒，颗粒直径为 1～5000μm的微小囊状物的技术。主要目的是延长芯材存放时间，防止被空气氧化，掩盖芯材不良气味等。这种技术的优势在于形成微胶囊时，芯材被包裹在内部而与外界环境隔离，从而使芯材的性质能被毫无影响的保留下来，而在适当的条件下，例如：压力、pH值、酶、温度等条件改变下完全释放出来。

早在20世纪70年代微胶囊技术已开始应用于农药剂型加工，但是目前微胶囊化的产品数量相当有限，而除虫菊酯类微胶囊的种类更少。现有技术中除虫菊酯类微胶囊均需要使用有机溶剂制备油相，然后与水相混合得到乳液，再通过一系列后处理得到微胶囊。如现有技术CN105409944A公开了一种除虫菊酯微胶囊的制备方法，即先制备共聚物载体，然后将共聚载体、除虫菊酯和二氯甲烷混合制备油相，将去离子水与乳化剂混合得到水相，将油相与水相混合得到乳液后，加入消泡剂，恒温搅拌至二氯甲烷挥发完后，干燥得到除虫菊酯微胶囊；现有技术“拟除虫菊酯微胶囊的制备”也公开了一种除虫菊酯类微胶囊的制备方法，先将除虫菊酯、D1021和甲苯混合制备油相，将油相加入至海藻酸钠水溶液中，搅拌形成乳液，然后进行成膜反应，得到拟除虫菊酯微胶囊。可见，现有技术中除虫菊酯类微胶囊的制备过程均需要使用大量有机溶剂，不利于环境保护，且制备过程复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种天然除虫菊酯微胶囊及其制备方法，本发明提供的天然除虫菊酯微胶囊的制备过程不需要使用有机溶剂，且制备工艺简单。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种天然除虫菊酯微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)将乳化剂、水和天然除虫菊酯混合，进行乳化反应，得到乳液；

(2)配制硅酸盐水溶液，将所述硅酸盐水溶液调节至酸性，经搅拌，得到硅酸溶胶；

(3)将所述硅酸溶胶滴加至所述乳液中，进行凝胶反应，得到天然除虫菊酯微胶囊；

所述步骤(1)和步骤(2)在时间上没有先后顺序的限定。

优选的，所述乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十八烷醇基聚氧乙烯醚中的至少一种。

优选的，所述乳化剂的用量以占乳液的质量百分比计为0.3～2.0wt.％。

优选的，所述天然除虫菊酯的用量以占乳液的质量百分比计为 0.5～8.0wt.％。

优选的，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸镁、硅酸钾或硅酸铝。

优选的，所述硅酸盐水溶液的质量百分浓度为3～5wt.％。

优选的，所述硅酸溶胶的pH值为2.0～5.0。

优选的，所述硅酸盐与天然除虫菊酯的质量比为0.75～2.05:1。

优选的，所述凝胶反应的温度为30～70℃，所述凝胶反应的时间为 12～36h。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的天然除虫菊酯微胶囊。

本发明提供了一种天然除虫菊酯微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1) 将乳化剂、水和天然除虫菊酯混合，进行乳化反应，得到乳液；(2)配制硅酸盐水溶液，将所述硅酸盐水溶液调节至酸性，经搅拌，得到硅酸溶胶；(3) 将所述硅酸溶胶滴加至所述乳液中，进行凝胶反应，得到天然除虫菊酯微胶囊；所述步骤(1)和步骤(2)在时间上没有先后顺序的限定。本发明采用溶胶-凝胶法制备了以二氧化硅为壁材的天然除虫菊酯微胶囊；以水为溶剂制备含有天然除虫菊酯的乳液，避免了使用有机溶剂，为绿色环保工艺；在酸性条件下，硅酸盐水解，形成含有大量羟基的硅酸溶胶，将硅酸溶胶滴加至乳液中，在氢键的作用下，硅酸溶胶被吸附到芯材乳滴表面，实现自组装，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的二氧化硅凝胶，包覆在芯材表面，形成微胶囊结构。

附图说明

图1实施例1中制备得到的天然除虫菊酯微胶囊扫描电镜图；

图2实施例1中制备得到的完整及破碎状态的天然除虫菊酯微胶囊的放大扫描电镜图；

图3应用例2中天然除虫菊酯微胶囊的缓释性能测试结果；

图4应用例3中不同储藏时间天然除虫菊酯微胶囊的扫描电镜图；

图5应用例3中天然除虫菊酯微胶囊的载药率随时间的变化曲线；

图6应用例4中天然除虫菊酯微胶囊的DTA和DTG曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种天然除虫菊酯微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)将乳化剂、水和天然除虫菊酯混合，进行乳化反应，得到乳液；

(2)配制硅酸盐水溶液，将所述硅酸盐水溶液调节至酸性，经搅拌，得到硅酸溶胶；

(3)将所述硅酸溶胶滴加至所述乳液中，进行凝胶反应，得到天然除虫菊酯微胶囊；

所述步骤(1)和步骤(2)在时间上没有先后顺序的限定。

本发明将乳化剂、水和天然除虫菊酯混合，进行乳化反应，得到乳液。

在本发明中，所述乳化剂优选为失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十八烷醇基聚氧乙烯醚中的至少一种。

在本发明中，所述乳化剂的用量以占乳液的质量百分比计优选为 0.3～2.0wt.％，更优选为1～1.5wt.％。

在本发明中，所述天然除虫菊酯的用量以占乳液的质量百分比计优选为 0.5～8.0wt.％，更优选为3～5wt.％。

本发明对所述天然除虫菊酯的来源没有特殊限定，直接采用市售天然除虫菊酯即可。在本发明实施例中，所述天然除虫菊酯优选为红河森菊生物责任有限公司生产的“除虫菊素原药”，其中除虫菊素Ⅰ和除虫菊素Ⅱ的总含量为73wt.％，瓜叶菊素Ⅰ和瓜叶菊Ⅱ的总含量为19wt.％，茉酮菊素Ⅰ和茉酮菊素Ⅱ的总含量为8wt.％。

在本发明中，所述乳化剂、水和天然除虫菊酯的混合顺序优选为：将乳化剂溶解于水得到乳化剂水溶液，然后将所述乳化剂水溶液与天然除虫菊酯混合，得到乳液原料混合物。在本发明中，采用上述混合顺序所得乳液相对于其他混合顺序所得乳液更加均匀稳定。

在本发明中，所述乳化剂、水和天然除虫菊酯的混合优选在30～70℃进行；所述混合优选采用搅拌的方式；所述搅拌的转速优选为500～1500r/min。在本发明中，上述温度范围有助于乳化的进行。

在本发明中，所述乳化反应的温度优选为30～70℃；所述乳化反应过程优选维持体系在搅拌状态，所述搅拌的转速优选为500～1500r/min，更优选为900～1200r/min；所述乳化反应的时间优选为30～300min，更优选为 120～180min。在本发明中，采用上述乳化时间可避免过度乳化，导致微胶囊出现团聚现象。

本发明配制硅酸盐水溶液后，将所述硅酸盐水溶液调节至酸性，经搅拌，得到硅酸溶胶。

在本发明中，所述硅酸盐优选为硅酸钠、硅酸镁、硅酸钾或硅酸铝。

在本发明中，所述硅酸盐水溶液的质量百分浓度优选为3～5wt.％。

在本发明中，所述硅酸溶胶的pH值优选为2.0～5.0，更优选为2.8～3.2。

在本发明中，调节所述硅酸盐水溶液的pH值所用酸优选为盐酸；本发明对所述盐酸的浓度没有特殊限定，能够得到所需pH值的硅酸溶胶即可；在本发明实施例中，所述盐酸的浓度优选为1mol/L。

得到乳液和硅酸溶胶后，本发明将所述硅酸溶胶滴加至所述乳液中，进行凝胶反应，得到天然除虫菊酯微胶囊。

在本发明中，将硅酸溶胶滴加至乳液中，可促进凝胶反应的充分进行。

在本发明中，所述滴加的速度优选为20～60滴/min。

在本发明中，所述硅酸盐与天然除虫菊酯的质量比优选为0.75～2.05:1，更优选为1～1.5:1。

在本发明中，所述凝胶反应的温度优选为30～70℃，更优选为35～45℃；所述凝胶反应的时间优选为12～36h，更优选为20～25h；所述凝胶反应的时间优选从硅酸溶胶滴加完成时计起。在本发明中，凝胶反应过程中，在氢键的作用下，硅酸溶胶被吸附到芯材乳滴表面，实现自组装，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的二氧化硅凝胶，包覆在芯材表面，形成微胶囊结构。

在本发明中，所述硅酸溶胶的滴加过程和凝胶反应的过程优选在搅拌的条件进行；所述硅酸溶胶滴加过程和凝胶反应过程的搅拌转速优选独立地为 500～1500r/min。

完成凝胶反应后，本发明优选将凝胶反应所得产物进行后处理，得到天然除虫菊酯微胶囊。

在本发明中，所述后处理优选包括如下步骤：

将凝胶反应所得产物依次经固液分离、洗涤和干燥，得到天然除虫菊酯微胶囊。

在本发明中，所述固液分离的方式优选为静置沉降后，将上清液移出，保留固体产物；所述静置沉降的时间优选为0.5～5h，更优选为2～4h。在本发明中，上述固液分离方式可以最大程度保持固体产物的完整性。

在本发明中，所述洗涤优选为依次使用石油醚和去离子水洗涤固液分离所得固体产物；所述使用石油醚和去离子水洗涤的次数独立地优选为3～5次；本发明对石油醚和去离子水的用量没有特殊限定，能够浸没所述固体产物即可；本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用常规洗涤方式即可，在本发明实施例中，优选将所述固体产物石油醚或去离子水中，搅拌1～5min后，静置沉降，移除上清液。

在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为 -30℃～-40℃；所述冷冻干燥的压力优选为5～15Pa；所述冷冻干燥的时间优选为12-36h，更优选为20～25h。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的天然除虫菊酯微胶囊。

在本发明中，所述天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为20～25μm；所述天然除虫菊酯微胶囊的平均壁厚为0.3～3μm；所述天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)优选为30％～45％。

本发明所提供的天然除虫菊酯微胶囊可有效防治害虫；所能防治的害虫包括卫生害虫、动物寄生虫和农业害虫；所述卫生害虫包括蚊子、苍蝇、蟑螂和蚂蚁；所述动物寄生虫包括虱子和跳蚤；所述农业害虫包括东亚飞蝗、中华稻蝗和东方蝼蛄。

下面结合实施例对本发明提供的天然除虫菊酯微胶囊及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)称取0.23g辛基苯基聚氧乙烯醚(X-100)与20g去离子水混合，在35℃的恒温水浴锅中加热搅拌15min，X-100完全溶解于水中，所述搅拌的转速为780r/min；再加入1g天然除虫菊酯，在1000r/min的转速，于40℃恒温搅拌2h，得到均匀稳定的乳液；

(2)称取1.25g硅酸钠与25g去离子水混合，在室温以700r/min的转速搅拌10min，得到硅酸钠水溶液；用1M的盐酸溶液调节硅酸钠水溶液的 pH值至2.8-3.0，然后维持转速不变，继续搅拌40min，得到硅酸钠溶胶；

(3)维持乳液的搅拌状态，在乳液温度为35℃的条件，将硅酸钠溶胶以45滴/min的滴加速度加入至所述乳液中；滴加完成后，恒温搅拌24h，体系出现白色微胶囊；

(4)将步骤(3)所得产物静置沉降2h，移除上清液，得到固体产物；然后先后用石油醚和去离子水分别洗涤所述固体产物3次；将洗涤得到的固体产物冷冻至-30℃，在10Pa干燥24h，得到白色粉末状固体微胶囊制剂，即天然除虫菊酯微胶囊。

采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果如图 1所示，经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为21.7μm。

采用扫描电镜观察的方法测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均壁厚为0.8μm，如图2所示。

采用高效液相色谱仪器测得所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为40.4％。

实施例2

(1)称取0.4g失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物(Tween 80)与20g 去离子水混合，在35℃的恒温水浴锅中加热搅拌20min，Tween 80完全溶解于水中，所述搅拌的转速为780r/min；再加入1g天然除虫菊酯，在1050r/min 的转速，于40℃恒温搅拌3h，得到均匀稳定的乳液；

(2)称取1.25g硅酸钠与25g去离子水混合，在室温以700r/min的转速搅拌10min，得到硅酸钠水溶液；用1M的盐酸溶液调节硅酸钠水溶液的 pH值至3.0-3.2，然后维持转速不变，继续搅拌40min，得到硅酸钠溶胶；

(3)维持乳液的搅拌状态，在乳液温度为40℃的条件，将硅酸钠溶胶以45滴/min的滴加速度加入至所述乳液中；滴加完成后，恒温搅拌24h，体系出现白色微胶囊；

(4)将步骤(3)所得产物静置沉降3h，移除上清液，得到固体产物；然后先后用石油醚和去离子水分别洗涤所述固体产物3次；将洗涤得到的固体产物冷冻至-30℃，在15Pa干燥24h，得到白色粉末状固体微胶囊制剂，即天然除虫菊酯微胶囊。

采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果类似于图1，经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为22.7μm。

采用扫描电镜观察的方法测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均壁厚为1.2μm。

采用高效液相色谱仪器测得所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为36.0％。

实施例3

(1)称取0.07g失水山梨醇脂肪酸酯(Span)与20g去离子水混合，在 45℃的恒温水浴锅中加热搅拌30min，乳化剂完全溶解于水中，所述搅拌的转速为880r/min；再加入0.8g天然除虫菊酯，在880r/min的转速，于45℃恒温搅拌3h，得到均匀稳定的乳液；

(2)称取2g硅酸钠与25g去离子水混合，在室温以880r/min的转速搅拌17min，得到硅酸钠水溶液；用1M的盐酸溶液调节硅酸钠水溶液的pH 值至3.0-3.2，然后维持转速不变，继续搅拌50min，得到硅酸钠溶胶；

(3)维持乳液的搅拌状态，在乳液温度为45℃的条件，将硅酸钠溶胶以20滴/min的滴加速度加入至所述乳液中；滴加完成后，恒温搅拌30h，体系出现白色微胶囊；

(4)将步骤(3)所得产物静置沉降1h，移除上清液，得到固体产物；然后先后用石油醚和去离子水分别洗涤所述固体产物3次；将洗涤得到的固体产物冷冻至-40℃，在10Pa干燥30h，得到白色粉末状固体微胶囊制剂，即天然除虫菊酯微胶囊。

采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果类似于图1，经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为20.5μm。

采用扫描电镜观察的方法测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均壁厚为1.5μm。

采用高效液相色谱仪器测得所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为39.7％。

实施例4

(1)称取0.5g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物与20g去离子水混合，在55℃的恒温水浴锅中加热搅拌35min，乳化剂完全溶解于水中，所述搅拌的转速为1050r/min；再加入1.5g天然除虫菊酯，在1050r/min的转速，于 40℃恒温搅拌2h，得到均匀稳定的乳液；

(2)称取1.5g硅酸钠与25g去离子水混合，在室温以1050r/min的转速搅拌10min，得到硅酸钠水溶液；用1M的盐酸溶液调节硅酸钠水溶液的 pH值至2.8.-3.0，然后维持转速不变，继续搅拌50min，得到硅酸钠溶胶；

(3)维持乳液的搅拌状态，在乳液温度55℃的条件，将硅酸钠溶胶以 60滴/min的滴加速度加入至所述乳液中；滴加完成后，恒温搅拌20h，体系出现白色微胶囊；

(4)将步骤(3)所得产物静置沉降0.5h，移除上清液，得到固体产物；然后先后用石油醚和去离子水分别洗涤所述固体产物3次；将洗涤得到的固体产物冷冻至-40℃，在5Pa干燥20h，得到白色粉末状固体微胶囊制剂，即天然除虫菊酯微胶囊。

采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果类似于图1，经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为20.2μm。

采用扫描电镜观察的方法测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均壁厚为0.9μm。

采用高效液相色谱仪器测得所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的含量)为38.9％。

应用例1

微胶囊对害虫的毒性测试：

(1)将实施例1制备得到的天然除虫菊酯微胶囊分别对淡色库蚊(Culex pipienspallens)和白纹伊蚊(Aedes albopictus)4龄幼虫进行毒性测试，以蒸馏水作为空白对照。

所用测试方法为幼虫浸渍法：取1mL已配置好的不同浓度的药液(丙酮为溶剂)加入盛有149mL脱氯自来水的烧杯中，用玻璃棒搅拌。把另一杯中预先挑好的30只幼虫连同50mL水，全部注入上述烧杯中，共计200mL；以1mL相应溶剂(丙酮)处理为对照组；24h后记录试虫的死亡数，实验重复3次，取平均值作为结果，结果如表1所示(对照组没有昆虫出现不正常死亡，说明上述环境和条件的实验数据可信；由于无昆虫不正常死亡，因此未将结果列于表1)。

(2)将实施例1制备得到的天然除虫菊酯微胶囊分别对蚜虫和粘虫进行毒性测试，采用蚕豆蚜(蚜虫)和粘虫3龄初期幼虫进行室内试验。试验方法为浸虫浸叶法，试验条件为25℃，湿度55％。实验步骤如下：用含有万分之一的乳化剂的水分散天然除虫菊酯微胶囊，配置成天然除虫菊酯微胶囊浓度为1000ppm的母液。母液用含有乳化剂的水稀释即得到所需浓度药液，用于处理蚜虫和粘虫，设蒸馏水作为空白对照。实验重复3次，取平均值作为结果。具体处理方法为：对于蚜虫，将做好的蚕豆幼苗和附在苗上的 30头左右蚕豆蚜一起在药液中浸渍5秒，取出自然晾干后把豆苗插在浸水的海绵上，罩上玻璃管，正常培养；对于粘虫，将做好的新鲜玉米叶段在药液中浸渍10秒，取出自然晾干，每个培养皿内放数片叶片，同时接入10头3 龄幼虫，密闭于容器内。调查24小时的结果，检查死活虫数，并进行统计分析，结果如表1所示(同上，空白对照组没有昆虫出现不正常死亡，说明上述环境和条件的实验数据可信；由于无昆虫不正常死亡，因此未将结果列于表1)。

表1天然除虫菊酯微胶囊对4种害虫的毒力测定结果

	淡色库蚊幼虫	白纹伊蚊幼虫	粘虫	蚜虫
					LC50(ppm)	0.28±0.01	0.79±0.14	23.664	14.31
LC90(ppm)	0.86±0.15	1.69±0.28	53.255	61.03

由表1可知，本发明所得天然除虫菊酯微胶囊使4种害虫半数死亡的浓度均低于50g/mL，而使4种害虫死亡率达90％的浓度最大也仅为61.03ppm，说明对4中害虫具有较高的毒性。(评价标准参考“Bioactivity of selected plant essential oils against theyellow fever mosquito Aedes aegypti larvae”(Sen-Sung Cheng,et al.BioresourceTechnology，2003年8月)，具体为：LC50>100g/mL 为无活性；50g/mL<LC50<100g/mL为有活性；LC50<50g/mL为高活性。

采用相同的方法测试实施例2～4所得天然除虫菊酯微胶囊对害虫的毒性，结果类似于实施例1。

应用例2

微胶囊的缓释性能测试：

采用30mL乙腈和超纯水混合溶液(体积比为1:1)作为释放介质，准确称取实施例2所得50mg天然除虫菊酯微胶囊(载药率为36.0％，记为微胶囊)于盛有3mL释放介质的透析袋中(截留分子量为14000g/mol，将袋口密封后置于装有30mL释放介质的烧杯中，封口膜密封烧杯口，置于25℃的恒温摇床中，以100r/min的转速振荡。每隔一定时间(前期释放较快，每隔1～5h；超过10h后释放变慢，每隔12h)取样1mL，并立即补充1mL 释放介质。采用高效液相色谱仪测定每次所取样品中的天然除虫菊酯浓度，芯材释放百分含量结果如图3所示。

将18mg天然除虫菊酯(记为原药)替代天然除虫菊酯微胶囊，置于透析袋中测试原药天然除虫菊酯的释放性能。以该测试为对照组，结果如图3 所示。

由图3可知，本发明所提供的天然除虫菊酯微胶囊能够缓慢释放天然除虫菊酯，在释放68h时，天然除虫菊酯的释放百分含量才达到94.7％，具有优异的缓释性能；而对照组置于释放介质后，则迅速释放天然除虫菊酯，在20h时，天然除虫菊酯的释放百分含量就达到了95.1％。

采用相同的方法测试实施例1和实施例3～4所得天然除虫菊酯微胶囊的缓释性能，结果类似于实施例2。

应用例3

微胶囊的储存稳定性能测试：

将实施例3制备的天然除虫菊酯微胶囊装入密封袋中，避光储存在4℃冰箱，隔一段时间后取出来进行测定，通过扫描电镜图观察其表面形貌的变化，通过计算载药率来判断芯材的损失量，从而判断其储存稳定性，结果如图4所示，其中(a)为刚制备的微胶囊扫描电镜图，(b)为储存5个月后的微胶囊扫描电镜图。微胶囊的形态在一定时间内保持完整。

不同储存时间的天然除虫菊酯微胶囊的载药率如图5所示。由图5可知，微胶囊的载药率在4个月内仅下降13.9％，说明本发明提供的天然除虫菊酯微胶囊具有优异的储存稳定性。

采用相同的方法测试实施例1～2和实施例4所得天然除虫菊酯微胶囊的储存稳定性，结果类似于实施例3。

应用例4

微胶囊的热稳定性能测试：

取5～10mg实施例4所制备的天然除虫菊酯微胶囊于氧化铝坩埚内，利用Q600 SDT型综合热分析仪分析微胶囊的热稳定性，测量的温度范围为 50～600℃，升温速度10℃/min，保护气体为N₂。测试结果如图6所示，其中图6(a)为差热分析曲线(DTA曲线)：(1)表示空白微胶囊(通过施例 4相同方法，不加入天然除虫菊酯方法制备得到)，(2)表示实施例4所得天然除虫菊酯微胶囊，(3)表示天然除虫菊酯原药；(b)为热重分析曲线(DTG 曲线):(1)表示天然除虫菊酯微胶囊，(2)表示天然除虫菊酯原药。对比 DTA和DTG曲线可知，天然除虫菊酯微胶囊的热分解温度在250℃左右开始，共有2次质量损失，最大质量损失速率均小于天然除虫菊酯原药，且热分解温度有所后移，说明天然除虫菊酯微胶囊具有较好的热稳定性。

采用相同的方法测试实施例1～3所得天然除虫菊酯微胶囊的热稳定性，结果类似于实施例4。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种天然除虫菊酯微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)将乳化剂、水和天然除虫菊酯混合，进行乳化反应，得到乳液；

(2)配制硅酸盐水溶液，将所述硅酸盐水溶液调节至酸性，经搅拌，得到硅酸溶胶；

(3)将所述硅酸溶胶滴加至所述乳液中，进行凝胶反应，得到天然除虫菊酯微胶囊；

所述步骤(1)和步骤(2)在时间上没有先后顺序的限定。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十八烷醇基聚氧乙烯醚中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的用量以占乳液的质量百分比计为0.3～2.0wt.％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然除虫菊酯的用量以占乳液的质量百分比计为0.5～8.0wt.％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸镁、硅酸钾或硅酸铝。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐水溶液的质量百分浓度为3～5wt.％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸溶胶的pH值为2.0～5.0。

8.根据权利要求1或4或7的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐与天然除虫菊酯的质量比为0.75～2.05:1。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶反应的温度为30～70℃，所述凝胶反应的时间为12～36h。

10.一种权利要求1～9任一项所述的制备方法得到的天然除虫菊酯微胶囊。