KR20010079584A - 카두사포스 마이크로캡슐화 제형 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 카두사포스 살충제 제형이 제공된다. 제형 1 ℓ 당 약 150 내지 360 g의 카두사포스를 함유하고, 카두사포스 수성 마이크로에멀젼 제형 보다 작은 포유류 독성을 갖는 수성 캡슐 현탁액이 제공되며, 이는 임의로는 크산탄 검 점도개질제/안정화제 약 0.05 내지 약 0.50 중량%를 함유하는 수성상중에서 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트와 같은 제1 다관능성 화합물과 다관능성 아민 또는 다관능성 아민의 혼합물과 같은 제2 다관능성 화합물의 계면 중합체 의해 제조된다. 또한, 과립형 마이크로캡슐화 카두사포스가 제공된다. 이러한 몇몇의 제형 및 이들의 제조 방법이 기술되어 있다.
Description
유기인산염 화합물, S,S-디-sec-부틸-O-에틸 포스포로디티오에이트(카두사포스)는 효과적인 살충제이며 살선충제이다. 그러나, 이 카두사포스의 독성은 그의 안전한 사용을 해친다. 예를 들어, 현재 상업적으로 사용되고 있는 100 g/ℓ 카두사포스 수성 마이크로에멀젼 제형의 경우 이 제형을 취급 및 살포하고자 하는 자는 완전한 신체 보호복의 착용이 권고되고 있다. 또한, 그의 라벨에는 이 제형은 포유류, 어류, 절지류 및 조류에 매우 유독성이라고 지시되어 있다.
따라서, 살충제 또는 살선충제로서의 효능은 유지하면서, 포유류, 조류, 어류 및 다른 목적하지 않은 유기체에 대한 독성이 감소된 카두사포스 제형을 개발할 필요성이 존재하고 있다. 이러한 제형은 사람에 대한 안전성은 개선시키고, 이화합물의 사용으로부터 야기되는 환경에 대한 부작용을 최소화시킬 수 있다.
<발명의 요약>
본 발명에 따르면 다른 잇점중에서 목적하지 않은 유기체에 대해 작거나 적절한 독성을 갖는 살충적으로 효과적인 카두사포스 마이크로캡슐화 제형이 제공된다.
본 발명의 일면에 따르면, 이 제형은 카두사포스의 핵 및 그를 둘러싸고 있는 폴리우레아 외피로 이루어진 수성 현탁액 마이크로캡슐을 포함한다. 폴리우레아 외피는 폴리이소시아네이트와 1 종 이상의 다관능성 아민의 계면중합으로 형성되며, 이 폴리우레아 외피는 카두사포스에 충분히 불투과성이어서, 동등하거나 보다 작은 카두사포스 농도를 갖는 공지된 수성 마이크로에멀젼 카두사포스 제형과 비교할 때 상기에 언급한 제형의 포유류 독성을 감소시키는데 효과적이다.
본 발명의 또다른 일면에 따르면, 과립형 담체에 부착된 카두사포스를 함유한 상기에 언급한 마이크로캡슐을 포함하는 과립형 카두사포스 제형이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기에 언급한 수성 캡슐 현탁액(CS) 또는 과립형 마이크로캡슐화 카두사포스 제형의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 마이크로캡슐화 카두사포스는 포유류에 대해 보다 낮은 피부, 경구 및 흡입 독성을 지녀서 살충제의 안전한 취급 및 사용을 가능하게 한다. 미국 환경 보호국(EPA) 지침서에 따르면, 본 발명의 제형은 범주 II로 평가되는 동일한 활성 성분의 비-마이크로캡슐화 액상 제형 농도의 두 배에서 범주 II(경고) 또는 범주 III(주의)의 조성물로 평가된다. 마이크로캡슐화 제형은 비-마이크로캡슐화제형과 비교할 때 살충 활성 또는 물리화학적 안정성의 손실이 없음을 나타낸다. 또한, 본 발명의 마이크로캡슐화 제형은 색상이 균일하고, 화합물의 수성 마이크로에멀젼 제형의 경우에서와는 다르게 공업용 카두사포스를 구리 염으로 예비처리하면 상업적 용도에서의 불쾌한 냄새를 제거할 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐 카두사포스는 (a) 유화제 및 소포제를 함유하는 수성상(본 명세서에서는 이하 "연속"상이라고도 칭함)을 제공하는 단계, (b) 제1 다관능성 화합물과 더불어 카두사포스를 함유하는 수혼화성상(본 명세서에서는 이하 "불연속"상이라고도 칭함)을 제공하는 단계, (c) 수성상을 수혼화성상으로 유화시켜 수성상중에 수혼화성 소적의 분산액을 형성시키는 단계, 및 (d) 상기 분산액에 원액 또는 수용액 형태의 제2 다관능성 화합물을 가하여 수혼화성 소적 주위에 본 명세서에서 마이크로캡슐이라고 칭하는 중합체 외피를 형성시키는 단계, 즉 카두사포스의 마이크로캡슐을 형성시키는 단계의 기본적인 단계들에 따라 제조된다. 제1 다관능성 화합물로는 이소시아네이트 단량체와 같은 두 개 이상의 반응성기를 갖는 적절한 화합물이 사용되나 이에 제한되지는 않는다. 제2 다관능성 화합물로는 다관능성 아민과 같은 두 개 이상의 반응성기를 갖는 적절한 화합물이 사용되나 이에 제한되지는 않으며, 제1 및 제2 다관능성 화합물은 서로 상이하다. 제1 및 제2 다관능성 화합물의 적절성은 이들이 분산된 카두사포스와 수성상 사이의 계면에서 헤테로 구조를 형성하는 능력을 지녔다는 사실이다. 상기의 화합물들은 두 가지 화합물 사이에 각각 소수성기와 친수성기를 포함하여, 이러한 기들이 상기의 단일 화합물중에 존재하거나 상기 화합물중 한 쪽 또는 다른 쪽에 포함될 수 있을 것이다.마지막 단계는 제1 다관능성 화합물과 제2 다관능성 화합물의 중합에 의해 폴리우레아 외피가 형성되고, 바람직하게는 수혼화성상(소적)과 수성상의 계면에서 이소시아네이트와 다관능성 아민(들)이 중합되어 바람직하게는 폴리우레아 외피를 형성하기 때문에 계면 중합이라고 언급된다.
마이크로캡슐이 형성된 후, 현탁액을 경화시키는 것이 바람직하며, 즉 적절하게 가열하여 중합을 완성시킨 후, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 크산탄 검, 우레아, 살균제, 양쪽성 계면활성제, 불활성 염료 또는 이온성 분산제(예를 들어, 알킬 나프탈렌 술포네이트)를 가할 수 있다.
캡슐화 및 경화 후 물질들을 첨가하여 점도, 안정성 및(또는) 현탁/분산 특성을 조절함으로써 제형의 독성을 감소시키거나 살충 효능에 영향을 미치지 않게 하는 것이 바람직하다. 바람직한 추가의 단계는 제형의 pH를 중성, 즉 약 pH 6.5 내지 pH 7.5로 조절하여 안정성을 개선시키는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 개질제를 사용함에 있어 pH와 관련된 "약"은 0.5 이상의 pH 단위의 편차를 지시하고, 바람직하게는 0.5의 pH 단위의 편차를 지시하는데 이용된다. "약"이 개질제의 비-로그 단위를 수식하는데 이용되는 본 명세서의 다른 부분에 있어서, "약"은 ±15% 편차, 보다 바람직하게는 ±10% 편차를 지시하도록 의도되었다.
통상적으로 수성상은 1 종 이상의 유화제 약 0.3 내지 약 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 2.5 중량%를 함유한다. 본 발명에 사용하는데 바람직한 유화제는 폴리비닐 알콜이다. 본 발명에 사용하는데 적절한 다른 유화제는 노닐페놀 에톡실레이트, 소르비탄 모노- 및 트리올리에이트, 및 에톡실화 올리에이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 수성상은 1 종 이상의 소포제 약 0.1 내지 약 1.0 중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.9 중량%를 함유한다. 본 발명에 사용하는데 적절한 소포제는 다우 코닝 안티폼(Dow Corning Antifoam) DC1500 및 DC1520과 같은 실리콘 기재 소포제를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 수성상은 크산탄 검과 같은 점도개질제/안정화제 약 0.05 내지 약 0.50 중량%, 바람직하게는 약 0.06 내지 약 0.40 중량% 뿐만 아니라, 1 종 이상의 살균제 약 0.02 내지 약 0.10 중량%, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.05 중량%를 임의로 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 살균제는 리젼드(Legend) MK(Rohm & Haas Co.), 프록셀(Proxel) GXL(Zeneca, Inc.) 및 다우사이드(Dowicide) A(Cow Chemical)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
수혼화성상(실시예에서는 폴리이소시아네이트 용액이라고도 칭함)은 통상적으로 카두사포스 약 50 내지 약 98 중량%, 바람직하게는 약 53 내지 약 92 중량% 및 제1 다관능성 화합물 약 2 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 4 내지 약 25 중량%를 함유한다. 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI), 예를 들어, 몬듀(Mondur) MR(Miles, Inc.), 파피(Papi) 27 또는 135(Dow Chemical) 및 데스모듀(Desmodur)(Bayer)가 본 발명에 사용하는데 특히 적절하다. 또한, 적절한 화학물리적 특징(예를 들어, 사슬 길이, 관능성)을 지녀서 카두사포스 주위에 형성된 중합체 외피가 마이크로캡슐로부터 카두사포스가 유출되는 것에 대한 배리어로서의 역할을 하도록 할 수 있는 것이면, 다른 적절한 제1 다관능성 화합물을 본 발명에따라 사용할 수 있다. 적절한 제1 다관능성 화합물은 당업계의 숙련자들에게 자명할 것이다.
또한, 수혼화성상은 식물유와 같은 탄화수소 용매를 함유할 수도 있다. 그러나, 이러한 용매는 카두사포스의 마이크로캡슐 제형의 제조에 있어서, 특히 카두사포스 약 240 g/ℓ 이상을 함유하는 제형의 제조에 있어서는 임의의 사항이다. 본 발명을 실시하는데 유용한 탄화수소 용매는 아로마틱(Aromatic) 200, 아로마틱 150 및 엑세이트(Exxate) 1000(모두 Exxon Chemicals 제품임)과 같은 페트롤륨 탄화수소 또는 옥수수유와 같은 식물유를 포함하나, 이제 제한되는 것은 아니다. 용매는, 임의의 것을 사용하는 경우, 수혼화성상의 약 15 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 25 중량%로 존재한다.
본 발명의 잇점 중 하나는 미처리 카두사포스 또는 구리염으로 처리된 카두사포스로 제형을 제조할 수 있다는 점이다. 구리염은 카두사포스에 가해져 그의 냄새를 감소시킨다. 전형적으로는, 구리염은 계면 중합에 의해 마이크로캡슐의 형성을 방해하나, 본 발명의 방법의 경우에는 발견되지 않았다.
제2 다관능성 화합물 용액은 통상적으로 제2 다관능성 화합물 또는 이러한 제2 다관능성 화합물의 혼합물 약 10 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 70 중량%를 함유한다. 본 발명을 실시하는데 유용한 적절한 제2 다관능성 화합물의 예는 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA) 및 1,6-헥산디아민(HDA)와 같은 다양한 다관능성 아민을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1 다관능성 화합물과 제2 다관능성 화합물의 계면 중합은 제1 다관능성 화합물로서 PMPPI를 사용하고 제2 다관능성 화합물로 일반적인 아민을 사용하는 하기의 예시적 화학 작용에 따라 카두사포스 주위에 중합체 마이크로캡슐을 형성시킨다.
상기 식에서,
A는 약 2.3 내지 약 2.6개의 관능기를 갖는 PMPPI이고,
B는 다관능성 아민이다.
본 발명의 몇 가지 공정 변수는 최종 제형의 특성에 영향을 미친다. 유화 단계는 바람직하게는 혼화성상의 소적을 형성시키는데 고응력 혼합 방법을 사용하여 수행된다. 본 발명 마이크로캡슐의 평균 크기는 약 5 내지 약 25 ㎛이다. 마이크로캡슐의 크기 뿐만 아니라 에멀젼의 안정성에 영향을 미치는 인자는 (1) 유화 단계 동안 가해지는 응력의 총량, (2) 불연속상중의 계면활성제 또는 탄화수소 용매가 사용되는 경우 그의 형태 및 양, (3) 혼합물의 온도 또는 점도 및 (4) 혼합물중에 크산탄 검 또는 알킬 나프탈렌 술포네이트 분산제가 존재하는 경우 그의 거동 및 양을 포함한다.
적절한 마이크로캡슐화를 달성하기 위해 불연속상중의 제1 및 제2 다관능성 화합물 단량체(예를 들어, PAPPI 및 아민)의 상대%의 선택은 경쟁 인자의 균형을 필요로 한다. 일반적으로, 불연속상중의 단량체 %의 증가는 최종 제형의 독성을감소시킨다. 마찬가지로, 단량체 %의 감소는 보다 큰 독성의 최종 제형을 생성시킨다. 본 발명의 최적의 일반적인 제형에 있어서, 고 효능과 저 독성의 균형은 불연속상중에 단량체 약 5 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 7 내지 약 30 중량%를 포함시킴으로써 달성된다. 적절한 단량체 농도로부터 마이크로캡슐을 얻는데 필요한 조작 조건은 사용되는 유화 장비에 의존하며, 이러한 조건의 결정을 당업계의 기술 범위내에서 충분하다.
유화 단계에 필요한 격렬한 조건에 반하여, 제2 다관능성 화합물을 가하는 동안의 교반은 저-응력이어야 하며, 이는 기계적 패들 교반기를 이용함으로써 성취된다. 제2 다관능성 화합물을 가한 후, 예를 들어, 약 1 내지 약 10 시간, 바람직하게는 약 3 내지 약 4 시간 동안 약 20 내지 약 60 ℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 50 ℃의 온도로 가열함으로써 교반을 지속하면서 현탁액을 경화시킨다.
유화가 완료된 후 제형에 1 종 이상의 물질을 가할 수도 있다. 이들은 전형적으로는 (1) 바람직하게는 약 1.3 내지 약 6.0 중량%의 프로필렌 글리콜, (2) 바람직하게는 약 5.0 내지 약 5.5 중량%의 우레아, (3) 바람직하게는 0.003 내지 약 0.30 중량%의 크산탄 검, (4) 총 중량%의 약 0.01 내지 약 0.10인 1 종 이상의 살균제, (5) 총 중량%의 약 0.05 이하인 1 종 이상의 불활성 염료 및 (6) 총 중량%의 약 7.0이하인 1 종 이상의 계면활성제로부터 선택되며, 각각의 중량%는 첨가제들을 가한 후 제형의 중량%에 비례하고, 특별하게 열거하지 않은 다를 물질들도 당업계의 숙련자들에게 자명할 것이다.
마이크로캡슐을 경화시킨 후의 바람직한 실시 형태는 제형을, 예를 들어, 인산, 아세트산 또는 염산으로 중화시키는 것이며, 다른 산들로도 충분할 것이다. 이어서, 캡슐화 후 첨가제를 가하고, 제형의 교반을 적절하게 가열된 온도(예를 들어, 50 ℃)에서 약 4 시간 동안 지속한다.
상기에 기술한 방법으로 제조한 카두사포스 캡슐 현탁액(CS) 제형은 하기의 일반적인 조성적 특성을 갖는다. 이들은 제형 1 ℓ 당 약 150 내지 약 360 g의 카두사포스를 함유하고, 카두사포스 핵 및 그를 둘러싼 폴리우레아 외피로 제조된 수성 현탁액 마이크로캡슐 및 임의로는 탄화수소 용매를 포함하고, 약 0.3 내지 약 3.0 중량%의 폴리비닐알콜과 같은 유화제 및 약 0.05 내지 약 0.5 중량%의 소포제를 추가로 포함한다. 또한, 이 제형은 약 0.06 내지 약 0.4 중량%의 크산탄 검 또는 다른 점도 개질제/안정화제, 약 0.02 내지 약 0.10 중량%의 1 종 이상의 살균제, 약 0.7 내지 약 6.7 중량%의 1 종 이상의 계면활성제 및 약 1.2 내지 약 5.8 중량%의 프로필렌글리콜 또는 우레아, 또는 이들의 조합을 임의로 함유할 수 있다. 바람직한 제형은 수혼화성상중에 약 53 내지 약 92 중량%의 카두사포스 및 약 4 내지 약 25 중량%의 PAPPI를 포함하고, 다관능성 아민으로서 DETA, TETA 또는 HDA가 이용된 약 200 g/ℓ의 카두사포스를 함유한다.
본 발명의 또다른 일면에 있어서, 상기에 기술한 CS 카두사포스 제형은 과립형 카두사포스 마이크로에멀젼(G-ME) 제형을 제조하는데 이용된다. G-ME 제형은 (a) 마이크로캡슐화 현탁액 또는 캡슐 현탁액(CS) 카두사포스 제형 및 접착제의 균질한 혼합물을 제공하는 단계, (b) 이 혼합물을 담체상에 분산시키는 단계 및 (c) 담체를 건조시켜, 과립 제형을 형성시키는 단계에 의해 제조된다.
G-ME 제형은 통상적으로 카두사포스 CS 제형 약 5.0 내지 약 30.0 중량%, 바람직하게는 약 10.0 내지 약 20.0 중량%, 담체 약 60.0 내지 약 95.0 중량%, 바람직하게는 약 70.0 내지 약 80.0 중량% 및 접착제 약 0.05 내지 약 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2,0 중량%를 함유할 것이다.
본 발명을 실시하는데 적절한 접착제는 리그노황산 칼슘 및 나트륨, 폴리알킬렌 글리콜 및 수지와 같은 다른 중합체 용액을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 적절한 접착제들도 당업계의 숙련자들에게 자명할 것이다.
본 발명에 사용할 수 있는 담체의 예는 셀룰로오스 착체, 아타풀자이트 점토, 실리카 착체 및 옥수수속과 같은 식물 재료를 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌다. 다른 적절한 담체들도 당업계의 숙련자들에게 자명할 것이다.
CS 제형과 접착제를 균질하게 혼합하는데 필요한 시간은 중요한 것은 아니나, 통상적으로 약 1 내지 약 10 분이다. 담체상으로의 분산은 혼합물 전부가 소비될 때까지 지속한다. 이어서, 과립형 제형을 수 시간 동안 건조시킨다.
하기의 실시예들을 본 발명을 예시하기 위해 제공하였다. 이들은 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하려고 하는 것은 아니다.
실시예 1
200 g/ℓ 카두사포스 캡슐형 현탁액(CS) 제형(제형 PP)의 제조
적당량의 폴리비닐 알콜 및 물을 약 80 내지 90 ℃의 온도에서 1 시간 동안 교반하고 가열하여 부분적으로 수화된 20 %(wt/wt) 폴리비닐 알콜[에어볼(Airvol)(상표명) 203] 원료 수용액을 제조하였다. 냉각시킨 용액을 나중에 사용하기 위해보관하였다.
4 ℓ 강철 비이커에서 20% 폴리비닐 알콜 수용액 92 g, 수성 2% 크산탄 검[켈잔(상표명) S] 68.6 g 및 폴리디메틸 실록산 소포제[다우 코닝(Dow Corning)(상표명) 1520] 8.2 g을 물 1,832 g 중에 혼합하여 마이크로캡슐화를 위한 수성상을 제조하였다. 이어서, 이 혼합물 332.5 g을 1 ℓ 비이커로 옮겼다. 혼합물을 1 분 동안 고속으로 혼합한 후, 카두사포스 140.0 g(2.5 % 나프텐산 구리로 사전에 처리함), 페트롤륨 용매 60.0 g[C9-C15방향족 나프탈렌-고갈 탄화수소의 혼합물, 인화점 95 ℃, 아로마틱 200 ND] 및 PMPPI 43.0 g의 예비블렌드된 용액을 빠르게 가하고, 혼합물을 1 분 동안 유화시켰다. 이어서, 혼합물을 기계적 교반기가 장착된 1 ℓ 3-목 둥근바닥 플라스크에 넣고, 물 10.0 g 중의 HDA 70 % 수용액 270 g을 30 초 동안 가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 50 ℃까지 가열하고 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 30 ℃까지 냉각시키고 우레아 35.0 g을 가한 후, 수성 2 % 크산탄 검[켈잔(상표명) S] 25.0 g을 가하였다. 이어서, 제형을 약 1 시간 동안 부드럽게 혼합하고 저장하였다. 이 방법으로 표 1 및 2에 기술한 제형을 제조하였다.
실시예 2
200 g/ℓ 카두사포스 캡슐 현탁액(CS) 제형(제형 PB-8PG)의 대량 제조
물 102.6 kg(226.2 lb) 중의 폴리비닐 알콜 0.95 kg(2.09 lb), 수성 2 % 크산탄 검 0.072 kg(0.16 lb), 폴리디메틸 실록산 소포제 0.41 kg(0.9 lb), 알킬 나프탈렌 술포네이트의 나트륨 염 3.45 kg(7.62 lb) 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 살충제 0.032 kg(0.07 lb)의 용액을 120 갈론 스테인레스강재 용기에 넣고, 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 20 ℃까지 냉각하고, 120 갈론 스테인레스강재 배치 균질화기에 넣었다. 균질화의 속도를 약 3,500 rpm에 이르게 한 후, 공업용 카두사포스 37.5 kg(82.6 lb)[나프텐산 구리 0.95 kg(2.1 lb)으로 예비처리함] 및 PMPPI 6.85 kg(15.1 lb)의 예비블렌드된용액을 10 psi로 균질화기에 공급하였다. 혼합물을 약 1 분 동안 균질화시켰다. 균질화를 완료한 후, 혼합물을 경사 이중 프로펠러 교반기를 갖춘 100 갈론 스테인레스강재 반응기에 빠르게 적하하였다. 물 2 kg(4.4 lb) 중의 70 % HDA 수용액 4.26 kg(9.4 lb)으로 구성된 아민 혼합물을 빠르게 가하였다. 아민 첨가를 완료한 후, 혼합물을 10 분 동안 격렬하게 교반한 후, 농축된 인산 1 kg(2.2 lb)을 사용하여 pH 6.5 내지 7.5 까지 중화시켰다. 첨가를 완료한 후, 수성 2 % 크산탄 검 7 kg(15.51 lb), 프로필렌 글리콜 10 kg(22.0 lb), 1,2-벤조이소티아졸린-3-온 살충제 0.064 kg(0.14 lb) 및 폴리디메틸 실록산 소포제 0.37 kg(0.81 lb)을 제형에 가하였다. 1 시간 동안 혼합한 후 제형은 325 cps의 점도 및 98 %의 현탁도를 가졌다.
실시예 3
200 g/ℓ 카두사포스 캡슐 현탁액(CS) 제형(제형 PB-C14U-ND)의 대량 제조
120 갈론 스테인레스강재 배치 균질화기에서 물 177.5 kg(391.3 lb) 중의 폴리비닐 알콜 3.3 kg(7.24 lb), 수성 2 % 크산탄 검 0.145 kg(0.32 lb), 폴리디메틸 실록산 소포제[다우 코닝(상표명) 1520] 1.51 kg(3.33 lb), 알킬 나프탈렌술포네이트의 나트륨 염 2.8 kg(7.53 lb) 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 살충제 0.09 g(0.20 lb)의 교반된 용액에 공업용 카두사포스[나프텐산 구리 1.86 kg(4.1 lb)으로 예비처리함] 78.3 kg(172.6 lb), PMPPI 24 kg(53.0 lb) 및 페트롤륨 용매(C9-C15방향족 나프탈렌-고갈 탄화수소의 혼합물, 인화점 95 ℃) 33.6 kg(74.1 lb)의 예비블렌드된 용액을 가하였다. 첨가를 완료한 후, 균질화기중에서 혼합물을 약 10 분 동안 약 3.500 rpm의 속도로 균질화시켰다. 균질화를 완료한 후, 물 5.58 kg(12.3 lb) 중의 70 % HDA 수용액 15.1 kg(33.3 lb)으로 구성된 아민 혼합물을 빠르게 가하였다. 아민 첨가를 완료한 후, 혼합물을 10 분 동안 격렬하게 교반한 후, 50 ℃까지 가열하였고, 여기서 혼합물은 3 내지 5 시간 동안 경화되었다. 경화 기간이 종료된 후, 혼합물을 35 ℃까지 냉각한 후, 85 % 인산 3.39 kg(7.47 lb)을 사용하여 pH 6.5 내지 7.5 까지 중화시켰다. 첨가를 완료한 후, 수성 2 % 크산탄 검 14.53 kg(32.04 lb), 우레아 20.23 kg(44.6 lb) 및 불활성 염료[트리콘 그린(Tricon Green)(상표명) 18800] 0.21 kg(0.17 lb)을 제형에 가하였다. 이어서, 제형을 1 시간 동안 혼합하고 저장하였다.
실시예 4
200 g/ℓ 카두사포스 캡슐 현탁액(CS) 제형(제형 PB-C14U-ND)의 대량 제조
폴리비닐 알콜 1.77 %, 크산탄 검 0.08 %, 폴리디메틸 실록산 소포제[다우 코닝(상표명) 1520] 0.81 %, 알킬 나프탈렌 술포네이트의 나트륨 염[로마르(Lomar)(상표명) LS-1] 1.84 %, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 살충제[프록셀(Proxel)(상표명) GXL] 0.05 % 및 물 95.46 %의 14.6 ppm 스트림에 공업용 카두사포스 57.55 %, PMPPI 17.75 % 및 페트롤륨 용매(C9-C15방향족 나프탈렌-고갈 탄화수소의 혼합물, 인화점 95 ℃) 24.70 %의 예비블렌드된 용액 10.9 ppm 스트림을 합하였다. 합해진 스트림을 적절한 응력을 생성시키는 인-라인 균질화기를 통해 공급하여 목적하는 입도를 얻었다. 균질화기 배출 스트림에 물 27 %중의 70 % HDA 용액 73 %로 구성된 아민 혼합물 스트림 1.6 ppm을 가하고, 생성된 스트림을 교반된 반응기로 공급하여 35 ℃로 고정하였다. 혼합물을 일정한 잔류 시간 20-30 분을 유지하면서 반응기로부터 1,000 갈론의 제2 반응기로 연속해서 배출하였다. 1,000 갈론의 제2 반응기가 채워졌을 때[2.02 ton(5,420 lb)], 혼합물을 50 ℃까지 가열하였고, 여기서 혼합물은 3 내지 4 시간 동안 경화되었다. 경화 기간의 종료된 후, 혼합물을 35 ℃까지 냉각한 후, 85 % 인산 3.4 kg(7.47 lb)을 사용하여 pH 6.5 내지 7.5 까지 중화시켰다. 첨가를 완료한 후, 수성 2 % 크산탄 검 104.6 kg(230.6 lb), 우레아 145.9 kg(321.6 lb) 및 불활성 염료[트리콘 그린(상표명) 18800] 0.59 kg(1.3 lb)을 제형에 가하였다. 이어서, 제형을 1 시간 동안 혼합하고, 여과하고 저장하였다. 실시예 2, 3 및 4의 방식으로 표 3 및 4에 기술되어 있는 제형을 제조하였다.
실시예 5
3 % w/w 카두사포스 과립 마이크로캡슐화(3-G-ME) 제형의 제조
1 ℓ 비이커에 상기에 기술한 바와 같이 제조한 카두사포스 200 CS 제형83.0 g, 및 리그노술폰산 칼슘[노르리그(Norlg)(상표명) A] 10.0 g을 넣었다. 혼합물을 균질해질 때까지(약 10 분 동안) 혼합한 후, 상업적으로 시판되는 종이 충전제, 카올린 점토, 탄산 칼슘 및 이산화 티타늄[바이오닥(Biodac)(상표명) 20/50]으로 이루어진 셀룰로오스 착체 417 g을 함유하는 회전통/혼합기에 전체 혼합물이 소비될 때까지 분무하였다. 혼합물이 다 소비된 후, 회전/혼합을 중지하고, 제형을 약 16 시간 동안 공기 건조시켰다.
실시예 6
독성 연구
하기의 방식으로 카두사포스 캡슐 현탁액(CS) 제형의 감소된 포유류 피부 독성을 나타내는 실험실 시험을 수행하였다. 시험되는 각각의 제형에 대해서(시험 물질이라 칭함), 스프라귀-다울레이(Sprague-Dawley) 래트 6 마리(수컷 3 마리 및 미출산, 미임신 암컷 3 마리)를 50, 200, 400 및 2,000 mg/kg의 투여 수준의 카두사포스 CS 제형으로 처리하였다. 시험 물질을 가하기 전 날, 각 래트의 몸통을 털없이 잘라 래트 신체 표면 중 10 % 이상이 노출되게 하였다. 시험 물질을 4-가닥 5.1 X 5.1 cm(2 X 2 inch) 가제 패드에 도포하고, 이를 래트의 시험 위치에 고정시켰다. 플라스틱 안감이 대어진 자가 접착성, 탄성 붕대를 래트의 몸통 둘레에 감아 시험 물질이 피부에 접촉하여 남아있도록 보장하였다. 대략 24 시간 후, 붕대 및 패드를 제거하고, 임의의 잔류 시험 물질을 수돗물로 습윤시킨 청정 가제 패드로 닦아내었다. 1 일 2 회 사망률을 관찰하였다. 0 일째 투여한지 대략 3 시간 후 동물들을 관찰하였고, 이 후 이를 14 일 동안 지속하였다. 시험 위치의 국소적인 염증을 제외하고, 모든 크거나 가시적인 독성 또는 약리학적 효과의 특징, 징후 및 경과를 매일 기록하였다. 사망 시간(또는 사망 발견 시간) 또한 기록하였다. 투여전, 7일 째 및 14 일 째에 래트의 체중을 기록하였다. 관찰 기간 동안 사망한 동물을 가능한 한 사망 발견 즉시 계량하였다. 선충류는 시험 동안 사망한 모든 동물에서 활동하였다. 관찰 기간(14 일) 동안 생존한 모든 동물을 살상하고 포괄적으로 검사하였다. 모든 내부 비정상을 기록하였다. LD50이 투여 수준으로부터 가까워졌다. 표 5에 나타낸 시험 결과는 본 발명의 CS 제형이 카두사포스의 포유류 피부 독성을 감소시키는데 효과적이라는 사실을 지시한다. 모든 제형이 감소된 피부 독성을 나타낸 반면, 제형 K, KK, LL, MM, PB-9PG 및 PB-11PG는 독성을 범주 III까지 감소시켰고, 제형 PB-14U-ND는 독성을 범주 IV까지 감소시켰다. 하기의 범주 I-IV의 정의를 참조하라.
카두사포스 캡슐 현탁액(CS) 제형의 감소된 포유류 경구 독성을 나타내는 실험실 시험을 상기에 기술한 방법과 동일하게 수행하였다. 시험들은 볼-팁 삽관 니들을 이용하여 경구 삽관에 의해 시험 물질을 50, 200, 400 및 2,000 mg/kg 보다는 25, 50, 200 및 500 mg/kg의 투여 수준으로 주입하고, 래트를 시험 전에 약 18 일 동안 금식시킨 점이 상이하였다. 표 6에 나타낸 시험 결과는 본 발명의 CS 제형이 카두사포스의 포유류 경구 독성을 감소시키는데 효과적이라는 사실을 지시한다. 모든 제형이 감소된 경구 독성을 나타낸 동시에, 제형 B, PP, Q 및 PB-14U-ND는 독성을 범주 III까지 감소시켰다.
또한, 하기의 방식으로 감소된 포유류 흡입 독성에 대해 제형 PB-8PG 및 PB-C14U-ND을 시험하였다. 스프라귀-다울레이 래트 6 마리(수컷 3 마리 및 미출산, 미임신 암컷 3 마리)를 4 시간 동안 동적 공기 유동 조건하에서 조작되는 11 ℓ 비강용 흡입 챔버중의 시험 물질 분위기에 노출시켰다. 시험 물질의 농도 수준은 ≥0.5 mg/ℓ 및 ≥0.05 mg/ℓ였다. 독성 및 사망률에 대한 관찰을 챔버로부터 제거할 때까지 노출 기간 동안 매 시간 수행하였고, 이 후 14 일 동안은 매일 수행하였다. 각 개체의 체중은 노출전(0 일 째) 및 7 일 째 및 14 일 째에 기록하였다. 관찰 기간 마지막까지 사망한 동물들을 가능한 한 사망이 발견된 즉시 계량하였다. 선충류는 시험 동안 사망한 모든 동물에서 활동하였다. 14 일 째에 생존하는 모든 동물들을 마취시키고 포괄적 실험전에 살상하였다. 흡입 연구의 결과는 제형 PB-8PG 및 PB-C14U-ND가 각각 1.04 mg/ℓ 및 3.87 mg/ℓ 이상의 추정 4 시간 LC50를 갖는다는 사실을 지시한다. 이들 데이터는 흡입 독성이 범주 I 로부터 범주 III까지 감소되었다는 사실을 나타낸다. 공지된 카두사포스 100 ME 제형(100 g/ℓ 카두사포스 수성 마이크로에멀젼)의 급성 래트 흡입률은 0.026 mg/ℓ/4hours이다.
"범주 I", "범주 II", "범주 III" 및 "범주 IV"라는 용어는 독성을 기준으로 하여 화학적 화합물에 할당된 EPA의 범주를 의미한다. "범주 I", "범주 II", "범주 III" 및 "범주 IV"로서 화합물을 분류하기 위한 기준은 하기와 같다:
| 유해 지표 | 범주 I | 범주 II | 범주 III | 범주 IV |
| 경구 LD50 | 50 mg/kg 이하 | 50 내지 500 mg/kg | 500 내지 5,000 mg/kg | 5,000 mg/kg 이상 |
| 피부 LD50 | 200 mg/kg 이하 | 200 내지 2,000 mg/kg | 2,000 내지 5,000 mg/kg | 5,000 mg/kg 이상 |
| 4 시간 노출 동안 흡입 LC50(급성) 챔버 농도 측정 | 0.05 mg/ℓ 이하 | 0.05 내지 0.5 mg/ℓ | 0.5 내지 5 mg/ℓ | 5 mg/ℓ 이상 |
실시예 7
효능 연구
일반적으로 본 발명의 제형은 다수의 해충에 대해 효과적이라고 밝혀졌다. 하기의 과정은 본 발명 제형의 예시적인 효능에 대한 것이며, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하려는 것은 아니다.
제형 DD를 제외한 제형 AA 내지 FF의 토마토의 뿌리-마디 선충류(RNK), 멜로이도가인 인코그니트(Meloidogyne incognito)의 조절에 대한 효능 및 토양중의 지속성을 시험하였다. 3-주 된 토마토[리코퍼시콘 에스쿨렌툼(Lycopersicon esculentum), 변종 "루트거스(Rutgers)"]를 비멸균 50:50 모래:토양 혼합물을 함유하는 10 cm2단지에 이식하였다. 10 개의 복제본 단지(두 가지 시험 세트에 대해 5 개 씩)을 시험 제형의 각 살포율을 위해 제조하였다. 충분량의 시험 물질을 물 100 ㎖에 분사시켜 각 시험 제형의 원료 분산액을 제조하여 0.25, 0.5 1, 및 2 kg a.i./ha의 살포율을 제공하였다. 각각의 단지에서 토마토 주위에 인접한 표면에 적절한 현탁액 10 ㎖을 제공하고, 두 가지의 실험 단지 세트 각각에 대한 대조 처리에는 물만을 제공하였다. 단지들을 동일한 살포율의 100 ME 카두사포스 제형 및공업용 카두사포스로 상기에서와 같이 준비하였다. 실험에서 사용된 RKN 알을 심하게 벗겨진 토마토 식물의 뿌리를 1 % 치아염소산 나트륨 수용액중에서 4 분 동안 격렬하게 흔들어 아교질 메트릭스로부터 분리하였다. 생성된 알 현탁액을 포개진 60, 325 및 500 메쉬 시브를 통해 빠르게 따라부었다. 알들을 500 메쉬 시브에서 수집하고, 물로 부드럽게 세정하여 임의의 과량의 치아염소산 나트륨을 제거하였다. 알들을 물에 넣고, 생성된 수성 현탁액은 물로 적절하게 희석하여 식물 당 약 2,000 개의 알을 제공하여, 단지 당 약 1,000 개의 전염성 유충의 유효 접종 수준이 되도록 하였다. 해부용 현미경을 이용하여 알의 수를 계수하였다. 사전에 처리한 토마토 이식조직 뿌리 주위의 구멍에 접종물을 피펫으로 따라부어 모든 단지를 선충류로 감염시켰다. 토양을 처리 한지 48 시간 후에 단지들은 선충류로 감염되었으며, 이하 이들은 "세트 1"로 칭한다. 잔류 활성을 시험하기 위한 단지들은 이하 "세트 2"로 칭하고, 이들은 선충류 감염 전에 7 일 동안 온실에서 처리하고 유지시켰다. 선충류 감염 후, 단지들을 온실에서 28 일 동안 유지하고, 식물 독성 징후를 모니터링하였다. 28 일의 기간이 지난 후, 토마토 식물 뿌리로부터 토양을 세척해내고, 하기의 안에 따라 등급을 매겼다:
| 벗겨짐등급 | 설명 |
| 0 | 병들지 않은 완벽하고 건강한 뿌리 조직 |
| 1 | 세밀한 시험에서 아주 약간의 작은 벗겨짐이 검출될 수 있음 |
| 2 | "1"에서와 같이 작은 뿌리 벗겨짐이 있으나, 보다 많고 손쉽게 검출됨 |
| 3 | 뿌리 조직이 많은 작은 벗겨짐을 특징으로 나타내고, 이들 중 몇몇은 함께 커질 수도 있으나, 뿌리의 기능은 아직 심각하게 손상된 것은 아님 |
| 4 | 다수의 작은 벗겨짐과 더불어, 약간의 커다란 벗겨짐이 존재하나, 대부분의 뿌리가 여전히 기능을 함. |
| 5 | 약 25 %의 뿌리 조직이 심한 벗겨짐으로 인해 기능을 상실함. |
| 6 | 50 % 이하의 뿌리 조직이 심한 벗겨짐으로 인해 기능을 상실함. |
| 7 | 약 75 %의 뿌리 조직이 심하게 벗겨지고, 생산성을 상실함. |
| 8 | 건강한 뿌리가 남아 있지 않고, 줄기의 자양분 공급이 원활하지 않으나, 식물은 여전히 녹색임. |
| 9 | 완전히 벗겨진 뿌리 조직이 썩고, 식물이 죽어감 |
| 10 | 식물 및 뿌리가 죽음 |
표 7 및 8에 나타낸 시험 결과는 모든 카두사포스 CS 제형이 토마토에 대한 선충류의 조절에 효과적이며, 이들은 제형들 사이에 명확한 차이가 없다는 사실을 지시한다. 표 7에는, 모든 처리가 선충류를 1 및 2 kg a.i./ha로 완전하게 조절하였기 때문에, 단지 두 개의 보다 낮은 살포율에 대한 데이터만을 나타내었다.
제형 B, E, F, G 및 H를 남부 옥수수 뿌리벌레(SCR) 유충에 대해 시험하여 카두사포스 CS 제형의 초기 및 잔류 토양 활성을 측정하였다. 두 가지 종류(점토질 롬 토양 및 모래질 롬 토양) 5,000 g 복제본 3 개를 이용하여 각각의 제형을 평가하였다. 모래질 롬 토양은 점토 30 %, 모래 30 % 및 유기 물질 3 %로 이루어진 반면, 점토질 롬 토양은 모래 87 %, 점토 3 % 및 유기 물질 0.9 %로 이루어졌다. 처리 전에, 토양을 5 갈론 양동이에 넣고, 공기 건조시킨 후, 토양 습도 유지능을 50 %로 조정하였다. 각각의 제형을 20 psi로 모래질 롬 토양에는 0.1, 0.2, 0.5 및 1.5 ppm의 살포율로, 점토질 롬 토양에는 0.1 및 0.2 ppm의 살포율로 선별된 토양에 분무하였다. 두 가지 종류의 토양 양동이에도 상기에서와 동일한 살포율로카두사포스 100 ME 제형을 분무하였다. 처리 후, 토양을 5 분 동안 혼합한 후, 2.84 ℓ 저장기에 옮겼다. 토양을 덮어놓은 후, 온실에서 시험이 필요해질 때까지 26 ℃ 및 40-50 토양 습도로 유지하였다. 각 표본 추출 기간에서, 처리된 토양 50 g을 발아된지 2 일된 옥수수 종자 낟알 2 개를 함유하는 113.4 g 플라스틱 컵에 가하였고, 이는 종자를 완전히 덮었다. 각 컵을 단단한 부속 뚜껑으로 덮고 24-26 ℃로 유지되는 환경의 챔버에 넣었다. 96 시간 후, 각각의 토양 저장기에 상응하는 226.8 g 종이컵을 대략 1.27 cm 깊이까지 비눗물로 채웠다. 바닥에 플라스틱 매쉬 스크린이 있는 깔때기를 각 종이 컵에 위치시켰다. 이어서, 각각의 추출된 토양 50 g 증분을 상응하는 종이컵중의 깔때기에 위치시켰다. 건조가 완료될 때까지 깔때기에 토양이 남아있었으며, 모든 살아있는 유충은 컵 아래로 기어 내려갔다. 컵 바닥의 SCR 유충의 수를 살아있는 것만 기록하였다. 이들 데이터로부터, 각각의 토양 시료중의 사망률을 측정하였다.
시험 결과는 본 발명의 카두사포스 CS 제형이 카두사포스 100 ME 제형과 잔류 활성이 동일하거나 보다 약간 높다는 사실을 지시한다. 예를 들어, 점토질 롬 토양 중 0.2 ppm에서 제형 G는 처리 후 84 일 동안 97 %의 사망률을 야기시킨 반면, 카두사포스 100 ME 제형은 40 %의 사망률을 야기시켰다. 이들 데이터를 표 9 및 10에 나타내었다.
본 발명은 본 명세서에 기술된 실시 양태에 제한되지 않으나, 첨부된 청구항 범위내에서 변경 및 변형할 수 있을 것이다. 이러한 변경은 본 발명의 마이크로캡슐화 카두사포스가 혼합물의 일부를 이루는, 캡슐화되었거나 캡슐화되지 않은 1 종이상의 살균제의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
PVA-에어볼(상표명) 203 폴리비닐 알콜.
크산탄 검-켈잔(상표명) M 및 켈잔(상표명) S 크산탄 검은 S가 표면처리되어 분산 용이성이 개선된 점에서 상이함. M은 제형 A 내지 R을 위한 수용액의 제조에 사용되는 반면, 제형 S 내지 Z는 S를 사용함. 캡슐화 안정화 전에 사용되는 크산탄 검은 켈잔(상표명) S임.
소포제-다우 코닝(상표명) 1500은 100% 폴리디메틸 실록산임. 다우코닝(상표명) 1520은 20% 용액임. 1500은 제형 A 및 B에 사용되고, 1520은 다른 모든 제형에 사용됨.
페트롤륨 용매-아로마틱 200ND, C9-C15방향족 나프탈렌-고갈 탄화수소, 인화점 95℃, 또는 엑세이트(상표명) 1000, 아세트산, C9-C11분지된 알킬 에스테르, 엑세이트 1000은 제형 RR에서만 사용됨.
PMPPI-폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 몬듀어(상표명) MR 또는 파피 27. 파피 27은 제형 QQ에 사용되는 반면, 몬듀어(상표명) MR은 다른 것들에 사용됨.
TETA-트리에틸렌테트르아민; DETA-트리에틸렌디아민; HDA-1,6-헥산디아민; 황산 나트륨-나트륨 알킬 나프탈렌 술포네이트, 로마르(Romar)(상표명) PW, 에머리(Emery)(상표명) 5355, 또는 로마르(상표명) LS-1. 제형 A 내지 GG는 로마르 PW를 사용하고, 제형 HH는 에머리 5355를 사용하고, 제형 JJ 내지 ZZ는 로마르(상표명) LS-1을 사용함.
살균제 A- 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 리전드(Legend)(상표명) MK의 혼합물; 살균제 B- 1,2-벤조티아졸린-3-온, 프록셀(상표명) GXL.
양쪽성 계면활성제-나트륨 라우르이미노디프로피오네이트, 미라테인(Miratane)(상표명) H2-C-HA.
불활성 염료-트리콘 그린 18800.
| 제형 | LD50(mg/kg) | 예상 EPA 범주 |
| B | >1,000 | II |
| F | 2,000 내지 5,000 | II |
| G | >2000 | II |
| K | >2000 | III |
| KK | >2000 | III |
| LL1 | >2000 | III |
| MM | >2000 | III |
| PB-8PG1 | >2000 | II |
| PB-8U | >2000 | -- |
| PB-9PG | >2000 | III |
| PB-11PG | >2000 | III |
| PB-12PG | 400 내지 2,000 | II |
| PB-C14U-ND | >5000 | IV |
| 12 회 시험된 제형공지된 카두사포스 100 ME 제형의 래트 급성 피부 독성 LD50은 761 mg/kg 또는 범주 II임. |
| 제형 | LD50(mg/kg) | 예상 EPA 범주 |
| B | >500 | III |
| G | 50 내지 500 | II |
| PP1 | >500 | III |
| >500 | III | |
| PB-8PG | <500 | -- |
| PB-8U | <500 | -- |
| PB-9PG | 200 내지 500 | II |
| PB-11PG | 50 내지 2002 | II |
| PB-12PG | 50 내지 2002 | II |
| PB-C14U-ND | 500 내지 5,000 | III |
| 12 회 시험된 제형2보다 민감한 여성 성을 기준으로 한 독성공지된 카두사포스 100 ME 제형의 래트 급성 경구 독성 LD50은 371 mg/kg 또는 범주 II임. |
| 평균 뿌리-마디 벗겨짐 등급 | ||
| 등급(Kg/Ha) | 0.25 | 0.5 |
| 제형 | ||
| AA | 0 | 0 |
| BB | 0.8 | 0 |
| BB-1 | 1.8 | 0 |
| CC | 0.4 | 0 |
| EE | 0 | 0 |
| FF | 0.2 | 0 |
| 100 ME | 0 | 0 |
| 공업용 | 2.4 | 1.2 |
| 평균 뿌리-마디 벗겨짐 등급 | ||||
| 등급(Kg/Ha) | 0.25 | 0.5 | 1.0 | 2.0 |
| 제형 | ||||
| AA | 1.2 | 0 | 0 | 0 |
| BB | 0.8 | 0 | 0 | 0 |
| BB-1 | 0.6 | 0.2 | 0 | 0 |
| CC | 0.8 | 0 | 0 | 0 |
| EE | 0.6 | 0 | 0 | 0 |
| FF | 0.8 | 0 | 0 | 0 |
| 100 ME | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 공업용 | 4.4 | 3.0 | 0.6 | 0.4 |
| 1벗겨짐 등급 : 0 벗겨짐 없음, 10 심하게 벗겨짐 |
본 발명은 유기인산염 살충제 제형에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 종래의 제형과 비교할 때 효능은 동일하나 독성은 감소된 살충제/살선충제, 카두사포스 마이크로캡슐화 제형을 제공한다.
Claims (26)
- (a) 1 종 이상의 유화제 및 소포제를 함유하는 수성상을 제공하는 단계,(b) 카두사포스 98 중량% 이하 및 제1 다관능성 화합물 2 내지 35 중량%를 포함하는 수혼화성상을 제공하는 단계,(c) 상기 수성상중에 수혼화성상을 유화시켜 수성상중의 수혼화성 소적의 분산액을 형성시키는 단계, 및(d) 상기 분산액에 1 종 이상의 제2 다관능성 화합물의 수용액을 제1 다관능성 화합물과 계면 중합을 달성할 정도로 유효량으로 가하여 카두사포스 마이크로캡슐을 형성시키는 단계를 포함하는 카두사포스 마이크로캡슐화 제형의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수혼화성상이 탄화수소 용매를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제1 다관능성 화합물이 이소시아네이트 단량체인 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제2 다관능성 화합물이 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA),1,6-헥산디아민(HDA), 및 이들 DETA, TETA 및 HDA 중 2 종 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 마이크로캡슐을 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 마이크로캡슐화 카두사포스 제형의 pH를 중화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,(i) 상기 수성상이 1 종 이상의 유화제 약 0.3 내지 약 0.5 중량% 및 소포제 약 0.1 내지 약 1.0 중량%를 포함하고,(ii) 상기 수혼화성상이 카두사포스 약 50 내지 약 98 중량%를 포함하며, 제1 다관능성 화합물이 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI)이고,(iii) 상기 마이크로캡슐의 경화 단계가 분산액을 1 내지 10 시간 동안 약 20 내지 약 60 ℃로 가열하면서 연속적으로 유화시키는 단계를 포함하는방법
- 제 7 항에 있어서,상기 수성상이 크산탄 검 점도개질제/안정화제 약 0.05 내지 약 0.50 중량% 및 살균제 약 0.02 내지 0.1 중량%를 추가로 포함하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 수혼화성상이 수소 용매 약 15 내지 약 20 중량%를 추가로 포함하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,유화제가 폴리비닐 알콜이고, 소포제가 폴리디메틸 실록산이며, 탄화수소 용매의 양이 수혼화성상의 약 20 내지 약 25 중량%이고, 카두사포스의 양이 수혼화성상의 약 53 내지 약 92 중량%이며, PMPPI의 양이 수혼화성상의 약 4 내지 약 25 중량%이고, 제2 다관능성 화합물의 양이 아민 수용액의 약 20 내지 약 70 중량%이며, 수혼화성상이 약 3 내지 약 4 시간 동안 약 30 내지 약 50 ℃에서 경화되는 방법.
- 제 10 항에 있어서,1 종 이상의 첨가제를 경화 단계가 완료된 후 제형에 가하고, 상기 첨가제가 프로필렌 글리콜 약 1.3 내지 약 6.0 중량%, 우레아 약 5.0 내지 약 5.5 중량%, 크산탄 검 약 0.003 내지 약 0.30 중량%, 1 종 이상의 살균제 약 0.01 내지 약 0.10 중량%, 불활성 염료 약 0.05 중량% 이하, 및 1 종 이상의 계면활성제 약 7.0 중량% 이하(여기서 중량%는 첨가제 부가 후 제형의 중량을 기준으로 한 것임)로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 11 항에 있어서,가해진 첨가제의 양이 프로필렌 글리콜 또는 우레아 약 1.2 내지 약 5.8 중량%, 크산탄 검 약 0.004 내지 약 0.17 중량%, 1 종 이상의 살균제 약 0.01 내지 약 0.08 중량%, 불활성 염료 약 0.04 중량%이하, 및 1 종 이상의 계면활성제 약 0.7 내지 약 6.7 중량%인 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 카두사포스가 구리염으로 예비처리되는 방법.
- 제 1 항의 방법에 따라 제조된 살충제 제형.
- (a) 1 종 이상의 유화제 약 0.3 내지 약 5.0 중량% 및 소포제 약 0.1 내지 약 1.0중량%를 포함하고, 임의적으로 크산탄 검 점도개질제/안정화제 약 0.05 내지 약 5.0 중량% 및, 임의적으로 살균제 약 0.02 내지 약 0.1 중량%를 추가로 포함하는 수성상을 제공하는 단계,(b) 구리염으로 임의적으로 예비처리된 카두사포스 약 50 내지 약 98 중량%, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI) 약 2 내지 약 35 중량% 및, 임의적으로 탄화수소 용매 약 15 내지 약 30 중량%를 포함하는 수혼화성상을 제공하는 단계,(c) 상기 수성상중에 수혼화성상을 유화시켜 수성상 전체에 걸쳐 수혼화성 소적의분산액을 형성시키는 단계,(d) 1 종 이상의 다관능성 아민 약 10 내지 약 100 중량%의 수용액을 가하면서 분산액을 교반시키는 단계,(e) 상기 분산액을 1 내지 10 시간 동안 약 20 내지 약 60 ℃의 온도에서 가열하면서 교반을 지속하는 단계, 및(f) 임의적으로, 제형의 pH를 산으로 중화시키는 단계를 포함하는 카두사포스 살균제 제형의 제조 방법.
- 제 15 항의 방법에 따라 제조된 살균제 제형.
- 이소시아네이트와 1 종 이상의 다관능성 아민의 계면 중합으로 형성되며, 카두사포스에 충분히 불투과성이어서 카두사포스 농도가 동일하거나 보다 낮은 수성 마이크로에멀젼 제형과 비교하여 제형의 포유류 독성을 감소시키는 폴리우레아 외피와 이것으로 둘러쌓인 카두사포스 핵으로 이루어진 수성 현탁액 마이크로캡슐을 포함하는 카두사포스 살균제 제형.
- 제 16 항에 있어서,제형 1 ℓ 당 카두사포스 약 150 내지 약 350 g을 함유하고, 수성 현탁액 마이크로캡슐이 폴리비닐 알콜 약 0.7 내지 약 2.5 중량% 및 소포제 약 0.3 내지 약 0.9 중량%를 포함하는 살균제 제형.
- 제 18 항에 있어서,제형 1 ℓ 당 카두사포스 약 200 g을 포함하고, 여기서 카두사포스는 계면 중합을 위해 제공된 수혼화성상의 약 53 내지 약 92 중량%이며, 이소시아네이트가 수혼화성상의 약 4 내지 약 25 중량%이고, 탄화수소 용매가, 사용되는 경우, 수혼화성상의 약 20 내지 약 25 중량%인 살균제 제형.
- 제 17 항에 있어서,이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMPPI)인 살균제 제형.
- 제 17 항에 있어서,다관능성 아민이 TETA, DETA, HDA 및 이들 DETA, TETA 및 HDA 중 1 종 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 살균제 제형.
- 제 17 항에 있어서,(d) 임의로는, 크산탄 검 점도개질제/안정화제 약 0.06 내지 약 0.4 중량%,(e) 임의로는, 1 종 이상의 살충제 약 0.03 내지 약 0.05 중량%,(f) 임의로는, 1 종 이상의 계면활성제 약 0.7 내지 약 6.7 중량%, 및(g) 임의로는, 프로필렌 글리콜 또는 우레아 약 1.2 내지 약 5.8 중량%를 추가로 포함하는 살균제 제형.
- 제 16 항의 마이크로캡슐로 코팅된 담체 입자를 포함하는 과립형 카두사포스 살균제 제형.
- 제 23 항에 있어서,마이크로캡슐 약 5 내지 약 30 중량%, 담체 약 60 내지 약 95 중량% 및 접착제 약 0.05 내지 약 5.0 중량%를 포함하는 살균제 제형.
- 카두사포스의 핵 및 그를 둘러싼 PMPPI와 1 종 이상의 다관능성 아민의 계면 중합으로 형성된 폴리우레아 외피를 포함하는 마이크로캡슐의 수성 현탁액을 포함하고, 상기 카두사포스가 계면 중합에 제공된 수혼화성상의 약 53 내지 약 92 중량%이며, 상기 PMPPI가 수혼화성상의 약 4 내지 약 25 중량%이고, 상기 다관능성 아민이 TATA, DETA, HDA 및 이들 TETA, DETA 및 HDA 중 1 종 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 제형 1 ℓ 당 카두사포스 약 150 내지 약 360 g을 포함하고, 폴리비닐 알콜이 약 0.7 내지 약 2.5 중량%이며 소포제가 약 0.3 내지 약 0.9 중량%인 살균제 제형.
- 제 25 항의 마이크로캡슐로 코팅된 담체 입자를 포함하는 과립형 카두사포스 살균제 제형.
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