CN118019450A - 纤维素纳米晶体稳定的化学组合物 - Google Patents

Abstract

披露了：液体组合物，其具有第一相、在该第一相中不混溶并且分散的第二相、在该第一相与该第二相之间的界面处的交联纤维素纳米晶体的基质、以及在该第二相中的至少一种农用化学活性成分；以及其使用和制造方法。

Description

纤维素纳米晶体稳定的化学组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年10月14日提交的美国临时申请系列号63/262,525的权益，其全部内容通过援引并入本文。

技术领域

本发明涉及稳定的液体化学组合物，此类组合物的制备以及使用此类组合物例如对抗有害生物或作为植物生长调节剂的方法。

背景技术

通常，目前用于农用化学品的包封技术依赖于由异氰酸酯单体结构单元的缩合反应形成聚脲壁。这些配制品导致微塑料的释放，这些微塑料不是特别可生物降解的，并且可能在环境中持续多年。因此，需要可生物降解的替代品。

发明内容

在化学农用配制品中使用纤维素纳米晶体(“CNC”)解决了这些和其他问题。

本发明包括一种液体组合物，其具有第一相、在该第一相中不混溶并且分散的第二相、在该第一相与该第二相之间的界面处的交联纤维素纳米晶体的基质、和在该第二相中的至少一种农用化学活性成分。

本发明包括一种方法，该方法涉及制备第一相，制备第二相，将农用化学活性成分溶解或悬浮到第二相中，将纤维素纳米晶体掺入到第一相或第二相之一或二者中，将第一相和第二相合并以形成组合物，搅拌组合物以形成乳液；以及使纤维素纳米晶体交联以形成围绕第二相液滴的基质壳。

本发明包括一种制造的制品，其具有植物种子，该植物种子包覆有第一相、在该第一相中不混溶并且分散的第二相、在该第一相与该第二相之间的界面处的交联纤维素纳米晶体的基质、和在该第二相中的至少一种农用化学活性成分。

附图说明

图1是交联和非交联的CNC配制品在两周的循环温度之后的图像。

图2是交联和非交联的CNC配制品在干燥之后的显微图像。

图3是邻苯二甲酸二甲酯从交联和非交联的CNC配制品中的释放速率图。

图4是λ-氯氟氰菊酯释放速率曲线图。

图5是进一步的λ-氯氟氰菊酯释放速率曲线图。

图6是在25℃或54℃下储存两周之后λ-氯氟氰菊酯释放速率曲线图。

具体实施方式

本发明的实施例使用CNC来稳定和/或包封配制品中的农用化学品。CNC在皮克林乳液中用作胶体颗粒，以稳定油水界面。参见美国专利9,260,551，其通过援引并入本文。

CNC在乳液稳定领域特别独特，由于它们的长程晶体结构导致其两亲性质。这种结构允许亲水性羟基在一个面上，并且疏水性烷基在并置的面上。该特征允许CNC润湿水性与非水性介质之间的界面区域，从而产生皮克林稳定的乳液体系。

另外，CNC相对高的长宽比(呈现为针状或棒状结构)也有利于乳液稳定性。纤维素材料被用作微生物生物降解研究的基准物，因此，它们作为皮克林稳定剂的应用在物理稳定性和农业活性成分的包封方面提供了许多好处，同时提供了对环境无害且应当在土壤中易于生物降解的界面基质。

在本发明中，CNC的来源和/或多晶型不受限制。本发明的实施例可以使用任何CNC，无论是人工的还是天然发生的。此外，CNC可以衍生自天然发生的生物材料，如硬木浆和软木浆、非木材残余物、被囊动物(tunicate)和细菌、和其他来源。使用已建立的机械和化学处理的组合，可以将原料从宏观结构分解成单个原纤维并且最终分解成结晶纤维素区域。

通常，CNC将具有针状或细长形状。这些细长或针状形状可以理解为在尺寸上具有长度和宽度。对于针状形状，宽度是指针的最大宽度。在某些实施例中，CNC具有1-50nm的宽度。在优选的实施例中，宽度是4-25nm。因此，由此得出，宽度可以是约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50nm中的任一个，或使用这些宽度的任何范围。在其他实施例中，CNC可以具有50-1000nm的长度。在优选的实施例中，长度是100-400nm。由此得出，长度可以是约50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690、700、710、720、730、740、750、760、770、780、790、800、810、820、830、840、850、860、870、880、890、900、910、920、930、940、950、960、970、980、990或1000nm中的任一个，或使用这些长度的任何范围，或在此类长度之间。

在一些实施例中，CNC可以根据尺寸即长宽比来定义。长宽比被定义为宽度与长度之间的比率。CNC可以具有1:2-1:200的长宽比。在优选的实施例中，长宽比是1:20-1:80。由此得出，宽度可以是约1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30、1:31、1:32、1:33、1:34、1:35、1:36、1:37、1:38、1:39、1:40、1:41、1:42、1:43、1:44、1:45、1:46、1:47、1:48、1:49、和1:50中的任一个，或使用这些长宽比的任何范围。

配制品中使用的CNC的尺寸(size/dimension)可以呈高斯分布的形式。在具体的实施例中，CNC可以具有多峰分布。多峰分布包括双峰、三峰、或更多峰。标准偏差可以根据具体的参数而变化，例如，宽度的标准偏差可以是0.1、1、2、3、5、或10nm，或介于两者之间的范围。可替代地，长度的标准偏差可以是1、5、10、25、50、100、250、或500nm，或介于两者之间的范围。在一些实施例中，长宽比的长度的标准偏差可以是±1、±2、±3、±5、±10、或±20，或介于两者之间的范围。

根据实施例，CNC是总组合物的约0.1-3％w/w。在优选的实施例中，CNC是0.5-1.5％w/w。由此得出，组合物中的CNC的总量可以是约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0中的任一个，或介于两者之间的范围。在一些实施例中，可以过量地包含CNC。在这些实施例中，CNC的总量可以是至少约3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、或10％w/w。

在具体的实施例中，配制品提供了液体组合物，该液体组合物包含第一相、在第一相中不混溶并且分散的第二相、在第一相与第二相之间的界面处的交联纤维素纳米晶体的基质、和在第二相中的至少一种农用化学活性成分。

在一些实施例中，可以选择第一相使得农用化学活性成分仅分布或基本上仅分布在第二相中。在此类实施例中，没有或基本上没有农用化学活性成分迁移到第一相中。通过遵循用于确定化合物在第一相与第二相之间的分配系数的任何标准测试程序，本领域的技术人员将能够容易地确定具体的水性液体针对特定的正在考虑的农用化学活性成分而言是否满足此标准。

在另外的实施例中，第一相是水性液体或水溶性溶质在水中的溶液。

适合用于第一相中的水溶性溶质包括盐，如铵以及金属(如元素周期表中1族至12族中的那些金属)的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氮化物以及硫化物。其他适当的溶质包括糖以及渗透物，如多糖、蛋白质、甜菜碱以及氨基酸。

在一个实施例中，适合用于第一相中的水性液体是水与基本上与水混溶的非水性液体的混合物。在本发明的背景下，术语“基本上与水混溶的”意指非水性液体，当该非水性液体在水中以高达至少50wt％的浓度存在时，其形成单一相。

适合用于第一相的基本上与水混溶的非水性液体包括例如碳酸丙烯酯；与水混溶的二醇，其选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、己二醇和具有高达约800的分子量的聚乙二醇；乙酰化二醇，如二(丙二醇)甲醚乙酸酯或丙二醇二乙酸酯；磷酸三乙酯；乳酸乙酯；γ-丁内酯；与水混溶的醇，如丙醇或四氢糠醇；N-甲基吡咯烷酮；二甲基乳酰胺；及其混合物。在一个实施例中，用于第一相中的非水性的基本上与水混溶的液体是溶剂，该溶剂用于至少一种可选的农用化学活性成分。

在另一个实施例中，用于第一相中的水性的、基本上与水混溶的液体与水以所有的比例充分互溶。可替代地，用于第一相中的水性的、基本上与水混溶的液体是蜡质固体，如具有高于约1000的分子量的聚乙二醇，并且此蜡质固体与水的混合物通过在升高的温度下形成组合物来维持液体状态。

在另一个实施例中，第二相是非水性液体。在另一个实施例中，第一相是基本上与水不混溶的非水性液体。与水不混溶的非水性液体可以选自石油馏出物、植物油、硅酮油、甲基化的植物油、精制的石蜡烃、烷基乳酸酯、矿物油、烷基酰胺、烷基乙酸酯、及其混合物。

在另一个实施例中，第一相包含基本上与水混溶的非水性液体。与水混溶的非水性液体可以选自包含以下的组：碳酸丙烯酯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、己二醇、具有高达约800的分子量的聚乙二醇、双(丙二醇)甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、磷酸三乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙醇、四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乳酰胺、及其混合物。

本领域的普通技术人员将了解，水的量以及非水性的与水混溶的液体或水溶性溶质的性质与量可以变化，以提供适合于在第一相中使用的混合水性液体，并且这些量可以不经过度实验而得以确定。

选择在第一相中不混溶的第二相。可以基于第一相选择第二相，或者可以基于第二相选择第一相。此外，可以基于所选择的农用化学活性成分的物理特性来选择第一相和第二相二者，使得实现适当的悬浮或溶剂化。

在优选的实施例中，第二相是非水性溶剂或油，例如但不限于烷基化芳香族羧酸(苯乙酮、苯甲酸苄酯、苯甲酸丁酯)；三(2-乙基己基)磷酸酯；脂肪酸油(硬脂酸、亚油酸、油酸、油菜油、菜籽油、大豆油)；烷基化脂肪酸油(例如甲基化菜籽油、油酸甲酯、甲基化大豆油)；芳香族烃；环己烷-1,2-二羧酸二异壬基酯；石油馏出物(包括矿物油)；烷基化吡咯烷酮；简单链烷烃(例如庚烷、十二烷、十六烷及其异构体)；和脂肪醇(辛醇、硬脂醇、油醇)。

根据实施例，第一相可以包含50-90％w/w的组合物，而第二相可以包含10-50％w/w的组合物。在某些实施例中，第二相是约10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、和50％中的任一个，或介于两者之间的量和范围。

通常，在第一相与第二相之间的界面处的交联CNC的基质是通过将CNC分散在第一相或第二相之一中，将第一相和第二相合并，混合和/或搅拌第一相和第二相使得第二相分散在第一相中，并且然后交联CNC而形成的。

在某些实施例中，如果必要可以使用盐来调节CNC表面上的表面电荷密度，以确保CNC在液滴表面上的最大覆盖。具体的盐包括但不限于一价和多价金属卤化物如NaCl或CaCl₂或有机盐衍生物如(NH₄)₂SO₄。盐的浓度可以是0.001至0.1M。这些盐可以在交联之前或在最终组合物中存在。在某些实施例中，盐的量是0.001、0.005、0.01、0.05或0.1，或介于两者之间的量和范围。

可以进一步包含表面活性剂以有助于粒度均匀性和稳定性。可以基于特定的第一相和第二相或其中含有的活性物质来选择表面活性剂。通常，表面活性剂可以是约0.01至5％w/w。在具体的实施例中，表面活性剂是十二烷基硫酸钠。具体实施例涉及不含溶剂的配制品。

本发明的某些实施例涉及其中在第一相与第二相之间的界面被CNC覆盖30％-100％的组合物。100％覆盖对应于固体基质。在具体的实施例中，界面被CNC覆盖至少60％。在其他实施例中，界面被CNC覆盖50％-80％。CNC可以覆盖约30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、或100％，或介于两者之间的量和范围。

可以使用本领域已知的任何技术交联CNC。优选的交联方法包括用多醛、多酚、多胺或多元羧酸进行化学和物理交联。具体的交联剂包括戊二醛、柠檬酸、鞣酸和硼酸。优选的交联剂包括戊二醛和柠檬酸。

其他交联方法可以通过使用各种多价金属及其相应的盐(一般的实例包括但不限于Mg(II)、Ca(II)、Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)或Al(III)的盐)、利用CNC颗粒之间的离子相互作用来实现。

使用的交联剂的量可以取决于具体的交联剂。通常，交联剂的量可以大于0.01％w/w，在一些实施例中，交联剂以0.01至10％w/w存在。在优选的实施例中，交联剂以0.01至5％w/w存在。在一些实施例中，交联剂的量是0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、或10％w/w，或介于两者之间的量和范围。

在具体的实施例中，第二相包含具有在1与100微米之间的直径的液滴。在优选的实施例中，液滴尺寸是1至30微米。直径可以由平均直径尺寸来定义。由此可见，直径可以是1、1.5、2、2.5或3微米，或介于两者之间的量和范围。在具体的实施例中，直径小于10微米、小于5微米、小于3微米、小于2微米、小于1微米、或小于0.5微米。

在一些实施例中，配制品和液滴可以由它们的特性定义。例如，农用化学品的释放速率或储存稳定性。

在一些实施例中，释放速率被定义为农业活性成分穿过界面基质扩散到周围介质中的速率，例如扩散到土壤或叶面或溶剂贮器中的速率。出于定量的目的，可以进行释放速率测试，以比较活性成分与其他配制品扩散穿过界面基质的速率。不受理论约束，基于作为时间函数的释放百分比，改性(如交联)可以调节释放速率，从而产生延迟或快速释放胶囊。快速释放胶囊和缓慢释放胶囊二者均有利于农业杀有害生物剂产品，并且是使用该技术的目标。在一些实施例中，农业活性成分有效负载的最大释放在施用后1、2、3、4、5、6、12或24小时内实现。在其他实施例中，农业活性成分有效负载的最大释放在施用后1、2、3、4、5、6、7、8、9或10天内实现。

在一些实施例中，储存稳定性被定义为配制的产品在最少2年的贮存期过程中保持物理和化学稳定的能力。这可以通过在低温、环境温度或高温下的长期储存以及模拟老化过程的温度循环程序来实现。物理稳定性是指配制品通过聚结、奥斯瓦德熟化、絮凝、乳油化、相分离或其他物理变化(如增稠或沉降)抵抗乳液失效的能力。另外，化学稳定性被定义为配制的产品耐受配制品中含有的农业活性成分化学降解的能力。典型地，在这些模拟储存条件过程中，可接受的活性成分分解公差是0-1wt％负载量为±10％，1-20wt％负载量为±5％，以及负载量大于20wt％为±3％。

术语“农用化学活性成分”是指化学和生物学组合物，如本文描述的那些，它们在杀害、预防或者控制所不希望的有害生物(如，植物、昆虫、小鼠、微生物、藻类、真菌、细菌等)的生长方面有效(如杀有害生物活性成分)。该术语还可以应用于充当辅助剂以促进其他活性化合物的吸收以及递送的化合物。该术语还可以应用于以所希望的方式控制植物的生长的化合物(例如，植物生长调节剂)，模拟在植物物种中发现的自然体系激活的耐受性响应的化合物(例如，植物活化剂)或者降低对除草剂的植物毒性响应的化合物(例如，安全剂)。如果存在不止一种，这些农用化学活性成分独立地以以下量存在，当如果必要该组合物被稀释在合适体积的液体载体(例如，水中)中并且施用至预期目标(例如植物的叶或其场所)时，该量是生物学上有效的。

除了它们的对映异构体之外，以下是适合使用的农用化学活性成分的实例，但不限于：杀真菌剂，如嘧菌酯、苯并烯氟菌唑、百菌清、环唑醇、嘧菌环胺、苯醚甲环唑、苯锈啶、咯菌腈、双炔酰菌胺、精甲霜灵、多效唑、啶氧菌酯、丙环唑、唑菌胺酯、氟唑环菌胺、戊唑醇、噻苯咪唑和肟菌酯；除草剂，如乙草胺、甲草胺、莠灭净、莎稗磷、莠去津、唑啶草酮、氟草胺、呋草黄、地散磷、双苯嘧草酮、吡草酮、氟吡草酮、溴丁酰草胺、溴杀烯、溴草腈、丁草胺、氟丙嘧草酯、抑草磷、仲丁灵、丁草特、唑草胺、卡草胺、杀草敏、氯普芬、敌草索、草克乐、吲哚酮草酯、环庚草醚、异噁草酮、稗草胺、氯酯磺草胺、氰草津、环草特、甜菜安、敌草净、敌草腈、吡氟酰草胺、哌草丹、二甲草胺、异戊乙净、二甲吩草胺、精二甲吩草胺、敌乐胺、特乐酚、草乃敌、氟硫草定、EPTC、戊草丹、乙丁烯氟灵、乙氧呋草黄、乙氧苯草胺、恶唑禾草灵、精恶唑禾草灵、四唑酰草胺、麦草氟甲酯、高效麦草氟异丙酯、异丙吡草酯、氯乙氟灵、氟噻草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟咯草酮、氟胺草唑、芴丁酯、氟啶草酮、呋草酮、氟噻甲草酯、茚草酮、异恶草胺、异恶唑草酮、环草定、利谷隆、苯噻酰草胺、甲基磺草酮、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、甲基杀草隆、吡喃隆、异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、禾草敌、萘丙胺、草萘胺、草不隆、达草灭、坪草丹、氨磺乐灵、稻思达、恶草酮、乙氧氟草醚、克草敌、二甲戊乐灵、甲氯酰草胺、烯草胺、环戊恶草酮、甜菜宁、唑啉草酯、哌草磷、丙草胺、氨基丙氟灵、氟唑草胺、扑灭通、扑草净、毒草安、敌稗、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、戊炔草胺、苄草丹、氟唑菌酰羟胺、吡草醚、双唑草腈(pyrazogyl)、吡唑特(pyrazolynate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、稗草丹、哒草特、嘧草醚、快杀稗、环草隆、西玛津、西草净、精异丙甲草胺、磺草酮、甲磺草胺、牧草胺、丁噻隆、特草定、甲氧去草净、特丁津、去草净、甲氧噻草胺、噻草定、噻二唑草胺、禾草丹、仲草丹、野麦畏、草达津、氟乐灵、以及灭草猛；除草剂安全剂，如解草嗪、二氯丙烯胺、解草唑、解草啶、解草胺、肟草胺、解草恶唑、双苯恶唑酸、吡唑解草酸；吡唑解草酸的碱金属、碱土金属、硫鎓或者铵阳离子；吡唑解草酯以及解草腈；杀昆虫剂，如阿巴美丁、噻虫胺、氰虫酰胺、cyanthraniliprole、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、γ-氯氟氰菊酯、吡虫啉、氯氟氰菊酯及其对映体如λ-氯氟氰菊酯、七氟菊酯、扑灭司林、苄呋菊脂和噻虫嗪；杀线虫剂，如噻唑膦、苯线磷和涕灭威。

在一个实施例中，第二相中的任何活性成分可以处于溶液或颗粒的悬浮液的状态。此外，第一相中含有的任何活性成分可以呈溶液或悬浮颗粒的形式。

本发明的另外的方面包括一种方法，该方法通过用适当的液体载体，如水或者液体肥料，稀释一定量的浓缩物组合物，并且施用到植物、树木、动物或场所(如所希望的)，来预防或者对抗有害生物侵染植物物种以及调节植物生长。本发明的配制品还可以在喷雾应用设备中在连续流装置中与水组合，使得不需要用于稀释产品的贮存桶。

可以将本发明的组合物方便地储存在容器中，施用之前将它们从该容器中倾倒出或者泵出，或者向其中添加液体载体。

如本文所用，术语“农用化学有效量”意指不利地控制或改变靶标有害生物或调节植物生长(PGR)的农用化学活性化合物的量。例如，在除草剂的情况下，“除草剂地有效量”是对于控制或改变植物生长充足的除草剂量。控制或改变的效果包括所有从自然发育的偏离，例如，杀死、阻滞、叶灼伤、白化病、矮化病等。术语“植物”是指植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼树、根、块茎、茎、秆、叶和果实。在杀真菌剂的情况下，术语“杀真菌剂”应意指杀害或大大地抑制真菌的生长、增殖、分裂、繁殖、或传播的材料。如本文所用，与杀真菌化合物相关的术语“杀真菌有效量”或“有效控制或减少真菌的量”是指将杀害或大大地抑制显著数量真菌的生长、增殖、分裂、繁殖或传播的量。如本文所用，术语“杀昆虫剂”、“杀线虫剂”或“杀螨剂”应意指分别地杀害或大大地抑制昆虫、线虫或螨虫的生长、增殖、繁殖、或传播的材料。杀昆虫剂、杀线虫剂或者杀螨剂的“有效量”是将杀害或者大大地抑制显著数量的昆虫、线虫或者螨虫的生长、增殖、繁殖或传播的量。

在一方面，如本文所用，“调节(植物)生长”、“植物生长调节剂”、PGR、“调节”(“regulating”)或者“调节”(“regulation”)包括以下植物响应；抑制细胞伸长，例如茎高度以及节间距的降低，茎壁的强化，因此增加抗倒伏性；观赏植物的紧密生长用于改进品质的植物的经济生产；促进更好的结实；增加子房数目(着眼于增加产量)；促进能使果实脱离的组织形成的老化；用于邮购业务的苗圃以及观赏灌木以及树木在秋季的落叶；中断寄生感染链的树木落叶；为了规划收获，通过减少收获至一至两种采集物(pickings)并且中断有害昆虫的食物链来加速成熟。

在另一方面，“调节(植物)生长”、“植物生长调节剂”、“PGR”、“调节”(“regulating”)或者“调节”(“regulation”)还包含如根据本发明所定义的组合物用于增加产量和/或改进农业植物的活力的用途。根据本发明的一个实施例，将本发明的组合物用于改进农业植物对胁迫因素如，真菌、细菌、病毒和/或昆虫，以及胁迫因素如，热胁迫、营养胁迫、冷胁迫、干旱胁迫、UV胁迫和/或盐胁迫的耐受性。

对于本领域的普通技术人员而言，选择相对于提供所希望水平的杀有害生物活性的本发明的组合物的施用率是惯例的。施用率将取决于以下因素，如有害生物压力的水平、植物条件、天气以及生长条件连同农用化学活性成分的活性以及任何可应用标记比率限制。

术语植物指的是植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼树、根、块茎、茎、花、秆、叶和果实。术语场所指的是植物正在生长或预期将要生长的地方。

根据本发明的组合物适合于在农业中常规使用的所有的施用方法，例如，出苗前施用、出苗后施用、收获后以及拌种。根据本发明的组合物适当于出苗前或者出苗后施用至作物区域。

根据本发明的组合物还适用于对抗和/或预防有用植物的作物中的有害生物或调节此类作物的生长。在一些实施例中，可以通过常规使用的任何方法施用组合物，包括喷洒、淋漓和吸芯。

优选的有用植物的作物包括卡诺拉(canola)，谷类如玉米、大麦、燕麦、黑麦以及小麦，棉花，大豆，甜菜，水果，浆果，坚果，蔬菜，花，树木，灌木和草皮。可以将本发明组合物中使用的组分以不同的浓度，以多种本领域的技术人员已知的方法施用。这些组合物的施用比率将取决于有待控制的有害生物的具体类型、所需要的控制程度以及施用的时机和方法。

作物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂、ACC酶-抑制剂和HPPD-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是夏季油菜(卡诺拉)。通过基因工程方法已经赋予对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如具有草甘膦和草铵膦抗性的玉米品种，这些玉米品种在/>和/>商标名下是可商购的。

农作物还应理解为通过基因工程方法已经赋予其对有害昆虫有抗性的那些农作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象鼻虫有抗性)和还有Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫有抗性)。Bt玉米的实例是的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427 529中。包含一个或多个编码杀昆虫抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是/>(玉米)、Yield/>(玉米)、/>(棉花)、/>(棉花)、(马铃薯)、/>以及/>植物作物或其种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因事件)。例如，种子可以具有表达杀昆虫的Cry3蛋白的能力，而同时对草甘膦是耐受的。

作物还应被理解为包括通过常规育种方法或基因工程获得并且含有所谓输出性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的香味)的那些作物。

其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园以及路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，如花卉或灌木。

作物区域是栽培植物已经在其上生长或者那些栽培植物的种子已经被播种于其中的土地区域，以及还有预期生长那些栽培植物的土地区域。

其他的活性成分，如除草剂、植物生长调节剂、杀藻剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或者杀软体动物剂可以在本发明的配制品中存在或者可以添加作为这些配制品的桶混配伍物。

本发明的组合物可以进一步包含其他的惰性添加剂。此类添加剂包括增稠剂、流动增强剂、分散剂、乳化剂、湿润剂、消泡剂、杀生物剂、润滑剂、填充剂、漂流控制剂、沉积作用增强剂、辅助剂、蒸发阻滞剂、冷冻保护剂、昆虫引诱气味剂、UV保护剂、香料，以及类似的添加剂。该增稠剂可以是可溶的或者能够在水中膨胀的化合物，例如像黄原胶多糖(例如，阴离子的杂多糖，如23(黄原胶(Xanthan Gum))(罗地亚公司，克林伯利，新泽西州)(Rhodia，Cranbury，NJ))、藻酸盐、瓜耳胶或者纤维素；合成高分子，如基于改性纤维素的聚合物、聚羧酸酯、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石或凹凸棒土。该冷冻保护剂可以是，例如，乙二醇，丙二醇，甘油，二乙二醇，蔗糖，水溶性的盐如氯化钠，山梨醇，三乙二醇，四乙二醇，脲，或其混合物。代表性的消泡剂是硅酮油、聚二烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷、氟脂肪族酯或者全氟烷基膦酸(perfluoroalkylphosphonic/perfluoroalkylphosphonic acids)或其盐以及其混合物。适当的消泡剂是聚二甲基硅氧烷，如Dow/>消泡剂A、消泡剂B或者消泡剂MSA。代表性的杀生物剂包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，作为/>GXL(奥麒化工(Arch Chemicals))可获得。

可以使用的表面活性剂的实例包括直链和支链的醇乙氧基化物和它们的酸酯，三苯乙烯基-苯酚乙氧基化物和它们的酸酯，烷基-苯酚乙氧基化物和它们的酸酯，直链或支链的烷基-芳基磺酸酯如十二烷基-苯磺酸酯，脂肪酸乙氧基化物，烷基胺乙氧基化物，环氧乙烷与高级环氧烷(环氧丙烷、环氧丁烷)的嵌段共聚物。非胶束聚合物分散剂的实例包括具有15-120kDa之间的分子量的聚乙烯吡咯烷酮均聚物，聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯无规共聚物，木质素磺酸盐，磺化的脲醛缩合物，苯乙烯丙烯酸共聚物，具有烷基骨架和聚丙烯酸侧链的梳形聚合物，烷基化的聚乙烯吡咯烷酮，以及其他一般的非乳化分散剂。

分散剂在本领域中是众所周知的并且此种选择将具有取决于给定配制品的各种因素。如以上指出的优选的分散剂包括但不限于，具有15-120kDa之间的分子量的聚乙烯吡咯烷酮均聚物，聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯无规共聚物，木质素磺酸盐，磺化的脲醛缩合物，苯乙烯丙烯酸共聚物，具有烷基骨架和聚丙烯酸侧链的梳形聚合物，烷基化的聚乙烯吡咯烷酮，以及其他一般的非乳化分散剂。

本发明的组合物可以与肥料混合并且仍保持它们的稳定性。

本发明的组合物可以用在常规的农业方法中。例如，本发明的组合物可以与水和/或肥料混合，并且可以通过任何手段在出苗前和/或出苗后施用至所希望的场所，如飞机喷雾桶、灌溉设备、直接注射喷雾设备、背负式喷雾桶、家畜浸渍槽、在地面喷雾中使用的农场设备(例如，喷管式喷雾器、手动喷雾器)等。所希望的场所可以是土壤、植物等。

本发明技术进一步包括一种用于处理种子或植物繁殖体的方法，该方法包括使所述种子或植物繁殖体与本发明的组合物接触。本发明技术可以在以下时间施用至处于任何生理状态下的种子或植物繁殖体：在种子收获与种子播种之间的任何时间；在播种期间或播种后；和/或发芽后。优选种子或植物繁殖体处于足够耐用的状态，使得在处理过程期间不会造成损害或造成最小的损害，包括物理损害或生物损害。可以使用常规包衣或造粒技术和机器将配制品施用到种子或植物繁殖体上，如：流化床技术、滚筒碾磨法、静态转动(rotostatic)种子处理机、和转鼓包衣机。可以在包衣之前将种子或植物繁殖体预上浆。包衣之后，典型地将种子或植物繁殖体干燥并且然后转移到用于筛分的筛分机。此类程序在本领域是已知的。在一些实施例中，本发明的组合物作为种子或植物繁殖体包衣的一种成分而施用。也可以用膜包覆包衣包封处理过的种子以保护包衣。此类包覆包衣在本领域中是已知的并且可以使用例如常规流化床和转鼓膜包衣技术来施用。

本发明的某些实施例涉及用于制备组合物的方法。制备方法的实施例包括制备第一相，制备第二相，将农用化学活性成分溶解或悬浮到第二相中，将纤维素纳米晶体掺入到第一相或第二相之一或二者中，将第一相和第二相合并以形成组合物，搅拌组合物以形成乳液；以及使纤维素纳米晶体交联以形成围绕第二相液滴的基质壳。

各种实施例

实施例1.一种液体组合物，其包含：

第一相；

在该第一相中不混溶并且分散的第二相；

在该第一相与该第二相之间的界面处的交联纤维素纳米晶体的基质；以及

在该第二相中的至少一种农用化学活性成分。

实施例2.如实施例1所述的组合物，其进一步包含分散剂。

实施例3.如实施例1所述的组合物，其中该组合物不含乳化表面活性剂。

实施例4.如实施例1所述的组合物，其中这些交联纤维素纳米晶体与戊二醛交联。

实施例5.如实施例1所述的组合物，其中这些交联纤维素纳米晶体覆盖在该第一相与该第二相之间的该界面的40％-80％。

实施例6.如实施例1所述的组合物，其中该第一相含有纤维素纳米晶体，与在该第一相中不含该纤维素纳米晶体的组合物相比，该纤维素纳米晶体足以使该组合物的粘度改变大于10％。

实施例7.如实施例1所述的组合物，其中这些交联纤维素纳米晶体与柠檬酸交联。

实施例8.如实施例1所述的组合物，其中这些交联纤维素纳米晶体与鞣酸交联。

实施例9.如实施例1所述的组合物，其中该第一相包含水、一种或多种基本上与水混溶的非水性液体、或水与一种或多种与水混溶的液体的混合物。

实施例10.如实施例9所述的组合物，其中该基本上与水混溶的非水性液体选自碳酸丙烯酯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、己二醇、具有高达约800的分子量的聚乙二醇、二(丙二醇)、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、磷酸三乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙醇、四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乳酰胺、及其混合物。

实施例11.如实施例1所述的组合物，其中该第一相包含水和水溶性溶质。

实施例12.如实施例11所述的组合物，其中该水溶性溶质选自酸、碱、盐、糖、多糖、蛋白质、氨基酸、甜菜碱及其混合物。

实施例13.如实施例1所述的组合物，其中该第一相进一步包含至少一种农用化学活性成分并且该活性成分处于选自溶液或颗粒的悬浮液的状态。

实施例14.如实施例1所述的组合物，其中这些交联纤维素纳米晶体与硼酸交联。

实施例15.如实施例1所述的组合物，其中这些交联纤维素纳米晶体是该组合物的0.1-5％w/w。

实施例16.如实施例1所述的组合物，其中这些交联纤维素纳米晶体是该组合物的约1-2％w/w。

实施例17.如实施例1所述的组合物，其中这些交联纤维素纳米晶体是该组合物的约3-5％w/w。

实施例18.如实施例1所述的组合物，其中这些交联纤维素纳米晶体具有1:1至1:100的长宽比。

实施例19.如实施例1所述的组合物，其中这些交联纤维素纳米晶体具有约1:50的长宽比。

实施例20.如实施例1所述的组合物，其中这些交联纤维素纳米晶体具有约1-100nm的宽度和约100-1000nm的长度。

实施例21.如实施例1所述的组合物，其中这些交联纤维素纳米晶体具有多峰分布。

实施例22.如实施例1所述的组合物，其中这些交联纤维素纳米晶体从微生物中获得。

实施例23.如实施例1所述的组合物，其中这些交联纤维素纳米晶体从植物物质中获得。

实施例24.如实施例1所述的组合物，其中该第二相包含中值直径在1与100微米之间的液滴。

实施例25.如实施例24述的组合物，其中该第二相包含中值直径在1与50微米之间的液滴。

实施例26.如实施例25述的组合物，其中该第二相包含中值直径在1与10微米之间的液滴。

实施例27.一种通过以下方式对抗植物物种被有害生物侵染或调节植物生长的方法：用选自水以及液体肥料或其组合的水性液体载体稀释有效量的如实施例1所述的浓缩组合物，并且将该稀释的组合物施用至这些植物物种或其场所。

实施例28.一种方法，其包括：

制备第一相；

制备第二相；

将农用化学活性成分溶解或悬浮到该第二相中；

将纤维素纳米晶体掺入该第一相或该第二相之一或二者中；

将该第一相和该第二相合并以形成组合物；

搅拌该组合物以形成乳液；以及

使这些纤维素纳米晶体交联以形成围绕该第二相液滴的基质壳。

实施例29.如实施例28所述的方法，其中该交联是用戊二醛进行的。

实施例30.如实施例29所述的方法，其中该交联是用柠檬酸进行的。

实施例31.如实施例28所述的方法，其中该交联是用鞣酸进行的。

实施例32.如实施例28所述的方法，其中该交联是用硼酸进行的。

实施例33.如实施例28所述的方法，该方法进一步包括在掺入之后但在合并之前搅拌该第一相和/或该第二相。

实施例34.如实施例28所述的方法，该方法进一步包括将盐掺入到该第一相和/或该第二相中。

实施例35.如实施例28所述的方法，其中该第二相包含中值直径在1与100微米之间的液滴。

实施例36.一种制品，其包含：

包覆有如实施例1所述的组合物的植物种子。

实施例37.如权利要求36所述的制品，其中，将该组合物干燥。

实施例38.如实施例1所述的组合物，其中该至少一种农用化学活性成分通过该交联纤维素纳米晶体的基质具有缓慢的最大有效负载释放。

实施例39.如实施例1所述的组合物，其中该至少一种农用化学活性成分通过该交联纤维素纳米晶体的基质具有快速的最大有效负载释放。

实例

以下实例进一步说明了本发明的一些方面，但不旨在限制其范围。在没有在整个本说明书和权利要求书中另有规定的情况下，百分比均为按重量计。

实例1：CNC配制品的制备

如下制备相应于上表的组合物：将NaCl溶解在水中，并且然后添加所需量的CNC固体并且使用高剪切混合进行均化，直到任何CNC颗粒或CNC聚集体彼此离散且小于20μm。将λ-氯氟氰菊酯溶解在油相溶剂中，并且然后添加到水和CNC组合物中。使用高剪切混合(Turrax 15k RPM，2×3min)将所得组合物均化，以获得1-10μm的乳液液滴尺寸。

实例2：交联配制品的制备

以与实例1中所描述相同的方式制备配制品。一旦达到目标液滴尺寸，在温和搅拌下缓慢添加交联剂：柠檬酸(2wt％)、鞣酸(0.5wt％)或戊二醛(25％水溶液的4wt％)。完成添加之后，将配制品加热至60℃持续4小时，然后使其冷却至室温。

实例3：储存

对含有和不含戊二醛交联剂的CNC配制品进行了加速储存研究。测试显示在高温和温度循环下储存之后有明显的改善。记录了交联样品没有分离，而非交联样品在温度循环方案下发生了失效。另外，交联样品的pH值和粘度曲线示出与初始测量相比变化小得多，而在不含交联剂的情况下，注意到pH降低了2个单位，同时严重增稠。图1中示出了每20h在-10℃至50℃之间的循环温度下2周之后的配制品的比较：(A)含有2％戊二醛和(B)不含戊二醛。结果提供于下表中：

实例4：干燥

允许交联和非交联样品在显微镜载玻片上干燥，使得在水载体蒸发之后可观察到乳液的精细结构。在没有交联剂的情况下，没有观察到精细结构，乳液明显塌陷。当包含戊二醛或柠檬酸交联剂时，通过显微镜可以详细看到精细结构，示出界面处CNC基质的机械强度增加。图2提供了显微图像。

实例5：释放速率实验

使用上表中指示的量，以与实例1中所描述相同的方式制备配制品。将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)负载到第二相中。将组合物分成三等份，其中保留一批次不含交联剂(添加水至总计100％以代替其他样品中的交联剂，以保持负载量一致)，将柠檬酸交联剂添加到第二批次中，并且将戊二醛交联剂添加到第三批次中，将所有批次在50℃下固化18小时。分别地，使每个样品经历以下方案以评价UV活性DMP穿过界面基质层的扩散。

1)通过在去离子水中浸泡18小时来制备30cm长的透析管。

2)通过打结密封透析管的底端。

3)将1ml的配制品注射到透析管的中心，然后将顶部打结。

4)将管放入150ml玻璃瓶中的100ml的去离子水中，摇动，并且取3ml作为初始样品。

5)将含有透析管的玻璃瓶放在滚筒上。

6)UV分光光度计上3ml样品的UV光谱是在250-300nm范围内收集的，因为DMP在275nm处吸收。

7)记录275nm处的吸光度。

8)将样品放回含有透析管的玻璃瓶中。

9)在30分钟、1小时、2小时、或直到达到平台期重复该过程。

这些研究的结果示出于图3中。释放速率研究示出，与未使用交联剂时相比，使用交联剂抑制了DMP穿过界面基质的释放速率。也就是说，在不存在交联剂的情况下，更大量的DMP以更快的速率释放。

实例6：释放速率实验

使用上表中指示的量，以与实例1中所描述相同的方式制备配制品。将组合物分成六等份，其中保留批次A不含交联剂。将柠檬酸交联剂分别以4w/w％和2w/w％的负载量添加到批次B和C中。将鞣酸分别以2w/w％和0.14w/w％的负载量添加到批次D和E中。将戊二醛作为25％水溶液(1w/w％戊二醛含量，4％水溶液含量)添加到批次F中。将所有批次在50℃下固化18小时。分别地，使每个样品经历以下方案，该方案是国际杀有害生物剂分析协作委员会(CIPAC)方法‘MT 190-λ-氯氟氰菊酯cs配制品释放特性的确定’的略微修改版本，以评价农业活性成分穿过界面基质层的扩散。对该方法的修改省略了内标物溶液中乙醇的使用。

1.制备包含溶解在己烷(1L)中的邻苯二甲酸二环己酯(350mg)的内标物(IS)溶液。

2.将约500mg配制品在去离子水中稀释至6mL，记录所用配制品的准确质量。

3.将100mL的IS溶液添加到在步骤2中制备的稀释的配制品中。

4.轻轻旋转，并且移出1mL己烷层的等分部分并置于添加1滴三氟乙酸的GC小瓶中。然后将小瓶加盖并密封。

5.然后将样品置于水平滚筒上，不是首尾相接，并设定以70rpm滚动。

6.从己烷部分中再移出1mL等分部分，并在所希望的时间点如5、10、15、30、60、90、180、360和1440分钟置于GC小瓶中，密封之前添加1滴三氟乙酸。每次移出等分部分之后，将样品放回滚筒上。

7.然后使用CIPAC方法MT190中概述的程序通过GC测量λ-氯氟氰菊酯含量。

这些研究的结果示出于图4中。释放速率研究示出，当与无交联剂相比时，使用交联剂抑制λ-氯氟氰菊酯穿过界面基质的释放速率，这取决于使用的交联剂的类型和量。当不使用交联剂时，观察到伪逆指数释放，具有初始爆发式释放曲线，然后随着时间推移逐渐减少。柠檬酸的使用使λ-氯氟氰菊酯以稳定状态相对快速地线性释放，而戊二醛和鞣酸使释放速率缓和得多，其中鞣酸的量越多，释放速率越慢。

实例7：释放速率实验

使用上表中指示的量，以与实例1中所描述相同的方式制备配制品。使用实例6的方法测试这些组合物的释放速率。结果提供于图5中，其遵循与实例6中所见相似的趋势，其中不同的交联剂减弱了λ-氯氟氰菊酯穿过界面基质的释放。鞣酸提供了最高的释放阻碍，随后是戊二醛，然后是柠檬酸，柠檬酸提供了对交联剂最弱的释放阻碍。作为对照，无交联剂显示出最快的释放速率，这说明交联剂对λ-氯氟氰菊酯扩散的影响。

初始测试之后，将配制品在25℃或54℃下储存两周。再次测试释放速率。结果提供于图6中。通常，这些交联体系在储存后的其释放速率曲线和扩散动力学方面示出几乎没有变化或略有改善，这表明它们作为缓慢或快速释放体系的长期物理稳定性。

虽然以上仅对本发明的几个示例性实施例进行了详述，但是本领域技术人员将容易理解到，对示例性实施例的许多修改都是可能的而不实质上背离本发明的新颖的传授内容和优点。因此，所有此类修改旨在包括在如以下权利要求所限定的本发明的范围之内。

Claims (17)

1.一种液体组合物，其包含：

第一相；

在所述第一相中不混溶并且分散的第二相；

在所述第一相与所述第二相之间的界面处的交联纤维素纳米晶体的基质；以及

在所述第二相中的至少一种农用化学活性成分。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述交联纤维素纳米晶体与戊二醛交联。

3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述交联纤维素纳米晶体覆盖在所述第一相与所述第二相之间的所述界面的40％-80％。

4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述第一相含有纤维素纳米晶体，与在所述第一相中不含所述纤维素纳米晶体的组合物相比，所述纤维素纳米晶体足以使所述组合物的粘度改变大于10％。

5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述交联纤维素纳米晶体与柠檬酸交联。

6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述交联纤维素纳米晶体与鞣酸交联。

7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述交联纤维素纳米晶体与硼酸交联。

8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述交联纤维素纳米晶体是所述组合物的0.1-5％w/w。

9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述交联纤维素纳米晶体具有多峰分布。

10.如权利要求1所述的组合物，其中，所述第二相包含中值直径在1与10微米之间的液滴。

11.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种农用化学活性成分通过所述交联纤维素纳米晶体的基质具有缓慢的最大有效负载释放。

12.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种农用化学活性成分通过所述交联纤维素纳米晶体的基质具有快速的最大有效负载释放。

13.一种通过以下方式对抗植物物种被有害生物侵染或调节植物生长的方法：用选自水以及液体肥料或其组合的水性液体载体稀释有效量的如权利要求1所述的浓缩组合物，并且将所述稀释的组合物施用至所述植物物种或其场所。

14.一种方法，其包括：

将农用化学活性成分溶解或悬浮到第一相中；

将纤维素纳米晶体掺入所述第一相或第二相之一或二者中；

将所述第一相和所述第二相合并以形成组合物；

搅拌所述组合物以形成乳液；以及

使所述纤维素纳米晶体交联以形成围绕所述第二相液滴的基质壳。

15.如权利要求14所述的方法，其进一步包括将盐掺入到所述第一相和/或所述第二相中。

16.一种制品，其包含：

包覆有如权利要求1所述的组合物的植物种子。

17.如权利要求16所述的制品，其中，将所述组合物干燥。