KR0168428B1 - 수현탁형 피레스로이드계 살충 조성물 및 이를 사용한 논 해충의 방제방법 - Google Patents

수현탁형 피레스로이드계 살충 조성물 및 이를 사용한 논 해충의 방제방법 Download PDF

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모리 히데오
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Abstract

내용 없음.

Description

수현탁형 피레스로이드계 살충 조성물 및 이를 사용한 논 해충의 방제방법
제1도는 실시예 4의 결과를 그라프로 표시한 것이다.
횡축은 약제 처리후의 경과주수를 나타내고, 종축은 방충 2일후의 고사충율(%)을 나타낸다.
본 발명은 개량된 수현탁형 피레스로이드형 살충 조성물및 이를 사용한 논 해충의 방제방법에 관한 것이다.
피레스로이드계 살충제는 각종의 해충에 대하여 소량의 살포로 탁월한 효과를 나타내는 우수한 제제이기 때문에, 현재 방역용도에서 농업용도까지 다방면에 걸쳐 사용되고 있다.
그러나, 피레스로이드계 살충제가 논 해충에 대하여 사용되는 예는 적으며, 현재 논 해충, 특히 논바구미 방제에는 주로 카보술펜, 아미노술펜 및 칼탑 등의 카바메이트계 살충제가 사용되고 있으며, 또한 그 제형으로서는 주로 분제 및 입제가 있다.
더우기, 특히 육묘상자 속의 어린 묘(苗)에 살포되는 살충제의 제제 형태로서는, 현재 입제 이외의 것은 이용되지 않고 있다.
유제는, 본래 대상작물에 얼룩없이 균일하게 살포되기 때문에, 논용 방충제의 제형으로 이용할 수 있는 것이 바람직하지만, 살포후의 약해 발생이 크다는 문제점이 있어서 현재 사용되지 않고 있다. 또한, 유제는 특히 육모상자 속의 어린묘에 살포한 경우, 논에 이식후 어린 묘가 수몰해버리는, 소위 유엽(流葉)상태가 발현하여 생육이 불가능하게 되는 경우가 많다고 하는 문제점도 있었다.
한편, 입제나 분제는 균일하게 살포하는 것이 곤란하므로, 균일하게 살포하기 쉬운 액제로서 유제처럼 약해 발생이 없는 제형의 개발이 요구되어 왔다.
피레스로이드계 살충제는, 전술한 바와 같이, 살충스펙트럼이 폭넓고 논 해충, 특히 논바구미에 대하여도 저농도로 탁월한 효과를 나타내는 우수한 제제이지만, 본 제제를 논용 해충, 특히 논바구미를 방제하기 위해 육묘상자 속의 어린 묘에 살포할 때에는, 이와 같은 문제점을 해결한 조성물을 개발할 필요가 있었다.
본 발명자들은 피레스로이드계 살충제를 논 해충, 특히 논바구미 방제를 목적으로 육묘상자 속의 어린 묘에 살포할 때, 분제처럼 가루가 날리는 일이 없고 입제처럼 살포 얼룩이 없는 액제로서, 더우기 유제와 같은 약해가 발생할 가능성이 없는 제제의 개발을 목적으로 하여 예의검토하였다.
또한, 유제와 같은 액제를 사용했을 때 발생하여 중대한 문제가 될 수 있는, 소위 유엽현상(육모상자 속의 어린 묘에 액제를 살포한 후 논에 이식했을 때, 어린 묘가 수몰하여 그대로 썩어버리는 현상)의 발생을 방지하는 것도 검토의 중요한 목적으로 하였다.
그 결과, 폴리우레탄계 피막중에 적어도 1종 이상의 피레스로이드계 살충제가 내포된 미소립자를 함유하고, 또한 수용성 고분자를 0.5% 이상 함유하며, 미소립자의 평균 입경이 80㎛이하이고, (평균 입경/막 두께) 비가 800이상이며, 또한 물로 50배 희석했을 때의 표면장력이 60dyne 1cm(20℃)이상인 개량된 수현탁형 피레스로이드계 살충 조성물이 유제처럼 약해의 발생이 없고, 더우기 살포시에 분제처럼 가루가 날리는 일과 입제처럼 살포 얼룩이 발생하지 않는 우수한 제형의 조성물임을 발견하였다.
더우기, 본 조성물은 유엽현상도 함께 해소할 수 있는 제제로 되어 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 수용성 고분자로서는 이의 0.5% 수용액의 표면장력이 50dyne/cm(20℃)이상의 값을 나타내는 것으로부터 선택하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈 등의 합성 수용성 고분자류, 젤라틴, 아라비아 검 등의 천연 수용성 고분자류, 카복시메틸 셀룰로스 등의 반합성 수용성 고분자류 등으로부터 선택 할 수 있다.
폴리우레탄계 피막중에 피레스로이드계 살충제를 내포하는 방법으로서, 예를 들면, 일본국 경영개발센터 출판부가 소화 53년 9월 11일에 발행한 「마이크로캡슐의 신기술과 그 용도개발및 응용실례」에 기재된 통상의 마이크로캡슐화 방법을 이용할 수 있다.
단, 그 중에서도 계면중합법을 이용한 방법이 간편하고 좋다. 또한, 이때의 반응물질로서는 취급하기 쉽고 반응의 제어도 용이한 다가 이소시아네이트와 다가 알콜이 사용된다.
즉, 폴리우레탄 피막중에 피레스로이드계 살충제를 내포할 때에는, 예를 들면, 피레스로이드계 살충제와 다가이소시아네이트 및 필요에 따라 용매를 혼합하고, 균일하게 된 오일상을 분산제로서 수용성 고분자를 소정량 함유한 수용액에 혼입하고 분산교반한 다음, 다가 알콜을 가하여 가열하는 조작을 실시한다. 또한, 다가 알콜은 오일상을 분산할 때, 수용성 고분자를 함유한 수용액에 먼저 첨가하여도 좋다.
상기의 계면중합반응을 실용상 문제없는 정도까지 충분히 완결시키기 위해서는, 40내지 80℃에서 12시간 이상 가열하는 것이 바람직하며, 통상은 12내지 48시간 가열한다.
마이크로캡슐화에 사용할 수 있는 다관능성 이소시아네이트의 예로서는 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트와 트리메틸올 프로판의 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 자기축합물, 또한 스미쥴
Figure kpo00002
L(스미토모 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제), 스미쥴
Figure kpo00003
N(스미토모 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제)및 스미쥴
Figure kpo00004
T80(스미토모 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
또한, 다가 알콜로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세린, 레조르신 및 하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 용매를 사용하는 경우에는 크실렌, 톨루엔, 알킬벤젠, 페닐크실릴에탄 및 헥산 등의 탄화수소류, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소류, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 프탈산 디에틸 및 아세트산 n-부틸 등의 에스테르 등으로부터 적절히 선택하여 사용하면 좋다.
또한, BHT 등의 소위 안정화제 및 피페로닐부톡사이드 등의 공력제를 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 본 조성물의 제조시, 오일상을 수용성 고분자를 0.5% 이상 함유한 수용액에 분산시키는데 있어서, 예를 들면, 호리구치 히로시저 「합성 계면활성제」에 기재된 공지의 계면 활성제를 소량 첨가할 수도 있으나, 이 경우 물론 본 조성물의 50배 희석액의 표면장력이 60dyne/cm 이상이 되도록 첨가량을 조절할 필요가 있다.
또한, 본 조성물중의 미소립자의 입경은 제조시 오일상을 수용액에 분산할 때의 에너지를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
즉, 분산에 사용되는 에너지가 커질수록 수득되는 미소립자의 평균 입경은 작아진다. 평균 입경의 측정에는 예를 들면, 콜타카운터 TA-II형(닛카기 취급품)을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 미소립자의 막 두께는 다음식으로 계산할 수 있다. 즉, 막 두께를 T, 평균 입경을 D, 막 물질의 중량을 Ww, 막중에 내포된 오일상의 중량을 Wc, 막 물질의 밀도를 pw, 막중에 내포된 오일상의 밀도를 pc라고 한다면,
Figure kpo00005
가 된다.
본 발명에서 말하는 (평균 입경/막 두께)비는 이와 같이 하여 구한 평균 입경과 막 두께를 사용하여 계산한다.
본 발명에서 말하는 피레스로이드로서는, 예를 들면,
(RS)-α-시아노-3-펜옥시벤질 (RS)-2-(4-클로로페닐) 이소발레레이트 [펜발레레이트],
(S)-α-시아노-3-펜옥시벤질 (S)-2-(4-클로로페닐) 이소발레레이트 [에스펜발레레이트],
(RS)-α-시아노-3-펜옥시벤질 2,2,3,3-테트라메틸 사이클로프로판 카복실레이트 [펜프로파스린]
3-펜옥시벤질 (1R)-시스,트란스-크리산테메이트 [d-페노스린],
(RS)-α-시아노-3-펜옥시벤질 (1R)-시스, 트란스-크리산테메이트 [시페노스린],
3-펜옥시벤질 (1RS)-시스, 트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트[펠메트린],
(RS)-3-아릴-2-메틸-4-옥소사이클로펜트-2-엔일
(1RS)-시스, 트란스-크리산테메이트 [알레스린],
α-시아노-3-펜옥시벤질 (1R)-시스, 트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트 [사이페르메트린],
(S)-α-시아노-3-펜옥시벤질 (1R)-시스-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트 [델타메스린],
2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 3-펜옥시벤질 에테르 [에토페프록스],
(S)-α-3-펜옥시벤질 (1R)-시스-2,2-디메틸-3-(1,2,2,2-테트라브로모에틸)사이클로프로판 카복실레이트 [트라로메스린],
3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸 (1RS)-시스,
트란스-크리산세메이트 [테트라메스린],
3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸 (1R)-시스,
트란스-크리산세메이트 [d-테트라메스린],
(RS)-3-아릴-2-메틸-4-옥소사이클로펜트-2-엔일(1R)-시스, 트란스-크리산테메이트 [d-알레스린],
(S)-2-메틸-4-옥소-3(2-프로피닐)사이클로펜트-2-엔일(1R)-시스, 트란스-크리산테메이트 [플라레스린],
(RS)-1-에티닐-2-메틸-2-펜테닐 (1R)-시스, 트란스-크리산테메이트 [엔펜스린],
5-벤질-3-프릴메틸 (1RS)-시스, 트란스-크리산테메이트 [레스메스린],
5-벤질-3-프릴메틸 (1R)-시스, 트란스-크리산테메이트 [d-레스메스린],
α-시아노-3-펜옥시벤질 (1R, 트란스)-2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-트리플루오로메틸비닐)사이클로프로판 카복실레이트 [시할로트린],
α-시아노-3-펜옥시벤질 2-(2-클로로-4-트리플루오로메틸 아닐리노)이소발레레이트 [플루발리네이트],
α-시아노-3-펜옥시벤질 1-(4-에톡시페닐)-2,2-디클로로사이클로프로판 카복실레이트 [사이클로프로트린],
α-시아노-4-플루오로-3-펜옥시벤질 (1R,트란스)-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)사이클로프로판 카복실레이트 [사이플루스린],
α-시아노-3-펜옥시벤질 (S)-2-(4-디플루오로메톡시페닐)이소발레레이트 [플루사이슬리네이트],
2-메틸-3-페닐벤질 (1R,트란스)-2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-트리플루오로메틸비닐)사이클로프로판 카복실레이트 [비펜스린], 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질(1R, 트란스)-2,2-디메틸-3(2-클로로-2-트리플루오로메틸비닐)사이클로프로판 카복실레이트 [테플루스린] 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 피레스로이드계 살충제를 내포한 미소립자를 수중에 현탁시킨 수현탁형 조성물이기 때문에, 경우에 따라서는 미소립자의 침강을 방지하기 위해 중점제가 첨가된다.
이러한 목적에 사용되는 중점제로서는 크산탄 검, 로커스트 콩 검, 카라기난 등의 천연 다당류, 폴리아크릴산 나트륨 등의 합성 고분자, 카복시메틸셀룰로스 등의 반합성 고분자, 알루미늄 마그네슘 실리케이트 등의 광물질 미분말 등이 예시되지만, 그 이외에도 수중에서 증점효과가 있는 것은 사용할 수 있다. 이들 중점제는 단독으로 사용하는 경우도, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우도 있다.
또한, 동결방지를 목적으로 하여 프로필렌 글리콜처럼 일반적으로 사용되는 동결방지제를 첨가하여도 좋으며, 통상 사용되는 방부제를 첨가하여도 좋다.
단, 이러한 증점제, 방부제 등의 소위 제제 조제를 첨가할 때에도, 최종 조성물을 물에 50배 희석했을 때의 표면 장력이 60dyne/cm 이상인 점을 만족시킬 필요가 있다.
본 조성물은 특히 육묘상자 속의 어린 묘에 적용하는데 적합하며, 그 어린 묘를 논에 이식할 때 살충성분이 균일하게 분산되어, 논해충, 특히 논바구미에 대하여 장기간 약해도 없이 탁월한 효과를 나타내며, 또한 소위 유엽의 발생을 방지할 수 있는 우수하고 신규한 수 현탁형 살충 조성물이다.
본 조성물의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 통상적으로 본 조성물을 표면장력이 60dyne/cm 이상인 동시에 피레스로이드계 살충제 농도로서 300 내지 10,000ppm 정도로 물에 희석시켜, 논 이식 전에 육묘상자 속의 어린 묘에 살포한다.
살포량은 일반적으로 육묘상자당 50 내지 1,000ml이다. 이때, 살포기 또는 분무기 등을 사용하여 균일하게 살포하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명을 제조예 및 시험예에 따라 상세하게 설명하지만, 본 발명은 다음의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
먼저, 제조예를 나타낸다.
[제조예 1]
펠메트린 100g, 페닐크실릴에탄 100g 및 스미쥴 L 1.56g을 균일한 용액으로 될 때까지 혼합하여 펠메트린 프리믹스를 수득한다. 별도 17.5g의 아라비아 검을 함유하는 수용액 395.44g을 조제하고, 그 속에 펠메트린 프리믹스 201.56g을 가하여 T.K.오토 호모믹서 M형(토꾸슈기카코교가부시키가이샤 제품)으로 분산 입자 지름이 20㎛정도로 될 때까지 교반한다. 이 때의 회전수는 8,000rpm이다. 수득된 분산액에 에틸렌 글리콜 3g을 첨가하고, 완만한 교반을 계속하면서 24시간 동안 60℃에서 보온하여, 폴리우레탄계 피막에 피복된 펠메트린 미소립자의 현탁액을 수득한다. 당해 미소립자의 평균 입경은 20㎛이고 (평균 입경/막 두께)비는 1,053였다.
다음에, 2g의 크산탄 검, 4g의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 및 50g의 프로필렌 글리콜을 344g의 물과 혼합하여 증점제액을 조제한다.
상기 현탁액 600g과 증점제액 400g을 혼합하여 펠메트린을 10중량 % 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아 검을 1.75 중량% 함유하는 조성물을 수득한다. (본 조성물-1).
본 조성물-1을 물로 50배 희석했을 때의 표면장력은 71dyne/cm (20℃)였다.
또한, 아라비아 검의 0.5% 수용액의 표면장력은 62dyne/cm였다.
[제조예 2]
분산 입자 지름이 40㎛ 정도로 될 때까지 T.K.오토호모믹서의 회전수를 6,000rpm으로 하여 교반하는 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 실시하여, 펠메트린을 10중량 % 함유 하고 수용성 고분자로서 아라비아 검을 1.75중량 % 함유하는 조성물을 수득한다. (본 조성물-2). 이때의 미소립자의 평균 입경은 41㎛이고 (평균 입경/막 두께)비는 1,078이였다. 또한, 본 조성물-2를 물로 50배 희석했을 때의 표면장력은 71dyne/cm(20℃)였다.
[제조예 3]
분산 입자 지름이 30㎛ 정도로 될 때까지 T.K. 오토호모믹서의 회전수를 7,000rpm로 하여 교반하는 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 실시하여, 펠메트린을 10중량 % 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아 검을 1.75중량 % 함유하는 조성물을 수득한다 (본 조성물-3). 이 때의 미소립자의 평균 입경은 30㎛이고 (평균 입경/막 두께)비는 1,071이였다. 또한, 본 조성물-3을 물로 50배 희석했을 때의 표면장력은 70dyne/cm(20℃)였다.
[제조예 4]
펠메트린 100g, 페닐크실릴에탄 100g 및 스미쥴 L 0.5g을 균일한 용액으로 될 때까지 혼합하여 펠메트린 프리믹스를 수득한다. 별도 17.5g의 아라비아 검을 함유하는 수용액 396.5g을 조제하고, 그 속에 펠메트린 프리믹스 200.5g을 가한 다음, T.K. 오토 호모믹서 M형으로 분산 입자 지름이 50㎛정도로 될 때까지 교반한다. 이때의 회전수는 5,500rpm이었다. 수득된 분산액에 에틸렌 글리콜 3g을 첨가하고, 완만한 교반을 계속하면서 24시간 동안 60℃에서 보온하여, 폴리우레탄계 피막으로 피복된 펠메트린 미소립자의 현탁액을 수득한다. 당해 미소립자의 평균 입경은 52㎛이고 (평균 입경/막 두께)비는 3,250이었다.
다음에, 2g의 크산탄 검, 4g의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 및 50g의 프로필렌 글리콜을 344g의 물과 혼합하여 중점제액을 조제한다.
상기 현탁액 600g과 증점제액 400g을 혼합하여 펠메트린을 10중량% 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아 검을 1.75중량 % 함유하는 조성물을 수득한다(본 조성물-4).
본 조성물-4를 물로 50배 희석했을 때의 표면장력은 70dyne/cm (20℃)였다.
[제조예 5]
펠메트린 100g, 페닐크실릴에탄 100g 및 스미쥴 L 0.8g을 균일한 용액으로 될 때까지 혼합하여 펠메트린 프리믹스를 수득한다. 별도 17.5g의 아라비아 검을 함유하는 수용액 396.2g을 조제하고, 그 속에 펠메트린 프리믹스 200.8g을 가한 다음, T.K. 오토 호모믹서 M형으로 분산 입자 지름이 10㎛ 정도로 될 때까지 교반한다. 이때의 회전수는 10,000rpm이었다. 수득된 분산액에 에틸렌 글리콜 3g을 첨가하고, 완만한 교반을 계속하면서 24시간 동안 60℃에서 보온하여, 폴리우레탄계 피막으로 피복된 펠메트린 미소립자의 현탁액을 수득한다. 당해 미소립자의 평균 입경은 10㎛ 이고 (평균 입경/막 두께)비는 2,000이었다.
다음에, 2g의 크산탄 검, 4g의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 및 50g의 프로필렌 글리콜을 344g의 물과 혼합하여 증점제액을 조제한다.
상기 현탁액 600g과 증점제액 400g을 혼합하여 펠메트린을 10중량 % 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아검을 1.75중량% 함유하는 조성물을 수득한다. (본 조성물-5)
본 조성물-5를 물로 50배 희석했을 때의 표면장력은 69dyne/cm(20℃)였다.
[제조예 6]
펠메트린 100g, 페닐크실릴에탄 100g 및 스미쥴 L 1.6g을 균일한 용액으로 될 때까지 혼합하여 펠메트린 프리믹스를 수득한다. 별도 17.5g의 아라비아 검을 함유하는 수용액 395.4g을 조제하고, 그 속에 펠메트린 프리믹스 201.6g을 가한 다음, T.K. 오토 호모믹서 M형으로 분산 입자지름이 30㎛ 정도로 될 때까지 교반한다. 이때의 회전수는 7,000rpm이었다. 수득된 분산액에 에틸렌 글리콜 3g을 첨가하고, 완만한 교반을 계속 하면서 24시간 동안 60℃에서 보온하여 폴리우레탄계 피막으로 피복된 펠메트린 미소립자의 현탁액을 수득한다. 당해 미소립자의 평균 입경은 31㎛이고 (평균 입경/막 두께)비는 969였다.
다음에, 2g의 크산탄 검, 4g의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 및 50g의 프로필렌 글리콜을 344g의 물과 혼합하여 증점제액을 조제한다.
상기 현탁액 600g과 증점제액 400g을 혼합하여 펠메트린을 10중량% 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아검을 1.7중량% 함유하는 조성물을 수득한다. (본 조성물-6).
본 조성물-6을 물로 50배 희석했을 때의 표면장력은 70dyne/cm(20℃)였다.
[제조예 7]
펠메트린 100g, 페닐크실릴에탄 100g 및 스미쥴 N1g을 균일한 용액이 될 때까지 혼합하여, 펠메트린 프리믹스를 수득한다. 별도 40g의 폴리비닐 피롤리돈을 함유하는 수용액 396g을 조제하고, 그 속에 펠메트린 프리믹스 201g을 가한 다음, T.K. 오토 호모믹서 M형 으로 분산 입자 지름이 20㎛ 정도로 될 때까지 교반한다.
이때의 회전수는 8,000rpm이었다. 수득된 분산액에 프로필렌 글리콜 4g을 첨가하고, 완만한 교반을 계속하면서 24시간 동안 80℃에서 보온하여, 폴리우레탄계 피막으로 피복된 펠메트린 미소립자의 현탁액을 수득한다. 당해 미소립자의 평균 입경은 19㎛이고 (평균 입경/막 두께)비는 1,538이었다.
다음에, 2g의 크산탄 검, 4g의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 및 50g의 프로필렌 글리콜을 344g의 물과 혼합하여 증점제액을 조제한다.
상기 현탁액 600g과 증점제액 400g을 혼합하고, 펠메트린을 10중량% 함유하고 수용성 고분자로서 폴리비닐 피롤리돈을 4중량% 함유하는 조성물을 수득한다(본 조성물-7).
본 조성물-7을 물로 50배 희석했을 때의 표면장력은 67dyne/cm(20℃)였다.
또한, 폴리비닐 피롤리돈의 0.5% 수용액의 표면장력은 67dyne/cm였다.
[제조예 8]
펠메트린 100g, 페닐크실릴에탄 100g, 스미쥴 L 0.4g및 스미쥴 T80 0.1g을 균일한 용액으로 될 때까지 혼합하여 펠메트린 프리믹스를 수득한다. 별도 17.5g의 아라비아 검을 함유하는 수용액 396.5g을 조제하고, 그 속에 펠메트린 프리믹스 200.5g을 가한 다음, T.K. 오토 호모믹서 M형으로 분산 입자 지름이 40㎛ 정도로 될 때까지 교반한다. 이때의 회전수는 5,500rpm이었다.
수득된 분산액에 에틸렌 글리콜 3g을 첨가하고, 완만한 교반을 계속하면서 24시간 동안 60℃에서 보온하여, 폴리우레탄계 피막으로 피복된 펠메트린 미소립자의 현탁액을 수득한다. 당해 미소립자의 평균 입경은 40㎛이고 (평균 입경/막 두께)비는 3,333이었다.
다음에, 2g의 크산탄 검, 4g의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 및 50g의 프로필렌 글리콜을 344g의 물과 혼합하여 증점제액을 조제한다.
상기 현탁액 600g과 증점제액 400g을 혼합하여 펠메트린을 10중량% 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아검을 1.75중량% 함유하는 조성물을 수득한다(본 조성물-8).
본 조성물-8을 물로 50배 희석했을 때의 표면장력은 72dyne/cm (20℃)였다.
[제조예 9]
펠메트린 대신에 펜발레레이트를 사용하는 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 펜발레레이트를 10중량% 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아 검을 1.75중량% 함유하는 조성물을 수득한다.
[제조예 10]
펠메트린 대신에 에스펜발레레이트를 사용하는 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 에스펜발레레이트를 10중량 % 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아 검을 1.75% 함유하는 조성물을 수득한다.
[제조예 11]
펠메트린 대신에 펜프로파스린을 사용하는 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 펜프로파스린을 10중량% 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아 검을 1.75중량% 함유하는 조성물을 수득한다.
[제조예 12]
펠메트린 대신에 사이페르메트린을 사용하는 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 사이페르메트린을 10중량% 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아 검을 1.75% 함유하는 조성물을 수득한다.
[제조예 13]
펠메트린 대신에 d-페노스린을 사용하는 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, d-페노스린을 10중량% 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아 검을 1.75중량% 함유하는 조성물을 수득한다.
[제조예 14]
펠메트린 대신에 시페노스린을 사용하는 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 시페노스린을 10중량% 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아 검을 1.75% 함유하는 조성물을 수득한다.
[비교실시예 1]
펠메트린 100g, 페닐크실릴에탄 100g 및 스미쥴 L 6.3g을 균일한 용액으로 될 때까지 혼합하여 펠메트린 프리믹스를 수득한다. 별도 17.5g의 아라비아 검을 함유하는 수용액 390.7g을 조제하고, 그 속에 펠메트린 프리믹스 206.3g을 가한 다음,
T.K. 오토 호모믹서 M형으로 분산 입자 지름이 30㎛ 정도로 될 때까지 교반한다. 이때의 회전수는 7,000rpm이었다. 수득된 분산액에 에틸렌 글리콜 3g을 첨가하고, 완만한 교반을 계속 하면서 24시간 동안 60℃에서 보온하여, 폴리우레탄계 피막으로 피복된 펠메트린 미소립자의 현탁액을 수득한다. 당해 미소립자의 평균 입경은 28㎛이고 (평균 입경/막 두께)비는 267이었다.
다음에, 2g의 크산탄 검, 4g의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 및 50g의 프로필렌 글리콜을 344g의 물과 혼합하여 증점제액을 조제한다.
상기 현탁액 600g과 증점제액 400g을 혼합하고,
펠메트린을 10중량% 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아 검을 1.75중량% 함유하는 조성물을 수득한다. (비교조성물-1).
비교조성물-1을 물로 50배 희석했을 때의 표면장력은 70dyne/cm(20℃)였다.
[비교실시예 2]
펠메트린 100g, 페닐크실릴에탄 100g및 스미쥴 L 3.2g을 균일한 용액으로 될 때까지 혼합하여 펠메트린 프리믹스를 수득한다. 별도 17.5g의 아라비아 검을 함유하는 수용액 393.8g을 조제하고, 그 속에 펠메트린 프리믹스 203.2g을 가한 다음, T.K. 오토 호모믹서 M형으로 분산 입자 지름이 30㎛ 정도로 될 때까지 교반한다. 이때의 회전수는 7,000rpm이다. 수득된 분산액에 에틸렌 글리콜 3g을 첨가하고, 완만한 교반을 계속 하면서 24시간 동안 60℃ 에서 보온하여, 폴리우레탄계 피막으로 피복된 펠메트린 미소립자의 현탁액을 수득한다. 당해 미소립자의 평균 입경은 29㎛이고 (평균 입경/막 두께)비는 527이었다.
다음에, 2g의 크산탄 검, 4g의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 및 50g의 프로필렌 글리콜을 344g의 물과 혼합하여 증점제액을 조제한다.
상기 현탁액 600g과 증점제액 400g을 혼합하여 펠메트린을 10중량% 함유하고 수용액 고분자로서 아라비아 검을 1.75중량% 함유하는 조성물을 수득한다. (비교조성물-2).
비교조성물-2를 물로 50배 희석했을 때의 표면장력은 69dyne/cm(20℃)였다.
[비교실시예 3]
펠메트린 100g, 페닐크실릴에탄 100g및 스미쥴 L 0.8g을 균일한 용액으로 될 때까지 혼합하여 펠메트린 프리믹스를 수득한다. 별도 40g의 폴리비닐 알콜을 함유하는 수용액 396.2g을 조제하고, 그 속에 펠메트린 프리믹스 200.8g을 가한 다음, T.K. 오토 호모믹서 M형으로 분산 입자 지름이 5㎛ 정도로 될 때까지 교반한다. 이때의 회전수는 5,000rpm이었다.
수득된 분산액에 에틸렌 글리콜 3g을 첨가하고, 완만한 교반을 계속하면서 24시간 동안 60℃에서 보온하여, 폴리우레탄계 피막으로 피복된 펠메트린 미소립자의 현탁액을 수득한다. 당해 미소립자의 평균 입경은 5㎛이고 (평균 입경/막 두께)비는 2,500이었다.
다음에, 2g의 크산탄 검, 4g의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 및 50g의 프로필렌 글리콜을 344g의 물과 혼합하여 증점제액을 조제한다.
상기 현탁액 600g과 증점제액 400g을 혼합하여 펠메트린을 10중량% 함유하고 수용성 고분자로서 폴리비닐알콜 4중량%를 함유하는 조성물을 수득한다(비교조성물-3).
비교조성물-3을 물로 50배 희석했을 때의 표면장력은 49dyne/cm (20℃)였다.
또한, 폴리비닐알콜의 0.5% 수용액의 표면장력은 44dyne/cm이었다.
[비교실시예 4]
펠메트린 100g, 페닐크실릴에탄 100g 및 스미쥴 L 1.5g을 균일한 용액으로 될 때까지 혼합하여 펠메트린 프리믹스를 수득한다. 별도 40g의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 중합체를 함유하는 수용액 395.5g을 조제하고, 그 속에 펠메트린 프리믹스 201.5g을 가한 다음, T.K. 오토 호모믹서 M형으로 분산 입자 지름이 5㎛ 정도로 될 때까지 교반한다. 이때의 회전수는 5,500rpm이었다. 수득된 분산액에 에틸렌 글리콜 3g을 첨가하고, 완만한 교반을 계속하면서 24시간 동안 60℃에서 보온하여,
폴리우레탄계 피막으로 피복된 펠메트린 미소립자의 현탁액을 수득한다. 당해 미소립자의 평균 입경은 5㎛이고 (평균 입경/막 두께)비는 1,000이었다.
다음에, 2g의 크산탄 검, 4g의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 및 50g의 프로필렌 글리콜을 344g의 물과 혼합하여 증점제액을 조제한다.
상기 현탁액 600g과 증점제액 400g을 혼합하여, 펠메트린을 10중량% 함유하고 수용성 고분자로서 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 중합체를 4중량% 함유하는 조성물을 수득한다(비교조성물-4).
비교조성물-4를 물로 50배 희석했을 때의 표면장력은 40dyne/cm(20℃)였다.
또한, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 중합체의 0.5% 수용액의 표면장력은 34dyne/cm였다.
[비교실시예 5]
펠메트린 100g, 페닐크실릴에탄 100g및 스미쥴 L 50g을 균일한 용액으로 될 때까지 혼합하여 펠메트린 프리믹스를 수득한다. 별도 17.5g의 아라비아 검을 함유하는 수용액 347g을 조제하고 그 속에 펠메트린 프리믹스 250g을 가한 다음, T.K. 오토 호모믹서 M형으로 분산 입자 지름이 20㎛ 정도로 될 때까지 교반한다. 이때의 회전수는 8,000rpm이었다. 수득된 분산액에 에틸렌 글리콜 20g을 첨가하고, 완만한 교반을 계속하면서 24시간 동안 60℃에서 보온하여, 폴리우레탄계 피막으로 피복된 펠메트린 미소립자의 현탁액을 수득한다. 당해 미소립자의 평균 입경은 20㎛이고 (평균 입경/막 두께)비는 35였다.
다음에, 2g의 크산탄 검, 4g의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 및 50g의 프로필렌 글리콜을 344g의 물과 혼합하여 증점제액을 조제한다.
상기 현탁액 600g과 증점제액 400g을 혼합하여, 펠메트린을 10중량% 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아검을 1.75중량% 함유하는 조성물을 수득한다(비교조성물-5).
비교조성물-5를 물로 50배 희석했을 때의 표면장력은 67dyne/cm(20℃)였다.
[비교실시예 6]
펠메트린 100g, 페닐크실릴에탄 100g및 스미쥴 L 2.4g을 균일한 용액으로 될 때까지 혼합하여 펠메트린 프리믹스를 수득한다. 별도 17.5g의 아라비아 검을 함유하는 수용액 394.6g을 조제하고 그 속에 펠메트린 프리믹스 202.4g을 가한 다음, T.K. 오토 호모믹서 M형으로 분산 입자 지름이 20㎛ 정도로 될 때까지 교반한다. 이때의 회전수는 5,500rpm이었다.
수득된 분산액에 에틸렌 글리콜 3g을 첨가하고, 완만한 교반을 계속하면서 24시간 동안 60℃에서 보온하여, 폴리우레탄계 피막으로 피복된 펠메트린 미소립자의 현탁액을 수득한다. 당해 미소립자의 평균 입경은 20㎛이고 (평균 입경/막 두께)비는 690이었다.
다음에, 2g의 크산탄 검, 4g의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 및 50g의 프로필렌 글리콜을 344g의 물과 혼합하여 증점제액을 조제한다.
상기 현탁액 600g과 증점제액 400g을 혼합하여, 펠메트린을 10중량% 함유하고 수용성 고분자로서 아라비아검을 1.75중량% 함유하는 조성물을 수득한다(비교조성물-6).
비교조성물-6을 물로 50배 희석했을 때의 표면장력은 70dyne/cm(20℃)였다.
[비교실시예 7]
다음의 조성으로 펠메트린을 10중량% 함유하고 계면활성제를 10중량% 함유하는 유제를 조제한다(비교조성물-7).
펠메트린 10g
솔폴 3005X 10g
(도오호카가쿠코교가부시키가이샤 제품인 계면활성제)
크실렌
Figure kpo00006
[비교실시예 8]
펠메트린 100g, 페닐크실릴에탄 100g을 균일하게 될 때까지 혼합하여 펠메트린 프리믹스를 수득한다. 별도 20g의 폴리비닐 알콜을 함유하는 수용액 400g을 조제하고, 그 속에 펠메트린 프리믹스 200g을 가한 다음, T.K. 오토 호모믹서 M형으로 분산한다.
다음에, 2g의 크산탄 검, 4g의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 및 50g의 프로필렌 글리콜을 344g의 물과 혼합하여 증점제액을 조제한다.
상기 분산액 600g과 증점제액 400g을 혼합하여, 펠메트린을 10중량% 함유하는 조성물을 수득한다(비교조성물-8).
[시험예 1]
육묘상자(30cm×60cm)에 볍씨 200g을 파종하고, 2.5엽기로 될 때까지 자라난 어린 묘를, 32분할한다. 각각을 직경이 11cm인 폴리컵 속에 넣고, 그 주위에 직경이 15cm이고 높이가 50cm인 원통을 덮는다.
당해 원통의 상부로부터 각각 50배로 물 희석된 본 조성물 1,2,6및 비교조성물 3,4,7,8을 2kg/㎠의 압력으로 30ml 살포한다.
1ℓ의 유리 비이커 속에 수심이 10cm 정도가 되도록 물을 가하고, 그 속에 처리된 어린 묘를 침지시켜, 잎이 수몰하는 상태, 즉 유엽현상의 발현 여부를 관찰한다. 결과를 표 1에 표시한다.
Figure kpo00007
이와 같이, 본 조성물은 유엽현상이 발생하지 않는 우수한 특징을 가진다.
[시험예 2]
육묘상자(30cm×60cm)에 볍씨 200g을 파종하고, 2.5엽기로 될 때까지 자라난 어린 묘를, 32분할한다. 각각을 직경이 11cm인 폴리컵 속에 넣고, 그 주위에 직경이 15cm이고 높이가 50cm인 원통을 덮는다.
당해 원통의 상부로부터 각각 50배로 물 희석된 본 조성물 1 내지 8및 비교조성물 3,4및 7을 2kg/㎠의 압력으로 30ml 살포한다.
공기건조시킨 후, 10주의 어린 묘를 선출하고, 약 500cc의 물을 넣은 1ℓ의 비이커 속에 약 10초간 침지시켜, 각 잎의 젖은 부분의 면적을 눈으로 측정하고, 다음 식에 따라 발수성의 정도를 측정한다.
Figure kpo00008
상기식에서,
η0: 잎 표면의 젖은 면적율이 0%인 잎의 수이고,
η1: 10%, η2= 20% ∼ η10=100%인 잎 표면의 젖은 면적율의 잎의 수이다.
결과를 다음 표 2에 표시한다.
Figure kpo00009
상기 표 2에 표시된 바와 같이, 본 조성물은 발수성 저하가 없는 조성물이다.
[시험예 3]
다음의 표 3에 표시한 각 공시 화합물의 물 50배 희석액을 육묘상자(30cm×60cm) 1상자당 300ml의 비율로 벼묘(2내지 3엽기)에 살포한다. 처리된 벼묘는 공기 건조 후 6개의 플라스틱 컵(직경 : 11cm)속에 각각 3주(木朱)씩 이식한다.
3개의 플라스틱 컵에 대해서는 그대로, 다른 3개의 플라스틱컵에 대해서는 40mm/hr의 강우 처리한 후 실온에 방치하고, 여기에 1컵당 벼 바구미의 성충 10마리를 넣은 다음, 각각 2일 후의 생사를 조사하고, 다음 식에 따라 내우성(耐雨性)을 산출한다.
Figure kpo00010
결과는 표 3에 표시된 바와 같이 본 조성물의 내우성이 비교조성물의 내우성보다 우수하다.
Figure kpo00011
[시험예 4]
육묘상자(30cm×60cm)속에서 2내지 3엽기가 될 때까지 자라난 어린 묘를 32분할하고, 각각을 직경이 11cm인 폴리컵속에 넣고, 각각 50배 물로 희석한 본 조성물-1,3및 비교조성물-6,8을 육묘상자당으로 환산하여 300ml가 되도록 각각의 폴리컵속에 살포한다.
처리된 벼묘는 공기건주시킨 후, 플라스틱 컵(직경이 11cm이고, 높이가 8cm로서 미리 흙과 물을 넣은 것)속으로 이식하고, 온실내에서 방치한다. 그 위에 직경이 10cm이고 높이가 30cm인 플라스틱제 원통을 덮고, 처리 직후 및 1주일마다 벼바구미 10마리씩 넣은 다음 원통 상부를 나이론으로 막아서 벼바구미의 도망을 방지하고, 각각 2일후의 고사충율을 구한다. (3회 반복). 결과를 표 4에 표시한다.
Figure kpo00012
상기 표 4를 그라프로 표시한 것이 제 1도이다.
제1도에 도시된 바와 같이, (평균 입경/막 두께)비가 800이상인 본 조성물의 잔효성은 프로아블제인 비교조성물-8을 상회하였으나, (평균 입경/막 두께)비가 800이하인 비교조성물-1및 6은 하회하였다.
본 발명의 살충 조성물은 약해와 살포 얼룩 등이 없으며 논에서 해충 방제에 적합한 우수한 조성물이다.

Claims (3)

  1. 폴리우레탄계 피막중에 1종 이상의 피레스로이드계 살충제가 내포된 미소립자를 함유하고 수용성 고분자를 0.5% 이상 함유하며, 미소립자의 평균 입경이 80㎛이하이고 평균 입경/막 두께비가 800이상인 동시에 물로 50배 희석되었을 때의 표면장력이 60dyne/cm(20℃)이상인 개량된 수현탁형 피레스로이드계 살충 조성물.
  2. 제1항의 살충 조성물을 표면장력이 60dyne/cm(20℃) 이상인 동시에 피레스로이드계 살충제 농도가 300내지 10,000ppm으로 되도록 물로 희석시키고, 육묘상자 속의 어린 묘에 살포함을 특징으로 하여 논 해충을 방제하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 논 해충이 벼 바구미인 방제방법.
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JP2784362B2 (ja) * 1991-06-12 1998-08-06 三井化学株式会社 殺虫剤組成物及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6064904A (ja) * 1983-09-16 1985-04-13 Sumitomo Chem Co Ltd プロシミドン易水分散性顆粒状製剤およびその製造法
US4670246A (en) * 1984-11-05 1987-06-02 Pennwalt Corporation Microencapsulated pyrethroids
JPH0676287B2 (ja) * 1986-03-17 1994-09-28 住友化学工業株式会社 農業用殺虫、殺ダニ組成物

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