JP3613420B2 - 有害生物防除マイクロカプセル組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害生物防除活性成分の放出速度が制御されてなるマイクロカプセル化された組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで有害生物防除剤をマイクロカプセル化して活性成分の放出を制御する方法は種々提案されている。例えば、リグニンスルホン酸塩を乳化剤として使用し、多価イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネートを使用して多官能性アミンと反応させポリウレア膜内に水非混和性除草剤を内包させるマイクロカプセルの製造方法（特公昭６３−３２７６１）、ポリウレアのカプセル膜内に除草作用を有するＮ−クロロアセチルシクロヘキセンアミンを封入したマイクロカプセルの水性懸濁剤組成物（特開昭６３−２３０６０６）、平均分子量１５０〜８００００００のポリエチレンオキシドおよび／または平均分子量１３４〜３００のポリプロピレングリコールをマイクロカプセルの被膜中に添加して放出制御する方法および農薬組成物（特開平７−１６５５０５）等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
マイクロカプセル化した有害生物防除剤組成物は、一般に活性成分のマイクロカプセル膜外への放出が抑制され残効性に優れるが、初期効力は不十分なことが多く、また、活性成分がカプセル内に残ってしまい有効に利用できない場合があった。本発明の有害生物防除剤マイクロカプセル組成物は、活性成分のマイクロカプセル膜外への放出が制御できるため初期効力、残効性とも優れたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は２０℃の水に対する溶解度が１％以下である有害生物防除剤および／または難水溶性溶剤に溶解せしめた該有害生物防除剤を芯物質として、多価イソシアネートと多官能性アミンで界面重合法によりポリウレア膜マイクロカプセルに内包せしめ、該多価イソシアネートが芳香族イソシアネートと非芳香族イソシアネートであり、芳香族イソシアネートが多価イソシアネートの全量に対して５〜８０重量％である。更に、好ましくは芯物質に対する多価イソシアネートの比率ｙと芳香族イソシアネートの多価イソシアネート全量に対する比率ｘの関係において芯物質に対する多価イソシアネートの比率が下記の式−１と式−２の範囲内の比率（重量％）である事を特徴とするマイクロカプセル内の有害生物防除活性成分の膜外への放出速度が制御された有害生物防除マイクロカプセル組成物に関するものであり、
【０００５】
【数３】
ｙ＝−０．０１５ｘ＋２．０ （式−１）
【０００６】
【数４】
ｙ＝−０．１３ｘ＋２０．０ （式−２）
芯物質に対する多価イソシアネートの比率が、式−１より少ない場合は、速効性には優れるものの、残効性が劣ったり、薬害が生じる場合がある。また、式−２より多い場合はカプセル膜外への活性成分の放出が抑制され初期効果が不十分だったり、活性成分がカプセル内に残ってしまい有効に利用できない場合がある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の有害生物防除剤をマイクロカプセル化方法は、有害生物防除剤が液状であれば難水溶性溶剤と混合しても良いが、そのままでも使用でき、また固体であれば難水溶性溶剤に溶解したもの（以下芯物質と記す）に多価イソシアネートを混合溶解する。これら油状物質を分散剤を溶解した水溶液中に分散させ、撹拌しながら多官能性アミンを添加せしめ、分散粒子表面にポリウレアのカプセル膜を形成させることができる。その際、該有害生物防除剤の水溶性が高いと、粒子表面でのカプセル膜の形成が不良になり良好なマイクロカプセルが製造できない。
【０００８】
本発明で使用される多価イソシアネートは、芳香族イソシアネートと非芳香族イソシアネートであり、芳香族イソシアネートが多価イソシアネートの全量に対して５〜８０重量％である。ここで使用する多価イソシアネートの内、芳香族イソシアネートが５％より少ない使用量では、速効性には優れるものの、残効性が劣ったり、薬害が生じる場合がある。逆に８０％より多い使用量では、カプセル膜外への活性成分の放出が抑制され初期効果が不十分だったり、活性成分がカプセル内に残ってしまい有効に利用できない場合がある。
【０００９】
更に、好ましくは芯物質に対する多価イソシアネートの比率ｙと芳香族イソシアネートの多価イソシアネート全量に対する比率ｘの関係において芯物質に対する多価イソシアネートの比率が図−１のように式−１と式−２の範囲内の比率（重量％）にすることによりマイクロカプセル内の有害生物防除活性成分の膜外への放出速度が制御された有害生物防除マイクロカプセル組成物を得ることができる。
【００１０】
本発明に適用される有害生物防除剤は、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、昆虫フェロモン等であり２０℃の水に対して１％以下の溶解度である非水溶性あるいは難水溶性の油状液体か難水溶性溶剤に溶解して液体になる性質を有し、具体的には、殺虫剤および／または殺ダニ剤として、
（１）Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）Ｏ，Ｏ−ジエチル ホスホロチオエート｛クロルピリホス｝
（２）Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−ピリミジニル）ホスホロチオエート｛ダイアジノン｝
（３）Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−５−フェニルイソキサゾール−３イル−ホスホロチオエート｛イソキサチオン｝
（４）Ｏ−エチル Ｏ−２−イソプロポキシ−カルボニルフェニル イソプロピルホスホロアミドチオエート｛イソフェンホス｝
（５）Ｏ，Ｏ−ジエチル−ｓ−２−エチル−チオエチル ホスホロジチオエート｛エチルチオメトン｝
（６）Ｏ−６−エトキシ−２−エチルピリミジン−イル Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート｛エトリムホス｝
（７）２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル ７−ベンゾフラニル−Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルボメート｛カルボスルファン｝
（８）Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエート｛クロルピリホスメチル｝
（９）イソプロピル ４，４’−ジクロロベンジレート｛クロルプロピレート｝（１０）エチル４，４’−ジクロロベンジレート｛クロルベンジレート｝
（１１）２，２，２−トリクロロ−１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノール｛ケルセン｝
（１２）２−メトキシ−４Ｈ−ベンゾ−１，３，２−ジオキサホスホロイン−２−スルファイド｛サリチオン｝
（１３）１−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア｛ジフルベンズフロン｝
（１４）２−クロロ−１−（２，４−ジクロロフェニル）ビニル ジメチルホスフェート｛ランガード｝
（１５）Ｏ，Ｏ−ジメチル ｓーメチルカルバモイルメチル ホスホロジチオエ−ト｛ジメトート｝
（１６）Ｏ−エチル Ｏ−４−メチルチオフェニル ｓ−プロピルホスホロジチオエート｛スルプロホス｝
（１７）ｓ−２−エチルチオエチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート｛チオメトン｝
（１８）４−クロロフェニル−２，４，５−トリクロロフェニル スルフォン｛テトラジホン｝
（１９）Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６イル）ホスホロチオエート｛ピリダフェンチオン｝
（２０）Ｏ−２−ジエチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−イル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート｛ピリミホスメチル｝
（２１）イソプロピル ４，４’−ジブロモベンジレート｛フェニソブロモレート｝
（２２）（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｓ）−２−（４−ジフルオロ−メトキシフェニル）−３−メチルブチレート｛フルシトリネート｝
（２３）（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｒ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート｛フェンバレレート｝
（２４）（Ｓ）−αーシアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート｛エスフェンバレレート｝
（２５）２−ｔ−ブチルアミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−ワン｛ブプロフェジン｝
（２６）Ｏ−（２，４−ジクロロフェニル）Ｏ−エチル ｓ−プロピル ホスホロジチオエート｛プロチオホス｝
（２７）４−（メチルチオ）フェニルジプロピルホスフェート｛プロパホス｝
（２８）Ｏ−４−ブロモ−２−クロロフェニル Ｏ−エチルｓ−プロピル ホスホロチオエート｛プロフェノス｝
（２９）トランス−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−チアゾリジン−３−カルボキシアミド｛ヘキシチアゾクス｝
（３０）３−（フェノキシベンジル（１ＲＳ，３ＲＳ；１ＲＳ，３ＳＲ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート｛ペルメトリン｝
（３１）Ｓ，Ｓ ２−ジメチルアミノトリ−メチレンジベンゼンスルホネート｛ベンスルタップ｝
（３２）６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピン−３−オキシド ｛チオダン｝
（３３）３−クロロ−α−エトキシアミノ−２，６−ジメトキシベンジルベンゾエート｛ベンゾメート｝
（３４）２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル メチルカルバメート｛ベンダイオカルブ｝
（３５）ｓ−［１，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル］Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート｛マラソン｝
（３６）２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカルバメート｛ＢＰＭＣ｝
（３７）２−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロプ−２−イニルスルホネート｛ＢＰＰＳ）
（３８）１，２−ジブロノ−２，２−ジクロロエチルホスフェート｛ＢＲＰ｝
（３９）４−クロロフェニル−４−クロロベンゼンスルホネート｛ＣＰＣＢＳ｝
（４０）２−クロロ−１−（２，４，−ジクロロフェニル）ビニルジエチルホスフェート｛ＣＶＰ｝
（４１）Ｏ−４−シアノフェニル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオート｛ＣＹＡＰ｝
（４２）ｓ−（２−メトキシ−５−オキソ−１，３，４−チアジアゾリン−４−イルメチル）ジメチルホスホロチオロチオネート｛ＤＭＴＢ｝
（４３）Ｏ−２，４−ジクロロフェニル Ｏ，Ｏジエチルホスホロチオエート｛ＥＣＰ｝
（４４）Ｏ−エチル Ｏ−ｐ−ニトロフェニル フェニルホスホノチオート｛ＥＰＮ｝
（４５）Ｏ，Ｏ−ジメル Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート｛ＭＥＰ｝
（４６）２−イソプロピルフェニル メチルカーバメート｛ＭＩＰＣ｝
（４７）Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−４−メチルチオ−ｍ−トリルホスホロチオート｛ＭＰＰ｝
（４８）１−ナフチルメチルカーバメート｛ＮＡＣ｝
（４９）ｓ−α−エトキシカルボニルベンジル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート｛ＰＡＰ｝
（５０）Ｏ，Ｏ−ジメチルｓ−フタルイミドメチル ホスホロジチオエート｛ＰＭＰ｝
（５１）３，５−キシリルメチルカーバメート｛ＸＭＣ｝
（５２）２（４−エトキシフェニル）２−メチルプロピル ３−フェノキシベンジルエーテル｛エトフェンプロックス｝
（５３）（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート｛シクロプロトルン｝
（５４）１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンジル）ウレア｛クロルフルアズロン｝
（５５）（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート｛フルバリネート｝
（５６）Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−４−ニトロ−ｍ−トリル ホスホロチオエート｛フェニトロチオン｝
（５７）Ｏ−（２，２−ジクロロビニル） Ｏ，Ｏ−ジメチルホスフェート｛ジクロルボス｝
（５８）Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−メチルチオフェニル） ホスホロチオレー｛フェンチオン｝
（５９）（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート｛フェンプロパトリン｝
（６０）３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテメート｛ｄ−フェノスリン｝
（６１）（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテメート｛サイフェノスリン｝
（６２）α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロルビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート｛シペルメトリン｝
（６３）α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス，トランス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート｛デルタメスリン｝
（６４）（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ，１Ｓ）−シス−２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）シクロプロパンカルボキシレート｛トラロメスリン｝
（６５）３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル（１ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテメート｛テトラメスリン｝
（６６）３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテメート｛ｄ−テトラメスリン｝
（６７）（ＲＳ）−３−アリル−２−メチル−４−オキシクロベント−２−エンイル（１ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテメート｛アレスリン｝
（６８）（ＲＳ）−３−アリル−２−メチル−４−オキシクロベント−２−エンイル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテメート｛ｄ−アレスリン｝
（６９）（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロビニル）シクロペント−２−エンイル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテメート｛プラレスリン｝
（７０）（Ｒ３）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル−（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテメート｛エンペンスリン｝
（７１）５−ベンジル−３−フリルメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテメート｛レスメスリン｝
（７２）５−ベンジル−３−フリルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテメート｛ｄ−レスメスリン｝
（７３）α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ，トランス）−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシレート｛シハロトリン｝
（７４）α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル−（１Ｒ，トランス）２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレート｛サイフルスリン｝
（７５）α−シアノ−３−フェノキシベンジル２−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−イソバレレート｛フルサイスリネート｝
（７６）２−メチル−３−フェニルベンジル （１Ｒ，トランス｝−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシレート｛ビフェンスリン｝
（７７）２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１Ｒ，トランス）−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシレート｛テフルスリン｝
（７８）４−フェノキシフェニル（ＲＳ）−２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテル｛ピリプロキシフェン｝
（７９）イソプロピル（Ｅ，Ｅ）−（ＲＳ）−１１−メトキシ−３，７，１１−トリメチルドデカ ２，４−ジエノエート｛メソプレン｝
（８０）エチル｛２−（４−フェノキシフェノキシ）エチル｝カーバメート｛フェノキシカーブ｝
（８１）エチル３，７，１１−トリメチルドデカ−２，４−ジエノエート｛ハイドロプレン｝
（８２）Ｎ−４−クロロフェニル−Ｎ’−２，６−ジフロオロベンゾイルウレア｛ジフルベンズロン｝
（８３）Ｎ−３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル−Ｎ’−２，６−ジフルオロベンゾイルウレア｛テフルベンズロン｝
（８４）Ｎ−４−トリフルオロメトキシフェニル−Ｎ’−２，６−ジフルオロベンゾイルウレア｛トリフルムロン｝
（８５）Ｎ−２−フルオロ−４−（２−クロロ−４−トリフルオロフェノキシオキシ）フェニル−Ｎ’−２，６−ジフルオロベンゾイルウレア｛フルフェノクスロン｝等があげられる。
【００１１】
殺菌剤としては
（８６）ジイソプロピル １，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート｛イソプロチオラン｝
（８７）３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキシアミド｛イプロジオン｝
（８８）５−エトキシ−３（トリクロロメチル）−１，２，４−チアジアゾール｛エクロメゾール｝
（８９）１，２，３，６−テトラヒドロ−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド（キャプタン｝
（９０）１，４−ジクロロ−２，５−ジメトキシベンゼン｛クロロネブ｝
（９１）Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’−Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド｛ジクロフルアニド｝
（９２）テトラメチルジスルファイド｛チウラム｝
（９３）ジメチル４，４’−（Ｏ−フェニレン）ビス（３−チオアロファネート）｛チオファネートメチル｝
（９４）１−（４−クロロフェノキシ ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン｛トリアジメホン｝
（９５）２，４−ジクロロ−６−（２−クロロアニリノ）−１，３，５−トリアジン｛トリアジン｝
（９６）（ＲＳ）−Ｎ−（１−ブトキシ−２，２，２−トリクロロエチル）サリチルアミド｛トリクラミド｝
（９７）Ｏ−（２，６−ジクロロ−４−メチルフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート｛トリクロホスメチル｝
（９８）（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチルイデン）−Ｏ−トルイデン｛トリフルミゾール｝
（９９）１−（ビフェニル−４イロキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オル｛バイコラール｝
（１００）５−メチルイソキサゾール−３−オル（ヒドロキシイソキサゾール｝
（１０１）２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロ−フェニル ３−メチルクロトネート｛ビナパクリル｝
（１０２）フェナジン−５−オキシド（フェナジンオキシド｝
（１０３）４，５，６−テトラクロロフタルイド｛フサライド｝
（１０４）Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）２，３−ジクロロマレイミド｛フルオルイミド｝
（１０５）α，α，α−トリフルオロ−Ｏ−トルアニリド｛フルトラニル｝
（１０６）Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシアミド｛プロシミドン｝
（１０７）３−アリロキシ−１，２−ベンジソ−チアゾール−１，２−ジオキサイド｛プロベナゾール｝
（１０８）メチル１−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカーバメート（ベノミル）
（１０９）１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニルウレア｛ベンシクロン｝
（１１０）Ｎ−メチル Ｎ−（ｐ−メチルスルフォニルオキシフェニル）チオカルボキシアミド｛メタスルホカルブ｝
（１１１）３’−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド｛メプロニｔル｝
（１１２）２，６−ジクロロ−４−ニトロ−アニリン｛ＣＮＡ｝
（１１３）Ｏ−エチル Ｓ’Ｓ−ジフェニルホスホロジチオエート｛ＥＤＤＰ｝
（１１４）ペンタクロロニトロベンゼン｛ＰＣＮＢ｝
（１１５）テトラクロロイソ−フタロニトリル｛ＴＰＮ｝
（１１６）（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール｛ジニコナゾール｝
（１１７）Ｏ−２，６−ジクロロ−４−メチルフェニル−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート｛トルクロホスメチル｝
（１１８）Ｎ−プロピル−Ｎ−｛２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル｝イミダゾール−１−カルボキサミド｛プロクロラズ｝
（１１９）（±）−２，４’−ジクロロ−α−（ピリミジン−５−イル）ベンズヒドリルアルコール｛フェナリモール｝
（１２０）Ｎ−｛３−（１−メチルエトキシ）フェニル｝−２−（トリフルオロメチル）ベンズアミド｛フラトラニル｝等が挙げられる。
【００１２】
除草剤および／または植物成長調節剤としては、
（１２１）２−メチル−４−クロロフェノキシ酪酸エチル｛ＭＣＰＢ−Ｅ｝
（１２２）２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド｛プレチラクロール｝
（１２３）α−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド｛ナプロアニリド｝
（１２４）２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン｛シメトリン｝
（１２５）Ｓ−ターシャリーブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン｛オキサジアゾン｝
（１２６）Ｓ−２−メチル−ピペリジル−カルボニルメチル−Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−プロピルジチオホスフェート｛ピペロホス｝
（１２７）３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアノン−（４）−２，２−ジオキシド｛ベンタゾン｝
（１２８）２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン（ジメタメトリン｝
（１２９）３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−［（２−メトキシカルバニルベンジル）スルフォニル］ウレア｛ベンスルフロンメチル｝
（１３０）２−クロロ−２，６−ジエチル−Ｎ−（メトキシメチル）アセトアニチド｛アラクロール｝
（１３１）Ｓ−２−メチルピペリジノカルボニルメチル−Ｏ，Ｏ−ジプロピルフォスフォロジチオエート｛ピペロホス｝
（１３２）４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾイル−Ｐ−トルエンスルホネート（ピラゾレート｝
（１３３）Ｎ−（ブトキシメチル）−２−クロロ−２−６−ジエチルアセトアニリド｛ブタクロール｝
（１３４）Ｓ−４−クロロベンジルジエチルチオカーバメート｛ベンチオカーブ｝（１３５）２−クロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセトアミド｛メトラクロール｝
（１３６）Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンチオカーバメート｛モリネート｝
（１３７）１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−Ｐ−トリールウレア（ダイムロン｝
（１３８）２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２，６−ジメチルアセトアニリド｛テリルクロール｝
（１３９）１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イソスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレア｛イマゾスルフロン｝
（１４０）エチル＝５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート｛ピラゾスルフロンエチル｝
（１４１）１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジルスルホニル）ウレア｛フラザスルフロン｝
（１４２）メチル＝３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−２−テノアート｛チフェンスルフロンメチル｝
（１４３）メチル＝２−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート｛メトスルフロンメチル｝（１４４）ｎ−ブチル−（Ｒ）−２−［４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオネート｛シハロホップブチル｝
（１４５）２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド｛メフェナセット｝
（１４６）５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロアニソール｛クロメトキシニル｝
（１４７）１−（２−クロロフェニルスルホニル）−３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレア｛クロルスルホン｝
（１４８）３−（４−イソプロプルフェニル）−１，１−ジメチルウレア｛イソプロツロン｝
（１４９）４−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）オン｛メトリプジン｝
（１５０）２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−トリフルオロメチルアニリン｛トリフルラリン｝
（１５１）６−クロロ−Ｎ−エチル−Ｎ’−イソプロピル−１，３，５−トリアジンジイル−２，４−ジアミン｛アトラジン｝
（１５２）２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン｛シマジン｝
（１５３）３（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア｛リニュロン｝等が挙げられる。該有害生物防除剤を単独か２種類以上混合してマイクロカプセル剤にしても良い。該有害生物防除剤をマイクロカプセル化する際の系全体に対する該有害生物防除剤の含有量は該有害生物防除剤の力価や物理的・化学的性状によっても異なるが１〜４０％（以下、重量％を表す）程度が好ましい。
【００１３】
該有害生物防除剤はマイクロカプセル化する際、水中で微細な分散粒子にさせるため、該有害生物防除剤が油状の場合はそのまま使用しても良いが、必要に応じて予め溶剤を使用したり加温したりして分散粒子を作りやすい油状液体にしておく。使用する溶剤としては難水溶性か非水溶性のものがよく、例えばブチルエーテル、エチルビニルエーテル等エーテル類、ジクロロメタン、トリクロロエタン等の有機塩素類、マシン油等の鉱油類、植物油類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、低分子エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１４】
これらのマイクロカプセル化で分散粒子のコントロールや効率良いカプセル化を行うためには分散剤が重要な役割を果たし、例えばアクリル酸重合物、（メタ）アクリル酸共重合物（アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、アクリル酸アミド、アクリロニトリル、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル等との共重合物）、マレイン酸共重合物（スチレン、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、イソブチレンとの共重合物）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子物質、キサンタンガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ等の天然多糖類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル縮合物、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミド類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の界面活性剤等の単独または２種以上を組み合わせて使用し、分散系全体に対して通常０．１〜１０％、好ましくは０．１〜５％が使用される。
使用方法としては連続相である水に所定量の分散剤を溶解しておき、撹拌しながらこれに難水溶性または非水溶性の芯物質を加えるか、加えた後に撹拌するかして分散系を作製する。但し、芯物質に可溶の分散剤はあらかじめ芯物質に溶解して使用することもできる。尚、これらの分散剤はマイクロカプセルを製造した後、カプセルが沈降しないように分散系を安定化させるためにも使用できる。
【００１５】
本発明で使用される多価イソシアネートは、芳香族イソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられ、非芳香族イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、使用される多価イソシアネートの内、芳香族イソシアネートの比率は５〜８０％であるが芳香族イソシアネート単独あるいは２種類以上使用しても良く、非芳香族イソシアネートも同様に単独あるいは２種類以上使用しても良い。
【００１６】
多官能性アミンについては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレン−１，３−ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テロラエチレンペンタミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン等であり、これら多官能性アミンを単独あるいは２種類以上使用しても良い。
【００１７】
界面重合法によるマイクロカプセル化の工程は、（１）芯物質を水中に微粒子で懸濁させ、分散系を作製する工程と（２）その分散粒子の表面で膜材を反応させて樹脂膜によるマイクロカプセルを作製する重合反応工程の２段階に分けられるが、マイクロカプセルの粒子径は（１）の分散系の工程でほぼ決定されるのでこの工程でカプセル粒子の設計に合わせた分散剤及び撹拌方法（撹拌機種、撹拌スピード等）を選ぶことが重要である。
【００１８】
また、必要に応じてその他の補助剤、例えば該活性物質の分解防止剤等を内包させることもできる。製造されたマイクロカプセルは通常、分散系を安定化させるための増粘剤を添加する。増粘剤としては、たとえばキサンタンガム（ザンタンガム），ローカストビーム等の天然多糖類、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト等の鉱物質微粉末等、カルボキシメチルセルロース等の半合成多糖類、ポリアクリル酸等の合成高分子を単独または２種以上で混合して用いる事ができる。
さらに、必要に応じてプロピレングリコール、エチレングリコール等の凍結防止剤、ＢＨＴ等の安定化剤、ピペロニルブトキサイド等の協力剤，防黴剤，着色剤、芳香剤などを添加して水中懸濁状製剤とする。
【００１９】
本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は有害生物防除剤の性状により適宜選ぶことができ、通常３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍである。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する（以下、部は重量部を表す）。
【００２１】
実施例１
２−メチル−４−クロロフェノキシ酪酸エチル（ＭＣＰＢ−Ｅ）３００部に膜材としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート３．２部およびイソホロンジイソシアネート１２．６部を加え均一に混合溶解し、油状物質を調製した。他の容器にゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液５２１部を入れ３０℃に加温し分散液を調製した。１Ｌの容器に油状物質と分散液を入れ、ミキシングアナライザー２５００型（特殊機化工業社製）を用い回転数８０００ｒｐｍで５分間分散しＯ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これにエチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液１３．２部を加え、６０℃で３時間反応させポリウレア膜のマイクロカプセル液を調製した。更に、プロピレングリコールの５０％水溶液１００部およびキサンタンガムの２％水溶液５０部を加え均一に混合し、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は２０％である。平均粒子径の測定値は１３．５μｍであった。
【００２２】
実施例２
実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを７．１部に、イソホロンジイソシアネートを８．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は４５％である。平均粒子径の測定値は１３．９μｍであった。
【００２３】
実施例３
実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１１．１部に、イソホロンジイソシアネートを４．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は７０％である。平均粒子径の測定値は１４．４μｍであった。
【００２４】
実施例４
実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１０．６部に、イソホロンジイソシアネートを４２．３部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を４５３部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を４４．１部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネ物質中の多価イソシアネート重量比率は１５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は２０％である。平均粒子径の測定値は１４．２μｍであった。
【００２５】
実施例５
実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１８．４部に、イソホロンジイソシアネートを２２．５部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を４７８部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を３４．１部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は１２％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は４５％である。平均粒子径の測定値は１４．８μｍであった。
【００２６】
実施例６
実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１８．３部に、イソホロンジイソシアネートを７．８部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を５０２．１部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を２１．８部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は８％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は７０％である。平均粒子径の測定値は１４．７μｍであった。
【００２７】
実施例７
Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）Ｏ，Ｏ−ジエチル ホスホロチオエート（クロルピリホス）２５０部に溶剤としてハイゾール＃１５０（日本石油社製）５０部を加え４５℃に加熱し均一な溶液とした、更に、膜材としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート３．２部およびヘキサメチレンジイソシアネート１２．６部を加え均一に混合溶解し、油状物質を調製した。他の容器にゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液５２１部を入れ３０℃に加温し分散液を調製した。１Ｌの容器に油状物質と分散液を入れ、ミキシングアナライザー２５００型（特殊機化工業社製）を用い回転数９０００ｒｐｍで５分間分散しＯ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これにエチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液１３．２部を加え、６０℃で３時間反応させポリウレア膜のマイクロカプセル液を調製した。更に、プロピレングリコールの５０％水溶液１００部およびキサンタンガムの２％水溶液５０部を加え均一に混合し、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は２０％である。平均粒子径の測定値は１０．２μｍであった。
【００２８】
実施例８
実施例７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを７．１部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを８．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例７と同様に行い、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は４５％である。平均粒子径の測定値は１０．５μｍであった。
【００２９】
実施例９
実施例７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１１．１部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを４．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例７と同様に行い、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は７０％である。平均粒子径の測定値は１０．９μｍであった。
【００３０】
実施例１０
実施例７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１０．６部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを４２．３部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を４５３部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を４４．１部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例７と同様に行い、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は１５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は２０％である。平均粒子径の測定値は１１．３μｍであった。
【００３１】
実施例１１
実施例７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１８．４部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを２２．５部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を４７８部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を３４．１部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例７と同様に行い、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は１２％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は４５％である。平均粒子径の測定値は１１．６μｍであった。
【００３２】
実施例１２
実施例７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１８．３部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを７．８部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を５０２．１部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を２１．８部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例７と同様に行い、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は８％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は７０％である。平均粒子径の測定値は１１．５μｍであった。
【００３３】
比較例１
実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを０．１６部に、イソホロンジイソシアネートを１５．６４部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は１％である。平均粒子径の測定値は１３．９μｍであった。
【００３４】
比較例２
実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを２４．８部に、イソホロンジイソシアネートを１．３部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を５０２．１部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を２１．８部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネ物質中の多価イソシアネート重量比率は８％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は９５％である。平均粒子径の測定値は１４．８μｍであった。
【００３５】
比較例３
実施例７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを０．１６部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１５．６４部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例７と同様に行い、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は１％である。平均粒子径の測定値は１０．１μｍであった。
【００３６】
比較例４
実施例７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを２４．８部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１．３部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を５０２．１部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を２１．８部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例７と同様に行い、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は８％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は９５％である。平均粒子径の測定値は１１．９μｍであった。
【００３７】
試験例１；水稲に対する薬害試験
供試薬剤；実施例１〜６，比較例１〜２
試験方法；品種アキニシキ，葉令２〜３Ｌの水稲を３本／ポット移植する。移植５日後に薬剤を有効成分で４０ｇ／１０ａ処理する。
調査方法；薬剤処理１カ月後に茎葉部の生体重を秤量し、対無処理比（％）を算出する（３連制の平均値）。
試験結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
上記のように比較例１では明らかに薬害が見られるが、実施例および比較例２では若干の生育抑制が見られるが実用上問題なかった。
【００３９】
試験例２；コナギの除草効力試験
供試薬剤；実施例１〜６，比較例１〜２
試験方法；６００ｃｍ２ のバットに水田土壌を入れ、コナギを播種する。播種５日後に薬剤を有効成分で２０ｇ／１０ａ処理する。
調査方法；薬剤処理後２週間後および４週間後に発芽したコナギの本数を調査する（３連制の平均値）。尚、２週間後に調査したコナギは全て除去する。
試験結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
上記のように実施例では良好な効力を示したが、比較例１では２週間後の調査で良好な効力を示したものの４週間後では効力が劣り残効性に問題があった。また、比較例２では２週間後および４週間後の双方の調査で効力が劣り、カプセル膜外への活性成分の放出が抑制され有効に利用されていないようであった。
【００４１】
試験例２；白アリの殺虫効力試験
供試薬剤；実施例７〜１２，比較例３〜４
試験方法；直径１０ｃｍの腰高シャーレに畑土壌３００ｇを入れ土壌表面を平らにする、供試薬剤の３００倍水希釈液（活性成分０．１％）を２４ｍｌ（３Ｌ／ｍ２ 相当）土壌表面に均一に処理する。
処理後室温保存１日後および４０℃の恒温槽保存６ヶ月後に、白アリの職蟻２０頭および兵蟻１頭を土壌表面に放虫する。
調査方法；白アリ放虫２４時間後の職蟻の死虫数を調査し（３連制の平均値）、死虫率を算出する。尚、兵蟻については調査の対象外とする。
試験結果；を表３に示す。
【００４２】
【表３】
上記のように実施例では良好な効力を示したが、比較例３では１日後の調査で良好な効力を示したものの６ヶ月後では効力が劣り残効性に問題があった。また、比較例４では１日後および６ヶ月後の双方の調査で効力が劣り、カプセル膜外への活性成分の放出が抑制され有効に利用されていないようであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の有害生物防除マイクロカプセル組成物は、活性成分のマイクロカプセル膜外への放出が制御できるため、対象作物に対する薬害等で使用できなかった作物に対しても使用が可能になり、同様に薬害等で使用できなかった処理時期にも使用が可能になった。又、有効期間が短く数回の処理が必要であった薬剤に対しても残効性付与が可能になり有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】油状物質中の多価イソシアネートの重量比率ｙと多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率ｘの関係式 式−１（ｙ＝−０．０１５ｘ＋２．０）及び式−２（ｙ＝−０．１３ｘ＋２０．０）を示す。
【符号の説明】
１ 式−２
２ 式−１
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害生物防除活性成分の放出速度が制御されてなるマイクロカプセル化された組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで有害生物防除剤をマイクロカプセル化して活性成分の放出を制御する方法は種々提案されている。例えば、リグニンスルホン酸塩を乳化剤として使用し、多価イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネートを使用して多官能性アミンと反応させポリウレア膜内に水非混和性除草剤を内包させるマイクロカプセルの製造方法（特公昭６３−３２７６１）、ポリウレアのカプセル膜内に除草作用を有するＮ−クロロアセチルシクロヘキセンアミンを封入したマイクロカプセルの水性懸濁剤組成物（特開昭６３−２３０６０６）、平均分子量１５０〜８００００００のポリエチレンオキシドおよび／または平均分子量１３４〜３００のポリプロピレングリコールをマイクロカプセルの被膜中に添加して放出制御する方法および農薬組成物（特開平７−１６５５０５）等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
マイクロカプセル化した有害生物防除剤組成物は、一般に活性成分のマイクロカプセル膜外への放出が抑制され残効性に優れるが、初期効力は不十分なことが多く、また、活性成分がカプセル内に残ってしまい有効に利用できない場合があった。本発明の有害生物防除剤マイクロカプセル組成物は、活性成分のマイクロカプセル膜外への放出が制御できるため初期効力、残効性とも優れたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は２０℃の水に対する溶解度が１％以下である有害生物防除剤および／または難水溶性溶剤に溶解せしめた該有害生物防除剤を芯物質として、多価イソシアネートと多官能性アミンで界面重合法によりポリウレア膜マイクロカプセルに内包せしめ、該多価イソシアネートが芳香族イソシアネートと非芳香族イソシアネートであり、芳香族イソシアネートが多価イソシアネートの全量に対して５〜８０重量％である。更に、好ましくは芯物質に対する多価イソシアネートの比率ｙと芳香族イソシアネートの多価イソシアネート全量に対する比率ｘの関係において芯物質に対する多価イソシアネートの比率が下記の式−１と式−２の範囲内の比率（重量％）である事を特徴とするマイクロカプセル内の有害生物防除活性成分の膜外への放出速度が制御された有害生物防除マイクロカプセル組成物に関するものであり、
【０００５】
【数３】
ｙ＝−０．０１５ｘ＋２．０ （式−１）
【０００６】
【数４】
ｙ＝−０．１３ｘ＋２０．０ （式−２）
芯物質に対する多価イソシアネートの比率が、式−１より少ない場合は、速効性には優れるものの、残効性が劣ったり、薬害が生じる場合がある。また、式−２より多い場合はカプセル膜外への活性成分の放出が抑制され初期効果が不十分だったり、活性成分がカプセル内に残ってしまい有効に利用できない場合がある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の有害生物防除剤をマイクロカプセル化方法は、有害生物防除剤が液状であれば難水溶性溶剤と混合しても良いが、そのままでも使用でき、また固体であれば難水溶性溶剤に溶解したもの（以下芯物質と記す）に多価イソシアネートを混合溶解する。これら油状物質を分散剤を溶解した水溶液中に分散させ、撹拌しながら多官能性アミンを添加せしめ、分散粒子表面にポリウレアのカプセル膜を形成させることができる。その際、該有害生物防除剤の水溶性が高いと、粒子表面でのカプセル膜の形成が不良になり良好なマイクロカプセルが製造できない。
【０００８】
本発明で使用される多価イソシアネートは、芳香族イソシアネートと非芳香族イソシアネートであり、芳香族イソシアネートが多価イソシアネートの全量に対して５〜８０重量％である。ここで使用する多価イソシアネートの内、芳香族イソシアネートが５％より少ない使用量では、速効性には優れるものの、残効性が劣ったり、薬害が生じる場合がある。逆に８０％より多い使用量では、カプセル膜外への活性成分の放出が抑制され初期効果が不十分だったり、活性成分がカプセル内に残ってしまい有効に利用できない場合がある。
【０００９】
更に、好ましくは芯物質に対する多価イソシアネートの比率ｙと芳香族イソシアネートの多価イソシアネート全量に対する比率ｘの関係において芯物質に対する多価イソシアネートの比率が図−１のように式−１と式−２の範囲内の比率（重量％）にすることによりマイクロカプセル内の有害生物防除活性成分の膜外への放出速度が制御された有害生物防除マイクロカプセル組成物を得ることができる。
【００１０】
本発明に適用される有害生物防除剤は、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、昆虫フェロモン等であり２０℃の水に対して１％以下の溶解度である非水溶性あるいは難水溶性の油状液体か難水溶性溶剤に溶解して液体になる性質を有し、具体的には、殺虫剤および／または殺ダニ剤として、
（１）Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）Ｏ，Ｏ−ジエチル ホスホロチオエート｛クロルピリホス｝
（２）Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−ピリミジニル）ホスホロチオエート｛ダイアジノン｝
（３）Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−５−フェニルイソキサゾール−３イル−ホスホロチオエート｛イソキサチオン｝
（４）Ｏ−エチル Ｏ−２−イソプロポキシ−カルボニルフェニル イソプロピルホスホロアミドチオエート｛イソフェンホス｝
（５）Ｏ，Ｏ−ジエチル−ｓ−２−エチル−チオエチル ホスホロジチオエート｛エチルチオメトン｝
（６）Ｏ−６−エトキシ−２−エチルピリミジン−イル Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート｛エトリムホス｝
（７）２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル ７−ベンゾフラニル−Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルボメート｛カルボスルファン｝
（８）Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエート｛クロルピリホスメチル｝
（９）イソプロピル ４，４’−ジクロロベンジレート｛クロルプロピレート｝（１０）エチル４，４’−ジクロロベンジレート｛クロルベンジレート｝
（１１）２，２，２−トリクロロ−１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノール｛ケルセン｝
（１２）２−メトキシ−４Ｈ−ベンゾ−１，３，２−ジオキサホスホロイン−２−スルファイド｛サリチオン｝
（１３）１−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア｛ジフルベンズフロン｝
（１４）２−クロロ−１−（２，４−ジクロロフェニル）ビニル ジメチルホスフェート｛ランガード｝
（１５）Ｏ，Ｏ−ジメチル ｓーメチルカルバモイルメチル ホスホロジチオエ−ト｛ジメトート｝
（１６）Ｏ−エチル Ｏ−４−メチルチオフェニル ｓ−プロピルホスホロジチオエート｛スルプロホス｝
（１７）ｓ−２−エチルチオエチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート｛チオメトン｝
（１８）４−クロロフェニル−２，４，５−トリクロロフェニル スルフォン｛テトラジホン｝
（１９）Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６イル）ホスホロチオエート｛ピリダフェンチオン｝
（２０）Ｏ−２−ジエチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−イル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート｛ピリミホスメチル｝
（２１）イソプロピル ４，４’−ジブロモベンジレート｛フェニソブロモレート｝
（２２）（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｓ）−２−（４−ジフルオロ−メトキシフェニル）−３−メチルブチレート｛フルシトリネート｝
（２３）（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｒ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート｛フェンバレレート｝
（２４）（Ｓ）−αーシアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート｛エスフェンバレレート｝
（２５）２−ｔ−ブチルアミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−ワン｛ブプロフェジン｝
（２６）Ｏ−（２，４−ジクロロフェニル）Ｏ−エチル ｓ−プロピル ホスホロジチオエート｛プロチオホス｝
（２７）４−（メチルチオ）フェニルジプロピルホスフェート｛プロパホス｝
（２８）Ｏ−４−ブロモ−２−クロロフェニル Ｏ−エチルｓ−プロピル ホスホロチオエート｛プロフェノス｝
（２９）トランス−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−チアゾリジン−３−カルボキシアミド｛ヘキシチアゾクス｝
（３０）３−（フェノキシベンジル（１ＲＳ，３ＲＳ；１ＲＳ，３ＳＲ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート｛ペルメトリン｝
（３１）Ｓ，Ｓ ２−ジメチルアミノトリ−メチレンジベンゼンスルホネート｛ベンスルタップ｝
（３２）６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピン−３−オキシド ｛チオダン｝
（３３）３−クロロ−α−エトキシアミノ−２，６−ジメトキシベンジルベンゾエート｛ベンゾメート｝
（３４）２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル メチルカルバメート｛ベンダイオカルブ｝
（３５）ｓ−［１，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル］Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート｛マラソン｝
（３６）２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカルバメート｛ＢＰＭＣ｝
（３７）２−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロプ−２−イニルスルホネート｛ＢＰＰＳ）
（３８）１，２−ジブロノ−２，２−ジクロロエチルホスフェート｛ＢＲＰ｝
（３９）４−クロロフェニル−４−クロロベンゼンスルホネート｛ＣＰＣＢＳ｝
（４０）２−クロロ−１−（２，４，−ジクロロフェニル）ビニルジエチルホスフェート｛ＣＶＰ｝
（４１）Ｏ−４−シアノフェニル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオート｛ＣＹＡＰ｝
（４２）ｓ−（２−メトキシ−５−オキソ−１，３，４−チアジアゾリン−４−イルメチル）ジメチルホスホロチオロチオネート｛ＤＭＴＢ｝
（４３）Ｏ−２，４−ジクロロフェニル Ｏ，Ｏジエチルホスホロチオエート｛ＥＣＰ｝
（４４）Ｏ−エチル Ｏ−ｐ−ニトロフェニル フェニルホスホノチオート｛ＥＰＮ｝
（４５）Ｏ，Ｏ−ジメル Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート｛ＭＥＰ｝
（４６）２−イソプロピルフェニル メチルカーバメート｛ＭＩＰＣ｝
（４７）Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−４−メチルチオ−ｍ−トリルホスホロチオート｛ＭＰＰ｝
（４８）１−ナフチルメチルカーバメート｛ＮＡＣ｝
（４９）ｓ−α−エトキシカルボニルベンジル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート｛ＰＡＰ｝
（５０）Ｏ，Ｏ−ジメチルｓ−フタルイミドメチル ホスホロジチオエート｛ＰＭＰ｝
（５１）３，５−キシリルメチルカーバメート｛ＸＭＣ｝
（５２）２（４−エトキシフェニル）２−メチルプロピル ３−フェノキシベンジルエーテル｛エトフェンプロックス｝
（５３）（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート｛シクロプロトルン｝
（５４）１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンジル）ウレア｛クロルフルアズロン｝
（５５）（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート｛フルバリネート｝
（５６）Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−４−ニトロ−ｍ−トリル ホスホロチオエート｛フェニトロチオン｝
（５７）Ｏ−（２，２−ジクロロビニル） Ｏ，Ｏ−ジメチルホスフェート｛ジクロルボス｝
（５８）Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−メチルチオフェニル） ホスホロチオレー｛フェンチオン｝
（５９）（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート｛フェンプロパトリン｝
（６０）３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテメート｛ｄ−フェノスリン｝
（６１）（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテメート｛サイフェノスリン｝
（６２）α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロルビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート｛シペルメトリン｝
（６３）α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス，トランス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート｛デルタメスリン｝
（６４）（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ，１Ｓ）−シス−２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）シクロプロパンカルボキシレート｛トラロメスリン｝
（６５）３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル（１ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテメート｛テトラメスリン｝
（６６）３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテメート｛ｄ−テトラメスリン｝
（６７）（ＲＳ）−３−アリル−２−メチル−４−オキシクロベント−２−エンイル（１ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテメート｛アレスリン｝
（６８）（ＲＳ）−３−アリル−２−メチル−４−オキシクロベント−２−エンイル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテメート｛ｄ−アレスリン｝
（６９）（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロビニル）シクロペント−２−エンイル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテメート｛プラレスリン｝
（７０）（Ｒ３）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル−（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテメート｛エンペンスリン｝
（７１）５−ベンジル−３−フリルメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテメート｛レスメスリン｝
（７２）５−ベンジル−３−フリルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテメート｛ｄ−レスメスリン｝
（７３）α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ，トランス）−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシレート｛シハロトリン｝
（７４）α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル−（１Ｒ，トランス）２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレート｛サイフルスリン｝
（７５）α−シアノ−３−フェノキシベンジル２−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−イソバレレート｛フルサイスリネート｝
（７６）２−メチル−３−フェニルベンジル （１Ｒ，トランス｝−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシレート｛ビフェンスリン｝
（７７）２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１Ｒ，トランス）−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシレート｛テフルスリン｝
（７８）４−フェノキシフェニル（ＲＳ）−２−（２−ピリジルオキシ）プロピルエーテル｛ピリプロキシフェン｝
（７９）イソプロピル（Ｅ，Ｅ）−（ＲＳ）−１１−メトキシ−３，７，１１−トリメチルドデカ ２，４−ジエノエート｛メソプレン｝
（８０）エチル｛２−（４−フェノキシフェノキシ）エチル｝カーバメート｛フェノキシカーブ｝
（８１）エチル３，７，１１−トリメチルドデカ−２，４−ジエノエート｛ハイドロプレン｝
（８２）Ｎ−４−クロロフェニル−Ｎ’−２，６−ジフロオロベンゾイルウレア｛ジフルベンズロン｝
（８３）Ｎ−３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル−Ｎ’−２，６−ジフルオロベンゾイルウレア｛テフルベンズロン｝
（８４）Ｎ−４−トリフルオロメトキシフェニル−Ｎ’−２，６−ジフルオロベンゾイルウレア｛トリフルムロン｝
（８５）Ｎ−２−フルオロ−４−（２−クロロ−４−トリフルオロフェノキシオキシ）フェニル−Ｎ’−２，６−ジフルオロベンゾイルウレア｛フルフェノクスロン｝等があげられる。
【００１１】
殺菌剤としては
（８６）ジイソプロピル １，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート｛イソプロチオラン｝
（８７）３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキシアミド｛イプロジオン｝
（８８）５−エトキシ−３（トリクロロメチル）−１，２，４−チアジアゾール｛エクロメゾール｝
（８９）１，２，３，６−テトラヒドロ−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド（キャプタン｝
（９０）１，４−ジクロロ−２，５−ジメトキシベンゼン｛クロロネブ｝
（９１）Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’−Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド｛ジクロフルアニド｝
（９２）テトラメチルジスルファイド｛チウラム｝
（９３）ジメチル４，４’−（Ｏ−フェニレン）ビス（３−チオアロファネート）｛チオファネートメチル｝
（９４）１−（４−クロロフェノキシ ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン｛トリアジメホン｝
（９５）２，４−ジクロロ−６−（２−クロロアニリノ）−１，３，５−トリアジン｛トリアジン｝
（９６）（ＲＳ）−Ｎ−（１−ブトキシ−２，２，２−トリクロロエチル）サリチルアミド｛トリクラミド｝
（９７）Ｏ−（２，６−ジクロロ−４−メチルフェニル）Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート｛トリクロホスメチル｝
（９８）（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチルイデン）−Ｏ−トルイデン｛トリフルミゾール｝
（９９）１−（ビフェニル−４イロキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オル｛バイコラール｝
（１００）５−メチルイソキサゾール−３−オル（ヒドロキシイソキサゾール｝
（１０１）２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロ−フェニル ３−メチルクロトネート｛ビナパクリル｝
（１０２）フェナジン−５−オキシド（フェナジンオキシド｝
（１０３）４，５，６−テトラクロロフタルイド｛フサライド｝
（１０４）Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）２，３−ジクロロマレイミド｛フルオルイミド｝
（１０５）α，α，α−トリフルオロ−Ｏ−トルアニリド｛フルトラニル｝
（１０６）Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシアミド｛プロシミドン｝
（１０７）３−アリロキシ−１，２−ベンジソ−チアゾール−１，２−ジオキサイド｛プロベナゾール｝
（１０８）メチル１−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカーバメート（ベノミル）
（１０９）１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニルウレア｛ベンシクロン｝
（１１０）Ｎ−メチル Ｎ−（ｐ−メチルスルフォニルオキシフェニル）チオカルボキシアミド｛メタスルホカルブ｝
（１１１）３’−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド｛メプロニｔル｝
（１１２）２，６−ジクロロ−４−ニトロ−アニリン｛ＣＮＡ｝
（１１３）Ｏ−エチル Ｓ’Ｓ−ジフェニルホスホロジチオエート｛ＥＤＤＰ｝
（１１４）ペンタクロロニトロベンゼン｛ＰＣＮＢ｝
（１１５）テトラクロロイソ−フタロニトリル｛ＴＰＮ｝
（１１６）（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール｛ジニコナゾール｝
（１１７）Ｏ−２，６−ジクロロ−４−メチルフェニル−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート｛トルクロホスメチル｝
（１１８）Ｎ−プロピル−Ｎ−｛２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル｝イミダゾール−１−カルボキサミド｛プロクロラズ｝
（１１９）（±）−２，４’−ジクロロ−α−（ピリミジン−５−イル）ベンズヒドリルアルコール｛フェナリモール｝
（１２０）Ｎ−｛３−（１−メチルエトキシ）フェニル｝−２−（トリフルオロメチル）ベンズアミド｛フラトラニル｝等が挙げられる。
【００１２】
除草剤および／または植物成長調節剤としては、
（１２１）２−メチル−４−クロロフェノキシ酪酸エチル｛ＭＣＰＢ−Ｅ｝
（１２２）２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド｛プレチラクロール｝
（１２３）α−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド｛ナプロアニリド｝
（１２４）２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン｛シメトリン｝
（１２５）Ｓ−ターシャリーブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン｛オキサジアゾン｝
（１２６）Ｓ−２−メチル−ピペリジル−カルボニルメチル−Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−プロピルジチオホスフェート｛ピペロホス｝
（１２７）３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアノン−（４）−２，２−ジオキシド｛ベンタゾン｝
（１２８）２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン（ジメタメトリン｝
（１２９）３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−［（２−メトキシカルバニルベンジル）スルフォニル］ウレア｛ベンスルフロンメチル｝
（１３０）２−クロロ−２，６−ジエチル−Ｎ−（メトキシメチル）アセトアニチド｛アラクロール｝
（１３１）Ｓ−２−メチルピペリジノカルボニルメチル−Ｏ，Ｏ−ジプロピルフォスフォロジチオエート｛ピペロホス｝
（１３２）４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾイル−Ｐ−トルエンスルホネート（ピラゾレート｝
（１３３）Ｎ−（ブトキシメチル）−２−クロロ−２−６−ジエチルアセトアニリド｛ブタクロール｝
（１３４）Ｓ−４−クロロベンジルジエチルチオカーバメート｛ベンチオカーブ｝（１３５）２−クロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセトアミド｛メトラクロール｝
（１３６）Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンチオカーバメート｛モリネート｝
（１３７）１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−Ｐ−トリールウレア（ダイムロン｝
（１３８）２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２，６−ジメチルアセトアニリド｛テリルクロール｝
（１３９）１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イソスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレア｛イマゾスルフロン｝
（１４０）エチル＝５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート｛ピラゾスルフロンエチル｝
（１４１）１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジルスルホニル）ウレア｛フラザスルフロン｝
（１４２）メチル＝３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−２−テノアート｛チフェンスルフロンメチル｝
（１４３）メチル＝２−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート｛メトスルフロンメチル｝（１４４）ｎ−ブチル−（Ｒ）−２−［４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオネート｛シハロホップブチル｝
（１４５）２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド｛メフェナセット｝
（１４６）５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロアニソール｛クロメトキシニル｝
（１４７）１−（２−クロロフェニルスルホニル）−３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレア｛クロルスルホン｝
（１４８）３−（４−イソプロプルフェニル）−１，１−ジメチルウレア｛イソプロツロン｝
（１４９）４−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）オン｛メトリプジン｝
（１５０）２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−トリフルオロメチルアニリン｛トリフルラリン｝
（１５１）６−クロロ−Ｎ−エチル−Ｎ’−イソプロピル−１，３，５−トリアジンジイル−２，４−ジアミン｛アトラジン｝
（１５２）２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン｛シマジン｝
（１５３）３（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア｛リニュロン｝等が挙げられる。該有害生物防除剤を単独か２種類以上混合してマイクロカプセル剤にしても良い。該有害生物防除剤をマイクロカプセル化する際の系全体に対する該有害生物防除剤の含有量は該有害生物防除剤の力価や物理的・化学的性状によっても異なるが１〜４０％（以下、重量％を表す）程度が好ましい。
【００１３】
該有害生物防除剤はマイクロカプセル化する際、水中で微細な分散粒子にさせるため、該有害生物防除剤が油状の場合はそのまま使用しても良いが、必要に応じて予め溶剤を使用したり加温したりして分散粒子を作りやすい油状液体にしておく。使用する溶剤としては難水溶性か非水溶性のものがよく、例えばブチルエーテル、エチルビニルエーテル等エーテル類、ジクロロメタン、トリクロロエタン等の有機塩素類、マシン油等の鉱油類、植物油類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、低分子エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１４】
これらのマイクロカプセル化で分散粒子のコントロールや効率良いカプセル化を行うためには分散剤が重要な役割を果たし、例えばアクリル酸重合物、（メタ）アクリル酸共重合物（アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、アクリル酸アミド、アクリロニトリル、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル等との共重合物）、マレイン酸共重合物（スチレン、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、イソブチレンとの共重合物）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子物質、キサンタンガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ等の天然多糖類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル縮合物、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミド類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の界面活性剤等の単独または２種以上を組み合わせて使用し、分散系全体に対して通常０．１〜１０％、好ましくは０．１〜５％が使用される。
使用方法としては連続相である水に所定量の分散剤を溶解しておき、撹拌しながらこれに難水溶性または非水溶性の芯物質を加えるか、加えた後に撹拌するかして分散系を作製する。但し、芯物質に可溶の分散剤はあらかじめ芯物質に溶解して使用することもできる。尚、これらの分散剤はマイクロカプセルを製造した後、カプセルが沈降しないように分散系を安定化させるためにも使用できる。
【００１５】
本発明で使用される多価イソシアネートは、芳香族イソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられ、非芳香族イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、使用される多価イソシアネートの内、芳香族イソシアネートの比率は５〜８０％であるが芳香族イソシアネート単独あるいは２種類以上使用しても良く、非芳香族イソシアネートも同様に単独あるいは２種類以上使用しても良い。
【００１６】
多官能性アミンについては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレン−１，３−ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テロラエチレンペンタミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン等であり、これら多官能性アミンを単独あるいは２種類以上使用しても良い。
【００１７】
界面重合法によるマイクロカプセル化の工程は、（１）芯物質を水中に微粒子で懸濁させ、分散系を作製する工程と（２）その分散粒子の表面で膜材を反応させて樹脂膜によるマイクロカプセルを作製する重合反応工程の２段階に分けられるが、マイクロカプセルの粒子径は（１）の分散系の工程でほぼ決定されるのでこの工程でカプセル粒子の設計に合わせた分散剤及び撹拌方法（撹拌機種、撹拌スピード等）を選ぶことが重要である。
【００１８】
また、必要に応じてその他の補助剤、例えば該活性物質の分解防止剤等を内包させることもできる。製造されたマイクロカプセルは通常、分散系を安定化させるための増粘剤を添加する。増粘剤としては、たとえばキサンタンガム（ザンタンガム），ローカストビーム等の天然多糖類、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト等の鉱物質微粉末等、カルボキシメチルセルロース等の半合成多糖類、ポリアクリル酸等の合成高分子を単独または２種以上で混合して用いる事ができる。
さらに、必要に応じてプロピレングリコール、エチレングリコール等の凍結防止剤、ＢＨＴ等の安定化剤、ピペロニルブトキサイド等の協力剤，防黴剤，着色剤、芳香剤などを添加して水中懸濁状製剤とする。
【００１９】
本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は有害生物防除剤の性状により適宜選ぶことができ、通常３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍである。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する（以下、部は重量部を表す）。
【００２１】
実施例１
２−メチル−４−クロロフェノキシ酪酸エチル（ＭＣＰＢ−Ｅ）３００部に膜材としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート３．２部およびイソホロンジイソシアネート１２．６部を加え均一に混合溶解し、油状物質を調製した。他の容器にゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液５２１部を入れ３０℃に加温し分散液を調製した。１Ｌの容器に油状物質と分散液を入れ、ミキシングアナライザー２５００型（特殊機化工業社製）を用い回転数８０００ｒｐｍで５分間分散しＯ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これにエチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液１３．２部を加え、６０℃で３時間反応させポリウレア膜のマイクロカプセル液を調製した。更に、プロピレングリコールの５０％水溶液１００部およびキサンタンガムの２％水溶液５０部を加え均一に混合し、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は２０％である。平均粒子径の測定値は１３．５μｍであった。
【００２２】
実施例２
実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを７．１部に、イソホロンジイソシアネートを８．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は４５％である。平均粒子径の測定値は１３．９μｍであった。
【００２３】
実施例３
実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１１．１部に、イソホロンジイソシアネートを４．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は７０％である。平均粒子径の測定値は１４．４μｍであった。
【００２４】
実施例４
実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１０．６部に、イソホロンジイソシアネートを４２．３部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を４５３部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を４４．１部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネ物質中の多価イソシアネート重量比率は１５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は２０％である。平均粒子径の測定値は１４．２μｍであった。
【００２５】
実施例５
実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１８．４部に、イソホロンジイソシアネートを２２．５部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を４７８部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を３４．１部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は１２％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は４５％である。平均粒子径の測定値は１４．８μｍであった。
【００２６】
実施例６
実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１８．３部に、イソホロンジイソシアネートを７．８部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を５０２．１部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を２１．８部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は８％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は７０％である。平均粒子径の測定値は１４．７μｍであった。
【００２７】
実施例７
Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）Ｏ，Ｏ−ジエチル ホスホロチオエート（クロルピリホス）２５０部に溶剤としてハイゾール＃１５０（日本石油社製）５０部を加え４５℃に加熱し均一な溶液とした、更に、膜材としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート３．２部およびヘキサメチレンジイソシアネート１２．６部を加え均一に混合溶解し、油状物質を調製した。他の容器にゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液５２１部を入れ３０℃に加温し分散液を調製した。１Ｌの容器に油状物質と分散液を入れ、ミキシングアナライザー２５００型（特殊機化工業社製）を用い回転数９０００ｒｐｍで５分間分散しＯ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これにエチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液１３．２部を加え、６０℃で３時間反応させポリウレア膜のマイクロカプセル液を調製した。更に、プロピレングリコールの５０％水溶液１００部およびキサンタンガムの２％水溶液５０部を加え均一に混合し、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は２０％である。平均粒子径の測定値は１０．２μｍであった。
【００２８】
実施例８
実施例７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを７．１部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを８．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例７と同様に行い、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は４５％である。平均粒子径の測定値は１０．５μｍであった。
【００２９】
実施例９
実施例７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１１．１部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを４．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例７と同様に行い、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は７０％である。平均粒子径の測定値は１０．９μｍであった。
【００３０】
実施例１０
実施例７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１０．６部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを４２．３部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を４５３部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を４４．１部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例７と同様に行い、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は１５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は２０％である。平均粒子径の測定値は１１．３μｍであった。
【００３１】
実施例１１
実施例７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１８．４部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを２２．５部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を４７８部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を３４．１部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例７と同様に行い、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は１２％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は４５％である。平均粒子径の測定値は１１．６μｍであった。
【００３２】
実施例１２
実施例７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１８．３部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを７．８部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を５０２．１部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を２１．８部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例７と同様に行い、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は８％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は７０％である。平均粒子径の測定値は１１．５μｍであった。
【００３３】
比較例１
実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを０．１６部に、イソホロンジイソシアネートを１５．６４部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は１％である。平均粒子径の測定値は１３．９μｍであった。
【００３４】
比較例２
実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを２４．８部に、イソホロンジイソシアネートを１．３部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を５０２．１部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を２１．８部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量３０％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネ物質中の多価イソシアネート重量比率は８％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は９５％である。平均粒子径の測定値は１４．８μｍであった。
【００３５】
比較例３
実施例７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを０．１６部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１５．６４部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例７と同様に行い、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は１％である。平均粒子径の測定値は１０．１μｍであった。
【００３６】
比較例４
実施例７のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを２４．８部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１．３部に、ゴーセノールＡＬ−０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を５０２．１部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を２１．８部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例７と同様に行い、含量２５％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は８％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は９５％である。平均粒子径の測定値は１１．９μｍであった。
【００３７】
試験例１；水稲に対する薬害試験
供試薬剤；実施例１〜６，比較例１〜２
試験方法；品種アキニシキ，葉令２〜３Ｌの水稲を３本／ポット移植する。移植５日後に薬剤を有効成分で４０ｇ／１０ａ処理する。
調査方法；薬剤処理１カ月後に茎葉部の生体重を秤量し、対無処理比（％）を算出する（３連制の平均値）。
試験結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
試験例２；コナギの除草効力試験
供試薬剤；実施例１〜６，比較例１〜２
試験方法；６００ｃｍ２ のバットに水田土壌を入れ、コナギを播種する。播種５日後に薬剤を有効成分で２０ｇ／１０ａ処理する。
調査方法；薬剤処理後２週間後および４週間後に発芽したコナギの本数を調査する（３連制の平均値）。尚、２週間後に調査したコナギは全て除去する。
試験結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
試験例２；白アリの殺虫効力試験
供試薬剤；実施例７〜１２，比較例３〜４
試験方法；直径１０ｃｍの腰高シャーレに畑土壌３００ｇを入れ土壌表面を平らにする、供試薬剤の３００倍水希釈液（活性成分０．１％）を２４ｍｌ（３Ｌ／ｍ２ 相当）土壌表面に均一に処理する。
処理後室温保存１日後および４０℃の恒温槽保存６ヶ月後に、白アリの職蟻２０頭および兵蟻１頭を土壌表面に放虫する。
調査方法；白アリ放虫２４時間後の職蟻の死虫数を調査し（３連制の平均値）、死虫率を算出する。尚、兵蟻については調査の対象外とする。
試験結果；を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】
本発明の有害生物防除マイクロカプセル組成物は、活性成分のマイクロカプセル膜外への放出が制御できるため、対象作物に対する薬害等で使用できなかった作物に対しても使用が可能になり、同様に薬害等で使用できなかった処理時期にも使用が可能になった。又、有効期間が短く数回の処理が必要であった薬剤に対しても残効性付与が可能になり有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】油状物質中の多価イソシアネートの重量比率ｙと多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率ｘの関係式 式−１（ｙ＝−０．０１５ｘ＋２．０）及び式−２（ｙ＝−０．１３ｘ＋２０．０）を示す。
【符号の説明】
１ 式−２
２ 式−１
Claims (2)
- ２０℃の水に対する溶解度が１％以下である有害生物防除剤および／または難水溶性溶剤に溶解せしめた該有害生物防除剤を芯物質として、多価イソシアネートと多官能性アミンで界面重合法によりポリウレア膜マイクロカプセルに内包せしめ、該多価イソシアネートが芳香族イソシアネートと非芳香族イソシアネートであり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネートが５〜８０重量％であることを特徴とする、マイクロカプセル内の有害生物防除活性成分の膜外への放出速度が制御された、有害生物防除マイクロカプセル組成物。
- 芯物質と多価イソシアネートの混合物を油状物質とした時、油状物質中の多価イソシアネートの重量比率ｙと多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率ｘの関係において、油状物質中の多価イソシアネート比率が下記の式−１と式−２の範囲内の比率（重量％）であることを特徴とする請求項１記載の有害生物防除マイクロカプセル組成物。
【数１】
ｙ＝−０．０１５ｘ＋２．０ （式−１）
【数２】
ｙ＝−０．１３ｘ＋２０．０ （式−２）
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