KR960005423B1 - 살충제 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
살충제 조성물 및 그의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 마이크로캡슐 살충제 조성물, 및 음이온성 중합체 계면 활성제의 존재하에 멜라민-포름알데히드 또는 그의 유도체를 캡슐화하는 그의 제조방법에 관한 것이며 피레트로이드 살충제를 포함한다.
[이전기술]
피레트로이드 살충제는 일반적으로 계면 활성제와 혼합된 유기 용매에 용해시킴으로써 유화성 농축액으로 제제화되거나 유성 제제로 제제화된다. 고형 형태로는, 살충제를 미세 제분된 광물질 또는 규조토 상에 흡착시킨 습윤성 분말, 더스트 또는 입제로 제제화된다. 하지만, 상기 종래의 제제는 유제에 사용된 유기용매, 또는 습윤성 분말로 인해 생성된 더스트에 의해 야기되는 환경오염과 같은 각종 문제점이 있다. 또한, 상기 제제가 장기간의 잔류효과를 갖기 위해서는 보통의 살포에 사용되는 것보다 휠씬 더 많은 량이 필요하므로, 이 증가량이 환경에 영향을 주거나 안전성의 문제를 야기할 수 있다. 따라서 장기간에 걸쳐 고도의 효과가 유지되는 제제가 강력히 요구된다.
많은 종류의 피레트로이드 살충제는 어류에 대해 고도의 독성을 가지므로, 무논에서의 사용이 제한된다. 따라서, 벼에 사용시 수중 생명체에 해가 없는 피레트로이드 제제가 강력히 요구된다.
이러한 배경하에서, 특히 유화성 농축액 또는 습윤성 분제 대신 효과적으로 사용할 수 있고 사용이 훨씬 안전한 우수한 마이크로캡슐화된 제제를 개발하기 위한 연구 및 개발이 활발히 진행중이다.
하지만, 활성 살충제 성분을 캡슐화한 종래의 마이크로캡슐은 일반적으로 계면 중합 반응을 통해 수득되며, 제조방법의 측면이나 효과적인 안정화 살충제로서 이상적이지 않다.
착물 코아세르베이션법에 의해 제조된 마이크로캡슐은 원료의 측면이나 저장 안정성 측면에서 이상적이지 않다. 상기 문제들을 해결하고 살충 활성의 측면에서 더 큰 안정성을 제공하는 제제가 요구되고 있다.
멜라민-포름알데히드가 벽막을 형성하는 마이크로캡슐이 압력 민감성 기록지의 용도로 일차적으로 개발되었다(일본국 특허공개 제11138/1986호). 상기 마이크로캡슐에 대한 개시된 기술은 첫째로 안료물질을 피복내에서 캡슐화하고, 압력을 가하지 않고 캡슐화된 물질에 의한 색 형성을 방지하기 위해 마이크로캡슐 벽막에 대한 심재료(core material)의 중량비를 2:1∼20:1의 범위로 조정하며 마이크로캡슐 입자 크기를 5μm 이하로 제한하는 것이다.
피레트로이드 살충제를 캡슐화한 마이크로캡슐 제제에는 예를 들어, 피복물질로 폴리우레탄을 사용하여 마이크로캡슐화된 살충제(일본국 특허 공고 제38325/1980호), 폴리아미드, 폴리아미드-폴리우레아, 폴리우레탄, 또는 폴리우레아와 같이 계면 중합반응에 의해 수득된 마이크로캡슐화된 피레트로이드 살충제(일본국 특허 공개 제115006/1986호), 젤라틴-아라비아 고무를 이용하여 착물 코아세르베이션법에 의해 수득된 마이크로캡슐화된 피레트로이드 살충제(일본국 특허 공개 제66104/1989호), 및 피복물질로서 폴리우레탄을 사용한 마이크로캡슐화된 살충제(일본국 특허 공개 제196703/1990호)가 개시되어 있다.
계면 중합법을 이용한 마이크로캡슐화 방법에서는(일본국 특허 공개 제115006/1986호), 중합화를 수행하는 단량체중의 하나를 심재료에 용해시켜야 한다. 단량체가 심재료와 혼합되지 않을 경우, 마이크로캡슐화가 매우 어려우며 적절한 살충효과를 얻을 수 없다.
천연 다당류 형태를 이용한 착물 코아세르베이션 방법에서는(일본국 특허공개 제66104/1989호), 상대적으로 완화된 조건하에서 반응을 수행할 수 있다. 하지만, 천연 다당류의 불안정한 공급 및 그에 따른 대폭의 가격 변동 가능성을 포함하여 많은 문제가 있다. 또한, 상기 마이크로캡슐은 부패 및 응고하므로 오랜 기간동안 저장할 수 없으며, 따라서 상기 제품은 살충제로서 적절한 효과를 갖지 않는다.
또한, 멜라민-포름알데히드가 벽막을 형성하는 마이크로캡슐은, 마이크로캡슐 벽막에 대한 심재료의 사용가능한 중량비의 범위 또는 마이크로캡슐 입자크기가 적절한 살충활성을 저해하는 문제점이 있다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 수중 생명체에 대해 독성이 거의 없고 유효한 살충제로서 오랜 기간에 걸쳐 안정한, 수성 현탁액의 피레트로이드 살충제 마이크로캡슐 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 액제 피레트로이드 살충제 또는 피레트로이드 살충제를 비등점이 높은 심재료 용매에 용해시키거나 혼합한 소수성 액체, 및 멜라민-포름알데히드, 메틸올멜라민 단량체 또는 그의 저분자량 중합 생성물, 알킬화 메틸올멜라민 단량체 또는 그의 저분자량 중합 생성물 및 그의 배합물로 구성된 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 물질을 중축합함으로써 생성된 얇은 벽막을 이용하여 수성 현탁액의 마이크로캡슐 살충제 조성물을 제조하는 것이다.
특히, 상기 조성물에서 마이크로캡슐 벽막에 대한 심재료의 중량비 및 마이크로캡슐 입자크기는 적절한 범위이내로 조정되며, 따라서 조성물은 종래의 제제와 비교하여 매우 오랜기간에 걸쳐 살충제로서 안정한 효과를 나타낸다.
또한, 상기 조성물은 시판중인 종래의 피레트로이드 유제 또는 그외의 살충제 유제와 비교하여 수중 생명체에 대해 상당히 독성이 적다.
[발명을 수행하는 최량의 양태]
본 발명에 따른 수성 현탁액의 마이크로캡슐 살충제 조성물은, 멜라민-포포름알데히드, 메틸올멜라닌 단량체 또는 그의 저분자량 중합 생성물, 알킬화 메틸올멜라민 단량체 또는 그의 저분자량 중합 생성물 및 그의 배합물로 구성된 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 물질을 음이온성 중합체 계면 활성제를 함유하는 물에 용해시키고; 상기 수용액에 비등점이 높은 용매에 용해되었거나 소수성 액체에 혼합된 액제 피레트로이드 살충제 또는 피레트로이드 살충제를 첨가하고; 생성된 혼합물을 유화 및 가열하여 상기 멜라민 단량체 및/또는 그의 저분자량 중합 생성물이 상기 유화 입자 주위에서 중축합하여 벽막을 생성하도록 함으로써 제조된다.
본 발명에 사용할 수 있는 피레트로이드 살충제의 예는 하기에 제시되지만, 하기 화합물로 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 3-페녹시벤질(1RS)-시스, 트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트[퍼메트린], α-시아노-3-페녹시벤질-1-(4-에톡시페닐)-2,2-디클로로시클로프로판 카르복실레이트[시클로프로트린], (RS)-α-시아노-3-페녹시벤질(RS)-2-(4-클로로페닐)-3-이소발레레이트[펜발레레이트], (S)-α-시아노-3-페녹시벤질(S)-2-(4-클로로페닐)이소발레레이트[에스펜발레레이트], α-시아노-3-페녹시벤질(S)-2-(4-디플루오로메톡시페닐)이소발레레이트[플루시트리네이트], α-시아노-3-페녹시벤질-2-(2-클로로-4-트리플루오로메틸아닐린)이소발레레이트[플루발리네이트], (RS)-α-시아노-3-페녹시벤질-2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판 카르복실레이트[펜프로파트린], 3-페녹시벤질(1R)-시스, 트랜스-크리산테메이트[d-페노트린], (RS)-α-시아노-3-페녹시벤질(1R)-시스, 트랜스-크리산테메이트[시페노트린], (RS) 3-알릴-2-메틸-4-옥소시클로펜토-2-에닐(1RS)-시스, 트랜스-크리산테메이트[알레트린], α-시아노-3-페녹시벤질(1R)-시스, 트랜스-3페녹시벤질(1R)-시스, 트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트[시퍼메트린], (S)-α-시아노-3-페녹시벤질(1R)-시스-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트[델타메트린], [S]-α-시아노-3-페녹시벤질(1R)-시스-2,2-디메틸-3-(1,2,2,2-테트라브로모에틸)시클로프로판 카르복실레이트[트라로메트린], 3,4,5,6-테트라히드로 이미도메틸(1RS)-시스, 트랜스-크리산테메이트[테트라메트린], 5-벤질-3-푸리메틸(1RS)-시스, 트랜스-크리산테메이트[레스메트린], α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질(1R, 트랜스)-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판 카르복실레이트[시플루트린]을 사용할 수 있다.
이중, 하기 일반식(1)의 화학구조를 갖는 화합물 및 그의 이성질체가 바람직하다:
[식중, X는 산소원자 또는 메틸렌기이고, R은 저급 알킬기 또는 할로메틸기이며, R1은 수소원자 또는 불소원자이다]. 일반식(1)의 화합물의 예는 하기와 같다. 화합물 번호는 이후의 참고를 위한 것이다.
화합물 1:2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필-3-페녹시벤질 에테르
화합물 2:2-(4-디플루오로브로모메톡시페닐)-2-메틸프로필-3-페녹시벤질 에테르
화합물 3:2-(4-에톡시페닐)-2-메틸-5-(4-플루오로-3-페녹시페닐)펜탄
화합물 4:2-(4-디플루오로클로로메톡시페닐)-2-메틸프로필-3-페녹시벤질 에테르
화합물 5:2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필-3-페녹시벤질 에테르
상기 활성 살충제 성분의 혼합물 또는 그외의 살충제, 살진드기제 또는 유사한 활성 성분의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는 심재료내에서 비등점이 높은 다른 용매를 공매로서 상기 활성 살충제 성분과 혼합할 수 있다. 고비등점 용매로 사용될 수 있는 물질에는 알킬벤젠, 페닐크실릴에탄, 메틸나프탈렌, 또는 프탈산, 트리멜리트산, 세바크산, 아디프산 또는 유사한 산의 각종 알킬 에스테르가 포함된다. 안정성, 환경적 영향 및 그외의 요인을 고려했을때, 알킬 라디칼이 C8∼C13인 프탈산의 알킬 에스테르가 특히 바람직하며, 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 혼합되는 공매의 비율은 목적하는 마이크로캡슐중의 활성 성분의 농도의 함수이지만, 심재료인 소수성 용액중에 공매의 비율이 10∼90%인 것이 바람직하다. 알킬 라디칼이 C8∼C13인 본 발명의 프탈산의 알킬 에스테르에는 디-n-옥틸 프탈레이트, 디-n-노닐 프탈레이트, 디-이소노닐 프탈레이트, 디-n-데실 프탈레이트, 디-이소데실 프탈레이트, 디-n-운데실 프탈레이트, 디-n-도데실 프탈레이트 및 디-n-트리데실 프탈레이트가 포함된다. 상기 프탈산 알킬 에스테르는 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라 피페로닐 부톡시드와 같은 상승제 또는 그외의 첨가제를 심재료에 혼합할 수 있다.
소수성 액체 심재료를 유화 및 분산시키기 위해 사용될 수 있는 음이온성 중합체 계면 활성제에는 에킬렌 및 말레산 무수물의 공중합체, 스티렌 및 말레산의 공중합체, 비닐아세테이트 및 말레산 무수물의 공중합체 등이 포함될 수 있으며, 일본국 특허 공개 제4524/1986호에 개시되었듯이, (A) 아크릴산 또는 메타크릴산, (B) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 및 (C) 아크릴아미도알킬술폰산 또는 아크릴산의 술포알킬 에스테르의 각 군으로부터 선택된 한종류 이상의 단량체를 중합함으로써 생성된 음이온성 중합체 계면 활성제가 바람직하다. 또한 단량체 조성이 (A)군의 아크릴산의 20∼27몰%이고 (B)군의 아크릴로니트릴의 20∼70몰%이며 (C)군의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 0.5∼20몰%이며, 공중합 생성물의 20중량% 수용액이 pH 4.0이고 25%에서의 점도가 10∼1000cps인 공중합 생성물 또는 그의 염이 바람직하다.
본 발명에 따라, 본 발명의 마이크로캡슐의 벽막을 형성하는 멜라민-포름알데히드 중축합 생성물의 출발물질은, 멜라민-포름알데히드, 메틸올멜라민 단량체 또는 그의 저분자량 중합 생성물, 알킬화 메틸올멜라민 단량체 또는 그의 저분자량 중합 생성물 및 그의 배합물로 구성된 군으로부터 선택된 한종류 이상의 수용성 캡슐 벽 선구물질일 수 있다.
마이크로캡슐화 방법으로서, 캡슐 벽 선구물질인 멜라민-포름알데히드 또는 그의 유도체를 음이온성 중합체 계면 활성제의 수용액에 용해시키고, 심재료가 되는 활성 살충제 성분을 함유하는 소수성 용액을 유화 및 분산용 혼합기를 이용하여 수득된 수용액에 유화 및 분산시킨 다음, 상기와 같이 수득된 현탁액을 가열하여 중합반응을 유도한다.
바람직한 방법은, 일본국 특허 공개 일본국 특허공개 제4524/1986호에 개시된 종류의 음이온성 중합체 계면 활성제 특정량을 함유하는 수용액을 사용하고, 상기 수용액의 pH를 5N 수산화 나트륨 용액을 이용하여 약 pH4로 조정하는 방법이다. 다음, 수용성 캡슐 벽 선구물질로 사용된 멜라민 포름알데히드 유도체를 제조한 수용액에 용해시키고, T.K. 자동 혼합기(T.K Auto Mixer)(상표명, Tokushu Kika Kogyo K.K제)와 같은 유화 및 분산용 혼합기를 이용하여, 활성 살충제 성분을 함유하고 심재료를 생성하는 소수성 액체를 용액에 유화 및 분산시킨다. 생성된 분산계를 약 60℃로 가열하고 2∼3시간 동안 반응하도록 하여 목적하는 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
캡슐화후에, 마이크로캡슐 현탁액을 필요한 만큼의 물로 희석하여 특정 살충 농도의 제제를 제조하거나, 필요에 따라 제제에 현탁 안정화제를 가하여 안정한 슬러리 제제를 생성한다.
위생상 안전성을 증강시키기 위해서, 마이크로캡슐 벽막이 생성된 후에 요소, 에틸렌 요소, 아황산염, 당, 암모니아, 아민, 포름아미드, 히드록실아민염(클로라이드, 황산염, 인산염), 멜라민, 활성 메틸렌기를 갖는 화합물, 히드록시알킬아민, 아크릴아미드, 아크릴아미드 공중합체 또는 적절한 조건하에서 포름알데히드와 반응하여 잔류 포름알데히드를 무해한 물질로 변환시킬 수 있는 그외의 화학물질을 첨가함으로써 용액중에 잔류하는 유리 포름알데히드를 감소시키거나 제거할 수 있다.
현탁 안정화제로 사용할 수 있는 물질에는 크산탄 고무 및 로쿠스트콩 고무와 같은 천연 다당류, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 히드록시프로필 셀룰로오스와 같은 반합성 다당류, 폴리아크릴산 나트륨과 같은 합성 중합체, 및 마그네슘 알루미늄 실리케이트 및 고순도 벤토나이트와 같은 초미세 광물분말이 포함된다. 상기 물질들은 단독으로 또는 상기 물질의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이 물질들은 캡슐 슬러리의 점도를 증가시킴으로써 캡슐 슬러리를 안정화 한다.
또한, 현탁 안정성 또는 분산 안정성을 향상시키기 위해, 리그닌 술포네이트, 소듐 나프탈렌 술포네이트 및 포름알데히드의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 술페이트, 폴리옥시에틸렌 스티릴페닐 에테르 술페이트 및 폴리옥시에틸렌 노닐에테르 술페이트와 같은 음이온성 계면 활성제, 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스티릴페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르와 같은 비이온성 계면 활성제를 단독으로 또는 상기 물질들의 혼합물로서 혼합할 수 있다.
제조되는 마이크로캡슐의 평균 입자 크기는 분산제의 종류 및 농도와 유화 및 분산을 위한 기계적 교반의 강도의 함수이지만, 마이크로캡슐의 평균 직경은 보통 5∼80μm의 범위이고 바람직하게는 5∼50μm 범위이다.
본 발명에 사용된 심재료에 대한 멜라민-포름알데히드 또는 그의 유도체의 중량비는 1:500∼1:20이 바람직하다. 마이크로캡슐 벽막의 두께는 수용성 캡슐 벽 선구물질에 대한 심재료의 부피비의 함수에 따라 변하지만, 하기식으로부터 대략 측정할 수 있다:
막 두께:Ww/Wc×Pc/Pw×d/6
d:마이크로캡슐의 평균직경
Wc:심재료의 중량
Ww:막 물질의 중량
Pw:벽 물질의 질량밀도
Pc:심재료의 질량밀도
본 발명의 마이크로캡슐의 막 두께는 10∼500nm이다.
두께를 20∼300nm로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 논, 식물 농장, 과수원 등의 해충 피해를 방지하기 위해 사용할 경우, 조성물은 물을 사용하여 분무를 위한 특정농도로 희석될 수 있다. 이 경우에, 상기 분무의 살충효과는 활성 성분의 농도가 같은, 유제와 같은 종래의 제제에 의한 유효기간 보다 수배가 더 긴 기간인 수주동안 지속된다. 또한, 벽막의 종류가 다른 그외의 마이크로캡슐과 비교했을때에도, 본 발명의 조성물은 초기 활성 및 잔류 효과가 월등하다. 또한, 벽막의 종류가 같은 그외의 마이크로캡슐과 비교했을때에도, 심재료에 대한 벽막의 중량 및 마이크로캡슐 입자 크기를 가장 적절한 범위로 조정할 수 있으므로, 상기 조성물의 활성은 단기간 동안 뿐만 아니라 오랜기간에 걸쳐 월등하다. 이러한 측면에서 볼 때, 본 발명의 살충제 조성물은 그의 활성이 오랜기간 동안 유지되고, 좀더 적은 량의 분무가 요구되므로 에너지 소비나 분무되는 살충제량을 감소시킬 수 있어서 상기 기재한 종래의 제제와 비교하여 극도로 유용한 제품이다. 본 발명의 조성물은 어류에 대한 합성 피레트로이드의 높은 독성을 감소시킬 수 있으므로, 상기 피레트로이드를 논에 살포하기 위한 매우 안전한 제제로서도 유용하다.
본 발명은 이후에 하기 실시예, 비교예 및 시험예에서 상세히 설명되지만, 본 발명이 이 실시예들에 제한되지 않음을 이해해야 한다.
[실시예 1]
음이온성 중합체 계면 활성제(아크릴산 60몰%, 아크릴로니트릴 40몰% 및 아크릴메틸프로판 술폰산 10몰%의 공중합 생성물의 20중량% 수용액) 38.56g을 탈이온수 104.3g에 용해시키고, 생성된 용액의 pH를 5N 수산화 나트륨 용액을 이용하여 약 4로 조정한다. 다음, 캡슐 벽 선구물질로서 U-RAMINT-34(U-RAMIN Kogyo K.K제 메틸화 메틸올멜라민 제품) 2.90g(고형분 함량이 심재료에 대해 1.5%임)을 상기 용액에 가하고, 심재료로서 화합물 1 및 비니사이저-100(Vinycizer-100)(알킬기가 C10인 프탈산의 알킬 에스테르, Kao Corp제)의 중량비 50:50의 혼합물 154.24g을 가한 다음, 용액을 T.K 자동 호모-혼합기(T.K. Auto Homo-Mixer)(상표, Tokushu Kika Kogyo K.K.제)를 이용하여 5000rpm에서 유화 및 분산시킨다. 다음, 유제를 60℃의 항온 수조에서 2∼3시간동안 천천히 교반하면서 가열하여 이로부터 마이크로캡슐 생성물의 현탁액을 수득한다. 최종적으로, 켈잔 S(Kelzan S)(Sansho Seihin K.K.제 크산탄 고무) 및 자구아-8111(Jaguar-8111)(Sansho Seihin K.K.제 구아르 고무)의 혼합용액을 필요한 양만큼 첨가하여 각 물질의 최종 농도가 0.05%가 되도록 한다. 결과적으로, 활성 성분 농도가 20중량%이고 평균 입자 직경이 30μm인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 2]
심재료로서, 화합물 1 및 비니사이저-124(알킬기가 C10∼C12인 프탈산의 알킬 에스테르, Kao Corp제)의 중량비 50:50의 혼합용액 154.24g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법을 수행하여, 활성 성분 농도가 20중량%이고 평균 입자 직경이 30μm인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 3]
캡슐 벽 선구물질로서 U-RAMIN T-34(심재료에 대한 고형분 함량이 2.0%임) 3.08g을 첨가하고, 심재료로서 화합물 1 및 DINP(알킬기가 C9인 프탈산의 알킬 에스테르, Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd제)의 중량비 50:50의 혼합용액 154.24g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법을 수행한다. 활성 성분 농도가 20중량%이고 평균 입자 직경이 30μm인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 4]
캡슐 벽 선구물질로서 U-RAMIN T-34 3.08g을 첨가하고, 심재료로서 화합물 1 및 DnOP(알킬기가 C8인 프탈산의 알킬 에스테르, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)의 중량비 50:50의 혼합용액 154.24g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 같은 방법을 수행한다. 활성 성분 농도가 10중량%인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 5]
캡슐 벽 선구물질로서 U-RAMIN T-34 3.08g을 첨가하고, 심재료로서 화합물 1 및 비니사이저-100의 중량비 50:50의 혼합용액 154.24g을 첨가하며 혼합물을 T.K. 자동 호모-혼합기를 사용하여 7000rpm에서 유화 및 분산시키는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법을 수행한다. 활성 성분 농도가 20중량%이고 평균 입자 직경이 20μm인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 6]
T.K. 자동 호모-혼합기의 속도를 4000rpm으로 고정시키는 것을 제외하고 실시예 5에서와 같은 방법을 수행하여, 활성 성분 농도가 20중량%이고 평균 입자 직경이 40μm인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 7]
T.K. 자동 호모-혼합기의 속도를 8000rpm으로 고정시키는 것을 제외하고 실시예 5에서와 같은 방법을 수행하여, 활성 성분 농도가 20중량%이고 평균 입자 직경이 15μm인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 8]
캡슐 벽 선구물질로서 U-RAMIN T-33(U-RAMIN Kogyo K.K.제 메틸화 메틸올멜라민 제품) 2.90g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법을 수행하여 활성 성분 농도가 20중량%이고 평균 입자 직경이 30μm인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 9]
심재료로서, 화합물 1 및 히졸(Hisol) SAS-296(페닐크실릴에탄, Nippon Petrochemical Co., Ltd제)의 중량비 50:50의 혼합용액 154.24g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 5에서와 같은 방법을 수행하여 활성 성분 농도가 20중량%이고 평균 입자 직경이 20μm인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 10]
심재료로서, 화합물 3 및 비니사이저-100의 중량비 50:50의 혼합용액 154.24g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 5에서와 같은 방법을 수행하여 활성 성분 농도가 20중량%이고 평균 입자 직경이 20μm인 화합물 3의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 11]
심재료로서, 펜발레레이트 및 비니사이저-100의 중량비 40:60의 혼합용액 154.24g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 5에서와 같은 방법을 수행하여 활성 성분 농도가 10중량%이고 평균 입자 직경이 20μm인 펜발레이트의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 12]
심재료로서, 퍼메트린 및 비니사이저-124의 중량비 30:70의 혼합용액 154.24g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 5에서와 같은 방법을 수행하여 활성 성분 농도가 10중량%이고 평균 입자 직경이 20μm인 퍼메트린의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 13]
캡슐 벽 선구물질로서 U-RAMIN T-34(심재료에 대해 고형분이 0.5%임)을 첨가하고, 심재료로서 화합물 2 및 비니사이저-105(알킬기가 C10인 프탈산의 알킬 에스테르, Kao Corp.제)의 중량비 25:75의 혼합용액 154.24g을 첨가하고, 혼합물을 T.K. 자동 호모-혼합기를 이용하여 9000rpm에서 유화 및 분산시키는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법을 수행한다. 활성 성분 농도가 10중량%이고 평균 입자 직경이 10μm인 화합물 2의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 14]
캡슐 벽 선구물질로서 U-RAMIN T-34(심재료에 대해 고형분이 1.0%임) 1.54g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 13에서와 같은 방법을 수행하여, 활성 성분 농도가 10중량%이고 평균 입자 직경이 10μm인 화합물 2의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 15]
유화 및 분산시킬때 T.K. 자동 호모-혼합기의 속도를 10000rpm으로 고정시키는 것을 제외하고 실시예 14의 방법을 수행하여, 활성 성분 농도가 10중량%이고 평균 입자 직경이 5μm인 화합물 2의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[실시예 16]
음이온성 중합체 계면 활성제로서 에틸렌 말레산 무수물 공중합체 77g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 14에서와 같은 방법을 수행하여 활성 성분 농도가 5중량%이고 평균 입자 직경이 10μm인 화합물 2의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[비교예 1]
올에스테르-NP-2000(헥사메틸렌디이소시아네이트 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.제) 2.7g을 화합물 1 및 비니사이저-100의 중량비 50:50의 혼합용액 100g에 용해시키고, 상기와 같이 수득된 조성물 배치(batch) 전체를 PVA-217(폴리비닐알콜, Kureha Chemical Industry Co., Ltd제) 수용액 50g에 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 T.K. 자동 호모-혼합기를 이용하여 수분동안 5000rpm에서 교반하면서 유화시킨다. 다음, 헥사메틸렌디아민 0.25g을 가하고, 생성된 용액의 pH를 9 이상으로 조정한 다음, 혼합물을 2시간 동안 50℃에서 천천히 반응시켜서 폴리우레아가 벽막을 생성하는 마이크로캡슐 유제를 수득한다. 최종적으로, 켈잔 S 및 자구아-8111의 혼합용액을 필요한 양만큼 첨가하여 각 물질의 최종농도가 0.05%가 되게 한다. 활성 성분 농도가 20중량%이고 평균 입자 직경이 30μm인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[비교예 2]
유화 및 분산시킬때 T.K. 자동 호모-혼합기의 속도를 7000rpm으로 고정시키는 것을 제외하고 비교예 1에서와 같은 방법을 수행하여 활성 성분 농도가 20중량%인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[비교예 3]
메틸렌 디-이소시아네이트 3.00g을 화합물 1 및 비니사이저-100의 중량비 50:50의 혼합용액 100g에 용해시키고, 상기와 같이 수득된 조성물 배치 전체를 PVA-217 0.5% 수용액 200g에 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 T.K. 자동 호모-혼합기를 이용하여 수분간 5000rpm에서 천천히 교반하면서 유화시킨다. 각각 4.5g의 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민, 및 12.8g의 탄산나트륨을 62g의 탈이온수에 용해시키고 생성된 수용액을 유제에 가한다. 상기와 같이 수득된 혼합물을 2시간 동안 50℃에서 천천히 반응시켜서, 폴리아미드가 벽막을 형성하는 마이크로캡슐 유제를 수득한다. 최종적으로, 켈잔 S 및 자구아-8111의 혼합용액을 각 물질의 최종 농도가 0.05%가 되도록 하는데 필요한 양만큼 첨가하여, 활성 성분 농도가 20중량%이고 평균 입자 직경이 30μm인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[비교예 4]
1.5g의 메틸렌 디-이소시아네이트를 사용하고 각각 4.3g의 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민, 및 6.4g의 탄산나트륨을 62g의 탈이온수에 용해시켜 수용액으로서 첨가하는 것을 제외하고 비교예 3에서와 같은 방법을 수행한다. 활성 성분 농도가 20중량%이고 평균 입자 직경이 30μm인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[비교예 5]
화합물 1 및 비니사이저-100의 중량비 50:50의 혼합용액을 PVA-217(폴리비닐알콜, Kureha Chemical Industry Co., Ltd.제)를 이용하여 유화시키는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법을 수행해도, 마이크로캡슐 슬러리는 수득되지 않는다.
[비교예 6]
캡슐 벽 선구물질로서 U-RAMIN T-34(심재료에 대한 고형분 함량이 8%임) 12.34g을 첨가하고, 심재료로서 화합물 1 및 비니사이저-100의 중량비 50:50의 혼합용액 154.24g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 5에서와 같은 방법을 수행한다. 활성 성분 농도가 20중량%이고 평균 입자 직경이 20μm인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[비교예 7]
캡슐 벽 선구물질로서 U-RAMIN T-34(심재료에 대한 고형분 함량이 12%임) 18.51g을 첨가하고, 심재료로서 화합물 1 및 비니사이저-100의 중량비 50:50의 혼합용액 154.24g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 5에서와 같은 방법을 수행한다. 활성 성분 농도가 20중량%이고 평균 입자 직경이 30μm인 화합물 1의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[비교예 8]
캡슐 벽 선구물질로서 U-RAMIN T-34(심재료에 대한 고형분 함량이 10%임) 15.42g을 첨가하고, 심재료로서 화합물 2 및 비니사이저-105의 중량비 25:75의 혼합용액 154.24g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 13에서와 같은 방법을 수행한다. 활성 성분 농도가 10중량%이고 평균 입자 직경이 10μm인 화합물 2의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[비교예 9]
캡슐 벽 선구물질로서 U-RAMIN T-34(심재료에 대한 고형분 함량이 15%임) 23.14g을 첨가하고, 심재료로서 화합물 2 및 비니사이저-105의 중량비 25:75의 혼합용액 154.24g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 15에서와 같은 방법을 수행한다. 활성 성분 농도가 10중량%이고 평균 입자 직경이 5μm인 화합물 2의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[비교예 10]
심재료로서 화합물 2 및 디메틸프탈레이트(알킬기가 C1인 프탈산의 알킬 에스테르, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)의 중량비 50:50의 혼합용액 154.24g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 13에서와 같은 방법을 수행한다. 활성 성분 농도가 10중량%이고 평균 입자 직경이 10μm인 화합물 2의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[비교예 11]
심재료로서 화합물 2 및 디메틸프탈레이트(알킬기가 C2인 프탈산의 알킬 에스테르, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)의 중량비 50:50의 혼합용액 154.24g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 13에서와 같은 방법을 수행한다. 활성 성분 농도가 10중량%이고 평균 입자 직경이 10μm인 화합물 2의 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.
[비교예 12]
트레본(Trebon) 유제(20%)(시판됨, 화합물 1을 함유하는 종래의 제제)
[비교예 13]
10중량부의 화합물 2 및 4중량부의 소르폴(sorpol) 355F(Toho Chemical Industry Co., Ltd제)를 86중량부의 혼합 크실렌에 용해시켜 100중량부의 화합물 2의 유제를 수득한다.
[비교예 14]
피드린 유제(30%)(외부 생성물:펜발레레이트를 함유하는 종래의 제제)
[비교예 15]
아디온 유제(20%)(시판됨, 퍼메트린을 함유하는 종래의 제제)
비교예 1, 2, 3 및 4는 벽막의 성분이 본 발명의 벽막 성분과 다른, 본 발명의 마이크로캡슐화된 살충제 조성물에 상응하는 마이크로캡슐된 살충제 조성물의 예이다.
비교예 5는 종합체 계면 활성제가 비이온성인 예이다.
비교예 6, 7, 8 및 9는 각각 심재료 용액 및 마이크로캡슐 벽막의 중량비가 특허청구의 범위 제6항의 범위이내에 있지 않은 예이다.
비교예 10 및 11은 각각 심재료중 프탈산의 알킬 에스테르의 알킬기의 탄소원자수가 특허청구의 범위 제5항의 범위이내에 있지 않은 예이다.
비교예 12, 13, 14 및 15는 시약 화합물의 유제인 종래의 제제의 예이다.
[시험예]
[시험예 1]
실시예 1, 2, 3, 5, 8, 10, 비교예 1, 4, 6, 7 및 비교예 12로부터 수득된 조성물의 애멸구(Laodelphax atriatellus Fallen)에 대한 살충효과를 측정하기 위해 시험을 수행한다. 시험을 위해, 5개의 벼 모를 함께 묶고, 1/10,000아르 플라스틱포트에 이식한 다음, 벼가 4- 또는 5-잎 단계에 이를 때까지 약 1∼2주 동안 온실내에서 재배한다. 실시예 및 비교예로부터 수득된 마이크로캡슐화된 살충제 조성물 및 비교예 10의 트레본 유제를 활성 성분의 농도가 100ppm이 되도록 물로 희석하고, 상기와 같이 수득한 희석용액을 벼위에 분무한다. 포트를 철망 바구니로 덮고 각각의 특정 일수가 지난 후에 각 바구니로 10마리의 애멸구를 방출한 다음, 각각 방출한지 24시간 후에 죽은 애멸구의 수를 센다. 각 시험을 3회 반복한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
[시험예 2]
실시예 13, 15, 16 및 비교예 8, 9, 13으로부터 수득된 조성물의 점박이 응애(Tetranychus urticae Koch)에 대한 살충효과를 측정하기 위해 시험을 수행한다. 시험을 위해서, 실시예 및 비교예로부터 수득된 화합물 2의 마이크로캡슐화된 살충제 조성물 및 비교예 13으로부터 수득된 화합물 2의 유제를 활성 성분의 농도가 25ppm이 되도록 물로 희석하고, 상기와 같이 수득한 희석용액을 온실내의 포트에서 재배한 강남콩 식물위에 분무한다. 특정 간격의 일수로, 각 식물잎의 2cm2부위를 절단하고 패트리 접시에 놓은 다음 잎의 상부에 10마리의 점박이 응애를 방출한다.
각각의 방출 48시간 후에, 죽은 점박이 응애의 수를 센다. 각 시험을 2회 반복한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
[시험예 3]
실시예 11, 12, 13 및 비교예 11, 12, 13으로부터 수득된 조성물의 잉어에 대한 독성을 조사하기 위해 시험을 수행한다. 시험을 위해, 활성성분의 최종 농도가 5ppm이 되는 양의 각 조성물을 원통형의 유리 물탱크내에서 탈염화된 수도물 10ℓ에 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반하여 균질용액을 수득한다. 각각 길이가 약 4∼5cm인 잉어새끼 10마리를 각 물탱크에 방출하고, 48시간 후에, 죽은 잉어의 수를 센다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
상기 결과는 본 발명의 조성물이, 종래의 제제 또는 다른 종류의 벽막으로 캡슐화된 그외의 마이크로캡슐 조성물, 및 심지어는 심재료에 대한 캡슐-피복 막의 중량비가 본 발명의 가장 적절한 범위를 초과하는 멜라민 유도체를 이용한 조성물과 비교하여 오랜 기간 동안 보다 높은 수준의 살충효과를 나타내며, 본 발명의 조성물의 수중 생명체에 대한 독성이 현저하게 감소되었음을 명백히 보여준다.
상기 설명한 바와 같이, 멜라민-포름알데히드 수지 또는 그의 유도체가 벽 막을 형성하는 본 발명의 마이크로캡슐화된 피레트로이드 살충제는 수중 생명체에 대한 현저하게 감소된 독성과 함께 오랜 기간에 걸쳐 매우 안정한 수준의 활성을 나타낸다. 또한, 상기 제제의 활성 성분은 살충에 극도로 효과적이다.

Claims (15)

  1. 마이크로캡슐의 심재료가 액제 피레트로이드 살충제 또는 피레트로이드 살충제를 고 비등점 용매에 혼합하거나 용해시킨 소수성 용액이고, 마이크로캡슐의 벽 막이 멜라민-포름알데히드, 메틸올멜라민 단량체 또는 그의 저분자량 중합 생성물, 알킬화 메틸올멜라민 단량체 또는 그의 저분자량 중합 생성물 및 그의 배합물로 구성된 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 물질을 중축합함으로써 생성된 박막임을 특징으로 하는, 수성 현탁액형 마이크로캡슐 살충제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 피레트로이드 살충제가 하기 일반식(1)의 화합물인 마이크로캡슐 살충제 조성물.
    [식중, X는 산소원자 또는 메틸렌기이고, R은 저급 알킬기 또는 할로메틸기이며, R1은 수소원자 또는 불소원자이다].
  3. 제1항에 있어서, 피레트로이드 살충제가 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필-3-페녹시벤질 에테르(에토펜페록스)인 마이크로캡슐 살충제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 피레트로이드 살충제가 2-(4-디플루오로브로모메톡시페닐)-2-메틸프로필-3-페녹시벤질 에테르인 마이크로캡슐 살충제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고비등점 용매가 알킬기가 C8∼C13인 프탈산의 알킬 에스테르인 마이크로캡슐 살충제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 벽 막에 대한 심재료의 중량비가 500:1∼20:1의 범위인 마이크로캡슐 살충제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 마이크로캡슐 입자의 평균 직경이 5∼80μm의 범위인 마이크로캡슐 살충제 조성물.
  8. 멜라민-포름알데히드, 메틸올멜라민 단량체 또는 그의 저분자량 중합 생성물, 알킬화 메틸올멜라민 단량체 또는 그의 저분자량 중합 생성물, 및 그의 배합물로 구성된 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 물질을 음이온성 중합체 계면 활성제를 함유하는 물에 용해시키는 단계; 상기 생성된 용액내에서, 액제 피레트로이드 살충제 또는 피레트로이드 살충제를 고비등점 용매에 용해시키거나 혼합한 소수성 용액을 유화 및 분산시키는 단계; 및 생성된 혼합물을 가열하여 상기 멜라민 단량체 및/또는 저분자량 생성물이 상기 유화 입자 주위에서 벽 막으로서 중축합 생성물을 생성하도록 하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 제1항의 수성 현탁액형 마이크로캡슐 살충제 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 음이온성 중합체 계면 활성제가 (A) 아크릴산 또는 메타크릴산, (B) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 및 (C) 아크릴아미도알킬술폰산 또는 술포알킬 아크릴레이트로부터 선택된 각 단량체의 한 종류 이상의 혼합물을 중합함으로써 수득된 수용성 음이온성 중합체 계면 활성제인 마이크로캡슐 살충제 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 피레트로이드 살충제가 하기 일반식(1)의 화합물인 마이크로캡슐 살충제 조성물의 제조방법.
    [식중, X는 산소원자 또는 메틸렌기이고, R은 저급 알킬기 또는 할로메틸기이며, R1은 수소원자 또는 불소원자이다].
  11. 제8항에 있어서, 피레트로이드 살충제가 에토펜페록스 [2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필-3-페녹시벤질에테르]인 마이크로캡슐 살충제 조성물의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 피레트로이드 살충제가 2-(4-디플루오로브로모메톡시페닐)-2-메틸프로필-3-페녹시벤질에테르인 마이크로캡슐 살충제 조성물의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 고비등점 용매가 알킬기가 C8∼C13인 프탈산의 알킬에스테르인 마이크로캡슐 살충제 조성물의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 벽 막에 대한 심재료의 중량비가 500:1∼20:1인 마이크로캡슐 살충제 조성물의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 마이크로캡슐 입자의 평균 직경이 5∼80μm의 범위인 마이크로캡슐 살충제 조성물의 제조방법.
KR1019930700406A 1991-06-12 1992-05-29 살충제 조성물 및 그의 제조방법 KR960005423B1 (ko)

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