CN1067552A - 杀虫剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本组合物有长时期稳定的杀虫效果，并可减轻对 水生动物的毒性。在阴离子水溶性高分子表面活性 剂存在下，将拟除虫菊酯类杀虫剂与邻苯二甲酸烷酯 (烷基的碳原子数最好为8—13)高沸点溶剂配成疏 水性溶液，以适当的粒子直径乳化分散，并将三聚氰 胺-甲醛或其衍生物在上述乳化分散粒子表面上缩 聚而得水悬浮型微胶囊杀虫剂组合物。

Description

本发明的内容是关于由三聚氰胺-甲醛或其衍生物作成囊膜，在阴离子高分子表面活性剂存在下，包覆拟除虫菊酯类杀虫剂，而提供微胶囊杀虫剂组合物及其制备方法。
对于拟除虫菊酯杀虫剂配成制剂，一般有将此类杀虫剂溶于配以表面活性剂的有机溶剂中而成乳剂，或油剂，而固体制剂则有无机物微粉、将此类杀虫剂吸附于硅藻土的可湿性粉剂、粉剂或粒剂等剂型。但是这些原有制剂存在各种问题，如乳剂由于有机溶剂而引起环境污染、而可湿性粉剂有粉尘问题等。当要求这些剂型有较长的残效时，就会比一般撒布量用更高的浓度施药，恐产生对环境造成污染。或对安全造成威胁等方面的问题，所以迫切要求残效高的剂型。
拟除虫菊酯类杀虫剂以高鱼毒性品种居多，因此用于水稻田就受到限制，这样，拟除虫菊酯类杀虫剂在水稻田使用时，就更强烈要求有对水生动物安全性好的剂型。
对于这样的形势，就特别希望有代替乳剂、可湿性粉剂的取代剂型，目前微胶囊化制剂因安全性好，其研究开发正在不断进行中。
但是原有包裹了杀虫活性成分的微胶囊剂。以利用界面聚合反应为主，它们在配制方法或在杀虫效果的稳定性方面是不完善的。
复合凝聚技术在微胶囊应用方面存在的问题是所用的原材料成本较高或贮存稳定性较差，现正在寻求既克服这些问题，杀虫活性又稳定的优良剂型。
正在开发中的以三聚氰胺-甲醛为囊膜的微胶囊主要用于压敏记录纸（特开昭61-11138），关于该技术，主要记载了内含色素的微胶囊，为了防止微胶囊内容物在无压状态下显色、芯料对微胶囊囊膜的重量比应在2∶1-20∶1的范围内，且微胶囊粒子应控制在5μm以下。
关于包有拟除虫菊酯类杀虫活性成分的微胶囊剂，已知有用聚胺酯类高分子为包覆材料的胶囊剂（特公昭55-38325公报）、有用聚酰胺、聚酰胺-聚脲、聚胺酯或聚脲等表面聚合反应而得的拟除虫菊酯类杀虫剂的微胶囊剂（特开昭61-115006）、此外还有用由明胶-阿拉伯树胶复合凝聚法所得的拟除虫菊类酯杀虫剂的微胶囊剂（特开昭64-66104）以及用聚胺酯类的高分子所包覆的微胶囊（特开平2-196703）等。
对利用表面聚合法而微胶囊化的方法（特开昭61-115006）来说，作为聚合反应的单体，必须溶解于芯料中，而单体与原药不相溶时，微胶囊化极为困难，杀虫效果也就不能充分发挥。
而用天然多糖类作复合凝聚法的微胶囊化方法（特开昭64-66104），可在较温和的条件下进行反应。但由于天然多糖类供应不能保证，成本也就可能有较大的波动，此外还有腐烂、凝聚等倾向，故难以长期保存，随之而来的有杀虫效果不够令人满意等问题。
还有一个问题是以三聚氰胺-甲醛类为囊膜时，芯料对微胶囊囊膜的重量比或微胶囊粒子的在大小在某些范围内也会使杀虫效果不够令人满意。
本发明的目的是提供一类似除虫菊酯的水悬浮型微胶囊化组合物，该组合物有长时期稳定的杀虫效果，并减轻了对水生动物的毒性。
本发明的目的是将液态拟除虫菊酯类杀虫剂或将拟除虫菊酯类杀虫剂溶于高沸点溶剂或以互溶的疏水性溶液为芯料，在以三聚氰胺-甲醛、羟甲基三聚氰胺单体、或其低分子量聚合物、烷基化羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物及它们组成的一组中选出的一种以上物质进行缩聚而得薄膜，以此薄膜作为水悬浮型微胶囊的囊膜，从而完成了杀虫剂组合成。
这种组合物的特别是芯料与微胶囊囊膜之重量比或微胶囊粒子大小在一定范围内进行调节，则发现与原有剂型相比，虽经极长时期仍有稳定的杀虫效果。
并且，这种组合物与过去的拟除虫菊酯乳剂或其它市售杀虫乳剂相比，对水生动物的毒性也显著减轻。
本发明的水悬浮剂微胶囊杀虫剂组合物用下述方法制得：将三聚氰胺-甲醛、羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物、烷基化羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物以及从它们组成的一组中选出的一种以上物质，溶于含有阴离子高分子表面活性剂的水中，在此溶液中加入液态拟除虫菊酯或加入由拟除虫菊酯杀虫剂溶于高沸点溶剂而成的疏水溶液，经乳化分散后加热，则在乳化颗粒周围，此三聚氰胺系单体和/或低分子量聚合物缩聚而形成囊膜。
在本发明中使用的拟除虫菊酯类杀虫剂举例如下，但并不限于这些例子。
例如可用顺、反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸3-苯氧基苄酯（IRS）〔氯菊酯〕、1-（4-乙氧苯基）-2，2-二氯环丙烷羧酸α-氰基-3-苯氧基苄酯〔乙氰菊酯〕、（RS）-2-（4-氯苯基）-3-异戊酸（RS）-α-氰基-3-苯氧基苄酯〔氰戊菊酯〕、（S）-2-（4-氯苯基）-异戊酸（S）-α-氰基-3-苯氧基苄酯（高效氰戊菊酯）、（S）2-（4-二氟甲氧苯基）-异戊酸α-氰基-3-苯氧基苄酯〔氟氰戊菊酯〕、2-（2-氯-4-三氟甲基苯胺）-异戊酸α-氰基-3-苯氧基苄酯〔氟胺氰菊酯〕、2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸（RS）-α-氰基-3-苯氧基苄酯〔甲氰菊酯〕、（IR）-顺、反-菊酸-3-苯氧基苄酯〔右旋-苯醚菊酯〕、（IR）-顺、反-菊酸（RS）-α-氰基-3-苯氧基苄酯〔氰苯醚菊酯〕、（IRS）-顺、反-菊酸（RS）-3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯酯〔烯丙菊酯〕、（IR）-顺、反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸α-氰基-3-苯氧基苄酯〔氯氰菊酯〕、（IR）-顺-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-3-苯氧基苄酯〔溴氰菊酯〕、（IR）-顺-2，2-二甲基-3-（1，2，2，2-四溴乙基）-环丙烷羧酸（S）-α-氰基-3-苯氧基苄酯〔四溴氰菊酯〕、（IRS）-顺、反-菊酸3，4，5，6-四氢酰亚胺基甲酯〔胺菊酯〕、（IRS）-顺、反-菊酸5-苄基-3-呋喃甲酯〔苄呋菊酸〕、（IR、反式）-2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙烷羧酸α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯〔氟氯氰菊酯或称百树菊酯〕。
其中特别理想的是以通式（1）所示的化合物
（式中X为氧原子或亚甲基、R为低级烷基或卤甲基、R1为氢原子或氟原子）及其异构体。上述通式（1）所示的化合物举例如下，而化合物编号可作为后面叙述的参考。
化合物1：2-（4-乙氧苯基）-2-甲基丙基3-苯氧基苄醚。
化合物2：2-（4-二氟溴甲氧苯基）-2-甲基丙基3-苯氧基苄醚。
化合物3：2-（4-乙氧苯基）-2-甲基-5-（4-氟-3-苯氧基苯基）-戊烷。
化合物4：2-（4-二氟氯甲氧基苯基）-2-甲基丙基-3-苯氧基苄醚。
化合物5：2-（4-三氟甲氧基苯基）-2-甲基丙基3-苯氧基苄醚。
此外，也可使用上述不同杀虫活性成分的混合物以及其它杀虫杀螨剂等混合成分。
除了这些杀虫活性成分之外，最好将高沸点溶剂作为共溶剂配在芯料中。所用的高沸点溶剂可以是烷基苯类、苯基二甲苯基乙烷、甲基萘或邻苯二甲酸、苯偏三酸、癸二酸、己二酸等的各种烷酯等。特别应考虑到效果稳定、对环境影响小等方面，所以最好是邻苯二甲酸的8-13个碳的烷酯，此处烷基为直链或支链的均可。溶剂的配比与微胶囊中所要求的有效成分浓度有关，但最好是在芯料疏水溶液中含有10-90%。本发明所提及的有8-13碳烷基的邻苯二甲酸烷酯，可列举邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酸、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正十一烷酯、邻苯二甲酸二正十二烷酯、邻苯二甲酸二正十三烷酯等，这些邻苯二甲酸烷酯可单独或几种混合使用。如有必要也可在芯料中加入增效醚之类的增效剂。
为了乳化、分散疏水性溶液芯料所用的阴离子高分子表面活性剂较理想的有乙酯/马来酸酐共聚体、苯乙烯/马来酸酐共聚体、醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚体等，有特开昭61-4524所述的（A）丙烯酸、甲基丙烯酸;（B）丙烯腈或甲基丙烯腈;（C）丙烯酰胺烷基磺酸或丙烯酸的磺烷基酯，上述单体中至少一种单体聚合而得阴离子高分子表面活性剂。而更理想的是（A）20-70摩尔%丙烯酸、（B）20-70摩尔%丙烯腈;（C）0.5-20摩尔%2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，具有上述配比单体构成的共聚物或其盐，其20%（重量）的水溶液pH为4.0，25℃时的粘度为10-1000cps。
本专利中微胶囊膜三聚氰胺-甲醛缩聚物的原材料，可用三聚氰胺-甲醛、羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物、烷基化羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物及从这些物质组成的一组中选择一种或一种以上的水溶性胶囊膜起始原料。
微胶囊化法就是在含有阴离子水溶性高分子表面活性剂的水溶液中，溶解作为胶囊膜起始原料的三聚氰胺-甲醛或其衍生物，于此溶液中用乳化分散器分散、乳化作物芯料的含杀虫活性成分的疏水溶液，加热而进行聚合反应。
作为理想的方法是采用上述特开昭61-4524所揭示的含一定量阴离子高分子表面活性剂的水溶液，用5N  NaOH调节pH为4左右后，溶解水溶性胶囊起始原料即三聚氰胺-甲醛衍生物，用乳化分散器（型号T.K.Auto  Homo-Mixer，特殊机化工业株式会社商品名）将含有芯料杀虫活性成分的疏水性溶液乳化、分散。然后加热至60℃左右，反应2-3小时，即得所需的微胶囊浆状物。
胶囊化反应后，将所得胶囊分散液直接按所定的浓度用水稀释，必要时添加悬浮稳定剂，制成稳定的浆状制剂。
微胶囊囊膜形成后，当卫生上需要除去残留的游离甲醛时，则需添加尿素、亚乙基脲、亚硫酸盐、糖类、氨、胺、甲酰胺、羟胺盐（盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐）、三聚氰胺、具有活性亚甲基的化合物、羟烷基胺、丙烯酰胺、丙烯酰胺类共聚物等，并在适当的反应条件下将甲醛变为无害物，即可除去残留的甲醛。
胶囊浆状物的悬浮稳定剂有ザンサンガム、刺槐豆胶等天然多糖类、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等半合成多糖类、聚合烯酸钠盐等合成高分子、镁铝硅酸盐、高纯度的膨润土等矿物细粉末等，可单独或二种以上混合使用，它们可使胶囊浆状增粘而变得稳定。
为了改进悬浮稳定性、分散稳定性，可单独或混合配制下列表面活性剂：木质素磺酸盐、萘磺酸钠的甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐、聚氧乙烯苯乙烯苯醚硫酸盐、聚氧乙烯壬醚硫酸盐等阴离子表面活性剂，聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯苯乙烯苯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等非离子型表面活性剂。
配制的微胶囊粒子的平均直径虽然由悬浮分散时所用的分散剂的种类、浓度、悬浮分散时机械搅拌的强度而定，但一般要求为5-80μm范围内，最好调节在5-50μm范围内。
本发明所用的三聚氰胺-甲醛或其衍生物与芯料的重量比以1∶500-1∶20为佳。微胶囊囊膜的厚度按芯料与水溶性胶囊起始原料的体积比而有变动，可由以下的近似公式计算。即将微胶囊的平均粒子直径定为d，芯料的重量为Wc、囊膜重量为Ww、囊膜材料密度为ρw，芯料密度为ρc，囊膜厚度可由下列公式计算：
囊膜厚度＝ (Ww)/(Wc) × (ρc)/(ρw) × (d)/6
本发明微胶囊囊膜厚度范围为10-500nm，最好调节至20-300nm。
在用于防治水田、蔬菜田、果园等的害虫时，将本发明组合物按规定浓度用水稀释后，即可喷洒施用。与原有剂型例如与乳剂相比，即使以同一有效成分浓度施药经几星期后药效仍要比乳剂好几倍。此外，即使与不同种囊膜的微胶囊剂作比较，施药初期活性及残效二者均很好，而且即使以同种囊膜微胶囊剂作比较，将芯料与囊膜重量比与微胶囊剂粒子大小调节至最适范围，则不但在施药初期有活性且经过长时期仍可保持活性。从上述几点看来，本杀虫剂组合物与前面所述的原有制剂相比，可长期保持活性，这样，由于喷洒次数减少而节省劳力或减少施药量几方面均是很有意义的。还有，本发明的组合物有可能减轻高鱼毒性的合成拟除虫菊酯的毒性，即使将这些化合物用于水田，这种剂型安全性也很好，很有应用意义。
下述实施例、比较例及试验例是对本发明的更详细说明，但本发明的内容并不限于此。
实施例1
在纯水104.3克中，溶解38.56克阴离子高分子表面活性剂共聚体20%水溶液（重量比），该共聚体为丙烯酸60摩尔%、丙烯腈40摩尔%、丙烯基甲基丙烷磺酸10摩尔%所组成。用5N  NaOH调节至pH＝4左右。再在此溶液中加入胶囊膜起始原料U-RAMINT-34（商品名  U-RAMIN公司生产的甲基化羟甲基三聚氨胺）2.90克（按固体配比，对芯料的量为1.5%），再加入芯料化合物1与Vinycizer-100（商品名  花王公司产品烷基碳原子数为10的邻苯二甲酸烷酯）重量比为50∶50的溶解混合物154.24克，用T.K.Auto  Homo-Mixer（商品名  特殊机化工业公司出品）匀浆机以每分钟5000次转速将疏水性溶液乳化分散几分钟。然后在60℃恒温槽中于缓慢搅拌下反应2-3小时，即得微胶囊化分散液。加入一定量Kelzans（三晶公司产品  黄原胶）及Juguar-8111（三晶公司产品  愈疮胶）各0.05%的混合溶液于上述分散液中，得到有效浓度为20%（重量比），平均粒子直径为30μm的化合物1的微胶囊浆状物。
实施例2
加入化合物1与Vinycizer-124（花王公司商品，邻苯二甲酸10-12碳烷酯的混合物）重量比为50∶50的溶解混合物154.24克作为芯料，与实施例1进行同样操作，即可得有效成份浓度为20%（重量比）、平均粒子直径为30μm的化合物1的微胶囊浆状物。
实施例3
微胶囊起始原料U-RAMIN  T-34为3.08克（对芯料固体部分比例为2.0%），以化合物1与DINP（协和发酵公司产品  烷基碳原子数为9的邻苯二甲酸烷酯）50∶50（重量比）溶解的混合物154.24克为芯料，与实施例1同样操作，即可得有效成份浓度为20%（重量比）、平均粒子直径为30μm的化合物1的微胶囊浆状物。
实施例4
胶囊膜起始原料U-RAMINT-34为3.08克，以化合物1与DnOP（和光纯药公司产品  烷基碳原子数为8的邻苯二甲酸烷酯）50∶50（重量比）溶解混合物154.24克为芯料，与实施例1同样操作，可得有效成份浓度为10%（重量比）的化合物1的微胶囊浆状物。
实施例5
胶囊起始原料U-RAMIN  T-34为3.08克，以化合物1与Vinycizer10050∶50（重量比）溶解混合物154.24克为芯料，除采用T、K、Auto  Homo-Mixer匀浆机的转速为每分钟7000次之外，其余均与例1同样进行操作，即可得有效成分浓度为20%（重量比）、平均粒子直径为20μm的化合物1微胶囊浆状物。
实施例6
除T.K.Auto  Homo-Mixer匀浆机的转速为每分钟4000外，其余与例5同样进行操作，即可得有效成分浓度为20%（重量比）、平均粒子直径为40μm的化合物1微胶囊浆状物。
实施例7
除T.K.Auto  Homo-Mixer匀浆机的转速为每分钟8000以外，与实施例5同样进行操作，可得有效成分浓度为20%（重量比）、平均粒子直径为15μm的化合物1微胶囊浆状物。
实施例8
微胶囊起始原料U-RAMIN  T-33（U-RAMIN工业公司制品  甲基化羟甲基三聚氰胺）2.90克之外，其余与实施例1进行同样操作，可得有效成分浓度为20%（重量比）、平均粒子直径为30μm的化合物1的微胶囊浆状物。
实施例9
除以化合物1与Hisol  SAS-296（日本石油化学公司产品  苯基二甲苯基乙烷）重量比为50∶50溶解混合物154.24克作为芯料外，其余与实施例5同样进行操作，可得有效成分浓度为20%（重量比）均匀粒子直径为20μm的化合物1的微胶囊浆状物。
实施例10
以化合物3与Vinycizer  100按重量比50∶50比例溶解混合物154.24克为芯料，其余如实施例5同样操作，即可得有效成分浓度为20%（重量比）、平均粒子直径为20μm的化合物3的微胶囊浆状物。
实施例11
以氰戊菊酯与Vinycizer  100按重量比40∶60的比例溶解的混合物154.24克为芯料，其余与实施例5同样操作，即可得有效成分浓度为10%（重量比）、平均粒子直径为20μm的氰戊菊酯微胶囊浆状物。
实施例12
以氯菊酯与Vinycizer  124按重量比30∶70的比例溶解的混合物154.24克为芯料，其余与实施例5进行同样操作，即可得有效成分浓度为10%（重量比）、均匀粒子直径为20μm的氯菊酯微胶囊浆状物。
实施例13
胶囊膜起始原料为U-RAMIN  T-34  0.77克（按固体比，相对芯料为0.5%），芯料为化合物2与Vinycizer  105（花王公司产品  烷基碳原子数为10的邻苯二甲酸烷酯）二者比例为25∶75的154.24克溶解混合物，除乳化分散时的T.K.Auto  Homo-Mixer匀浆机的转速为每分钟9000以外，与实施例1进行同样操作，可得有效成分浓度为10%（重量比）、平均粒子直径为10μm的化合物2的微胶囊浆状物。
实施例14
除胶囊膜的起始原料为U-RAMIN  T-34  1.54克（按固体比，对芯料为1.0%）以外，与实施例13进行同样操作，即可得有效成分浓度为10%（重量比）、平均粒子直径10μm的化合物2的微胶囊浆状物。
实施例15
除乳化分散时T.K.Auto  Homo-Mixer匀浆机的转速为每分钟10000次外，其余如实施例14同样进行操作，即可得有效成分浓度为10%（重量比）、平均粒子直径为5μm的化合物2的微胶囊浆状物。
实施例16
除添加阴离子高分子表面活性剂乙烯马来酸酐共聚体5%（重量比）水溶液77克以外，其余与实施例14进行同样操作，即可得有效成分浓度为5%（重量比）、平均粒子直径为10μm的化合物2的微胶囊浆状物。
比较例1
将Olester-NP-2000（六亚甲基二异氰酸酯;三井东压化学公司）2.7克溶于化合物1与Vinycizer  100按50∶50（重量比）比例的混溶物中，所得混合物加至PVA-217（聚乙烯醇;吴羽化学公司）水溶液50克中，用T.K.Auto  Homo-Mixer以每分钟5000次的转速搅拌几分钟而乳化。然后加入六亚甲基二胺0.25克，调节pH至9以上后，于50℃缓慢反应2小时，即得聚脲为囊膜的微胶囊化物分散液，在此分散液中加入浓度各为0.05%的Kelzan  S和Jaguar-8111的混合液，即可得有效成分浓度20%（重量比）、平均粒子直径为30μm的化合物1的微胶囊浆状物。
比较例2
除乳化分散时T.K.Auto  Homo-Mixer匀浆机的转速为每分钟7000外，与比较例1作同样操作，即可得有效成分浓度为20%（重量比）化合物1的微胶囊浆状物。
比较例3
将二异氰酸亚甲酯3.0克溶于化合物1与Vinycizer  100按重量比50∶50的比例溶解的混合物中，将此混合物全部加入0.5%PVA-217水溶液200克中，用T.K.Auto  Homo-Mixer匀浆机以每分钟5000转的转速搅拌几分钟而乳化。再加入乙二胺、二亚乙基三胺各4.5克及溶有碳酸钠12.8克的离子交换水62克，于50℃缓慢反应2小时，即可得聚酰胺为囊膜的微胶囊化物分散液。于此分散液中加入一定量的最终浓度分别为0.05%的Kelzan  S及Jaguar-8111混合溶液，即可得有效成分浓度为20%（重量）、平均粒子直径为30μm的化合物1的微胶囊浆状物。
比较例4
除加入二异氰酸亚甲酯1.5克、乙二胺、二亚乙基三胺各4.3克、溶解碳酸钠6.4克的离子交换水62g之外，其余操作如比较例3，即可得有效成分浓度为20%（重量）、平均粒子直径为30μm的化合物1的微胶囊浆状物。
比较例5
将化合物1与Vinycizer-100以50∶50的比例溶解的混合物作为芯料，用PVA-217（吴羽公司产品：聚乙烯醇）为乳化分散剂，与实施例1进行同样操作，即可得微胶囊浆状物。
比较例6
除了胶囊膜起始原料为U-RAMINT-3412.34克（对芯料的固体部分比例为8%）、芯料采用化合物1与Vinycizer-100  50∶50（重量比）溶解混合物154.24克之外，其余与实施例5操作相同，即可得有效成分浓度为20%（重量比）、平均粒子直径为20μm的化合物1的微胶囊浆状物。
比较例7
除了胶囊膜起始原料为U-RAMIN  T-34，重18.54克（对芯料的固体部分比例为12%）、芯料采用化合物1与Vinycizer-100以50∶50（重量比）溶解的混合物154.24克之外，其余操作与实施例1相同，即可得有效成分浓度为20%（重量比）、平均粒子直径为30μm的化合物1的微胶囊浆状物。
比较例8
胶囊膜起始物料为U-RAMIN  T-34，重15.4克（固体部分对芯料比例10%），芯料为化合物2与Vinycizer-105重量比为25∶75的溶解混合物154.24克，其余操作与实施例13相同，可得有效成分浓度为10%（重量）、平均粒子直径为10μm的化合物2的微胶囊浆状物。
比较例9
除了胶囊膜起始原料为U-RAMIN  T-34，重23.14克（固体部分对芯料的比例为15%），芯料为化合物2与Vinycizer-105重量比为25∶75的溶解混合物154.24克之外，其余操作与实施例15相同，可得有效成分浓度为10%（重量比）、平均粒子直径为5μm的化合物2的微胶囊浆状物。
比较例10
除了芯料为化合物2与邻苯二甲酸二甲酯（和光纯药公司产品，烷基碳原子数为1的邻苯二甲酸烷酯）重量比为50∶50的溶解混合物154.24克之外，其余与实施例13操作相同，可得化合物2的微胶囊浆状物，其有效成分浓度为10%（重量比）、平均粒子直径为10μm。
比较例11
除了芯料为化合物2与邻苯二甲酸二乙酯（和光纯药公司产品，烷基碳原子数为2的邻苯二甲酸烷酯）重量比为50∶50的溶解混合物154.24克之外，其余与实施例13操作相同，可得化合物2的微胶囊剂浆状物，其有效成分浓度为10%（重量比）、平均粒子直径为10μm。
比较例12
醚菊酯（多来宝）乳油（20%）（市售品：含化合物1的已有剂型）。
比较例13
将化合物2按10重量份、Sorpol  355F（东邦化学公司制）按4重量份，溶于混合二甲苯86重量份而得化合物2乳油100重量份。
比较例14
氰戊菊酯（速灭杀丁）乳油（30%）（进口品：含氰戊菊酯的已有剂型）。
比较例15
氯菊酯乳油（20%）（市售品：含氯菊酯的已有剂型）。
比较例1、2、3、4是本发明的不同成分囊膜微胶囊化杀虫剂组合物。
比较例5为高分子表面活性剂采用非离子型的组合物。
比较例6、7、8、9所列为芯料溶液与微胶囊囊膜的重量比在权利要求6范围外的例子。
比较例10、11为芯料中邻苯二甲酸烷酯的烷基碳原子数在权利要求5范围外的例子。
比较例12、13、14、15为原有制剂的一种，即各个化合物的乳油。
试验例1
对实施例1、2、3、4、5、8、10及比较例1、4、6、7所得的组合物及比较例12市售品进行对稻褐飞虱的杀虫效果试验。试验方法为在万分之一公亩的树脂制盆内移植有5株一束的水稻、叶龄为4-5叶，在温室内培育约1-2周。将实施例、比较例所得的微胶囊化杀虫组合物与比较例10的醚菊酯乳剂分别用水稀释至有效成分浓度为100ppm，喷洒于水稻上，用金属网筐套上、每个网中按所定天数放养10只稻褐飞虱成虫，经24小时测定生死情况，且试验重复进行三次，结果如表1所示：
表1
Figure 921046154_IMG4
试验例2
将实施例13、15、16及比较例8、9、13所得的组合物，对棉红蜘蛛作药效试验。试验方法是将实施例及比较例所得的化合物2的微胶囊化杀虫组合物及比较例13所得的化合物2的乳剂分别用水稀释至有效成分各为25ppm，喷洒于盆载菜豆上，置于温室内。各按一定天数剪下菜豆叶2厘米左右，置于培养皿内，叶上放饲供试昆虫10只，48小时后，测定死虫率。试验重复进行二次，结果如表2所示：
表2  死虫率（%）
Figure 921046154_IMG5
试验例3
将实施例11、12、13及比较例11所得的组合物及比较例12、13作鲤鱼的毒性试验。试验方法是放入脱氯自来水10升至圆柱状玻璃水槽中，使各组合物的有效成分浓度为5ppm，并充分搅拌，于此水槽中放入4-5cm幼鲤鱼各10条，48小时后记录死亡数，结果如表3所示：
表3
Figure 921046154_IMG6
由上述结果表明，本发明的组合物与过去的制剂或用其它囊膜包裹的微胶囊组合物（即使用三聚氰胺衍生物时，胶囊囊膜重量比超出最适范围的组合物）相比，经历长时间后杀虫活性仍是本发明组合物为高、对水生动物的毒性也显著减轻、改善。
如上所述、本发明以三聚氰胺-甲醛或其衍生物为囊膜的拟除虫菊酯类杀虫剂的微胶囊化，是一种经过长时期仍有极稳定的杀虫效果的制剂，同时能显著减轻水生动物的毒性且可充分发挥杀虫活性成分的性能的剂型，是非常有意义的。

Claims (15)

1、水悬浮型微胶囊杀虫组合物，其特征在于：以液态拟除虫菊酯类杀虫剂或将拟除虫菊酯类杀虫剂溶于高沸点溶剂或以互溶的疏水性溶液为芯料，以三聚氰胺-甲醛、羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量的聚合物、烷基化羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物及从它们组成的一组中选出的一种以上物质缩聚而成的薄膜作为囊膜。
2、如权利要求1所述的微胶囊杀虫组合物，其特征在于：其中拟除虫菊酯类杀虫剂的通式（1）为：
Figure 921046154_IMG1
（式中X为氧原子或亚甲基、R为低级烷基或卤甲基、R1为氢或氟原子）。
3、如权利要求1所述的微胶囊杀虫组合物，其特征在于：其中拟除虫菊酯类杀虫剂为2-（4-乙氧苯基）-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚（醚菊酯）。
4、如权利要求1所述的微胶囊杀虫组合物，其特征在于：其中拟除虫菊酯类杀虫剂为2-（4-二氟溴甲氧基苯基）-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚。
5、如权利要求1所述的微胶囊杀虫剂组合物，其特征在于：其中高沸点溶剂为邻苯二甲酸8-13个碳的烷酯。
6、如权利要求1所述的微胶囊杀虫剂组合物，其特征在于：其中芯料与囊膜的重量比为500∶1-20∶1。
7、如权利要求1所述的微胶囊杀虫剂组合物，其特征在于：其中微胶囊粒子的平均直径在5-80μm的范围内。
8、按权利要求1所述的水悬浮型微胶囊组合物的制备方法，其特征在于：将三聚氰胺-甲醛、羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物、烷基化羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物以及它们组成的一组中选出的一种以上物质，溶于含阴离子高分子表面活性剂的水中，在此溶液中加入液态拟除虫菊酯类杀虫剂或溶于高沸点溶剂的拟除虫菊酯类杀虫剂或与拟除虫菊酯类互溶的疏水溶液、使其乳化分散、加热，则在该乳化粒子周围，该三聚氰胺类单体和/或低分子量聚合物相缩聚而形成囊膜。
9、如权利要求8所述的微胶囊杀虫组合物的制备方法，其特征在于：所采用的阴离子水溶性高分子表面活性剂，是以下列单体中至少一种经混合、聚合而成。这些单体为（A）丙烯酸或甲基丙烯酸;（B）丙烯腈或甲基丙烯腈;（C）丙烯酰胺烷基磺酸或丙烯酸磺烷酯。
10、如权利要求8所述的微胶囊杀虫组合物的制备方法，其特征在于：其中拟除虫菊酯杀虫剂的通式为（1）
Figure 921046154_IMG2
（式中X为氧原子或亚甲基、R为低级烷基或卤甲基，R1为氢原子或氟原子）。
11、如权利要求8所述的微胶囊杀虫组合物的制备方法，其特征在于：其中，拟除虫菊酯杀虫剂为醚菊酯〔2-（4-乙氧苯基）-2-甲基丙基-3-苯氧基苄醚〕。
12、如权利要求8所述的微胶囊杀虫组合物的制备方法，其特征在于：其中，拟除虫菊酯类杀虫剂为2-（4-二氟溴甲氧苯基）-2-甲基丙基3-苯氧苄基醚。
13、如权利要求8所述的微胶囊杀虫组合物的制备方法，其特征在于：其中，高沸点溶剂为邻苯二甲酸8-13碳烷酯。
14、如权利要求8所述的微胶囊杀虫组合物的制备方法，其特征在于：其中，芯料与囊膜的重量比为500∶1-20∶1。
15、如权利要求8所述的微胶囊杀虫组合物的制备方法，其特征在于：其中微胶囊粒子的平均直径在5-80μm范围内。
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