CN1104277C - 微胶囊化的组合物 - Google Patents
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Abstract
特别适合于叶面施用的聚脲微胶囊剂，它通过界面聚合方法制备，其中聚脲是由芳族二异氰酸酯和任选的具有三个或更多个异氰酸基的芳族多异氰酸酯形成，当两种类型的异氰酸酯都存在时，多异氰酸酯∶二异氰酸酯的重量比是约1∶100至约1∶15，且其中生产出的微胶囊剂的平均颗粒大小为约1至约5微米。与常规的液体农药组合物(例如乳油)相比，此微胶囊剂可以提供更安全的操作性和更高的活性成分负载，同时提供基本上与液体组合物等同的生物活性。
Description
本发明涉及某些微胶囊化的组合物，特别是农药组合物，特别是可用于施于已定植的植物，即通过叶面施用的组合物。
使用各种微胶囊化方法或技术，结合许多不同的活性成分，将农药和其它农业化学品微胶囊化，已有了许多年的历史。通常，生产这些组合物的目的是提供活性成分的控制释放，且特别是提供更长期效力的释放，这样，它可以在一段时间内释放且在整个有效期内均有作用。这点对于在相对短的时间或在某些环境条件下降解或分解的农药或其它成分特别有意义。因为微胶囊化的组合物可持续地释放到环境中，而非以初始剂量(initial dose)(象在非胶囊化或非控制释放制剂如溶液、乳剂、颗粒剂等情况下所发生的)释放到环境中，因此使用微胶囊组合物可在更长的一段时间内提供活性成分的有效活性。
微胶囊化的农药主要用作苗前农药，也就是说，它们是在植物苗前或昆虫出现之前施用到土壤，这样可用于杀死或控制新生杂草或处于幼虫阶段的害虫。在这些施用中，希望农药在一段时间内(通常至少需要几周)以相对较慢的速率释放到环境中。
通常，农用化学品的微胶囊化形式通过以下三种常规方法中的一种生产：物理方法、相分离方法和界面聚合法。第三种方法，即界面聚合法，微胶囊壁是通过聚合反应形成的聚合材料，聚合反应优选是在二相界面，通常是水相和与水不混溶有机相之间发生。通常二相是水包油形式的乳液；另外它们也可以是油包水形式的乳液。
US 4,285,720公开了用界面聚合技术生产微胶囊化的与水不混溶材料，包括农药或其它农用化学品的方法。通常，此方法涉及以下两相的生产，即含有水、一种或多种表面活性剂和保护性胶体的水相，和包含意欲胶囊化的材料、任选一种或多种溶剂和一种或多种有机多异氰酸酯的有机相。意欲胶囊化的材料或是上述溶剂均可作为多异氰酸酯的溶剂。
之后将二相混合，产生有机相于水相中的物理分散液。通常是在搅拌下将有机相加入水相来做到这点。调节搅拌及其它条件来产生水包油乳液，其中有机相(以所需大小的微滴形式)分散于水相中。之后，通过调节所得混合物的pH值和温度，在有机相微滴和水相间的界面，实现多异氰酸酯的缩合反应，形成聚合物或微胶囊的壳壁，包封有机相。
US 4,285,720中描述的方法构想了利用一种或多种多异氰酸酯，且可以产生具有微滴大小为约0.5至约4,000微米，优选约1至100微米的微胶囊。已证实，根据此专利的实施例以及其一般的技术生产的微胶囊，在提供各种农药控制和相对长期(经几周)的释放方面是非常有效的。
然而，意欲用于叶面施用的微胶囊材料需要不同的性能。与相对长期的控制释放相反，用于叶面施用的微胶囊剂需要相对快地释放所有的材料，以提供迅速的农药活性。
利用来保护植物抵御虫害的农药中引人注目的是拟除虫菊酯类。在目前的农业实践中，用于植物叶面施用的含有拟除虫菊酯的组合物是以非胶囊化形式提供的，典型的是乳油和可湿性粉剂，它们与水混合形成组合物，然后喷洒到植物上。
然而，已知在处理拟除虫菊酯类时，某些情况下会引起有害的皮肤反应。此反应特征为灼伤、麻刺感、麻木或针刺般痛感，此反应发生在操作者脸部最为明显。这种反应，称作异常感觉(paraesthesia)，它通常是由被污染的手不经意间将痕量的拟除虫菊酯转移到操作者的脸上而造成的。此问题在用诸如粉剂和颗粒剂等固体制剂时会特别严重。
农药的微胶囊化通常可使农药操作的安全性增加至这样的程度，即胶囊的聚合物壁使活性农药与操作者的接触降至最小的程度。农药的微囊化也可以提供一些优点，如可提供比相应的乳油、可湿性粉剂或粉剂更高浓度形式的材料，相应地降低被采用并释放入环境的惰性材料如溶剂、表面活性剂、分散剂、载体等的量。然而，迄今为止已被利用来用于农药土壤施用的典型的缓慢控制释放的微胶囊剂，在需要相对较快且完全释放的施用方面是并不令人满意。
发明概述
本发明包括用于制备微胶囊的方法，该方法包含如下步骤：(a)制备包含意欲胶囊化的与水不混溶材料、芳族二异氰酸酯和任选的含有三个或更多的异氰酸基的芳族多异氰酸酯的有机相，其中芳族多异氰酸酯与芳族二异氰酸酯的重量比为至多约1∶1.5；(b)将有机相引入包含水、保护性胶体和任选的表面活性剂的水相中；(c)在高剪切力下混合，形成水包油乳液，其中油滴平均具有约1至约5微米的大小；和(d)调节(如必要)所需的温度和/或水包油乳液的pH值，使界面聚合反应发生，形成含有有机相的聚脲微胶囊。
附图详述
图1-5是本发明组合物的杀虫和除草评价结果的图解描述。
发明详述
现已发现，具有相对较快地释放且适合用于叶面施用的微胶囊化的农用化学品可以通过利用描述于US 4,285,720中的一般方法并作二种基本变化与改进而制备。这些变化与改进涉及使用本文所描述的产生囊壁中无交联或具有相对低交联度的微胶囊的单体或单体混合物，并且形成水包油乳液，其中油相包含平均颗粒大小为约1至约5微米，优选约2至约4.5微米的相对较小的微滴。此外，由于尺寸相对较小，使得所产生的本发明的胶囊具有相对薄的壁。US 4,285,720的内容在此引入作为参考。
简而言之，本发明方法涉及将与水不混溶材料(在此情况下优选含有拟除虫菊酯杀虫剂的有机相)包封于聚脲的离散的胶囊中。在此方法中，异氰酸酯单体水解形成胺，接着与另外的异氰酸酯单体反应，形成聚脲。通常，此方法包括两个阶段。
在第一阶段中，制备与水不混溶的相于水相中的物理分散液。与水不混溶相包含意欲胶囊化的农药和下文描述的其它材料。如本领域中已知的，分散液通过高剪切装置产生，并且进行此步骤，直到获得所需的微滴大小(如下文所讨论的)。在此方法中余下的过程中，只需要温和地搅拌。
在第二阶段中，分散液在高剪切力下搅拌，并保持在约20℃至约90℃的温度下，在此期间，发生涉及有机二异氰酸酯和有机多异氰酸酯的反应，从而在有机相和水相的微滴之间的界面形成聚脲。调节所得的混合物的pH值和温度范围促进缩合反应完成。
水相由水、保护性胶体和优选表面活性剂制备。通常，在此相中的一种或多种表面活性剂可以是HLB范围为约12至约16的阴离子或非离子表面活性剂。如果使用不只一种表面活性剂，单个表面活性剂的HLB值可以低于12或高于16，只要组合的表面活性剂的总的HLB值落在约12-16的范围内。适合的表面活性剂包括直链醇的聚乙二醇醚类、乙氧基化的壬基苯酚类、萘磺酸盐、长链烷基苯磺酸盐、环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物、阴离子/非离子混合物等。优选表面活性剂的疏水部分具有类似于与水不混溶的相的化学特征。因此，当后者含有芳族溶剂时，适合的表面活性剂应是一种乙氧基化的壬基苯酚。特别优选的表面活性剂包括环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物以及阴离子/非离子混合物。
存在于水(或连续)相中的保护性胶体必须强烈地吸附在油滴的表面上，其可选自广泛的材料，如聚丙烯酸酯、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基乙烯基醚/马来酸酐)、聚乙烯醇和甲基乙烯醚/马来酸的接枝共聚物[水解的甲基乙烯醚/马来酸酐(参见，美国专利4,448,929，在此引入作为参考)]；和木质素磺酸的碱金属或碱土金属盐。然而，优选的是，保护性胶体选自木质素磺酸的碱金属或碱土金属盐，最优选木质素磺酸钠。
在此方法中，基于水相的重量，表面活性剂(如果使用的话)浓度的范围是约0.01至约3.0％，但也可以使用更高浓度的表面活性剂。保护性胶体通常以按重量计约0.1至约5.0％的量存在于水相中。所采用的保护性胶体的量取决于多种因素，如分子量、相容性等，只要它的存在足以包覆所有的油滴的表面。保护性胶体可以先于有机相，加入到水相中，也可以在加入有机相或形成其分散液后，加入到整个体系中。选择表面活性剂使之不能把保护性胶体从微滴表面置换掉。
有机相包含意欲胶囊化的与水不混溶农药和/或其它农用化学品、任选一种或多种溶剂、芳族二异氰酸酯以及优选还包含芳族多异氰酸酯。适合的溶剂包括芳族烃，如二甲苯类、萘或芳烃的混合物；脂族或环脂族烃如己烷、庚烷和环己烷；烷基酯包括乙酸烷基酯和邻苯二甲酸烷基酯、酮类，如环己酮或乙酰苯、氯代烃、植物油、或者二或多种这些溶剂的混合物。
我们发现，通过改进US 4,285,720的方法，可以获得这样的微胶囊，即当施用于农业环境时，该微胶囊可以相对较快地释放胶囊化的内含物。
快速释放特点是通过提供具有以下特征的微胶囊来完成的，即在聚合囊壁中无交联度或具有相对小的交联度和具有相对小的平均颗粒大小(如下文所讨论)。囊壁由芳族二异氰酸酯或一种或多种芳族二氰酸酯与具有三个或更多个异氰酸基的多异氰酸酯的混和物形成，其中多异氰酸酯与二异氰酸酯的重量比是约1∶100至约1∶1.5，优选约1∶50至1∶10。
可以用于本发明中的二异氰酸酯和多异氰酸酯是US 4,285,720中描述的那些。可用于本发明方法中的二异氰酸酯包括间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1-氯-2，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(2-甲基苯基异氰酸酯)、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯的异构体混合物和2，2’5，5’-四甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯。
可用于本发明的芳族多异氰酸酯具有三个或更多个异氰酸基，包括聚亚甲基多苯基异氰酸酯(可得自ICI或Bayer)，三苯甲烷三异氰酸酯(triphenylmethane triisocyanate)(“Desmodur R”)和1摩尔三甲基醇丙烷与3摩尔亚甲苯基二异氰酸酯的加成物(“Desmodur TH”)(Desmodur产品可得自Bayer A.G.)。
为提供所需的囊壁性能，是否需要多异氰酸酯，或者如果需要的话，相对量是多少，这些都将取决于组合物中的一或多种活性成分，以及组合物欲将使用于何处。例如，我们发现，对于用于叶面施用的含有除草剂吡氟禾草灵丁酯的微囊化组合物而言，仅使用亚甲苯基二异氰酸酯的混和异构体而无需多异氰酸酯，和使用其中多异氰酸酯与二异氰酸酯的重量比可以高达约1∶1.5的混合物，均可以制备出令人满意的胶囊剂。然而，对于含有杀虫剂氯氟氰菊酯的组合物而言，需要一些多异氰酸酯来在胶囊壁中产生交联。其中，多异氰酸酯∶二异氰酸酯的重量比应当是约1∶100至约1∶3，优选约1∶50至约1∶10。
虽然US 4,285,720中公开了这二种类型的异氰酸酯的混合物的用途，特别是亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)(各种异构体)和多亚甲基多苯基异氰酸酯(PPI)，而且实施例给出了PPI∶TDI的重量比从约2∶1至约1∶1的这两种异氰酸酯混合物的用途，但此专利中未提供这些混合物的其它用途信息。
在此方法中，使用的有机异氰酸酯的总量将决定形成的微胶囊的囊壁含量。通常按微胶囊重量计，异氰酸酯(和相应的由其形成的微胶囊壁)囊壁)包含约2.0至约15％，最优选约5至约10％。
被胶囊化的材料是农用化学品，优选农药，且优选适合于叶面施用的材料。适合于本发明的农药包括杀虫剂(特别是拟除虫菊酯类)、除草剂和杀真菌剂。其它农用化学品如植物和昆虫生长调节剂也可以包括在内。被胶囊化的材料可以是两种或多种这些成分的组合。
对US 4,285,720方法作出的第二个明显的改变在于所产生的微胶囊的大小，该大小相应于在水包油乳液中的有机相的微滴大小。上述专利公开的是，所需的微滴大小是在约0.5至约4000微米的范围内，对于大多数农药施用而言，优选的范围是约1至100微米。然而，采用根据本发明的方法，平均颗粒大小应该更小，即约1至约5微米，优选约2至约4.5微米。如本领域通常所知的，微滴大小可以通过搅拌速度和时间以及通过所采用的表面活性剂的类型和用量来调节。
为获得适宜的乳液，将有机相在搅拌下加入到水相中。采用适合的分散装置来将有机相分散于水相中。这种装置可以是任何高剪切装置，操作这种装置使得能够获得大小在约1至约5，优选约2至4.5微米范围内的所需的微滴(和相应的微胶囊颗粒)。一旦获得合适大小的微滴，就停止分散装置的操作并且在此方法的余下的过程中，只需进行温和地搅拌。
为形成微胶囊，然后将二相混合物的温度从环境温度升至约20℃至约90℃，优选约40℃至约90℃。根据体系要求，如US 4,285,720中所述，可以调节pH值至适宜的水平。
除了液体农药或其它农用化学品，有机相也可以含有悬浮的生物活性固体，如PCT申请公开No.WO 95/13698中所述；例如，它可以含有悬浮于液体农药中的第二种固体农药。另外，如果胶囊化的农药对紫外光或光化学效应光敏感或导致降解，胶囊剂也可以含有选自二氧化钛、氧化锌和二氧化钛和氧化钛的混合物的悬浮固体紫外光保护剂，如我们在1995年4月27日申请的，系列号为08/430,030，PCT申请公开NO.WO96/33611，题目为“含有生物活性化合物和紫外光保护剂悬浮液的微胶囊剂”的共同未决的专利申请中的描述。
利用本发明的改进，可生产出微胶囊化的农药，这些胶囊化的农药具有在操作期间安全的优点，而且当施用时，它们可以等同于这些农药的液体制剂如乳油。此外，使用本发明的微胶囊剂使得可以用一种等效的微胶囊化制剂(它可以含有更高浓度的农药且相应更低浓度的溶剂、表面活性剂等)来替代先前已经使用的乳油，因此可降低释放入环境的溶剂、表面活性剂等的量。此后一种改进是可能的，因为可以制备高度饱和溶液或农药于有机溶剂中的悬浮液的微胶囊剂，而相同的浓度或许不适合于乳油，因为农药在贮存、操作期间和其它环境下可能会结晶出来。此外，与乳油相比较，所生产的微囊剂是水基制剂，即所述胶囊的含水悬浮液，它进一步降低在制剂中并且随后将引入环境中的溶剂的相对量。
业已显示，本发明的胶囊提供的生物活性大致等同于乳油。因此它们适合用于通常乳油使用的地方——不仅可以用于植物的叶面施用，而且可以作其它施用，如施于土壤或施于建筑之中或周围。
本发明通过下列实施例加以说明：
制备微胶囊化的氯氟氰菊酯产品的一般方法如下：
将工业级(纯度88％)的氯氟氰菊酯溶解于溶剂中，制备有机相。如果包括二氧化钛，如实施例3中的情况，先将分散剂加入到溶液中，接着加入二氧化钛。最后加入有机异氰酸酯。
通过将特定的成分溶解于水中，制备出水相。之后通过高速搅拌器搅拌，将有机相与水相混和，从而形成水包油乳液。继续搅拌，直到油滴的平均大小是3.0±1微米。然后，在保持温和搅拌的同时，将乳液的温度用时约30分钟升至50℃，且在此水平保持3小时，在此期间形成微胶囊壳。
让所得的悬浮液冷却至室温。然后加入附加成分，并用硫酸来调节pH值至5.0，由此产生更稳定的悬浮液。胶囊的大小相应于原有油滴大小。在显微镜下观察，观察到形成完好的离散颗粒。
用于下列实施例的成分是：
氯氟氰菊酯，工业级(纯度88％)
Solvesso 200芳族溶剂(可得自Exxon)
二氧化钛-USP328-0.3微米颗粒大小，来源于Whittaker，Clark &Daniels Ltd。
Hypermer LP1、Hypermer LP5和Atlox 4912分散剂(可得自ICI)
Reax 100M保护性胶体(木质素磺酸钠盐，40wt％水溶液，可得自Westvaco Chemicals)
Tergitol NP7和XD表面活性剂(可得自Union Carbide)Witconate 90表面活性剂(可得自Witco)Kelzan(黄原胶，可得自Monsanto)Proxel GXL(杀生剂，可得自ICI)实施例中给出了这些成分的量。
实施例1
组合物组分
重量，克
重量，％ 有机相氯氟氰菊酯(工业级) 116.8 29.2Solvesso 200 54.8 13.7多亚甲基多苯基异氰酸酯 0.4 0.1甲苯二异氰酸酯(80％2，4-异构体；20％2，6-异构体)13.5 3.4水相Reax 100M(40％wt溶液) 15.9 4.0Tergitol NP7(20wt％溶液) 12.7 3.2水 181.7 45.4附加成分氨(30wt％水溶液) 2.0 0.5Kelzan 0.4 0.1Proxel GXL 0.4 0.1浓硫酸 1.2 0.3--- ---总量 400.0 100.0
实施例2组分
重量，克
重量，％ 有机相氯氟氰菊酯(工业级) 103.1 25.8Solvesso 200 65.6 16.4多亚甲基多苯基异氰酸酯 0.4 0.1甲苯二异氰酸酯(80％2，4-异构体；20％2，6-异构体) 13.3 3.3水相Reax 100M(40％wt溶液) 10.3 2.6Witconate 90 1.0 0.3Tergitol XD 3.1 0.8水 192.4 48.1附加成分氨(30wt％水溶液) 2.0 0.5Kelzan 0.5 0.1Proxel GXL 0.4 0.1Reax 85A 5.8 1.5浓硫酸 1.9 0.5--- ---总量 400.0 100.0
实施例3组分
重量，克
重量，％ 有机相氯氟氰菊酯(工业级) 113.2 28.3Solvesso 200 58.4 14.6二氧化钛 9.7 2.4Hypermer LP5 6.1 1.5Hypermer LP1 2.1 0.5多亚甲基多苯基异氰酸酯 0.5 0.1甲苯二异氰酸酯(80％2，4-异构体；20％2，6-异构体) 14.8 3.7水相Reax 100M(40％wt溶液) 10.5 2.6Witconate 90 1.0 0.3Tergitol XD 3.1 0.8水 176.5 44.2附加成分氨(30wt％水溶液) 2.0 0.5Kelzan 0.5 0.1Proxel GXL 0.4 0.1浓硫酸 1.2 0.3--- ---总量 400.0 100.0
实施例4A-4F-吡氟禾草灵丁酯
制备微胶囊剂的一般方法如下：
通过将148g工业级吡氟禾草灵丁酯(纯度90.7％)与所指的12.0g亚甲苯基二异氰酸酯(TDI，80％2，4-异构体和20％2，6-异构体的混合物)和多亚甲基多苯基异氰酸酯(PPI)混合，制备出有机相。
通过将3.72g Reax 100M(40wt％水溶液)和3.72g Tergitol XD(20wt％水溶液)溶解于水中，制备出水相。在搅拌下，将有机相倾入水相中，并继续搅拌，直到油滴的平均大小介于4.1至4.7微米之间。之后，在保持温和搅拌的同时，将乳液的温度升至50℃，并在此水平保持3小时。
所得的微胶囊剂悬浮液冷却到室温。下文的表1为对胶囊剂的描述。
表1实施例序号
4a
4b
4c
4d
4e
4f吡氟禾草灵丁酯wt％ 43.7 43.7 43.7 43.7 43.7 43.7PPI∶TDI重量比 只有 80∶20 60∶40 40∶60 20∶80 只有
PPI TDI颗粒大小，微米 4.7 4.5 4.4 4.2 4.3 4.1生物效力评价
在大田试验中，实施例1-3的产品的生物活性与氯氟氰菊酯标准乳油(EC)的生物活性作比较。如下文所示，在这些试验中，甚至在施用的当天，使用本发明产品获得的昆虫防治水平也可以与用非胶囊化的产品的相比。
防治棉花上的棉铃象(ANTHONOMUS GRANDI)
将产品施用于随机完全区组，设四组重复。每个产品以三种施用量——0.01、0.02和0.03磅氯氟氰菊酯/英亩施用。通过确定每一试验小区中棉铃象损害的棉蕾(未开的花蕾)(％)水平来评价活性，而这点是通过如下手续完成：在处理后第3和7天，从每一试验小区收集50个刮刀大小(eraser sized)的花蕾，并由之评价棉铃象的危害。将数据进行因子(factorial)分析。综合结果示于图1中。防治大豆上的黎豆夜蛾(ANTICARSICA JEMMATALIS)
将产品施用于随机完全区组，设四组重复。每个产品以三种施用量——0.01、0.02和0.03磅氯氟氰菊酯/英亩施用。通过在施用后第3和7天每12行走行(feet)的幼虫数来确定活性。将数据进行因子分析。综合结果示于图2中。
防治棉花上的烟芽夜蛾(HELIOTHIS VIVESCENS)
在此试验中，活性通过大田生长的棉花的实验室叶片生物测定来确定。每种制剂以三种施用量——0.0025、0.005和0.01磅氯氟氰菊酯/英亩施用。处理的叶片收集于大田，转移到实验室，并与1-3龄烟芽夜蛾幼虫(每叶5虫)一起放置在培养皿中。结果示于图3和4中，分别代表在处理后0和1天的评价。
在所有的三种试验中，在可比施用量下施用的制剂间不存在统计学差异。
在温室试验中，实施例4a-4f的产品的生物效力与此除草剂的标准乳油(EC)的生物效力相比较。
试验材料的可喷雾乳液是按0.016、0.031、0.063和0.125磅吡氟禾草灵丁酯/英亩的施用量苗后施用，苗后施用于包括四种杂草——狗尾草(Setaria viridis)、阔叶臂形草(Bracharia platyphylla)、马唐(DigitariaSanguiralis)和费氏狗尾草(Setaria faberi)的托盘上。
在处理后第14和21天(“DAT”)，对杂草防治进行评级。图5显示试验材料的等级，是所有四种施用量的平均值。由此图可见，与乳油相比，只用PPI(实施例4a)或使用PPI∶TDI的比率大于1∶1(实施例4b和4c)制备的组合物效果差，而本发明的组合物(实施例4d-4f)显示出与EC可比的防治周数(week control)。
哺乳动物毒性评价
实施例2和3的产品用于哺乳动物皮肤与眼刺激试验。为比较起见，试验样品包括含有按重量计12.5％氯氟氰菊酯的乳油(“EC”)和缓释的微胶囊化的氯氟氰菊酯(10wt％)(“SR”)。试验程序如下进行：眼刺激试验
试验在新西兰白兔上进行，一组六只。体重在给药的当天称量。所有的兔子重量均超过2千克。产品以原有浓度施用。然而，在原浓度下施用乳油产生机能异常(parasthesia)，使得在这些试验中不能进行完全的评价。因此，也施用此EC(0.5w/v)的稀释的水喷雾液。
将大致0.1ml的每一种试验材料注入至每一兔子左眼的结膜囊中，并轻轻闭合眼睑1-2秒钟。右眼作为对照。在施用后的大约1小时和1、2和3天，检查试验与对照眼。使用Draize等级来记录眼反应的级别。如果在第3天观察到刺激征兆，则将观察时期延至第4和7天，并至少每周观察一次，直到第21天或直到眼睛出现正常，不论那种情况出现得早。皮肤刺激试验
如下通过豚鼠胁腹试验测定皮肤刺激：
试验在体重为250-350克的雌性豚鼠上进行，一组6只。在每一面胁腹剃出大约6厘米×5厘米的面积。将100微升的试验物质施用于每一动物的一面胁腹，并将对照(只有载体或是空白制剂)施用于另一面胁腹。施用大约15分钟后，观察每一只豚鼠5分钟，记录豚鼠试图将其头完全扭向施用位点的那一侧胁腹的次数。在施用后大约30分钟、1、2、3、4、5和6小时时，再重复观察5分钟。在上述观察时间点使用摄像机进行观察，摄像机上安装有计数装置以便记录。以头扭向试验与对照胁腹间的次数差异来计算反应。潜在的机能异常反应级另根据下列标准来定性：平均粗头次数/时间点
分类＜5 实际上无反应5-12 低13-20 中21-39 高＞40 非常高
毒性评价的结果于表1中所示。
表I 组合物
眼刺激
皮肤刺激EC 中度/严重 严重(稀释) (无) (实际无)实施例2 - 温和实施例3 无/中度 温和SR 中度 温和
前面的结果表明，一方面，本发明的微胶囊化的组合物具有与含有相同活性成分的非胶囊化组合物可比的生物效力。这些结果表明，虽然进行了胶囊化，但本发明组合物可提供活性成分的相对快速释放和有效利用率。另一方面，在眼和皮肤刺激方面的特性，它并不类似于非胶囊化的产品。这种性能的组合是出人意外的。
Claims (12)
1.一种制备含有农用活性材料的微胶囊剂的方法，它包含如下步骤：(a)制备包含意欲胶囊化的与水不混溶材料、芳族二异氰酸酯和任选的含有三个或更多的异氰酸基的芳族多异氰酸酯的有机相，其中有机相包括芳族二异氰酸酯和芳族多异氰酸酯时，多异氰酸酯和二异氰酸酯的重量比为从约1∶100至约1∶1.5；(b)将有机相引入包含水、保护性胶体和任选的表面活性剂的水相中，从而形成有机相于水相中的分散液；(c)在高剪切力下混合分散液，形成水包油乳液，其中油滴的平均大小为约1至约5微米；(d)必要时调节水包油乳液的温度和/或pH值，使聚合反应发生，形成含有有机相的聚脲微胶囊。
2.根据权利要求1的方法，其中，有机相不含具有三个或更多个异氰酸基的芳族多异氰酸酯。
3.根据权利要求1的方法，其中，有机相包含芳族二异氰酸酯和具有三个或更多个异氰酸基的芳族多异氰酸酯。
4.根据权利要求3的方法，其中，芳族多异氰酸酯与芳族二异氰酸酯的重量比是约1∶50至约1∶10。
5.根据权利要求1-4中任一方法，其中，油滴的平均大小为约2至约4.5微米。
6.根据权利要求1-5中任一方法，其中，芳族二异氰酸酯是亚甲苯基二异氰酸酯。
7.根据权利要求1或3-6中任一方法，其中，芳族多异氰酸酯是多亚甲基多苯基异氰酸酯。
8.根据权利要求7的方法，其中，芳族二异氰酸酯是亚甲苯基二异氰酸酯。
9.根据权利要求1-8中任一方法，其中，被胶囊化的材料包含拟除虫菊酯杀虫剂。
10.根据权利要求1-9中任一方法，其中，被胶囊化的材料包含氯氟氰菊酯。
11.根据权利要求1-8中任一方法，其中，胶囊化的材料包含吡氟禾草灵丁酯。
12.用权利要求1-11中任一方法生产的微胶囊剂。
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