WO2019229060A1 - Mikrokapsel-formulierungen enthaltend transfluthrin als flüchtiges insektizid mit verbesserter wirkung - Google Patents

Mikrokapsel-formulierungen enthaltend transfluthrin als flüchtiges insektizid mit verbesserter wirkung Download PDF

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WO2019229060A1
WO2019229060A1 PCT/EP2019/063814 EP2019063814W WO2019229060A1 WO 2019229060 A1 WO2019229060 A1 WO 2019229060A1 EP 2019063814 W EP2019063814 W EP 2019063814W WO 2019229060 A1 WO2019229060 A1 WO 2019229060A1
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WO
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formulation
microcapsule
transfluthrin
formulations
insecticide
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Application number
PCT/EP2019/063814
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English (en)
French (fr)
Inventor
Johan Kijlstra
Sebastian Horstmann
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules

Definitions

  • Formulations in which, for example, a pyrethroid is present as a microencapsulated suspension (CS) are already known from the prior art, i. CS formulations are claimed in WO-A-1997/044125, WO-A-2000/013503 and WO-A-2000/013504 in general with pyrethroids as agrochemical active ingredient.
  • the preparation of pyrethroid-containing microcapsules is generally carried out by emulsifying in water a solution of a water-immiscible antifoam containing the pyrethroid and di- or polyisocyanates and then, as a rule, adding a di- or polyamine coated by a polymerization reaction at the phase interface with a polyurea layer.
  • WO-A-1997/006688 discloses a ZW formulation for transfluthrin.
  • ZW formulations are mixtures of an aqueous emulsion (EW) and a microencapsulated suspension (CS) formulations which, due to the EW part, can have an immediate availability of an agrochemical active substance and, due to the CS part, a delayed delivery of the agrochemical active substance, and so that both a fast and a delayed effect should cause.
  • EW aqueous emulsion
  • CS microencapsulated suspension
  • the preparation of transfluthrin-containing microcapsules is carried out as described above using a di- or polyamine.
  • the object underlying the present invention was therefore to provide new, improved insecticidal compositions which provide protection against arthropods, in particular against cockroaches and mosquitoes, when applied to surfaces.
  • the compositions are said to be particularly useful in connection with the use of volatile insecticides.
  • a particular object is to provide insecticidal compositions which have high biting insect activity and / or a long-lasting (ie, long-lasting) effect against sucking insects.
  • microcapsule formulations according to the invention are better suited for application against certain animal pests than the constitutionally most similar, previously known formulations, which is attested by the examples.
  • microencapsulation of volatile insecticides in particular the addition of water and ammonia has been found to be more suitable than the primary, secondary or tertiary amines commonly used.
  • microcapsule formulations according to the invention are distinguished by a number of advantages. So they are able to release the active components over a longer period in the required amount.
  • microcapsule formulations according to the invention are characterized by the constituents contained in the dispersed and the liquid phase.
  • aromatic polyisocyanates which can be used according to the invention should be at least bifunctional, but may also contain a plurality of isocyanate groups.
  • the simplest and most important representatives of these polyisocyanates are the diisocyanates.
  • diisocyanates diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) and polymeric diphenylmethane diisocyanate (pMDI) (I)
  • MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • pMDI polymeric diphenylmethane diisocyanate
  • a mixture of methylene diphenyl isocyanates and homologous aromatic polyisocyanates having up to 6 phenylene groups (with n 1 to 6), as particularly preferred.
  • pMDI is available as Desmodur® 44V20F from Covestro AG.
  • pMDI as well as mixtures of isomers and higher functional homologs preferably have NCO functionalization levels of from 2 to 5, preferably from 2.0 to 4.0 and most preferably from 2.5 to 3.5.
  • the content of MDI or pMDI based on the dispersed water-insoluble component is at least 1 wt .-% to 7 wt .-%, preferably 3 wt .-% to 6 wt .-%. Below 1% by weight, the bioavailability of the active substance on porous surfaces is no longer present.
  • the water-insoluble component is the sum of water-insoluble active ingredients and the water-insoluble solvent.
  • composition of the formulation according to the invention can be varied within a certain range.
  • the proportion of the disperse phase A) with respect to the entire formulation is generally between 10 and 80 wt.%, Preferably between 20 and 70 wt.%, Particularly preferably between 30 and 60 wt .-%.
  • Ammonia is used according to the invention usually in aqueous form.
  • the content of transfluthrin in the formulation according to the invention is between 1 and 40 wt .-% based on the finished formulation, preferably 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 5 and 15 wt .-%.
  • Suitable optional additives which may be present in the microcapsule formulations according to the invention are organic solvents, emulsifiers, protective colloids, thickeners, preservatives, defoamers, cold stabilizers and neutralizing agents.
  • Suitable organic solvents are all customary organic solvents which, on the one hand, are sparingly miscible with water but, on the other hand, dissolve well the agrochemical active ingredients used.
  • Preferred are aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as toluene, xylene, Solvesso® 100, 100ND, 150, 150 ND or 200, 200 ND (mineral oil), in addition esters, such as ethyl acetate, phosphate esters such as tris (2-ethylhexyl) - phosphate, and alkanecarboxylic acid amides such as octanecarboxylic acid dimethylacid and decanecarboxylic acid dimethylamide.
  • vegetable oils and (for example by methylation, ethylation and also hydrogenation and hydration) modified oils based on, for example, rapeseed oil, corn oil, coconut oil or the like are used.
  • mineral oil most preferably an organic solvent based on dialkylnaphthalene (such as Diisopropylnaphthalene), as well as a mixture of 1-methyl, 2-methylnaphthalene and naphthalene (for example Solvesso® 200 ND types, CAS No .: 64742-94-5 or Ruetasolv®).
  • Suitable emulsifiers are customary surface-active substances present in formulations of agrochemical active compounds. Examples which may be mentioned are ethoxylated nonylphenols, polyethylene glycol ethers of linear alcohols, reaction products of alkylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, furthermore fatty acid esters, alkylsulfonates, alkyl sulfates and aryl sulfates.
  • Suitable protective colloids are all substances customarily used for this purpose. Preference is given to natural and synthetic water-soluble polymers such as gelatin, starch and cellulose derivatives, in particular cellulose esters and cellulose ethers such as methylcellulose, further polyvinyl alcohols, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, Figninsulfonate (such as Borresperse®NA, REAX® 88 or Kraftsperse® 25 S) modified Naphthalenesulfonates (such as Morwet D-425), polyvinylpyrrolidones and polyacrylamides.
  • natural and synthetic water-soluble polymers such as gelatin, starch and cellulose derivatives, in particular cellulose esters and cellulose ethers such as methylcellulose, further polyvinyl alcohols, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, Figninsulfonate (such as Borresperse®NA, REAX® 88 or Kraftsperse® 25 S) modified Naphthalenesulfon
  • polyvinyl alcohols prepared, for example, by the alcoholysis of polyvinyl acetate
  • partially hydrolyzed polyvinyl alcohols and fignin sulfonates.
  • partially hydrolyzed polyvinyl alcohols such as Poval® from Kuraray
  • Fucramul® as an alkyl aryl ethoxylate.
  • Suitable thickeners are all substances which can usually be used for the purpose according to the invention. Preferred are Kelzan® (thixotropic xanthan-based thickener), silicas and attapulgite.
  • Suitable preservatives are all substances usually present for the purpose according to the invention. Examples include Preventol® and Proxel®.
  • Suitable antifoams are all substances which can usually be used for the purpose according to the invention. Examples which may be mentioned are silane derivatives, such as poly-dimethylsiloxanes (such as Silfoam SRE) and magnesium stearate.
  • cold stabilizers it is possible to use all substances which can usually be used for the purpose according to the invention.
  • examples include urea, glycerol and propylene glycol.
  • Suitable neutralizing agents are all customary for this purpose acids and bases in question.
  • the particles of the disperse phase have an average particle size (d 50 value) which is generally between 1 and 20 ⁇ m, preferably between 3 and 15 ⁇ m (measured by the method according to Cipac MT 187, www.cipac.org).
  • the aqueous phase of the microcapsule formulations according to the invention consists essentially of water. It may also contain additives such as emulsifiers, protective colloids, preservatives, defoamers and cold stabilizers. Preferably, in this case, those components are considered which have already been mentioned above for these substances. In addition, small amounts of organic solvents or other constituents of the disperse phase may also be present in the aqueous phase.
  • composition of the microcapsule formulation of the present invention can be varied within a certain range.
  • the proportion of the disperse phase in relation to the total formulation is generally between 10 and 70% by weight, preferably between 30 and 50% by weight (with the weight percentages of the total formulation totaling 100% by weight).
  • the concentration of the polyisocyanate in the disperse phase is generally between 1 and 10% by weight, preferably between 2 and 6 Weight%.
  • the concentration of the polyisocyanate in the disperse phase is generally between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight.
  • the disperse phase may optionally contain further functional additives such as emulsifiers, oligomers and polymers (the weight percentages of the disperse phase adding up to 100% by weight).
  • Another embodiment of the invention relates to a process for the preparation of microcapsule formulations, characterized in that
  • At least one insecticide which mixes a vapor pressure of at least 0.001 mPa at 20 ° with a polyisocyanate and, if appropriate, with an organic solvent and optionally further additives,
  • step C) is carried out between 2 to 6 hours, preferably 3 to 5 hours and more preferably about 4 hours after step B).
  • the amounts of the individual components are chosen so that they are present in the concentrations already described above.
  • the at least one insecticide used according to the invention is a solid substance, this insecticide is generally used in the form of a solution in an organic solvent. If the agrochemical active ingredient is liquid at room temperature, the use of an organic solvent is unnecessary. Suitable insecticides, organic solvents and emulsifiers are those substances which have already been mentioned in connection with the description of the microcapsule formulations according to the invention.
  • the latter are preferably selected from the group of transfluthrin, metofluthrin, momfluorothrin, meperfluthrin, dimefluthrin, fenfluthrin, profuthrin, tefluthrin and heptafluthrin. Very particularly preferred is the use of transfluthrin.
  • suitable additives are generally the protective colloids and emulsifiers already described above.
  • step C) the dispersion prepared in step B) is first mixed with ammonia, preferably in aqueous form, with stirring and then admixed with additives, if appropriate.
  • Suitable additives in carrying out step C) of the process according to the invention are the thickeners, preservatives, defoamers and low-temperature stabilizers described above.
  • the ratio of isocyanate to ammonia can be varied within a certain range. In general, 0.8 to 1.5 equivalents of amine component is used per mole of isocyanate.
  • the amounts of isocyanate and amine or alcohol are preferably selected such that equimolar amounts of isocyanate groups and of amino or hydroxyl groups are present.
  • reaction temperatures can be varied within a certain range when carrying out the process according to the invention.
  • Step (A) of the process according to the invention is generally at temperatures between -10 and 80 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C, more preferably between 2 ° C and 40 ° C, completely more preferably carried out between 2 ° C and 30 ° C.
  • Step (B) is generally carried out at temperatures between -10 ° C and + 80 ° C, preferably between 0 ° C and 80 ° C and
  • step (C) is generally at temperatures between 0 ° C and 80 ° C, preferably between 10 ° C and 75 ° C performed.
  • the process according to the invention is generally carried out under atmospheric pressure.
  • microcapsule formulations according to the invention can be used in practice either as such or after prior dilution with water.
  • the application is carried out by conventional methods, e.g. by pouring, spraying or spraying.
  • the application rate for the microcapsule formulations according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the particular insecticide used according to the invention and on the content of the insecticide used in the microcapsule formulations. Preferably, the application rate is between 1 and 500 mg / m 2 , 10 and 100 mg / m 2, and more preferably between 20 and 50 mg / m 2 .
  • microcapsule formulations according to the invention can be used against sucking and biting insects.
  • the sucking insects are mainly the mosquitoes (eg Aedes aegypti, Aedes vexans, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Anopheles albimanus, Anopheles stephensi, Mansonia titillans), butterfly mosquitoes (eg Phlebotomus papatasii), biting midges (eg Culicoides furens), blackflies (eg Simulium damnosum), lynx (eg Stomoxys calcitrans), tsetse flies (eg Glossina morsitans morsitans), brakes (eg Tabanus nigrovittatus, Haematopota pluvialis, Chrysops caecutiens), true flies (eg Musca domestica, Musca autumnalis, Musca vetustissima, Fannia canicularis) Flies (eg Sarcophaga carnaria
  • the biting insects are mainly cockroaches (eg Blattella germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis, Supella longipalpa), beetles (eg Sitiophilus granarius, Tenebrio molitor, Dermestes lardarius, Stegobium paniceum, Anobium punctatum, Hylotrupes bajulus), termites (eg Reticulitermes lucifugus ), Ants (eg Lasius niger, Monomorium pharaonis), wasps (eg Vespula germanica) and larvae of moths (eg Ephestia elutella, Ephestia cautella, Plodia interpunctella, Hofmannophila pseudospretella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Trichophaga tapetzella).
  • cockroaches eg Blattella germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis, Su
  • insecticide resistance refers to an inheritable change in the susceptibility of a pest population that is reflected in the repeated failure of a product to reach the expected level of control when used according to the label recommendation for that pest species (Insecticide Resistance Action Committee IRAC 2011)
  • the microcapsule formulation is used against insecticide-resistant cockroaches which have resistance to at least one of the insecticides selected from the group of deltamethrin, propoxur, bendiocarb, fenthion and DTT.
  • the cockroaches preferably have a resistance to two or more insecticides selected from the group of deltamethrin, propoxur, bendiocarb, fenthion and DTT.
  • Example 2 Preparation of inventive formulation A2 with larger microcapsules in comparison to the formulation Al
  • Example 2 Analogously to Example 1, another capsule formulation with identical formulation, but with low dispersing power during emulsification (6000 instead of 10,000 rpm) was prepared. In this way, a microcapsule formulation (formulation A2) having a content of transfluthrin of 5.0% by weight and a particle size d50 of 10 ⁇ m (according to Cipac MT 187) was obtained.
  • formulation A2 a microcapsule formulation having a content of transfluthrin of 5.0% by weight and a particle size d50 of 10 ⁇ m (according to Cipac MT 187) was obtained.
  • Example 2 Analogously to Example 1, two additional capsule formulations, but prepared with a reduced content of Desmodur ® 44V20L. Thus is produced in this manner, a microcapsule formulation, 1.26 g Desmodur ® 44V20L (Formulation A3) and a capsule formulation with 0.42 g of Desmodur ® 44V20L (Formulation A4).
  • the transfluthrin content of both formulations A3 and A4 is 5.0% by weight.
  • the particle size of both formulations are identical to a d50 of 5 pm (according to Cipac MT 187).
  • Example 4 Comparative Example Formulation Bl according to the prior art prepared with a polvamine instead of ammonia
  • the solution was mixed with 1.7 g of Desmodur ® 44V20L and g to a mixture of 0.47 Kuraray Poval ® 26-88 and 0.08 g ® Preventol D7, 0.15 g of Proxel GXL ® 20% and 0.01 g of Silfoam SRE in 56.5 g Given water. It was dispersed with a disperser at 10,000 rpm for 2 minutes. After dispersion, immediately 0.84 g of a 50% aqueous diethylenetriamine solution is added. The resulting reaction mixture is heated to 70 ° C. within one hour and kept at 70 ° C. with slow stirring for a further 4 hours. It is thickened with 0.2 g Kelzan ® S. In this way, a microcapsule formulation (formulation B1) with a content of transfluthrin of 5.0% by weight and a particle size D (v, 0.5) of 7 ⁇ m (according to Cipac MT 187) was obtained.
  • formulation B1 with a content of trans
  • the test is a contact assay. This means that a surface is sprayed with the test formulation and the test animals come into contact with this treated surface. In the case of the test animals, the uptake of active substance takes place via the integument and, in the case of the highly volatile transfluthrin, possibly also via the respiratory tract of the insects.
  • the test formulation is mixed with water and then sprayed a defined amount onto a suitable surface.
  • the aim is to obtain a defined active substance concentration on the surface to be tested.
  • the preparation of active compound is shown as a function of the active substance concentration in the formulation.
  • the target concentration of the active ingredient on the test surface is 100 mg / m 2 to roaches.
  • the active ingredient preparations were each sprayed onto various surfaces such as glazed tiles, wood and cement. After drying the surfaces, a contact test was carried out at different times. As a negative control, surfaces were sprayed with water only.
  • test animals each were counted in a glass ring standing on a cardboard card. Then the ring with the cardboard card was placed on the treated surface as a floor and brought into contact with the treated surface by pulling out the cardboard card. Exposure time was 30 minutes. The surface contact was after the said exposure time by inserting the Papp package interrupted and transferred the test animals on observation tables. There were counted after fixed times the unconscious or dead animals.
  • Table 1 Biological activity of inventive formulations A2 and A4 compared to the comparative formulation Bl; treated surface: cement; Transfluthrin concentration: 100 mg / m 2
  • Table 2 Biological activity of inventive formulations A2 and A4 compared to the comparative formulation Bl; treated surface: glazed tile; Transfluthrin concentration: 100 mg / m 2
  • Table 3 Biological activity of inventive formulations A2 and A4 compared to the comparative formulation Bl; treated surface: wood; Transfluthrin concentration: 100 mg / m 2
  • the comparative formulation Bl on glazed tiles achieved a biological effect of 30% while formulations A2, A3 and A4 according to the invention show 100% efficacy and formulation Al according to the invention shows a 90% efficacy.
  • the comparative formulation Bl on glazed tiles achieved a biological effect of 60% while formulations according to the invention show A1, A2, A3 and A4 100% efficacy.
  • Example 5 Biological activity over 6 months in mosquitoes
  • the test is a contact assay. This means that a surface is sprayed with the test formulation and the test animals come into contact with this treated surface. In the case of the test animals, the uptake of active substance takes place via the integument and, in the case of the highly volatile transfluthrin, possibly also via the respiratory tract of the insects.
  • the test formulation is mixed with water and then sprayed a defined amount onto a suitable surface.
  • the aim is to obtain a defined active substance concentration on the surface to be tested.
  • the preparation of active compound is shown as a function of the active substance concentration in the formulation.
  • the target concentration of the active ingredient on the test surface is 50 mg / m 2 against mosquitoes.
  • 4 ml of this mixture sprayed with the aid of a glass nozzle on the test surface whose surface is 0.0225m 2 . After drying, there is thus an active substance concentration of 50 mg / m 2 on the surface.
  • the active ingredient preparations were each sprayed onto various surfaces such as glazed tiles, wood and cement. After drying the surfaces, a contact test was carried out at different times. As a negative control, surfaces were sprayed with water only.
  • test animals were counted after stunning with carbon dioxide in perforated Petri dishes and sealed with a cardboard card. After a waiting period of at least 1 h, the awake test animals were brought into contact with the treated surface by pulling out the cardboard card. Exposure time was 10 minutes. The surface contact was interrupted after the stated exposure time by inserting the card and transferred the test animals on observation tables. There were counted after fixed times the unconscious or dead animals.
  • Table 1 Biological activity of inventive formulations A2 and A4 compared to the comparative formulation Bl; treated surface: cement; Transfluthrin concentration: 50 mg / m 2 ; Age of formulation on the surface: 1 day (middle table column) and 24 weeks (right column).
  • Table 2 Biological activity of inventive formulations A2 and A4 compared to the comparative formulation Bl; treated surface: plywood panel (15x15cm); Transfluthrin concentration: 50 mg / m 2 ; Age of formulation on the surface: 1 day (middle table column) and 24 weeks (right column).
  • Example 2 Analogously to Example 1, two additional capsule formulations were A5 and A6, however, produced with an increased content of transfluthrin and with varying content of Desmodur ® 44V20L. Thus is produced in this manner, a microcapsule formulation with 2.1 g of Desmodur ® 44V20L (Formulation A5) and a capsule formulation, 1.26 g Desmodur ® 44V20L (Formulation A6).
  • the transfluthrin content of both formulations A5 and A6 is 62.5 g / L.
  • the particle size of formulation A5 is 4.5 pm, that of formulation A6 5.1 pm (D (v, 0.5) according to Cipac MT 187).
  • Example 7 Comparative Example Formulation B2 and B3 to the prior art prepared in accordance with a mixture of Desmodur ® T80 and Desmodur® 44V20L.
  • B3 formulation contains 1.17 g of Desmodur ® T80 and 0.29 g Desmodur ® 44V20L which an amount ratio of 4: 1 corresponds to the transfluthrin content of both formulations B2 and B3 is 62.5 g / L.
  • the particle size of formulation B2 is 6.3 ⁇ m, that of formulation B3 is 4.9 ⁇ m (D (v, 0.5) according to Cipac MT 187).
  • Example 8 Biological activity over 7 days in mosquitoes on tiles and concrete
  • Example 5 Analogously to Example 5, the various capsule suspensions were tested with transfluthrin as the active ingredient of Examples 6 and 7 against mosquitoes of the species Anopheles funestus.
  • the metabolically resistant Anopheles funestus strain FUMOZ-R was tested, which is resistant to the insecticides deltamethrin, permethrin, cypermethrin and cyfluthrin.
  • Table 3 Biological activity of formulations A5 and A6 according to the invention compared to comparative formulations B2 and B3; treated surfaces: unpainted tile and concrete (15x15cm); Transfluthrin concentration: 50 mg / m 2 ; Age of formulation on the surface: 7 days.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapsel-Formulierungen mit flüchtigen Insektiziden, die eine verbesserte biologische Wirkung aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung solcher Formulierungen zur Bekämpfung tierischer Schädlinge (Arthropoden), insbesondere von Schaben und Mücken auf verschiedenen Oberflächen.

Description

Mikrokapsel-Formulierungen enthaltend Transfluthrin als flüchtiges Insektizid mit verbesserter Wirkung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapsel-Formulierungen mit Transfluthrin als flüchtigem Insektizide, die eine verbesserte biologische Wirkung aufweisen, sowie ihre Herstellung Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung solcher Formulierungen zur Bekämpfung tierischer Schädlinge (Arthropoden), insbesondere von Schaben und Mücken auf verschiedenen Oberflächen.
Formulierungen, in denen beispielsweise ein Pyrethroid als mikroverkapselte Suspension (CS) vorliegt, sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt, d.h. es sind CS-Formulierungen in WO-A- 1997/044125, WO-A-2000/013503 sowie WO-A-2000/013504 allgemein mit Pyrethroiden als agrochemischem Wirkstoff beansprucht. Zur Herstellung von Pyrethroid enthaltenden Mikrokapseln geht man demnach allgemein so vor, dass man eine Fösung eines mit Wasser nicht mischbaren Fösemittels, die das Pyrethroid sowie Di- oder Polyisocyanate enthält, in Wasser emulgiert und diese dann in der Regel unter Zusatz eines Di- oder Polyamins durch eine Polymerisationsreaktion an der Phasengrenzfläche mit einer Polyharnstoffschicht überzieht.
In Bezug auf den Wirkungseintritt bei CS-Formulierungen ist festzuhalten, dass dieser in entscheidendem Maße erst nach Freisetzung des Wirkstoffs aus der Kapsel einsetzt und dass die Kapselstabilität u.a. wesentlich von der Kapselwanddicke und dem Vernetzungsgrad in der Kapselhülle durch multifunktionelle Edukte abhängt.
WO-A-1997/006688 offenbart eine ZW-Formulierungen für Transfluthrin. ZW-Formulierungen sind Mischungen von einer wässrigen Emulsion (EW)- und einer mikro verkapselten Suspensions (CS)- Formulierungen die aufgrund des EW-Teils eine sofortige Bereitstellung eines agrochemischen Wirkstoff und aufgrund des CS-Teils eine verzögerte Bereitstellung des agrochemischen Wirkstoffs aufweisen können und damit sowohl eine schnelle als auch eine verzögerte Wirkung hervorrufen sollten. Die Herstellung von Transfluthrin enthaltenden Mikrokapseln erfolgt wie oben beschrieben unter Verwendung eines Di- oder Polyamins.
Ausgehend vom Stand der Technik besteht ein andauernder Bedarf, die Wirksamkeit der bekannten Formulierung zu verbessern. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war daher die Bereitstellung neuer, verbesserter insektizider Zusammensetzungen, die Schutz vor Arthropoden, insbesondere vor Schaben und Mücken bieten, wenn sie auf Oberflächen appliziert werden. Die Zusammensetzungen sollen sich insbesondere im Zusammenhang mit der Verwendung von flüchtigen Insektiziden eignen.
Besonderes Ziel ist es, insektizide Zusammensetzungen bereitzustellen, die einen hohen Wirkungsgrad gegen beißenden Insekten und/oder eine lang anhaltende Wirkung (d.h eine lange Residualwirkung) gegen saugende Insekten aufweisen. Es wurden nun neue Mikrokapsel-Formulierungen gefunden, die aus
A) einer teilchenförmigen dispersen Phase von Mikrokapseln aus Polyharnstoffmaterial, gebildet durch Zugabe von polymerem Diphenylmethandiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit Wasser, Ammoniak und Transfluthrin als Insektizid und
B) einer flüssigen, wässrigen Phase, bestehen.
Unerwarteterweise sind die erfindungsgemäßen Mikrokapsel-Formulierungen besser zur Applikation gegen bestimmte tierische Schädlinge geeignet als die die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Formulierungen was durch die Beispiele bezeugt wird. Überraschend ist insbesondere, dass sich für die Mikroverkapselung von flüchtigen Insektiziden insbesondere die Zugabe von Wasser und Ammoniak als geeigneter herausgestellt hat, als die üblicherweise eingesetzten primären, sekundären bzw. tertiären Amine.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapsel-Formulierungen zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So sind sie in der Fage, die aktiven Komponenten über einen längeren Zeitraum in der jeweils erforderlichen Menge freizusetzen.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapsel-Formulierungen sind durch die in der dispergierten und der flüssigen Phase enthaltenen Bestandteile charakterisiert.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren aromatischen Polyisocyanate sollten mindestens bifunktional sein, können aber auch mehrere Isocyanat-Gruppen enthalten. Einfachste und wichtigste Vertreter dieser Polyisocyanate sind die Diisocyanate. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapsel- Formulierung haben sich als aromatische Polyisocyanate Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) und polymeres Diphenylmethandiisocyanat (pMDI) (I), ein Stoffgemisch aus Methylendiphenylisocyanaten und homologen aromatischen Polyisocyanaten mit bis zu 6 Phenylengruppen (mit n = 1 bis 6), als besonders bevorzugt herausgestellt.
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pMDI ist als Desmodur® 44V20F bei der Covestro AG erhältlich. pMDI als auch Mischungen von Isomeren und höherfunktionellen Homologen weisen vorzugsweise NCO-Funktionalisierungsgrade von von 2 bis 5, bevorzugt von 2,0 bis 4,0 und besonders bevorzugt von 2,5 bis 3,5 auf.
Der Gehalt an MDI oder pMDI bezogen auf die dispergierte wasserunlösliche Komponente beträgt mindestens 1 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bevorzugt 3 Gew.-% bis 6 Gew.-%. Unter 1 Gew.-% ist die biologische Verfügbarkeit des Wirkstoffs auf porösen Oberflächen nicht mehr gegeben.
Die wasserunlösliche Komponente ist die Summe wasserunlöslicher Wirkstoffe und der wasserunlöslichen Lösungsmittel.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Formulierung kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Der Anteil der dispersen Phase A) in Bezug auf die gesamte Formulierung liegt im Allgemeinen zwischen 10 und 80 Gew. %, bevorzugt zwischen 20 und 70 Gew. %, besonders bevorzugt zwischen 30 und 60 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst nur Wasser zu den aromatischen Polyisocyanaten und dem Transfluthrin als Insektizid dazugegeben. In einem zweiten Schritt wird dann dieser Mischung Ammoniak zugesetzt.
Ammoniak wird erfindungsgemäß in der Regel in wässriger Form verwendet.
Der Gehalt an Transfluthrin in der erfindungsgemäßen Formulierung beträgt zwischen 1 und 40 Gew.-% bezogen auf die fertige Formulierung, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 und 15 Gew.-%.
Als optionale Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Mikrokapsel-Formulierungen enthalten sein können, kommen organische Solventien, Emulgatoren, Schutzkolloide, Verdicker, Konservierungsmittel, Entschäumer, Kältestabilisatoren und Neutralisationsmittel in Frage.
Als organische Solventien kommen dabei alle üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht, die einerseits mit Wasser wenig mischbar sind, andererseits aber die eingesetzten agrochemischen Wirkstoffe gut lösen. Bevorzugt genannt seien aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Solvesso® 100, 100ND, 150, 150 ND oder 200, 200 ND (Mineralöl), außerdem Ester, wie Ethylacetat, Phosphatester wie tris(2-ethylhexyl)-phosphat, und Alkancarbonsäureamide, wie Octancarbonsäuredimethylamid und Decancarbonsäuredimethylamid. Des Weiteren kommen bevorzugt Pflanzenöle sowie (bspw. durch Methylierung, Ethylierung und auch Hydrierung und Hydratisierung) modifizierte Öle auf Basis von beispielsweise Rapskeimöl, Maiskeimöl, Kokosöl oder ähnlichen zum Einsatz. Besonders bevorzugt wird Mineralöl, ganz besonders bevorzugt wird ein organisches Lösungsmittel auf Basis von Dialkylnaphthalin (wie beispielsweise Diisopropylnaphthalin), sowie Mischung aus 1 -Methyl-, 2-Methylnaphatalen und Naphthalen (beispielsweise Solvesso® 200 ND Typen, CAS Nr.: 64742-94-5 oder Ruetasolv®) verwendet.
Als Emulgatoren kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen Wirkstoffen vorhandene oberflächenaktive Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien ethoxylierte Nonylphenole, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, weiterhin Fettsäureester, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfate.
Als Schutzkolloide (Dispergiermittel) kommen alle üblicherweise für diesen Zweck eingesetzten Substanzen in Betracht. Bevorzugt genannt seien natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulose-Derivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, wie Methylcellulose, ferner Polyvinylalkohole, teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Figninsulfonate (wie Borresperse®NA, REAX® 88 oder Kraftsperse® 25 S), modifizierte Naphthalinsulfonate (wie etwa Morwet D-425), Polyvinylpyrrolidone und Polyacrylamide. Besonders bevorzugt werden Polyvinylalkohole (die z.B. durch Alkoholyse von Polyvinylacetat hergestellt werden), teilhydrolysierte Polyvinylalkohole sowie Figninsulfonate verwendet. Ganz besonders bevorzugt verwendet werden teilhydrolysierte Polyvinylalkohole (wie etwa Poval® von Kuraray). Bevorzugt wird ebenso Fucramul® als ein Alkylarylethoxylat.
Als Verdicker kommen alle üblicherweise für den erfindungsgemäßen Zweck einsetzbare Stoffe in Frage. Bevorzugt sind Kelzan® (thixotropes Verdickungsmittel auf Xanthan-Basis), Kieselsäuren und Attapulgit.
Als Konservierungsmittel kommen alle üblicherweise für den erfindungsgemäßen Zweck vorhandenen Substanzen in Betracht. Als Beispiele genannt seien Preventol® und Proxel®.
Als Entschäumer kommen alle üblicherweise für den erfindungsgemäßen Zweck einsetzbaren Stoffe in Frage. Beispielhaft seien Silan-Derivate, wie Poly-dimethylsiloxane (wie etwa Silfoam SRE) und Magnesiumstearat genannt.
Als Kältestabilisatoren können alle üblicherweise für den erfindungsgemäßen Zweck einsetzbaren Stoffe fungieren. Beispielhaft genannt seien Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol.
Als Neutralisierungsmittel kommen alle für diesen Zweck üblichen Säuren und Basen in Frage.
Die Teilchen der dispersen Phase weisen eine mittlere Partikelgröße (d50-Wert) auf, die im Allgemeinen zwischen 1 und 20 pm, vorzugsweise zwischen 3 und 15 pm (gemessen mit der Methode nach Cipac MT 187; www.cipac.org) liegt. Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Mikrokapsel-Formulierungen besteht im Wesentlichen aus Wasser. Sie kann außerdem auch Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, Schutzkolloide, Konservierungsmittel, Entschäumer und Kältestabilisatoren enthalten. Vorzugsweise kommen hierbei diejenigen Komponenten in Betracht, die für diese Substanzen oben bereits genannt wurden. Darüber hinaus können in der wäßrigen Phase auch geringe Mengen organischer Solventien bzw. übrige Bestandteile der dispersen Phase enthalten sein.
Die Zusammensetzung der Mikrokapsel-Formulierung nach der vorliegenden Erfindung kann innerhalb eines bestimmten Bereichs variiert werden. Der Anteil der dispersen Phase in Bezug auf die gesamte Formulierung liegt im Allgemeinen zwischen 10 und 70 Gew. %, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew. % (wobei sich die Gewichtsanteile der gesamten Formulierung auf 100 Gew % aufsummieren).
Auch innerhalb der dispersen Phase kann der Anteil der einzelnen Bestandteile innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert und der Anwendung angepasst werden.
Für eine Mikrokapsel-Formulierung die vorzugsweise gegen saugende Insekten (vorzugsweise Mücken) eingesetzt wird und die durch eine möglichst lange Residualwirkung gekennzeichnet ist, liegt die Konzentration vom Polyisocyanat in der dispersen Phase im Allgemeinen zwischen 1 und 10 Gew. %, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Gew. %.
Für einee Mikrokapsel-Formulierung die vorzugsweise gegen heissende Insekten (vorzugsweise Schaben) eingesetzt wird, liegt die Konzentration vom Polyisocyanat in der dispersen Phase im Allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gew. %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew. %.
Die disperse Phase kann optional weitere funktionelle Zusatzstoffe wie Emulgatoren, Oligomere und Polymere enthalten (wobei sich die Gewichtsanteile der dispersen Phase auf 100 Gew % aufsummieren).
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapsel- Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) in einem ersten Schritt mindestens ein Insektizid, welches einen Dampfdruck von mindestens 0,001 mPa bei 20° mit einem Polyisocyanat sowie gegenenfalls mit einem organischen Fösungsmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffen vermischt,
B) die so hergestellte Mischung dann in einem zweiten Schritt in Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit Zusatzstoffen, dispergiert und
C) die so hergestellte Dispersion in einem dritten Schritt mit Ammoniak, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schritt C) zwischen 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden und besonders bevorzugt etwa 4 Stunden nach Schritt B) durchgeführt. Die Mengen an den einzelnen Bestandteilen werden so gewählt, daß sie in den Konzentrationen vorliegen, die oben schon beschrieben sind.
Handelt es sich bei dem mindestens einen erfindungsgemäß eingesetzten Insektizid um eine Festsubstanz, so setzt man dieses Insektizid im Allgemeinen in Form einer Lösung in einem organischen Solvens ein. Ist der agrochemische Wirkstoff bei Raumtemperatur flüssig, so erübrigt sich die Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Als Insektizide, organische Lösungsmittel und Emulgatoren kommen hierbei diejenigen Substanzen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Mikrokapsel-Formulierungen genannt wurden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise mindestens ein Insektizid ausgewählt aus der Gruppe von Esbiothrin, Lambda-Cyhalothrin, D-Allethrin, S-Bioallethrin, Prallethrin, Pyrethrum und einem Insektizid welches einen Polyfluorobenzyl Substituenten aufweist, verwendet. Noch bevorzugter wird ein Insektizid welches einen Polyfluorobenzyl-Substituenten aufweist, eingesetzt. Letztere sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Transfluthrin, Metofluthrin, Momfluorothrin, Meperfluthrin, Dimefluthrin, Fenfluthrin, Profluthrin, Tefluthrin und Heptafluthrin. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Transfluthrin.
In Schritt B) kommen als Zusatzstoffe in der Regel die bereits oben beschriebenen Schutzkolloide und Emulgatoren in Betracht.
Zur Herstellung der Dispersionen können alle für derartige Zwecke üblichen Apparate eingesetzt werden, die starke Scherkräfte erzeugen. Beispielhaft genannt seien Rotor-Stator-Mischer und Strahldispergatoren.
In Schritt C) wird die in Schritt B) hergestellte Dispersion unter Rühren zunächst mit Ammoniak, vorzugsweise in wässriger Form, versetzt und danach gebenenfalls noch mit Zusatzstoffen versetzt. Als Zusatzstoffe kommen bei der Durchführung von Schritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens die oben beschriebenen Verdicker, Konservierungsmittel, Entschäumer und Kältestabilisatoren in Frage.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verhältnis von Isocyanat zu Ammoniak in einem bestimmten Bereich variiert werden. Im Allgemeinen wird auf 1 mol an Isocyanat 0,8 bis 1,5 Äquivalente an Amin-Komponente eingesetzt. Bevorzugt wird die Mengen an Isocyanat und Amin bzw. Alkohol so gewählt, dass äquimolare Mengen an Isocyanat-Gruppen und an Amino- bzw. Hydroxy-Gruppen vorhanden sind.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden.
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen -10 und 80°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C, besonders bevorzugt zwischen 2°C und 40 °C, ganz besonders bevorzugt zwischen 2°C und 30°C durchgeführt. Schritt (B) wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen -10°C und +80°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C und Schritt (C) wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, bevorzugt zwischen 10°C und 75°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapsel-Formulierungen können entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser in der Praxis eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also z.B. durch Gießen, Verspritzen oder Versprühen.
Die Aufwandmenge für die erfindungsgemäßen Mikrokapsel-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach dem jeweiligen erfindungsgemäß eingesetzten Insektizid und nach dem Gehalt des eingesetzten Insektizids in den Mikrokapsel-Formulierungen. Vorzugsweise hegt die Aufwandmenge zwischen 1 und 500 mg/m2, 10 und 100 mg/m2 und noch bevorzugter zwischen 20 und 50 mg/m2.
Die erfindungsgemäßen Mirkokapsel-Formulierungen können gegen saugende und beißende Insekten eingesetzt werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im Wesentlichen die Stechmücken (z.B. Aedes aegypti, Aedes vexans, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Anopheles albimanus, Anopheles stephensi, Mansonia titillans), Schmetterlingsmücken (z.B. Phlebotomus papatasii), Gnitzen (z.B. Culicoides furens), Kriebelmücken (z.B. Simulium damnosum), Stechfliegen (z.B. Stomoxys calcitrans), Tsetse-Fliegen (z.B. Glossina morsitans morsitans), Bremsen (z.B. Tabanus nigrovittatus, Haematopota pluvialis, Chrysops caecutiens), Echte Fliegen (z.B. Musca domestica, Musca autumnalis, Musca vetustissima, Fannia canicularis), Fleischfliegen (z.B. Sarcophaga carnaria), Myiasis erzeugende Fliegen (z.B. Lucilia cuprina, Chrysomyia chloropyga, Hypoderma bovis, Hypoderma lineatum, Dermatobia hominis, Oestrus ovis, Gasterophilus intestinalis, Cochliomyia hominivorax), Wanzen (z.B. Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans), Läuse (z.B. Pediculus humanis, Haematopinus suis, Damalina ovis), Flöhe (z.B. Pulex irritans, Xenopsylla cheopis, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis) und Sandflöhe (Tunga penetrans).
Zu den beißenden Insekten gehören im Wesentlichen Schaben (z.B. Blattella germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis, Supella longipalpa), Käfer (z.B. Sitiophilus granarius, Tenebrio molitor, Dermestes lardarius, Stegobium paniceum, Anobium punctatum, Hylotrupes bajulus), Termiten (z.B. Reticulitermes lucifugus), Ameisen (z.B. Lasius niger, Monomorium pharaonis), Wespen (z.B. Vespula germanica) und Larven von Motten (z.B. Ephestia elutella, Ephestia cautella, Plodia interpunctella, Hofmannophila pseudospretella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Trichophaga tapetzella). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäen Mikrokapsel-Formulierungen insbesondere zur Bekämpfung von Insektizid resistenten Insekten, vorzugsweise Schaben verwendet werden können.
Der Begriff „Insektizid-resistenz“ bezieht sich auf eine vererbbare Veränderung der Empfindlichkeit einer Schädlingsbevölkerung, die sich in dem wiederholten Versagen eines Produktes widerspiegelt, um das erwartete Kontrollniveau zu erreichen, wenn es nach der Etikettenempfehlung für diese Schädlingsart verwendet wird (Insecticide Resistance Action Commitee; IRAC 2011)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Mikrokapsel-Formulierung gegen insektizid-resistente Schaben verwendet, die zumindest gegen eines der Insektizide ausgewählt aus der Gruppe von Deltamethrin, Propoxur, Bendiocarb, Fenthion und DTT eine Resistenz aufweisen.
Bevorzugt hegt bei den Schaben eine Resistenz gegen zwei oder mehrere Insektizide ausgewählt aus der Gruppe von Deltamethrin, Propoxur, Bendiocarb, Fenthion und DTT vor.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung erfindungs gemäßer Formulierung Al
5 g Transfluthrin und 0,04g Lucramul® PS 16 wurden bei Raumtemperatur in 35 g Ruetasolv® DI gelöst (entspricht 12,5% gelöstem Wirkstoff). Die Lösung wurde mit 2,1 g Desmodur® 44V20L gemischt und zu einem Gemisch aus 0,47 g Kuraray Poval® 26-88 sowie 0,08 g Preventol® D7, 0,15 g Proxel® GXL 20% und 0,01 g Silfoam SRE in 56,1 g Wasser gegeben. Es wurde mit einem Dispergator bei 10 000 Upm 2 Minuten dispergiert. Das dabei entstehende Reaktionsgemisch wird innerhalb von einer Stunde auf 70°C aufgeheizt und weitere 4 Stunden unter langsames Rühren bei 70°C gehalten. Nach dem anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur werden 0,84 g einer 30% wässrigen Ammoniaklösung zugegeben. Es wird mit 0.2 g Kelzan® S verdickt. Es wird auf diese Weise eine Mikrokapsel-Formulierung (Formulierung Al) mit einem Gehalt an Transfluthrin von 5,0 w% und einer Partikelgröße d50 von 7 pm (nach Cipac MT 187) erhalten.
Beispiel 2: Herstellung erfindungsgemäßer Formulierung A2 mit größeren Mikrokapseln im Vergleich zur Formulierung Al
Analog Beispiel 1 wurde eine weitere Kapselformulierung mit identischer Rezeptur, jedoch mit niedriger Dispergierleistung während der Emulgierung (6000 statt 10 000 Upm) hergestellt. Es wird auf diese Weise eine Mikrokapsel-Formulierung (Formulierung A2) mit einem Gehalt an Transfluthrin von 5,0 w% und einer Partikelgröße d50 von 10 pm (nach Cipac MT 187) erhalten.
Beispiel 3: Herstellung erfindungs gemäßer Formulierungen A3 und A4 mit dünneren Mikrokapselwänden als Formulierungen Al und A2
Analog Beispiel 1 wurden zwei weitere Kapselformulierungen, jedoch mit reduziertem Gehalt von Desmodur® 44V20L, hergestellt. Somit wird auf diese Weise eine Mikrokapsel-Formulierung mit 1,26 g Desmodur® 44V20L (Formulierung A3) und eine Kapselformulierung mit 0,42 g Desmodur® 44V20L (Formulierung A4) hergestellt. Der Transfluthrin-Gehalt beider Formulierungen A3 und A4 beträgt 5,0 w%. Auch die Partikelgröße beider Formulierungen sind identisch mit einem d50 von 5 pm (nach Cipac MT 187).
Beispiel 4: Vergleichsbeispiel Formulierung Bl gemäß dem Stand der Technik hergestellt mit einem Polvamin anstatt Ammoniak
5 g Transfluthrin und 0,04g Lucramul® PS 16 wurden bei Raumtemperatur in 35 g Ruetasolv® DI gelöst (entspricht 12,5% gelöstem Wirkstoff).
Die Lösung wurde mit 1,7 g Desmodur® 44V20L gemischt und zu einem Gemisch aus 0,47 g Kuraray Poval® 26-88 sowie 0,08 g Preventol® D7, 0,15 g Proxel® GXL 20% und 0,01 g Silfoam SRE in 56,5 g Wasser gegeben. Es wurde mit einem Dispergator bei 10 000 Upm 2 Minuten dispergiert. Nach der Dispergierung wird sofort 0,84 g einer 50% wässrigen Diethylentriaminlösung zugegeben Das dabei entstehende Reaktionsgemisch wird innerhalb von einer Stunde auf 70°C aufgeheizt und weitere 4 Stunden unter langsames Rühren bei 70°C gehalten. Es wird mit 0.2 g Kelzan® S verdickt. Es wird auf diese Weise eine Mikrokapsel-Formulierung (Formulierung Bl) mit einem Gehalt an Transfluthrin von 5,0 w% und einer Partikelgröße D (v, 0,5) von 7 pm (nach Cipac MT 187) erhalten.
Beispiel 4: Biologische Wirksamkeit bei Schaben
Verschiedene Kapselsuspensionen mit Transfluthrin als wirksamen Bestandteil wurden gegen Schaben der Spezies Blattella germanica getestet. Es wurde der metabolisch resistente Blattella germanica Stamm Ukraine getestet, bei dem eine Resistenz gegenüber den Insektiziden Deltamethrin, Propoxur, Bendiocarb, Fenthion und DTT vorliegt.
Bei dem Test handelt es sich um einen Kontaktassay. Das bedeutet, dass eine Oberfläche mit der Testformulierung besprüht wird und die Testtiere mit dieser behandelten Oberfläche in Kontakt kommen. Die Wirkstoffaufnahme erfolgt bei den Testtieren dabei über das Integument und im Falle des leicht flüchtigen Transfluthrins möglicherweise auch über die Atemwege der Insekten.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung wird die Testformulierung mit Wasser vermischt und anschließend eine definierte Menge auf eine zweckmäßige Oberfläche gesprüht. Dabei ist es Ziel eine definierte Wirkstoffkonzentration auf der zu testenden Oberfläche zu erhalten. Im Folgenden wird die Wirkstoffzubereitung in Abhängigkeit zur Wirkstoffkonzentration in der Formulierung dargestellt. Die Zielkonzentration des Wirkstoffes auf der Testoberfläche ist 100 mg/m2 gegen Schaben.
Bei Formulierungen deren Wirkstoffgehalt bei 5% (50 mg/ml Transfluthrin) hegt werden 1 ml Formulierung mit 88 ml Wasser vermischt. Daraus ergibt sich eine Wirkstoffkonzentration von 0,56 mg Transfluthrin/ml. Anschließend wird 4 ml dieser Mischung, mit Hilfe einer Glasdüse auf die Testoberfläche gesprüht, deren Fläche 0,0225 m2 ist. Nach Trocknung hegt somit eine Wirkstoffkonzentration von 100 mg/m2 auf der Oberfläche vor.
Die Wirkstoffzubereitungen wurden jeweils auf verschiedene Oberflächen wie glasierte Kacheln, Holz und Zement gesprüht. Nach Abtrocknen der Oberflächen wurde zu verschiedenen Zeitpunkten ein Kontakttest durchgeführt. Als Negativ-Kontrolle wurden Oberflächen nur mit Wasser besprüht.
Jeweils 10 Testtiere wurden in einen, auf einer Pappkarte stehenden Glasring eingezählt. Dann wurde der Ring mit der Pappkarte als Boden auf die behandelte Oberfläche gestellt und durch herausziehen der Pappkarte mit der behandelten Oberfläche in Berührung gebracht. Die Expositionszeit betrug 30 Minuten. Der Oberflächenkontakt wurde nach der genannten Expositionszeit durch einschieben der Pappkarte unterbrochen und die Testtiere auf Beobachtungstische überführt. Dort wurden nach festgesetzten Zeitpunkten die bewusstlosen bzw. toten Tiere gezählt.
Tabelle 1: Biologische Wirksamkeit erfindungsgemäßer Formulierungen A2 und A4 gegenüber der Vergleichsformulierung Bl; behandelte Oberfläche: Zement; Transfluthrin-Konzentration: 100mg/m2
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*100% bedeutet, dass alle eingesetzten Testtiere bewusstlos oder tot waren, während 0% bedeutet, dass keines der eingesetzten Tiere bewusstlos oder tot ist:
Tabelle 2: Biologische Wirksamkeit erfindungsgemäßer Formulierungen A2 und A4 gegenüber der Vergleichsformulierung Bl; behandelte Oberfläche: Glasierte Kachel; Transfluthrin-Konzentration: 100mg/m2
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Tabelle 3: Biologische Wirksamkeit erfindungsgemäßer Formulierungen A2 und A4 gegenüber der Vergleichsformulierung Bl; behandelte Oberfläche: Holz; Transfluthrin-Konzentration: 100mg/m2
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Bei entsprechend höheren Transfluthrin Konzentrationen (200 mg/m2) erreichte die Vergleichs- formulierung Bl auf glasierten Kacheln eine biologische Wirkung von 30% währenddessen erfindungsgemäße Formulierungen A2, A3 und A4 100% Wirksamkeit zeigen und erfindungsgemäße Formulierung Al eine 90% Wirksamkeit zeigt.
Bei entsprechend höheren Transfluthrin Konzentrationen (300 mg/m2) erreichte die Vergleichs- formulierung Bl auf glasierten Kacheln eine biologische Wirkung von 60% währenddessen erfindungsgemäße Formulierungen Al, A2, A3 und A4 100% Wirksamkeit zeigen.
Beispiel 5: Biologische Wirksamkeit über 6 Monate bei Mücken
Verschiedene Kapselsuspensionen mit Transfluthrin als wirksamen Bestandteil wurden gegen Mücken der Spezies Anopheles funestus getestet. Es wurde der metabolisch resistente Anopheles funestus Stamm FUMOZ-R getestet, bei dem eine Resistenz gegenüber den Insektiziden Deltamethrin, Permethrin, Cypermethrin und Cyfluthrin vorliegt.
Bei dem Test handelt es sich um einen Kontaktassay. Das bedeutet, dass eine Oberfläche mit der Testformulierung besprüht wird und die Testtiere mit dieser behandelten Oberfläche in Kontakt kommen. Die Wirkstoffaufnahme erfolgt bei den Testtieren dabei über das Integument und im Falle des leicht flüchtigen Transfluthrins möglicherweise auch über die Atemwege der Insekten.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung wird die Testformulierung mit Wasser vermischt und anschließend eine definierte Menge auf eine zweckmäßige Oberfläche gesprüht. Dabei ist es Ziel eine definierte Wirkstoffkonzentration auf der zu testenden Oberfläche zu erhalten. Im Folgenden wird die Wirkstoffzubereitung in Abhängigkeit zur Wirkstoffkonzentration in der Formulierung dargestellt. Die Zielkonzentration des Wirkstoffes auf der Testoberfläche ist 50 mg/m2 gegen Mücken. Bei Formulierungen deren Wirkstoffgehalt bei 5% (50 mg/ml Transfluthrin) liegt werden 1 ml Formulierung mit 178 ml Wasser vermischt. Daraus ergibt sich eine Wirkstoffkonzentration von 0,28 mg Transfluthrin/ml. Anschließend wird 4 ml dieser Mischung, mit Hilfe einer Glasdüse auf die Testoberfläche gesprüht, deren Fläche 0,0225m2 ist. Nach Trocknung liegt somit eine Wirkstoffkonzentration von 50 mg/m2 auf der Oberfläche vor.
Die Wirkstoffzubereitungen wurden jeweils auf verschiedene Oberflächen wie glasierte Kacheln, Holz und Zement gesprüht. Nach Abtrocknen der Oberflächen wurde zu verschiedenen Zeitpunkten ein Kontakttest durchgeführt. Als Negativ-Kontrolle wurden Oberflächen nur mit Wasser besprüht.
Jeweils 10 Testtiere wurden nach Betäubung mit Kohlendioxid in perforierten Petrischalen eingezählt und mit einer Pappkarte verschlossen. Nach einer Wartezeit von mindestens 1 h wurden die erwachten Testtiere, durch herausziehen der Pappkarte mit der behandelten Oberfläche in Berührung gebracht. Die Expositionszeit betrug 10 Minuten. Der Oberflächenkontakt wurde nach der genannten Expositionszeit durch einschieben der Pappkarte unterbrochen und die Testtiere auf Beobachtungstische überführt. Dort wurden nach festgesetzten Zeitpunkten die bewusstlosen bzw. toten Tiere gezählt.
Tabelle 1: Biologische Wirksamkeit erfindungsgemäßer Formulierungen A2 und A4 gegenüber der Vergleichsformulierung Bl; behandelte Oberfläche: Zement; Transfluthrin-Konzentration: 50mg/m2; Alter der Formulierung auf der Oberfläche: 1 Tag (mittlere Tabellenspalte) und 24 Wochen (rechte Tabellenspalte).
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*100% bedeutet, dass alle eingesetzten Testtiere bewusstlos oder tot waren, während 0% bedeutet, dass keines der eingesetzten Tiere bewusstlos oder tot ist:
Tabelle 2: Biologische Wirksamkeit erfindungsgemäßer Formulierungen A2 und A4 gegenüber der Vergleichsformulierung Bl; behandelte Oberfläche: Sperrholz-Platte (15x15cm); Transfluthrin- Konzentration: 50mg/m2; Alter der Formulierung auf der Oberfläche: 1 Tag (mittlere Tabellenspalte) und 24 Wochen (rechte Tabellenspalte).
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Beispiel 6: Herstellung erfindungs gemäßer Formulierungen A5 und A6 mit erhöhtem Wirkstoffgehalt
Analog Beispiel 1 wurden zwei weitere Kapselformulierungen A5 und A6, jedoch mit erhöhtem Gehalt von Transfluthrin und mit unterschiedlichem Gehalt von Desmodur® 44V20L, hergestellt. Somit wird auf diese Weise eine Mikrokapsel-Formulierung mit 2,1 g Desmodur® 44V20L (Formulierung A5) und eine Kapselformulierung mit 1,26 g Desmodur® 44V20L (Formulierung A6) hergestellt. Der Transfluthrin- Gehalt beider Formulierungen A5 und A6 beträgt 62,5 g/L. Die Partikelgröße der Formulierung A5 beträgt 4,5 pm, die der Formulierung A6 5,1 pm (D (v, 0,5) nach Cipac MT 187).
Beispiel 7: Vergleichsbeispiel Formulierung B2 und B3 gemäß dem Stand der Technik hergestellt mit einer Mischung von Desmodur® T80 und Desmodur® 44V20L.
Analog Beispiel 1 wurden zwei weitere Kapselformulierungen B2 und B3 mit Mischungen von Desmodur® T80 (Toluoldiisocyanat) und Desmodur® 44V20L hergestellt. Die Mengenverhältnissse beider Desmodure entsprechen bevorzugten Varianten laut DE 69708866. Der Gesamt-NCO-Gehalt in beiden Formulierungen ist identisch eingestellt und gleicht dem NCO-Gehalt in Formulierung A5 (0,65%). Somit enthält Formulierung B2 1,33 g Desmodur® T80 und 0,04 g Desmodur® 44V20L, welches ein Mengenverhältnis von 30: 1 entspricht. Formulierung B3 enthält 1,17 g Desmodur® T80 und 0,29 g Desmodur® 44V20L, welches ein Mengenverhältnis von 4:1 entspricht Der Transfluthrin-Gehalt beider Formulierungen B2 und B3 beträgt 62,5 g/L. Die Partikelgröße der Formulierung B2 beträgt 6,3 pm, die der Formulierung B3 4,9 pm (D (v, 0,5) nach Cipac MT 187).
Beispiel 8: Biologische Wirksamkeit über 7 Tage bei Mücken auf Kacheln und Beton
Analog Beispiel 5 wurden die verschiedenen Kapselsuspensionen mit Transfluthrin als wirksamen Bestandteil aus den Beispielen 6 und 7 gegen Mücken der Spezies Anopheles funestus getestet. Es wurde der metabolisch resistente Anopheles funestus Stamm FUMOZ-R getestet, bei dem eine Resistenz gegenüber den Insektiziden Deltamethrin, Permethrin, Cypermethrin und Cyfluthrin vorliegt. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Biologische Wirksamkeit erfindungsgemäßer Formulierungen A5 und A6 gegenüber den Vergleichsformulierungen B2 und B3; behandelte Oberflächen: unlasierte Kachel und Beton (15x15cm); Transfluthrin-Konzentration: 50mg/m2; Alter der Formulierung auf der Oberfläche: 7 Tage.
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Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfinderischen Formulierungen A5 und A6 eine sehr gute Wirksamkeit gegen resistente Mücken auch auf aggresiven und porösen Oberflächen zeigen. Dies ist soweit überraschend, da die Kapselformulierungen B2 und B3 nach dem Stand der Technik insbesondere auf Beton nicht wirksam sind.

Claims

Patentansprüche
1. Insektizide Mikrokapsel-Formulierung, bestehend aus
A) einer teilchenförmigen dispersen Phase von Mikrokapseln aus Polyharnstoffmaterial, gebildet durch Zugabe von polymerem Diphenylmethandiisocyanat oder Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat mit Wasser, Ammoniak und Transfluthrin als Insektizid und
B) einer flüssigen, wässrigen Phase.
2. Mikrokapsel-Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Diphenylmethandiisocyanat mit NCO-Funktionalisierungsgraden von von 2 bis 5, bevorzugt von 2,0 bis 4,0 und besonders bevorzugt von 2,5 bis 3,5 vorliegt.
3. Mikrokapsel-Formulierng nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Diphenylmethandiisocyanat oder das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in einer Konzentration von 1 bis 7 Gew.-% vorliegt, bevorzugt von 3 bis 6 Gew.-% vorliegt.
4. Mikrokapsel-Formulierng nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der dispersen Phase eine mittlere Partikelgröße (d50-Wert) zwischen 1 und 20 pm, vorzugsweise zwischen 3 und 15 pm aufweisen.
5. Mikrokapsel-Formulierng nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Zusatzstoffe enthalten sind.
6. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapsel-Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) in einem ersten Schritt Transfluthrin mit polymerem Diphenylmethandiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sowie gegenenfalls mit einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Emulgator vermischt,
B) die so hergestellte Mischung dann in einem zweiten Schritt in Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit Zusatzstoffen, dispergiert und
C) die so hergestellte Dispersion in einem dritten Schritt mit Ammoniak, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versetzt.
7. Verwendung einer Mikrokapsel-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zur Bekämpfung von insektizid-resistenten Schaben.
8. Verwendung einer Mikrokapsel-Formulierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die insektizid-resistenten Schaben zumindest gegen eines der Insektizide ausgewählt aus der Gruppe von Deltamethrin, Propoxur, Bendiocarb, Fenthion und DTT Resistenzen aufweisen.
9. Verwendung einer Mikrokapsel-Formulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die insektizid-resistenten Schaben zumindest gegen zwei oder mehrere der Insektizide ausgewählt aus der Gruppe von Deltamethrin, Propoxur, Bendiocarb, Fenthion und DTT Resistenzen aufweisen.
10. Verfahren zur Bekämpfung von insektizid-resistenten Schaben, wobei eine Mikrokapsel-
Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 eingesetzt wird.
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