DE69917777T2 - Benzazol-verbindungen und ihre verwendung - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft Benzazolverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Insekten, Milben und Zecken abweisende Zusammensetzungen.
  • Abweisende Mittel und abschreckende Mittel gegen Insekten, Milben und Zecken haben die Aufgabe, schädliche oder lästige Arthropoden vor Kontakt-, Stich-, Saug- oder Beiß-Flächen, die für sie anziehend sind, wie die Haut von Tieren und Menschen, mit Hilfe von vorangehender Behandlung dieser Flächen mit solchen Zusammensetzungen abzuschrecken.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind Arthropoden insbesondere als Insekten, Milben und Zecken zu verstehen. Diese schließen Insekten der Gattung ein: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera and Hymenoptera. Das Ungeziefer, das jedoch besonders erwähnt werden sollte, sind jene, die Menschen oder Tiere schädigen und Pathogene tragen, beispielsweise Fliegen, wie Musca domestica, Musca vetustissima, Musca autumnalis, Fannia canicularis, Sarcophaga carnaria, Lucilia cuprina, Hypoderma bovis, Hypoderma lineatum, Chrysomyia chloropyga, Dermatobia hominis, Cochliomyia hominivorax, Gasterophilus intestinalis, Oestrus ovis, Stomoxys calcitrans, Haematobia irritans und kleine Mücken (Nematocera), wie Culicidae, Simuliidae, Psychodidae, jedoch auch Blut saugendes Ungeziefer, beispielsweise Flöhe, wie Ctenocephalides felis und Ctenocephalides canis (Katze- und Hundeflöhe), Xenopsylla cheopis, Pulex irritans, Dermatophilus penetrans, Läuse, wie Damalina ovis, Pediculus humanis, Stechfliegen und Bremsen (Tabanidae), Haematopota spp., wie Haematopota pluvi alis, Tabanidea spp., wie Tabanus nigrovittatus, Chrysopsinae spp., wie Chrysops caecutiens, Tsetsefliegen, wie die Arten von Glossinia, beißende Insekten, insbesondere Kakerlaken, wie Blattella germanica, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Milben, wie Dermanyssus gallinae, Sarcoptes scabiei Psoroptes ovis und Psorergates spp. und nicht zuletzt Zecken. Die Letzteren gehören zu der Gattung Acarina. Bekannte Vertreter von Zecken sind beispielsweise Boophilus, Amblyomma, Anocentor, Dermacentor, Haemaphysalis, Hyalomma, Ixodes, Rhipicentor, Margaropus, Rhipicephalus, Argas, Otobius und Ornithodoros und dergleichen, die vorzugsweise Warmblüter, einschließlich Nutztiere, wie Rind, Schwein, Schaf und Ziegen, Geflügel, wie Hühner, Truthähne und Gänse, Pelztiere, wie Nerz, Füchse, Chinchillas, Kaninchen und dergleichen, sowie Haustiere, wie Katzen und Hunde, aber auch Menschen befallen.
  • Zecken sind weltweit für die Übertragung und Verbreitung von vielen Krankheiten beim Menschen und Tier verantwortlich. Aufgrund ihres wirtschaftlichen Einflusses sind die wichtigsten Zecken Boophilus, Rhipicephalus, Ixodes, Hyalomma, Amblyomma und Dermacentor. Sie sind Träger von Erkrankungen aufgrund von Bakterien, Viren, Rikettsien und Protozoen und verursachen Zecken-Paralyse und Zecken-Toxikose. Selbst eine einzige Zecke kann Paralyse verursachen, wenn ihre Saliva während der Nahrungsaufnahme vom Wirtstier aufgenommen wird. Durch Zecken verursachte Erkrankungen werden gewöhnlich durch Zecken übermittelt, die verschiedene Wirtstiere befallen. Solche Erkrankungen, beispielsweise Babesiose, Anaplasmose, Theileriase und Herzwassererkrankung (heart water disease), sind für den Tod oder Beeinträchtigung einer großen Vielzahl von Haustieren und Nutztieren auf der ganzen Welt verantwortlich. In vielen Ländern mit wärmerem Klima übertragen Ixodidezecken den Erreger der chronisch schädlichen Lympherkrankung von wilden Tieren auf Menschen. Neben der Übertragung von Erkrankungen sind die Zecken für große wirtschaftliche Verluste in der Viehproduktion verantwortlich.
  • Die Verluste sind nicht begrenzt auf den Tod der Wirtstiere, sondern schließen auch Schädigung des Fells, Wachstumsverlust, Verminderung der Milchproduktion und verminderten Fleischwert ein. Obwohl die schädlichen Wirkungen eines Zeckenbefalls auf Tiere seit vielen Jahren bekannt sind und enormer Fortschritt bei der Anwendung von Zeckenbekämpfungsprogrammen gemacht wurde, wurden bis jetzt keine vollständig befriedigenden Verfahren zum Bekämpfen oder Beseitigen dieser Parasiten gefunden und außerdem haben Zecken häufig Resistenz auf chemische Wirkstoffe entwickelt.
  • Der Befall von Flöhen auf Haustieren und Heimtieren stellt für den Halter gleichfalls ein Problem dar, welches bis jetzt noch nicht befriedigend gelöst wurde. Aufgrund ihres komplizierten Lebenszyklus ist keines der bekannten Verfahren für die Bekämpfung von Flöhen vollständig befriedigend, insbesondere weil die meisten bekannten Verfahren grundsätzlich gegen die Bekämpfung von erwachsenen Flöhen im Fell gerichtet sind und die verschiedenen Jungstufen der Flöhe vollständig unberührt hinterlassen, welche nicht nur in dem Tierfell vorliegen, sondern auch auf dem Boden, in Teppichen, im Tierlager, auf Gestühl, im Garten und auf allen anderen Plätzen, mit denen das befallene Tier in Kontakt kam. Flohbehandlung ist gewöhnlich kostenaufwändig und muss über einen langen Zeitraum durchgehend betrieben werden. Der Erfolg hängt gewöhnlich nicht nur von der Behandlung des befallenen Tiers, beispielsweise dem Hund oder der Katze, sondern gleichzeitig aller Orte, die das befallene Tier häufig aufsucht, ab.
  • Ein solches kompliziertes Verfahren ist mit den vorliegenden Benzazolderivaten nicht notwendig. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Benzazolderivate ist, dass sie sehr wirksam und gleichzeitig sowohl für die Tierparasiten, als auch für die Warmbluttiere von niedriger Toxizität sind. Dies ist darauf zurückzuführen, dass ihre Wirksamkeit nicht nur auf den Tod des Tierparasiten basiert, sondern auch ihrem ab wehrenden Schutz (als ein abweisendes oder als ein abschreckendes Mittel), bevor er sticht, beißt oder in irgendeiner anderen Weise den Wirtsorganismus schädigt. Das Vorliegen der zu erörternden Benzazolderivate scheint die Parasiten in einer derartigen Weise zu stören, dass sie plötzlich die behandelte Umgebung ohne zu beißen oder zu stechen verlassen oder auch ein behandeltes Wirtstier überhaupt nicht befallen. Ein zusätzlicher Vorteil liegt in der Langzeitwirkung, beispielsweise verglichen mit DEET (N,N-Diethyl-m-toluamid), welches obwohl sehr wirksam, sich eher schnell verflüchtigt und daher schwierig anzuwenden ist. Die Verwendung der vorliegenden Wirkbestandteile ist auch angenehm, weil sie fast geruchlos sind.
  • Zahlreiche Wirkbestandteile wurden bereits als abweisende/abschreckende Mittel vorgeschlagen (beispielsweise K. H. Büchel in Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel; R. Wegler, Band 1, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1970, Seiten 487 ff).
  • 3-Methylbenzoesäurediethylamin (DEET), Phthalsäuredimethylester und 2-Ethylhexan-1,3-diol sind besonders bekannt und wurden für eine lange Zeit angewendet. Von diesen hat DEET in der Praxis besondere Wichtigkeit (beispielsweise R. K. Kocher, R. S. Dixit, C. I. Somaya, Ind. J. Med. Res., 62, 1 (1974)).
  • Benzazole werden bekanntlich auf verschiedenen Gebieten angewendet:
  • In Tetrah. Lett., 32(1) 1991, auf Seiten 39–41 werden substituierte Benzothiazole als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pharmacophoren von antiviralen und Antitumor-Alkaloiden offenbart.
  • Substituierte Benzothiazole werden auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen für lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen verwendet (beispielsweise US 5 601 963 ; DE 25 48 184 A und FR A 2 228 090).
  • 6-Isothiocyano-5-methoxy-2-t-butylbenzothiazol wird zum Bekämpfen von Leberegeln beim Wiederkäuer verwendet (US Patent 4 428 957), weitere Isothiocyano-benzothiazole finden ihre Verwendung als Bakterizide, Fungizide und Anthelminthika (CH 565 164 A und CH 585 214 A).
  • Weitere Benzazole werden beispielsweise in Chem. Ber. 101, 1968, Seiten 4048–56; Bull. Chem. Soc. Japan, 61(10) 1988, Seiten 3637–48; Heterocyclen, 43(2) 1996, Seiten 471–4; Indian J. Chem., Apr. 11, 1973, Seiten 315–7; DE 35 28 032 A ; Tetrah. 24, 1968, Seiten 5569–74; DE 20 53 715 A ; DE 24 29 562 A ; Chem. Abstr., 53(6) 1959, Abstract 5246c, col 5246 und WO 98 11095 A. erwähnt.
  • Bestimmte Benzimidazole werden als Zusätze in schädlingsabweisenden Kombinationen offenbart (Patent Abstracts of Japan 18(93) (C-1166) 1994 & JP 05 29.4828 A und 97(11) 1997 & JP 09 175926 A ).
  • Außerdem sind Harnstoffderivate und Carboxamide mit Insekten abweisender Wirksamkeit bekannt (beispielsweise EP-A-22 653; DE-A-27 56 360; US 3 624 204 ; US 4 356 180 ; EP-B1-0 467 045). Ein beträchtlicher Nachteil der bekannten abweisenden/abschreckenden Mittel ist teilweise ihre relativ kurze Wirkungsdauer (gewöhnlich nur einige Stunden).
  • Nun wurden neue Benzazolderivate der Formel I
    Figure 00050001
    gefunden,
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Halogen, C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6-alkyl, C2-C6-Alkenyl, Halogen-C2-C6-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C3-C6-cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen-C1-C6-alkoxy, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das gegebenenfalls mit Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiert ist; Nitro, Cyano, Isothiocyanato, Carboxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-C6-alk oxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbamido, das gegebenenfalls mit Phenyl oder mit unsubstituiertem oder Halogen substituiertem Phenoxy substituiert ist; PhNH(CO)NH, C1-C6-Alkylsulfonyl, Halogen-C1-C6-alkylsulfonyl, unsubstituiertes oder gegebenenfalls mit Halogen substituiertes Benzoyl; unsubstituiertes oder gegebenenfalls mit Halogen substituiertes Phenylthionyl oder Phenylsulfonyl darstellen; R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, R1, R2 darstellen oder zusammen eine Brücke -CH=CH-CH=CH- darstellen; X O oder S darstellt; Y N, CR6 oder C=O darstellt; R6 Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano, 2-Di-(C1-C6-alkyl)aminoethenyl, (C1-C6-Alkyl)NHC(=S)NHCH2, Phenyl, Thiazolyl, Phenylamino, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder gegebenenfalls mit C1-C6-Alkoxy substituiert ist; C1-C6-Alkylcarbamido, C1-C6-Alkoxycarbamido, Guanidyl, Amino, Hydroxy-C2-C6-alkylamino oder Phenylsulfonylamino, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder gegebenenfalls mit C1-C6-Alkyl substituiert ist, darstellt; Z N oder CR7 darstellt und R7 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellt,
    welche für eine abweisende/abschreckende Langzeitwirkung gegen Ektoparasiten auf Warmblüter sehr geeignet sind. Die abweisende/abschreckende Wirkung ist sehr viel besser als jene, von bekannten abweisenden/abschreckenden Mittel. Der hier verwendete Begriff Ektoparasit hat die normale Bedeutung gemäß dem Stand der Technik und schließt Flöhe, Zecken, Läuse, Moskitos, Bremsen Tsetsefliegen und andere beißende Fliegen, insbesondere Zecken, ein.
  • Die hierin vorstehend und nachstehend verwendeten allgemeinen Begriffe haben, falls nicht das Gegenteil definiert wurde, die nachstehenden angegebenen Bedeutungen.
  • Halogen – als eine Gruppe an sich und als Strukturelement für andere Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkyl, Halogen-cycloalkyl und Halogen-alkenyl – ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ganz besonders Fluor oder Chlor.
  • Halogen substituierte, Kohlenstoff enthaltende Gruppen, wie Halogen-alkyl, Halogen-cycloalkyl, Halogen-alkenyl, Halogen-alkoxy oder Halogen-alkoxycarbonyl, können teilweise halogeniert oder perhalogeniert sein, wobei im Fall von Mehrfachhalogenierung die Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein können. Beispiele für Halogen-alkyl – als eine Gruppe an sich und als Strukturelement für andere Gruppen und Verbindungen, wie Halogen-cycloalkyl, Halogen-alkenyl, Halogen-alkoxy oder Halogen-alkoxycarbonyl – sind Methyl, das mono- oder trisubstituiert ist mit Fluor, Chlor und/oder Brom, wie CHF2 oder CF3; Ethyl, das mono- bis pentasubstituiert ist mit Fluor, Chlor und/oder Brom, wie CH2CF3, CF2CF3, CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF oder CClFCHClF; Propyl oder Isopropyl, mono- bis heptasubstituiert mit Fluor, Chlor und/oder Brom, wie CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3 oder CH(CF3)2; und Butyl oder eines seiner Isomeren, mono- bis nonasubstituiert mit Fluor, Chlor und/oder Brom, wie CF(CF3)CHFCF3 oder CH2(CF2)2CF3; Pentyl oder eines seiner Isomeren, substituiert ein bis elf Mal mit Fluor, Chlor und/oder Brom, wie CF(CF3)(CHF)2CF3 oder CH2(CF2)3CF3; und Hexyl oder eines seiner Isomeren, substituiert ein bis dreizehn Mal mit Fluor, Chlor und/oder Brom, wie (CH2)4CHBrCH2Br, CF2(CHF)4CF3, CH2(CF2)4CF3 oder C(CF3)2(CHF)2CF3.
  • Wenn nicht das Gegenteil definiert ist, enthalten Kohlenstoff enthaltende Gruppen und Verbindungen 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatome.
  • C3-C6-Cycloalkyl ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
  • Alkyl – als eine Gruppe an sich und als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie Alkoxy, Halogen-alkyl oder Halogen-alkoxy – ist in jedem Fall mit der richtigen Betrachtung der speziellen Anzahl von Kohlenstoffatomen in der in Frage kommenden Gruppe oder Verbindung entweder geradkettig oder verzweigt und ist Methyl, Ethyl, Pro pyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl oder Pentyl, Hexyl oder eines der entsprechenden Isomeren davon. Bevorzugte Alkylgruppen R1 sind C1-C3-Alkylgruppen, insbesondere C1-C2-Alkylgruppen.
  • Alkenyl enthält eine oder mehrere, vorzugsweise nicht mehr als zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen. Beispiele, die erwähnt werden können, sind Vinyl, Allyl, Methallyl, Prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl und But-2-en-1-yl.
  • Die Verbindungen, die innerhalb des Umfangs der Erfindung bevorzugt sind, sind
    • (1) Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Halogen, C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxy, Nitro; Cyano, Isothiocyanato, Carboxy, C1-C6-Alkoxy-carbonyl, C1-C6-Alkylcarbamido, das gegebenenfalls mit Phenyl oder mit unsubstituiertem oder Halogen substituiertem Phenoxy substituiert ist; PhNH(CO)NH, C1-C6-Alkylsulfonyl, Halogen-C1-C6-alkylsulfonyl, Benzoyl, Phenylthionyl oder Phenylsulfonyl darstellen;
    • (2) Verbindungen der Formel I, worin X Ooder S darstellt;
    • (3) Verbindungen der Formel I, worin Y CR6 oder C=O darstellt; und R6 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Cyano, 2-Di(C1-C6-alkyl)aminoethenyl, Phenyl, Thiazolyl, Phenylamino, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder gegebenenfalls mit C1-C6-Alkoxy substituiert ist; C1-C6-Alkylcarbamido, C1-C6-Alkoxycarbamido, Guanidiyl, Amino, Hydroxy-C2-C6-alkylamino oder Phenylsulfonylamino, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder gegebenenfalls mit C1-C6-Alkyl substituiert ist, darstellt;
    • (4) Verbindungen der Formel I, worin Z N darstellt;
    • (5) Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Halogen, C1-C2-Alkyl, Halogen-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkoxy, Ni tro, Cyano, Isothiocyanato, Carboxy, Ethoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbamido, das gegebenenfalls mit Phenyl oder mit unsubstituiertem oder Halogen substituiertem Phenoxy substituiert ist; PhNH(CO)NH, C1-C6-Alkylsulfonyl, Halogen-C1-C6-alkylsulfonyl, Benzoyl, Phenylthionyl oder Phenylsulfonyl darstellen; R3 und R4 H darstellen oder zusammen eine Brücke -CH=CH-CH=CH- darstellen; X O oder S darstellt; Y CR6 oder C=O darstellt; R6 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, Cyano, 2-Di(C1-C6-alkyl)aminoethenyl, Phenyl, Thiazolyl, Phenylamino, worin die Phenylgruppe unsubstituiert oder gegebenenfalls mit C1-C6-Alkoxy substituiert ist; C1-C6-Alkylcarbamido, C1-C6-Alkoxycarbamido, Guanidiyl, Amino, Hydroxy-C2-C6-alkylamino oder Phenylsulfonylamino, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert ist oder gegebenenfalls mit C1-C6-Alkyl substituiert ist, darstellt; und Z N darstellt;
    • (6) Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Amino, Halogen, C1-C2-Alkoxy, Isothiocyanato, C1-C6-Alkylsulfonyl, Halogen-C1-C6-alkylsulfonyl oder Benzoyl darstellen; R3 und R4 H darstellen oder zusammen eine Brücke -CH=CH-CH=CH- darstellen; X S darstellt; Y CR6 oder C=O darstellt; R6 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl oder 2-Di(C1-C6-alkyl)aminoethenyl darstellt; und Z N darstellt;
  • Die nachstehenden Verbindungen der Formel I sind jene, die innerhalb des Umfangs der Erfindung bevorzugt sind: 2-Ethyl-5-methoxy-6-isothiocyanatobenzothiazol, 2-t-Butyl-5-methoxy-6-isothiocyanatobenzothiazol, 5-Amino-2-methylbenzothiazol, 2-(2-Dimethylaminoethenyl)-benzothiazol, 2-Propionylbenzothiazol, 4-Chlor-2-methylbenzothiazol, 5,6-Dimethoxy-2-methylbenzothiazol, 2-Methylnaphtho[1,2-d]thiazol, 6-Methoxy-2-methylbenzothiazol, 5-Trifluormethylsulfonyl-2-methylbenzothiazol, 6-Benzoyl-(2H)-benzoxazolon und 3-Acetyl-6-fluor-(2H)-benzoxazolon, insbesondere 5-Amino-2-methylbenzothiazol und 5,6-Dimethoxy-2-methylbenzothiazol.
  • Die Erfindung schließt alle die Verbindungen der Formel I ein, mit der Maßgabe, dass sie neu sind. Allgemeine Verfahren für die Herstellung von Verbindungen der Formel I sind bekannt. Es wurde gefunden, dass Benzazolderivate der Formel I erhalten werden, wobei beispielsweise
    • a) um Verbindungen der Formel I herzustellen, worin Y und Z N darstellen und X R1, R2, R3 und R4 die in Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen, eine Verbindung der Formel
      Figure 00100001
      die bekannt ist oder durch bekannte Verfahren hergestellt werden kann und worin X Z, R1, R2, R3 und R4 die in Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit NaNO2 in einer wässrigen Lösung, die eine Mineralsäure enthält, umgesetzt wird oder
    • b) um Verbindungen der Formel I herzustellen, worin Y N darstellt, Z CR7 darstellt und X, R1, R2, R3 und R4 die in Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen, eine Verbindung der Formel
      Figure 00100002
      die bekannt ist oder durch bekannte Verfahren hergestellt werden kann und worin R1, R2, R3, R4 und R7 die in Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit NaNO2 in einer wässrigen Lösung, die eine Mineralsäure enthält, umgesetzt wird und das erhaltene Zwischenprodukt, falls erforderlich, nach Zwischenisolierung mit einem Reduktionsmittel, wie SnCl2, Natriumdithionit oder Zinkstaub in Wasser, reduziert wird oder
    • c) um Verbindungen der Formel I herzustellen, worin Y CR6 darstellt, Z N darstellt und X, R1, R2, R3 und R4 die in Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen, eine Verbindung der Formel II, worin X, Z, R1, R2, R3 und R4 die in Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit einer Verbindung der Formel QCOR6, worin Q Hydroxyl, C1-C2-Alkoxy oder Halogen darstellt und R6 die in Formel I angegebene Bedeutung aufweist, umgesetzt wird oder
    • d) um Verbindungen der Formel I herzustellen, worin Y CR6 darstellt, Z CR7 darstellt und X, R1, R2, R3 und R4 die in Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen, eine Verbindung der Formel
      Figure 00110001
      die bekannt ist oder durch bekannte Verfahren hergestellt werden kann und worin X, R1, R2, R3 und R4 die in Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit einer Verbindung der Formel QC(R6)C(=O)R7, worin Q Hydroxyl oder Halogen darstellt und R6 und R7 die in Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen, umgesetzt wird oder
    • e) um Verbindungen der Formel I herzustellen, worin Y COH darstellt, Z N darstellt und X, R1, R2, R3 und R4 die in Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen, eine Verbindung der Formel II mit Phosgen oder mit einem Kohlensäuredialkylester, umgesetzt wird oder
    • f) um Verbindungen der Formel I herzustellen, worin X O oder S darstellt, Y N darstellt, Z CR7 darstellt und R1, R2, R3 und R4 die in Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen, wird mit ClNH2 umgesetzt und, falls erwünscht, eine Verbindung der Formel, die durch dieses Verfahren erhältlich ist oder auf eine andere Weise oder einem Tautomer davon kann in eine weitere Verbindung der Formel I oder ein Tautomer davon umgewandelt werden, wobei ein Gemisch von Isomeren, das durch dieses Verfahren erhältlich ist, abgetrennt wird und das gewünschte Isomer isoliert wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die verwendeten Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte vorzugsweise jene, die zu Verbindungen I führen, die anfänglich als besonders wertvoll angeführt wurden.
  • Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte, die neu sind und gemäß der Erfindung zur Herstellung von Verbindungen I verwendet werden, sowie deren Verwendung und das Verfahren zu ihrer Herstellung, bilden in ähnlicher Weise einen Gegenstand der Erfindung.
  • Obwohl die vorliegenden Benzazolderivate natürlich mit anderen Substanzen der gleichen Wirkungssphäre oder mit Parasitiziden oder mit anderen die Wirkung verbessernden Substanzen vermischt werden können, um weitere verbesserte oder länger anhaltende Wirkung zu erreichen, und dann appliziert werden, ist dieses im Gegensatz zu vielen Verbindungen des Standes der Technik überhaupt nicht notwendig, weil sie bereits alle vorteilhaften Eigenschaften vereinen.
  • Wenn der Parasit nicht abzuhalten ist, sondern auch abgetötet werden soll, kann dies natürlich durch Zusatz von geeigneten Insektiziden und/oder Akariziden erreicht werden. In der Praxis ist dies jedoch in den meisten Fällen nicht notwendig.
  • Die vorliegenden Benzazolderivate werden vorzugsweise in verdünnter Form angewendet. Normalerweise werden sie durch Verwenden von geeigneten Formulierungsexipienten in die fertige Applikationsform gebracht, wobei die Zubereitungen der aufzutragenden Formulierungen in bekannter Weise durch Vermischen oder Verdünnen der erfindungsgemäßen Wirkbestandteile mit Lösungsmittel (beispielsweise Xylol, Chlorbenzolen, Paraffinen, Methanol, Isopropanol, Wasser), Trägermaterialien (beispielsweise Kaolinen, Ton, Talkum, Kreide, hoch disperser Kieselsäure, Silicaten), Emulgatoren (beispielsweise Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenfettalkoholether, Alkyl sulfonate, Arylsulfonate) und Dispergiermittel (beispielsweise Lignin, Sulfitablauge, Methylcellulose) hergestellt werden.
  • Da sie in vielen Fällen auf Warmbluttieren angewendet werden und natürlich mit der Haut in Kontakt kommen, sind geeignete Formulierungsexzipienten die Exzipienten und Verabreichungsformen, die bei Kosmetika bekannt sind. Sie können in Form von Lösungen, Emulsionen, Salben, Cremes, Pasten, Pulvern, Sprühungen und so weiter verabreicht werden. Die Zubereitungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkbestandteil, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
  • Zur Verabreichung an Nutztiere oder Haustiere sind sogenannte "Pour-on"- oder "Spot-on"-Formulierungen besonders geeignet; diese flüssigen oder halbflüssigen Formulierungen. haben den Vorteil, dass sie nur auf eine kleine Fläche des Fells oder Federkleids aufgetragen werden und Dank dem Anteil von sich ausbreitenden Ölen oder anderen sich ausbreitenden Zusätzen dispergieren sie selbst über das gesamte Fell oder Federkleid, ohne weitere Hilfe und werden über die gesamte Fläche wirksam.
  • Natürlich können unbelebte Gegenstände, beispielsweise menschliche Bekleidung oder Hunde- und Katzenkörbe, mit den Formulierungen behandelt werden und somit vor Parasitenbefall geschützt werden.
  • Um Kakerlaken zu bekämpfen, können deren Ort, gewöhnlich Risse in den Wänden, Möbel und so weiter besprüht oder bepudert werden.
  • Zur Anwendung beim Menschen kann eine angenehm duftende Essenz, beispielsweise ein Parfum, zugesetzt werden, um die Anwendung attraktiver zu machen.
  • Die nachstehenden Herstellungs- und Verwendungsbeispiele der erfindungsgemäßen Wirkbestandteile dienen zum Erläutern der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
  • Insbesondere werden bevorzugte Formulierungen wie nachstehend hergestellt:
  • Formulierungsbeispiel 1
  • Eine Ungeziefer abschreckende Zusammensetzung in Form einer Lotion für die Auftragung auf die Haut wird durch Vermischen von 30 Teilen eines der erfindungsgemäßen Bestandteile, 1,5 Teilen Parfum und 68,5 Teilen Isopropanol hergestellt, wobei die Letzteren durch Ethanol ersetzt werden können.
  • Formulierungsbeispiel 2
  • Eine Ungeziefer abschreckende Zusammensetzung in Form eines Aerosols zum Versprühen auf die Haut wird durch formulieren von 50%iger Wirkbestandteilslösung, bestehend aus 30 Teilen von einem der erfindungsgemäßen Bestandteile, 1,5 Teilen Parfum und 68,5 Teilen Isopropanol mit 50% Frigen 11/12 (einem halogenierten Kohlenwasserstoff) als Treibgas in einer Aerosoldose hergestellt.
  • Formulierungsbeispiel 3
  • Eine Ungeziefer abschreckende Zusammensetzung in Form eines Aerosols zum Versprühen auf die Haut wird durch formulieren von 40% Wirkbestandteilslösung, bestehend aus 20 Teilen von einem der erfindungsgemäßen Wirkbestandteile, 1 Teil Parfum, 79 Teilen Isopropanol mit 60% Propan/Butan (in einem Verhältnis von 15 : 85) als Treibmittelgas in einer Aerosoldose hergestellt.
  • Biologische Tests
  • Bereichstestverfahren zum Testen von Ungeziefer abweisenden Substanzen
  • Dieses Verfahren wird auf Titerplatten mit 6 Vertiefungen mit einem Querschnitt von jeweils 5 cm, unter Verwendung eines Computer gestützten Videosystems ausgeführt. Jede Vertiefung der Titerplatte wird mit einem kreisförmigen Filterpapier oder anderem geeignetem Trägermaterial ausgekleidet. Die zu testende Substanz der Formel I wird in Methanol, Acetonitril oder weiterem geeignetem Lösungsmittel gelöst, mit Ultraschall behandelt und Erhitzen wird für schlecht lösliche Substanzen angewendet. In einer Menge von 1 bis 100 mg/cm2 wird die gelöste Testsubstanz in die Mitte des Filterpapiers auf einen Quadranten oder kreisförmige Fläche vom Radius circa 2,4 cm2 angeordnet. Vier der sechs Vertiefungen werden mit verschiedenen Testsubstanzen oder mit der gleichen Testsubstanz in verschiedenen Verdünnungen (beispielsweise 1, 3,2, 5, 10 und 20 mg/cm2) gefüllt. Die fünfte Vertiefung wird mit DEET (N,N-Diethyl-m-toluamid) als Standardsubstanz behandelt. Die sechste Vertiefung wird mit dem reinen Lösungsmittel gefüllt und dient als Kontrolle. 60 bis 100 Larven oder 25 oder 50 Nymphen oder 10 bis 25 Erwachsene des zu testenden Parasiten, beispielsweise Zecken, werden zu jedem Filterpapier gegeben und das System wird mit einer Glasplatte bedeckt und unter einer Videokamera angeordnet.
  • In Intervallen von 5 Sekunden nimmt die Videokamera einzelne Bilder von allen 6 Vertiefungen auf. Für eine qualitative Bewertung werden diese Bilder im Zeitraffer als kontinuierlicher Film beobachtet, zum optischen Verfolgen der Bewegungen der Parasiten auf dem Filterpapier und Vergleich derselben mit Bewegungen in der Kontrollvertiefung Nummer 6 oder mit dem Standard in der 5. Vertiefung. Eine qualitative Beobachtung erfolgt somit, ob die Testparasiten sich gleichmäßig über die gesamte Oberfläche des Filterpapiers bewegen und die Testsubstanz ignorieren oder ob und über welchen Zeitraum sie die behandelte Zone meiden und welchen Einfluss die Verdünnung der Testsubstanz auf das Verhalten der Testparasiten hat. Auf diese Weise werden neutrale und abweisende Substanzen bestimmt. Gleichzeitig wird die Dauer der Wirksamkeit der Testsubstanz bestimmt und mit jener des Standards verglichen. Durch Auftragen aller Bilder für jede einzelne Vertiefung übereinander werden verschiedene Dichteflächen erhalten. Dies gibt die Häufigkeit wieder, mit der die Parasiten bestimmte Orte besuchen. Diese Häufigkeit wird statistisch und somit quantitativ durch das Willcoxon-Verfahren im Vergleich mit der Kontrolle und mit dem Standard ausgewertet.
  • Beispiel A: Invitro-Test; Testtier: Boophilus microplus Biarra (Larve)
  • Der Test wird wie vorstehend beschrieben ausgeführt, mit circa 60 bis 100 Larven, die pro Vertiefung zugesetzt werden. Eine Bewertung der Videobilder zeigt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen bemerkenswerte abweisende Wirkung zeigen. Insbesondere sind die Verbindungen 5-Amino-2-methylbenzothiazol und 5,6-Dimethoxy-2-methylbenzothiazol für eine fast vollständige abweisend/abschreckende Wirkung bemerkenswert, welche beträchtlich länger anhält, als die von DEET.
  • Beispiel B: Invitro-Test; Testtier: Amblyomma hebraeum oder variegatum (Nymphen)
  • Der Test wird wie vorstehend beschrieben ausgeführt, mit circa 25 Nymphen, die pro Vertiefung zugesetzt werden. Eine Bewertung der Videobilder zeigt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen bemerkenswerte abweisende Wirkung zeigen. Insbesondere sind die Verbindungen 5-Amino-2-methylbenzothiazol und 5,6-Dimethoxy-2-methylbenzothiazol für eine fast vollständige abweisend/abschreckende Wirkung bemerkenswert, welche beträchtlich länger anhält, als die von DEET.
  • Beispiel C: Invitro-Test; Testtier: Rhipicephalus sanguineus (Nymphen)
  • Der Test wird analog zu Beispiel B mit circa 40 bis 50 Nymphen ausgeführt. Eine Bewertung der Videobilder zeigt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen bemerkenswerte abweisende Wirkung zeigen. Insbesondere sind die Verbindungen 5-Amino-2-methylbenzothiazol und 5,6-Dimethoxy-2-methylbenzo thiazol für eine fast vollständige abweisend/abschreckende Wirkung bemerkenswert, welche beträchtlich länger anhält, als die von DEET.
  • In analogen Testeinstellungen werden die gleichen Testsubstanzen für ihre anziehende Wirksamkeit auf verschiedene Spezies von Fliegen, wie Musca domestica, getestet. Es wird gezeigt, dass die vorstehend erwähnten Substanzen auch bei diesen Testmodellen stark abweisende Wirkung zeigen.

Claims (8)

  1. Verwendung von Benzazolverbindungen der Formel I
    Figure 00180001
    in einem nicht-therapeutischen Verfahren zum Abschrecken von Insekten, Milben oder Zecken, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Halogen, C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6-alkyl, C2-C6-Alkenyl, Halogen-C2-C6-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C3-C6-cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen-C1-C6-alkoxy, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das gegebenenfalls mit Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiert ist; Nitro, Cyano, Isothiocyanato, Carboxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-C6-alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbamido, das gegebenenfalls mit Phenyl oder mit unsubstituiertem oder Halogen substituiertem Phenoxy substituiert ist; PhNH(CO)NH, C1-C6-Alkylsulfonyl, Halogen-C1-C6-alkylsulfonyl, unsubstituiertes oder gegebenenfalls mit Halogen substituiertes Benzoyl; unsubstituiertes oder gegebenenfalls mit Halogen substituiertes Phenylthionyl oder Phenylsulfonyl bedeuten; R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, R1, R2 darstellen oder zusammen eine Brücke -CH=CH-CH=CH- darstellen; X O oder S darstellt; Y N, CR6 oder C=O darstellt; R6 Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano, 2-Di-(C1-C6-alkyl)aminoethenyl, (C1-C6-Alkyl)NHC(=S)NHCH2, Phenyl, Thiazolyl, Phenylamino, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder gege benenfalls mit C1-C6-Alkoxy substituiert ist; C1-C6-Alkylcarbamido, C1-C6-Alkoxycarbamido, Guanidyl, Amino, Hydroxy-C2-C6-alkylamino oder Phenylsulfonylamino, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder gegebenenfalls mit C1-C6-Alkyl substituiert ist, darstellt; Z N oder CR7 darstellt und R7 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellt.
  2. Verwendung nach Anspruch 1 von 2-Ethyl-5-methoxy-6-isothiocyanatobenzothiazol, 2-t-Butyl-5-methoxy-6-isothiocyanatobenzothiazol, 5-Amino-2-methylbenzothiazol, 2-(2-Dimethylaminoethenyl)-benzothiazol, 2-Propionylbenzothiazol, 4-Chlor-2-methylbenzothiazol, 5,6-Dimethoxy-2-methylbenzothiazol, 2-Methylnaphtho[1,2-d]thiazol, 6-Methoxy-2-methylbenzothiazol, 5-Trifluormethylsulfonyl-2-methylbenzothiazol, 6-Benzoyl-(2H)-benzoxazolon und 3-Acetyl-6-fluor-(2H)-benzoxazolon.
  3. Verwendung von 5-Amino-2-methylbenzothiazol und 5,6-Dimethoxy-2-methylbenzothiazol nach Anspruch 1.
  4. Insekten, Milben und Zecken abweisende Zusammensetzungen, die durch einen Gehalt von mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 gekennzeichnet sind.
  5. Verfahren zur Herstellung von Insekten, Milben und Zecken abweisenden Zusammensetzungen, wobei Verbindungen nach Anspruch 1 mit sich ausbreitenden Zusammensetzungen und/oder oberflächenaktiven Zusammensetzungen vermischt sind.
  6. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 in einem nicht-therapeutischen Verfahren zum Abschrecken von Insekten, Milben oder Zecken von Heimtieren, Haustieren und Nutztieren, wobei die Verbindungen zusammen mit einem sich ausbreitenden Zusatz örtlich auf das Fell oder Gefieder des Heimtiers, Haustiers oder Nutztiers appliziert werden.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Verbindungen nach Anspruch 1 in Form einer Pour-on- oder Spot-on-Formulierung appliziert werden.
  8. Verfahren zum Abschrecken von Insekten, Milben oder Zecken von Orten oder Materialien, wo sie nicht erwünscht sind, wobei eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf den Ort oder auf das Material appliziert wird, von dem man das Insekt gern abschrecken möchte.
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