CH660193A5

CH660193A5 - Cyclodextrineinschlusskomplexe von hydropren, methopren oder kinopren.

Info

Publication number: CH660193A5
Application number: CH1522/84A
Authority: CH
Inventors: Robert Leon Carney
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1983-03-30
Filing date: 1984-03-27
Publication date: 1987-03-31
Also published as: HUT37857A; FR2543403B1; ZA842435B; ES531056A0; GB8407909D0; TR22227A; GB2138293B; FR2543403A1; ATA105684A; GB2138293A; JPH0572361B2; AU2617684A; IL71381A; DK171984D0; IT1199099B; IT8447964A0; BE899252A; JPS59219202A; NL8400853A; ES8507574A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Cyclodextrineinschlusskom-plexe, die Umsetzungsprodukte von Cyclodextrin und einem als Insektenwachtumsregulator wirksamen Hydropren, Methopren und Kinopren sind, und die Verwendung dieser Komplexe bei der Insektenbekämpfung.

Hydropren ist Ethyl (2E, 4E)-3,7, ll-Trimethyl-2,4-dode-cadienoat, und Kinopren ist Prop-2-inyl (2E, 4E)-3, 7, 11-Tri-methyl-2,4-dodecadienoat, beide beschrieben in der US Patentschrift 4.021.461. Methopren ist Isopropyl (2E, 4E)-ll-Methoxy-3,7-ll-trimethyl-2,4-dodecadienoat, beschrieben in der US Patentschrift 3.904.662.

Hydropren, Methopren und Kinopren sind bekannte Insektizide aus der Gruppe der Juvenilhormon-Abkömm-linge, d.h. es sind Insektenwachstumsregulatoren (IGR) die in die Metamorphose von Insekten eingreifen, und dabei eine abnormale Entwicklung bewirken - die zu dem Tode bzw. zu der Reproduktionsunfähigkeit führt.

Es wurde jetzt gefunden, dass die IGR-Wirkung von Hydropren, Methopren und Kinopren stark erhöht und verbessert wird, wenn diese Verbindungen mit Cyclodextrin unter Bildung eines Einschlusskomplexes umgesetzt werden. Die Komplexe besitzen gegenüber dem IGR in nicht-komple-xierter Form eine unerwartet überlegene Wirkung, indem sie eine verbesserte Stabilität und Effektivität aufweisen. Wenn die Komplexe in einer Köderformulierung eingebaut werden, ist die Formulierung viel weniger abstossend für die zu bekämpfenden Insekten und demnach wirkungsvoller. Die Einschlusskomplexe verleihen dem IGR chemische und Photo-Stabilität und verringern die Verdampfung des IGRs.

Rohes Cyclodextrin kann ausgehend von Kartoffelstärke durch Fermentation mit einer Bacillus macerans Amylase (bzw. einer Cyclodextrintransglycosylase) nach dem Verfahren gemäss der Jap. Kokai 74/117-691 erhalten werden. Auch kann ein an ein Harz gebundenes Enzym zur Herstellung eines Cyclodextringemisches verwendet werden (C.A. 86:87657). Reines ß-Cyclodextrin kann analog der Deutschen OLS 25 32 051 oder dem Verfahren gemäss K. Horikoshi (Process Biochemistry 14, Seiten 26-28,30 (1979) aus Süsskartoffelstärke erhalten werden.

Die erfindungsgemässen Einschlusskomplexe kann man erhalten, indem man einen Insektenwachstumsregulator, gewählt aus Hydropren, Methopren oder Kinopren, mit Cyclodextrin in Wasser unter einer Inertgasatmosphäre umsetzt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, das dazu befähigt ist, die Löslichkeit des IGRs in Wasser zu verbessern, durchgeführt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind z.B. Alkanole wie CH3OH oder C2H5OH und Aceton. Die Menge des organischen Lösungsmittels sollte vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozente des in der Reaktion verwendeten Wassers betragen.

Die Reaktionsdauer wird von der Reaktionstemperatur und der gewünschten Zusammensetzung des Einschlusskomplexes abhängen. Im allgemeinen liegt sie zwischen 3 und 25, beispielsweise zwischen 16 und 22 Stunden.

Ein Beispiel eines Inertgases, das bei der erfindungsgemässen Umsetzung Verwendung finden kann, ist N2.

Nach einer bevorzugten Variante des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Lösung von Cyclodextrin in Wasser unter Stickstoff auf einer erhöhten Temperatur erhitzt, z.B. auf 80 °C, und wird dann das IGR, und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel wie Ethanol, zugegeben.

Die Menge des im Einschlusskomplex enthaltenen IGRs kann von 0.01 bis 12.0 Gewichtprozent variieren, je nach Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer und den in der Reaktion verwendeten relativen Mengen an IGR und Cyclodextrin. Im allgemeinen wird die im Einschlusskomplex enthaltene Menge an IGR zwischen 5 und 12, vorzugsweise zwischen 8 und 12 Gewichtsprozenten liegen. Geeignete Einschlusskomplexe gemäss der Erfindung enthalten z.B. bis 10 Gewichtsprozenten an IGR.

Der Einschlusskomplex ist ein feines microkristallines Pulver (oder Staub). Es kann als Insektizid verwendet werden indem man es zu dem Insekt oder zu dessen Lebensraum in einer insektizid wirksamen Menge appliziert. Das IGR wird langsam aus dem Komplex freigesetzt und entfaltet somit eine Dampf- oder Kontaktwirkung. Der Einschlusslimplex kann aber auch gegen fressende Insekten, unter Verwendung der Frasswirkung, eingesetzt werden. Die insektizid wirksame Menge des Komplexes kann zwischen sehr breiten Grenzen variieren, je nach Faktoren wie der Applikationsart, dem verwendeten IGR und dem zu bekämpfenden Insekt; im allgemeinen liegt die Menge zwischen 0.001 (ig bis 25.0 p.g des IGRs pro Insekt. Die Einschlusskomplexe können als solche oder in Form von insektiziden Zubereitungen verwendet werden.

Bei Verwendung des Komplexes in reiner Pulverform oder in Form einer festen Formulierung kann das Pulver beispielsweise in Spalten oder anderen schwierig zu reinigenden Orten in Behausungen oder Anstalten, zwecks Bekämpfung von kriechenden Insekten wie Schaben und Ameisen verteilt werden. Er kann in gelagerten Nahrungsvorräten aufgenommen werden zwecks Verwendung beim Vorratschutz, z.B. gegen den Mehlkäfer. Er kann mit dem Boden rund um Kulturpflanzen oder anderen Pflanzen vermischt werden oder auf Pflanzen gestäubt werden. Fr kann auch rund um oder in den Eingängen von Ameisennisten appliziert werden zwecks Kontrolle von Ameisen im Feld wie Feuerameisen.

Die erfindungsgemässen Einschlusskomplexe können, wie bereits angedeutet, auch als insektizide Zubereitungen

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zuammen mit für die Landwirtschaft akzeptablen Verdünnungsmitteln verwendet werden. Solche insektizide Zubereitungen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie können in fester oder flüssiger Form, z.B. als Stäubemittel oder wasserdispergierbares Pulver vorliegen und enthalten, im allgemeinen, 0.01 bis 90 Gewichtsprozent des erfindungsgemässen Einschlusskomplexes.

Mit Verdünnungsmittel sind flüssige oder feste, in der Landwirtschaft akzeptable Materialien gemeint, die dazu geeignet sind, den Komplex in eine leichter oder besser applizierbare Form zu bringen, bzw. zu einem brauchbaren oder gewünschten Wirkungsgrad zu verdünnen. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Talk, Kaolin, Diatomeenerde, ein pflanzliches Material (wie Maisstärke, Erdnüsschenmehl oder Proteinmehl), Xylol, Wasser usw., wobei das pflanzliche Material auch als Insektenköder dienen kann.

Die erfindungsgemässen, insektiziden Zubereitungen können auch andere Hilfsmittel, z.B. oberflächenaktive Stoffe, die Insekten anziehenden Mittel wie Acetoin, Zuckerpyroly-sat und (Z)-9-Hexadecenal, und/oder Insektenköder oder andere Pestizide wie Carbamate, Phosphate und synthetische Pyrethroide wie Propoxur, Carbaryl, Naled, Dichlorvos, Res-methrin, Permethrin und Fluvalinat, enthalten.

Konzentrierte Formen der erfindungsgemässen Formulierungen enthalten im allgemeinen 2 bis 90 Gewichtsprozente eines erfindungsgemässen Einschlusskomplexes. Anwendungsformen enthalten im allgemeinen 0.01 bis 20 Gewichtsprozente eines erfindungsgemässen Einschlusskomplexes.

Die erfindungsgemässen Einschlusskomplexe können bei der Schädlingsbekämpfung gegen die in den US Patentschriften 3 904 662 und 4 021 461 erwähnten Insekten eingesetzt werden; die erfindungsgemässen Einschlusskomplexe, die Hydropren enthalten, sind insbesondere nützlich gegen Schaben und Ameisen, diejenigen, die Methopren enthalten, sind insbesondere nützlich gegen Flöhe (wie Tenocephalides felis), Ameisen und Schaben und diejenigen, die Kinopren enthalten, sind besonders nützlich gegen pflanzensaugende Insekten wie weisse Fliegen und Schildläuse.

Der Methopren-Einschlusskomplex ist besonders gut geeignet für Staubapplikationen bei der Kontrolle von Flöhen auf Tieren wie Hunden und Katzen. Er kann auch rund um das Haus appliziert werden, zwecks externer Flöhenkontrolle, z.B. durch Stäuben vom Rasen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden, Teile sind Gewichtsteile und Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1 : ß-Cyclodextrin-Einschlusskomplex von Hydropren

Eine Lösung von 15.0 g ß-Cyclodextrin in 150 ml Wasser wird unter Stickstoff auf 80° erhitzt. Dann wird eine Lösung 5 von 3.0 g Hydropren, gelöst in 15 ml wasserfreiem Methanol, zu der warmen Cyclodextrinlösung gegeben. Man lässt das Reaktionsgemisch, unter Rühren und unter Stickstoff, auf Raumtemperatur abkühlen. Nach 22stündigem Rühren wird das Wasser durch Rotevaporation entfernt, zuerst unter Was-io serstrahlvakuum bei einer Badtemperatur von 45-50° und dann unter 0.1 mm Vakuum bei Raumtemperatur. Der feste Rückstand wird dreimal mit Ether gewaschen, filtriert und unter Vakuum getrocknet. Es verbleibt der im Titel genannte Komplex, welcher 8.0 Gewichtsprozent an Hydropren ent-15 hält.

Beispiel 2: ß-Cyclodextrin-Einschlusskomplex von Methopren

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, mit der 20 Ausnahme, dass 3.0 g Methopren anstatt 3.0 g Hydropren verwendet wird und dass das Reaktionsgemisch 16 Stunden anstatt 22 Stunden gerührt wird. Der so erhaltene im Titel genannte Komplex ist ein feines, weisses Pulver, das 9.3 Gewichtsprozent an Methopren enthält.

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Beispiel 3: ß-Cyclodextrin-Einschlusskomplex von Kinopren Man verfährt analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von Kinopren anstatt Hydropren und erhält den im Titel genannten Komplex.

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Beispiel 4: Staub

12.5 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Einschlusskomplexes werden mit 87.5 Teilen Talk gemischt und gemahlen. Man erhält so einen Staub, der 1.0 Gewichtsprozent an 35 Hydropren enthält.

Beispiel 5: Wasserdispergierbares Pulver

82 Teile des Einschlusskomplexes gemäss Beispiel 1 werden mit 1 Teil Na-Laurylsulfat, 3 Teilen Ligninsulfonat, 40 4 Teilen feiner Kieselsäure und 10 Teilen Kaolinit vermischt. Die Mischung wird gemahlen, bis die mittlere Teilchengrösse unter 30 Mikron ist, und dieses Pulver wird nochmals gemischt. Das so erhaltene wasserdispergierbare Pulver enthält 6.5 Gewichtsprozent an Hydropren und wird vor der 45 Anwendung mit Wasser verdünnt.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Cyclodextrineinschlusskomplex, dadurch gekennzeichnet, dass er das Umsetzungsprodukt von Cyclodextrin und einem als Insektenwachstumsregulator wirksamen Hydro-pren, Methopren oder Kinopren ist.
2. Komplex nach Anspruch 1, enthaltend 0.01 bis 12.0 Gewichtsprozent Hydropren, Methopren oder Kinopren.
3. Komplex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin ß-Cyclodextrin ist.
4. Komplex nach Anspruch 2, worin der als Insekten-waehstumsregulator wirksame Bestandteil Hydropren ist.
5. Komplex nach Anspruch 2, worin der als Insektenwachstumsregulator wirksame Bestandteil Methopren ist.
6. Komplex nach Anspruch 2, worin der als Insektenwachstumsregulator wirksame Bestandteil Kinopren ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Cyclodextrineinschluss-komplexen, die Umsetzungsprodukte von Cyclodextrin und einem als Insektenwachstumsregulator wirksamen Hydropren, Methopren oder Kinopren sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein als Insektenwachstumsregulator wirksames Hydropren, Methopren oder Kinopren, mit Cyclodextrin in Wasser, unter einer Inertgasatmosphäre, umsetzt.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Insekten oder deren Lebensraum mit einer insektizid wirksamen Menge eines Cyclodex-trineinschlusskomplexes gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 behandelt.
9. Insektizid wirksame Zubereitung enthaltend einen Cyclodextrineinschlusskomplex gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 nebst einem für die Landwirtschaft akzeptablen Verdünnungsmittel.