DE69122964T2

DE69122964T2 - Pestizide produkte

Info

Publication number: DE69122964T2
Application number: DE69122964T
Authority: DE
Inventors: Kevin Harrington
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1990-08-13
Filing date: 1991-08-13
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: WO1992003048A1; US5366961A; EP0543886A4; DE69122964D1; ATE144680T1; JPH06500082A; EP0543886B1; BR9106761A; EP0543886A1

Description

Diese Erfindung betrifft neue Formen pestizider Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Das Umweltbewußtsein der Gefahren einer aus der weitverbreiteten Anwendung chemischer Pestizide herrührenden (Umwelt-)Verschmutzung sowie die gestiegenen Kosten für die Entwicklung und Registrierung neuer Pestizide haben das Interesse an der Entwicklung von Rezepturen, die die Wirksamkeit derzeit verfügbarer Schädlingsbekämpfungsmittel durch beispielsweise Verbesserung ihrer Haltbarkeit und Erhöhung ihrer Stabilität und langlebigen Feldwirkung verbessern, stimuliert. Es besteht ferner ein Bedarf zur Minimierung der bei Einsatz üblicher Pestizide, z.B. von organischen Phosphaten und toxischen Metallverbindungen, auftretenden Gesundheitsund Umweltgefahren.
Typische zur Applikation bekannter Pestizide benutzte Rezepturen sind Stäube und Sprays. Stäube werden oftmals zur Bekämpfung von Termiten, Küchenschaben, Lepidopterus-Larven, Getreideinsekten, Ameisen und sonstigen Stadt- und Landschädlingen benutzt. Sprays, zu denen auch Emulsionen und benetzbare Pulver gehören, werden in großem Umfang zur Bekämpfung von landwirtschaftlichen Feldfrucht-Schadinsekten für Baumwolle, Getreide, Reis, Zucker, Tabak, Gemüse und Obst sowie gegen holzzerstörende Insekten, wie Termiten und Holzbohrer, eingesetzt. Die Wirksamkeit zahlreicher Pestizidapplikationen wird jedoch oftmals durch Faktoren, z.B. einen Verlust an aktivem Bestandteil durch Verdampfung, seine Hydrolyse oder Inaktivierung in Gegenwart von Feuchtigkeit oder bei Kontakt mit Erde und durch den Abbau des Pestizids durch Lichteinwirkung deutlich vermindert. Diese fehlende Persistenz kann wiederholte Applikationen zur Gewährleistung einer dauerhaften und angemessenen Schädlingsbekämpfung erforderlich machen.
Ein weiteres Problem bei der Bekämpfung von Schadinsekten besteht darin, daß Insekten oftmals die verwendeten toxischen Verbindungen so weit aufspüren können, daß sie zurückgewiesen werden, und eine Aufnahme von oder ein In-Kontaktkommen mit dem toxischen Mittel vermeiden.
Seit vielen Jahren haben Schädlingsbekämpfer in Australien Arsentrioxid zur Beseitigung eines Termitenbefalls von und um Gebäude benutzt. Die Arsenverbindung wird normalerweise in die von den Termiten in befallenem Holz geschaffenen Gänge bzw. Stollen geblasen, so daß der toxische Staub an der Oberhaut und den Anhängseln, z.B. Fühlern, Beinen und Haaren, der Termiten haften bleibt. Diese sehr wirksame Methode nutzt die Insekten-Verhaltenseigenschaften Sozialpflege und Beseitigung toter Termiten aus. Während des Pflegerituals können durch das pflegende Insekt Spuren von toxischem Staub aufgenommen werden, so daß dieses dann möglicherweise eingeht. Tote Termiten werden durch die Überlebenden aufgefressen, die dann selbst zu Opfern werden. Dadurch tragen sie zur Verbreitung des Gifts in der Kolonie bei.
Die Verbreitung von Arsenverbindungen mit einem breiten Spektrum von Insekten- und Säugetiertoxizität ist jedoch unerwünscht. Die behauptete Krebsförderung von Arsen insbesondere in seinem dreiwertigen oxidierten Zustand führte in den Vereinigten Staaten von Amerika zu einem Verbot seines Einsatzes zur Termitenbeseitigung. Ähnliche Beschränkungen können in Australien und anderen Ländern erlassen werden. Es wurden auch bereits alternative termitizide Stäube vorgeschlagen. Diese Vorschläge beruhen auf einer Adsorption bekannter Insektizide, z.B. von organischen Chlorverbindungen, organischen Phosphaten oder synthetischen Pyrethroiden auf feinteiligen Trägern, wie Kaolin oder Talkum. Solche insektizide Stäube sind für den Schädlingsbekämpfer immer noch recht gefährlich, da in den meisten Fällen das adsorbierte Insektizid einen meßbaren Dampfdruck aufweist und durch Hautkontakt oder Inhalieren adsorbiert werden kann. Darüber hinaus hat es sich im allgemeinen gezeigt, daß diese Stäube die Termiten abstoßen. Diese Versiegeln die bestäubten Flächen zur Vermeidung eines Kontakts mit dem Gift.
Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, einen sichereren und wirksameren Gebrauch von Pestiziden zu ermöglichen. Zu diesem Zweck wurden gesteuerte Freigabesysteme, die eine verminderte Applikationsmenge und -häufigkeit ermöglichen und einen Verlust durch Verdampfung und Abbau minimieren, entwickelt. Ein derartiger Versuch ist in der australischen Patentanmeldung Nr. 83/13398 beschrieben. Hierbei werden biologisch aktive Substanzen als diskontinuierliche Domänen in einem fortlaufenden unlöslichen Matrixgel eingeschlossen. Der biologische Abbau des Matrixgels führt zu einer langsamen Freisetzung des aktiven Bestandteils. Ein Nachteil dieser Maßnahme ist die Schwierigkeit, eine vollständige Einkapselung in für Staubapplikationen ausreichend feinteiligen Produkten zu erreichen.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Stabilisierung von Pestiziden ist die Bildung von Molekülkomplexen vom Clathratoder Einschlußtyp zwischen dem "Gast"-Pestizid und ein "Wirt"-Gitter. Der Einschluß in organische Wirte führt zu zahlreichen Modifikationen bezüglich der Eigenschaften der Gastverbindungen, z.B. einer Fixierung flüchtiger Substanzen, einer Maskierung riechender Verbindungen, einer Stabilisierung gegen Hydrolyse, einen Schutz gegen Oxidation und Photolyse, beispielsweise durch UV-Licht, und zur Modifizierung ihrer physikalischen und biologischen Eigenschaften.
Die GB-A-1 453 801 beschreibt die Bildung eines Molekülkomplexes vom Clathrat-Typ zwischen dem aus einem organischen Phosphat bestehenden Allzweckinsektizid Dichlorvos (DDVP) und Cyclodextrinen, insbesondere ß-Cyclodextrin (CD), unter Bildung einer stabilen Rezeptur mit heftiger insektizider Wirkung.
Ähnliche Komplexe aus CD und Methylparathion, einem anderen organischen Phosphatinsektizid, sowie mit einer Reihe natürlicher und synthetischer Pyrethroide wurden ebenfalls bereits beschrieben.
Dichlorvos (DDVP) ist ein preiswertes, leicht verfügbares, jedoch flüchtiges und entzündliches Insektizid. Es ist ferner für eine rasche Hydrolyse durch Alkali und Wasser anfällig und zeigt somit keine langanhaltende Wirkung. Der DDVP-CD-Komplex mit 14 - 16% DDVP auf der Basis der ß-Cyclodextrinmasse besitzt eine sehr geringe Flüchtigkeit und reagiert, wenn auch langsam, mit feuchter Luft. Seine Applikation zur Insektenbekämpfung ist jedoch lediglich unter trockenen Bedingungen gerechtfertigt. Wenn sich das wasserlösliche ß-Cyclodextrin lösen sollte, dissoziiert der Komplex unter gleichzeitiger rascher Hydrolyse des DDVP.
Cyclodextrinkomplex natürlicher Pyrethrine und synthetischer Pyrethroide mit 6 - 15% Gift zeigten eine erhöhte Lichtstabilität gegenüber den freien Insektiziden, die an Luft und Licht rasch abgebaut werden. Die Persistenz der Pyrethroide wurde auf Kosten eines gewissen Verlusts an Kontaktinsektizidaktivität verstärkt, die Komplexe behielten jedoch ihre insektizide Aktivität bei Aufnahme durch Insekten.
Zusammenfassend ist zu sagen, daß in Cyclodextrin eingeschlossenen Insektiziden durch ihre Kosten und geringe Persistenz unter feuchten Bedingungen Einsatzgrenzen gesetzt sind. Ihre Anwendung ist lediglich auf bestimmten Gebieten gerechtfertigt.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung von Einschlußverbindungen oder Molekülkomplexen des fraglichen Typs, bei welchen einer oder beide der zuvor beschriebenen Nachteile minimiert oder zumindest vermindert ist (sind).
Chemical Patents Index, Basic Abstracts Journal, Derwent Section C, Woche 8825, 17. August 1988, Nr. 88-171879/25 (JP- A-63111004) beschreibt die Behandlung von Holzwerkstoffen mit einem Gemisch aus einem Klebstoff und einem Holzkonservierungsmittel. Letzteres wird als möglicherweise einen aus einem Esteraustauschprodukt oder einem veresterten Produkt bestehenden Einschlußgrundstoff enthaltend beschrieben.
Wir haben nun gefunden, daß Derivate anderer Arten von Polyhydroxyverbindungen ebenfalls zur Bildung von Einschlußverbindungen oder Molekülkomplexen mit Pestiziden fähig sind.
Erfindungsgemäß wird ein pestizides Mittel in Form einer Einschlußverbindung oder eines Molekülkomplexes eines Pestizids und eines in Wasser praktisch unlöslichen Wirtmoleküls aus einem Mono-, Oligo- oder Polysaccharidester bereitgestellt.
Als Basis für den Mono-, Oligo- oder Polysaccharidester kann jedes geeignete bekannte Mono-, Oligo- oder Polysaccharid, beispielsweise Glucose und Saccharose dienen.
Bei den bevorzugten Mono-, Oligo- oder Polysaccharidestern handelt es sich um mit Carbonsäuren veresterte Mono-, Oligo- oder Polysaccharide. Die Carbonsäuren können mono-, di- oder mehrbasig sein. Es kann sich um einfache aliphatische oder alicyclische Carbonsäuren geeigneter Kohlenstoffkettenlängen, beispielsweise um Fettsäuren, wie Palmitinsäure, handeln. Ferner können sie die verschiedensten Subtituenten einschließlich von Hydroxylgruppen enthalten. Besonders gut eignen sich die Ester von gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbonsäuren.
Die Mono-, Oligo- oder Polysaccharidester können eine beliebige Anzahl von Estergruppen bis zu dem durch die Anzahl (veresterbarer) verfügbarer Hydroxylgruppen ermöglichten Maximum aufweisen. Vorzugsweise ist die maximale Anzahl von Hydroxylgruppen verestert.
Beispiele für geeignete Verbindungen sind:
ß-D-Glucose(penta)myristat;
ß-D-Glucose(penta)palmitat;
Saccharose(octa)benzoat und
ß-D-Glucose(penta)cyclohexancarboxylat.
Besonders bevorzugt wird Saccharosebenzoat.
Die Einschlußverbindungen bzw. Molekülkomplexe sind im wesentlichen nicht wasserlöslich. Somit dürfte es verständlich sein, daß die Art der Säureeinheit und der Veresterungsgrad der Mono-, Oligo- oder Polysaccharide die Löslichkeit der gebildeten Einschlußverbindung oder des gebildeten Molekülkomplexes steuern.
Zur Verwendung im Rahmen dieser Erfindung können Pestizide aus einer beliebigen der bekannten Klassen in Betracht gezogen werden, sofern nur deren Molekülabmessungen für einen Einschluß in oder eine Komplexbildung mit den Mono-, Oligo- oder Polysaccharidester(n) passen.
Geeignete Pestizide sind die Pyrethroid-, organischen Phosphor- und Carbamat-Pestizide. Einige durch ihre freien Bezeichnungen in "The Pesticides Manual", 7. Ausgabe, 1983, veröffentlicht von British Crop Protection Society, identifizierte geeignete Pestizide sind beispielsweise die organischen Phosphate Chlorpyrifos, Dichlorvos, Fenthion, Fenthionethyl, Fenitrothion, Fonofos, Methacriphos, Methomyl, Monocrotophos, Phoxim und Trithion, sowie die synthetischen Pyrethroide Fenvalerat, Permethrin und Cypermethrin.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele sollen die Grundlage und Praxis der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Herstellung von Saccharoseoctabenzoat

Saccharose (12,5 g, 0,037 mol) wurde in Pyridin (125 ml) suspendiert, worauf die erhaltene Suspension langsam unter Rühren mit Benzoylchlorid (43 ml, 0,37 mol) versetzt wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch 1 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt und dann auf Raumtemperatur zurückkehren gelassen. Nach Zugabe von wäßriger NaHCO&sub3;-Lösung (430 ml, 5%ig) wurde das Gemisch in einem Eisbad gekühlt, wobei ein gummiartiger gelber Feststoff erhalten wurde. Nach dem Dekantieren wurde der Feststoff mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen und letztendlich aus verdünntem Ethanol zur Kristallisation gebracht. Hierbei wurde das Produkt mit einem Fp von 85 - 87ºC erhalten. Die Ausbeute betrug 6,2 g (14%).
TLC (Chloroform): Rf = 0,6
IR (Nujol): 1710 cm&supmin;¹.

Beispiel 2

Herstellung einer Einschlußverbindung aus Saccharosebenzoat und Monocrotophos

Saccharosebenzoat (20 g) wurde auf etwa 110ºC erwärmt, wobei eine bewegliche Schmelzephase erhalten wurde. Nach Zugabe von technisch reinem Monocrotophos (5 g = 4 g reines Produkt) wurde das erhaltene Schmelzegemisch, welches bei dieser Temperatur sehr beweglich ist, einige min lang kräftig gerührt, um eine wirksame Vermischung der beiden Komponenten (die unter diesen Bedingungen mischbar zu sein scheinen) zu gewährleisten. Nach Beendigung des Rührens wird das Schmelzegemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die erhaltene feste Masse wurde so weit vermahlen, daß sie durch ein 50 µm Sieb hindurchfiel. Durch mehrmaliges Waschen mit entweder Wasser oder kaltem Ethanol wurde überschüssiges Monocrotophos (d.h. das Monocrotophos, welches nicht formal eingeschlossen ist, sondern vielmehr lediglich an der Außenseite der Wirtteilchen haftet) entfernt. Nach dem Trocknen an Luft bei Raumtemperatur besteht das Endprodukt in typischer Weise aus einem cremefarbenen freifließenden und wasserunlöslichen Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 25 µm und einem Monocrotophosgehalt von etwa 13% (auf reiner Basis).
Dieses Material kann dann in eine Rezeptur überführt werden, die sein Versprühen in einem wäßrigen Medium ermöglicht.

Beispiel 3

Herstellung einer Einschlußverbindung aus Glucosepentapalmitat und Monocrotophos

Glucosepentapalmitat (20 g) und Monocrotophos (5 g) werden entsprechend Beispiel 2 behandelt. Das Endprodukt besteht nach dem Waschen mit entweder Wasser oder kaltem Ethanol aus einem schmutzig weißlichen, freifließenden Pulver ähnlicher Teilchengröße wie das in Beispiel 2 beschriebene Produkt. Das Endprodukt enthält etwa 4% Monocrotophos.

Beispiel 4

Biologische Aktivität der Einschlußverbindung aus Saccharosebenzoat und Monocrotophos

Die in Beispiel 2 hergestellte Verbindung wird durch Zugabe von Benetzungsmitteln, Detergentien und sonstigen Emulgatoren in eine in Wasser wirksam dispergierte stabile Suspension überführt. Blätter von Baumwoll-, Soja- und Tomatenpflanzen werden mit den erhaltenen Suspensionen in Konzentrationen (an aktivem Bestandteil) von 200, 100, 50, 25, 12, 6, 3, 1,5 bzw. 0,8 ppm bis zum Ablaufen besprüht oder in diese getaucht.
Beim Trocknen an Luft werden die Blätter im Rahmen getrennter biologischer Tests mit Larven von Heliothis armigera sowohl in der ersten (neugeborenen) Erscheinungsform als auch in der vierten Entwicklungserscheinungsform infestiert bzw. überschwemmt.
Die infestierten Blätter werden in kleine durchsichtige Kunststoffphiolen eingeschlossen, jedoch nicht hermetisch versiegelt und in einer gesteuerten Umgebung (23ºC, 50% relative Luftfeuchtigkeit) unter normalem Tag/Nacht-Wechsel aufbewahrt. Nach 5 Tagen bei den Larven der ersten Erscheinungsform und nach 3 Tagen bei den Larven der vierten Erscheinungsform wurde die Mortalität bestimmt. Die Mortalitätsraten sind in Fig. 1 und 2 dargestellt. In diesen ist die Mortalitätsrate (%) gegen die Konzentration (ppm) an aktivem Bestandteil (AI) für die Larven der ersten (neugeborenen) Erscheinungsform (Fig. 1) und für die Larven der vierten Erscheinungsform (Fig. 2) aufgetragen.

Beispiel 5

ß-D-Glucosepenta (cyclohexancarboxylat)

Die angegebene Verbindung wurde nach einem Verfahren ähnlich demjenigen des Beispiels 1 aus dem geeigneten Zucker und Säurechlorid hergestellt.
Fp: 174 - 176ºC; Ausbeute: 6,7 g, 67%;
TLC (90 Chloroform/10 Hexan): Rf = 0,5;
IR (Nujol): 1738 cm&supmin;¹

Beispiel 6

Herstellung von Addukten

Addukte der Verbindung des Beispiels 5 mit den aktiven Bestandteilen Monocrotophos und Methacrifos wurden nach einer von zwei Methoden hergestellt:
(1) Kristallisation: Hierbei wurden der Wirt und der Gast in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei mäßiger Temperatur (etwa 50ºC) langsam entfernt. Auf diese Weise erreichte man eine wirksame Vermischung.
(2) Verschmelzen: Hierbei werden der feste Wirt mit dem festen Gast gemischt und das erhaltene Gemisch aufgeschmolzen. Das Schmelzegemisch wird zur Förderung der Homogenität heftig gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die erhaltene verfestigte Masse wurde vermahlen.
In jedem Falle wurden die festen Produkte gesammelt und mit Wasser (im Falle von Monocrotophos) und mit 80%igem wäßrigen Methanol (im Falle von Methacrifos) gewaschen, um jeglichen an den Außenflächen der Addukte haftenden aktiven Bestandteil zu entfernen.
Der Gehalt an aktivem Bestandteil wurde durch HPLC für Monocrotophos bzw. GLC für Methacrifos bestimmt.

Beispiel 7

Biologische Wirksamkeit der Addukte

Die biologische Wirksamkeit der in Beispiel 6 hergestellten Addukte wurde wie folgt bestimmt:
Frisch gepflückte Baumwollblätter wurden mit dem auf eine Teilchengröße von unter 50 µm gemahlenen Addukt bestäubt. Der biologische Test wurde mit Larven von Heliothis armigera (4. Erscheinungsform) durchgeführt.
Zum Zwecke der Bewertung wurde angenommen, daß die Verteilung des Addukts über die Blattoberfläche gleichmäßig war. Diese Annahme beruhte jedoch eindeutig lediglich auf einer Abschätzung. Die Larven wurden bezüglich ähnlicher Größe und ähnlichen Gewichts (30 - 40 mg) ausgewählt. Die Blattfläche war konstant (10 cm²). Es wurde angenommen, daß die durch die Larven gefressene Blattmenge ein direktes Maß für die Menge an aufgenommenem aktiven Bestandteil darstellt.
Die mit den getesteten Addukten erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Ungeachtet der Tatsache, daß die ungleichmäßige Bedeckung des Blattes durch das Addukt eine genauere Interpretation der Daten verhindert, lassen sich einige interessante Beobachtungen machen.
In einigen Fällen wurde eine maximale Insektenmortalität auch bei geringem oder ohne Fressen erreicht. Es zeigte sich, daß diese Mortalität sehr rasch eintrat, was eine Vergiftung der Larven durch Kontakt nahelegt. TABELLE 1 (s. den unten angegebenen Schlüssel für die Überschriften)
Schlüssel für Tabellenüberschriften
(1) Verfahren der Adduktbildung: cryst. = Kristallisation
(2) Aktiver Bestandteil: mono = Monocrotophos;
methac = Methacrifos
(3) Menge an appliziertem aktiven Bestandteil (% des Körpergewichts
(4) Gefressenes Blatt (%)
(5) Menge an vermutlich auf genommenem aktivem Bestandteil (% des Körpergewichts)
(6) Mortalität (%).

Claims

1. Pestizides Mittel in Form einer Einschlußverbindung oder eines Molekülkomplexes eines Pestizids und eines Wirtmoleküls, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtmolekül in Wasser praktisch unlöslich ist und aus einem Mono-, Oligo- oder Polysaccharidester besteht.

2. Pestizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtmolekül aus einem Carbonsäureester eines Mono-, Oligo- oder Polysaccharids besteht.

3. Pestizides Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtmolekül aus

ß-D-Glucose(penta)myristat;

ß-D-Glucose(penta)palmitat;

Saccharose(octa)benzoat oder

ß-D-Glucose(penta)cyclohexancarboxylat besteht.

4. Pestizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtmolekül aus Saccharosebenzoat besteht.

5. Pestizides Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid aus Chlorpyrifos, Dichlorvos, Fenthion, Fentionethyl, Fenitrothion, Fonofos, Methacriphos, Methomyl, Monocrotophos, Phoxim, Trithion, Fenvalerat, Permethrin oder Cypermethrin besteht.

6. Pestizidzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil ein pestizides Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Insekten oder ihren (Aufenthalts-)Ort ein pestizides Mittel oder eine Pestizidzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 appliziert wird.

8. Verwendung eines pestiziden Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Pestizid.