JPH06500082A - 殺虫性製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 殺虫性製品 本発明は、新しい剤型の殺虫性製品およびその製法に関する。

化学的殺虫剤の広範な適用から生ずる汚染の危険の環境認識、ならびに新しい殺 虫剤の開発費および登録質の増大は、例えば、その寿命の改善や野原におけるそ の安定性および作用寿命の増大によって、現在の害虫制御剤の有効性を改善する 処方の開発に対する興味を刺激してきた。また、有機リン化合物および毒性金属 化合物のごとき通常の殺虫剤の使用に伴う、健康および環境の害を最小化しよう とする要求がある。

公知殺虫剤の適用に使用する典型的な処方は、粉剤および散布液を包含する。

粉剤は、しばしば、シロアリ、ゴキブリ、鱗翅類幼虫、穀物昆虫、蟻および他の 都会および田舎の害虫の制御に使用される。エマルジョンおよび湿潤化可能な粉 末を含めた散布液は、綿、穀物、米、砂糖、タバコ、野菜および果実の農業収穫 物有害昆虫ならびにシロアリおよび森林せん孔性害虫のごとき森林破壊昆虫と戦 うのに広範に使用されている。しかしながら、多くの殺虫剤適用の有効性は、し ばしば、湿気存在下における、あるいは土壌との接触時における、蒸発、その加 水分解または不活化による有効成分の喪失ならびに光の作用による殺虫剤の分解 のような因子によって顕著に減少する。この持続性の欠落のため、継続的で適当 な害虫制御を確実とするのに、反復適用が必須なものとなる。

昆虫害の制御におけるさらなる問題点は、昆虫はしばしば使用する毒性剤を撃退 する程度まで検知し、毒物の摂食やそれとの接触を回避する。

長年、オーストラリアにおける害虫制御者は、建築物内外におけるシロアリの横 行を根絶するのに二酸化ヒ素を使用してきた。ヒ素化合物は、通常、荒らされた 森林においてシロアリによってつくられた穴に吹き込まれ、シロアリの表皮なら びに触角、足および体毛のごとき付属器管に毒性粉剤を付着せしめる。この効果 的な方法は、社会的ブルーミングおよび死んだシロアリ制御の昆虫挙動特性を利 用する。ブルーミング儀式の間に、痕跡量の粉剤はブルーミングする昆虫によっ て摂取され、当該昆虫は結局死ぬこととなろう。死んだシロアリは生存するシロ アリによって摂食され、摂食したシロアリ自体まもな《犠牲となり、かくして、 集団全体に当該毒を移動させるのに助けとなる。

しかしながら、広範な殺虫スペクトルおよび哺乳動物毒性を有するヒ素化合物の 散布は望ましくなく、特にその三価酸化状態のヒ素の発癌性が主張された結果、 米国においてシロアリ駆除にそれを使用するのが禁止された。同様の制限がオー ストラリアおよびその他の国で課されている。カオリンまたはタルクのごとき微 粉砕化支持物質上の有機塩素、有機リンまたは合成ビレトロイドのような公知殺 虫剤の吸収による別の殺シロアリ性粉剤が提案されている。かかる殺虫性粉剤は 、ほとんどの場合、吸収された殺虫剤は測定可能な蒸気圧を有し、皮膚接触また は吸入を通じて吸収され得るので、有害生物制御の操作者にかなりの害をなおも 与える。さらに、これらの粉剤は一般にシロアリを駆逐することが判明しており 、粉剤付着領域を封鎖して当該毒物との接触を回避する。

適用の速度および頻度を減少させ、蒸発および分解喪失を最小化するのが可能な 制御放出系を開発することによって、殺虫剤のより安全でより効果的な使用を達 成しようとする多くの試みがある。かかるアプローチの１つにオーストラリア特 許出願８３／１３３９８があり、そこでは、生物学的に活性な物質を連続的不溶 性マトリックスゲル内に不連続ドメインとして捕獲し、その生分解の結果、活性 剤の放出が遅延される。この方法の不利は、粉剤適用のために十分に微粉砕化し た製品への完全なカプセル化が困難なことである。

殺虫剤を安定化するもう１つの公知方法は、「ゲスト」殺虫剤と「ホスト」格子 に間におけるクラスレートまたは包接タイプの分子複合体を形成することである 。有機性ホストへの包接の結果、揮発性物質の固定、芳香性化合物のマスク、加 水分解に対する安定化、酸化および紫外線等による光分解からの保護のごときゲ スト化合物の特性の多くが修飾され、また、その物理的および生物学的特性が修 飾される。

英国特許第１５４３８０１号は、一般的目的の有機リン化合物殺虫剤ジクロルホ ス（ＤＤＶＰ）とシクロデキストリン、特にβ−シクロデキストリン（ＣＤ）と の間のクラスレートタイプの分子複合体を形成させて、強力な殺虫効果を有する 安定な処方を提供することを開示している。一連の天然および合成ビレトロイド と共に、ＣＤとメチルバラチオン、もう１つの有機リン化合物殺虫剤の間の同様 の複合体が記載されている。

ジクロルホス（ＤＤＶＰ）は安価で、容易に入手できるが、揮発性で着火性の殺 虫剤である。また、ジクロルホスはアルカリおよび水により急速に加水分解され 、そうであるので、長期間持続する効果がない。β−シクロデキストリンの重量 に基づき１４〜１６％のＤＤＶＰを含有するＤＤＶＰ−ＣＤ複合体は非常に低揮 発性であり、湿潤空気と反応するが速度は遅い。しかしながら、昆虫制御へのそ の適用は乾燥状態でのみ妥当するに過ぎず；もし水溶性β−シクロデキストリン が溶解すべきものであるならば、当該複合体はＤＤＶＰの伴う急速加水分解によ り解離するであろう。

６〜１５％の毒物を含有する天然ピレトリンおよび合成ピレトリンのシクロデキ ストリン複合体は、空気中や光中で急速に分解する遊離殺虫剤よりも優れた光安 定性を示した。ビレトロイドの持続性は接触殺虫活性がいくらか喪失するという 犠牲の下で増強されたが、当該複合体は昆虫による摂取に際してその殺虫活性を 保持していた。

要約すると、シクロデキストリンに包接された殺虫剤はコストおよび湿潤状態に おける低持続性により用途が限定され、その適用はある種の分野でのみ妥当であ る。本発明の目的は、前記不利の１つまたは双方が最小化された、あるいは少な くとも低減化されたタイプの包接化合物もしくは分子複合体の提供にある。

本発明者らは、他のタイプのポリヒドロキン化合物の誘導体もまた殺虫剤と包接 化合物もしくは分子を形成できることを見い出した。

本発明により、単糖、オリゴ糖または多糖エステルと殺虫剤の包接化合物もしく は分子複合体よりなる殺虫性物質が提供される。

グルコースおよびスクロースのようないずれの適当な公知単糖、オリゴ糖または 多糖も単糖、オリゴ糖または多糖エステルのベースとして使用できる。

好ましい単糖、オリゴ糖または多糖エステルはカルボン酸によってエステル化し た単糖、オリゴ糖または多糖である。カルボン酸は一塩基性、二塩基性または多 塩基性であってもよく、パルミチン酸のごとき脂肪酸のような適当な炭素鎖長の 単純な脂肪族または脂環式カルボン酸であってよく、また、ヒドロキシル基を含 めた種々の置換基を含有するものでもよい。所望により置換されていてもよい芳 香族カルボン酸のエステルもまた特に適当である。

単糖、オリゴ糖または多糖エステルは（エステル化可能な）利用可能なヒドロキ シ基の数によって許容される最大数までのいずれのエステル基数を含有してもよ い。好ましくは、ヒドロキシル基の最大数をエステル化させる。

適当な化合物の例は以下の通りである：β−Ｄ−グルコース（ペンタ）ミリステ ート：マンニトール（ヘキサ）パルミテート；ペンタエリスリトール（テトラ） パルミテート；β−Ｄ−グルコース（ペンタ）パルミテート：ペンタエリスリト ール（テトラ）モノスクシネート；ペンタエリスリトール（テトラ）ベンゾエー ト；スクロース（オクタ）ベンゾエート； マンニトール（ヘキサ）ベンゾエート：β−Ｄ−グルコース（ペンタ）シクロヘ キサンカルボキシレート；ペンタエリスリトール（テトラ）フェニルアセテート ：ペンタエリスリトール（テトラ）シクロヘキサンカルボキシレート：またはマ ンニトール（ヘキサ）シクロヘキサンカルボキシレート。

スクロースベンゾエートが特に好ましい。

好ましくは、包接化合物もしくは分子複合体は実質的に水不溶性である。か（し て、酸部位の性質と単糖、オリゴ糖または多糖のエステル化度は生成される包接 化合物もしくは分子複合体の溶解性を支配する。

いずれのクラスからの殺虫剤も本発明で使用できると考えられるが、その分子の 大きさはｍｓ、オリゴ糖または多糖エステルへの包接またはそれとの複合体化が 可能なものとする。

適当な殺虫剤はビレトロイド、有機リン系およびカルバメート系殺虫剤である。

「ザ・ペスティサイズ・マニュアル（Ｔｈｅ　Ｐｅ５ｔｉｃｉｄｅｓ　Ｍａｎｕ ａｌ）Ｊ　、第７版、１９８３に見られ、また、ブリティッシュ・クロップ・プ ロテクション・ソサイエティ（Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｃｒｏｐ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏ ｎ　５ｏｃｉｅｔｙ）によって発表されている、その通常の名称によって同一性 が確認されるいくつかの適当な殺虫剤は有機リン化合物のクロルピリホス、ジク ロルボス、フェンチオン、フェンチオンエチル、フェニトロチオン、フォノホス 、メタクリホス、メトミル、モノクロトホス、フォキンム、およびトリチオン、 ならびに合成ビレトロイドのフェンバレレート、ペルメトリンおよびサイベメル トリンを包含する。

本発明は、殺虫剤ゲストを含む化合物または複合体を一般に参照して記載するが 、本発明はかかるゲストに限定されるものではない。いずれの他のゲスト物質も 昆虫および他の害虫の制御の分野以外の適用に考えられる。

本発明の基本および実施を、以下の非限定的実施例によって、さらに記載し説ス クロースオクタ（ベンゾエート）の調製スクロース（１２，５ｇ、０．０３７モ ル）をピリジン（１２５ｍＬ）に懸濁し、塩化ベンゾイル（４３ｍｌ、０．３７ モル）を撹拌しつつゆっくりと添加した。

次いで、反応混合物を還流温度で１時間加熱し、次いで、室温まで戻した。水性 炭酸水素ナトリウムを添加しく４３０ｍＬ、５％）、混合物を水浴中で冷却して ガム状黄色固体を得た。デカンテーンヨンの後、固体を冷水で数回洗浄し、最終 的に希エタノールから結晶化して生成物を得た。融点８５〜８７℃収量６．２ｇ 、１４％ ＴＬＣ（クロロホルム）Ｒｆｏ、６ ＩＲ（ヌンヨール）１７１０ｃｍ” 実施例２ スクロースベンゾエートとモノクロトホスの包接化合物の調製スクロースベンゾ エート（２０ｇ）を約１１０℃まで加熱して流動性の溶融相を得た。モノクロト ホス（技術グレード）５ｇ　（４ｇ純初物相当を添加し、得られた溶融混合物（ これは、この温度で非常に流動性）を数時間激しく撹拌して２成分の効果的混合 を確実に行う。これは、これらの条件下で相溶するようである。

撹拌を停止し、溶融混合物を室温まで冷却する。得られた固体塊を５０ミクロン 篩通過まで破砕し、水または冷エタノールで数回洗浄して過剰のモノクロトホス （すなわち、通常は含まれないが、ホスト粒子の外表面に固着しているに過ぎな いモノクロトホス）を除去する。室温にて空気中で乾燥した後、最終生成物は、 典型的には、クリーム色した自由流動粉末で、平均粒子直径は約２５ミクロン、 水不溶性で、モノクロトホス含有量は約１３％（鈍物ベース）である。

次いで、この物質は水性媒質中で散布可能なように処方できる。

実施例３ グルコースペンタ−パルミテートとモノクロトホスの包接化合物の調製グルコー スペンタ−パルミテート（２０ｇ）およびモノクロトホス（５ｇ）を実施例２に 記載したごとくに処理する。水または冷エタノールでの洗浄の後、最終生成物は 灰色がかった白色の自由流動粉末で、実施例１０に記載したのと同様の粒径を有 していた。最終生成物は約４％のモノクロトホスを含有する。

実施例４ スクロースベンゾエートとモノクロトホスの包接化合物の生物学的活性湿潤剤、 洗剤および他の乳化剤を、水に効果的に分散させた安定な懸濁液を形成するよう に添加することによって、実施例２により生成した化合物を処方する。

（有効成分の）２００．１００．５０．２５．１２．６．３．１．５および０． ８ｐｐｍの濃度にて前記懸濁液を綿、大豆およびトマト植物の累に散布するかそ れに浸漬する。

空気中で乾燥しつつ、発育の第１虫齢（新生子）および第４虫齢段階双方の、ヘ リオシス・アミゲラ（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ　ａｒｍｉｇｅｒａ）の幼虫を用い、 該葉を独立したバイオアッセイで荒らさせる。

荒らさせた葉を小さな透明プラスチックバイアル中に入れ（密閉はしなかった） 、明るい・暗いの通常の毎日の変化を与える制御環境（２３℃、５０％相対湿度 ）に保持する。第１虫齢幼虫につき５日後および第４虫齢幼虫につき３日後に死 滅を評価した。

死滅率を図１および２に示し、そこでは、第１虫齢（新生子）幼虫（図１）およ び第４虫齢幼虫（図４）についての、有効成分（ＡＩ）の濃度（ｐｐｍ）に対す る死滅率（％）のプロットが示される。

実施例５ マンニトールヘキサ（パルミテート）の調製マンニトール（５，４６ｇ、０．０ ３モル）を水浴中、ピリジ：／　（４０ｍＬ）およびクロロホルム（５ｍＬ）に 懸濁した。塩化バルミトイル（５７，８ｇ、０．２１モル）を撹拌しつつゆっく りと添加した。沈澱した固体を濾過し、クロロホルムに溶解し、水で数回洗浄し た。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で溶媒を除去して粘性オレ ンジ色シロップが得られ、これをクロロホルム／メタノールから再結晶した。同 溶媒混合液から再結晶して生成物を得た。融点５９〜６１℃（文献値６４℃） ＴＬＣ（クロロホルム）単一スポットＲｆ　０．８ＩＲ（ヌジョール）１７４０ ｃｍ−’ 実施例６〜１０ 適当な糖および酸無水物から、実施例１に記載したのと同様の方法によって、示 した化合物を各々調製した。

実施例６ β−Ｄ−グルコースペンタ（シクロヘキサンカルボキシレート）融点１７４〜１ ７６℃、収量６．７ｇ、６７％、ＴＬＣ（７０クロロホルム／１０ヘキサン）Ｒ ｆｏ、５、ＩＲ（ヌジョール）１７３８ｃｍ−’実施例７ ペンタエリスリトールテトラ（フェニルアセテート）粗い無色針状物、融点７２ ℃、収量７．８ｇ、６４％、ＴＬＣ（９７ＣＨＣＩｇ／３ＭｅＯＨ）Ｒｆ　Ｏ， ６、ＩＲ（ヌジョール）１７３０ｃｍ−’実施例８ ペンタエリスリトールテトラ（フェニルプロピオネート）微細な長い針状物、融 点４９〜５１℃、収量２．５ｇｍ、３７％、ＴＬＣ（９７ＣＨＣＩｓ／３ＭｅＯ Ｈ）ＲｆＯ，７５、ＩＲ（溶融）１７３０ｃｍ−’実施例９ ペンタエリスリトールシクロヘキサンカルボキシレート融点（ＭｅＯＨ／ＣＨＣ Ｉｇ）１１１℃、ＴＬＣ（ＣＨＣＩｓ）　Ｒｆ　Ｏ，７、ｌＲ１７３５ｃｍ” 実施例１０ マンニトールヘキサ（シクロヘキサンカルボキシレート）融点１３５〜１４０℃ 、収量３．２４ｇ、４３％、ＴＬＣ（５０ＭｅＯＨ１５０ＣＨＣＩｓ）は単一の スポットＲｆ０．８を与える、ＩＲ（ヌジョール）１７３５ｃｍ−’ 実施例１１ アダクトの調製 実施例５〜１０の化合物と有効成分モノクロトホスおよびメタクリホスとのアダ クトを２つの方法のうちの１つによって調製した。

（１）結晶化。ホストおよびゲストを適当な溶媒に溶解し、中程度の温度（約５ ０℃）で減圧下に溶媒をゆっくりと除去した。効果的な混合をその手法の間維持 した。

（２）固体ホストの固体ゲストとの混合および得られたコンポジットの融解を含 めた融合。溶融した混合物を激しく撹拌して均一性を高め、室温で冷却した。

得られた固化塊を破砕した。

各場合、固体生成物を収集し、（モノクロトホスの場合には）水で、（メタクリ ホスの場合は）８０％水性メタノールで洗浄して、アダクトの外表面に固着した いずれの有効成分も除去した。

有効成分の含有量はモノクロトホスについてはＨＰＬＣ法によって、メタクリホ スについてはＧＬＣ法によって測定した。

実施例１２ アダクトの生物学的効果 実施例１１で調製したアダクトの生物学的効果を以下のごとくに測定した：新た に摘み取った綿の葉に、５０ミクロン篩通過まで破砕したアダクトを散布した。

ヘリオシス・アルミゲラ（ｔｌｅｌｉｏｔｈｉｓ　ａｒｍｉｇｅｒａ）　（第４ 虫齢）を用いバイオアッセイを行った。

評価目的には、明らかに近似ではあったが、葉の表面へのアダクトの分布は均一 であると推定された。同様のサイズおよび体重（３０〜４０ｍｇ）となるように 葉を選択し、葉の面積を一定（１０ｃｍ”）とした。幼虫によって摂食された葉 の量は摂取された有効成分の量の直接的測定値であると推定された。

かくアッセイを行ったアダクトについて得られた結果を表１に掲げる。

アダクトによる葉の不均一な適用範囲がデータのより正確な解釈を妨げたという 事実にも拘わらず、いくつかの興味深い観察がなされた。

いくつかの場合において、昆虫死滅は、摂食がほとんどないあるいは全く観察さ れなかった場合においてさえ最大であった。この死滅は非常に迅速に起こること が観察され、接触による幼虫への毒性を示唆する。

表１ （以下の見出しの解説を参照されたい）実施例　（１）　（２）　（３）　（４ ）　（５）　（６）１　結晶　モノ　０．３３８　３０　０．１０２　７０結晶 　メタク　０．５７６　＜１０．００６　１００５　結晶　モノ　０．０１９　 ３０　０．００６　３０６　結晶　モノ　０．０１３　５　０．０００６　１０ ０結晶　メタク　０．２９６　〈１０．００３　１００７　結晶　モノ　０．０ １４　５　０．０００７　１００８　結晶　モノ　０．０１７　２０　０．００ ３　９０結晶　メタク　０．１９８　２　０．００６　１００９　融合　モノ　 ０．０１８　＜１　０．０００２　１００融合　メタク　０．０２１　Ｇ　Ｏ， ００１１００１０融合　モノ　０．０８７　Ｇ　Ｏ，０００９１００融合　メタ ク　０．０８２　２０　０．０１６　８０表見出しの解説 （１）アダクトの形成法　結晶＝結晶化（２）有効成分　モノ＝モノクロトホス ：メタク＝メタクリホス（３）適用した有効成分の量（体重の％）（４）消費さ れた葉（％） （５）摂食されたと推定される有効成分の量（体重の％）（６）死滅（％） フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、　ＳＥ）、０Ａ （ＢＰ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ 、ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ、 　ＤＫ。

ＥＳ、ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、ＭＣ，Ｍ Ｇ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＳＤ、ＳＥ、ＳＵ、　ＵＳ （７２）発明者　バーリントン、ケビン・ジェームズオーストラリア連邦　３１ ６５　ビクトリア、イースト・ベントリー、チェスタービル・ドライブあ番

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ホスト分子が単糖、オリゴ糖または多糖エステルであることを特徴とする殺 虫剤とホスト分子との包接化合物もしくは分子複合体からなる殺虫性物質。
2. ２．該ホスト分子が単糖、オリゴ糖または多糖のカルボン酸エステルであること を特徴とする請求の範囲第１記載の殺虫性物質。
3. ３．該ホスト分子が、 β−Ｄ−グルコース（ペンタ）ミリステート；マンニトール（ヘキサ）パルミテ ート：ペンタエリスリトール（テトラ）パルミテート；β−Ｄ−グルコース（ペ ンタ）パルミテート；ペンタエリスリトール（テトラ）モノスクシネート；ペン タエリスリトール（テトラ）ベンゾエート；スクロース（オクタ）ベンゾエート ； マンニトール（ヘキサ）ベンゾエート；β−Ｄ−グルコース（ペンタ）シクロヘ キサンカルボキシレート；ペンタエリスリトール（テトラ）フェニルアセテート ；ペンタエリスリトール（テトラ）シクロヘキサンカルボキシレート；またはマ ンニトール（ヘキサ）シクロヘキサンカルボキシレートであることを特徴とする 請求の範囲第１項または第２項記載の殺虫性物質。
4. ４．該ホスト分子がスクロースベンゾエートであることを特徴とする請求の範囲 第１項記載の殺虫性物質。
5. ５．該殺虫剤がクロルピリホス、ジクロルボス、フェンチオン、フェンチオンエ チル、フェニトロチオン、フォノホス、メタクリホス、メトミル、モノクロトホ ス、フォキシム、トリチオン、フェンバレレート、ペルメトリンまたはサイペメ ルトリンであることを特徴とする前記請求の範囲いずれか１項に記載の殺虫性物 質。
6. ６．有効成分として前記請求の範囲いずれか１項に記載の殺虫性物質よりなるこ とを特徴とする殺虫性組成物。
7. ７．請求の範囲第１項ないし第６項いずれか１項に記載の殺虫性物質もしくは組 成物を昆虫またはその位置に適用することを特徴とする昆虫害と戦う方法。
8. ８．請求の範囲第１項ないし第５項いずれか１項に記載の殺虫性物質の殺虫剤と しての使用。