TW466101B - Process for preparing microcapsules containing an agriculturally active material - Google Patents

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4 6 61 0 1 A7 ___— B7 _ 五、發明説明（1) ：- .... ! • · ·' , r ·: . .. . ... .:. 本發明有關某些微囊封組合物，尤其農藥組合物，特 . …:. 別爲有用於，例如藉葉片施加，施加於成長植物之組合物 0 農藥及其他農業化學品之微囊封已使用各種微囊封方 法或技術，併同許多不同之活性成份執行許多年0 一般而 言，生產此等組合物之目的爲提供活性成份之控制釋出， 尤其提供較長久功效之釋出，以使其在一段時間內釋出且 在有效期間內均可用。此對農藥或其他在較短時段內或在 某些環境條件下降解或分解之成份特別重要〇微囊封組合 物之使用提供活性成份在較長時段內之有效活性，因其將 連續而非以一初姶劑量（如以非囊封或非控制釋出配方譬 如溶液、乳液、顆粒等之情況 釋入環境中〇 微囊封農藥主要係用作萌生前農藥，亦即其等係在植 物萌生或昆蟲出現之前施加於土壤，以使其等可用以殺死 或控制新萌生雜草種類或幼蟲階段之昆蟲〇在此等應用中 ，以較緩慢釋出率爲宜，如此農藥在一時段（通常至少若 干週）內釋入環境中。 —般而言，微囊封形式之農業化學品係以三種一般性 \ 方法中之一生產：物理方法、相位分離法及界面聚合法〇 在此等方法之第三種亦即界面聚合物法中，微膠囊壁係由 以較佳爲發生於通常爲一水液相與一水不混溶性有機相之 二種相位間之界面處之聚合反應所生成之聚合物質構成〇 通常，該二相位爲油在水中乳液之形式；另外，其等可爲 水在油中乳液之形式。 本紙張财S®轉M CNS ) A规(M 210X297公釐) ~； !jl 經濟部中央揉率s工消费合作社印敢 4661 〇 1 a? ^____Β7__五、發明説明（2) 美國專利4,285,720號揭示，種藉界面聚合技術生成 微囊封水不混溶性物質（包括及其他農業化學品）之製程 。一般而言，該製程渉及生成一含有水、一或更多表面活 性劑、及保護性膠體之水液相，以及一包含待囊封物質、 一或更多隨意之溶劑、及一或更多聚異氡酸鹽之有機相〇 不論該待囊封物質或溶劑均亦可作用如聚異氰酸鹽所需之 溶劑。 然後將該二相位混合俾生成該有機相在該水液相中之 « 物理分散液〇此通常藉添加該有機相於該水液相並攪拌予 以完成〇搅拌及其他條件予調整以生成一油在灰中乳液， 其中有機相（具所需尺寸之滴粒形式）係分散於水液相中 〇然後，藉調整所得混合物之pH及溫度，在有機:相各滴粒 與水液相間之界面處完成縮合反應，形成微膠囊之聚合物 或殼壁將有機相包封在內〇 美國專利4,28δ，720號中所述之製程意圖利用一·或更 多聚異氰酸鹽，.並可生成具有約〇.5至4,000微米而較佳 爲約1至1〇〇微米滴粒尺寸之微膠囊。依據此一專利各實 例及遵照其一般性敎示所生成之微膠囊，已證實在提供各 種農藥之控制益較長期（數週時間）釋出方面極爲有效〇 然而》微囊封之物質需要不同之特性供作爲葉片施用 〇與較長期之控制釋出相反，供葉片施用之微膠囊需.較快 速釋出所有物質以提供迅即之農藥活性。 在用於保護植物不受蟲害之農藥中之顯要者爲類除蟲 菊〇在目前之農業實作中》供施加於葉片之含類除蟲菊組 , . . .: 本紙張尺度^用’中國囷家標準（〇阳）八4規格（210父297公釐) ~ 一 -5- (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 訂· -線 4 6 61 Ο 1

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五、發明説明（3) 合物爲以非囊封形式提供，類型爲可乳化濃縮液及可潤濕 粉末*其與冰混合形成組合物，然後噴激於植物上。 然而，類除蟲菊之處理在一些情況下激發一不利之皮 虜反應。此反應敘述成灼燒、刺痛、麻痺或針札感，乃處 理人臉部區域上最顯著者。此一稱作感覺異常之反應通常 與經由受汚染手部之不慎觸摸轉移至處理人臉部之微量類 除蟲菊相關〇該問題在固體配方譬如塵劑及粒劑內會特別 尖銳。 農藥之微囊封化常可提供增高之農藥處理安全性，而 達微膠囊之聚合物壁將處理人與活性農藥之接觸減至最小 之程度〇農藥之微囊封化亦提供各種優點，譬如提供較相 應可乳化濃縮可潤濕粉末或塵劑更爲濃縮形式之物質 之可能性*因而減少所予採用及釋入環境中之惰性物質譬 如溶劑、表面活性劑、分散劑、承體_之量0然而，迄今 已用於農藥之土壤施用之點型緩慢控制釋出微膠囊，對於 需要較快速及完成釋出之應用則無法令人滿意0 本發明捺述 本發明包含一種用以製備微膠囊之方法，包含以下步 驟：U)製備A包含一待囊封之冰不混溶性物質之有機相 、一芳香族二異氰酸鹽及一含有3個或更多異氰酸鹽基團 之隨意芳香族聚異m酸鹽，其中芳香族聚異氰酸鹽對芳香 族二異m酸鹽之重量比高達約ι:ι,δ ; u)將該有機相引 . · · 進一包含水、一保護性膠體及一.隨意之表面活性劑之水液 相；（c )在高剪力下混合形成一油在水中乳液，其中油滴 本紙張;？j!逍用·中國國家搞準（CMS ) A4规格（210X297公釐） 4 6 61 0 1 經濟？央梯準局負工消费合作社印裝 乓、發明説明（4) 粒具有約1至5微米之平均尺寸；以及（d)依需要調整該 油在水中乳液之溫度及/或PH，以便發生界面聚合反應而 形成含有該有機相之聚尿素微膠囊0 圖式說明 圖1-5爲本發明組合物之殺蟲及除草性評估之結果〇 本發明詳述 經發現，具有較快速釋出且適合葉片施加之微囊封農 業化學品可利用美國專利4,285,720號中所述之一般性製 程，以二項實質上之改變及修正予以製備0此等有關使用 本文中所述之生成各種在壁內不具有或具有較低交聯作用 之一單體或單體之混合物，以及形成一種油在水中九液， 其中油相包含平均粒徑約由1之5微米而較佳爲:2至4.5 微米之較小滴粒〇此外，由於較小之尺寸，本發明之膠囊 係生成具有較薄之壁。美國專利4,285, 720號之內容係以 指述方法納入本文0 簡言之》該方法涉及在聚尿素之離散膠囊內將一水不 混溶物質（在本案中較佳爲一含有類除蟲菊殺蟲劑之有機 相）囊封。在此方法中發生異m酸鹽單體之水解以形成胺 ，而其依次與€ —異氰酸鹽單體反應以形成聚尿素〇—般 而言，該方法包含二階段〇 在第一階段中，製備一在水液相內之爲水不混溶相之 物理分散液〇該水不混溶相包含待囊封之農藥以及其他下 述之物質〇如業界所知，該分散液係以高剪力裝置製備， 並實施此一步驟直到.獲得所需滴粒尺寸爲止（如下述）〇 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁)

本紙張尺度適肖中國國家捸準（CNS ) Λ4規格（210X297公衆） 經 Ϊ m , 貝 χ f I 作 社 印· 装 4 b 6 I 〇 *|五、發明説明（5) Α7 Β7 其餘製程僅需輕微_攪盪。 在第二階段中，分散液在高剪力下攪拌並維持於約20 •C至9〇亡之溫度範圍，期間發生涉及該有機二異氰酸鹽及 有機聚異氰酸鹽之反應，以於該有機相滴粒與該水液相間 之界面處形成聚尿素。在第二階段期間調整所得混合物之 pH及溫度範圍促進此種縮合反應。 該水液相係由水、一保護性膠體、且較佳爲有一表面 活性劑〇 —般而言，此相中之表面活性劑或多種表面活性 劑可爲HLB約在12至16之範圍內之陰離子性或非離子性表 面活性劑〇若使用多於一之表面活性劑，則各個表面活性 劑可具有低於12或高於16之値，只要結合之表面活座劑之 總HLB値約在12 — 16之範圍內。合宜表面活性劑包括線性 醇之聚乙二醇醚、.乙氧化壬酚、磺酸察、長鏈磺酸烷基苯 之鹽類、環氧丙烷與環氧乙烷之區段共聚物、陰離子/非 離子性攙合物一類。表面活性劑之疏水部份較佳爲具有類 似於該水不混溶相之化學特性。因此*當後者含有一芳香 族溶劑時，合宜之表面活性劑爲乙氧化壬酚〇特佳之面活 性劑包栝環氧丙烷與環氧乙烷之區段共聚物、及陰離子/ 非離子性攙合铷〇 存在於水液（或連績）相中之保護性膠體必^强力吸 收於油滴之表面上，而可由包括聚丙烯酯、甲基纖維素、 聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚（甲基乙烯醚/順丁烯二酸酐 )、聚乙烯醇與甲基乙#醚/順丁嫌二酸〔水解甲基乙稀 • · · . -. 醚>順丁烯二酸醉（參閱美國專利4,448，929號，以ί旨述 <請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) -訂 -線· 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS.) Α4规格（210X297公釐> 經 t 消 m Α7 Β7 4 6 61 Ο Γ 五、發明説明(6) 方式納入本文）〕之接枝共聚物；以及鹼金屬或鹼土金屬 木質素磺酸鹽之廣泛範圍之此等物質選出〇然而，該保護 性膠體較佳爲由驗金屬及鹸土金屬木質素磺酸鹽中選出， 最佳爲木質素磺酸鈉〇 此方法中之表面活性劑濃度範圍（當使用表面活性劑 時）約爲〇.〇1至3.0重量％ (以水液相爲準），但亦可用 較高之表面活性劑濃度〇保護性膠體一般以約〇 . 1至5 · 0 重量％之量存在於水液相中。保護性膠體之用量取決於各 種因素》譬如分子量、相容性骞，只要足夠之量存在以完 全覆蓋所有油滴之表面〇該保護性膠體可在添加有機相之 前添加於水液相內，或者可在添加有機相或其分飮乏後添 加於整體系統內。所選擇之表面活性劑必須不將:該保護性 膠體移離滴粒表面_〇 該有機相包含一待囊封之水不混溶性農藥及/或其他 農業化學品、隨.意之一或更多溶劑、一芳香族二異m酸鹽 而較佳亦有一芳香族聚異氰酸鹽。合宜之溶劑包括芳香族 烴，譬如二甲苯、禁或芳香族之混合物；脂肪族或環聩肪 族烴，例如芑烷、庚烷及環己烷·，烷酯，包括乙酸烷酯及 * ' ' , ' 取酸烷酯；酮_，譬如環己酮或苯乙醜；氯化烴；以及植 物油，或二或更多此等溶劑之混合物〇 吾人已發現藉由修改美國專利4,285,720號之製程， %獲得在施加於fc業環境中時提供較快速之囊封內容物釋 出乏微膠囊。 . . 該快速g出特色係藉由提供各種在聚合物壁內不:a有 本紙張尺皮速0寸國國家梂準（CNS ) A4規格（2丨0X297公嫠> • —9 —

經 梯 % 貝 '‘谷 作 社 4 6 610 1五、發明説明（7) A7 B7 或有較少交聯現象且具有較小平均粒徑之微膠囊予以完成 (如下述）。壁僅由芳香族二異氰酸鹽或由一或更多芳香 • I 族二異氰酸鹽與一具有3或更多異氰酸鹽基團之聚異氰酸 鹽之混合物所構成，其中聚異氡酸鹽對二異氰酸鹽之重量 比約由1:100至1:15,較佳爲約1·*50至1:10〇 可用於本發明之二異氰酸鹽及聚異氛酸鹽爲美國專利 4,285,720號中所述者。可用於本發明方法中之二異氰酸 鹽包括間苯二異氰酸鹽、對苯二異氰酸鹽；1-氯-2,4-苯 二異氰酸鹽；4,4’-亞甲基雙（苯基異氰酸鹽）；3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二異氰酸鹽；4,4’-亞甲基雙（2-甲基 苯基異氰酸鹽）；3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯二異氰酸鹽 ;2,4-甲苯二異氰酸鹽；2J-甲苯二異氰酸鹽「2,4-甲苯 二異氰酸鹽與2,6-甲苯二異氰酸鹽之異構混合物；以及2, 2’，5,5’-四甲基-4,4’-聯苯二異氰酸鹽。 可用於本發明之芳香族聚異氡酸鹽具有3或更多之異 氰酸鹽*而包括聚亞甲基聚苯基異氰酸鹽（可購自IC1或 Bayer )、三苯基甲嫁三異氰酸鹽（"Desmodur ΪΤ)以及在 1摩.爾三羥甲基丙烷與3摩爾甲苯二異氰酸_[間所形成之 加成物 PDesmo'dur. TH") (Desmodur 產品可購自 Bayer 公 司）〇 是否需要聚異氰酸鹽以提供必需之壁特性*若是則相 對量將1¾組合物內之活性成份或多數成份以及該組合物之 兩途而定〇舉例言之，吾人發現，對於含有供葉片施用之 伏寄普p除草劑之微囊封組合物，可僅用甲苯二異m酸鹽 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁)

本紙張尺度逋用•中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐} — 10" 4 6 61 〇1 A7 B7 娌^:#'中央梂準局貝工消费合作社"家 五、發明説明（8) ·.,-·· r * I ' - ' · Ϊ . · . ' . . 1 * ϊ · *·' ϊ , . , . ' 1 .· ;，· '； .·Iv 之混合異構物而無需聚異氰酸鹽製備令人滿意ϋ囊，而 在混合物中之聚異氰酸鹽對二異氰酸鹽重量比可高至約1: 1δ〇然而，對於含有λ-cyhalothrin殺蟲劑之組合物，需 要一些聚異氰酸鹽以於膠囊壁內產生交聯作用0因此，聚 異氰酸鹽••二異氰酸鹽之重量比應爲約100至1:3 ，而 較佳爲約1:50至1:10〇 - _ . 雖然美國專利4,285,720號揭示此二類型異氰酸鹽尤 其甲苯二異氰酸鹽（TDI)(各種異構物）及聚连甲基雙聚 苯基異氰酸鹽（PPI)之混合物之使用T且各實例說明PPI: TDI重量比約爲2:1至1:1之此二異氰酸鹽之混合物之使 用，伹此專利內並未提供使用此等混合物之其他資訊0 該方法中所用有機異m酸鹽之總量將決定所:形成微膠 囊之壁含量〇 —般而言，各異氰酸鹽（及由其形成之對應 微囊封壁）將約佔微膠囊重量之2.0至15¾，最佳爲約5 至10重量％ 〇 所襄封之物質爲一農業化學品，較佳爲農藥，且較佳 - - · 爲一適合葉片施用之物質0適用於本發明之農藥包括殺蟲 劑（尤其類除蟲菊）、除草劑及殺眞菌劑〇可包括其他替 .丨 ..... ... 月農業化學品#如植物及昆蟲生長調節劑。囊封物質可爲 二或更多此等成份之組合。 美國專利4,285,720號製程之第二項重大改變在於所 生成微膠囊之尺寸，此對應於油在水中乳液內有機相之滴 粒尺寸。該專利揭示所需滴粒尺寸在的0.5至4,000微米 範圍內*而對大多數赓藥施用之較佳範圍爲約1至i〇〇微 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁.) 本紙張尺度適用•中國«家揉率（CNS ) A4规格< 2H>X297公漦） — 11· A74 6 6 1 0 1 B7 經濟部中央梯準肩里消费合作社印裝 五、發明説明（9) 米。然而，在進行本發明方法時，平均粒徑應較小，亦即 約由1至5微米，較佳爲約2至4.5微米〇如一般業界所 知，滴粒尺寸可藉攪拌速率及時間，及藉所採用表面活性 劑之類型及量予以調整〇 爲獲得適當之乳液，將該有機相添加於該水液相並攪 拌〇採用一合宜之分散裝置將該有機相分散於該水液相內 〇此裝置可爲任何高剪力裝匱，操作以獲得在約1至5微、 米而較佳爲約2至4.5微米範圍內之所需滴粒（及相應之 微膠囊粒子）尺寸。一旦獲得適當之滴粒尺寸，終止該分 散裝置，而其餘製程僅需輕微攪盪0 .爲形成微膠囊，該雙相混合物之溫度於是由周圍溫度 升至約20¾至9〇tJ之値，較佳爲約40¾至90eC 〇視系統而 定，如美國專利4,.285,720號中所述，pH値可調整一適當 之位準。 除液體農藥或其他農業化學品外，該有機相亦可含有 一懸浮乏生物活性固體，如PCT申請案95 / 1 3698號中所述 ;舉例言之，其可含有一懸浮於液體農藥內之第二固體農 藥〇另法，若囊封之農藥對紫外線或光化性光線敏感並受 到降解，則微癌囊亦可含有一由二氧化鈦、氧化鋅以及二 氧化钛與氧化鋅之混合物中選出之懸浮固體紫外線保護劑 ，如吾人在1995年四'月27日所提出名稱爲"Microcapsules . · - Containing Suspensions of Biologically Active Com-pounds and UltravioletProtectant"之共同待決申請案 第08/430,030號中所述。 {請先閲讀背面之.注$項再填寫本頁)-

本紙張尺度適珀，中闽躅家揉準（CNS ) A4規格（210X297) 46610 1 A7 B7 五、發明説明（ίο) 组 秦 貝 工 消 I 作 、社 本發明改良之.利用導致生成在處理期間具有m膠囊之 安全優點且性能在施用時相當於液體配方譬如此等農藥之 可乳化濃縮液之微囊封農藥〇此外，本發明微膠囊之使用 允許將以往所用可乳化濃縮液替換成一可含有較高濃度農 藥及對應較低濃度溶劑、表面活性劑一類，從而減少後者 釋入環境中之量之同等有效微囊封配方〇此後者改良因微 驛囊可製備成具有在有機溶劑內之高度飽和農藥溶液或懸 .浮液，而由於農藥可在儲存、處理、及其他情況期間結晶 離開組合物之潛勢，故相同濃度可能不適用於可乳化濃縮 液〇此外，微膠囊係在水基底配方內生成，亦即成爲膠囊 之水性懸浮液，其較諸可乳化濃縮液進一步減少溶辦在配 方內及因而引進環境中之相對量，〇 · 本發明之膠囊已顯示提供約等於可乳化濃縮液之生物 活性。因此，其等適用於替代般之可乳化濃縮液一不僅 供葉片施用於値物，亦供其他瀹用於譬如土壤或在建築物 內或四周〇 . 本發明係藉下列實例予以例示： 製備微囊封λ -cyhal。thrill產物之一般寧序如下： 將技術級純度）λ-cyhalothrin溶於溶劑內而 製備有機相〇若包括二氧化钛，如實例3中，則先將分散 • . . ： 劑添加於溶液，繼以二氧化纟太。最後添加有機異m酸鹽〇 水液相之製備爲將指定之成份溶於水中〇然後將有機 相與水液相結合並用高速攪拌器提供搅盪，以形成一油在 水中乳液〇繼練攪拌直到油滴之平均尺寸爲3.0士 1微米爲 本紙張尺度適府中國國家榡準（CMS ) A4規格（2IOX2?7公釐〉 -13-

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4661 〇i g 五、發明説明（11) : k … • - , ； ' ;.： .' ；： . ：· ' ；"：f |： '.·! .· . . 1 '： , . 止。然後，在維持輕微攪、拌之同時，以3 0分鐘之時間ϋ 度升至5CTC，並維持於該位準達3小時，期間形成微膠囊 殼。 _所得懸浮液冷卻至室溫〇然後添加額外之成份以生 成更穩定之懸浮液》而PH用硫酸調整至5.0之値〇膠囊尺 寸對應於原始油滴尺寸。在顯微鏡下觀察顯示形成良好之 離散粒子〇 ,,· . ... ： 以下實例中所闬之成份爲： • λ-cyhalothrin，技術等級（88% 純度） • Solvesso 200芳香溶劑（可購自Exxon公司） •二氧化鈦-USP328-0.3微米粒徑，係購自Whittaker, C1 a r k & D a n i e I 3 公司；. . .-· Hy.permer LPl、.Hypermer LP5 及 Atlox 4912 分散劑（可 購自ICI公司） • Keax 100M保護性膠體（木.質素磺酸之鈉鹽，40重.潭：> 水溶液，可_自W e s tv a c 0化學公司） 、· Tergitol NP7 及 XD 表面活性劑（可 jj^fUnion Carbide 公司） • Witconate 9\)表面活性劑（可購自Witco公司） • - . . · _^12811(黃原膠，可購自1^0113&111；0公司） • Proxel GXL (殺生物劑，可購自ICI公司） • . . . ..... 各成份之量列示於各實例中。 窗例1組合物

面 之 注

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本紙浪尺度適成中國固家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐} -1 4- 經

X l 4 6 610 1五、發明铳明（12) A7 B7 熏量丄.._克 成份 ；· 有機相 人:二 cyhalothr in (技術級）116.8 Solvesso 200 54.8 聚亞甲基聚苯基異氰酸鹽 〇·4 甲苯二異m酸鹽（80% 2,4-異構物；20¾ 2,6-異構物） 13.5 水液相 Re a X 100M (40 重量 ％ 溶液）15.9 Tergitol NP7 (20重量 溶液） 12.7 水 181,7 額外之成份 氣（30重量？ί水液） 2.0 Ke 1 zan 0.. 4 Proxel GXL .0.4 濃硫酸 ......ΙΛ 總計 400.0 曹例2組合物ν 成份 重量丄i 有機相 重量，％ ：·. 29.2 ... · ；i. · 13.70.1 4.0 2 '45 . .1 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) λ -cyhalothrin .(技術級）103.21 Solvesso 200 65.6 就亞甲基聚苯基異氰酸鹽 〇.4 100,0 重量，％ 25.8 16.4 0.1 本紙張尺度適成中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） —15一 經濟部中央象f工消《合作社印策 46 61 01， 五、發明説明（13) 甲苯二異氰酸鹽（80% 2,4- 異構物；20¾ 2,6-異構物） 13.3 3 . 3 水液相 \ Reax 100M ( 40重量？ί 溶液） 10.3 2 6 W i t c 〇 na t e 9 0 1.0 0 3 Tergi to 1 XD 3.1 0 8 水 192.4 48 1 頟外之成份 氨（30重量％水液） 2.0 0 5 Ke1zan 0.5 0 1 Proxe 1 GXL 0.4 0 1 Reax 85A 5.8 1 5 獾硫酸 1.9 0 5 總計 4 0 0.0 10 0 0 啻例3組合物 成份 重量，」克 軍暈 f 有機相 λ -cyhalothrin (技術級） 113.2 28 3 Solvesso 200 58.4 14 6 二氧化鈦 9,7 2 4 Hypermer LP5 6.1 1 5 ..... . ... Hypermer LP1 2.1 0 5 聚亞甲基聚苯基異氰酸鹽 0 < 5 0 1 甲苯二異m酸鹽（80% 2,4- (请先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張欠度適用中國國家標準（CNS > A4C格（210X297公嫠） _16輕 ^6610^ ：77 經濟部中央搮準肩負工消費合作社印«. 玉：、發明説明（14 ) 異構物；20% 2,6-異構物） 14.8 0 . / 水液柜 Reax 100M ( 40重量 ％ 溶液） 10.5 2.6 Witconate 90 1.0 0.3 Tergitol XD 3.1 0.8 水 17 6.5 44.2 摊計 400,0 100.0 眘例4A-4F —伏寄普P 微膠嚢之一般製備程序如下： 使148克之技術級伏寄普P (90.7¾純度）與I2.0克 之甲苯二異氰酸鹽（TDI ，3〇政2,4-異構物與2〇%2,6-異 構物之混合物）及聚亞甲基聚苯基異氰酸鹽（PPI)依指示 混合而製備有機相〇 將3.72克之11^$10(^(40重量％水液相）及3,72克 之Tergitol XD (20重量％水溶液）水中製備水液相〇將 有機相傾入水液相內並攪拌，而攪拌繼績直到油滴之平均’ 尺寸介於4.1與4.7微米間。然後，在維持輕微攪盪之同 時，將乳液之溫度升至5〇°C並維持於該位準達3小時。 讓所得微#囊懸浮液冷卻至室溫0下表1說明各膠囊〇 •表1 啻例編號__4a_4b_4c_4d_4e_4f 伏寄普 P 重量 ％ 43.7 43.7 43.7 43,7 43.7 43 .7 PPI:1DI 重量比僅 PPI 80:20 60:40 40:60 20:80 僅 TDI 粒徑，微米 4.7 4.5 4.4 4.2 4.3 4.1 --:11:---------------Q.· ,r--：--Ί-訂！1---- (请先W讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙浪疋度逋用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公羡） -17- 經濟部中央標準局負工消«-合作杜印製 466101 五、發明説明（15 ) . .'L 1 V ' 1 ^ ， 生物功效評估 二厂 :' .； . ' r' !:. 在田地測試中，實例1-3生成物之生物活性與標準之 λ -cy halo tlirin可乳化濃縮液（EC)比較〇如下顯示，此等 測試中用本發”各種產物所獲敏之昆蟲控制匹擬於使用非 囊封之生成物，郞使在在施用之日亦然〇 棉花上棉馘象蟲（ANTHONOMUS GRANDI)之控制 以四次施用將各生成物施加於一隨機化完成區塊內〇 每一生成物以三種施用率一Q.01、〇.02及0.0 3磅/英畝之 λ -cy halo thr in施加。活性之評估爲測定每一測試畫分區 內象蟲損壞方塊之位準（未開之花荀）（¾)，而此藉由在 處理及評估象蟲損壞後3及7日自每一測試畫分區收集五 十個橡皮擦大小_之方塊〇資料接受階乘分析〇總_體結果示 於圖1 〇 大豆上蝥豆毛蟲（ANTICARSICA JEMMATALIS)之控制 以四次施甩將各生成物施加於一隨機化完成區塊內Q 每一配方以三種施用率--0.01、0.02及0.0 3磅/英畝之λ -cyhalothrin施加。活性係以施加後3及7日每12列呎之 幼蟲數測定。資料接受階乘分析。各項結果示於圖2 〇 棉花上菘草夜幼蟲（HELIOTHIS VIVESCENS)之控制 此一測試中之活性係在田地生長之棉花上藉實驗室葉 片生物分析予以測定〇每一配方以三種施用率一0.0025、 〇,〇〇5及0.01碌/英敏之λ -cyhalothri η施加。在田地內 收集經處理之葉片，送至實驗室，並與1-3齡菸草夜蛾幼 蟲（每葉5隻幼蟲）一同置於皮氏培養皿內〇各項結果示 本紙張逍用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -18 — CC (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂'

I D 61 0 1 A7 __B7_^__ .五、發明説明（16) . ' ' 於圖3及4，分別代表處理後〇及1日之評估〇 在所有測試中，以相當施用率施加之各配方間未顯示 統計上之差異〇 實例4a-4f生成物之生物功效與溫室測試中一標準之 除草劑可乳化濃縮液（EC)比較σ : 測試物質之可噴灑乳液在萌生後以0.016 、0.〇31 、 0.063及0.125磅/伏寄普Ρ之施用率施加於含有四種雜 草--狗尾草（Setaria viridis).、闊葉峰煙草（Bracharia platyph.ylla)、馬唐（Digitaria_ sangui-ralis)及大狗尾 草（Setaria faberi)之淺盒內 _〇 處理後（DAT) Η及21日定出雜草控制之等級。圖5顯 示及測試物質之‘等級，係所有四次施用率之平均:〇由該圖 中可見，槿用PPI (實例蚀）或PPI:TDI之比大於1:1 ( 實例4b及4c)所製備之組幸物與該可乳化濃縮液相較性能 低劣，而本發明之組合物（實例4d-4f )顯示匹擬於EC之 弱控制〇 哺乳類盡物璺評估 實例2及3之生成物就哺乳類皮虜及眼睛刺激進行測 •.. · · ' * · 試0爲做比較/故包括含有1 2 · 5重量％ λ - c yha 1 〇 thr i η及 一*緩慢釋l±J之微囊封λ -cyhalothrin ( 10重量？^ ) (SR)之 可乳化濃縮液（EC)實例。 眼睛刺澈 對一組六隻之紐西蘭白兔進行測試〇在加藥之日測量 體重。所有白兔之體重均超過2公斤。生成物以完全强度 ^^尺度逍用t國®家標準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐) ^ -19- ^1-Kn ij— —«I HIi^i nil (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經$中央樣準爲貝工消免合作杜印製 46 01' A7 B7 經濟部中夹揉準局貝工消费合作社印«. 五、發明説明（17) • - * . I 施加。然而，完全强度之可乳化濃縮液產生感覺異常，防 止在此等測試中之完全評估0因此I亦施加EC之稀釋水性 噴霧（0.5 Jiw/v) 〇 將約〇·1毫升之每一測試物質灌入各兔左眼之結膜囊 內》並將眼瞼輕閤1-2秒鐘〇右眼用作對照組。測試及對 照組眼睛於施加後約1、2及3日檢驗〇用0^1!^標尺記錄 噑睛反應之等級。若在第3日觀察到刺激之徵兆，將觀察 期延伸至第4及等7日，且在其後至少每週一次以迄第2 1 曰或直到眼睛顯現正常爲止，不論何者較快出現〇 皮盧刺澈 皮膺刺激係_天竺鼠側腹測試如下： 對一組六蒦之重25Q-35Q克之雌天竺鼠進行各項測試 。將每一側腹上約6厘米X 5厘米之面積夾住。將體積爲 1〇〇微升之測試物質施加於每一動物之一側腹，而對照組 (僅爲載體或空白配方）施加於另一側腹。施加後約15分 鐘，觀察每一天竺鼠5分鐘，並記錄動物全轉其頭試圖伸 向每一側腹之施加部位之次數。在施加後約30分鐘、1、2 、3、4、5及6小時重複觀察5分鐘。係用一將定時裝置 設定以記錄以上時間之錄影攝影機進行觀察〇將各次反應 計算成測試側腹與對照組側腹間轉頭次數之差〇潛在感覺 異常反應依下列指標予以定性： (請先聞^面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度逋用中國國家標举（CNS > A4規格（210X297公釐） -20— 艎 t f X 消 章 社 0 1 五、發明説明（is) 轉頭數/時點·中値 <5 5-12 13-20 21-39 >40 毒物學評估結果示於表

組合物 EC (稀釋） 實例2 實例3 SR A7 B7 分類 實際上無反應 低 中度 髙 極高 (請先聞讀背面之注$項再填寫本耳) 眼睛刺澈 中度/嚴重 (無） 皮廣刺激 嚴重 (實際上無） 輕微： 輕微 輕微’ 無/中度 中度 以上結果顯示本發明之微囊封組合物，以一方面言， 具有與含有相同活性成份之非囊封組合物相匹擬之生物功 效〇此等結果指示，各組合物雄予囊封，仍提供活性成份 之較快速釋出及可用性〇另一方面，有關眼睛及皮膺刺激 之特性不同於Λ囊封之生成物。各項特性之組合在目前及 . . ' 過去均出人意表。 本紙張尺度逋用’中國國家標牟（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -21-

Claims (1)

1. 9 (K 1 · 4 .修正） .>i C 1 Q 1_ • :ks Ί . B8 Ά O' -p8 r------i·.--........... —1 参tl 1： > ιί • ί . .. ! 六、申請專利範圍 ㈣· , f 經濟部智慧対羞為員工消費合作社印t .1.—種用以製備含有一農業活性物質之微膠囊之方法 ，包含以下步驟：（a)製備一包含一待囊封之水不混溶性 物質之有機相、一芳香族二異氰酸鹽及一含有3個或吏多 異氰酸鹽基圑之隨意芳香族聚異氰酸鹽*其中當該有機相 包含一芳香族二異氰酸鹽及一芳香族聚異m酸鹽時，聚異 氰酸鹽對二異氡酸鹽之重量比爲1:100至1:1.5 ; (b)將 該有機相引進一包含水、一保護性膠體及一隨意之'表面活 性劑之水液相內，以於該水液相內形成該有機相之分散液 ;(c )在高剪力下將該分散液混合以形成一油在水中乳液 ，其中油滴具有1至5微米之平均尺寸；以及（d)依需要 調整該油在水中乳液之溫度及/或PH，以便發生聚合反應 而形成含有該有機相之聚尿素微膠囊〇 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機相不含 具有.3或更多異m酸鹽基團之芳香族聚異氰酸鹽。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機相包含 一芳香族二異氣酸鹽及一具有3或更多異氰酸鹽基團之芳 香族聚異m酸鹽〇 4.如申請專利範園第3項之方法，其中芳香族二異氰 酸鹽對芳香族聚異m酸鹽之重量比爲1:5D至1:10。 5 .如申請專利範圔第1、2、3或4項之方法，其中各 油滴具有2至4.5微米之平均尺寸。 / 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中該芳香族二異 m酸鹽爲甲苯二異氰酸鹽0 7 .如申請專利範圍第1、3、4或6項之方法，其中芳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 一 t - — III — —.------:**------I 訂！-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A8B8C8D8 '46 61 CM 六、申請專利範圍 香族聚異氰酸鹽爲聚亞甲基聚苯基異氰酸鹽〇 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中該芳香族二異 氰酸鹽爲甲苯二異氰酸鹽〇 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中所囊封之物質 包含一類除蟲菊殺蟲劑〇 10 如申請專利範圍第1項之方法，其中所囊封之物質 包含 λ 賽落寧（A-cyhal〇thrin)〇 11 ·如申請專利範圔第.1項之方法，其中所题封之物質 包含伏寄普P 〇 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 I · -線. 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐）