CZ291316B6 - Způsob přípravy mikrokapslí - Google Patents
Způsob přípravy mikrokapslí Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291316B6 CZ291316B6 CZ19983776A CZ377698A CZ291316B6 CZ 291316 B6 CZ291316 B6 CZ 291316B6 CZ 19983776 A CZ19983776 A CZ 19983776A CZ 377698 A CZ377698 A CZ 377698A CZ 291316 B6 CZ291316 B6 CZ 291316B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oil
- microcapsules
- aromatic
- water
- organic phase
- Prior art date
Links
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N (1S)-cis-(alphaR)-cyhalothrin Chemical compound CC1(C)[C@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005910 lambda-Cyhalothrin Substances 0.000 claims description 13
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical group CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 claims description 7
- VAIZTNZGPYBOGF-CYBMUJFWSA-N fluazifop-P-butyl Chemical group C1=CC(O[C@H](C)C(=O)OCCCC)=CC=C1OC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 VAIZTNZGPYBOGF-CYBMUJFWSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 claims description 4
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 abstract description 9
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 abstract description 9
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 49
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 25
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 12
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 10
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 5
- -1 alkylbenzene sulfonate salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 5
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- 206010015946 Eye irritation Diseases 0.000 description 4
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 231100000013 eye irritation Toxicity 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 208000035824 paresthesia Diseases 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 3
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 3
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000700199 Cavia porcellus Species 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 2
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000283973 Oryctolagus cuniculus Species 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L disodium;(2r)-3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].COC1=CC=CC(C[C@H](CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 210000003128 head Anatomy 0.000 description 2
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000041 toxicology testing Toxicity 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZBXTBGNJLZMHB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,4-diisocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O SZBXTBGNJLZMHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYMIYBJLRRIFR-UHFFFAOYSA-N 2-tolyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=CC=C1N=C=O VAYMIYBJLRRIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZWKEPYTBWZJJA-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1=C(N=C=O)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N=C=O)=CC=2)=C1 QZWKEPYTBWZJJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxolane Chemical compound CC1CCOC1 LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000254175 Anthonomus grandis Species 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 241000700198 Cavia Species 0.000 description 1
- 241000254171 Curculionidae Species 0.000 description 1
- 235000017896 Digitaria Nutrition 0.000 description 1
- 241001303487 Digitaria <clam> Species 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000256257 Heliothis Species 0.000 description 1
- QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003461 Setaria viridis Species 0.000 description 1
- 235000002248 Setaria viridis Nutrition 0.000 description 1
- 206010040914 Skin reaction Diseases 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000004166 bioassay Methods 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 1
- 230000037396 body weight Effects 0.000 description 1
- 239000004490 capsule suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 239000002949 juvenile hormone Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000011587 new zealand white rabbit Methods 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 231100000862 numbness Toxicity 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000035483 skin reaction Effects 0.000 description 1
- 231100000430 skin reaction Toxicity 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 1
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Mikrokapsle, zejm na vhodn pro aplikaci na list se p°iprav mezif zov²m polymera n m procesem, ve kter m se st na mikrokapsl tvo° z aromatick ho diisokyan tu a p° padn aromatick ho polyisokyan tu, kter² m t°i isokyan tov skupiny nebo v ce isokyan tov²ch skupin, p°i em hmotnostn pom r polyisokyan tu ku diisokyan tu dosahuje hodnoty 1:100 a 1:1,5. Tato organick f ze, kter obsahuje materi l nem siteln² s vodou se zavede do vodn f ze obsahuj c ochrann² koloid a p° padn povrchov aktivn inidlo a m ch n m za vysok ho smykov ho nam h n se vytvo° emulze typu "olej ve vod ", jej olejov kapky maj pr m rnou velikost 1 a 5 mikrometr , p° padn s nastaven m teploty a/nebo hodnoty pH emulze.\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká výroby kompozic ve formě mikrokapslí, zejména pesticidních kompozic, zejména takových kompozic, které jsou použitelné při aplikaci na tradiční rostliny, tj. při aplikaci na listy.
Dosavadní stav techniky
Pesticidy a další zemědělské chemikálie ve formě mikrokapslí se vyrobí již mnoho let pomocí různých procesů nebo technik navržených pro výrobu mikrokapslí a ve spojitosti s celou řadou 15 různých účinných složek. Cílem produkce těchto kompozic je zpravidla zajistit řízené uvolňování účinné složky a zejména dlouhodobé účinné uvolňování tj. uvolňování účinné složky po určitou periodu, které umožní její dostupnost po celou dobu trvání této účinné periody. To je důležité zejména v případě pesticidů nebo dalších složek, které během relativně krátké časové periody nebo za určitých podmínek okolního prostředí degradují a rozkládají se. Použití kompozice ve 20 formě mikrokapslí zajišťuje účinné látce efektivní účinnost v dlouhodobější časové periodě díky tomu, že účinnou látku do okolního prostředí uvolňuje spíše kontinuálně než v jedné počáteční dávce (jak by tomu bylo v případě nezapouzdřených formulací neboli formulací s neřízeným uvolňováním, například v případě roztoku, emulgátorů, granulí, atd.).
Pesticidy ve formě mikrokapslí se používají zejména jako preemergentní pesticidy, tj. aplikují se do půdy před tím než vegetace vzejde nebo před tím než se objeví hmyz, takže mohou hubit nebo kontrolovat plevelné druhy v jejich zárodku nebo hmyz ve stadiu larev. Při těchto aplikacích je žádáno relativně pozvolné uvolňování účinné látky, při kterém se pesticid uvolňuje do okolního prostředí během určité časové periody, zpravidla během alespoň několika týdnů.
Agrochemikálie ve formě mikrokapslí se zpravidla vyrábí jedním ze tří obecných způsobů: fyzikálními metodami, metodami založenými na separaci fází a mezifázovou polymerací. U třetí z těchto metod, konkrétně u mezifázové polymerace, jsou stěny mikrokapslí tvořeny polymemím materiálem připraveným polymerační reakcí, která se výhodně provádí na rozhraní mezi dvěma 35 fázemi, zpravidla vodnou fází a organickou fází, která je s vodou nemisitelná. Tyto dvě fáze mají zpravidla formu emulze typu „olej ve vodě“, alternativně mohou mít formu emulze typu „voda v oleji“.
Patent US 4 285 720 popisuje způsob výroby vodou nemísitelného materiálu ve formě mikro40 kapslí, včetně pesticidů a dalších chemikálií, pomocí mezifázových polymeračních technik.
Tento způsob zpravidla zahrnuje přípravu vodné fáze obsahující vodu, alespoň jedno povrchově aktivní činidlo a ochranný koloid, a organické fáze, která obsahuje materiál určený pro zapouzdření, případně alespoň jedno rozpouštědlo a alespoň jeden organický polyisokyanát. Materiál, který má být zapouzdřen nebo rozpouštědlo mohou sloužit jako rozpouštědlo pro 45 polyisokyanáty.
Zmíněné dvě fáze se následně smísí tak, že poskytnou fyzikální disperzi organické fáze ve vodné fázi. Toto smísení se zpravidla realizuje přidáním organické fáze do vodné fáze, přičemž toto přidání se provádí za stálého míchání. Míchání a další podmínky se regulují tak, aby poskytly 50 emulzi typu „olej ve vodě“, ve které je organická fáze (ve formě kapiček požadované velikosti) dispergována ve vodné fázi. Potom se nastavením pH hodnoty a teploty výsledné směsi vyvolá kondenzační reakce polyisokyanátu na rozhraní mezi kapičkami organické fáze a vodnou fází, která vede k vytvoření polymerní stěny mikrokapslí, která obaluje organickou fázi.
Způsob popsaný v patentu US 4 285 720, který bere v úvahu použití jednoho nebo několika polyisokyanátů, může poskytnout mikrokapsle s velikostí kapiček přibližně 0,5 až 4000 mikrometrů, výhodně přibližně 1 až 100 mikrometrů. Mikrokapsle, získané způsobem popsaným v příkladech tohoto vynálezu a v obecném popisu vynálezu, se pyšní vysokou účinností pokud jde o řízené a relativně dlouhodobé uvolňování (v periodě delší než týden) různých pesticidů.
Nicméně, aby mohly být mikrokapslové materiály použity při aplikaci na list, musí mít celou řadu požadovaných vlastností. V případě aplikace na list je na rozdíl od výše zmíněné aplikace žádoucí, aby mikrokapsle uvolňovaly veškerý materiál relativně rychle a poskytly tak rychlou pesticidní účinnost.
Významnou skupinou pesticidů, které se používají při ochraně rostlin před hmyzem, jsou pyrethroidy. Kompozice, které se v současné době používají v zemědělství pro aplikaci na listy rostliny mají nezapouzdřenou formu, zpravidla formu emulgovatelných koncentrátů a smáčitelných prášků, které po smísení s vodou vytvoří kompozice a ty se následně rozstřikují na listy rostlin.
Nicméně je známou skutečností, že manipulace s pyrethroidy vyvolává nežádoucí kožní reakci. Tato reakce byla popsána jako pocit pálení, mravenčení, znecitlivění nebo píchání, který je nejcitelnější v oblastech obličeje osoby manipulující se zmíněnými chemikáliemi. Tato reakce, známá jako parestézie neboli změna citlivosti, zpravidla souvisí se stopovými množstvími pyrethroidu, která se přenesou na obličej osoby manipulující s touto chemikálií při bezděčném dotýkání kontaminovanými rukami. Tento problém může být akutní zejména v případě pevných formulací, jakými jsou například popraše a granule.
Zapouzdření pesticidů by tedy mohlo poskytnout zvýšenou bezpečnost při manipulaci s těmito pesticidy, vzhledem k tomu, že polymemí stěna mikrokapsle minimalizuje kontakt osoby, pověřené manipulací s těmito pesticidy, s účinným pesticidem. Zapouzdření pesticidů může rovněž nabídnout další výhody, mezi které patří například možnost poskytovat materiál v relativně koncentrovanější formě než jakou poskytuje odpovídající emulgovatelný koncentrát, smáčitelný prášek nebo popraš; možnost odpovídajícím způsobem snížit množství inertních materiálů, jakými jsou například rozpouštědla, povrchově aktivní činidla, dispergační činidla, nosiče, atd., které se používají a uvolňují do okolního prostředí. Nicméně typické mikrokapsle, které uvolňují účinnou látku pozvolna a řízené a které se v současnosti používají při aplikaci do půdy, nejsou dostačující pro aplikaci, pro kterou je žádoucí relativně rychlé a kompletní uvolnění účinné látky.
Podstata vynálezu
Vynález se týká způsobu přípravy mikrokapslí, který zahrnuje (a) přípravu organické fáze, která obsahuje materiál nemísitelný s vodou, který se má zapouzdřit, aromatický diisokyanát a případně aromatický polyisokyanát obsahující tři isokyanátové skupiny nebo více isokyantových skupin, přičemž hmotnostní poměr aromatického polyisokyanátu ku aromatickému diisokyanátu dosahuje přibližně 1:1,5; (b) zavedení organické fáze do vodné fáze, která obsahuje vodu, ochranný koloid a případně povrchově aktivní činidlo; (c) míchání za vysokého smykového namáhání za vzniku emulze typu „olej ve vodě“, jejíž olejové kapky dosahují průměrné velikosti přibližně 1 až 5 mikrometrů; a (d) v případě nutnosti nastavení teploty a/nebo pH hodnoty emulze typu „olej ve vodě“, v důsledku kterého dojde k mezifázové polymemí reakci, která vede ke vzniku polymočovinových mikrokapslí obsahujících organickou fázi.
Stručný popis obrázků
Obrázky 1 až 5 graficky znázorňují výsledky insekticidního a herbicidního hodnocení kompozic podle vynálezu.
-2CZ 291316 B6
Zjistilo se že chemikálie používané v zemědělství, které existují ve formě mikrokapslí s relativně rychlým uvolňováním účinné látky a které jsou vhodné pro aplikaci na list, lze vyrobit pomocí obecného postupu popsaného v patentu US 4 285 720, u kterého byly provedeny dvě zásadní změny a modifikace. Tyto změny se týkají použití zde popsaného monomeru nebo směsi monomerů, které produkují mikrokapsle, jejichž stěny jsou tvořeny nezesíťovaným polymerem nebo polymerem s nízkým podílem zesíťování, a vytvořením emulze typu „olej ve vodě“, jejíž olejová fáze obsahuje relativně malé kapičky s průměrnou velikostí přibližně 1 až 5 mikrometrů, výhodně přibližně 2 až 4,5 mikrometrů. Kromě toho, že způsob podle vynálezu produkuje relativně malé kapsle, mající tyto kapsle relativně tenké stěny.
Stručně řečeno, způsob podle vynálezu zahrnuje zapouzdření materiálu nemísitelného s vodou (v tomto případě výhodně organické fáze obsahující pyrethroidový insekticid) uvnitř diskrétních kapslí polymočoviny. U tohoto způsobu dochází k hydrolýze isokyanátového monomeru, která vede ke vzniku aminu a tento amin zase reaguje s dalším isokyanátovým monomerem za vzniku polymočoviny. Způsob podle vynálezu je zpravidla tvořen dvěma kroky.
V prvním kroku se připraví fyzikální disperze fáze nemísitelné s vodou ve vodné fázi. Fáze nemísitelná s vodou obsahuje pesticid, který se má zapouzdřit společně s dalším materiálem, který bude popsán níže. Jak je v daném oboru známo, disperze se připravuje v zařízení s vysokým smykovým namáháním a tento krok se provádí dokud není dosaženo požadované velikosti kapiček (která bude definována níže). Po zbytek procesuje žádoucí použít pouze mírné míchání.
Ve druhém kroku se disperze míchá za vysokého smykového namáhání a udržuje při teplotě přibližně 20 °C až 90 °C, přičemž během tohoto kroku probíhá reakce mezi organickým diisokyanátem a organickým polyisokyanátem, která vede na rozhraních mezi kapičkami organické fáze a vodnou fází ke vzniku polymočoviny. Nahrazení pH hodnoty výsledné směsi a teplotního rozmezí během druhého reakčního kroku tuto kondenzační reakci podporuje.
Vodná fáze se připraví z vody, ochranného koloidu a výhodně z povrchově aktivního činidla.
V této fázi lze zpravidla jako povrchově aktivní činidlo nebo povrchově aktivní činidla použít aniontová nebo neiontová povrchově aktivní činidla sHLB rozmezím přibližně od 12 do 16. Pokud se použije více než jedno povrchově aktivní činidlo, mohou mít jednotlivá povrchově aktivní činidla HLB hodnoty nižší než 12 nebo vyšší než 16, pokud leží celková HLB hodnota všech použitých povrchově aktivních činidel v rozmezí od 12 do 16. Jako vhodná povrchově aktivní činidla lze citovat například polyethylenglykolethery lineárních alkoholů, ethoxylované nonylfenoly, naftalensulfonáty, soli alkylbenzensulfonátů s dlouhým řetězcem, blokové kopolymery propylenu a ethylenoxidů, aniontové/neiontové směsi apod. Hydrofobní část povrchově aktivního činidla má výhodně chemické vlastnosti podobné chemickým vlastnostem fáze nemísitelné s vodou. Takže pokud tato fáze nemísitelná s vodou obsahuje aromatické rozpouštědlo, lze jako jedno z vhodných povrchově aktivních činidel použít ethoxylovaný nonylfenol. Zvláště výhodnými povrchově aktivními činidly jsou blokové kopolymery propylenoxidu a ethylenoxidů a aniontově/neiontové směsi.
Ochranný koloid, který je přítomen ve vodné (neboli kontinuální) fázi, se musí silně absorbovat na povrchu olejových kapiček a lze ho zvolit ze širokého spektra materiálů zahrnujícího polyakiyláty, methylcelulózu, polyvinylalkohol, polyakrylamid, poly(methylvinylether/anhydrid kyseliny maleinové), roubované kopolymery polyvinylalkoholu a methylvinyletheru a kyseliny maleinové [hydrolyzovaného methylvinylu a anhydridu kyseliny maleinové (viz například patent US 4 448 929)]; a lignosulfonáty alkalického kovu a kovu alkalických zemin. Nicméně ochranný koloid se výhodně zvolí z lignosulfonátů alkalického kovu a kovu alkalických zemin, přičemž nej výhodnějším ochranným koloidem jsou ligno-sulfonáty sodné.
Rozsah koncentrace povrchově aktivního činidla (pokud se povrchově aktivní činidlo použije v rámci způsobu podle vynálezu) se pohybuje přibližně v rozmezí od 0,01 do 3,0 % hmotn.,
-3CZ 291316 B6 vztaženo k hmotnosti vodné fáze, ale rovněž lze použít vyšší koncentrace povrchově aktivního činidla. Ochranný koloid je ve vodné fázi přítomen v množství, které se pohybuje přibližně od 0,1 do 5,0% hmotn. Použité množství ochranného koloidu bude záviset na různých faktorech, například na molekulové hmotnosti, slučitelnosti atd., pokud bude dostatečné na to, aby zcela potáhlo povrchy všech olejových kapiček. Ochranný koloid lze přidat do vodné fáze před přidáním organické fáze nebo se může přidat do celkového systému až po přidání organické fáze nebo její disperze. Povrchově aktivní činidla by se měla zvolit tak, aby nevytěsnila ochranný koloid z povrchů kapiček.
Organická fáze obsahuje pesticid nemísitelný s vodou a/nebo další chemikálii používanou v zemědělství, která se má zapouzdřit, případně jedno nebo několik rozpouštědel, aromatický diisokyanát a výhodně rovněž aromatický polyisokyanát. Vhodnými rozpouštědly jsou například aromatické uhlovodíky, například xyleny, naftaleny nebo směsi aromatických uhlovodíků; alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, například hexan, heptan a cyklohexan; alkylestery včetně alkylacetátů a alkylftalátů, ketony, například cyklohexan nebo acetofenon, chlorované uhlovodíky, rostlinné oleje nebo směsi dvou nebo více těchto rozpouštědel.
Nyní se zjistilo, že modifikací způsobu popsaného v patentu US 4 285 720 lze získat mikrokapsle, které, pokud se aplikují v zemědělském prostředí, uvolňují zapouzdřený obsah relativně rychle.
Rychlého uvolňování obsahu lze dosáhnout poskytnutím mikrokapslí, jejichž polymemí stěny nejsou zesíťované neboje podíl jejich zesíťování relativně malý a jejichž průměrná velikost je relativně malá (jak bude diskutováno níže). Stěny mikrokapslí jsou tvořeny buď pouze aromatickým diisokyanátem, nebo směsí jednoho nebo více diisokyanátů a aromatického polyisokyanátu se třemi nebo více isokyanátovými skupinami, přičemž hmotnostní poměr polyisokyanátu ku diisokyanátů se pohybuje od 1:100 do 1:1,5 a výhodně se tento poměr pohybuje od 1:50 do 1:10.
Diisokyanát a polyisokyanáty, které lze použít v rámci vynálezu, jsou popsány v patentu US 4 285 720. Mezi diisokyanáty, které lze použít v rámci způsobu podle vynálezu, lze jmenovat m-fenylendiisokyanát, p-fenyl-diisokyanát; l-chloro-2,4-fenylendiisokyanát; 4,4'-methylenbis(fenylisokyanát); 3,3'-dimethyl-4,4'-bifenylen-diiso-kyanát; 4,4'-methylenbis(2-methylfenylisokyanát); 3,3'-dimethoxy-4,4'-bifenylendiisokyanát; 2,4-tolylendiiso-kyanát; 2,6-tolylendiisokyanát; isomemí směsi 2,4- a 2,6-tolylendiisokyanátu a 2,2',5,5'-tetramethyl4,4'-bifenylen-diisokyanátu.
Aromatická polyisokyanáty použitelné v rámci vynálezu mají tři isokyanátové skupiny nebo více isokyanátových skupin a zahrnují polymethylenpolyfenylisokyanát (dostupný od společnosti ICI nebo Bayer), trifenylmethantriisokyanát („Desmodur R“) a adukt získaný zjednoho molu trimethylolpropanu a tři molů tolylendiisokyanátu („Desmodur TH“) (produkty Desmodur dodává společnost Bayer A.G.).
To, zdaje polyisokyanát potřebný a v případě že ano, tak v jakém relativním množství se má použít aby poskytl stěně nezbytné vlastnosti, závisí na použité účinné složce nebo složkách v kompozici a na použití, ke kterému je uvedená kompozice určena. Například se zjistilo, že v případě kompozice obsahují herbicid fluazifop-P-butyl, která má formu mikrokapslí a je určena pro aplikaci na list, lze připravit uspokojivé kapsle pouhým smísením isomerů tolylendiisokyanátu bez polyisokyanátu, hmotnostní poměr polyisokyanátu ku diisokyanátů ve směsích může dosahovat přibližně 1:1,5. Nicméně v případě kdy kompozice obsahují insekticid lambdacyhalothrin, je pro zesíťování polymeru tvořícího stěny kapsle žádoucí určité zastoupení polyisokyanátu. V tomto případě by se měl hmotnostní poměr polyisokyanátu ku diisokyanátů pohybovat od 1:100 do 1:3, výhodně od 1:50 do 1:10.
Patent US 4 285 720 sice popisuje použití směsí těchto dvou typů isokyanátů, konkrétně tolylendiisokyanátu (TDI) (různých isomerů) a polymethylenpolyfenylisokyanátu (PPI), a příklady
-4CZ 291316 B6 demonstrují použití směsí těchto dvou isokyanátů v hmotnostním poměru PPI ku TDI přibližně od 2:1 do 1:1, ale neuvádí další informace o použití těchto směsí.
Celkové množství organických isokyanátů, které se použije v rámci způsobu podle vynálezu, bude záviset na tom, jaký podíl mikrokapslí tvoří jejich stěny. Isokyanáty (a stěny mikrokapslí vzniklé odpovídajícím způsobem z těchto isokyanátů) budou zpravidla tvořit přibližně 2,0 až 15 % hmotn. mikrokapsle, nejvýhodněji přibližně 5 až 10 % hmotn.
Materiálem, který se zapouzdřuje, je chemikálie používaná v zemědělství, výhodně pesticid, a výhodně materiál vhodný pro aplikaci na list. Pesticidy, na které lze vynález aplikovat, zahrnují insekticidy (zejména pyrethroidy), herbicidy a fungicidy. Alternativně lze rovněž zahrnout další agrochemikálie, například regulátory růstu rostlin a hmyzu. Zapouzdřený materiál může být kombinací dvou nebo více těchto složek.
Druhou podstatnou změnou oproti způsobu popsanému v patentu US 4 285 720 je velikost produkovaných mikrokapslí, která odpovídá velikosti kapiček organické fáze v emulzi typu „olej ve vodě“. Patent uvádí, že požadovaná velikost částic se pohybuje přibližně v rozmezí do 0,5 do 4000 mikrometrů, přičemž výhodným rozmezím pro většinu pesticidních aplikací je rozmezí přibližně od 1 do 100 mikrometrů. Nicméně při provádění způsobu podle vynálezu by měla být průměrná velikost částic menší, konkrétně přibližně 1 až 5 mikrometrů, výhodně přibližně 2 až 4,5 mikrometrů. Velikost kapiček lze řídit rychlostí míchání a dobou míchání a typem, a množstvím použitého povrchově aktivního činidla, jak je v daném oboru obecně známo.
Aby se získala požadovaná emulze, probíhá přidávání organické fáze do vodné fáze ze stálého míchání. Pro dispergaci organické fáze ve vodné fázi se použije vhodný dispergační prostředek. Tímto prostředkem může být libovolné zařízení s vysokým smykovým namáháním, které pracuje tak, že poskytuje požadovanou velikost kapiček (a odpovídající velikost mikrokapslí), což je přibližně 1 až 5 mikrometrů, výhodně přibližně 2 až 4,5 mikrometry. Potom, co se získají kapičky požadované velikosti, se provoz dispergačního prostředí přeruší a po zbývající část procesu se používá pouze mírné míchání.
Vytvoření mikrokapslí se iniciuje zvýšením teploty dvoufázové směsi z teploty okolí na hodnotu 20 °C až přibližně 90 °C, výhodně přibližně 40 °C až 90 °C. V závislosti na systému, jak uvádí patent US 4 285 720, se pH hodnota může nastavit na vhodnou hodnotu.
Kromě kapalného pesticidu nebo další chemikálie používané v zemědělství může organická fáze obsahovat suspendovanou biologicky účinnou pevnou látku, jak uvádí PCT publikace WO 95/13698. Například může obsahovat druhý pevný pesticid, který je suspendovaný v kapalném pesticidu. Alternativně, pokud je zapouzdřený pesticid citlivý na ultrafialové nebo aktinické světlo a v důsledku jeho expozice podléhá rozkladu, mohou mikrokapsle rovněž obsahovat pevnou ochrannou látku proti UV záření, zvolenou ze skupiny zahrnující oxid titaničitý, oxid zinečnatý a směsi oxidu titaničitého a oxidu zinečnatého, jak uvádí související patentová přihláška s názvem „Microcopsules Containing Suspensions of Biologically Active Compounds and Ultraviolet Protectant“, č. 08/430,030, podaná 27. 4. 1995, PCT publikace č. WO 96/33611.
Vynález tedy umožňuje vyrobit kompozice ve formě mikrokapslí, jejichž výhoda spočívá v tom, že při stejné účinnosti aplikace poskytují vyšší bezpečnost při manipulaci v porovnání s kapalnými formulacemi, například v porovnání s emulgovatelnými koncentráty pesticidů. Použití mikrokapslí podle vynálezu navíc umožňuje nahradit dříve používané emulgovatelné koncentráty stejně účinnými formulacemi tvořenými mikrokapslemi, které obsahují vyšší koncentraci pesticidů a odpovídajícím způsobem nižší koncentrace rozpouštědel, povrchově aktivních činidel atd., a tak redukují uvolňované množství těchto pomocných látek do okolního prostředí. Toto zlepšení je možné díky tomu, že zatímco mikrokapsle lze připravit jako vysoce nasycené roztoky nebo suspenze pesticidů v organických rozpouštědlech, pro emulgovatelné koncentráty nejsou stejné koncentrace vhodné, protože v tomto případě může pesticid vykrystalizovat během skladování
-5CZ 291316 B6 nebo manipulace, popřípadě za dalších okolností, z kompozice. Kromě toho se mikrokapsle produkují jako formulace na bázi vody, tj. jako vodná suspenze kapslí, která dále snižuje relativní množství rozpouštědla ve formulaci a jeho odvádění do okolního prostředí v porovnání s emulgovatelným koncentrátem.
Ukázalo se, že kapsle podle vynálezu poskytují biologickou aktivitu, která je v podstatě srovnatelná s biologickou aktivitou emulgovatelného koncentrátu. Tyto kapsle mohou tedy vhodně nahradit emulgovatelné koncentráty nejen při aplikaci na list rostlin, ale i při dalších aplikacích, například při aplikaci do půdy, při aplikaci v budovách nebo v okolí budov.
Vynález bude dále ilustrován pomocí následujících příkladů. Je však třeba uvést, že níže uvedená příkladná provedení mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně určen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Obecný postup pro přípravu lambda-cyhalothrinových mikrokapslových produktů
Organická fáze se připravila rozpuštěním technického (88% čistota) lambda-cyhalothrinu v rozpouštědle. Pokud je součástí produktu oxid titaničitý jako v příkladu 3, potom se do roztoku přidalo nejprve dispergační činidlo a následně oxid titaničitý. Nakonec se přidaly organické isokyanáty.
Vodná fáze se připravila rozpuštěním specifikovaných složek ve vodě. Potom se za míchání pomocí vysokorychlostního míchala smísila organická fáze s vodnou fází za vzniku emulze typu „olej ve vodě“. V míchání se pokračovalo dokud průměrná velikost olejových kapiček nedosahovala 3,0 ± 1 mikrometr. Potom se během 30 minut za současného mírného míchání teplota emulze zvýšila na 50 °C a tato teplota se udržovala 3 hodiny, po které se tvořily stěny mikrokapslí.
Výsledná suspenze se nechala ochladit na pokojovou teplotu. Do takto ochlazené emulze se za nastavení pH hodnoty směsi na 5,0 pomocí kyseliny sírové přidaly další složky, které zvýšily stabilitu suspenze. Velikost kapslí odpovídala původní velikosti olejových kapiček. Pozorování pod mikroskopem ukázalo dobře vytvořené diskrétní částice.
V následujících příkladech bylo použity tyto složky:
• lambda-cyhalothrin, technický (88% čistota) • Solvesso 200, aromatické rozpouštědlo (od společnosti Exxon) • oxid titaničitý-USP328-, velikost částic 0,3 mikrometrů, od společnosti Whittaker, Clark & Daniels Ltd.
• Hypermer LPI, Hypermer LP5 a Atlox 4912, dispergační činidla (od společnosti ICI) • Reax 100M, ochranný koloid (sodná sůl kyseliny lignosulfonové, 40% hmotn. vodný roztok, od společnosti Westvaco Chemicals) • Tergitol NP7 a XD, povrchově aktivní činidla (od společnosti Unison Carbide) • Witconate 90, povrchově aktivní činidlo (od společnosti Witco)
-6CZ 291316 B6 • Kelzan (xanthanová guma, od společnosti Monsanto) • Proxel GXL (biocid, od společnosti ICI)
Množství jednotlivých složek jsou uvedena v samotných příkladech.
| Příklad 1 | Kompozice | |
| Složka | Hmotnost, g Hmotnost, % | |
| ORGANICKÁ FÁZE Lambda-cyhalothrin (technický) | 116,8 | 29,2 |
| Solvesso 200 | 54,8 | 13,7 |
| Polymethylenpolyfenylisokyanát | 0,4 | 0,1 |
| Toluendiisokyanát (80% 2,4-isomer; 20% 2,6-isomer) | 13,05 | 3,4 |
| VODNÁ FÁZE Reax 100M (40% hmotn. roztok) | 15,9 | 4,0 |
| Tergitol NP7 (20% hmotn. roztok) | 12,7 | 3,2 |
| Voda | 181,7 | 45,4 |
| DALŠÍ SLOŽKY Amoniak (30% hmotn. vodný roztok) | 2,0 | 0,5 |
| Kelzan | 0,4 | 0,1 |
| Proxel GXL | 0,4 | 0,1 |
| Koncentrovaná kyselina sírová | 1,2 | 0,3 |
| CELKEM 10 | 400,0 | 100,0 |
| Příklad 2 | Kompozice | |
| Složka | Hmotnost, g Hmotnost, % | |
| ORGANICKÁ FÁZE Lambda-cyhalothrin (technický) | 103,1 | 25,8 |
| Solvesso 200 | 65,6 | 16,4 |
| Polymethylenpolyfenylisokyanát | 0,4 | 0,1 |
| Toluendiisokyanát (80% 2,4-isomer; 20% 2,6-isomer) | 13,3 | 3,3 |
| VODNÁ FÁZE Reax 100M (40% hmotn. roztok) | 10,3 | 2,6 |
| Witconate 90 | 1,0 | 0,3 |
| Tergitol XD | 3,1 | 0,8 |
| Voda | 192,4 | 48,1 |
| DALŠÍ SLOŽKY Amoniak (30% hmotn. vodný roztok) | 2,0 | 0,5 |
| Kelzan | 0,5 | 0,1 |
| Proxel GXL | 0,4 | 0,1 |
| Reax 85A | 5,8 | 1,5 |
| Koncentrovaná kyselina sírová | 1,9 | 0,5 |
| CELKEM | 400,0 | 100,0 |
Příklad 3
Kompozice
| Složka | Hmotnost, g | Hmotnost, % |
| ORGANICKÁ FÁZE | ||
| Lambda-cyhalothrin (technický) | 113,2 | 28,3 |
| Solvesso 200 | 58,4 | 14,6 |
| Oxid titaničitý | 9,7 | 2,4 |
| Hypermer LP5 | 6,1 | 1,4 |
| Hypermer LPI | 2,1 | 0,5 |
| Polymethylenpolyfenylisokyanát | 0,5 | 0,1 |
| Toluendiisokyanát (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer | 14,8 | 3,7 |
| VODNÁ FÁZE | ||
| Reax 100M (40% hmotn. roztok) | 10,5 | 2,6 |
| Witconate 90 | 1,0 | 0,3 |
| Tergitol XD | 3,1 | 0,8 |
| Voda | 176,5 | 44,2 |
| DALŠÍ SLOŽKY | ||
| Amoniak (30% hmotn. vodný roztok) | 2,0 | 0,5 |
| Kelzan | 0,5 | 0,1 |
| Proxel GXL | 0,4 | 0,1 |
| Koncentrovaná kyselina sírová | 1,2 | 0,3 |
| CELKEM | 400,0 | 100,0 |
Příklady 4a až 4f
Fluazifop-p-butyl
Obecný postup pro přípravu mikrokapslí byl následující.
Organická fáze se připravila smísením 148 g technického fluazifop-P-butylu (90,7% čistota) s 12,0 g tolylendiisokyanátu a (TDI, směs 80% 2,4-isomeru a 20% 2,6-isomeru) a polymethylenpolyfenylisokyanátu (PPI).
Vodná fáze se připravila rozpuštěním 3,72 g Reaxu 100M (40% hmotn. vodný roztok) a 3,72 g Tergitolu XD (20% hmotn. vodný roztok) ve vodě. Organická fáze se za stálého míchání nalila do vodné fáze a v míchání se pokračovalo, dokud nedosáhla průměrná velikost olejových kapiček 4,1 až 4,7 mikrometrů. Potom se za mírného míchání teplota emulze zvýšila na 50 °C a na této hodnotě udržoval další 3 hodiny.
Výsledná suspenze mikrokapslí se nechala ochladit na pokojovou teplotu. Níže uvedená tabulka 1 shrnuje údaje týkající se připravených kapslí.
-8CZ 291316 B6
Tabulka 1
| Příklad č. | 4a | 4b | 4c | 4d | 4e | 4f |
| Fluazifop-P-butyl % hmotn. | 43,7 | 43,7 | 43,7 | 43,7 | 43,7 | 43,7 |
| PPI:TDI hmotn. poměr | pouze PPI | 80:20 | 60:40 | 40:60 | 20:80 | pouze TDI |
| Velikost částic mikrometry | 4,7 | 4,5 | 4,4 | 4,2 | 4,3 | 4,1 |
Hodnocení biologické účinnosti
Při polních testech se porovnala biologická aktivita produktů z příkladů 1 až 3 s biologickou aktivitou standardního emulgovatelného koncentrátu (EC) lambdacyhalothrin. Jak se ukáže níže, při těchto testech byla úroveň kontroly hmyzu, dosažená pomocí produktů podle vynálezu, srovnatelná s úrovní kontroly dosažené při použití nezapouzdřených produktů, a to i v den aplikace.
Kontrola pilouse bavlníkového (Anthonomus grandis) na bavlně
Produkty se aplikovaly na nahodile sestavené bloky, přičemž aplikace se čtyřikrát opakovala. Každý produkt se aplikoval při třech různých dávkováních labmdacyhalothrinu, tj. 1,12 x 10'3, 2,24 x 103, 2,24 x 10'3 a 3,36 x 10’3g/m2. Aktivita se hodnotila určením plochy poškozené pilousem (neotevřená poupata) (%) na každém testovaném poli, což se provedlo tak, že se z každého testovaného pole třetí a sedmý den po ošetření sebralo padesát čtverců o velikosti erazeru. Získaná data se podrobila analýze. Celkové výsledky jsou znázorněny na obrázku 1.
Kontrola housenky (Anticarsica jemmatalis) na sójových bobech
Produkty se aplikovaly v nahodile kompletovaných blocích, přičemž aplikace produktů se čtyřikrát opakovala. Každá formulace se aplikovala při třech různých dávkovačích lambdacyhalothrinu, tj. 1.12 x 10'3, 2,24 x 10’3 a 3,36 x 10'3 g/m2. Aktivita se hodnotila určením počtu larev na dvanáctistopových řádcích třetí a sedmý den po aplikaci. Získaná data se podrobila analýze. Celkové výsledky jsou znázorněny na obrázku 2.
Kontrola Heliothis vivescens na bavlně
V tomto testu se aktivita určila na rostlinách z pole vzrostlé bavlny pomocí laboratorního biologického testu listu. Každá formulace se aplikovala při třech různých dávkováních lambdacyhalothrinu, tj. 0,28 x 10’3, 0,56 x 10'3 a 1,12 x 10‘3 g/m2. Ošetřené listy se sebraly, přenesly do laboratoře, a umístily do Petriho misek společně s larvami prvního až třetího instaru (5 larev na list). Výsledky, které jsou znázorněny na obrázcích 3 a 4, reprezentují hodnocení prováděná v den ošetření, resp. jeden den po ošetření.
U žádného ze tří testů se neukázal žádný statistický rozdíl mezi formulacemi aplikovanými při srovnatelném dávkování.
Biologická účinnost produktů z příkladů 4a až 4f se porovnala se standardními emulgovatelnými koncentráty (EC) herbicidu ve skleníkových testech.
Rozstřikovatelné emulze testovaného materiálu se aplikovaly postemergentně při dávkování 1,79 x 10'3, 3,47 x 10'3, 7,06 x 10’3 a 0,014 g/m2 fluzifop-P-butylu na plochy obsahující čtyři plevelné druhy, tj. bér zelených (Setaria viridis), širokolisté trávy (Bracharia platyphyllá), rosičku (Digitaria sanguitalis) a Setarii faberi.
-9CZ 291316 B6
Hodnocení kontroly plevele se provedlo čtvrtý a dvacátý první den po ošetření („DAT“). Obrázek 5 ukazuje hodnocení testovaných materiálů, které se získalo zprůměrováním výsledků získaných pro všechna čtyři dávkování. Jak je patrné z obrázku, kompozice, k jejichž přípravě se použil pouze PPI (příklad 4a) nebo poměr PPI:TDI větší než 1:1 (příklady 4b a 4c) mají špatnou účinnost ve srovnání s emulgovatelným koncentrátem, zatímco kompozice podle vynálezu (příklady 4d až 4f) vykazují kontrolu plevele, která je srovnatelná s kontrolou plevele EC.
Toxikologická hodnocení prováděná na savcích
U produktů z příkladů 2 a 3 se zjišťovalo, zda u savců vyvolávají podráždění očí a kůže. Pro srovnání se použily vzorky emulgovatelného koncentrátu („EC“) obsahujícího 12,5 % hmotn. lambda-cyhalothrinu a pomalu se uvolňujícího mikrokapslového lambda-cyhalothrinu (10 % hmotn.) („SR“). Při testech se použily následující postupy.
Podráždění očí
Testy se prováděly na skupině šesti novozélandských bílých králíků. Tělesná hmotnost se zvážila v den, kdy se aplikovala chemikálie. Hmotnost všech králíků přesahovala 2 kg. Produkty se aplikovaly nezředěné. Nicméně nezředěný emulgovatelný koncentrát vyvolával parestézii, která zabránila dokončení hodnocení. Proto se rovněž aplikovat neředěný vodný sprej EC (0,5% hmotn./obj.).
Do spojivkového vaku levého oka každého králíka se nakapalo 0,1 ml každého testovaného materiálu a víčka se jednu až dvě sekundy lehce přidržela u sebe. Pravé oko se použilo jako kontrolní oko. Testované a kontrolní oko se sledovaly přibližně jednu hodinu a jeden, dva a tři dny po aplikaci. Stupeň oční reakce se zaznamenal za použití Draizeovy stupnice. Pokud se po třech dnech objevily známky podráždění, potom se pozorovací perioda prodloužila na 4 až 7 dnů a další pozorování se prováděla alespoň jednou týdně po dobu 21 dní nebo do té doby, dokud oči nevypadaly normálně.
Podráždění kůže
Podráždění kůže se hodnotilo pomocí následujícího testu prováděného na boku morčete.
Testy se prováděly na skupině šesti samiček morčete, jejichž tělesná hmotnost se pohybovala v rozmezí od 250 do 350 g. Na obou bocích každého zvířete se sevřela plocha o velikosti přibližně 6 cm x 5 cm. Na jeden bok každého zvířete se aplikovalo 100 μΐ testované látky a kontrolní látky (pouze vehikulum nebo formulace bez účinné látky) na druhý bok. Přibližně 15 minut po aplikaci se každé morče pět minut pozorovalo a během tohoto pozorování se zaznamenal počet pokusů zvířete dosáhnout obou boků, na které se aplikovala testovaná nebo kontrolní látka, úplným otočením hlavy. Pozorování trvající 5 minut se opakovala přibližně 30 minut, 1, 2, 3, 4, 5 a 6 hodin po aplikaci. K pozorování se použila videokamera s časovacím zařízením pro nastavení záznamu ve výše zmíněných časech. Odezvy se vypočetly jako rozdíl mezi počtem otočení hlavy k boku ošetřenému testovanou látkou a otočením hlavy k boku, který byl ošetřen kontrolní látkou. Potenciální parestézické odezvy se kvalifikovaly na základě následující stupnice.
Průměrný počet otočení hlavy/doba pozorování <5
5-12
13-20
21-39 >40
Klasifikace odezvy prakticky bez odezvy nízká střední vysoká velmi vysoká
-10CZ 291316 B6
Výsledky toxikologických hodnocení jsou shrnuty v níže uvedené tabulce I.
Tabulka I
Kompozice
EC
EC (ředěný) Příklad 2 Příklad 3 SR
Podráždění oka střední/vážné (žádné) žádné/střední střední
Podráždění kůže vážné (prakticky žádné) mírné mírné mírné
Předcházející výsledky ukazují, že mikrokapslové kompozice podle vynálezu vykazují srovnatelnou biologickou účinnost s nezapouzdřenými kompozicemi, které obsahují stejnou účinnou složkou. Tyto výsledky ukazují, že přes své zapouzdření tyto kompozice relativně rychle uvolňují a zpřístupňují účinnou složku. Na druhé straně se dá říci, že kompozice podle vynálezu nesdílí vlastnosti nezapouzdřených produktů, které vyvolávají podrážení očí a kůže. Tato kombinace vlastností je překvapivá.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (5)
1. Způsob přípravy mikrokapslí, vyznačený tím, že zahrnuje (a) přípravu organické fáze, která obsahuje materiál nemísitelný s vodou, který se má zapouzdřit, aromatický diisokyanát a případně aromatický polyisokyanát obsahující tři isokyanátové skupiny nebo více isokyanátových skupin, přičemž hmotnostní poměr aromatického polyisokyanátu ku aromatickému diisokyanátu dosahuje hodnoty 1:100 až 1:1,5; (b) zavedení organické fáze do vodné fáze obsahující vodu, ochranný koloid a případně povrchově aktivní činidlo; (c) míchání za vysokého smykového namáhání za vzniku emulze typu „olej ve vodě“, jejíž olejové kapky dosahují průměrné velikosti 1 až 5 mikrometrů; a (d) případné nastavení teploty a/nebo pH hodnoty emulze typu „olej ve vodě“.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že organická fáze obsahuje aromatický diisokyanát a aromatický polyisokyanát se třemi nebo více isokyanátovými skupinami.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že hmotnostní poměr aromatického diisokyanátu ku aromatickému polyisokyanátu se pohybuje od 1:50 do 1:10.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že průměrná velikost olejových kapiček je 2 až 4,5 mikrometrů.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že aromatickým diisokyanátem je tolylendiisokyanát.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že aromatickým polyisokyanátem je polymethylenpolyfenylisokyanát.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že zapouzdřený materiál obsahuje pyrethroidový insekticid.
-11 CZ 291316 B6
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačený tím, že zapouzdřený materiál obsahuje lambda-cyhalothrin.
5 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, v y z n a č e n ý t í m , že zapouzdřený materiál obsahuje fluazifop-P-butyl.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1822096P | 1996-05-23 | 1996-05-23 | |
| US68574296A | 1996-07-24 | 1996-07-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ377698A3 CZ377698A3 (cs) | 1999-07-14 |
| CZ291316B6 true CZ291316B6 (cs) | 2003-01-15 |
Family
ID=26690871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19983776A CZ291316B6 (cs) | 1996-05-23 | 1997-05-19 | Způsob přípravy mikrokapslí |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0902724B1 (cs) |
| JP (2) | JP4124484B2 (cs) |
| CN (1) | CN1104277C (cs) |
| AP (1) | AP926A (cs) |
| AR (1) | AR007193A1 (cs) |
| AT (1) | ATE209959T1 (cs) |
| AU (1) | AU711932B2 (cs) |
| BG (1) | BG63684B1 (cs) |
| BR (1) | BR9710447A (cs) |
| CA (1) | CA2255852C (cs) |
| CO (1) | CO4761014A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ291316B6 (cs) |
| DE (1) | DE69708866T2 (cs) |
| DK (1) | DK0902724T3 (cs) |
| EG (1) | EG23808A (cs) |
| ES (1) | ES2169391T3 (cs) |
| HU (1) | HU225705B1 (cs) |
| ID (1) | ID18359A (cs) |
| IL (1) | IL127116A (cs) |
| MY (1) | MY119326A (cs) |
| NZ (1) | NZ332918A (cs) |
| PE (1) | PE57798A1 (cs) |
| PL (1) | PL330076A1 (cs) |
| PT (1) | PT902724E (cs) |
| TR (1) | TR199802404T2 (cs) |
| TW (1) | TW466101B (cs) |
| WO (1) | WO1997044125A1 (cs) |
| YU (1) | YU49207B (cs) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ291316B6 (cs) * | 1996-05-23 | 2003-01-15 | Zeneca Limited | Způsob přípravy mikrokapslí |
| EA003359B1 (ru) * | 1998-07-30 | 2003-04-24 | Зенека Лимитед | Микрокапсулы с инициируемым кислотой высвобождением активного ингредиента |
| JP4514077B2 (ja) * | 1999-12-27 | 2010-07-28 | 日本エンバイロケミカルズ株式会社 | 微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルおよび微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法 |
| DE10223916A1 (de) | 2002-05-29 | 2003-12-11 | Bayer Cropscience Ag | Mikrokapsel-Formulierungen |
| JP4752182B2 (ja) | 2004-03-01 | 2011-08-17 | 住友化学株式会社 | 昆虫成長調節剤 |
| CN100444733C (zh) * | 2004-03-22 | 2008-12-24 | 侯金荣 | 天然除虫菊素微胶囊剂植物农药及其应用 |
| CN100444732C (zh) * | 2004-03-22 | 2008-12-24 | 侯金荣 | 天然除虫菊素微胶囊剂植物农药的制备方法 |
| GB0804700D0 (en) | 2008-03-13 | 2008-04-16 | Syngenta Ltd | Microencapsulation |
| NZ594839A (en) * | 2009-03-04 | 2014-01-31 | Dow Agrosciences Llc | Microencapsulated insecticide formulations |
| AR079413A1 (es) | 2009-10-07 | 2012-01-25 | Basf Se | Uso de particulas polimericas que comprenden insecticida para mejorar la movilidad en el suelo de insecticidas, formulaciones insecticidas, particulas polimericas que comprenden insecticida, y metodos para controlar plagas |
| WO2012028583A1 (de) | 2010-09-03 | 2012-03-08 | Bayer Cropscience Ag | Deltamethrin enthaltende formulierungen |
| CN101990890B (zh) * | 2010-11-16 | 2013-02-13 | 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 | 环己烯酮型除草剂微胶囊及其制备方法 |
| CN102172502A (zh) * | 2011-01-24 | 2011-09-07 | 天津工业大学 | 一种功能性纳胶囊浆液的界面聚合制造方法及用途 |
| EP2589290B1 (en) | 2011-11-04 | 2014-11-26 | Endura S.p.a. | Microcapsules comprising a pyrethroid and/or neonicontinoid and a synergizing agent |
| ES2417380B1 (es) | 2012-01-05 | 2014-06-03 | Universidad Del Pais Vasco - Euskal Herriko Unibertsitatea | Nuevos complejos de inclusión de pesticidas, composiciones que los contienen y su empleo como pesticidas |
| PT106198B (pt) | 2012-03-08 | 2014-10-07 | Sapec Agro S A | Formulação inseticida, método para a sua preparação e utilização da mesma |
| SG11201705114YA (en) | 2015-01-23 | 2017-08-30 | Firmenich & Cie | Process for the preparation of microcapsules free from melamine-formaldehyde |
| RU2726418C2 (ru) * | 2015-10-22 | 2020-07-14 | Басф Се | Способ получения водной дисперсии микрочастиц |
| GB2551814B (en) * | 2016-06-30 | 2021-02-24 | Syngenta Participations Ag | Microcapsules encapsulating lambda-cyhalothin |
| WO2018019896A1 (en) * | 2016-07-27 | 2018-02-01 | Firmenich Sa | Process for the preparation of microcapsules |
| MX380809B (es) * | 2016-07-27 | 2025-03-12 | Firmenich & Cie | Proceso para la preparacion de microcápsulas. |
| EP3491110B1 (en) | 2016-07-27 | 2024-12-25 | Firmenich SA | Process for the preparation of microcapsules |
| WO2019229060A1 (de) | 2018-05-29 | 2019-12-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Mikrokapsel-formulierungen enthaltend transfluthrin als flüchtiges insektizid mit verbesserter wirkung |
| CN109197869B (zh) * | 2018-10-25 | 2021-07-06 | 湖南人文科技学院 | 一种丙草胺微囊悬浮剂及其制备方法 |
| EP3868207A1 (de) * | 2020-02-24 | 2021-08-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Verkapselte pyrethroide mit verbesserter wirksamkeit bei boden- und blattanwendungen |
| WO2024208945A1 (en) | 2023-04-07 | 2024-10-10 | Clever Bioscience S.R.L. | Improved waxy delivery forms for oily agronomic active ingredients and method of preparation |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4285720A (en) * | 1972-03-15 | 1981-08-25 | Stauffer Chemical Company | Encapsulation process and capsules produced thereby |
| AR240875A1 (es) * | 1984-01-09 | 1991-03-27 | Stauffer Chemical Co | Procedimiento para producir capsulas de poliurea de dimensiones multiples que contienen un material inmiscible en agua en su interior y las capsulas resultantes |
| CZ291316B6 (cs) * | 1996-05-23 | 2003-01-15 | Zeneca Limited | Způsob přípravy mikrokapslí |
-
1997
- 1997-05-19 CZ CZ19983776A patent/CZ291316B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-19 DE DE69708866T patent/DE69708866T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-19 JP JP54179797A patent/JP4124484B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-19 EP EP97923202A patent/EP0902724B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-19 ES ES97923202T patent/ES2169391T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-19 WO PCT/GB1997/001370 patent/WO1997044125A1/en active IP Right Grant
- 1997-05-19 AR ARP970102111A patent/AR007193A1/es active IP Right Grant
- 1997-05-19 AT AT97923202T patent/ATE209959T1/de active
- 1997-05-19 IL IL12711697A patent/IL127116A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-05-19 TR TR1998/02404T patent/TR199802404T2/xx unknown
- 1997-05-19 NZ NZ332918A patent/NZ332918A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-05-19 CA CA002255852A patent/CA2255852C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-19 DK DK97923202T patent/DK0902724T3/da active
- 1997-05-19 YU YU53398A patent/YU49207B/sh unknown
- 1997-05-19 CN CN97195667A patent/CN1104277C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-19 PL PL97330076A patent/PL330076A1/xx unknown
- 1997-05-19 HU HU9902186A patent/HU225705B1/hu unknown
- 1997-05-19 AU AU29069/97A patent/AU711932B2/en not_active Expired
- 1997-05-19 BR BR9710447A patent/BR9710447A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-19 PT PT97923202T patent/PT902724E/pt unknown
- 1997-05-19 AP APAP/P/1998/001400A patent/AP926A/en active
- 1997-05-20 MY MYPI97002187A patent/MY119326A/en unknown
- 1997-05-20 PE PE1997000394A patent/PE57798A1/es not_active IP Right Cessation
- 1997-05-21 EG EG45097A patent/EG23808A/xx active
- 1997-05-23 CO CO97028481A patent/CO4761014A1/es unknown
- 1997-05-23 ID IDP971734A patent/ID18359A/id unknown
- 1997-09-02 TW TW086106924A patent/TW466101B/zh not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-11-26 BG BG102960A patent/BG63684B1/bg unknown
-
2007
- 2007-08-09 JP JP2007208671A patent/JP2007320965A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ291316B6 (cs) | Způsob přípravy mikrokapslí | |
| US6133197A (en) | Microencapsulated compositions | |
| EP1282353B1 (de) | Kombinationen von pflanzenschutzmitteln mit organischen oder anorganischen trägermaterialien | |
| US9044012B2 (en) | Use of formulations having insecticidal activity | |
| US8383548B2 (en) | Stable mixtures of microencapsulated and non-encapsulated pesticides | |
| AU2013289339B2 (en) | Insecticidal formulations of microcapsules | |
| AU616319B2 (en) | Improved pesticidal composition | |
| KR100481932B1 (ko) | 마이크로캡슐화된조성물 | |
| EP3478063A1 (en) | Microcapsules encapsulating lambda-cyhalothrin | |
| HK1020690B (en) | Microencapsulated compositions | |
| Koestler | TECHNIQUES–AGRICULTURAL APPLICATIONS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20170519 |