CN101990890B - 环己烯酮型除草剂微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环己烯酮型除草剂微胶囊的制备方法，该方法包括：将一种水包油型乳液与第一水溶性高分子物质混合后干燥，得到环己烯酮型除草剂微胶囊，所述水包油型乳液含有包裹有环己烯酮型除草剂的颗粒，所述第一水溶性高分子物质选自能够作为微胶囊囊壁材料的聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯树胶、明胶、海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种。本发明还提供通过上述方法制备的环己烯酮型除草剂微胶囊。通过本发明的制备方法得到的微胶囊改进了贮存稳定性，而且还可以避免环境污染。

Description

环己烯酮型除草剂微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环己烯酮型除草剂微胶囊的制备方法以及通过该方法制备的环己烯酮型除草剂微胶囊。

背景技术

农药、植物生长调节剂等的胶囊化是近年日益引起兴趣的领域。为了安全，便于分配，以干燥固体的水分散液形式来供应这些物质是特别方便的，这种水分散液在田间施用时容易用水稀释分散。

微胶囊与常规农药剂型相比，微胶囊制剂(微囊悬浮剂，微囊粒剂)具有延长有效期、提高农药有效利用率、避免农药由于外界环境造成的损失、减轻毒害和药害、降低环境污染的特点，尤其是对于不稳定、易分解、易氧化、易降解的农药，其稳定性显著提高，从而延长了其药效期。目前微胶囊制剂以成为我国农药剂型发展的重要方向之一。

目前环己烯酮型除草剂主要以油剂形式使用，但是油剂的环己烯酮型除草剂存在贮存稳定性差，由于大量使用对环境有害的有机溶剂而污染环境的缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的环己烯酮型除草剂的油剂的缺点，提供一种贮存稳定性优异、对环境友好的环己烯酮型除草剂微胶囊的制备方法以及通过该方法制备的环己烯酮型除草剂微胶囊。

本发明的发明人已经发现，通过界面聚合或原位聚合产生微胶囊后，添加聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯树胶、明胶、海藻酸钠或壳聚糖，获得液态悬浮微胶囊或通过喷雾干燥获得粉状或颗粒状的微胶囊，由此得到的微胶囊改进了贮存稳定性，而且还可以避免环境污染。

本发明提供一种环己烯酮型除草剂微胶囊的制备方法，该方法包括：将一种水包油型乳液与第一水溶性高分子物质混合后干燥，得到环己烯酮型除草剂微胶囊，所述水包油型乳液含有包裹有环己烯酮型除草剂的颗粒，所述第一水溶性高分子物质选自能够作为微胶囊囊壁材料的聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯树胶、明胶、海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种。

本发明还提供通过上述方法制备的环己烯酮型除草剂微胶囊。

通过本发明的制备方法得到的环己烯酮型除草剂微胶囊，由于进行了两次包裹，相对于进行一次包裹，包裹效果好，避免了环己烯酮型除草剂未被包裹的情况，提高了环己烯酮型除草剂的贮存稳定性，而且可以更好的控制环己烯酮型除草剂微胶囊的大小。

本发明中的水溶性高分子物质用于包裹水包油型乳液中的包裹有环己烯酮型除草剂的颗粒时，对所述包裹有环己烯酮型除草剂的颗粒的溶解度小，能保持环己烯酮型除草剂微胶囊的稳定性，并在喷雾干燥之后，能保持环己烯酮型除草剂微胶囊的再湿性。

在本发明中，将水溶性高分子物质作为微胶囊囊壁材料使用时，环己烯酮型除草剂微胶囊可以较快释放环己烯酮型除草剂。将水溶性高分子物质作为乳化剂使用时，可以使包裹有环己烯酮型除草剂的颗粒更小，而且，还可以与脲醛树脂预聚物或嘧胺甲醛树脂预聚物、或者多异氰酸酯一起形成囊壁。

另外，本发明通过采用不同的物质形成囊壁，可以控制环己烯酮型除草剂微胶囊的释放速率，提高环己烯酮型除草剂的利用率，延长其持效期，从而可减少施药的数量和频率，改善环己烯酮型除草剂对环境的压力。另外，由于本发明中的环己烯酮型除草剂微胶囊为干燥颗粒，因此便于包装和运输。

由于环己烯酮型除草剂的化学性质相对不稳定，所以通过控制制备过程中的干燥温度、溶液的pH值，可以进一步保证环己烯酮型除草剂微胶囊的质量。

在实际应用过程中，可以将包裹有不同环己烯酮型除草剂的微胶囊混合使用，从而避免了未进行胶囊化的环己烯酮型除草剂的混合物在化学上或物理上不稳定的情况。

具体实施方式

本发明提供一种环己烯酮型除草剂微胶囊的制备方法，该方法包括：将一种水包油型乳液与第一水溶性高分子物质混合后干燥，得到环己烯酮型除草剂微胶囊，所述水包油型乳液含有包裹有环己烯酮型除草剂的颗粒，所述第一水溶性高分子物质选自能够作为微胶囊囊壁材料的聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯树胶、明胶、海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种。

在本发明的制备方法中，所述水包油型乳液中的环己烯酮型除草剂的浓度可以为5-600g/L，优选为100-300g/L；相对于1重量份的所述水包油型乳液，所述第一水溶性高分子物质的用量可以为0.01-1重量份，优选为0.02-0.7重量份。所述包裹有环己烯酮型除草剂的颗粒的粒径可以为0.5-50μm，优选为1-10μm。

在本发明的制备方法中，所述干燥可以采用喷雾干燥。由于环己烯酮型除草剂的稳定性差，所以在本发明中需要控制干燥温度，优选情况下，所述喷雾干燥的进口温度可以为140-180℃，出口温度可以为70-95℃，优选情况下，所述喷雾干燥的进口温度为142-160℃，出口温度可以为80-90℃。

在本发明中，所述水包油型乳液的制备方法包括：将含有环己烯酮型除草剂和有机溶剂的溶液或熔融态的环己烯酮型除草剂与多异氰酸酯混合，将所得到的混合物、水和第二水溶性高分子物质混合后，再与多异氰酸酯的交联剂混合；所述有机溶剂为能够溶解环己烯酮型除草剂的有机溶剂；所述第二水溶性高分子物质选自能够作为乳化剂的聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯树胶、明胶、海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种。

在上述水包油型乳液的制备方法中，所述环己烯酮型除草剂与有机溶剂的重量比可以为1∶0.1-1，优选为1∶0.3-0.7；相对于1重量份的所述环己烯酮型除草剂，所述多异氰酸酯的用量可以为0.01-0.5重量份，优选为0.05-0.1重量份，所述水的用量可以为0.1-1.0重量份，优选为1.0-0.7重量份，所述第二水溶性高分子物质的用量可以为0.01-1重量份，优选为0.1-0.5重量份，所述多异氰酸酯的交联剂的用量可以为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份。

在本发明中使用的多异氰酸酯为本领域技术人员已知的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯，其NCO官能度大于或等于2，可以举出例如1，4-二异氰酸根合(isocyanato)丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4--三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-二异氰酸根合环己烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1，3-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯、1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-二异氰酸根合己烷(HDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或多种，优选为1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或多种。

在本发明中使用的所述多异氰酸酯的交联剂为选自二胺、多元胺、二醇、多元醇、多官能氨基醇、胍或胍盐中的一种，具体可以举出乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺的异构体混合物、2-甲基-1，5-戊二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇，双丙甘醇、聚丙甘醇、双丁甘醇、双酚A或四溴双酚A等，优选为乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺或己二醇。

在本发明中还可以通过以下方法制备所述水包油型乳液：将含有环己烯酮型除草剂和有机溶剂的溶液或熔融态的环己烯酮型除草剂与水和第三水溶性高分子物质进行接触；所述有机溶剂为能够溶解环己烯酮型除草剂的有机溶剂；所述第三水溶性高分子物质选自能够作为微胶囊囊壁材料的聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯树胶、明胶、海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种。

在上述方法中，所述环己烯酮型除草剂与有机溶剂的重量比可以为1∶0.1-1，优选为1∶0.3-0.7；相对于1重量份的所述环己烯酮型除草剂，所述水的用量可以为0.5-6重量份，优选为1.0-3重量份，所述第三水溶性高分子物质的用量可以为0.01-1重量份，优选为0.1-0.5重量份。

在本发明中还可以通过以下方法制备所述水包油型乳液：将含有环己烯酮型除草剂和有机溶剂的溶液与脲醛树脂预聚物或嘧胺甲醛树脂预聚物混合后，调pH值为1.5-3，再升温至45-60℃固化1-3小时，调pH值调至4-7，再与第四水溶性高分子物质和水混合；所述有机溶剂为能够溶解环己烯酮型除草剂的有机溶剂；所述第四水溶性高分子物质选自能够作为乳化剂的聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯树胶、明胶、海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种。优选情况下，上述方法中还可以包括将pH值调至4-7之后，加入助剂搅拌均匀，所述助剂为制备微胶囊时常用的助剂。

在上述方法中，所述环己烯酮型除草剂与有机溶剂的重量比可以为1∶0.1-2，优选为1∶0.6-1.7；相对于1重量份的所述环己烯酮型除草剂，所述脲醛树脂预聚物或嘧胺甲醛树脂预聚物的用量可以为0.01-5重量份，所述第四水溶性高分子物质的用量可以为0.01-1重量份，优选为0.02-0.3，所述水的用量可以为0.5-5重量份，优选为1-3。

本发明中的所述脲醛树脂预聚物或嘧胺甲醛树脂预聚物的制备方法，没有特别的限定，可以采用公知的脲醛树脂预聚物或嘧胺甲醛树脂预聚物的制备方法。优选情况下，该制备方法包括：在pH值为8-9，且温度为60-70℃的条件下，使尿素或嘧胺与甲醛搅拌1-2小时后，在40-60℃下与相对于1重量份的尿素或嘧胺与甲醛的混合液为1-3重量份的水接触，得到脲醛树脂预聚物或嘧胺甲醛树脂预聚物。所述尿素或嘧胺与甲醛的摩尔比优选为1∶1.5-2.5。

优选情况下，本发明的第一、第二、第三、第四水溶性高分子物质分别可以为重均分子量为500-100000的聚丙烯酸钠(聚合度1000以下)、重均分子量为20000-300000的聚乙烯醇(聚合度50-10000)、重均分子量为200-20000聚乙二醇(聚合度50-1000)、重均分子量为200000-500000的阿拉伯树胶、重均分子量为10000-150000的明胶、重均分子量为10000-185000的海藻酸钠(聚合度50-1000)和重均分子量为20000-300000的壳聚糖中的至少一种。这些水溶性高分子物质均可以通过商购得到。

在本发明的制备方法中，所述环己烯酮型除草剂可以选用烯草酮、丁苯草酮、稀禾定、吡喃草酮、噻草酮、苯草酮和环苯草酮中的至少一种。这些环己烯酮除草剂均可以通过商购得到。

作为能够溶解环己烯酮型除草剂的有机溶剂，本发明中使用的有机溶剂可以举出例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、四氢糠醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃、1，4-二氧六环、环己醇、环己酮、环氧大豆油、植物大豆油、液蜡、润滑油或溶剂油100号、150号、180号、200号等，优选使用四氢糠醇、环己醇、溶剂油100号、150号、180号、200号。

为了调整颗粒的大小和均匀度，在本发明的制备方法还可以包括，将环己烯酮型除草剂微胶囊和助剂进行混合；相对于1重量份的所述环己烯酮型除草剂微胶囊，所述助剂的用量为0.01-0.1重量份，优选为0.01-0.03重量份。

本发明中使用的所述助剂可以为选自乳化剂、分散剂、润湿剂、填料中的至少一种。

在本发明中使用的所述乳化剂可以为现有的各种乳化剂，例如选自失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨、乙氧基化蓖麻油、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚-福尔马林缩合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基苯基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物醚、聚氧乙烯二苯基醚、聚氧乙烯苄基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯醚型硅氧烷、酯型硅氧烷、卵磷脂和聚氧乙烯脂肪醇醚中的至少一种。所述乳化剂优选为蓖麻油聚氧乙烯醚、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脂肪酸酯中的至少一种。

在本发明中使用的所述分散剂可以为选自木质素磺酸盐、聚丙烯酸钠、萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷酰胺基牛磺酸盐、聚羧酸盐、烷基萘磺酸缩聚物的钠盐和烷基萘磺酸甲醛聚合物中的至少一种。所述分散剂优选为烷基萘磺酸盐、聚羧酸盐或烷基萘磺酸甲醛聚合物。

在本发明中使用的所述润湿剂可以为选自十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚或失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚中的至少一种。所述润湿剂优选为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸甲醛缩合物或烷基萘磺酸盐。

在本发明中使用的所述填料可以为选自白炭黑、高岭土、硅藻土、轻质碳酸钙、可溶性淀粉、尿素、胺肥、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾和无水碳酸氢钠中的至少一种。所述填料优选为尿素和胺肥的混合物，无水碳酸钾、无水碳酸氢钠和无水碳酸氢钾的混合物，或者无水碳酸钠和无水碳酸氢钠的混合物。

本发明还提供环己烯酮型除草剂微胶囊，该环己烯酮型除草剂微胶囊是通过上述环己烯酮型除草剂微胶囊的制备方法得到的。所述环己烯酮型除草剂微胶囊的粒径可以为0.1-100μm，优选为1-50μm。

在环己烯酮型除草剂微胶囊中，所述环己烯酮型除草剂的含量可以为10-90重量％，优选为20-75重量％，更优选为20-50重量％。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

在以下实施例和对比例中，通过液相色谱仪(安捷伦公司，Agilent 1200)检测干环己烯酮型除草剂微胶囊中的环己烯酮型除草剂含量；通过激光衍射式粒度分布测量仪(丹东百特公司，BT-9300S)检测高剪切混合乳化机混合时的油相粒径以及将包裹有环己烯酮除草剂的干燥颗粒放入水中分散后的体积平均粒径(VMD)；通过水分测定仪(METTLER，HG53 Analyzer)检测环己烯酮型除草剂微胶囊中的水份含量；通过CIPAC方法检测环己烯酮型除草剂微胶囊的稳定性。

微胶囊释放速率测定方法：称取1.0g样品，用20ml甲苯淋洗，通过液相色谱仪(安捷伦公司，Agilent 1200)检测残留的有效成分，得出释放速率。

实施例和对比例的检测结果件表1。

实施例1

在25℃下，将80g稀禾定(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd.)溶解在30g二甲苯中后，加入5g 2，4-二异氰酸根合甲苯(TDI)成油相，将2g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-30)溶解在80g水中，加入50g 5重量％聚丙烯酸钠(清泽水处理公司，PAAS-5040)水溶液成水相，将油相加入到水相中，用高剪切混合乳化机混合，粒径达到5μm后，加入11g 10重量％乙二胺水溶液，得到含包裹有稀禾定的颗粒的乳液。将所得到的含包裹有稀禾定的颗粒的乳液与100g 15重量％聚乙烯醇(北京东方化工，PVA17-99)水溶液混合，加入200mL去离子水后，进行喷雾干燥，得到白色自由流动粉末状干稀禾定微胶囊。进行喷雾干燥时入口温度为140℃，出口温度为82℃。

实施例2

在24℃下，将33g烯草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd.)溶解在17g溶剂油150号(Exxon Mobil公司)中成油相，将油相加入到200g含有10重量％聚乙烯醇(北京东方化工，PVA17-88)的水相中，用高剪切混合乳化机(弗鲁克流体机械制造有限公司，FA25)混合，粒径达到5μm后，加入3g 10重量％柠檬酸水溶液，得到含包裹有烯草酮的颗粒的乳液。将含包裹有烯草酮的颗粒的乳液与300g 10重量％聚乙烯醇(北京东方化工，PVA14-86)水溶液混合，加入200mL去离子水后，进行喷雾干燥，得到白色自由流动粉末状的干烯草酮微胶囊(检测结果见表1)。向该干烯草酮微胶囊中加入0.5g十二烷基硫酸钠、2g烷基萘磺酸盐(分散剂)和5g硅藻土(青岛三星硅藻土有限公司)得到含有24重量％烯草酮的烯草酮微胶囊。进行喷雾干燥时入口温度为143℃，出口温度为85℃。

实施例3

在26℃下，30g将苯草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd.)溶解在20g N-甲基吡咯烷酮中，加入3g 1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)成油相，2g壬基酚聚氧乙烯醚(7)(南京太化公司)溶解在20g水中，加入200g 10重量％明胶水溶液成水相，将油相加入到水相中，用高剪切混合乳化机(弗鲁克流体机械制造有限公司，FA25)混合，粒径达到6μm后，加入5g 10重量％二乙烯三胺水溶液，得到含包裹有苯草酮的颗粒的乳液。将所得到的含包裹有苯草酮的颗粒的乳液与250g 10重量％阿拉伯树胶(天津市东丽区丽昌化工有限公司，重均分子量35万)水溶液混合，加入100mL去离子水后，进行喷雾干燥，得到白色自由流动粉末状的干苯草酮微胶囊。进行喷雾干燥时入口温度为150℃，出口温度为90℃。

实施例4

在27℃下，将50g吡喃草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在30g溶剂油200号(Exxon Mobil公司)中，加入3g多苯基多亚甲基多异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司)成油相，1g脂肪醇聚氧乙烯醚(北京化友)溶解在30g水中，加入10g 10重量％阿拉伯树胶(天津市东丽区丽昌化工有限公司，重均分子量22万)水溶液成水相，将油相加入到水相中，用高剪切混合乳化机(弗鲁克流体机械制造有限公司，FA25)混合，粒径达到8μm后，加入3g 10重量％四乙烯五胺水溶液，得到含包裹有吡喃草酮的颗粒的乳液。将所得到的含包裹有吡喃草酮的颗粒的乳液与100g 10重量％壳聚糖(国药集团化学试剂北京有限公司，重均分子量25万)水溶液混合，加入200mL去离子水后，进行喷雾干燥，得到白色自由流动粉末状的干吡喃草酮微胶囊。进行喷雾干燥时入口温度为145℃，出口温度为86℃。

实施例5

在23℃下，将40g丁苯草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在20g甲苯中，加入2g 2，4-二异氰酸根合甲苯(TDI)和3g多苯基多亚甲基多异氰酸酯成油相，加入20g 10重量％聚乙烯醇(北京阳光环球有限公司，PVA20-99)水溶液成水相，将油相加入到水相中，用高剪切混合乳化机(弗鲁克流体机械制造有限公司，FA25)混合，粒径达到8μm后，加入0.5g 10重量％四乙烯五胺水溶液，得到含包裹有丁苯草酮的颗粒的乳液。将所得到的含包裹有丁苯草酮的颗粒的乳液与150g 10重量％聚乙烯醇(北京东方化工厂，PVA14-86)水溶液混合，加入150mL去离子水后，进行喷雾干燥，得到白色自由流动粉末状的干丁苯草酮微胶囊。进行喷雾干燥时入口温度为147℃，出口温度为84℃。

实施例6

在50℃下，30g熔融态的烯草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)为油相，2g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-30)溶解在20g水中，加入10g 10重量％聚乙烯醇(禾大公司，Croda)水溶液成水相，将油相加入到水相中，用高剪切混合乳化机(弗鲁克流体机械制造有限公司，FA25)混合，粒径达到5μm后，再加入3g 10重量％柠檬酸水溶液，得到含包裹有烯草酮的颗粒的乳液。将所得到的含包裹有烯草酮的颗粒的乳液与300g 10重量％阿拉伯树胶(河南向富精细化工发展有限公司，重均分子量35万)水溶液混合，加入100mL去离子水后，进行喷雾干燥，得到白色自由流动粉末状的干烯草酮微胶囊。进行喷雾干燥时入口温度155℃，和出口温度91℃。

制备例1

将60g尿素溶解在144g甲醛中，用氢氧化钠将pH值调到8，升温至60℃后，搅拌2小时，温度降至40℃后，加入292g水，混合均匀，得到脲醛树脂预聚物的质量百分数为25％的脲醛树脂预聚物水溶液。

实施例7

在24℃下，在装有温度计和搅拌装置的四口烧瓶中，将25g稀禾定(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在15g二甲苯中，搅拌均匀后加入15g制备例1中制备的脲醛树脂预聚物水溶液，并加入10g 10重量％的阿拉伯树胶(河南向富精细化工发展有限公司，重均分子量22万)水溶液，1500转/分钟搅拌5分钟后，降低转速至800转/分钟，边搅拌边滴加1M稀盐酸水溶液调节体系pH值到2，反应1小时后，升温至50℃固化囊壁2小时，加入氢氧化钠调pH至6.5，加入2g壬基酚聚氧乙烯醚(南京太化公司)，搅拌均匀后，停止搅拌，得到含包裹有稀禾定的颗粒的乳液。

将含包裹有稀禾定的颗粒的乳液与50g 10重量％聚乙烯醇(北京东方化工，PVA15-99)水溶液混合，加入100mL去离子水后，进行喷雾干燥，得到白色自由流动粉末状的干稀禾定微胶囊。进行喷雾干燥时入口温度为142℃，出口温度为83℃。

实施例8

在25℃下，在装有温度计和搅拌装置的四口烧瓶中，将10g噻草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在10g溶剂油150号中，搅拌均匀后加入15g制备例1中制备的脲醛树脂预聚物水溶液，并加入10g 10重量％的阿拉伯树胶(山东泰安鼎力胶业有限公司，重均分子量35万)水溶液，1500转/分钟搅拌5分钟后，降低转速至800转/分钟，边搅拌边滴加1M稀盐酸水溶液调节体系pH值到1.5，反应1小时，其后升温至50℃固化囊壁2.5小时后加入氢氧化钠调pH至6.5，加入2g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-30)和20g尿素，搅拌均匀后，停止搅拌，得到含包裹有噻草酮的颗粒的乳液。

将含包裹有噻草酮的颗粒的乳液与50g 10重量％聚丙烯酸钠(河南向富精细化工发展有限公司，重均分子量2000-3000)水溶液混合，加入100mL去离子水后，进行喷雾干燥，得到白色自由流动粉末状的干噻草酮微胶囊。进行喷雾干燥时入口温度为148℃，出口温度为87℃。

实施例9

在23℃下，在装有温度计和搅拌装置的四口烧瓶中，将37g烯草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在63g溶剂油150号(Exxon Mobil公司)中，搅拌均匀后加入25g制备例1中制备的脲醛树脂预聚物水溶液，将2g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-30)溶解在20g水中，并加入100g 10重量％的聚乙二醇(江苏海安，PEG8000)水溶液，1500转/分钟搅拌5分钟后，降低转速至800转/分钟，边搅拌边滴加1M稀盐酸水溶液调节体系pH值到2.5，反应1小时，其后升温至50℃固化囊壁2.8小时后加入氢氧化钠调pH至4，加入2g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-30)和20g硅藻土，搅拌均匀后，停止搅拌，得到含包裹有烯草酮的颗粒的乳液。

将含包裹有烯草酮的颗粒的乳液与200g 10重量％聚乙烯醇(南京中旭化工有限公司，PVA16-99)水溶液混合，加入100mL去离子水后，进行喷雾干燥，得到白色自由流动粉末状的干烯草酮微胶囊。进行喷雾干燥时入口温度为144℃，出口温度为81℃。

实施例10

在26℃下，在装有温度计和搅拌装置的四口烧瓶中，将37g苯草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在63g溶剂油150号(Exxon Mobil公司)中，搅拌均匀后加入25g制备例1中制备的脲醛树脂预聚物水溶液，并加入10g 10重量％的聚乙烯醇(北京东方化工，PVA14-86)水溶液，1500转/分钟搅拌5分钟后，降低转速至800转/分钟，边搅拌边滴加1M稀盐酸水溶液调节体系pH值到2，反应1小时，其后升温至50℃固化囊壁1小时后，加入氢氧化钠调pH至4.5，加入2g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-30，阿克苏公司)和20g硅藻土，搅拌均匀后，停止搅拌，形成含包裹有苯草酮的颗粒的乳液。

将含包裹有苯草酮的颗粒的乳液与300g 10重量％海藻酸钠(郑州天通食品配料有限公司，重均分子量5万)水溶液混合，加入200mL去离子水后，进行喷雾干燥，得到白色自由流动粉末状的干苯草酮微胶囊。进行喷雾干燥时入口温度为140℃，出口温度为80℃。

对比例1

在25℃下，将80g稀禾定(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在30g二甲苯中后，加入5g 2，4-二异氰酸根合甲苯(TDI)成油相，将2g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-30)溶解在80g水中成水相，将油相加入到水相中，用高剪切混合乳化机(弗鲁克流体机械制造有限公司，FA25)混合，粒径达到5μm后，加入11g 10重量％乙二胺水溶液，得到含包裹有稀禾定的颗粒的乳液，进行喷雾干燥，不能得到稀禾定微胶囊，样品都粘在壁上。进行喷雾干燥时入口温度为140℃，出口温度为82℃。

对比例2

在24℃下，将33g烯草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在17g溶剂油150号(Exxon Mobil公司)中成油相，将油相加入到200g含有10重量％聚乙烯醇(石家庄化纤有限公司，PVA17-88)的水相中，用高剪切混合乳化机(弗鲁克流体机械制造有限公司，FA25)混合，粒径达到5μm后，加入3g 10重量％柠檬酸水溶液，得到含包裹有烯草酮的颗粒的乳液。将含包裹有烯草酮的颗粒的乳液进行喷雾干燥，得到淡黄色发粘烯草酮的颗粒。进行喷雾干燥时入口温度为143℃，出口温度为85℃。

对比例3

在24℃下，将33g烯草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在17g溶剂油150号(Exxon Mobil公司)中成油相，将油相加入到500g含有10重量％聚乙烯醇(北京东方化工，PVA14-86)的水相中，用高剪切混合乳化机(弗鲁克流体机械制造有限公司，FA25)混合，粒径达到5μm后，加入3g 10重量％柠檬酸水溶液，得到含包裹有烯草酮的颗粒的乳液。将含包裹有烯草酮的颗粒的乳液进行喷雾干燥，得到包裹有烯草酮的干燥颗粒。进行喷雾干燥时入口温度为143℃，出口温度为85℃。

表1

从表1的结果可以看出，对比例1不能形成稳定的固体微囊。与只用聚乙烯醇包裹一次的对比文件2相比，本发明的环己烯酮型除草剂微胶囊，由于进行了两次包裹，相对于进行一次包裹，包裹效果好，从而提高了环己烯酮型除草剂的贮存稳定性。与对比例3相比，本发明的环己烯酮除草剂包裹效果好，贮存稳定。

Claims (9)

1.一种环己烯酮型除草剂微胶囊的制备方法，该方法包括：将一种水包油型乳液与第一水溶性高分子物质混合后干燥，得到环己烯酮型除草剂微胶囊，所述第一水溶性高分子物质选自能够作为微胶囊囊壁材料的聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯树胶、明胶、海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种；所述水包油型乳液含有包裹有环己烯酮型除草剂的颗粒，所述水包油型乳液的制备方法包括：

方法一：将含有环己烯酮型除草剂和有机溶剂的溶液或熔融态的环己烯酮型除草剂与多异氰酸酯混合，将所得到的混合物、水和第二水溶性高分子物质混合后，再与多异氰酸酯的交联剂混合，所述有机溶剂为能够溶解环己烯酮型除草剂的有机溶剂，所述第二水溶性高分子物质选自能够作为乳化剂的聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯树胶、明胶、海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种；

方法二：将含有环己烯酮型除草剂和有机溶剂的溶液或熔融态的环己烯酮型除草剂与水和第三水溶性高分子物质进行接触；所述有机溶剂为能够溶解环己烯酮型除草剂的有机溶剂，所述第三水溶性高分子物质选自能够作为微胶囊囊壁材料的聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯树胶、明胶、海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种；

方法三：将含有环己烯酮型除草剂和有机溶剂的溶液与脲醛树脂预聚物和/或嘧胺甲醛树脂预聚物混合后，调pH值为1.5-3，再升温至45-60℃固化1-3小时，调pH值调至4-7，再与第四水溶性高分子物质和水混合，所述有机溶剂为能够溶解环己烯酮型除草剂的有机溶剂；所述第四水溶性高分子物质选自能够作为乳化剂的聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯树胶、明胶、海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种，所述脲醛树脂预聚物或嘧胺甲醛树脂预聚物的制备方法包括：在pH值为8-9，且温度为60-70℃的条件下，使尿素或嘧胺与甲醛搅拌1-2小时后，在40-60℃下与相对于1重量份的尿素或嘧胺与甲醛的混合液为1-3重量份的水接触，得到脲醛树脂预聚物或嘧胺甲醛树脂预聚物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水包油型乳液中的环己烯酮型除草剂的浓度为5-600g/L；相对于1重量份的所述水包油型乳液，所述第一水溶性高分子物质的用量为0.01-1重量份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述包裹有环己烯酮型除草剂的颗粒的粒径为0.5-50μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为140-180℃，出口温度为70-95℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在方法一中，所述环己烯酮型除草剂与有机溶剂的重量比为1:0.1-1；相对于1重量份的所述环己烯酮型除草剂，所述多异氰酸酯的用量为0.01-0.5重量份，所述水的用量为0.1-10重量份，所述第二水溶性高分子物质的用量为0.01-1重量份，所述多异氰酸酯的交联剂的用量为0.001-0.1重量份。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在方法二中，所述环己烯酮型除草剂与有机溶剂的重量比为1:0.1-1；相对于1重量份的所述环己烯酮型除草剂，所述水的用量为0.5-6重量份，所述第三水溶性高分子物质的用量为0.01-1重量份。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在方法三中，所述环己烯酮型除草剂与有机溶剂的重量比为1:0.1-2；相对于1重量份的所述环己烯酮型除草剂，所述脲醛树脂预聚物或嘧胺甲醛树脂预聚物的用量为0.01-5重量份，所述第四水溶性高分子物质的用量为0.01-1重量份，所述水的用量为0.5-5重量份。

8.根据权利要求1-7中的任意一项所述的制备方法，其中，所述环己烯酮型除草剂为烯草酮、丁苯草酮、稀禾定、吡喃草酮、噻草酮、苯草酮和环苯草酮中的至少一种。

9.一种环己烯酮型除草剂微胶囊，其特征在于，该环己烯酮型除草剂微胶囊是根据权利要求1-8中的任意一项所述的方法制备得到的。