JP2001519714A - カプセル封入方法及びカプセル封入製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 反応分散系において水溶性の第三アミンを利用する、部分的に水と混和性の有機物質をポリ尿素またはポリウレタンシェル内にカプセル封入する方法が提供される。マイクロカプセル及びマイクロカプセルの使用方法もまた、提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 カプセル封入方法及びカプセル封入製品 技術分野 この発明は、部分的に水と混和性である物質のカプセル封入の方法に関する。 本発明の１つの用途は、動物種の行動を一時変異させる物質、例えばフェロモン などのセミオケミカルのカプセル封入、林業、農業または園芸における有害生物 にそれらを使用することを含む。 背景技術 薬剤、農薬及び除草剤などの物質をカプセル封入する界面凝縮の使用が、１９ ７１年５月４日に公開の米国特許第３,５７７,５１５号に論じられている。前記 カプセル封入方法は、２つの不混和性の液相を含み、一方を他方に撹拌によって 分散させ、バルク（連続した）相と分散されたドロップレットとの間の界面で各 々の相のモノマーを引き続いて重合させることを含む。前記不混和性の液体は一 般に水及び有機溶剤である。ポリウレタン及びポリ尿素は、マイクロカプセルを 製造するのに好適な物質の種類に含められる。乳化剤(沈殿防止剤または分散剤 としても周知である)についても論じる。前記の米国特許には、用いたモノマー 及び溶剤に依存して、直径が３０ミクロン〜２ｍｍのポリマー球及び液体心を含 むマイクロカプセルの形成が開示されている。 英国特許第１,３７１,１７９号には、染料、インキ、化学薬品試薬、薬剤、香 料物質、殺菌剤、除草剤及び、殺虫薬及び農薬などの殺菌剤を入れるためのポリ 尿素カプセルの調製について開示されて いる。前記カプセルは、分散された有機相中でいろいろなジ及びポリイソシアネ ートから調製される。存在する前記イソシアネートの一部が反応してアミンを生 じ、水との界面で残余のイソシアネートと更に反応し、引き続いて重合してポリ 尿素シェルを形成する。水性相はまた、界面活性剤、例えばエトキシ化ノニルフ ェノールまたは線状アルコールのポリエチレングリコールエーテルを含有する。 更に、前記水性相は、保護コロイド、一般にポリアクリレート、メチルセルロー ス及びPVAを含有する。粒度は最低１ミクロンであることが実証されている。昆 虫ホルモン及び模倣物のカプセル封入は、前述の系のうちの一つである。 米国特許第４,０４６,７４１号及び米国特許第４,１４０,５１６号は、英国特 許第１,３７１,１７９号に開示されている方法の発展に関するように思える。米 国特許第４,０４６,７４１号によれば、マイクロカプセルの問題点は、マイクロ カプセル中に閉じ込められた残留したイソシアネートから二酸化炭素が発生する ことによって起こされる不安定性である。米国特許第４,０４６,７４１号には、 アンモニアまたはジエチルアミンなどのアミンでポリ尿素マイクロカプセルを後 処理することが開示されている。これにより残留したイソシアネートが取り除か れ、二酸化炭素を生成させずにより低いpHでマイクロカプセルを引き続いて貯蔵 することを可能にする。米国特許第４,１４０,５１６号には、ポリ尿素マイクロ カプセルの形成を速めるために相間移動触媒として第四塩を使用することが開示 されている。 米国特許第４,４１７,９１６号には、ポリ尿素シェル中に除草剤などの水と不 混和性の物質をカプセル封入することが開示されている。ポリイソシアネート及 びポリアミンを用いてポリ尿素を形成し、前記発明は前記ポリ尿素形成反応にお いて乳化剤としてリグニンス ルホナート化合物を使用することにあるように思う。記載された例のカプセル封 入された水と不混和性の物質の濃度範囲は、組成物３２０〜５２０ｇ／Lである 。 米国特許第４,５６３,２１２号は、米国特許第４,４１７,９１６号への教示に 似ているが、リグニンスルホナート以外の乳化剤、特にスルホン化ナフタレンホ ルムアルデヒト縮合物及びスルホン化ポリスチレンを用いる。 欧州特許第６１１２５３号には、疎水性ブロックと共に親水性ブロックを含有 するブロックコポリマーである非イオン性界面活性剤を用いて、ポリ尿素中の農 薬などの物質をカプセル封入するためにポリイソシアネートとポリアミンとを反 応させることが記載されている。 カナダ特許第１,０４４,１３４号は、殺虫薬、特にピレスロイドのマイクロカ プセル化に関する。前記殺虫薬は、水と不混和性の有機溶剤中に、ポリイソシア ネートと共に溶解される。次に、有機溶剤に溶かした溶液を撹拌によって水中に 分散させ、多官能性アミンを、撹拌を続けながら添加する。ポリイソシアネート と多官能性アミンとが反応して、前記殺虫薬を含有する前記分散されたドロップ レットを囲むポリ尿素シェル壁を形成する。 カナダ特許第１,１７９,６８２号には、フェロモンのカプセル封入が論じられ ている。フェロモンを含有するマイクロカプセルは、トルエンジイソシアネート 及びエチレンジアミン及び／またはジエチレントリアミンから製造される。記載 された実施例の一つにおいて、塩の形のポリアミンがイソシアネートの分散系に 添加され、塩基の添加によって重合が開始される。これはアルデヒドである行動 変異化合物の安定化を改善することがあると云われているが、これは実証されて いない。カナダ特許第１,１７９,６８２号には、フェ ロモンが感光性（photolabile）であり、日光に露光後に効能を失うと記載され ている。第三フェニレンジアミンを光安定剤として用い、それがフェロモンと共 に最後にカプセル封入されるように、水と不混和性の相で添加される。 発明の要旨 １つの実施例において、本発明は、（a）界面活性剤を含有する水性相を提供 する工程と、（b）前記水性相中で、カプセル封入しようとする部分的に水と混 和性の物質とポリイソシアネートとが溶解または分散される水と不混和性の有機 溶剤を分散させて、連続した水性相中に有機溶剤のドロップレットの分散系を形 成する工程と、（c）前記分散系に水溶性の第三アミンを添加する工程と、（d） その後に前記分散系に第一アミン、第二アミン及びヒドロキシ基からなる群から 選択される官能基を含有する多官能性化合物を添加し、それによってポリ尿素ま たはポリウレタンシェル内にカプセル封入された物質からなる離散カプセルが形 成される工程と、を含む、部分的に水と混和性の有機物質をポリ尿素またはポリ ウレタンシェル内にカプセル封入する方法を提供する。 別の実施例において、本発明は、ポリ尿素またはポリウレタンシェル内にカプ セル封入されている物質からなる、水溶性の第三アミンを含有するマイクロカプ セルを提供する。好ましい実施例の一つにおいて、前記カプセル封入された物質 は、部分的に水と混和性の物質であり、前記カプセル封入された部分的に水と混 和性の物質の量は、マイクロカプセルの全重量に対して少なくとも５％、好まし くは少なくとも９％である。 別の実施例において、本発明は、約１００より大きく約４００より小さい分子 量を有すると共に少なくとも１個のヘテロ原子を含有 する、ポリ尿素またはポリウレタンシェル内にカプセル封入された部分的に水と 混和性の有機物質であって、前記カプセル封入された物質の量がマイクロカプセ ルの全重量に対して少なくとも５％、好ましくは少なくとも９％である物質から なるマイクロカプセルを提供する。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、特に、しかし排他的にではなく、分子量が約１００〜約４００、特 に約１５０〜３００の範囲である化合物の部分的に水と混和性の有機分子をカプ セル封入することに関する。前記化合物は、ある程度の水との混和性を与えるヘ テロ原子を含有する。考察対象の多くの化合物については、唯一のヘテロ原子が 酸素であり、例えば、ヒドロキシ置換またはケト置換カルボン酸の１分子中３個 までのヘテロ原子が存在してもよい。未置換カルボン酸はもちろん、２個の酸素 原子を含有し、単純なアルデヒド、ケトン及びエーテルは酸素原子を１個だけ含 有する。しかしながら、窒素及び／または硫黄原子を含有する化合物もまた重要 である。 前記化合物は、マイクロカプセルから長い時間にわたって徐々に放出される。 これは、マイクロカプセルのシェルが破裂させられるとき、一度に活性成分を放 出するマイクロカプセルと対照的である。前記カプセル封入された化合物は、ア ルデヒド、アルコール、エポキシ化合物、エーテル、ケトン、特に、カルボニル 基の二重結合が１つ以上の二重結合と共役される反応性ケトン、例えばカルボニ ル基が芳香環の二重結合と共役されるアセトフェノンであってもよい。生物学的 に活性の化合物が特に重要である。本発明の目的のために、用語「生物学的に活 性」は、生体の生命過程に影響を与える物質を意味する。生物学的に活性の物質 は、除草剤、農薬、薬剤及び、天 然及び人工的に製造されたフェロモンを含むセミオケミカルなどである。特に重 要なこの天然の物質は、目標有害生物の生存に必須の生命過程を妨げるそれらの 物質である。 フェロモンは、天然産の場合、動物種の１つの個体によって分泌され、同じ動 物種の別の個体の行動または発達に影響を与え得る化合物と定義されることがで きる。フェロモンは種に固有であるため、昆虫の行動の一時的変異のためのフェ ロモンの適用は、非目標有害生物に最小の作用を有する。昆虫の行動の一時的変 異のために与えられたフェロモンは、雌のフェロモン羽状毛に匹敵または偽装す ることができるフェロモンの点状源を放出することによって「交配プロセス」を 妨げる。この後者の種類の作用は、フェロモンが、昆虫の現在の世代ではなく、 後の世代を目標とするという点で、化学殺虫薬または昆虫成長調節剤またはホル モンとは異なる。フェロモンが種に固有であり少量だけ用いられるので、それら の使用は農薬の散布よりも環境上好ましい。 中空繊維、可塑性積層フレークまたは撚り結束にフェロモンを含浸させてから 、前記繊維または結束を昆虫の侵入から保護される植物に物理的に結合すること による、昆虫の交配を妨げるためのフェロモンの使用が知られている。この方法 は労働集約的であり、少面積、例えば、果樹園を保護するのに適しているが、広 面積の森林を保護するには不適当である。単に工手間が法外にかかるだけでなく 、目標昆虫の交配時期までに与えられる期間中に森林の広面積を扱うことは不可 能であろう。広面積を扱うために、空中噴霧を行なってもよい。 噴霧、特に空中噴霧については、前記マイクロカプセルが特定の特性を有する ことが不可欠である。理想的にはそれらは水中で懸濁したままであり、結果とし て、航空機のタンク中にそれらを懸濁液 状態に維持することは困難ではない。前記マイクロカプセルが懸濁していない場 合、それらは懸濁液から沈んで凝固する可能性があり、これは撹拌によって少な くともある程度妨ぐことができるが、撹拌する必要があるのは別の不便な点であ る。懸濁液を噴霧するときにそれを微細に噴霧するために、懸濁液は、吐出しノ ズルのすぐ上流にある２つの回転穴あきディスクを介して圧入される。前記マイ クロカプセルがディスクを通過するときに損傷を最小にするために、それらはあ る程度の弾性を示すことが好ましい。マイクロカプセルに対する取り扱いのため に、及びカプセル封入された物質の長時間にわたる所望の緩慢な放出のために、 本発明のマイクロカプセルのシェルが幾分弾性であり、脆くないのが望ましい。 本発明は、この目的に適したマイクロカプセルを提供する。 上記の分子量の範囲の下限の考察対象の化合物としては、メルカプタンが挙げ られる。他の動物がその縄張りに入るのを止めさせるために、一部の化合物は、 尿によって縄張りに跡をつける。このような動物の例は、狼、ライオン、犬など の捕食動物などである。このような動物の尿中の成分は、メルカプタンを含む。 適当なメルカプタンを含有するマイクロカプセルを分散させることによって、縄 張りを規定して特定の動物にその縄張りに入ることを止めさせることは可能であ る。例えば、狼の尿はメルカプタンを含み、このメルカプタンが縄張りを規定す るように徐々に放出されるマイクロカプセルを分散させることにより、鹿はその 縄張りに入ることを止める。動物が接近するのを止めさせるためにカプセル封入 されて用いることができる他の物質は、ニンニク、腐敗しかかった卵及びカプサ イシンのエッセンスなどである。 本発明のマイクロカプセルに含まれてもよい他の化合物は、香料、芳香性物質 、着香剤などである。 本発明は、部分的に水と混和性である物質をカプセル封入するのに特に有用で ある。「部分的に混和性」の意味する範囲は精確ではないが、水への溶解度が約 ０.５重量％より少ない場合、概して物質は水と不混和性であると考えられてい る。それは、その溶解度が９８％より大きい場合、水溶性であると考えられ、す なわち、１グラムの物質を１００グラムの水に入れ、０.９８グラムが溶ける。 その溶解度がこれらの近似の範囲に含まれる物質は、部分的に水と混和性である と考えられる。 本発明は特に、部分的に水と混和性のアルコール、アルデヒド、カルボン酸、 ケトンの他、エポキシ化合物、メルカプタンなどのエーテルをカプセル封入する ことに関する。少量の有機溶剤と、連続した相を形成する比較的より多量の水と の間の物質の仕切として或る程度水に溶解性の物質を高度にカプセル封入するこ とは難しいことがこれまでに分かっている。更に、これらの化合物はカプセル封 入するために用いられる反応物に反応すると予想することができる。アルデヒド 及びケトンがアミンに反応してそれぞれアルジミンとケチミンを形成する。アル コール、カルボン酸及びメルカプタンがイソシアネートと反応する。エポキシ化 合物は、アミン及びイソシアネートの両方と反応する。それ故、本発明に従って 第三アミンを添加し、これらの物質をカプセル封入して、離散カプセルを形成で きることは驚くべきことである。 本発明の好ましい実施例は、部分的に水と混和性のフェロモンのカプセル封入 に関して説明されるが、本発明は、このようなフェロモン以外の物質のカプセル 封入及びフェロモン以外の物質を含有するマイクロカプセルに及ぶことが理解さ れよう。それらの物質は、生物学的に活性であってもなくてもよい。 フェロモンは、不溶性、すなわち、不混和性または部分的に水と 混和性のいずれかに水への溶解度に関して大雑把に分類することができる。多く のフェロモンは、エステル末端基、例えば、アセテートまたはホルメート基を有 し、概して、これらは水と不混和性であり、周知の方法でそれらをマイクロカプ セル中に混合することは特定の問題を引き起こすことはない。多くの他のフェロ モンは、アルデヒドまたはアルコール末端基を有し、概して、これらは部分的に 水と混和性であり、カプセル封入するために用いられた前記反応物と場合によっ ては反応性である。 本発明によって、カナダ特許第１,１７９,６８２号と比較して、増大量で且つ より長い有効寿命で部分的に水溶性のフェロモンをカプセル封入することが可能 である。カナダ特許第１,１７９,６８２号が、カプセル封入が部分的な水への溶 解度に起因する支障や、エステルがイソシアネートまたはアミンと反応性ではな いので反応度に起因する支障のいずれもない水と不混和性であるアセテート末端 フェロモンだけのカプセル封入について説明するので、これは特に注目に値する 。前記カナダ特許に明らかにされる平均粒径の範囲は１〜５ミクロンである。前 記製造されたマイクロカプセルは反応容器の底に沈んで凝塊を形成する傾向があ る。この系の別の欠点は、フェロモンが少量しかカプセル封入されないように思 われるということである。実施例４は、カプセル封入を実際に説明する唯一の例 である。カプセル封入されたフェロモンは、元の反応混合物中に４％w/vの量で 存在する水と不混和性のアセテート化合物である。どれくらいが製品マイクロカ プセル中に実際に取り入れられるのかは述べられていない。(Z)−９−テトラデ セニルアセテート（Z9−TDA）などのフェロモンが用いられ、この特許で例示さ れる調合物はすべて、同時にカプセル封入された２または３つのフェロモンを含 有する。「屋上」調査の間の噴霧されたマイクロカプセル中のフ ェロモンの半減期は一般に、光安定剤が存在するとき２０日を超える。しかしな がら、噴霧されたマイクロカプセルの「野外」調査中の安定化フェロモンの半減 期は、フェロモンの化学的性質及びマイクロカプセル壁の厚さに応じて、０.４ 〜８.５日に減少する。 本発明のカプセル封入方法は、前記カプセル封入された物質をフェロモンとし て不活性または無効にする作用を有しないことは理解されよう。カプセル封入物 質は或る程度の弾性を有し、その結果、マイクロカプセルは空中噴霧時にそれら がさらされることがある過酷な機械的条件に耐え、また、或る程度の多孔性を有 し、前記カプセル封入された物質は長い時間にわたってゆっくりと放出され、例 えばフェロモンが目標昆虫の交配時期全体にわたってゆっくりと放出される。 本発明の方法は、カプセル封入される物質の改良されたカプセル封入を提供す る。以下の実施例は、９％w/vの部分的に水と混和性のフェロモンのカプセル封 入を示す。製造されたマイクロカプセルは一般に１０〜１００ミクロンであり、 離散的であり、水中で懸濁状態である。前記カプセル封入されたフェロモンは、 噴霧の形で予め決めた高さから供給されるとき昆虫個体群の成長を妨げるのにす ぐれた性能を示す。噴霧方法は安全、迅速であり、地下水を汚す可能性がより低 く、環境及び他の非目標種への暴露がより少なく、全体的に労働経費がより低く なる。このように、供給方法と組合せて改良されたマイクロカプセルは、中空繊 維、プラスチック積層フレーク及び撚り結束などの既存の方法について性能を改 良した。 カプセル封入されたフェロモンは好ましくは、昆虫フェロモンである。フェロ モンの構造を記述するために以下に用いられた表記において、二重結合のタイプ （EまたはZ）及び位置が最初に示され、その鎖中の炭素原子の数が次に示され、 末端基の性質が最後に示さ れる。図示するならば、フェロモンZ−１０C１９アルデヒドは以下の構造を有す る； フェロモンは実際、混合物の１つの成分が主成分または少なくとも有効な成分 である化合物の混合物であってもよい。言及した昆虫フェロモンの部分的に水と 混和性の有効または主成分の例（目標種は括弧内）は、以下の通りである。E／Z −１１ C１４アルデヒド(トウヒノシントメハマキ(Eastern Spruce Budworn))、 Z−１０ C１９アルデヒド（黄頭マツハバチ（Yellow Headed Spruce Sawfly))、 Z−１１ C１４アルコール(ハマキムシ（Oblique Banded Leafroller))、Z−８ C １２アルコール(シンクイガ(Oriental Fruitmoth))及びE，E−８,１０ C１２ア ルコール(コドリンガ)。 フェロモンであるケトンの例は、EまたはZ７−テトラデセン−２−oneであり 、それはセマダラコガネに有効である。フェロモンではないが価値があるエーテ ルは、４−アリルアニソールであり、それは松をサザーンパイン甲虫にとって吸 引性のないものにするために用いることができる。 上述のように、第三アミンはフェロモン、界面活性剤及びポリイソシアネート を含有する水性相に添加される。第三アミンは、フェロモン及びポリイソシアネ ートを含有する水と不混和性の溶剤を添加した後に添加される。第三アミンがポ リイソシアネートと接触している時間は多官能性の化合物、例えば多官能性アミ ンが添加される前に経過するべきである。望ましくは、実験室規模で、グラム量 を用いるとき、時間は少なくとも約２分、好ましくは、少なくとも約５分である 。最適な時間は反応の規模に依存するが、実験によって求めることができる。 用いた量の第三アミンは、反応混合物中に存在する水に自由に可溶性でなけれ ばならない。最も単純な第三アミンは、トリメチルアミン及びこの化合物であり 、そのC₂、C₃及びC₄同族体を用いることができる。アルキル基、例えばメチルジ エチルアミンの混合物を含有する第三アミンを用いることはもちろん可能である 。前記第三アミンは１つより多い第三アミン部分を含有することができる。それ はまた、それらの他の官能基が必要とされる反応を妨害しないなら、または官能 基が必要とされる反応に有利に関与するなら、他の官能基を含有してもよい。妨 害しない官能基の例としては、エーテル基が挙げられる。有利に関与する基の例 としては、イソシアネート基を有するウレア部分を形成する第一及び第二アミン 基、イソシアネート基を有するウレタン部分を形成するヒドロキシル基が挙げら れる。好適な第三アミンの例は、以下の構造の化合物を含む：N[CH₂（CH₂）_nCH₃ ]₃（nは０、１、２または３である） 及び 前記第三アミンのうち、トリエチルアミン（TEA）が好ましい。 必要とされる第三アミンの量はあまり多くない。それは、水１０mL当たりTEA ０.５ｇを含有する溶液の形で添加されるのが都合がよい。全重量に対して、通 常、この溶液０.５重量％が十分であり、ある場合には０.７重量％が必要とされ ることがある。用いられた量は通常１％を超えないが、１％より多く用いたとし ても、不都合は生じない。 界面活性剤が前記水性分散系のために必要とされる。好ましくはそれは非イオ ン性の界面活性剤である。好適な界面活性剤の例としては、ポリビニルピロリド ン(PVP)、ポリビニルアルコール(PVA)及びポリ（エトキシ）ノニルフェノールが 挙げられる。PVPは、約２０,０００〜約９０,０００の範囲のいろいろな分子量 で利用可能であり、これらすべてを用いることができるが、約４０,０００の分 子量のPVPが好ましい。エトキシ鎖の長さに応じていろいろな 分子量のポリ（エトキシ）ノニルフェノールが商標Igepalとして利用可能である 。式： [式中、nが約９〜約１３の平均値を有する]によって表されるポリ（エトキシ） ノニルフェノールを用いることができるが、約６３０の分子量を示すIgepal ６ ３０が好ましいポリ（エトキシ）ノニルフェノールである。界面活性剤の他の例 としては、Pluronic^TM及びTetronic^TMなどのポリエーテルブロックコポリマー、 Brij^TM界面活性剤などの脂肪族アルコールのポリオキシエチレン付加物、ステア ラート、オレエートなどの脂肪酸のエステルが挙げられる。このような脂肪酸の 例は、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン モノオレエート、ソルビタン セスキオレエートなどである。脂肪酸エステルのアルコール部分の例は、グリセ ロール、グルコシル 販されている。 界面活性剤は、それらの界面活性剤特性において異なり、界面活性剤の特性は 、形成されたマイクロカプセルの大きさに影響を与える。他のことは同じだが、 分子量４０,０００のPVPを使用する場合、マイクロカプセルはIgepal６３０より 大きくなる。用いた界面活性剤、及び撹拌の度合及び程度は、得られたマイクロ カプセルの大きさに影響を与える。概して、それらは、用いた条件に応じて約１ 〜約１００ミクロンの大きさであってもよい。しかしながら、 フェロモンをカプセル封入し、ゆっくり放出するために、マイクロカプセルの大 きさは少なくとも約１０ミクロン〜約６０ミクロンであるのが好ましく、約２０ 〜約３０ミクロンの範囲のマイクロカプセルが特に好ましい。 好ましさは劣るが、イオン性界面活性剤を用いることができる。ナトリウムま たはカリウムポリアクリレートまたはナトリウムまたはカリウムポリメタクリレ ートなどのポリアクリル酸の部分中和された塩について言及される。 有機相の分散が、好ましくは撹拌によってなされる。前記撹拌を好ましくは多 官能性アミンを前記反応混合物に添加する前に遅くする。代表的な初期撹拌速度 は、約５００rpm〜約２０００rpm、好ましくは約１０００rpm〜約１２００rpmで ある。 上述のように、この発明において製造されたマイクロカプセルの直径は、好ま しくは約１ミクロン〜約６０ミクロン、より好ましくは２０〜３０ミクロンであ る。直径の微調整は、反応混合物の撹拌を制御することによって達せられる。 前記ポリイソシアネートは、芳香族または脂肪族であってもよく、２、３個以 上のイソシアネート基を含有することができる。芳香族ポリイソシアネートの例 は、２,４−及び２,６−トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー ト、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリフェニルメタン−p,p',p"−ト リチルトリイソシアネートなどである。 脂肪族ポリイソシアネートは任意に、２つのイソシアネート官能基、３つのイ ソシアネート官能基、３つより多いイソシアネート官能基を含有する脂肪族ポリ イソシアネート、またはこれらのポリイソシアネートの混合物から選択されても よい。好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートは５〜３０個の炭素を含有する。 より好ましく は、脂肪族ポリイソシアネートは１つ以上のシクロアルキル部分を含む。好まし いイソシアネートの例は、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート 、ヘキサメチレン１,６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト リメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン１,６−ジイソシ アネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、１,４−シクロヘキ サンジイソシアネート、１,４−（ジメチルイソシアナト）シクロヘキサン、ヘ キサメチレンジイソシアネートのビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネート のウレア、トリメチレンジイソシアネート、プロピレン−１,２−ジイソシアネ ート、及びブチレン−１,２−ジイソシアネートなどである。ポリイソシアネー トの混合物を用いることができる。 特に好ましいポリイソシアネートは、式： [式中、nは２〜４である]によって表されるポリメチレンポリフェフェニルイソ シアネートである。これらの化合物は商標Mondur−MRSとして市販されている。 前記系の全第一アミン官能価とイソシアネート官能価とのモル当量比は好ましく は約０.８：１〜１：１.２、より好ましくは約１：１.１である。 アミン及び／またはヒドロキシ官能基を含有する多官能性化合物は、第一アミ ン、第二アミン及びヒドロキシ基から選択される少なくとも２つの官能基を含有 し、水溶性であるのが好ましい。好適な 化合物の例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及び一般式： [式中、ｍが１〜８の値をとり、各Rが独立して水素またはメチルである]の化合 物などである。その構造が上記の式に似ているが炭素原子の間のエーテル結合に 存在する１つ以上の酸素原子を有する化合物もまた有用である。Rが特に末端ア ミノ基において、水素であることが好ましい。芳香族ジアミン、例えばトルエン ジアミンを用いることができる。多官能性化合物の混合物を用いることができる 。テトラエチレンペンタアミン（TEPA）及びペンタメチレンヘキサミンについて 言及されるが、TEPAが好ましい。 水と不混和性の溶剤として、カプセル封入の反応に対して不活性であるが前記 ポリイソシアネート及び前記カプセル封入される物質を溶解または懸濁させるこ とができる無極溶剤が用いられる。好適な溶剤として炭化水素溶剤、例えば灯油 の他、トルエン、キシレンなどのアルキルベンゼンが挙げられる。溶剤のごく少 量を用いることが好ましい。水の量に対して、約５％までの量が通常十分である 。たいていの場合、約３％以下の量で溶剤を用いることが好ましい。 前記反応は室温において容易に続行するが、約０℃まで室温より低い温度で、 好ましくは約１５℃で操作するのが都合がよいことがある。 好ましい実施例において、前記マイクロカプセル化方法の製品は、大きさが約 １０〜約６０ミクロン、より好ましくは約２０〜約３０ミクロンの範囲の複数の マイクロカプセルであり、カプセル封入されたフェロモンがポリ尿素またはポリ 尿素／ポリウレタンシェル内 に含有された。カプセルは水中で懸濁したままであり、すなわち、それらの比重 は１より小さく、前記シェルは弾性、更に、カプセル封入されたフェロモンの緩 慢な放出を可能にする多孔性を有する。前記マイクロカプセルを空中噴霧に適し た懸濁液を生じるように水中に懸濁させることができる。前記懸濁液は、沈殿防 止剤、例えばガーゴム、ラムザン（rhamsan）ゴムまたはキサンタンガムなどの ゴム沈殿防止剤を含有してもよい。 それは、カプセル封入されたフェロモンを保護するために光安定剤を含むこと が必要であるとは考えられていない。しかしながら、必要ならば、光安定剤を混 合することは本発明の範囲内である。好適な光安定剤は、カナダ特許第１,１７ ９,６８２号（その内容を本願明細書に引用したものとする）に記載の第三フェ ニレンジアミン化合物などである。光安定剤は、それをフェロモン及びポリイソ シアネートと水と不混和性の溶剤中で溶解することによって混合することができ る。あるいは、光安定剤をカナダ特許第１,０４４,１３４号（その内容を本願明 細書に引用したものとする）に教示されているようにポリ尿素シェル内に混合す ることができる。 噴霧されたマイクロカプセルの分布を調べるのを補助するために、マイクロカ プセルに着色された染料を含めることが可能である。染料は油溶性であるのがよ く、前記水溶性の溶剤中で、フェロモン及びポリイソシアネートと共に混台する ことができる。あるいは、または更に、油溶性または油分散性の染料をマイクロ カプセルの水性懸濁液中に含ませることができ、その場合、それはマイクロカプ セルシェルによって吸収される。好適な油溶性または油分散性の染料は、オハイ オ州、クリーブランドのデイグロカラーコーポレーション製のものがあり、ブレ イズオレンジ、サターンイエロー、オーロラピンクなどである。 本発明は部分的に水と混和性のフェロモンのカプセル封入に関して主に記載す るが、事実上活性の他の分子を同様な方法でカプセル封入することができる。例 としてリナロオール、テルピネオール、フェンコン、及びケト−デセン酸及びヒ ドロキシ−デセン酸が挙げられ、それは働きバチの活動性を促す。カプセル封入 された４−アリルアニソールを用いて松をサザーンパイン甲虫にとって吸引性の ないものにすることができる。カプセル封入された７,８−エポキシ−２−メチ ルオクタデカンを用いてノンネマイマイまたはマイマイガと闘うことができる。 天然の風味及び芳香性物質をカプセル封入することができる。これらすべての用 途と、これらの物質を含有するマイクロカプセルとは、本発明の範囲内である。 以下の非制限的な例は、本発明をより具体的に説明するために提供される。 部分的に水と混和性のフェロモン 実施例１ テトラデカナール（TD）(１g)とトルエン（３g）とをポリメチレンポリフェニ ルイソシアネート(Mondur−MRS^*)(４g)と混合した。前記混合物を、脱イオン（D I）水（１００mL）と分子量約４０,０００のPVP（１g）とが入った５００mLのガ ラス反応器に添加した。前記溶液を５分間１０００rpmで撹拌してから、少量の 希釈したTEA水溶液（０.５g／水１０mL）を添加した。５分後に、TEPA（５％水 溶液５０g）を緩慢に添加するために撹拌を約８００rpmに低減した。撹拌を４時 間継続し、次いで撹拌を止めた。離散的な球形マイクロカプセルが粒径の範囲１ ０〜１００ミクロンで製造された。 実施例２ 実施例１に記載した手順を用いたが、p−キシレンをトルエンの代わりに希釈 剤として用いた。TD（５g）をMondur−MRS^*（１０g）及びp−キシレン（１５g） と混合した。前記混合物をPVP（２g）を含有するDI水（２００mL）中に添加した 。前記有機相を１０００rpmの撹拌速度で分散させた。TEA（水中に０.５g）を５ 分後に添加した。更に５分後に、TEPA（５％水溶液５０g）を、反応混合物を約 ８００rpmで撹拌しながら滴下した。前記反応混合物を４時間撹拌した。１０〜 ９０ｍｍの離散マイクロカプセルが得られた。これらのマイクロカプセルは、水 中で懸濁したままであった。 実施例３ デシルアルデヒド（DA）（１g)、Mondur−MRS（４g）(ベイヤーカンパニーの 商標)及びトルエン（３g）を、PVP（１g）及びDI水（１００mL）が入った５００ mLガラス反応器中に添加した。前記混合物を１分間、１２００rpmの速度で撹拌 した。TEA（０.５g）をDI水（１５mL）で希釈し、前記溶液を反応器に添加した 。更に５分後に、TEPA（３８g、５％水溶液）を滴下した。前記反応物を更に１ ０分間１２００rpmで撹拌した。次に、撹拌速度を２時間８００rpmに落とし、次 いで２時間５００rpmに低減させた。反応の間に離散カプセルが形成された。カ プセルの大きさの範囲は、１０〜１００ｍｍであった。 比較例A この例は比較用であり、第三アミンを用いずにDAマイクロカプ セルを調製する試みについて説明する。DA（１g）、Mondur−MRS^*（４g）及びト ルエン（３g）を、５００mLガラス反応器中でPVP（１g）とDI水（１００mL）と の混合物中に投入した。前記溶液を２分間１２００rpmで撹拌した。TEPA（５％ 水溶液）を、約８００rpmで撹拌しながら、反応器中に計量しながら供給した。T EPA溶液５mLを添加した後に凝固が観察された。合計で、TEPA溶液１５gを添加し 、反応を２時間続行させた。独立製品は凝塊の形であった。 実施例４ 比較Aで概説した手続を採用したが、TEAを第三アミンとして用い、TDをDAの代 わりに用い、キシレンをトルエンの代わりに用い、TDと不活性な希釈剤との比率 は１：３から１：９に変化させた。TD（３g）とp−キシレン（２７g）とをMondu r−MRS^*（８g）と混合した。次に、前記混合物をガラス反応器中でPVP（２g）を 含有するDI水（１５０mL）中に添加した。前記反応物を１０００rpmで撹拌し、 均一な懸濁液を生じた。前記混合物を約８００rpmで撹拌しながら、TEA（１０mL 中に０.５g）を添加した。次いで、DI水（３８mL）中に更にTEPA（１２g）を添 加した。撹拌を３時間続けた。得られた離散カプセルは、光学顕微鏡によって特 性を調べると、粒度が２０〜１００ミクロンの範囲であった。前記カプセルは水 中で懸濁したままであった。 実施例５ PVP（１g）を１Lガラス反応器中の水（３２５g）に添加した。Z−１０−ノナ デセナール（４５g）とp−キシレン（１５g）とをMondur MS（６g）と混合し、 次いでそれを１８００rpm で撹拌下、反応器中に添加した。２分後に、TEA（水５mL中に０.５g）を滴下し 、その後に、TEPA（水２０mL中に４g）を滴下した。反応はおよそ１０００rpmで 撹拌下にTEPAの添加の終了後に、４０分間継続した。次に、５０gの水に溶かし た、１.５gラムザンゴムと、２gのproxel（１,２−ベンズイソチアゾリン−３− １、防腐剤）と０.２g Igepal CO−６３０乳化剤との混合物を反応器内に投入し た。マイクロカプセルの大きさは５〜４０ミクロンの範囲であった。前記生成物 の分析により、固体マイクロカプセルが前記反応生成物の１６重量％を占め、前 記カプセル封入されたZ−１０−ノナデセナールは前記生成物の９.４７重量％を 占めることが明らかになった。 化合物E／Z−１１−テトラデセナールを実施例５の手順を用いて離散マイクロ カプセルに混合した。 実施例６ PVP（１１g）を８Lの大きさの反応器中の３４９０gの水に溶解させた。Z−１ ０−ノナデセナール(４７９g)、p−キシレン（１５９g）及びMondur MS（６４g ）を含有する油相を、１８００rpmで撹拌下、反応器中に添加した。TEA（５０g の水中に２g）を添加して重合を開始させ、その後に、３mL／分の速度でTEPA（ ２００gの水中に４２g）を添加した。TEPAの添加終了後に、懸濁液を４０分間１ ０００rpmで撹拌した。５００gの水に溶かした、ラムザンゴム（１６g）と、pro xel（２０g）と、Igepal CO−６３０（２g）との混合物を反応器中に添加し、カ プセルの懸濁液とよく混合した。生成物の分析は、（合計に対して）カプセル封 入されたZ−１０−ノナデセナール９.５１％を含有する固形分含有量１６％を示 した。 実施例７ PVP（１０g）を、８L反応器内のDI水（４.２L）中に溶解し、前記混合物を１ ４００rpmで撹拌した。E−１１−テトラデセン−１−オール（５００g）をp−キ シレン（１６０g）中に溶解した。イソホロンジイソシアネート（IPDI）(８４. ８g)をこの溶液に添加し、前記混合物を１２００rpmの撹拌速度で反応器に添加 した。TEA（１g）をDI水（２０ml）で希釈し、前記溶液を１７００rpmの撹拌速 度で反応器に添加した。５分後に、水(８０ml)に溶かしたTEPA（４０g）を毎分 ３mlの速度で添加した。TEPAの添加が完了した後に、懸濁液を３０分間１６５０ rpmで撹拌した。１０〜８０ミクロンの離散マイクロカプセルが得られた。 以下のアルコールが、実施例７の手続によって離散マイクロカプセル中に取り 入れられた。 Z−１１ C１４アルコール Z−８ C１２アルコール E,E−８,１０ C１２アルコール。 フェロモン調合物の性能 空中での適用の後に物理的な性能をモニターするために、２つのパラメータを 測定した。（１）マイクロカプセル封入された調合物から放出されるフェロモン の空中濃度、及び（２）長い時間にわたって葉上に残留する調合物の量。 E／Z−１１−テトラデセナールのための方法 約５ヘクタールの場所（バルサムモミ、カエデ及びクロトウヒが入り混ざって いる）が、ハマキガ科のガの幼虫の性フェロモン（９５／５のE／Z−１１−テト ラデセナール）のマイクロカプセル封入調合物を空中で適用（〜１００ｇ／ヘク タール）するために選択された。 調合物の付着物は、一部は、場所全体に感水性の付着物用カードを配置するこ とによって、及び空中噴霧の後に葉の試料を採集することによって評価された。 試料は、１０メートルのトウヒの木の下方、中央、及び上方の樹冠の高さで取ら れた。葉の試料抽出を、以下のように実験期間中、空中試料抽出とともに継続し た。 野外評価 空中測定 空中試料抽出を調合物の適用後の２４時間以内に開始し、推定成体飛行期間中 、４日または５日毎に繰り返した。２つの試料抽出位置を約５ヘクタールの調査 区の中心付近に定め、約２０フィート離した。２立方メートルの空気を２時間に わたり吸収剤（３×２０cmガラスカラム内）２５g中に引き入れた。前記吸収剤 は、ガスクロマトグラフィー−触角電図検出（GC−EAD）による溶剤抽出、濃縮 、定量化まで−１０℃で貯えられた。 葉の測定 ２つ、６つの通過交差点から得られた枝の試料を、調合物の適用の２４時間以 内に、その後成体の飛行季節の終わりまで約４日または５日ごとに採取した。葉 の試料は、GC-FID及び／またはGC−EADによる溶剤抽出、定量化まで−１０℃で 貯えられた。 実験室評価 野外／実験室評価の計画もまた、適所に定めた。フェロモン調合物が周知の量 で葉の表面に適用され、前記の葉をいろいろな環境条件（調合物の付着及び剥離 速度に風、雨及び太陽が及ぼす影響力についての対照標準）に数週間置いた。葉 の試料を定期的に取り、放出されたフェロモン並びに長い時間にわたって葉の上 に残っている残留フェロモンを定量化した。 調合物の評価 (a) 空中用試料をGC−EAD技術によってフェロモンの量について分析した。こ れらの試料は、実験の開始時において少量のフェロモン（ｃ１ミリグラム／m³） を含有し、３〜４週間後に非常に少量（１〜１０pg／m³）を含有した。 (b) 葉の試料を分析のために採取した。 (c) フェロモン調合物の放出特性の実験室評価−調合物の周知の量を小さいト ウヒの木の上に置き、これらの木を異なった環境条件に維持した。行われたすべ ての試験において、あらゆる風雨(風、雨、太陽)にさらされた木について４週間 後でも、葉の上に残っているフェロモン含有調合物の量は、実験の始めに適用さ れた調合物の量の約５〜１０％であった。調合物の寿命に太陽と雨とが及ぼす作 用は明らかであった。試験期間に取られた枝の試料をフェロモン放出について調 べた。フェロモンは、４週間の全試験期間にわたり、枝の上の調合物から依然と して放出されていた。 Z−１０−ノナデセナール Z−１０−ノナデセナールのための方法 前記フェロモン調合物を活性成分〜１００ｇ／ヘクタールの速度で試験場所、 及びクロトウヒを含む対照用の場所にヘリコプタによって空中から適用した。３ 本のトウヒの木にも、調合物の評価のための更に別の調合物を噴霧した(バック パック噴霧器)。 調合物の付着物は、一部は、噴霧前に調査区に置いた感水性のドロップレット 用カードで評価された。 野外評価 空中測定 E／Z−１１−テトラデセナールについて上記の通りである。 葉の測定 E／Z−１１−テトラデセナールについて上記の通りである。 結果 春及び夏を通じて行なわれた実験室の調合物評価の調査により、小さいトウヒ の木に適用されたMEC調合物からハバチフェロモン（Z−１０−ノナデセナール） の放出が４週間持続されたことが明らかにされた。適用された調合物の約５％が ４週間にわたり風雨にさらされた木の上に残った。放出されたフェロモンの少量 が約５週後にまだこれらの葉の試料から検出された。実験室の評価の結果は、調 合物が、放出の持続により少なくとも４週間の寿命を有することを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 バリンシュタイン，ガリナ アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 (72)発明者 リー，カイ アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a) 界面活性剤を含有する水性相を提供する工程と、 (b) 該水相中で、カプセル封入しようとする部分的に水と混和性の物質と ポリイソシアネートとが溶解または分散される水と不混和性の有機溶剤を分散さ せて、連続した水性相中で有機溶剤のドロップレットの分散系を形成する工程と 、 (c) 該分散系に水溶性の第三アミンを添加する工程と、 (d) その後に該分散系に第一アミン、第二アミン及びヒドロキシ基からな る群から選択される官能基を含有する多官能性化合物を添加し、それによってポ リ尿素またはポリウレタンシェル内にカプセル封入された物質からなる離散カプ セルが形成される工程と、 を含む、部分的に水と混和性の有機物質をポリ尿素またはポリウレタンシェル内 にカプセル封入する方法。 ２．前記第三アミンが、前記多官能性化合物を前記水性分散系に添加する少な くとも約２分前に該水性分散系に添加される請求項１に記載の方法。 ３．前記第三アミンがトリエチルアミンである請求項２に記載の方法。 ４．前記カプセル封入された物質が、アルコール、アルデヒド、ケトン、酸、 エーテルまたはメルカプタンである請求項１に記載の方法。 ５．前記カプセル封入された物質が、約１００〜約４００の範囲の分子量を有 すると共に１、２または３個の酸素原子を有する有機化合物である請求項１に記 載の方法。 ６．部分的に水と混和性のフェロモンがカプセル封入され、前記界面活性剤が ポリビニルピロリドン（PVP）である請求項１に記 載の方法。 ７．水と不混和性のフェロモンがカプセル封入され、前記界面活性剤がポリ（ エチレンオキシ）ノニルフェノールである請求項１に記載の方法。 ８．前記ポリイソシアネートが、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートで ある請求項１に記載の方法。 ９．前記ポリイソシアネートが、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６− トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ アネート及び２,４,６−トルエントリイソシアネートからなる群から選択される 請求項１に記載の方法。 １０．前記ポリメチレンポリフェニルイソシアネートが、式： [式中、nが２〜４である]によって表される請求項８に記載の方法。 １１．前記多官能性化合物が、少なくとも４個の窒素原子を含有するアミンで ある請求項１に記載の方法。 １２．前記多官能性化合物が、テトラエチレンペンタアミンである請求項１１ に記載の方法。 １３．前記ポリ尿素のシェルの直径が、約１０ミクロン〜約６０ミクロンであ る請求項１に記載の方法。 １４．ポリ尿素またはポリ尿素／ポリウレタンシェル内にカプセル封入された 、部分的に水と混和性である物質からなるマイクロカプセルにおいて、カプセル 封入された物質の量が少なくとも５％であるマイクロカプセル。 １５．前記カプセル封入された物質が部分的に水と混和性のフェロモンであり 、前記カプセル封入された量が少なくとも９％である請求項１３に記載のマイク ロカプセル。 １６．比重が１よりも小さい請求項１４に記載のマイクロカプセル。 １７．農業、園芸または林業における有害生物、またはその生息場所、または 保護される農作物に、目標有害生物の生存に必須の生命過程を妨げる部分的に水 と混和性の物質であって、ポリ尿素またはポリウレタンシェル内にカプセル封入 されている物質からなる、水溶性の第三アミンをも含有するマイクロカプセルを 適用する工程を含む、農業、園芸または林業における有害生物と闘う方法。