IT8222675A1

IT8222675A1 - Prodotto chimico per agricoltura microincapsulato e procedimento per la sua preparazione

Info

Publication number: IT8222675A1
Application number: IT1982A22675A
Authority: IT
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1984-01-30
Also published as: DE3228791C2; JPS58124705A; DE3228791A1; GB2113170B; FR2519878B1; JPH0229642B2; GB2113170A; IT1153146B; IT8222675A0; CA1189448A; FR2519878A1; US4557755A

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale .dal titolo : "PRODOTTO CHIMICO PER AGRICOLTURA MICROINCAPSULATO E PROCEDIMENTO PER LA SUA PREPARAZIONE"

RIASSUNTO

Un prodotto chimico.per agricoltura .microincapsula to comprende,un composto chimico per agricoltura come ingrediente attivo avente una solubilit? non superiore.ad 1 g in 100 ML .d'acqua a 20?C e una tensione di vapore non superiore a 760 mm di Hg a ,60?C nonch? una parete di microcapsula racchiudente il composto chim}.

20 per agricoltura, e la parete di microc.apsula comprende una resina ure?ca cationica idrosolubile ed al neno un prepolimero costituito da formaldeide ed alm?-10 un composto scelto dal gruppo consistente in urea melammina e tiourea. La microcapsula ? preparata di sperdendo il prodotto chimico per agricoltura in un , mezzo acquoso contenente la resina ureica cationica idrosolubile, un tensioattivo anionico ed almeno uno dei prepolimeri e mantenendo il pH della dispersione.

ottenuta entro.un intervallo.acido, per polipondensa re la resina ureica cationica idrosolubile ed almeno Lino dei prepolimeri.

La presente invenzione riguarda un prodotto chimico per agricoltura microincapsulato e un procedimento per la sua preparazione.

Dai prodotti chimici per agricoltura si richiedono In generale effetti distinti nell'uso pratico, senza che siano esercitate indesiderabili influenze sull'ain biente. Vi sono tuttavia casi in cui un prodotto chi mico per agricoltura usato effettivamente sul campo non pu? mostrare gli effetti attesi, come un efficac controllo dell'agente infestante e un'elevata resa d raccolto, in conseguenza della rapida decomposizione del prodotto chimico stesso ad opera della luce sola re, dell'umidit? e dell'acqua piovana. Questi fatti dipendono dalla instabilit? pratica del prodotto chi mico stesso sul campo, anche se il prodotto chimico per agricoltura ? abbastanza forte da mostrare la su? efficacia in laboratorio. In tali casi, i fattori ri guardanti la decomposizione del prodotto chimico sono sua stabilit? e la resistenza alla luce e all'acqua. Inoltre, in considerazione del possibile inquinamento ambientale, devono essere rigorosamente evitate le indesiderabili, influenze su organismi diversi da quel li costituenti, l 'obiettivo, o bersaglio da controllare, ad esempio la dispersione dei prodotti chimici appliati all ?esterno dell' area trattata ad opera della .deriva dell'aria nel. caso di.un'applicazione .aerea, Affinch? un prodotto,chimico per agricoltura possa tnostrare l'effetto atteso e allo scopo di evitare le, sue indesiderabili influenze su animali e piante diver se dal bersaglio, il .perfezionamento, delle tecniche. di formulazione, di prodotti chimici per.agricoltura ? u . t?le.ed importante. Ad esempio, lo sviluppo delle preparazioni in polvere per l'impiego su campi di r?so allagati ha migliorato l'efficienza di una applicaziphe di prodotti chimici per agricoltura e lo sviluppoj ideile preparazioni granulari ha introdotto la "dispersione manuale" nelle operazioni di applicazione dei prodotti chimici per agricoltura, ha migliorato la per sistenza dei prodotti chimici stessi dovuta alla lenf ta liberazione dell'ingrediente attivo dalla .preparaizione granulare ed ha ampliato la stagione adatta all'applicazione dei prodotti chimici per agricoltura., Inoltre, lo sviluppo delle preparazioni finemente granulari comprendenti particelle di dimensioni compre sp fra quelle della polvere e dei granuli ha ridotto la. indesiderabile dispersione di minuscole particelle di polvere dei prodotti chimici all'esterno del campo d trattare con l'applicazione, il quale ? uno dei fattori che d?nno luogo ad un inquinamento ambientale. Pertanto, lo sviluppo di tecniche di formulazione di prodotti chimici per agricoltura ha accresciuto l'effica eia dei composti chimici stessi presentati in uno sta to di formulazione pi? preferibile.

Come una delle nuove tecniche di formulazione che ci si attende possano produrre una preparazione dota ta di prestazioni pi? preferibili, la microincapsulazione di prodotti chimici per agricoltura ha attirato l'attenzione delle persone interessate a questo settore tecnico.

Introducendo cio? la tecnica di microincapsulazioine nella formulazione di prodotti chimici per agrico -tura, risulta possibile produrre una preparazione che libera lentamente il composto chimico racchiuso in eL-sa e proteggere il composto chimico stesso dai suoi principali fattori di decomposizione, come la luce solare e/o l'umidit?. Inoltre, dalla microincapsulazione ci si attende un'efficace utilizzazione di prodotti chimici per agricoltura e un risparmio di energia nelhle operazioni agricol.e.

La microincapsulazione di prodotti chimici per agricoltura ? stata .prima d'ora ampiamente studiata e sono s.tate suggerite numerose proposte, ma non ? ancora com parso alcun prodotto,chimico per .agricoltura soddisfacentemente.raicroincapsulato, in vista della microincap sulazione nel senso,suddetto.

Dal punto,di vista del materiale per la parete,deb.-. la.microcapsula ,._sono_stati proposti._numerosi-metodi di formulazione di un .prodotto chimico per agricoltura mieroincapsulato utilizzando ad esempio gelatina.(sii ve.da ad esempio il brevetto giapponese pubblicato N' .99969 /75 ) , una poliamm.ide ,. una. poliurea , un poliuretae un poliestere (si veda il brevetto USA N?4..309-|213), polivinilacetato e poliviletere (vedere il brevetto francese N?2.430?259), poliuretanq-poliurea (si vedal il-.br.evetto USA No4.230..809), poliammide-poliurea (vedere il brevetto giapponese pubblicato N?4643/73) e simili .

Tuttavia, nel caso della microcapsula preparata ultilizzando gelatina, la sua parete risulta troppo densa per consentire la liberazione verso l?esterno del contenuto della capsula attraverso la membrana di parete quando le microcapsule sono essiccate, e viceversa, quando le microcapsule sono umide, la membrana di parete risulta rigonfiarsi da consentire la liberazione del contenuto entro un breve periodo di tempo, causando uno scarso controllo della persistenza dell?effetto del prodotto chimico. Quest'ultimo difetto permane ahcora nella capsula descritta avente una membrana.di pa rete pi? compatta costituita da un materiale polimeri! co idrosolubile come la gelatina fatto reagire con up prepolimero di resina amminoplastica o simile (si velia il brevetto giapponese pubblicato N?38097/77).

Le microcapsule con membrana di parete comprendente poliuree, poliammidi, poliuretani e simili sono prodatte con una tecnica di polimerizzazione in superficie e in questo caso ? necessario che uno dei monomeri per il materiale della membrana di parete sia solubile nlsl prodotto chimico per agricoltura da racchiudere nellk microcapsula, e di conseguenza un tale metodo non pu? essere applicato a quei composti chimici che non sono solubili nel raonomero. Inoltre, anche nel caso in cui il prodotto chimico per agricoltura sia solubile nel} monomero, si'ha uno svantaggio dovuto all'effetto rer siduo .del monomero che non ha reagito nonch? alla ri duzione di effetto del prodotto chimico nel caso in cui quest'ultimo reagisca con il monomero.

Come ulteriore metodo di microincapsulazione, possono essere menzionati un metodo che utilizza soltanto un policondensato di urea-formaldeide (vedere il bre vetto giapponese pubblicato N?30282/71) ed un metodo descritto nel brevetto USA N?3-778.383- Secondo que st'ultimo metodo, d.opo la.dispersione della sostanza; da incapsulare in un_.mezzo disperdente in presenza di un tensioattivo reattivo, il tensioattivo passa irrep versibilmente in uno stato insolubile per preparare una pospensione. primaria di capsule e ..quindi una soluziope jdi precondensato di amminoplasto ? miscelata con la sobpens?one primaria in modo da far passare il .precondensato di amminpp.las.to in ..uno stato.insolubile, preparando in tal modo una-sospensione secondaria di capsule!. Tuttavia, nel me todo secondo le. procedure pe r la prot?uzione di membrane di parete ..per capsule-utilizzando un precondensato di .amminoaplasto, non pu? essere evitata 'agglutinazione delle microcapsule cos? formate e, di Conseguenza, il prodotto contiene inevitabilmente le particelle agglomerate, dando luogo ad una difficolta nel controllo della velocit? di liberazione del prodotto chimico per agricoltura quale sostanza centrale verso l'esterno delle microcapsule e nell'ottenere le microcapsule in uno stato polverulento.

Uno degli scopi pi? importanti che ci si attende ; di raggiungere con la microincapsulazione di prodotta (chimici per l'agricoltura ? l'uso efficace del prodotto chimico stesso e l'altro ? il risparmio di energia nelle operazioni agricole. Allo scopo di raggiungere, questi obiettivi ? necessario che il prodotto chimico per agricoltura .microincapsulato -sla -liberato, in ar monia.con lo scopo di utilizzare il prodotto chimico per l'agricoltura mentre.esso ? racchiuso dentro la microcapsula in uno stato stabile durante il prefissato periodo di tempo dopo la sua applicazione. Nonostan te le molte proposte circa il metodo per microincapsulare prodotti chimici per agricoltura, poche di esse! sono state attuate praticamente. Dal punto di vista del materiale per la membrana di parete della microcap sula, sono stati usati praticamente soltanto pochi ti pi di microcapsule con prodotto chimici per agrieoitliura aventi una membrana di gelatina o una membrana di poliammide contenenti rispettivamente un particolare! prodotto chimico con il metodo di applicazione in caiupo aperto estremamente rigoroso. In breve, tali prodot_ ti chimici per agricoltura microincapsulati non hannp finora completamente risposto all ' attesa riguardante; l ' introduzione della tecnica di microincapsulazione i nel settore dei prodotti chimici per agricoltura.

Sussistono pur sempre i seguenti fatti: (1) ciascun metodo proposto presenta i suoi propri svantaggi sopra accennati, (2) ? molto difficile regolare la velocit? di liberazione del prodotto chimico per agricoltu ra dalla microcapsula verso l'esterno in modo corri spondente all'obiettivo facoltativo di utilizzare il.

prodotto chimico per agricoltura , e ( 3 ) le microcapsule cos? preparate non sono abbastanza resistenti all acqua., agli agenti atmosferici .e alla luce solare per attuare con .efficacia la liberazione del prodotto. mico per.agricoltura nel campo,coltivato.

Uno scopo della presente,invenzione ? quello di for. nire un -prodotto- chimico per. agricoltura microincapsplato-,-il quale sia eccellenete per stabilit? .all?umidit?. e .per stabilit? alla, luce e possa possedere la d.ejr siderata durata e veloci t? di liberazione dell'ing.rediente attivo racchiuso .-Un.altro scopo della presente invenzione .?.quello di fornire un procedimento per la microincapsulazione di un prodotto chimico per agricol tura .

Il prodotto chimico,per.,agricoltura-microincapsulato secondo 1'invenzione comprende un composto chimico come ingrediente..attivo avente una solubilit? non supe riore .a.1.g in 100 mi.d'acqua a 20?C e una tensione di vapore non superiore _a 760 mm di Hg a 60?C ( indicato nel seguito come sostanza.centrale) e una parete di . microcapsula racchiudente la sostanza centrale, la qua le ? un policondensato di una resina ureica cationica. idrosolubile con almeno un prepolimero costituito da, formaldeide e almeno un composto scelto dal gruppo con :sistente in urea, melammina e tiourea.

Il procedimento..di. micr.oincapsulazione secondo la invenzione .comp.rende_la_dispersione_di .una.sostanza. centrale in un mezzo acquoso contenente una resina ureica cationica idrosolubile, un tensioattivo anionico ed almeno uno dei prepolimeri, nonch? il mantenimento del pH della dispersione ottenuta entro un interval lo acido.

Nei disegni allegati,

la FIGURA 1 mostra la velocit? di eluizione di un ingrediente attivo, diazinone, dal diazinone microincapsulato secondo l'invenzione (Esempi 1 e 2) rispetto a quelle di un prodotto di confronto (Esempi Gomparativi 1 e 2) e di una formulazione commerciale.

La FIGURA 2 mostra la quantit? restante di un in prediente attivo, diazinone, aderente alle piante coltivate dopo l'applicazione del diazinone microincapsulato secondo l'invenzione (Esempio 1) rispetto a quella di una formulazione commerciale.

La FIGURA 3 mostra la persistenza dell'attivit? insetticida dopo l'applicazione del diazinone microincap sulato secondo l'invenzione (Esempio 1) rispetto a quel la di una formulazione commerciale.

La FIGURA 4 mostra la quantit? residua (%) della so stanza centrale, fenitrotione, racchiusa nelle microapsule secondo l'invenzione (Esempio 3) con il trascorrere del tempo .dopo l'applicazione .sul campo del fenitrotione microincapsulato , rispetto, a quella di. una formulazione commerciale.

La FIGURA.5 mostra .la persistenza dell'attivit? in setticida dopo l'applicazione del .fenitrotione microincapsulato secondo l''invenzione .(Esempio 3) rispett? a..quella di una.formulazione commerciale.

.Il diametroo del prodotto,.chimico.per.,agricoltura micnoincapsulato secondo .1.'invenzione pu?.essere facoltativamenet scelto. nell; intervallo fra 1 e 100 mi cron e lo spessore della parete di.microcapsula pu? essere.liberamente scelto nell'intervallo da 0,02 a 10 micron. Lo spessore liberamente scelto per la pare te della.microcapsula non_? realizzabile .nelle micro capsule preparate con la tecnica di polimerizzazione in.superficie..

Inoltre, secondo la.presente, invenzione ,.? possib le scegliere lib.erarnent.e entro,un.cento intervallo la velocita di liberazione ?della sostanza centrale dalla microcapsula, pur mantenendo lo spessore di parete della microcapsula ad un valore prefissato, regolando la quantit? di formaldeide che occupa il materiale di parete della microcapsula. Di conseguenza, secondo la . presente invenzione, ? possibile preparare il prodot!-to chimico per agricoltura microincapsulato con una velocit? facoltativa.di liberazione.della 50.stanza cen. itrale .-anche nel ..caso, in cui .la membrana .di parete si estremamente sottile._Inoltre, anche nel caso in cui!i sia necessario limitare la sottigliezza della parete per conservarne la resistenza meccanica, la velocit? di liberazione della sostanza centrale pu? essere mantenuta al valore richiesto.

Inoltre, la parete della microcapsula contenente il prodotto chimico per agricoltura secondo 1'invenzione e eccellente per resistenza all'acqua e alla luce so!-lare ; essa ad esempio pu? mantenere il prodotto chimico per agricoltura microincapsulato in uno stato stabi le durante .un lungo,periodo da 2 a 3 mesi dopo l?appli dazione al campo coltivato. Per contro, il materiale di parete della raicrocapsula pu? essere gradualmente; decomposto nel terreno in sostanze organiche ad opera di funghi contenuti nel terreno.

La sostanza centrale atta ad essere microincapsuleta secondo l'invenzione comprende un insetticida; un. fungicida, un biocida, un erbicida, un agente antivirale, un'esca e un agente repellente e pu? essere ini uno stato fisico facoltativo, liquido o solido. Un esempio concreto della sostanza centrale secondo l'invenzione ? un insetticida come fenitrotione, diazinone , clorobenzilato, 0,0-di-n-propil-4-metiltiofenil-fosfato , disulfotone , piretrine e piretroidi sintet ci, un fungicida come probenazolo, isoprotiolano, S-ben zil-isopropil-fosforotiolato ed edifenphos, un erbicida come butacloro, ossadiazone e bentazone , un ' esca come 9-dodecen-1-ale e ,8-dodecen-1-il-acetato,.un agen te repellente come . nor-farnesene .e., ?-f arnesene , . ed un i biocida come derivati .isotiazolonici.

.per microlncapsulare_una tale sostanza centrale ogn.i sostanza ..?.usualmente sottoposta .a microincapsu lazione, tuttavia, quando le. sostanze centrali sono chi micamente stabili 1 ' una con 1 ' altra per coesistenza , pi? di due sostanze .possono .essere simultaneamente microincapsulate . Inoltre , la sostanza centrale pu? es -bere m.icrpincapsulata dopo diluizione con un solvente inerte e insolubile in acqua Nel caso di una sostanza centrale solida., essa pu? essere microincapsulata a temperatura ambiente., p ad una temperatura superiore ci? po avere direttamente disperso la sostanza solida in ?? mezzo liquido o dopo..aver .sciolto la sostanza centrale solida in un solvente idrorepellente ed aver poi disperso la soluzione cos? preparata in un mezzo liquido sotto forma di minuscole goccioline.

Il prodotto chimico per agricoltura microincapsulato comprendente la sostanza centrale pu? essere preparato nel seguente modo.

Nel caso in cui la sostanza centrale.da microinca sulare. sia ad esemplo allo statp_J..iquido_,._pu? essere applicato il metodo per preparare microcapsule per carta copiativa sensibile alla pressione descritto n|el Brevetto Europeo pubblicato N?0046415. La parete del la microcapsula ? cio? preparata disperdendo la sostan za centrale o la sua soluzione in una miscela acquosa contenente il prepolimero, la resina ureica cationica idrosolubile ed il tensioattivo anionico ed aggiunge do un catalizzatore acido alla dispersione cos? forma ta per policondensare il prepolimero e la resina urelica cationica idrosolubile. Con questo procedimento, il tensioattivo anionico e la resina ureica cationicia idrosolubile si concentrano sulla interfaccia fra l'ac_ qua e le particelle o goccioline della sostanza cen trale ad opera di una forza elettrostatica, s? da stabilizzare l'emulsione e contemporaneamente provocare; una aggregazione-complessazione nella fase acquosa, e gli agglomerati si accumulano gradualmente sulle piar ticelle o goccioline della sostanza centrale consen-; tendo la formulazione di una membrana di parete compatta per microcapsule.

D'altra parte, nel caso in cui la sostanza centrale sia solida a temperatura ordinaria, la microincapsulazione pu? essere effettuata mediante dispersione della sostanza.

In pi?, quando la superficie della sostanza centrale,? caricata negativamente, la quantit? del tensioattivo anionico pu? essere ridotta, e.nel caso in cui si desiderino .microcapsule di forma sferica la.microincapsulazione pu? essere effettuata dopo 1'eraulsionaento dell.a sostanza.centrale solid.a ad.una te.mperatira superiore, al suo punto diffusione oppure dopo disjsoluzione della.sostanza centrale .solida in.un sol.ven-

E' ..inoltre ..preferibile. , modificare _.il .metodo, di. rni croincapsulazione. allo scopo di .ottenere i prodotti himici per agricoltura microincapsulati aventi .una ve ocit? di liberazione,preferita, in conformit? del moo .di..applicazione, del -.prodotto chimico, microincapsuato. Ad_esempio,.nel.caso in cui il prodotto sia usao come fumigante oppure dopo mescolamento con partlel_le .granulari di terreno per coltura, ? necessario! he la membrana,di parete del.prodotto chimico per airicoltura microincapsulato sia abbastanza tenace e on liberi facilmente la sostanza centrale durante lo immagazzinaggio . In tali casi, ? necessario che il rap porto ponderale del materiale per la membrana di parete rispetto alla sostanza centrale venga aumentato e! che la membrana di parete sia pi? compatta che in altri casi. Per ottenere un tale.prodotto, le condizio ni.di p?liconde nsazione dovrebbero essere fissate piut tosto blande, ad esempio una temperatura di reazione il pi? bassa possibile e conseguentemente per una lupga durata _di reazione. Le microcapsule preparate in queste condizioni vengono ottenute sotto forma di impasto. o di polvere liberamente scorrevole dopo essicicamento allo stato in cui si trovano, con la sostanzia centrale completamente protetta nei confronti della sua liberazione durante l.a conservazione .

D'altra parte, nel caso in cui il prodotto chimico per agricoltura microincapsulato sia usato per applicazioni aeree.,. la .liberazione della..sostanza centrala deve iniziare dal momento dell'applicazione e, a que|-sto scopo, ? necessaria una migliore permeabilit? della membrana di parete per la sostanza centrale. In tale caso, l'entit? di liberazione della sostanza cen-i trale pu? essere regolata riducendo il rapporto molaire della formaldeide contenuta nella materia prima del prepolimero rispetto a urea, tiourea, melammina o alla miscela di pi? di due di essi e facendo crescere la velocit? di reazione della policondensazione per ridurr re la compattezza della membrana di parete . La desiderata velocit? di liberazione ? pure ottenibile miscelando intimamente in modo adeguato vari tipi di micr.ocapsule con le rispettive velocit? di liberazione,re ciprocamente diverse. .

Nella presente invenzione, le caratteristiche,reali mente importanti sono quelle secondo cui la resina..ureica cationica idrosolubile ed il tensioattivo anio nico, aventi cariche opposte 1?una rispetto all'altro, sono usati insieme con il prepolimero..Una dispersione pi? stabile della sostanza centrale pu? essere ottenuta grazie alla presenza di una piccola quantit? dell resina ureica cationica idrosolubile e del tensioatttl-[vo anionico, e pu? perci? essere ottenuta una parete uniforme e compatta.

Il processo di microincapsulazione secondo l?inverialone ? descritto in particolare nel seguito.

Nella prima fase del processo secondo l'invenzione la sostanza centrale ? dispersa in una miscela acquosa, in cui sono presenti una resina ureica cationica idrpsolubile ed un tensioattivo anionico, mediante un mepzo opportuno come un omogeneizzatore, un agitatore o un dispositivo ultrasonico, in modo da ottenere un diametro opportuno delle goccioline liquide o delle par ticelle della sostanza centrale. Il prepolimero pu? essere aggiunto preliminarmente alla miscela acquosa prima della dispersione; tuttavia esso pu? essere ag giunto alla miscela acquosa durante o dopo il procespo di dispersione. Alla dispersione acquosa contenente il prepolimero viene quindi aggiunto, con blanda agitazio ne, un catalizzatore acido. Il pH e la temperatura sono mantenuti?rispettivamente nell'intervallo fra 2,5; e 6,0 e fra 15 e 60?C per..2-50.ore, e .si ottiene un impasto di microcapsule..Inoltre.,,durante la reazione di policondensazione pu? essere aggiunga un'adeguata} quantit? .d'acqua.

Prima de_ll'applicazione, ? preferibile neutralizzare.l'impasto ottenuto di prodotti,.chimici per agricpl_ tura microincapsulati.

Il prepolimero. usato nella presente invenzione cobiprende _un prepo limero urea-formaldeide .(indicato nell seguito come prepolimero UF), un prepolimero melammilna-formaldeide (prepolimero MF), un prepolimero tiou rea-formald.eide (prepolimero TUF),. un prepolimero melammina-urea-formaldeide (prepolimero .MUF), un prepojlimero melammina-tiourea-formaldeide .(prepolimero MTUF) un prepolimero urea-tiourea-formaldeide_(prepolimero UTUF) e un prepolimero melammina-urea-tiourea-formaldeide (prepolimero MUTUF).

Il prepolimero MF indica qui una qualsiasi delle . netilol -melammine da mono- a esametilol-melammina , una miscela di metilol-melammine con diversa idrossimeti -lazione , una miscela delle metilol-melammine , di melam mina e di.formaldeide.,,nonch? qualsiasi oligomero ot tenuto per .ulteriore.reazione,di melammina e formaldei de, ad esempio metilol-melammine con il grado di poi merizzazione da 2.a 10, le quali possono essere sottoposte a microincapsulazione sotto forma di una soluzp-o ne colloidale trasparente ottenuta trattando gli oli meri con.acido cloridrico. Il prepolimero MF pu? essere facilmente preparato riscaldando.una miscela di m|elammina e.formaldeide in condizioni alcaline, e la miscela di reazione acquosa cos? ottenuta pu? essere sottoposta al processo di microincapsulazione.

Il prepolimero UF secondo l'invenzione indica una qualsiasi delle metilol-uree.da mono- a tetrametilol -urea, una miscela di metilol-uree con diversi gradi di idrossimetilazione, una miscela delle metilol-ureje, di urea e di formaldeide, nonch? qualsiasi oligomero ottenuto per ulteriore reazione di urea e formaldeide, ad esempio metilol-uree con un grado di polimerizzazione da 2 a 5 e dotate di gruppi idrofili, le quali possono essere usate sotto forma di soluzione colloi dale trasparente.

Il prepolimero TUF secondo l'invenzione indica qualsiasi delle metilol-tiouree da raono- a tetrametillol--tiourea, una miscela di metilol-tiouree a diverso gjra do di idrossimetilazione, una miscela di metilol-tiojuree, tiourea e formaldeide, nonch? qualsiasi oligomero ottenuto per ulteriore reazione di tiourea e formaldeidje ad esempio metilol-tiouree con grado di polimerizza zione da 2 a 5 e dotate di.gruppi idrofili, le quali possono, essere usate. sotto forma di una soluzione colloidale trasparente

D'altra parte, il prepolimer.o MUF, il prepolimero MTUF, il prepolimero UTUF .ed il prepolimero MUTUF ot-Itenuti .riscaldando ..in..condizioni alcaline della .for maldeide ed almeno due composti fra melammina , urea ,e tiourea, possono essere usati secondo l'invenzione singolarmente o come miscela di almeno due di essi oppure come miscela con?un prepolimero MF, un prepoiinveir? TUF e/o un prepolimero UF.

Nel ..preparare..il pre.polimero,._il rapporto molare della formaldeide rispetto a melammina, urea o tiour'ea comporta .un'importantissima influenza sulla formazione della, membrana, di parete della microcapsula , ed il rap porto molare della .formaldeide _rispetto alla melammina va da 1,0 a 9 , 0 , preferibilmente da 1,6 a 7,0; il rapporto molare della formaldeide rispetto all'urea va : da 0,6 a t,0, preferibilmente da 0,..8 a 3,0 ed il rap-.porto .molare della fo.rmaldeide rispetto alla tiourea'. va da 0,6 a 4,0, preferibilmente da 0,8 a 3,0.

D'altra parte, il rapporto melammina :urea :tiourea influisce sulle proprie_t?.fisiche della membrana,di. parete della microcapsula e, di conseguenza, il rapporto ? scelto in modo da ottenere.una.microcapsula con una resistenza e una.permeabilit? per.la sostanzi centrale._in accordo con l'impiego previsto delle mie capsule. La quantit? del prepolimero usato nella micr.oincapsulazione secondo la presente,invenzione ? p feribilmente compreso,fra 0,03 e 1,0 g/g di sostanza centrale...

La resina ureica cationica idrosolubile secondo la invenzione indica una resina,urea-formaldeide preparata con l'introduzione di un modificatore cationico. -la resina ureica cationica idrosolubile ? facilmente preparata aggiungendo un modificatore ad un prepolimero urea-formaldeide e quindi policondensando in modo noto Un modificatore comprende tetraetilenpentammina, dia;n minoetanolo , diciandiammide, dietilamminoetanolo, gui nilurea e simili.

Il rapporto ponderale della resina ureica cationina idrosolubile rispetto al prepolirnero ? preferibilmenpe compreso nell'intervallo fra 0,01 e 2,0.

Il tensioattivo anionico secondo l'invenzione comprende sali di acidi alifatici, esteri solforici di aloli superiori, sali di alchilarilsolfonati e simili preferibilmente dodecilbenzensolfonato sodico.

Il rapporto ponderale del tensioattivo anionico ? compreso nell'intervallo fra 0,1)1 e 0,1 parti in peso per.una parte della resita_.ureica cationica.idrosolu bile, e questo -rapporto ponderale favorisce una disper sione stabile.entro,un.ampio intervallo di pH, cio? da 2,5 a 6,0.

Il catalizzatore acido comprende un acido carboss a basso peso molecolare come acido formico, acido acetico ed acido citrico, un acido inorganico come acido cloridrico , acido nitrico ed.acido fosfo.rico, un sale acido o _un sale facilmente,idrolizzatile come solfa. to di alluminio, oss.icloruro di titanio, cloruro di ma. gnesio, .cloruro diammonio,.nitrato d'ammonio, solfate, d'ammonio e acetato d'ammonio, nonch? una loro miscela.

Secondo il-procedimento dell'invenzione, ? possibiile microincapsulare un prodotto chimico per agricoltura in una .forma qualsiasi,..la -quale sia stata precedentemente difficile da microincapsulare con uno qualsiasi dei metodi noti.e,-allo stesso,tempo, il procedim?nto secondo l'invenzione presenta .la caratteristica distintiva di .poter.liberamente controllare lo spessore b la permeabilit? per .il materiale centrale della membrana di parete della microcapsula.

L?invenzione sar? illustrata pi? in particolare con riferimento ai seguenti esempi non limitativi.

ESEMPIO 1

1-1. Preparazione del prepolimero .

..Una soluzione acquosa ,di prepolimero-melaramina-for maldeide (indicato,nel seguito come prepolimero M4F,.

dove.M4F indica che.il rapporto molare della formaldfci de.alla melammina ? 4:1) viene.preparata miscelando

63-g di melammina e 162 g di una.soluzione acquosa dfl formaldeide al.37%.in peso (indicata nel seguito com formalina) regolata ad un pH di .9,0,.con l'aggiunta

di una soluzione acquosa di idrossido sodico al 2% i

peso, facendo reagire la melammina e la formaldeide

70?C ed aggiungendo 225 g d'acqua appena dopo la dis soluzione della melammina nella fase acquosa, seguit

da agitazione per 3 minuti.

Separatamente, una soluzione,acquosa di un prepoli

mero urea-formaldeide (indicato nel seguito come prepo? limer? U 1,8 F, dove U 1,8 F significa che il rappor o nolare della formaldeide all'urea ? 1,8) viene preparata miscelando 60 g di urea e 146 g di formalina regolata ad un pH di 8,5 con l'aggiunta di trietanolammiia s facendo reagire urea e formaldeide a 70?C per 1 ora.

1-2 . Preparazione di una resina ureica cationica idrosolubile 60 g di urea e 162 g di formalina sono mescolati :on agitazione e, dopo regolazione del pH della miscela a

8,8 con l'aggiunta di trietanolammina, la miscela vie

ne fatta reagire a 70?C per 30 minuti. A 40 g della miscela di_reazione cos?_ottenuta.sono,aggiunti.24_g l'acqua e 6 g di tetraetilenpentammina e,.mantenendo. agitata la miescela a 70?C, il suo pH ? regolato a 3 eon .1'aggiunta di una soluzione.acquosa di acido clo .ridrico al 15% e viene lasciata..reagire per.1 ora. aessivamente, il.pH della.miscela di reazione ridottasi con il progredire della reazione viene di nuovo re-. golato a 3 con l'aggiunta di una soluzione acquosa di pdrossido sodico al 10% in peso_e la^reazione viene lanciata proseguire a 53?C finche la viscosit? della._miscela di reazione non..diviene...20.0 cp. questo punto| la.,miscela_di reazione,viene,neutralizzata con l.'.aggiun ta di una soluzione acquosa di idrossido sodico al 10% kn peso e alla miscela di reazione vengono aggiunti ,400 g d'acqua .in modo da ottenere una soluzione acqu?sa di una resina ureica cationica idrosolubile.

.1 -3 - Microlncapsulazlone

. Una miscela, di 1 3 , 6 g del prepo.limero M.4F. 6 , 8 g del prepolimero U 1,8 F, 158 g della soluzione acquosa della, resina ureica cationica preparata in .precedenza 62 g d'acqua ed 1 g di trietanolammina viene regolata ad un pH di 5,2 aggiungendo una soluzione acquosa dii ?cido, citrico al 10% in peso e alla miscela sono quindi aggiunti 3 g di una soluzione acquosa al 10% in peso di alchilbenzensolfonato sodico (Neopelex, prodotto dalla Kao-Atlas Co., Giappone).

Dopo l'aggiunta di 150 g di diazinone alla soluzione,cos? preparata la miscela ? sottoposta ad omogeneizzazione in un omogeneizzatore in modo da formare una amulsione di goccioline aventi un diametro medio da 2 a.8 micron, e quindi l'emulsione viene agitata con da Licatezza, mantenendone la temperatura a 30?C e rego-Landone il pH a 3,6 mediante l'aggiunta di una soluzio ne acquosa di acido citrico ?i 10% in peso. Dopo 1 o-a tengono aggiunti 200 g d'acqua alla miscela e dopo an'altra ora il pH della miscela viene regolato a 2,? :on successiva agitazione per 2.ore. La temperatura della miscela viene poi aumentata a 40?C e la misceli b ulteriormente agitata per 3 ore in modo? da completi re la microincapsulazione. Il contenuto di ingrediente attivo nel diazinone m?croincapsulato secondo 1'inversione ? del 95% in peso.

ESEMPIO 2

La microincapsulazione del diazinone ? effettuata nello stesso modo dell'Esempio 1, con la differenza che 3i usano 41 g del prepolimero M4F e 20,5 g del prepo-Limero U 1,8 F. Il contenuto di diazinone nel prodotto himico per agricoltura microincapsulato secondo l'i menzione ? dell?85% in peso

ESEMPIO 3.

. Dopo aver regolato-.il pH di una miscela,di 20 g.dL una resina .ur.eica cationica.idrosolubile-(Uramin P-1500 prodotta .dalla.Mitsui-Toatsu Co., Giappone), 82,4 g del prepolimero..M4F preparato nell'Esempio 1, 150 g d'acqua e 1..g di.trietanolararaina a.5- con..l'aggiunta di una soluzione acquosa.di aciudo citrico.al.10% in peso, alla miscela sono..aggiunti 3._g..di una soluzionp.. acquosa al .10% in peso di Neopelex..(vedere 1'.Esempio 1). ..Dopo un'ulteriore aggiunta.di 150.g di fenitrotione. alla suddetta,miscela, 1.'intero,sistema ? sottoposto. ad .omogeneizzazione in un omogeneizzatore per formarla un 'emulsione. contenente .goccioline del diametro medio! da 5 a 10 micron _e., mantenendo la temperatura dell ' emul sione a 40?C, essa viene agitata blandamente ed il pH ? regolato a 3,8 con 1.'aggiunta di una.soluzione acq|i? sa di acido citrico al 10% in peso. Successivamente, dopo .1.ora, all'intera miscela viene aggiunta una soluzione acquosa .di acido .citrico al .10% in..peso per rego lar e il pH a 3,0 e ..vengono aggiunti ancora 100 g di iii acqua .e,,dopo unlulteriore agitazione dell'intero sistema nello stato in cui. si trova per 15 ore , la micpo_ incaps.ulazione ha termine . Il contenuto di fenitrotipne nel prodotto chimico per agricoltura microincapsula to ? dell'87,4% in peso.

ESEMPIO 4

Dopo aver regolato il pH di una miscela di 25 g Uramin P-1500 (vedere Esempio 3). 54,2 g del prepoli mero U 1,8.F preparato nell?Esempio 1, 180 g d'acqua e 1,0 g .di trietanolammina a 5,5 con l'aggiunta di upa soluzione acquosa di acido citrico al 10% in peso, spno aggiunti 3,7 g di .una.soluzione acquosa al 10% in peso di Neopelex.Cvedere l'Esempio 1) nonch? 200 g d fenitrotione, e l'intero .sistema ? sottoposto ad omo geneizzazione in un omogeneizzatore finch? il diametro medio delle goccioline emulsionate non risulta compr so fra 5 e 10 micron. Agitando delicatamente 1'eumulsio ne e mantenendola,ad una temperatura di 35?C, alla e mulsione viene aggiunta una soluzione acquosa di acijdo citrico al 10% in modo da portare il pH a 3,8. Dopo 1 ora di reazione, all'emulsione acida sono aggiunti 150 g d'acqua e si agita per 2 ore. Successivamente, dopo regolazione del pH a 3,0 con una soluzione acquosa di acido citrico al 10% e dopo 1 ora di reazione, sono ancora aggiunti 150 g d'acqua e si procede ad upa agitazione per 15 ore per completare la microincapsulazione . La quantit? di fenitrotione nel prodotto chimico per agricoltura microincapsulato cos? ottenuto ? dell'86,9% in peso.

ESEMPIO 5.

In una miscela,di 25 g di.Uramin P-1500 (vedere 'Esempio 3) e .200.g d'ac_qua, la quale viene regolai? un pH di 5,0, sono aggiunti 2,5 mi di una soluzione Acquosa di Neopelex (vedere l'Esempio 1) e vengono aggiunti inoltre 150 g di probenazolo, mentre la miscela viene agitata accuratamente. Successivamente, mentre; La miscela viene agitata delicatamente a 40?C, ad es?a sono aggiunti 80 g .del..prepolimero M4F (vedere l'Esempio 1.) e 40 g del prepolimero U 1,8 F (vedere pure L'Esempio 1) e 1'intera ..miscela cos? preparata viene "egolata ad un.p.H di 3,6 con l'aggiunta di .una soluzio he acquosa di acido citriqo.al.10% in peso. Dopo 2 ore, la miscela viene ancora regolata ad un pH di 3,0 con l'aggiunta di una soluzione acquosajji acido citrico al 10% in peso in modo da far proseguire la reazione oer 1.ora. Successivamente, alla miscela sono

10 mi di una soluzione, acquosa di resorcinolo al 10% in peso e 180 g d'acqua, e la miscela viene lasciata; 3er 15 ore a 30?C per la maturazione della membrana di parete delle microcapsule , in modo da ottenere un impa sito di probenazolo microincapsulato. Il contenuto di probenazolo nelle microcapsule e del 71% in peso.

ESEMPIO 6

Durante la stessa operazione dell'Esempio 5, appena 1'aggiunta .di.180 g d'acqua alla miscela cos? pre parata, vi vengono ancora aggiunti 40 g del prepolim3-ro U 1,8 F (vedere l'Esempio 1) e viene proseguita 1 gitazione. Dopo 1 ora di agitazione, la miscela ? re lata ad un pH di.3,0 con l'aggiunta di una soluzione acquosa di acido,citrico al 10% e quindi, dopo l'aggiunta di 5 mi di una soluzione acquosa di resorcinolo 1 10%, la reazione viene continuata per 30 minuti. alla miscela sono quindi aggiunti 40 g del prepolimero U 1,8 F e la miscela viene agitata per 1 ora. In segulto, la miscela ? regolata ad un pH di 3,0 con l'aggiin ta di una soluzione acquosa di acido citrico al 10% p vengono ancora aggiunti 5 mi di una soluzione acquosi di resorcinolo al 10% in peso in modo da far proseguire La reazione per 30 minuti. Successivamente la temperatura dell'intero sistema viene ridotta a 30?C per fa naturare il prodotto per 15 ore. Si ottiene cos? un Lm pasto di probenazolo raicroincapsulato. Il contenuto di probenazolo nelle microcapsule ? del 41,5% in peso.

I due impasti di probenazolo microincapsulato Ott': luti rispettivamente negli Esempi 5 e 6 sono filtrat ? s lavati e le microcapsule umide cos? ottenute sono essiccate in modo da formare un prodotto di microcapsule in polvere liberamente scorrevoli.

ESEMPIO 7

Una miscela di 28,0.g di melaramina.,.29,1 S di urea 34,6 g di tiourea e 209,3 g.?di formalina portata ad un pH di 9,0 con una soluzione acquosa di idrossido sodico al 5% in peso viene fatta reagire a 70?C per 30 minuti in modo da ottenere una soluzione acquosa di .uni prepolimero MUTU .

i 80 g della soluzione acquosa del prepolimero MUTUF preparato sopra, 31.6 g della soluzione acquosa dellaresina,ureica. cationica idrosolubile e preparata nel l'Esempio. 1,2 g?di trietanolammina e 124 g.d'acqua no miscelati .insieme.e,dopo regolazione.del p.H della miscela .a.5.,2 con l'aggiunta di una soluzione acquosa di acido citrico al 25% in peso, alla miscela vengono aggiunti 6 mi di una soluzione acquosa al 10% di laurilsolfato ammonico (Emal AD-25, prodotto dalla Kao -Atlas Co., Giappone).

Alla miscela,cos?,.preparata sono aggiunti 300 g dj. N,N-di-n-propil-tiocarbammato di etile (denominato in Giappone EP.T.C) e. l'intero sistema ?. ottoposto ad . ompgeneizzazione in un omogeneizzatore.in modo da dar luo_ go ad un'emulsione contenente goccioline di EPTC avetiti un diametro medio da 3 a 15 micron. Dopo regolazione del pH dell?emulsione a 3,6 con l'aggiunta di soluzione acquosa di acido citrico al 25% in peso e con blanda agitazione a 30?C l'emulsione viene fatta reagire p 2 ore. Successivamente il pH dell'intero sistema e r dotto a 3, ..e la reazione viene continuata per 3 ore e all'intero sistema sono aggiunti 200 g d'acqua. Do aver riscaldato l'intero sistema a 45?C, esso viene fatto reagire per 1 ora per.completare la microincap sulazione. Il contenuto di EPTC delle microcapsule ? dell '86% in.peso.

ESEMPIO 8

28 g di melammina, 29,1 g di.urea, 34,6 g di tioujrea e 209,3 g di formalina regolati ad un pH di 9,0 con una soluzione acquosa di idrossido sodico al 5% sono mescolati e fatti reagire a 70?C per 30 minuti in modo da ottenere una soluzione acquosa di prepol? mero melammina-urea-ti'ourea-formaldeide.

80 g della soluzione acquosa di questo prepolimer 316 g della soluzione acquosa della resina ureica ca tionica idrosolubile preparata nell'Esempio 1, 2 g d trietanolammina e 124 g di acqua sono miscelati e po tati ad un pH di 5,2 con una soluzione acquosa di ac do citrico al 25%. Alla miscela sono aggiunti 6 mi d una soluzione acquosa al 10% di laurilsolfato ammoni (Emal AD-25, prodotto dalla Kao-Atlas Co., Giappone) Nella miscela vengono omogeneizzati 300 g di buta cloro ottenendo un'emulsione contenente goccioline d 1 diametro, medio da.3. a.J5_micron L 'emulsione ? porta ta ad.,un pH dL .3.,6 con una soluzione acquosa di acido citrieo al_25%.a 30 0C mentre si agita cautamente e la reazione procede per altre 2 ore. Dopo regolazione del pH della miscela di reazione a 3,0 mediante una soluizione -acquosa di acido citrico al 25%-e dopo .un'ulte--riore reazione per altre 3 ore, sono aggiunti 200 g d_!acqua. La temperatura.della miscela di reazione vijene portata a 4.5?.C e la.-reazione .procede..per 1 ora.per completare la .microinca.psulazione..-Il contenuto .di .botacl oro nelle micrpcapsule ? dell86

ESEMPIO 9-,

_ .Dopo regolazione di_una miscela di 20 g di Uramini P-1500, 150 g d'acqua e 1.g di trietanolammina ad uni pH di.5,2 con 1'aggiunta..di una.soluzione acquosa dii acido citrico al 10% in peso, alla.miscela sono aggiun ti 3,5 g di una soluzione acquosa al 10% in peso di Neopelex, s? da preparare una solpzione acquosa A.

Con la soluzione .acquosa A.viene miscelata una sor luzione (indicata nel seguito come soluzione mista B) ottenuta aggiungendo 10.g di npr-farnesene (una miscela molare 3:1 di isomeri trans- e cis-), il quale ? . un feromone di allarme, in 90 g di 1-cumil-2-feniletano e la miscela cos? preparata ? sottoposta ad omoge:-neizzazione per 20 minuti in modo da ottenere una dispersione.contenente particelle del.diametro medio di 5 miqrometri. Dopo 5 minuti di blanda agitazione della dispersipne a 30?C, ad essa sono aggiunti 100 g d 1 prepolimero M4F preparato nell'Esempio 1 e 50 g del prepolimero U 1,8 F pure preparato nell'Esempio 1 e La miscela viene portata ad un pH di 4,0 con l'aggiunta di una soluzione acquosa di acido citrico al 10% in peso. Dopo 4 ore dalla regolazione del pH, alla miscela sono aggiunti 200 g d'acqua e, dopo aver portato la miscela ad un pH di 3,0 con l'aggiunta di una sol zione acquosa di acido citrico al 10% in peso, l'agi tazione della miscela viene proseguita per 10 ore e la miscela viene quindi portata ad un pH di 7,0 con l'aggiunta di una soluzione acquosa di ammoniaca al 25% in peso.

La concentrazione di soluzione mista B nella disp sione pastosa di microcapsule cos? preparata ? del 15% ?n peso.

ESEMPIO 10

In una miscela di 20 g di Uramin ?-?500 (vedere l'Esempio 3) e 200 g d'acqua, la quale ? regolata ad un pH di 5,0, sono aggiunti 3,0 mi di una soluzione acquosa di Neopelex (vedere l'Esempio 1) ed ancora 100 g di alletrina, mentre la miscela viene ben agitp ta. In seguito, mentre la miscela viene agitata blanidamente a 30?C,.vengono aggiunti 112 g..del.prepolime ro M.4F (vedere..1.'Esempio 1) .56 g del. prepolimero U 1,8 F. vedere,.pure l'Esempio 1) .e l'intera miscela cosi preparata ? portata ad un pH di.3,6 con l'aggiun ta di una soluzione acquosa di. acido citrico al 10% in peso. Dopo 2 ore la.miscela,.viene ancora portata ad un pH di 3,0 con l'aggiunta di una soluzione acquosa di acido citrico al 10% in peso in modo,da far prose guire la reazione per 1 ora. Successivamente alla mi scela -sono-aggiunti -180 g.d'acqua e la.-miscela viene lasciata per 15 ore a 40.?C..per.la maturazione della., membrana d? parete,delle microcapsule,.in.modo da ot tenere un impasto di alletrina micro.incapsulata. Il contenuto di alletrina nelle microcapsule ? del 62% in peso.

ESEMPIO COMPARATIVO 1

La microincapsulazione di diazino.ne viene effettuata all'incirca secondo le stesse procedure descritte nel.brevetto giapponese.pubblicato N?7.31.3/7.1 nel se-. guente modo.

In primo luogo viene preparato un tensioattivo reat. tivo nel seguente modo.

1 In 590 parti in peso di una soluzione acquosa di formaldeide al 36,5% in peso contenente metanolo sono sciolte 126 parti in peso di melammina a 60?C con l'aggiunta di 18.parti in peso di una soluzione acquosa idi ammoniaca al 25% in peso. D?lia soluzione cos? prepa rata sono separate per distillazione sotto pressione ridotta per circa 20 minuti 132 parti in peso di una miscela di acqua e metanolo, mentre la soluzione viehe riscaldata a 80?C. Al residuo di distillazione sono aggiunte 490 parti in peso di n-butanolo e la miscela ? sottoposta a distillazione sotto vuoto raccogliend il distillato, il quale viene separato in acqua e n-bu tanolo. L?n-butanolo cos? raccolto viene rinviato al reattore e, d'altra parte, lo strato acquoso che ammpn ta a 118 parti in peso viene separato dal contenuto del reattore. Allo strato acquoso vengono aggiunte 3 parti in peso di soluzione acquosa di acido formico all'85% in peso sciolto in 5 parti in peso di n-buta?io lo, e la miscela cos? preparata ? sottoposta a distillazione per distillare 1'n-butanolo che ammonta a 45p parti in peso complessivamente. Come residuo di dist lazione sono ottenute 552 parti in peso di una resini solida viscosa.

Riscaldando 532 parti in peso della resina cos? ottenuta di melammina/n-butanolo (contenente 1 mole di nelammina ) insieme con 104 parti in peso di trietanolam nina, sotto agitazione a 120?C per 1,5 ore e.riscaldardo ancora per 1,5 ore fra 135 e 140?C, dalla miscela' si separano.per distillazione.7.6 parti di n-butanolo:. Dopo raffreddamento del residuo, si ottengono 560 par ti in peso di un prodotto viscoso e trasparente che pi scioglie facilmente in una soluzione acquosa di acidp acetico al .1.0% in peso. Il prodotto, indicato come ter sioattivo_ reattivo , contiene il 78% in peso di componenti solidi .

In secondo luogo, il diazinone viene microincaspup lato usando il tensioattivo reattivo nel .seguente..modo.

in una.soluzione di 20 g di tensioattivo reattivo sciolti, in una miscela di 9.8,0 g d'acqua e 2,0 g di acido acetico glaciale sono aggiunti 200 g di diazinpne e la-miscela viene emulsionata in un omogeneizzatore . Dopo regolazione dell Temulsione ad un pH di 2,1 con 400 ml d'acqua e 6 mi di soluzione acquosa di acido fosforico all '85% in peso, il diametro medio delle goccioline nell'emulsione va da 2 a 8 micron.

Lasciando ripesare l'emulsione ancora per 3 ore a temperatura ambiente e per.altre 2 ore a 60?C., il diazinone compare alla superficie dell'emulsione e la viscosit? del sistema risulta aumentata.

Dopo regolazione.del pH dell'emulsione a 6,0 con . l'aggiunta di una soluzione acquosa di ammoniaca al .

24% in peso, ad essa vengono aggiunti 30,1 g di un am minoplasto precondensato preparato mescolando 10,2 g ?i melammina e_ 19.9 g di soluzione acquosa.d i alrmai deide al 37% in peso a 60?C per 30 mlnuti, e contemp rancamente -sono -aggiunti-43 g d'acqua sotto agitazio ne che viene proseguita ancora per 30 minuti. In seguito, all'emulsione si aggiungono 3,2 mi di soluzio ne acqusoa di acido fosforico all'85% in peso e, dopi' un riscaldamento a 40?C, l'emulsione viene agitata pjer 30 minuti. Dopo aver agitato l'emulsione ancora per 1 ora a 60?C, la microincapsulazione viene corapletat raffreddando U emulsione a 20?C e regolandone il pH a 9,0 con l'aggiunta di una soluzione acquosa di ammoniaca al 24% in peso. Il contenuto di diazinone nelle microcapsule ? dell'83% in peso.

ESEMPIO COMPARATIVO 2

Una miscela di 20 parti in peso di alletrina e 30, parti in peso di soluzione acquosa di gelatina al 10% in peso ? sottoposta ad omogeneizzazione per ottenere un 'emulsione di goccioline del diametro compreso fra 2 e 8 micron e, mentre l'emulsione viene agitata cau tamente e riscaldata a 50?C, vi vengono aggiunte 40 parti in peso di soluzione acquosa di carbossimetilcellulosa al 4% in peso e 50 parti in peso di acqua e quindi il pH dell'emulsione ? portato a 4,4 con l'ag giunta di una soluzione acquosa di acido acetico al 5% in peso.

Dopo 10 minuti dalla .regolazione del pH , 1?emulsi ne ?.raffreddata a 5?C.ed alla soluzione fredda sono aggiunte 4 parti in peso,di una soluzione di glutaral deide al.25%.in peso. Dopo 1 ora dall'aggiunta dell'al deide , il pH della miscela viene aumen

1 ' aggiunta di una soluzione . acquosa, di idrossido sodi co al 10% in peso,e la miscela viene di nuovo riscalda. ta a 50?C sotto agitazione per altri 30 minuti. Raffreddando l'emulsione alla temperatura ambiente, s: ottiene un impasto di mirocapsule con membrana di parete costituita di gelatina. La quantit? di.diazinone nelle mi ero capsule -?- dell '-85% in. .peso .

ESEMPI0 COMPARATIV03

Una miscela.-di .10 parti _in_ peso di alletrina .e 431,4 parti in peso di . soluzione.. acquosa. di gelatina al 10% in peso ? sottoposta ad omogeneizzazione per ottenere In1emulsione di goccioline di diametro medio da 2 a 8 micron e, mentre l'emulsione viene blandamente agitata e riscaldata a 50?C, vi vengono aggiunte 58 Darti in. peso di una soluzione acquosa di carbossimetilcelluiosa al 4% in peso e 73 parti in peso di acqua, e successivamente il pH dell'emulsione ? portato a 4,4 con l'aggiunta di una soluzione acquosa di acido acetico al 5% in pe Dopo 10 minuti dalla regolazione del ?pH, l'emulsione ? raffreddata a 5?C ed all'emulsione raffreddata sono.aggiunte..5,8_..parti in peso di una .soluzione.acquo sa di glutaraldeide al 25% in peso. Dopo 1.ora dall'ag -giunta dell'aldeide,J.l pH della miscela ? aumentato 10 con l'aggiunta di soluzione acquosa di idrossido soclico al 10% in peso e la miscela viene riscaldata di nuovo a 50?C sotto.agitazione per altri 30 minuti Raffreddando l'emulsione alla temperatura ambiente, si Dttiene un impasto di microcapsule con la membrana di parete costituita di gelatina. La quantit? di alletrina delle microcapsule,.? del 61% in peso.

ESEMPIO 11

Prova di eluizione di ingrediente,attivo dalle microp.sule in acqua

Allo scopo di valutare .l'entit? dell'eluizione del prodotto chimico per agricoltura (ingrediente attivo) dalle microcaspule in acqua, ? stata effettuata 1a se? guente prova utilizzando campioni di mierocapsule dir verse per spessore della membrana di parete quali quel le degli Esempi 1 e 2 nonch? di microcapsule con memibrana di parete costituita di gelatina secondo l'Esempio Comparativo 2 a scopo di confronto. La prova ? Sta ta effettuata nel seguente modo.

Una quantit? di diazinone rispettivamente microincapsulato, corrispondente a 50 mg di ingrediente attivo (diazinone) viene posta in una beuta conica da 200 mi e , dopo l'aggiunta di 100 mi d'acqua,,la.beuta viene tappata strettamente ed agitata in un incubatone a 30?C ed a 130 oscillazioni/minuto.,.Dalla fase acquosA Contenuta nella beuta viene prelevata ad intervalli una aliquota con il 'trascorrere del tempo ed i campioni della fase acquosa cos? ottenuti sono sottoposti ad estrazione con . n.- e sano., -l '-estratto venendo, quindi ana lizzato per quanto riguarda il .diazinone secondo l ' orginaria procedura , di gascromatografia . La quantit? di diazinone nell ' estratto viene .trasformata . nella concen trazi .one di diazinone nella fase acquosa della beuta; in modo da mostrare il trasudamento del.diazinone con il passare del tempo. I risultati sono riportati nella Fig. 1, dove sulle ordinate ? riportata la concenitrazione del diazinone nella fase acquosa , e sulle ascisse .il tempo in giorni. Nella Fig., 1 le lettere A B, X, Y e Z riguardano rispettivamente ? dati sulle microcapsule dell'Esempio 1, Esempio 2, Esempio Compp Pativo 1, Esempio Comparativo 2 nonch?,di una polvere bagnabile commerciale di diazinone.

Per riferimento, la concentrazione di saturazione; del diazinone in acqua a 20?C ? 40 ppm.

Come si vede dalla Fig. 1, la concentrazione del diazinone trasudato dal diazinone microincapsulato ip membrane di gelatina raggiunge la saturazione dopo s? anto 2 ore di agitazlone in acqua come nel caso, .della .polvere bagnabile commerciale D'altra parte le miprocapsule secondo l'invenzione sono molto stabili anbhe in acqua e sono atte a liberare lentamente 1'ingre diente attivo ed inoltre, modificando la quantit? della membrana di parete della capsula ? possibile modifi are la velocit? di liberazione.

ESEMPIO 12

dei raggi ultravioletti sulle microcapsule Gli effetti della radiazione ultravioletta sui prpiotti chimici per agricoltura microincapsulati sono esam?nati utilizzando prodotti chimici per agricoltura microincapsulati aventi all'incirca la stessa quantit? di membrana di parete ma diversi materiali per la membrana di parete, cio? quelli dell'Esempio 10, dell'E-pempio Comparativo 3 e della alletrina pura.

Ognuno dei prodotti'chimici per agricoltura micro incapsulati , in questo caso l'alletrina, ? posto in due capsule di Petri di 9,0 cm di diametro e 2 cm di altezza in una quantit? corrispondente a 300 mg di al letrina incapsulata, ed una delle capsule ? posta in un armadietto a 30?C ed esposta a raggi ultravioletti provenienti da una lampada per ultravioletti (FL-20sj BL-NL, prodotta dalla Toshiba Electric Works, Giappone, con lunghezza d'onda compresa fra 3290 e 4000 ? , regoLata a 3600 ins.talla.ta sopra la capsula ad una.distanza di 20.cm per .24 ore, dopodich? viene determinata la quantit? residua di..alletrina nelle microcapsule I risultati.della..prova.sono mostrati nella Tabella

Come,si vede nella Tabella 1, la perdita dovuta ai raggi ultravioletti ? inferiore.nella alletrina microincapsulata secondo.!'invenzione che non nell'Esempio Comparativo 3 e nella alletrina pura.

ESEMPIO 13

Prova preliminare .di.persistenza,del.prodotto Dopo 10 giorni dal trapianto di giovani piantine di riso cresciute per 20 giorni in una scatola dopo una germinazione in vasi di 9 cm di diametro ad una concentrazione di 5 piantine/vaso, sia il diazinone microincapsulato preparato nell'Esempio 1 contenente il 95% in peso di diazinone sia la polvere bagnabile commerciale contenete il 34.%-in.peso di.diazinone-.s?.-. no dispersi in acqua in_modo.,da corrispondere a.d-una. concentrazione .di 500 ,ppm di ingrediente attivo, diazi ione, e la dispersione acquosa ? spruzzata con una pressione di 2 Kg/cm e ad una velocit? volumetrica di 150 ml/ra sull'area superficiale del vaso sulle piantine. Successivamente, viene determinata periodicamepte con il passare del tempo la quantit? di diazinone presente all'interno e sulle piantine. I risultati s?lo mostrati in_Fig. 2, dove sulle ordinate ? riportata la quantit? residua di diazinone su una piantina e sulle ascisse ? riportato il tempo in giorni dopo l'applicazione, la curva A mostrando i risultati delle microcapsule secondo l'Esempio 1 e la curva Y mostrando quelli della polvere bagnabile commerciale.

ESEMPIO 14

'rova di persistenza dell'attivit? insetticida

Sulle piantine di riso trapiantate e trattate con il diazinone microincapsulato dell'Esempio 1 o con 1 polvere bagnabile commerciale di diazinone in un modo simile a quello dell ' Esempio 13 , sono collocate delle femmine adulte di Nephottetix cincticeps nella misura di 10 insetti/vaso, lo stesso giorno dell'applicazione e dopo 1, 3, 6 e 10 giorni dall'applicazione e viene osservata la mortalit? degli insetti entro 1 ora dal ontatto. I risultati sono mostrati nella Fig . 3, do ve sulle ordinate ? riportata la mortalit? degli inset ti e sulle ascisse sono riportati i giorni d.opo l'applicazione, la curva .A mostrando i risultati del dia?? sinone microincapsulato dell 'Esempio 1..e la curva mostrando 1 risultati .della polvere bagnabile .

.Dai risultati degli Esempi 13 e 1.4,.si rileva che il prodotto dell'invenzione presenta_una quantit? di diazinone aderente alle ..piantine di riso superiore di bue volte a quella della,polvere bagnabile e che l'attivit? insetticida _permane molto,pi? a lungo nel caso lei prodotto secondo 1'invenzione ?che non nel caso del la polvere bagnabi le.

ESEMPIO 1.5

Prova di persistenza dell'attivit? insetticida del ; prodotto chimico per agricoltura stesso

Sia il fenitrotione microincapsulato preparato ne 1'Esempio 3 contenente 1/87,4% in.peso .di fenitrotione sia una polvere bagnabile commerciale contenente il 40% in peso di fenitrotione sono diluiti con acqua in modo da formare una dispersione acquosa contenente 2500 ppm di fenitrotione e ciascuna dispersione acqu?sa e posta'su un foglio di carta da filtro del diame4 tro di 9 era entro capsule di Petri di .9 era di diametro ? 2 cm di altezza nella quantit? di 0,32 mi (corrisppri dente a 0,8 mg di fonitrotione)/capsula...Dopo aver p o-. to le capsule di Petri in un vano risca1dato da un._. riscaldatore a vapore a 25?C, viene determinata.periodicamente con il passare del tempo la quantit? residua di fenitrotione nella capsula e, allo stesso tempo, Idei maschi adulti di.Musca domestica sono posti ripe tutamente nella .capsula due volte al momento della determinazione della quantit? residua di fenitrotione, per controllare la mortalit? entro 24 ore dal contat o l numero 'degli insetti essendo di 20/capsula. I risjil_ tati sono mostrati nelle Figg. 4 e 5, dove le curve C mostrano i risultati del fenitrotione microincapsujiato secondo l'Esempio 3 dell'invenzione e le curve Z ostrano quelli della polvere bagnabile.

ESEMPIO 16

Due campioni dei prodotti chimici per agricoltura microincapsulati secondo l'invenzione, cio? quello pre_ parato nell'Esempio 5 contenente il 71% in peso di pro_ benazolo e quello preparato nell'Esempio 6 contenente il 41,5% in peso di probenazolo sono saggiati per quan to riguarda la loro influenza sulla crescita di piange di riso in scatole da semenzaio e per quanto.riguarda la loro attivit? nel controllo di una malattia vegetale inoculata nelle piantine di riso cresciute nelle scatole da semenzaio, confrontandole con l'influenza] e l'attivit? insetticida,attuata.con.una formulazion granulare . commerciale, contenente .1 ' 8% .in. peso di pr.o benazolo. nel.seguente modo:

In ciascuna di tre scatole per semenzaio viene introdotta una miscela, intima, di. _3 Kg _di terreno secco e setacciato proveniente da una risaia e di una quan?-tit? di.ciascuno..dei.campioni di..pr?va corrispondenti a 2 g di probenazolo e, dopo aver seminato una quanti-, ta._prefissata di..semi di riso e avere inumidito il.t?r reno nelle.,scatole, le scatole sono conservate in una serra a 26 2 ? C c al 70% di umidit?% relativa per 20 g iorni, in modo da valutare la germinazione e la crescita delle piante di riso. _

.Do.p.o.aver osservato e registrato la crescita delle piantine di riso, le piantine sono,trapiantate., con. il terreno ad esse aderente, ne_l terreno contenuto in vasi di 9 cm di diametro ad un tasso di 3 piantine pI?r vaso e fa.tte crescere nel la stessa serra per 20 giorni In seguito, sulle piantine viene spruzzata una dispersione acquosa di spore di-.Pyricularia oryzae prelevate dalle piante di riso ammalate in modo da inoclularle ed i segni della malattia comparenti sulle fo-, glie delle piantine sono contati dopo 7 giorni dalla; inoculazione , in modo da ricavare con il calcolo 1'en tit? del controllo secondo la seguente formula:

dove C ? il numero medio di.segni di .malattia sul con--t.rollo e 1 ? il numero medio di..segni di malattia suffl? piantine trattate, il controllo essendo cresciuto nel terreno non contenente.alcun prodotto chimico al di fuori dei fertilizzanti ordinari ed avendo subito un trattamento di applicazione di 25 g della formula zione granulare commerciale contenente 1'8% in peso pi probenazolo il giorno del trapianto dalla scatola di semenzaio nel.vaso, 5 ore prima del trapianto.

I risultati delle prove sono riportati nella Tabella 2.

Come si vede nella Tabella 2, l'influenza del pr? dotto chimico per.agricoltura microincapsulato secon do l'invenzione sulla germinazione dei semi e sulla cre^ scita delle piantine di Oryza sativa ? pressoch? trascurabile e, particolarmente nel caso del probenazol microincapsulato dell'Esempio 6 avente una membrana di parete pi? spessa, la crescita delle piantine ? migliore che non quella delle piantine di controllo crssciute nel terreno senza l'aggiunta di prodotti chimici diversi dai fertilizzanti. D'altra parte, le piantine germinate e cresciute nel terreno mescolato con la formulazione granulare commerciale contenente 1'8% in peso di probenazolo sono risultate troppo esili per essere trapiantate .nei .vasi.

Un controllo del tutto desideratile.contro Pyricularia oryzae..ha?potuto essere_effettuato sulle pianti ne germinate e cresciute nel terreno contenente il prodotto chimico per agricoltura microincapsulato_se condo l?Invenzione, nella stessa misura delle pianti ne germinate nel terreno non.contenente altri prodot ti _chimici oltre ai fertilizzanti e trattate con la formulazione,granulare .commerciale contenente 1'8% in peso di probenazolo prima di 5 ore dal trapianto.

ESEMPIO__17_

Una..prova di controllo delle erbacce ? stata effe tuata in un campo reale mediante l?applicazione succes siva dell?N,N-di-n-propil-tio carbammato di etile (de nominato EPTC in Giappone) preparato nell'Esempio 7 confronto dell'effetto di un'applicazione successiva di una formulazione granulare commerciale contenente, il 5% in peso di.N,N-di-n-prpp?l-tiocarbammato di etile, nel seguente modo:

Dopo aver,piantato semi di patate in un campo montagnoso seguendo la procedura convenzionale, il prodotto chimico per agricoltura m?croincapsulato preparatp nell'Esempio 7 contenente l'86.% in peso d? N,N-di-n--propil-tiocarbammato di etile e la formulazione gra nulare commerciale contenente il 5% in peso dello st so prodotto chimico sono stati rispettivamente applicati alla superficie del terreno del campo dove erano stati piantati i semi d? patate, nella stessa misura di 40 g di tiocarbammato per ara e, d? tanto in tanto, ? stato osservato lo stato di crescita delle erbacce! nel campo fino al raccolto.

Come risultati, il periodo di tempo durante il qua-[le la crescita delle erbacce nel campo ? risultata ejffettivamente soppressa era superiore nel campo in cui erano state applicate le microcapsule secondo l?invenzione che non .nel.campo in cui era stata applicata. formulazione erbic?da commerciale, con un raccolto sta tisticamente maggiore nel_primo.

ESEMPIO.18

. Una.miscela di 2 g della poltiglia,di microcapsul.p contenenti 0,03 g_di feromone.di allarme preparata nel Esempio 9 e J g di .una.,soluzione acquosa,di alcool polivinilico al.10% ? dispersa uniformemente su fogljL di carta da filtro.di 7,5 cm di lunghezza _e.3 cm di larghezza e_d ? fogli impregnati con il feromeno di aL-.arme microincapsulato sono posti in una capsula di 10 cm di diametro in modo da asciugarsi naturalmente Separatamente, sullo stesso .tipo...di fogli di carta da filtro delle stesse dimensioni vengono dispersi 0^03 g.di nor-farnesene .

Queste due serie,di.carta di prova sono rispettivapiente legate attorno a ciascuna piantina di cocomero; posta..nel campo,.Il quinto giorno viene contato il nypero di afidi alati su ciascuna piantina di cocomero;

Si ? riscontrato un numero notevolmente.inferiore; pi afidi alati .sulle piantine avvolte.con .la carta,di prova.con tenerte il.feroraenone microincapsulato rispet to a quelle con.f?romene puro.

ESEMPIO 19

Il butac?oro microincapsulato preparato nell?Esem? pio 8 ? disperso sulla.superficie di una risaia in.una quantit? corrispondente a .1.5 g.di ingrediente attivo per ara e sulla risaia viene posta acqua per una profondit? di 3 era. Dei semi di giav.one sono seminati s ciascuna delle cinque aree in cui.,? divisa la.risaia, rispettivamente il settimo giorno, quattordicesimo gior no, ventunesimo giorno, ventottesimo ^giorno e trentacinquesimo giorno dopo la dispersione delle microcap sule . II..quattordicesimo giorno,dopo la semina dei s mi ? osservato il livello di germinazione .del giavonb in modo da valutare l'attivit? erbicida del butaclorc.

A scopo di confronto, dei granuli commerciali,con tenenti il 5% di butacloro sono esaminati nello stesso modo .

I risultati sono riportati nella Tabella 3-L'attivit? erbicida ? calcolata in base alla segusn te formula:

dove C ? il numero di erbacce germinate in un'area di controllo non trattata con alcuna sostanza chimica e T ? il numero di erbacce germinate nell'area trattai con il butacloro microincapsulato.

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Prodotto..chimico per .agricoltura microinca.psulkto comprendente un composto,.chimico per agricoltura, avente una solubilit?,non superiore a 1 g in 100 mi fii acqua,a 20?C e una tensione .di .vapore non superiore,a.

760 mmhg a 600C..nonch?,una parete di microcapsula che., racchiude il composto chimico, la parete,della microcapsula comprendendo una.,resina,ureica cationica idrosolubile ed almeno un prepolimero,costituito .da formaldeide e.da almeno.,un..composto scelto dal.gruppo costituito . da urea , melammina e tiourea., _la parete, d? mi crocapsula essendo preparata mediante .policondensazion -. e di. almeno uno dei .prepolimeri e la resina ureica cationica idrosolubi le in presenza di un tens ioattivo anionico .

2. Prodotto chimico per agricoltura microincapsulato secondo la rivendicazione. 1, in..cui.,il..prepon ine ro ? un prepolimero urea-formaldeide .

3. Prodotto chimico per agricoltura microincapsulato secondo la rivendicazione 1 , in cui il prepolim ro ? un prepolimero melammina-formaldeide .

4. Prodotto chimico per.agricoltura microincapsulato secondo la.rivendicazione 1 ,.in cui il prepolim ro ? un prepolimero urea-melamm?na-formaldeide .

5. Prodotto chimico per agricoltura microincapsulato secondo la rivendicazione !, in cui il prepolim ro ? un prepolimero tiourea-melammina-formaldeide .

6. Prodotto chimico,.per agricoltura microincapsulato secondo, una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui il prodotto chimico per agricoltura ? un insetticida.

7. Prodotto chimico per agricoltura microincapsulato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da i a 5, in cui il prodotto chimico per agricoltura e un fungicida .

8. Prodotto chimico per agricoltura microincapsulato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 p. 5, in cui il prodotto chimico pei" agricoltura ? un feromone .

9. Prodotto chimico per agricoltura microincapsulato .secondo,una.qualsiasi delle rivendicazioni da ti ?5, in cui il composto chimico ?._liquido

_10- Procedimento-per la preparazione-di un..prodot to chimico,per.,agricoltura microincapsulato ..comprend te la dispersione di una sostanza chimica per agrieo tura avente una solubilit? non.superiore a .1 g.?n 100 di .acqua a 20?C e.,una tensione di_vapore non supe. riore a 760 mm.Hg a.60?C in un mezzo acquoso contenen te_una resina ureica cationica idrosolubile, un tensioatt?vo anionico ed almeno un prepol?mero costitu?to da formaldeide e ..da almeno.un composto scelto.,dal gruppo .comprendente,urea, melammina.e tiourea, nonch? il mantenimento .dei .pH_della dispersione ottenuta,entro un intervallo acido per policondensare la resina^ (ureica cationica idrosolubile ed almeno uno dei pre-s

11. .Procedimento secondo la rivendicazione 10,.in; cui il prepolimero e un prepol?me'ro urea-formaldeidede

12. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in; cui il prepolimero ? un prepolimero melammina-l'ormaldeide .

13. Procedimento secondo la rivendicazione 10, iri cui il prepolimero ?.un prepoiimero urea-melaminina-formaldeide .

14. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in; cui il pr.epolunero _ ? un pre polimero . tiourea-melammin?-? formaideide.

15. .Procedimento.,secondo una.qualsiasi delle,rivenlicazioni_da 10 a ll, In cui il prodotto chimico per Agricoltura ? un insetticida.

16. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicaz?oni.da.,10 a .14, in cui.il prodotto chimico,per agricoltura .? un .fungicida

17.-.Procedimento, secondo una qualsiasi,delle,rivennicazioni da 10 a. 14, in cui il prodotto chimico per agricoltura ? un feromone.

18..Procedimento secondo una .qualsiasi deile.riveniicazloni. da 10.a_17,.in cui il composto chimico per agricoltura ? liquido.

19- Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendi cazioni da 10 a 18 , in cui l'intervallo acido di pn compreso, fra 2 , .5 . e. 6 , 0.

20 . Procedimento,secondo una qualsiasi delle,rivedi? binazioni da 10 a 19, in cui la dispersione ? mantenuta ad una temperatura fra 15 e b0cC per 250 ore POSTILLA 1

Pi? specificatamente ,essa riguarda un prodotto chimico per agricoltura microincapsulato in cui una sostanza nucleo ? un prodotto chimico per agricoltura avente una solubilit? in acqua non superiore a 1g in 100ml di acqua a 20?C e una tensione di vapore non superiore a 760 mmHg a 60?C (d'ora in poi chiamato prodotto chinico per agricoltura idrofobo) E la sostanza parete ? una resina preparata per policondensazione di una resina prepolimero costituita da formaldeide e almeno un composto scelto fra urea^ melammina, e tiourea e una resina ureica cationica idrosolubile in presenza di un tensioattivo anionico

L'ammontare di evaporazione che non ha relazione con i raggi UV pu? essere osservato dall'ultima prova,cos?,gli effetti dei raggi UV possono essere osservati dalla differenza di entrambi* I risultati sono illustrati nella Tabella 1.

Esempio 10

Liazino^MC (95% di ingrediente attivo) dell'Esempio 1 e polvere bagnabile di diazinone reperibile in commprcio usato come confronto (34% di ungrediente attivo) sono sparpagliate su piante di riso e si determina l'estensione della persistenza delle deposizione dei prodotti chimici.