FR2519878A1 - Produit chimique pour l'agriculture, microencapsule et sa preparation - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PRODUIT CHIMIQUE POUR L'AGRICULTURE MICROENCAPSULE, ET SA PREPARATION. CE PRODUIT COMPREND COMME INGREDIENT ACTIF UN PRODUIT CHIMIQUE POUR L'AGRICULTURE DONT LA SOLUBILITE DANS L'EAU N'EST PAS SUPERIEURE A 1 G POUR 100ML A 20C ET DONT LA TENSION DE VAPEUR N'EST PAS SUPERIEURE A 101,3KPA A 60C ET COMPORTE UNE PAROI DE MICROCAPSULE RENFERMANT LE PRODUIT CHIMIQUE POUR L'AGRICULTURE, LA PAROI DES MICROCAPSULES COMPRENANT UNE RESINE D'UREE CATIONIQUE HYDROSOLUBLE ET AU MOINS UN PREPOLYMERE, COMPOSE DE FORMALDEHYDE ET D'AU MOINS UN COMPOSE CHOISI PARMI L'UREE, LA MELAMINE ET LA THIOUREE. LES MICROCAPSULES SONT PREPAREES EN DISPERSANT LE PRODUIT CHIMIQUE POUR L'AGRICULTURE DANS UN MILIEU AQUEUX CONTENANT LA RESINE D'UREE CATIONIQUE HYDROSOLUBLE, UN AGENT TENSIOACTIF ANIONIQUE ET LE PREPOLYMERE, ET EN MAINTENANT LE PH DE LA DISPERSION OBTENUE DANS LA ZONE ACIDE POUR POLYCONDENSER LA RESINE D'UREE CATIONIQUE HYDROSOLUBLE ET LE PREPOLYMERE.

Description

19878

La présente invention concerne un produit

chimique pour l'agriculture microencapsulé et sa prépa-

ration. On exige généralement des produits chimiques pour l'agriculture qu'ils aient des effets marqués dans

l'utilisation pratique, sans exercer d'influence indési-

rable sur l'environnement Cependant, il existe des cas dans lesquels un produit chimique pour l'agriculture

effectivement utilisé sur le terrain ne peut pas présen-

ter les effets attendus tels qu'une lutte efficace contre

les parasites et un rendement élevé des cultures en rai-

son de la décomposition rapide du produit chimique-pour l'agriculture par la lumière du soleil, par l'humidité

et par l'eau de pluie Ces faits résultent de l'instabi-

lité pratique du produit chimique pour l'agriculture -

lui-même sur le terrain même si ce produit est suffisam-

ment résistant pour se montrer efficace en laboratoire.

En pareil cas, les facteurs intervenant dans la décompo-

sition du produit chimique pour l'agriculture sont sa stabilité et sa résistance à la lumière et à l'eau En

outre, compte tenu de la pollution possible de l'envi-

ronnement, des influences indésirables sur des organismes autres que celui contre lequel on désire lutter, par

exemple, la dispersion des produits chimiques pour l'a-

griculture appliquée en dehors des régions o ils doivent être appliqués par un entraînement par air dans le cas d'une application aérienne, doivent être éliminées de

manière rigoureuse.

Pour qu'un produit chimique pour l'agriculture puisse présenter l'effet attendu et pour éviter ces influences indésirables sur les animaux et les plantes

autres que ceux visés, il est utile et important d'amé-

liorer les techniques dé formulation de ces produits.

Par exemple, la mise au point d'une préparation pulvérulente, destinée à être utilisée dans les champs de riz incndés, a amélioré l'efficacité de l'application des produits chimiques pour l'agriculture, et la mise au point d'une préparation granulaire a introduit la"dispersion manue Lle' dans l'application de ces produits, amélioré la persis- tance des produits chimiques pour l'agriculture en raison de la libération lente des ingrédients actifs de la préparation granulaire et élargi la saison adéquate pour

l'application des produits chimiques pour l'agriculture.

1 En outre, la mise au point Hune préparation granulaire a très petits grains, ayant des tailles de particules emprises entre celles de la poudre et du granulé, a

réduit la dispersion indésirable de particules pulvéru-

lentes minuscules du produit en dehors du champ à traiter, ce qui constitue un des facteurs de la pollution de l'environnement Ainsi, la mise au point de techniques de formulation de produits chimiques pour l'agriculture

a amélioré l'effet des produits amenés sous une présen-

tation préférable.

2 Q En tant qu'une des nouvelles techniques de formulation permettant la fabrication de préparations

présentant des performances améliorées, la microencap-

su Lation des produits chimiques pour l'agriculture a

attiré l'attention des techniciens concernés.

En particulier, l'introduction de la technique de microencapsulation dans la formulation des produits chimiques pour l'agriculture, a permis de produire une préparation libérant lentement le produit chimique pour l'agriculture qu'elle renferme et de protéger ce produit des principaux facteurs de décomposition de

-celui-ci, tels que la lumière du soleil et/ou l'humidité.

En outre, une utilisation efficace des produits chimiques pour l'agriculture et des économies d'énergie dans les opérations agricoles peuvent ftre

attendues de la microencapsulation.

La microencapsulation des produits chimiques pour l'agriculture a été largement étudiée jusqu'à présent, et un certain nombre de propositions ont été

faites Cependant, en ce qui concerne la microencapsu-

lation au sens indiqué ci-dessus, il n'est pas encore

apparu de produits chimiques pour l'agriculture micro-

encapsulés de manière satisfaisante.

Du point de vue de la matière constituant

la paroi de la microcapsule, un certain nombre de pro-

cédés de formulation de produits chimiques pour l'agri-

culture microencapsulés ont été proposés, utilisant,

par exemple,la gélatine (voir,par exemple, brevet japo-

nais n 99969/75), des polyamides, de la polyurée, des polyuréthanes et des polyesters (voir brevet U S n

4 309 213), l'acétate de polyvinyle et des éthers poly-

vinyliques (voir demande de brevet français n 2 430 259), un polyuréthane-polyurée (voir brevet U S n" 4 230 809), un polyamidepolyurée (voir brevet japonais n' 4643/73), etc. Cependant, dans les microcapsules préparées en utilisant de la gélatine, la paroi devient trop dense pour permettre la libération du contenu de la capsule

vers l'extérieur à travers la membrane de la paroi,lors-

que les microcapsules sont séchées et inversement, lorsque les microcapsules sont mouillées, la membrane de la paroi gonfle, permettant la libération du contenu dans une courte période de temps, ce qui conduit à un mauvais réglage de la persistance de l'effet du produit chimique pour l'agriculture Ce dernier défaut subsiste dans la capsule spécifiée qui possède une membrane de paroi plus compacte, constituée d'une matière polymère hydrosoluble telle que la gélatine mise à réagir avec un prépolymère

aminoplaste-résine etc (voir brevet japonais n 38097/77).

Des microcapsules dont la membrane comprend de la polyurée, des polyamides, des polyuréthanes, etc. sont produites par une technique de polymérisation interfaciale, et dans ce cas, il est nécessaire que l'un des monomères de la matière de la membrane de la

paroi-soit soluble dans le produit chimique 'pour 1 'agri-

culture à enfermer dans la microcapsule, en conséquence,

ce procédé ne peut pas être appliqué à un produit chi-

mique pour l'agriculture qui n'est pas soluble dans le monomère En outre, lorsque le produit chimique pour l'agriculture est soluble dans le monomère, ce procédé présente un inconvénient en raison de l'effet résiduel du monomère n'ayant pas réagi ainsi que de la réduction de l'effet du produit chimique pour l'agriculture-lorsque celui-ci réagit avec le monomère Comme autre procédé de microencapsulation,

on peut citer un procédé utilisant seulement un poly-

condensat urée-formaldéhyde (voir brevet japonais n 30282/71) et un procédé décrit dans le brevet U S. n 3 778 383 Conformément à ce dernier procédé, après dispersion de la substance à encapsuler dans un milieu de dispersion en présence d'un agent tensioactif réactif, l'agent tensioactif est amené de manière irréversible dans un état insoluble, pour préparer une suspension primaire de capsules, puis une solution de précondensat d'aminoplaste est mélangée à la solution primaire pour

amener le précondensat d'aminoplaste dans un état inso-

luble, préparant ainsi une suspension secondaire de capsules Cependant, dans le procédé conforme aux modes opératoires pour fabriquer la membrane de paroi des capsules utilisant un précondensat d'aminoplaste, l'agglutination des microcapsules ainsi formées ne peut être évitée, et en conséquence, le produit contient inévitablement des particules agglomérées, ce qui conduit à des difficultés de réglage de la vitesse de libération

du produit chimique pour l'agriculture,en tant que subs-

tance de noyau vers l'extérieur des microcapsules, et à des difficultés

pour obtenir les microcapsules dans un état pulvérulent.

Un des objectifs les plus vastes et les plus importants que se propose la microencapsulation des produits chimiques pour l'agriculture est l'utilisation efficace de ces produits, et l'autre est l'économie d'énergie dans les opérations agricoles Pour atteindre ces objectifs, il est nécessaire que le produit chimique

pour l'agriculture microencapsulé soit libéré conformé-

ment à l'utilisation visée, et reste dans la microcap-

sule dans un état stable pendant une période de temps déterminée à l'avance après son application Malgré le nombre des procédés proposés pour microencapsuler les produits chimiques pour l'agriculture, peu d'entre

eux ont été utilisés dans la pratique En ce qui concer-

ne la matière destinée à constituer la membrane de la

paroi de la microcapsule, seul un petit nombre de micro-

capsules de produits chimiques pour l'agriculture ont té utilisées dans la pratique, avec des membranes de

gélatine ou des membranes de polyamide contenant respec-

tivement un produit chimique pour l'agriculture déter-

miné, avec un procédé d'application sur le champ extré-

mement limité En résumé, ces produits chimiques pour l'agriculture microencapsulés n'ont pas encore répondu aux espoirs fondés sur l'introduction de la technique

de microencapsulation des produits chimiques pour l'agri-

culture. Il est un fait ( 1) que chacun des procédés proposés a ses propres inconvénients indiqués ci-dessus, ( 2) qu'il est très difficile de régler la vitesse de libération du produit chimique pour l'agriculture de

la microcapsule vers l'extérieur en fonction de l'objec-

tif auquel répond l'utilisation du produit chimique

pour l'agriculture et ( 3) que la microcapsule ainsi prépa-

rée n'est pas suffisamment résistante à l'eau, aux in-

tempéries et à la lumière du soleil pour effectuer la

libération du produit sur le champ d'une manière effi-

cace. Un des buts de l'invention est de fournir un produit chimique pour l'agriculture microencapsulé présentant une excellente stabilité à l'humidité et à la lumière et qui puisse avoir le temps et la vitesse

de libération de l'ingrédient actif renfermé désirés.

Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de microencapsulation d'un produit chimique pour

l'agriculture.

Le produit chimique pour l'agriculture microencapsulé conforme à l'invention comprend comme ingrédient actif un produit chimique pour l'agriculture dont la solubilité ne dépasse pas 1 g dans 100 ml d'eau à 20 C et dont la tension de vapeur n'est pas supérieure à 101,3 k Pa à 60 C (désigné ci-après de

substance de noyau) et une paroi de microcapsule ren-

fermant la substance de noyau, laquelle est un polycon-

densat d'une résine d'urée cationique hydrosoluble

avec au moins un prépolymère préparé à partir de for-

maldéhyde et d'au moins un composé choisi parmi l'urée,

la mélamine et la thiourée.

Le procédé de microencapsulation de l'inven-

tion consiste à disperser une substance de noyau dans un milieu aqueux contenant une résine d'urée cationique soluble dans l'eau, un agent tensioactif anionique et au moins un prépolymère, et à maintenir le p H de la

dispersion obtenue dans la région acide.

Dans les dessins annexes, la figure 1 repré-

3.0 sente la vitesse d'élution d'un ingrédient actif, la diazinone, à partir de la diazinone microencapsulée de l'invention (exemples 1 et 2), par comparaison à celle d'un produit comparatif (exemples comparatifs 1 et 2) et une formule du commerce La figure 2 montre la quantité résiduelle d'ingrédient actif,la diazinone,adhérant aux

récoltes après application de la diazinone microencap-

sulée de l'invention (exemple 1) par comparaison à celle

d'une formule du commerce La figure 3 montre la persis-

tance de l'activité pesticide après application de la diazinone microencapsulée de l'invention (exemple 1) par comparaison à celle d'une formule du commerce La figure 4 montre la quantité résiduelle (%) de la substance de noyau, la fénitrothione, renfermée dans la fénitrothione microencapsulée de l'invention (exemple 3) en fonction

du temps après application de la fénitrothione micro-

encapsulée sur le terrain par comparaison à celle d'une formule du commerce La figure 5 montre la persistance

de l'activité pesticide après application de la fénitrothio-

ne microencapsulée de l'invention (exemple 3) par compa-

raison à celle d'une formule du commerce.

Le diamètre du produit chimique pour l'agri-

culture microencapsulé de l'invention peut être choisi à volonté dans l'intervalle de 1 à 100 microns, et

l'épaisseur de la paroi desmicrocapsules peut être choi-

sie à volonté dans l'intervalle de 0,02 à 10 microns.

Le libre choix de l'épaisseur de la paroi des microcap-

sules n'est pas possible avec les microcapsules préparées

par la technique de polymérisation interfaciale.

En outre, conformément à l'invention, il est possible de choisir à volonté la vitesse de libération de la substance de noyau de la microcapsule dans un certain intervalle tout en maintenant l'épaisseur de la

paroi des microcapsules à une valeur déterminée à l'avan-

ce en ajustant la proportion de formaldehyde présente

dans la matière de la paroi des microcapsules En consé-

quence, conformément à l'invention, il est possible de

préparer le produit chimique pour l'agriculture micro-

encapsulé avec une vitesse quelconque de libération de la substance de noyau même lorsque la membrane de la paroi est extrêmement fine En outre, même lorsqu'une paroi très épaisse est nécessaire pour conserver la

résistance mécanique de celle-ci, la vitesse de libéra-

tion de la substance de noyau peut être maintenue à

la valeur nécessaire.

De plus, la paroi des microcapsules du produit chimique pour l'agriculture microencapsulé de l'invention

présente une excellente résistance à l'eau et à la lumié-

re du soleil, par exemple, elle peut maintenir le pro-

duit chimique pour l'agriculture microencapsulé dans un état stable pendant une période de deux à trois mois après l'application sur le champ Inversement, la matière

des parois des microcapsules peut être décomposée pro-

gressivement dans le sol-en substances minérales par

les champignons du sol.

Comme substance de noyau pouvant être micro-

encapsulée conformément à l'invention, on citera des pesticides, des fongicides, des biocides, des herbicides, des agents antiviraux, des substances attractives et des substances répulsives, qui peuvent être dans un état physique quelconque, liquide ou solide Comme exemple

concret des substances de noyau de l'invention, on cite-

ra les pesticides tels que la phénitrothione, la diazi-

none, le chlorobenzilate, le phosphate d'O,O-di-n-propyl 4méthylthiophényle, la disulfotone, des pyréthrines et des pyréthrinoldes de synthèse, des fongicides tels

que le probênazole, l'isoprothiolane, le phosphorothio-

late de S-benzyl diisopropyle et l'édifenphos, les her-

bicides tels que le butachlore, l'oxadiazone et la ben-

tazone, des substances attractives telles que le 9-dodécène-1-al et l'acétate de 8-dodécène-l-yl, des substances répulsives telles que le norfarnésène et le e-farnésène et des biocides tels que des dérivés

de l'isothiazolone.

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Lors de la microencapsulation de telles

substances de noyau, chaque substance est habituelle-

ment soumise à la microencapsulation, mais lorsque les substances de noyau sont chimiquement stables en présence les unes des autres, on peut microencap- suler simultanément plus de deux substances En outre, la substance de noyau peut être microencapsulée après

dilution par un solvant inerte et insoluble dans l'eau.

Dans le cas d'une substance de noyau solide, on peut la microencapsuler à la température ambiante ou à une température plus élevée après avoir dispersé directement la substance solide dans un milieu liquide ou après avoir dissous la substance de noyau solide dans un solvant hydrophobe, puis dispersé la solution ainsi préparée dans un milieu liquide sous forme de

minuscules gouttelettes.

Le produit chimique pour l'agriculture microencapsulé renfermant la substance de noyau peut

se préparer comme suit.

Lorsque la substance de noyau à microencap-

suler est à l'état liquide, par exemple, on peut appli-

quer le procédé de préparation des-microcapsules pour le papier autocopiant sensible à la pression décrit dans le brevet européen N O 0046415-Al La paroi des microcapsules est préparée en dispersant la substance de noyau ou sa solution dans un mélange aqueux contenant le prépolymère, la résine d'urée cationique soluble

dans l'eau et l'agent tensioactif anionique et en ajou-

tant un catalyseur acide à la dispersion ainsi formée pour polycondenser le prépolymère et la résine d'urée cationique soluble dans l'eau Par ce procédé, l'agent tensioactif anionique et la résine d'urée cationique soluble dans l'eau se concentrent à l'interface entre l'eau et les particules ou gouttelettes de la substance de noyau sous l'effet de forces électrostatiques

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stabilisant l'émulsion et provoquant simultanément une coacervation de complexes dans la phase aqueuse et les

coacervats s'accumulent progressivement sur les parti-

cules ou gouttelettes de la substance de noyau, permet-

tant la formulation de microcapsules ayant des membranes

de paroi compactes.

Par contre, lorsque la substance de noyau

est solide à la température ordinaire, la microencapsu-

lation peut s'effectuer par dispersion de la substance, En outre, lorsque la surface de la substance de noyau est chargée négativement, la quantité des surfsctats anioniques peut être réduite, et lorsqu'on

désire des microcapsules de forme sphérique, la micro-

encapsulation peut s'effectuer après mise en émulsion de la substance de noyau solide à une température supérieure à-son point de fusion, ou après dissolution

de la substance de noyau solide dans un solvant hydro-

phobe. De plus, il est préférable de modifier le procédé de microencapsulation pour obtenir des produits chimiques pour l'agriculture microencapsulés ayant une

vitesse de libération préférée adaptée au mode d'appli-

cation de ces produits Par exemple, lorsque le produit est utilisé comme produit fumigant ou utilisé après mélange à des particules de sol granulaires pour la culture, il est nécessaire que la membrane des parois du produit chimique pour l'agriculture microencapsulé

soit assez résistante et ne libère pas aisément la subs-

tance de noyau au cours du stockage Dans ce cas, il est nécessaire que le rapport pondéral de la matière de la membrane des parois à la substance de noyau soit augmenté et que la membrane des parois soit plus compacte que dans d'autres cas Pour obtenir un tel produit, les conditions de la polycondensation doivent être choisies il

assez ménagées, on choisira, par exemple, une tempéra-

ture de réaction aussi basse que possible et en consé-

quence une période de réaction prolongée Les micro-

capsules préparées dans ces conditions sont obtenues sous la forme d'une bouillie ou d'une poudre fluante après séchage telle quelle,la substance de noyau étant complètement protégée de la libération au cours du stockage. D'autre part, lorsque le produit chimique pour l'agriculture microencapsulé est utilisé en applications aériennes, la libération de la substance de noyau doit commencer au moment de l'application, et à cet effet, une meilleure perméabilité de la substance

de noyau à travers la membrane des parois est nécessaire.

Dans ce cas, le degré de libération de la substance de noyau doit être réglé en réduisant le rapport molaire du formaldéhyde dans la matière première du prépolymère à l'urée, à la thiourée, à la mélanine ou au mélange

de plusieurs de ces composés, et en augmentant la vites-

se de la réaction de polycondensation pour réduire la compacité de la membrane des parois La vitesse de libération désirée peut également être atteinte en

mélangeant de manière adéquate plusieurs types de micro-

capsules ayant des vitesses de libération -respectives

différentes les unes des autres.

Dans l'invention, les caractéristiques très

importantes sont que la résine d'urée cationique hydro-

soluble et l'agent tensioactif anionique qui portent des charges opposées soient utilisés en même temps que

le prépolymère Une dispersion plus stable de la subs-

tance de noyau peut être obtenue en raison de la présence d'une faible quantité de la résine d'urée cationique hydrosoluble et de l'agent tensioactif anionique; on

peut donc obtenir une paroi uniforme et compacte.

Le procédé de microencapsulation de l'inven-

tion sera décrit en détail ci-après.

Dans le premier stade du procédé de l'inven-

tion, la substance de noyau est dispersée dans un mélan-

ge aqueux contenant une résine d'urée cationique hydro- soluble et un agent tensioactif anionique, par un moyen approprié tel qu'un homogén 6 iseur, un agitateur ou des ultrasons, de telle sorte que l'on obtienne un diamètre approprié pour les gouttelettes liquides ou pour les particules de la substance de noyau Le prépolymère peut être ajouté préalablement au mélange aqueux avant la dispersion, mais on peut l'ajouter au mélange aqueux pendant ou après l'opération de dispersion On ajoute ensuite un catalyseur acide à la dispersion aqueuse contenant le prépolymère en agitant doucement Le p H et la température sont maintenus dans l'intervalle de 2,5 à 6,0 et 15 à 60 C respectivement pendant 2 à

heures et l'on obtient une bouillie de microcapsules.

En outre, on peut ajouter au cours de la réaction de

polycondensation une quantité d'eau adéquate.

Il est préférable de neutraliser la bouillie obtenue de produits chimiques pour l'agriculture

microencapsulés avant son application.

Les prépolymères utilisés dans l'invention comprennent un prépolymère urée-formaldéhyde (désigné ci-après sous le nom de prépolymère UF), un prépolymère mélamine-formaldéhyde (prépolymère MF), un prépolymère thiourée-formaldéhyde (prépolymère TUF), un prépolymère

mélamine-urée-formaldéhyde (prépolymère MUF), un prépo-

lymère mélamine-thiourée-formaldéhyde (prépolymère MTUF), un prépolymère urée-thiourée-formaldéhyde

(prépolymère UTUF), et un prépolymère mélamine-urée-

thiourée-formaldéhyde (prépolymère MUTUF).

L'expression prépolymère MF désigne ici un prépolymère de méthylol mélanines tel qu'une mono

héxaméthylol mélamine, un mélange de méthylol mélami-

nes ayant des degrés d'hydroxyméthylation différents, un mélange de méthylol mélamine(s), de mélanmine et de formaldehyde et d'oligomère(s) quelconque(s) obtenu(s) par réaction ultérieure de mélamnine et de formaldéhyde, par exemple de méthylol mélamine(s) ayant un degré de polymérisation de 2 à 10, qui peuvent être soumises à la microencapsulation sous la forme d'une solution

colloidale transparente obtenue en traitant les oligo-

mères par l'acide chlorhydrique Le prépolymêre MF peut se préparer aisément en chauffant un mélange de mélamine et de formaldéhyde en milieu alcalin, et le mélange réactionnel ainsi obtenu peut être soumis à

l'opération de microencapsulation.

L'expression prépolymère UF désigne ici

une méthylol urée quelconque, par exemple, une mono-

à tétraméthylol urée, un mélange de méthylol urées ayant des degrés d'hydroxyméthylation différents, un mélange

de méthylol urée(s), d'urée et deformaldéhyde, et.

n'importe quel(s) oligomère(s) obtenu(s) par réaction ultérieure de l'urée et du formaldehyde, par exemple, des méthylol urée(s) ayant un degré de polymérisation

de 2 à 5 et portant des groupes hydrophiles, qui peu-

vent être utilisés sous la forme d'une solution collol-

dale transparente.

L'expression prépolymère TUF désigne dans l'invention une méthylol thiourée quelconque telle qu'une mono à tétraméthylol thiourée, un mélange de méthylol

thiourées ayant des degrés d'hydroxyméthylation diffé-

rents, un mélange de méthylol thiourée(s), de thiourée et de formaldéhyde, et n'importe quel(s) oligomère(s)

obtenu(s) par réaction ultérieure de thiourée et de for-

maldéhyde, par exemple, les méthylol thiourée(s) ayant des degrés de polymérisation de 2 à 5 et portant des groupes hydrophiles qui peuvent être utilisés sous

la forme d'une solution colloidale transparente.

D'autre part, des prépolymères MUF, des pré-

polymères MTUF, des prépolymères UTUF et des prépolymères

MUTUF obtenus en chauffant en milieu alcalin du formal-

déhyde et au moins deux composés parmi la mélamine, l'urée et la thiourée peuvent être utilisés dans l'invention isolément ou en mélange d'au moins deux d'entre eux ou en mélange avec un prépolymère MF, un prépolymère IUF

et/ou un prépolymère UF.

Lors de la préparation du prépolymère, le rapport molaire du formaldéhyde à la mélamine, à

l'urée ou à la thiourée exerce une influence très iupor-

tante sur la formation de la membrane de paroi des micro D-

capsules, et le rapport molaire du formaldéhyde à la mélamine est de 1,0 à 9,0, de préférence de 1,6 à 7,9; le rapport molaire du formaldehyde à l'urée est de 0,6 à 4,0, de préférence de 0,8 à 3,0 et le rapport molaire du formaldéhyde à la thiourée est de 0,6 à 4,,

de préférence de 0,8 à 3,0.

D'autre part, le rapport mélanine: urée: thiourée affecte les propriétés physiques de la membrane de paroi des microcapsules, et en consequence, le rapport est choisi de manière à obtenir des microcapsules ayant une résistance et une perméabilité à la substance de

noyau conformes aux objectifs d'utilisation des micro-

capsules La quantité de prépolymère utilisée dans la

microencapsulation conforme à l'invention est de préfé-

rence de 0,03 à 1,0 g/g de la substance de noyau.

L'expression résine d'urée cationique hydro-

soluble désigne une résine urée-formaldéhyde préparée par introduction d'un modificateur cationique La résine d'urée cationique hydrosoluble se prépare aisément en

* ajoutant un modificateur à un prépolymère urée-formal-

déhyde puis en polycondensant d'une manière connue.

Comme modificateurs, on citera la tétraéthylène penta-

mine, le diaminoéthanol, le dicyandiamide, le diéthyl-

aminoéthanol, la guanyl-urée etc. 251 le 878 Le rapport pondérai de la résine d'urée cationique soluble dans l'eau au prépolymère est de

préférence dans l'intervalle de 0,01 à 2,0.

Comme agentstensioactifsanioniques, on citera des sels d'acides aliphatiques, des sulfates d'alcools supérieurs, des alkylarylsulfonates etc, de préférence

du dodécylbenzènesulfonate de sodium.

Le rapport pondéral de l'agent tensioactif anionique est dans l'intervalle de 0,01 à 0,1 partie en poids pour une partie de la résine d'urée cationique hydrosoluble et ce rapport pondérai permet une dispersion stable dans un vaste intervalle de p H, à savoir de 2,5

à 6,0.

Comme catalyseurs acides, on citera un acide carboxylique de faible massemoléculaire tel que l'acide formique, l'acide acétique et l'acide citrique, et des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique, un sel acide ou un sél aisément hydrolysable tel que le sulfate d'aluminium, l'oxychlorure de titane, le chlorure de magnésium, le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le sulfate

d'ammonium et l'acétate d'ammonium, et leurs mélanges.

Conformément au procédé de l'invention, il est possible de microencapsuler un produit chimique pour l'agriculture sous n'importe quelle forme sous laquelle il était jusqu'à présent difficile de le microencapsuler par l'un quelconque des procédés connus, et en même temps, le procédé de l'invention présente la caractéristique distinctive de permettre de régler à volonté l'épaisseur et la perméabilité pour la matière

de noyau de la membrane de paroi des microcapsules.

Les exemples non limitatifs suivants sont

donnés à titre d'illustration de l'invention.

Exemple i.

1-1 Prparation du prépolymère.

On prépare une solution aqueuse d'un prépo-

lymère mélamine-formaldéhyde (désigné ci-après sous le nom de prépolymère M 4 F M 4 F signifiant que le rapport molaire du formaldehyde à la mélamine est de 4:1) en mélangeant 63 g de mélamine et 162 g d'une solution

aqueuse à 37 % en poids de formaldehyde (désigné ci-

après sous le nom de formol), ajusté à un p H de 9,0 par addition d'une solution aqueuse à 2 % en poids d'hydroxyde de sodium, en faisant réagir la mélamine et le formaldehyde à 70 C et en ajoutant 225 g d'eau juste après la dissolution de la mélamine dans la phase aqueuse, puis en agitant pendant 3 min. On prépare séparément une solution aqueuse d'un prépolymère urée-formaldéhyde (désigné ci-après par prépolymère U 1 8 F, U 1 8 F signifiant que le rapport molaire du formaldéhyde à l'urée est de 1,8) en mélangeant 60 g d'urée et 146 g de formol ajusté à un p H de 8,5 par addition de triéthanolamine et en faisant réagir l'urée et le formaldehyde à 70 C pendant

une heure.

1.2 Préparation d'une résine d' rée cationique

soluble dans l'eau.

On mélange en agitant 60 g d'urée et 162 g de formol et,après avoir ajusté le p H du mélange à 8,8

par addition de triéthanolamine, on fait réagir le mélan-

ge à 70 C pendant 30 min A 40 g du mélange réactionnel

ainsi obtenu, on ajoute 24 g d'eau et 6 g de tétraéthy-

lènepentamine, et tout en agitant le mélange à 70 C, on ajuste son p H à 3 par addition d'une solution aqueuse à 15 % d'acide chlorhydrique et on le laisse réagir pendant une heure Puis, on réajuste à nouveau à 3 le p H réduit du mélange réactionnel au fur et à mesure de la réaction par addition d'une solution aqueuse à 10 % 1 c 878 en poids d'hydroxyde de sodium et on laisse la réaction se poursuivre à 55 C jusqu'à ce que la viscosité du mélange réactionnel devienne de 200 c p A ce moment, on neutralise le mélange réactionnel par addition d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'hydroxyde de sodium, et on ajoute 400 g d'eau au mélange réactionnel pour

obtenir une solution aqueuse d'une résine d'urée catio-

nique hydrosoluble.

1.3 Microencapsulation.

On ajuste à p H 5,2,par addition d'une solution d'acide citrique à 10 % en poids,un mélange de 13,6 g de prépolymère M 4 F, 6,8 g du prépolymère U 1 8 F, 158 g de la solution aqueuse de la résine d'urée cationique préparée ci-dessus, 62 g d'eau et 1 g de triéthanolamine, puis on ajoute au mélange 3 g d'une solution aqueuse

à 10 % en poids d'alkylbenzènesulfonate de sodium (Neo-

pelex, fabriqué par la Kao-Atlas Co, Japon).

Après avoir ajouté 150 g de diazinone dans la solution ainsi préparée, on soumet le mélange à une homogénéisation dans un homogénéiseur, pour former une émulsion de gouttelettes ayant un diamètre moyen de 2 à 8 microns, puis on agite doucement l'émulsion tout en maintenant sa température à 30 C et en ajustant son p H à 3,6 par addition d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'acide citrique Au bout d'une heure, on ajoute

au mélange 200 g d'eau, et après une heure supplémen-

taire, on ajuste le p H du mélange à 2,8, puis on agite pendant deux heures On élève ensuite la température du mélange à 40 C et on agite encore le mélange pendant trois heures pour achever la microencapsulation La

teneur en ingrédients actifs dans la diazinone micro-

encapsulée de l'invention est de 95 % en poids.

Exemple 2.

On effectue la microencapsulation de la diazinone de la même manière qu'à l'exemple 1, excepté que l'on utilise 41 g du prépolymère M 4 F et 20,5 g du prêpolymère U 1 8 F La teneur en diazinone du produit

chimique pour l'agriculture microencapsulé de l'inven-

tion est de 85 % en poids.

Erastple 3.

Après avoir ajusté le p H du mélange de 20 g À,une résine d'urée cationique hydrosoluble (Uramin P-1500 fabriqué par la Mitsui-Toatsu Co, Japon), 82,4 g

du prépolymère M 4 F préparé à l'exemple 1, 150 'g d'eau-

et i g de triéthanolamine, à 5,0 par addition d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'acide citrique, on ajoute au mélange 3 g d'une solution aqueuse à 10 %

en poids de Meopelex (voir exemple 1).

Après avoir ajouté encore 150 g de fénitro-

thione au mélange ci-dessus, on soumet L'lesemble du système à une homogénéisation dans un homog&xéiseur pour le transformer en une émulsion contenant des gouttelettes de 5 à 10 microns de diamètre moyem, et tout en maintenant la température de l'émulsion à 40 C, on agite doucement et on ajuste le p H à 3,8 en ajoutant

une solution aqueuse de 10 % en poids d'acide citrique.

Ensulite, au bout d'une heure, on ajoute A nouveau à la totamlité du mélange une solution à 10 % en poids d'acide citrique pour ajuster son p H à 3,0 et on ajoute 100 g &'eau, et, en agitant encore le système entier tel quel pem:ant 15 heures, on achève la microencapsulation La

temeur en fénitrothione du produit chimique pour l'agri-

oeltute microencapsulé est de 87,4 % en poids.

oxe -4.

Après avoir ajusté le p H d'un mélange de 25 g d'Uram"n P 1500 (voir exemple 3), 54,2 g du prépolymère U 1 8 F préparé à l'exemple 1, 180 g d'eau et 1,0 g de trigthanolamine,par addition d'une solution aqueuse de % en poids d'acide citrique,à p H 5,5, on ajoute 3,7 g d'une solution aqueuse à 10 % de Neopelex (voir exemple 1) et 200 g de fénitrothione, et on soumet l'ensemble du

251 878

système à une homogénéisation dans un homogénéiseur

jusqu'à ce que le diamètre moyen des gouttelettes émul-

sionnées soit de 5 à 10 microns Tout en agitant douce-

ment l'émulsion et en la maintenant à une température de 35 C, on y ajoute une solution aqueuse à 10 % en poids d'acide citrique pour amener son p H à 3,8 Après

une heure de réaction, on ajoute 150 g d'eau à l'émul-

sion acide et on agite pendant deux heures Puis, après avoir ajusté le p H à 3,0 avec une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique et après une heure de réaction, on ajoute à nouveau 150 g d'eau et on agite pendant heures pour achever la-microencapsulation La quantité

de fénitrothione dans le produit chimique pour l'agricul-

ture microencapsulé ainsi obtenu est de 86,9 % en poids.

Exemple 5.

Dans un mélange de 25 g d'Uramin P-1500 (voir exemple 3) et 200 g d'eau, ajusté à un p H de 5,0, on ajoute 2,5 ml d'une solution aqueuse de Neopelex

(voir exemple 1), et on ajoute encore 150 g de probéna-

zole tout en agitant énergiquement le mélange Puis, tout en agitant doucement le mélange à 40 C, on y ajoute g du prépolymêre M 4 F (voir exemple 1) et 40 g du prépolymère U 1 8 F (voir aussi exemple 1) et on ajuste à p H 3,6 l'ensemble du mélange ainsi préparé par addition

d'une solution aqueuse d'acide citrique à 10 % en poids.

Au bout de deux heures, on ajuste encore le p H à 3,0 par addition d'une solution aqueuse d'acide citrique à % pour poursuivre la réaction pendant uine heure Puis, on ajoute au mélange 10 ml d'une solution aqueuse à 10 % en poids de résorcinol et 180 g d'eau et on laisse le mélange pendant 15 heures à 30 C pour la maturation

de la membrane de paroi des microcapsules, de façon à obte-

nir une bouillie de probénazole microencapsulée La teneur en probénazole des micrdcapsules est de 71 % en poids,

Exemple 6.

Au cours de la même opération que dans l'exemple 5, juste après avoir ajouté 180 g d'eau dans le mélange ainsi prépare, on ajoute à nouveau 40 g du prépolymère U 1 8 F (voir exemple 1) au mélange et

on poursuit l'agitation Au bout d'une heure d'agita-

tion, on ajuste le p H du mélange a 3,0 en ajoutant une solution aqueuse d'acide citrique à 10 %, puis après avoir ajouté 5 ml d'une solution aqueuse à 10 % de résorcinol, on poursuit la réaction pendant 30 min On ajoute ensuite 40 g du prépolymère U 1 8 F au mélange et on agite le mélange pendant une heure Puis on ajuste le mélange à un p H de 3,0 par addition d'une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique et on ajoute encore 5 ml d'une solution aqueuse à 10 % en poids de résorcinol pour poursuivre la réaction pendant 30 min On abaisse ensuite la température de l'ensemble du système à 30 C pour faire"mûrir"le produit pendant 15 heures On obtient ainsi une bouilliede probénazole microencapsulée La teneir en probénazole des microcapsules est de 41,5 %

en poids.

On filtre les deux bouillies de probénazole microencapsulées obtenues dans les exemples 5 et 6 et on les lave, puis on sèche les microcapsules humides ainsi recueillies pour obtenir des produits pulvérulents,

fluants constitués de microcapsules.

Exemple 7.

On fait réagir à 70 C pendant 30 min un mélange de 28 g de mélamine, 29, 1 g d'urée, 34,6 g de thiourée et 209,3 g de formol ajusté à p H 9,0 par une solution d'hydroxyde de sodium à 5 % en poids, pour

obtenir une solution aqueuse de prépolymère MUTUF.

On mélange 80 g de la solution aqueuse du

prépolymère MUTUF préparé ci-dessus, 316 g de la solu-

S iu aqueuuse de la résine d'urée cationique hydrosoluble préparée dans l'exemple 1, 2 g de triéthanolamine et 124 g d'eau, et après avoir ajusté le p H du mélange à ,2 par addition d'une solution aqueuse d'acide citrique à 25 % en poids, on ajoute au mélange 6 ml d'une solution aqueuse à 10 % de lauryl sulfate d'ammonium

(Emal AD-25, fabriqué par la Kao-Atlas Co, Japon).

Au mélange ainsi préparé, on ajoute 300 g de thiocarbamate d'éthyl N,N-din-propyle (appelé EPTC au Japon) et on soumet l'ensemble du système à

une homogénéisation dans un homogénéiseur pour le trans-

former en une émulsion contenant des gouttelettes de EPTC ayant un diamètre moyen de 3 à 15 microns Après avoir ajusté le p H de l'émulsion à 3,6 par addition d'une solution aqueuse à 25 % en poids d'acide citrique tout en agitant doucement à 30 C, on fait réagir l'émulsion pendant deux heures Puis on abaisse le p H de l'ensemble du système à 3,0, on poursuit la réaction pendant trois heures et on ajoute à l'ensemble du système 200 g d'eau Après avoir chauffé l'ensemble du système à 45 C, on le fait réagir pendant une heure pour achever la microencapsulation La teneur en EPTC

des microcapsules est de 86 % en poids.

Exemple 8.

On mélange 28 g de mélamine, 29,1 g d'urée, 34,6 g de thiourée et 209,3 g de formol ajusté à p H 9,0 par une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium et on fait réagir le mélange à 70 C pendant 30 min, ce qui fournit une solution aqueuse de prépolymère mélamine urée-thiourée- formaldéhyde. On mélange 80 g de la solution aqueuse du prépolymère, 316 g de la solution aqueuse de la résine d'urée cationique soluble dans l'eau préparée dans l'exemple 1, 2 g de triéthanolamine et 124 g d'eau, et on les ajuste à p H 5,2 au moyen d'une solution aqueuse à 25 % d'acide citrique On ajoute au mélange 6 ml d'une solution aqueuse à 10 % de lauryl sulfate d'ammonium

(Emal AD-25 fabriqué par la Kao-Atlas Co, Japon).

Dans le mélange, on homogénéise 300 g de

butachlore pour former une émulsion contenant des goutte-

lettes ayant un diamètre moyen de 3 à 15 microns On ajuste l'émulsion à un p H de 3,6 au moyen d'une solution aqueuse à 25 % d'acide citrique à 30 C tout en agitant doucement et la réaction se poursuit pendant deux heures supplémentaires Après avoir ajusté le p H du mélange réactionnel à 3,0 au moyen d'une solution aqueuse à % d'acide citrique et l'avoir fait réagir pendant

trois heures supplémentaires, on ajoute 200 g d'eau.

On élève la température du mélange réactionnel à 45 C

et la réaction se poursuit pendant une heure pour ache-

ver la microencapsulation La teneur en butachlore des

microcapsules est de 86 %.

Mxemple 9.

Après avoir ajusté un mélange de 20 g d'Uramin P 150 È, 150 g d'eau et 1 g de triéthanolamine à p H 5,2 par addition d'une solution aqueuse à 10 % en poids

d'acide citrique, on ajoute au mélange 3,5 g d'une solu-

tion aqueuse à 10 % en poids de Neopelex pour préparer la solution aqueuse A. Une solution (désignée ci-après sous le nom

de solution mélangée B) obtenue en ajoutant 10 g de nor-

farnesene (mélange 3:1 molaire d'isomères trans et cis),

qui est une phéromone d'alarme, dans 90 g de 1-cuty 1-2-phénylétha-

ne est mélangée avec la solution aqueuse A, et le mélan-

ge ainsi préparé est soumis à une homogénéisation pen-

dant 20 min pour le transformer en une dispersion

contenant des particules de 5 microns de diamètre moyen.

Apres 5 min d'agitation douce de la dispersion à 30 C, on ajoute à la dispersion 100 g du prépolymère M 4 F préparé dans l'exemple 1 et 50 g du prépolymère U 1 8 F également préparé dans l'exemple 1 et on ajuste le

mélange à un p H de 4,0 par addition d'une solution aqueu-

se à 10 % en poids d'acide citrique Après 4 heures d'ajustement du p H, on ajoute au mélange 200 g d'eau et après avoir ajusté le mélange à p H 3, 0 par addition d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'acide citrique, on poursuit l'agitation du mélange pendant 10 heures, puis on ajuste le mélange à p H 7,0 par addition d'une

solution aqueuse à 25 % en poids d'ammoniaque La concen-

tration de la solution mélangée B dans la dispersion

analogue à une bouillie de solution B mélangée micro-

encapsulée est de 15 % en poids.

Exemple 10.

Dans un mélange de 20 g d'Uramin P-1500 (voir exemple 3) et 200 g d'eau, ajuste à un p H de 5,0, on ajoute 3,0 ml d'une solution aqueuse de Neopelex (voir exemple 1) et on ajoute encore 100 g d'alléthrine en agitant énergiquement le mélange Puis, tout en agitant doucement le mélange à 30 e C, on y ajoute 112 g

du prépolymère M 4 F (voir exemple 1) et 56 g du prépoly-

mère U 1 8 F (voir aussi exemple 1) et on ajuste le mélange entier ainsi préparé à un p H de 3,6 en ajoutant

une solution aqueuse à 10 % en poids d'acide citrique.

Au bout de deux heures, on ajuste à nouveau le p H à 3,0 par addition d'une solution aqueuse à 10 % en

poids d'acide citrique pour poursuivre la réaction pen-

dant une heure Puis,on ajoute au mélange 180 g d'eau et on le laisse pendant 15 heures à 40 C pour la maturation de la membrane de paroi des microcapsules,

pour obtenir une bouillie d'alléthrine microencapsulée.

La teneur en probénazole des microcapsules est de 62 %

en poids.

Exemple comparatif 1.

La microencapsulation de la diazinone est effectuée à peu près par les mêmes procédés que ceux décrits dans le brevet japonais n 7313/71,de la

manière suivante.

On commence par préparer un agent tensioactif réactif. Dans 590 parties en poids d'une solution aqueuse à 36,5 % en poids de formaldehyde contenant du méthanol, on dissout 126 parties en poids de mélamine

A 60 C tout en ajoutant 18 parties en poids d'une solu-

tion aqueuse à 25 % en poids d'ammoniaque De la solu-

tion ainsi préparée, on élimine par distillation 132 parties en poids d'un mélange d'eau et de méthanol sous pression réduite pendant environ 20 min, en chauffant la solution à 80 C Au résidu de la distillation, on ajoute 490 parties en poids de n-butanol-et on soumet le mélange à une distillation sous vide pour recueillir

le distillat, que l'on sépare dans de l'eau et du n-

butanol Le n-butanol ainsi recueilli est renvoyé dans le réacteur, et par ailleurs, on sépare du contenu du réacteur la couche aqueuse s'élevant à 118 parties en poids A la couche aqueuse, on ajoute 3 parties en poids d'une solution aqueuse à 85 % en poids d'acide formique dissous dans 5 parties en poids de n-butanol, et on soumet le mélange ainsi préparé à une distillation pour distiller une quantité de n-butanol s'élevant

au total à 452 parties en poids Comme résidu de dis-

tillation, on obtient 552 parties en poids d'une résine

solide visqueuse.

En chauffant 532 parties en poids de la résine de mélamine/n-butanol ainsi obtenue (contenant une mole de mélamine) avec 104 parties en poids de triéthanolamine tout en agitant à 120 C pendant 1,5 heure, et en chauffant encore à 135-140 C pendant 1,5 heure, on distille du mélange 76 parties de n-butanol Apres avoir refroidi

le résidu, on obtient 560 parties en poids d'un pro-

duit visqueux et transparent qui se dissout aisément

dans une solution aqueuse à 10 % en poids d'acide acéti-

que Le produit, nommé agent tensioactif réactif, contient

78 % en poids de constituant solide.

On microencapsule ensuite la diazinone en utilisant l'agent tensioactif réactif de la manière suivante. Dans une solution de 20,0 g de l'agent tensioactif réactif dissous dans un mélange de 98,0 g d'eau et 2,0 g d'acide acétique glacial, on ajoute 200 g

de diazinone et on émulsionne le mélange dans un homo-

généiseur Après avoir ajusté l'émulsion avec 400 ml d'eau et 6 ml d'une solution aqueuse à 85 % en poids d'acide phosphorique à un p H de 2,1, le diamètre moyen

des gouttelettes de l'émulsion est de 2 à 8 microns.

En laissant reposer l'émulsion pendant 3

heures à la température ambiante, et 2 heures supplé-

mentaires à 60 C, la diazinone apparaît sur la surface

de l'émulsion et la viscosité du système augmente.

Apres avoir ajusté le p H de l'émulsion à 6,0 par addition d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 24 % en poids, on ajoute à l'émulsion 30,1 g d'un précondensat d'aminoplaste préparé en mélangeant ,2 g de mélamine et 19,9 g d'une solution aqueuse à 37 % en poids de formaldéhyde à 60 C pendant 30 min, en même temps que 43 g d'eau en agitant, et l'on continue à agiter pendant 30 min supplémentaires Puis, on ajoute à l'émulsion 3,2 ml d'une solution aqueuse à 85 % d'acide phosphorique, et après avoir chauffé l'émulsion à 40 C, on l'agite pendant 30 min Après avoir agité l'émulsion pendant une heure supplémentaire à 60 C, on termine la microencapsulation en refroidissant

l'émulsion à 20 C et en ajustant son p H à 9,0 par addi-

tion d'une solution aqueuse à 24 % en poids d'ammoniaque.

La teneur en diazinone des microcapsules est de 83 %

en poids.

Exemple comparatif 2.

On soumet à une homogénéisation un mélange de 20 parties en poids d'alléthrine et de 30 parties en poids d'une solution aqueuse à 10 % en poids de gélatine pour obtenir une émulsion de gouttelettes de 2 à 8 microns de diamètre, et tout en aqitant doucement

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et en chauffant l'émulsion à 50 C, on y ajoute 40 parties en poids d'une solution aqueuse à 4 % en poids de carboxyméthylcellulose et 50 parties en poids d'eau, puis on ajuste le p H de l'émulsion à 4,4 par addition d'une solution aqueuse à 5 % en poids d'acide acétique. min après l'ajustement du p H, on refroidit l'émulsion à 5 C et on ajoute à l'émulsion refroidie 4 parties en poids d'une solution aqueuse à 25 % en poids de glutaraldéhyde Une heure après l'addition de l'aldéhyde, on élève le p H du mélange à 10 par addition d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'hydroxyde de sodium et on réchauffe le mélange à 50 C en agitant

pendant 30 min supplémentaires En refroidissant l'émul-

sion à la température ambiante, on obtient une bouillie

de microcapsules dont la membrane des parois est cons-

tituée de gélatine La proportion de diazinone dans les

microcapsules est de 85 % en poids.

Exemple comparatif 3.

On soumet à une homogénéisation un mélange de 10 parties en poids d'alléthrine et de 43,4 parties en poids d'une solution aqueuse à 10 % de gélatine pour obtenir une émulsion de gouttelettes de 2 à 8 microns de diamètre moyen, et tout en agitant doucement et en chauffant l'émulsion à 50 C, on y ajoute 58 parties

en poids d'une solution aqueuse à 4 % de carboxyméthyl-

cellulose et 73 parties en poids d'eau, puis on ajuste le p H de l'émulsion à 4,4 en ajoutant une solution

aqueuse d'acide acétique à 5 % en poids.

Après avoir ajusté le p H pendant 10 min, on refroidit l'émulsion à 5 C et on ajoute à l'émulsion refroidie 5,8 parties en poids d'une solution aqueuse à 25 % en poids de glutaraldéhyde Une heure après l'addition de l'aldéhyde, on élève le p H du mélange à 10 par addition d'une solution aqueuse à 10 % en poids

251 878

d'hydroxyde de sodium et on réchauffe le mélange à 500 C

en agitant pendant 30 min supplémentaires Par refroi-

dissement de l'émulsion à la température ambiante, on obtient une bouillie de microcapsules dont la membrane des parois est constituée de gélatine La quantité

d'alléthrine dans les microcapsules est de 61 % en poids.

Exemple 11.

Essai d'élution d'un ingrédient actif

des microcapsules dans l'eau.

Pour examiner le degré d'élution du produit chimique pour l'agriculture (ingrédient actif) des microcapsules dans l'eau, on effectue le test ciaprès en utilisant des échantillons de microcapsules différents par la quantité de membrane de paroi tels que ceux des exemples 1 et 2 et les microcapsules dont les membranes des parois sont constituées de gélatine de l'exemple

comparatif 2 à titre de comparaison L'essai est effec-

tué comme suit.

Dans une fiole conique de 200 ml, on introduit

une quantité de la diazinone microencapsulée correspon-

dant à 50 mg de l'ingrédient actif (diazinone) et après avoir ajouté 100 ml d'eau dans la fiole, on la bouche hermétiquement et on l'agite dans un incubateur à 30 'C et à 130 alternances/min On prélève de temps à autre des parties aliquotes de la phase aqueuse de la fiole, et on soumet les échantillons de la phase aqueuse ainsi obtenus à une extraction par du nhexane, la diazinone étant dosée dans l'extrait par la méthode habituelle de chromatographie en phase gazeuse La quantité de

diazinone dans l'extrait est transformée en concentra-

tion de diazinone dans la phase aqueuse de la fiole

pour montrer l'exsudation de la diazinone avec le temps.

Les résultats sont donnés dans la figure 1, la concen-

tration de la diazinone dans la phase aqueuse étant en ordonnée et le temps en jours en abscisse Dans la figure 1, A, B, X, Y et Z représentent respectivement les résultats pour les microcapsules de l'exemple 1,

de l'exemple 2, de l'exemple comparatif 1, de l'exem-

ple comparatif 2 et d'une poudre mouillable de diazinone

du commerce.

A titre de référence, la concentration de la diazinone à la saturation dans l'eau à 20 C est de ppm. Comme le montre la figure 1, la concentration de la diazinone exsudée de la diazinone microencapsulée dans une membrane de gélatine atteint la saturation après 2 heures seulement d'agitation dans l'eau comme dans le cas d'une poudre mouillable du commerce Par contre, les microcapsules de l'invention sont très stables même dans l'eau et sont capables de relâcher lentement l'ingrédient actif, de plus, en changeant la quantité de membrane de paroi des capsules, il est

possible de modifier la vitesse de libération.

Exemple 12.

Effets des rayons ultraviolets sur les

microcapsules.

Les effets des rayons ultraviolets sur le produit chimique pour agriculture microencapsulé ont été examinés en utilisant des produits chimiques pour l'agriculture microencapsulés ayant respectivement, pratiquement la même quantité de membrane de paroi, mais des matières différentes pour les membranes de parois, c'est-à-dire celles de l'exemple 10, de

l'exemple comparatif 3 et de l'alléthrine seule.

Chacun des produits chimiques pour l'agri-

culture microencapsulés, ici l'alléthrine, ont été placés dans deux boîtes de Pétri de 9,0 cm de diamètre et de 2 cm de haut dans une quantité correspondant à 300 mg de l'alléthrine encapsulée, et une des boites a été placée dans un cabinet à 30 C et exposée à des

rayons ultraviolets provenant d'une lampe UV (FL-205-

BL-NL, fabriquée par Toshiba Electric Works, Japon, ayant une longueur d'onde de 3290 à 4000 A, centrée o sur 3600 A) placée juste au-dessus de la boîte à une distance de 20 cm pendant 24 heures, et on a déterminé

la quantité résiduelle d'alléthrine dans la microcapsule.

Les résultats de l'essai sont donnés dans le tableau 1.

Tableau 1

n zu Comme le montre le tableau 1, la perte due

aux rayons ultraviolets est plus faible dans l'alléthri-

ne microencapsulée conformément à l'invention que dans

l'exemple comparatif' 3 et pour l'alléthrine seule.

Exemple 13.

Essai préliminaire sur la persistance du produit. jours après transplantation de jeunes plants de riz,cultivés dans une boite pendant 20 jours après germination dans des pots de 9 cm de diamètre à raison de 5 plants/pot, on disperse dans de l'eau chacune des diazinones microencapsulées préparées dans l'exemple 1 contenant 95 % en poids de diazinone et la poudre mouillable commercialisée contenant 34 %

en poids de diazinone, pour correspondre à une concen-

tration de 500 ppm de l'ingrédient actif, la diazinone, Teneur initiale Perte % d'ingrédient Echantillon en ingrédient actif due seulement actif (% en poids) aux rayons ultraviolets Example 10 62 20,6 Exemple coeparatif 3 61 49,7 léthrine seule 48,6 et on pulvérise la dispersion aqueuse sous une pression de 2 kg/cm 2 et à un taux volumique de 150 ml/m 2 de la surface du pot sur les plants Puis, on détermine périodiquement la quantité de diazinone dans et sur les plants en fonction du temps Les résultats sont donnés dans la figure 2, dans laquelle la quantité de diazinone résiduelle sur un plant figure en ordonnée et le temps en jours, après l'application,en abscisse, la courbe A montrant le résultat des microcapsules de l'exemple 1 et la courbe Y celui d'une poudre

mouillable du commerce.

Exemple 14.

Essai de persistance de l'activité pesticide.

Sur des plants de riz transplantés et sur lesquels on a appliqué de la diazinone microencapsulée de l'exemple 1 ou la poudre mouillable du commerce de diazinone d'une manière analogue à celle de l'exemple 13, on place des femelles adultes de Nephotettix cincticeps sur les plants, en plusieurs fois, à raison de 10 insectes/pot le jour de l'application, et 1, 3, 6

et io jours après l'application, et on observe la morta-

lité de l'insecte une heure après sa mise en place. Les résultats sont donnés dans la figure 3, la mortalité de l'insecte

figurant en ordonnée et les jours après l'application en abscisse, la courbe A montrant les résultats de la diazinone microencapsulée de l'exemple 1

et la courbe Y les résultats de la poudre mouillable.

A partir des résultats 13 et 14, on trouve que le produit de l'invention présente une quantité de diazinone adhérant sur les plants de riz qui atteint deux fois celle observée dans le cadre de la poudre mouillable, et l'activité pesticide subsiste beaucoup plus longtemps dans le cas du produit de l'invention

que dans le cas de la poudre mouillable.

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EXEMPLE 15

Essai de persistance de l'activité pesticide et du produit chimique pour l'agriculture lui-même On dilue avec de l'eau la fénitrothione microencapsulée préparée à l'exemple 3 contenant 87,4 % en poids de fénitrothione et une poudre mouillable du commerce contenant 40 % en poids de fénitrothione de façon à les transformer en dispersion aqueuse contenant 2 500 ppm de fénitrothione, et on place chaque dispersion aqueuse sur une feuille de papier filtre de diamètre de 9 cm dans des boites de Pétri de 9 cm de diamètre et de 2 cm de haut à raison de 0,32 ml (correspondant à 0,8 mg de fénitrothione)/

botte Après avoir placé les boites de Pétri dans un-

local chauffé par un radiateur à vapeur à 25 C, on détermine périodiquement la quantité résiduelle de fénitrothione dans la boite en fonction du temps,

et en même temps, on place plusieurs fois dans la boi-

te un Musca domestica adulte mâle au moment de la détermination de la quantité résiduelle de fénitrothione pour voir la mortalité dans les 24 heures de la mise

en place, le nombre d'insectes étant de 20/boites.

Les résultats sont donnés dans les fig 4 et 5, les

courbes C donnant les résultats de la fénitrothiohe micro-

encapsulee conformément à l'exemple 3 de l'invention

et les courbes Z ceux de la poudre mouillable.

EXEMPLE 16

* Deux échantillons des produits chimiques pour l'agriculture microencapsulés conformes à l'invention, à savoir celui préparé dans l'exemple 5 contenant 71 % en poids de probénazole et celui préparé

dans l'exemple 6 contenant 41,5 % en poids de probéna-

zolesont soumis à des essais d'influence sur lesplants de riz croissant dans des boites à plants et sur leurs activités de lutte contre une maladie des plants,

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inoculée aux plants de riz cultivés dans les boites à plants,tout'en comparant les influences des activités d'une'lutte contre les parasites effectuée au moyen d'une 'formule granulaire du commerce contenant 8 % en polis de probénazole, de la manière suivante Dans trois boites à plants, on introduit un mélange bien hrigène de 3 kg de sol séché et tamisé provenant d'un champ de riz paddy (rizière) et une quantité de chacun des échantillons d'essais correspondant à 2 g de probénazole, et après avoir semé une quantité déterminée à l'avance de graine de riz et avoir humidifié le sol de la boite, on conserve les bottes dans une serre à 25 + -20 C et 70 % de HR pendant 20-jours pour déterminer la germination et la croissance des

plants de riz.

Après avoir observé et enregistré la croissance des plants de riz, on les tansplante dans le sol en pots de 9 cm de diamètre, avec leur sol adhérent à raison de trois plants par pot, et on les fait pousser

dans la même serre pendant 20 jours.

Puis, on pulvérise sur les plants pour les inoculer une dispersion aqueuse de spores de Pyricularia oryzae prélevées sur des plants de riz malades et on compte,7 jours après l'inoculationles taches de maladie apparaissant sur les feuilles des plants pour prouver le taux de limitation conformément à la formule suivante taux de limitation = C T x 100 T dans laquelle C est le nombre moyen de taches de maladie sur'le témoin et T est le nombre moyen de taches de maladie sur les plants- traités, le témoin ayant été cultivé dans le sol ne contenant aucun autre produit chimique que des engrais ordinaires et ayant reçu un traitement d'application de 25 g d'une formule granulaire

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du commerce contenant 8 % en poids de probénazole,le jour de la transformation de la boite à plants dans

le pot, 5 heures avant la-transplantation.

Les résultats de l'essai sont donnés dans le tableau 2. Comme le montre le tableau 2, l'influence du produit chimique pour l'agriculture microencapsulé conforme à l'invention sur la germination de graines et sur la croissance de plants germés d'Oryza sativa est presque inobservable et en particulier,dans le cas du probénazole micro-encapsulé de l'exemple 6 ayant une plus grande quantité de membranes de parois, la croissance des plants est meilleure que celle des plants témoins cultivés dans le sol sans addition

d'aucun produit chimique autre que des engrais.

D'autre part, les plants qui avaient germé et qui avaient poussé dans le sol,mélangés à une formule

granulaire du commerce contenant 8 % en poids de probé-

nazole,étaient en trop mauvais état pour être trans-

plantés dans les pots.

On peut lutter assez efficacement contre Pyricularia oryzae sur les plants qui ont germé et qui ont poussé dans un sol contenant le produit chimique

pour l'agriculture micro-encapsulée conforme à l'in-

vention,au même degré que pour les plants qui ont germé dans un sol ne contenant aucun produit chimique autre que des engrais et qui ont été traités par la formule en granulés du commerce contenant 8 % en poids

de probénazole,5 heures avant la transplantation.

TA>BLEAU 2

Pr Quitc I'inieProduixt chimidq 2 u Efcié % Pzroduit chimique appliqué sur le Croissance des planté ficct sol dans 'esol en botte à M te à plns la transplantation aérienpe la racine (a) (b) OI Zem Probéniazole microencapsulé exenple 5 aucun 95 94 96 98 87,9 Probénazole microencapsulé exenple 6 aucun 101 102 102 103 f 90,1

Fornule granulai-

re de probéniazole du coxnmerce aucun 61 56 68 71 n'a pas pu être transplanté. Aucun tén Din Formiule granulaire 100 100 100 100 88,3 de probénazole du camoerce Notes:en posant les résultats du tér Kin comrr égaux à 100

(a) poids de la plante brute, et (b) poids de la plante séchée.

w Lni -àb Co

EXEMPLE 17

On effectue un essai de lutte contre les mauvaises herbes en plein champ après application

de thiocarbamate d'éthyl N, N-di-n-propyle micro-

encapsul (désigné sous le nom de EPTC au Japon), préparé dans l'exemple 7, par comparaison avec l'essai obtenu après application-d'une formule en granulés du commerce,contenant 5 % en poids de thiocarbamate d'éthyle N,Ndi-n-propyle de la manière suivante: Apres avoir planté des pommes de terre à semence dans un champ en région montagneuse de la manière habituelle, on applique respectivement le produit chimique pour l'agriculture micro-encapsulé, préparé dans l'exemple 7,contenant 86 % en poids de thiocarbamate d'éthyl N,N-di-n-propyle et la formule en granulés du commerce,contenant 5 % en poids dumême produit chimique sur la surface du sol du champ o l'on a planté les pommes de terre à semence, au même taux de 40 g de thiocarbamate par are du champ, et l'on observe la croissance des mauvaises

herbes au cours du temps jusqu'à la récolte.

On trouve que le temps pendant lequel la croissance des mauvaises herbes a été efficacement

supprimé est plus long dans le champ o les micro-

capsules de l'invention'ont été appliquées que dans le champ o l'on a appliqué la formule herbicide du

commerce, la récolte étant statistiquement plus im-

portante dans le premier.

EXEMPLE 18

Sur des feuilles de papier filtre de 7,5 cm de long et de 3 cm de large, on répand uniformément un mélange de 2 g d'une bouillie de micro-capsules contenant 0,03 g de phéromone d'alarme préparée dans l'exemple 9 et 1 g d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'alcool polyvinylique, et l'on place les feuilles chargées de phéromone d'alarme micro-encapsulée dans une boîte de Pétri de 10 cm de diamètre 'o on les

laisse 'scher.

On répand séparément 0,03 g de nor-farnésène sur le même type de feuille de papier filtre ayant

les mêmes dimensions.

On fixe respectivement ces deux séries de papier d'essai autour d'un plartde concombre placé dans le champ Au cinquième jour, on compte le nombre

de pucerons ailés sur chaque plant de concombre.

Le nombre de pucerons ailés est nettement plus faible sur les plants autour duquel on a enroulé

le papier d'essai contenant de la phéromone micro-

encapsulée que dans le cas de la phéromone pure.

EXEMPLE 19

On répand sur la surface d'un champ de riz paddy le butachlore microencapsulé préparé dans l'exemple 8,dans une quantité correspondant à 15 g de l'ingrédient actif par are,et on verse de l'eau sur le champ de riz paddy jusqu'à la profondeur de 3 cm On sème des graines de panic pied de coq sur chaque région du champ de riz paddy divisé en cinq -régimis le septième jour, le quatorzième jour, le vingt et unième jour, le vingthuitième jour et le trente-cinquième jour respectivement, après que les micro-capsules ont été répandues Le quatorzième jour après l'ensemencement, on observe le taux de germination du panic pied de coq pour estimer l'activité herbicide

du butachlore.

A titre de comparaison, on examine par le même procédé que ci-dessus des granulés du commerce

à 5 % de butachlore.

Les résultats sont donnés dans le tableau 3.

L'activité herbicide est calculée par la formule suivante: activité herbicide (%) C T = x 100 C dans laquelle C est le nombre de mauvaises herbes ayant germé dans une région témoin qui n'a été traitée par aucune substance chimique et T est le nombre de mauvaises herbes ayant germé dans la région sur laquelle

on a répandu le butachlore micro-encapsulé.

Tableau 3

Activité herbicide (%) Jours de i ensemenoent Butachore Granulés à % après le traitement p microencapsulê de butachlore du un produit chîiquoe rce

___ __

7 100 100

14 100 100

21 100 90

28 100 90

100 70

j

19878

Claims (12)

REVENDICATIONS

1 Produit chimique pour l'agriculture

microencapsulé comprenant un produit chimique pour l'agri-

culture dont la solubilité n'est pas supérieure à 1 g dans 100 ml d'eau à 20 C et dont la tension de vapeur n'est pas supérieure à 101,3 k Pa à 60 C, et comportant une paroi de microcapsule renfermant le produit chimique pour l'agriculture, la paroi de microcapsule comprenant une résine d'urée cationique hydrosoluble et au moins un prêpolymère composé de formaldéhyde et d'au moins

un composé choisi parmi l'urée, la mélamine et la thiou-

rée, la paroi de microcapsule étant préparée par poly-

condensation d'au moins un prépolymère et de la résine d'urée cationique hydrosoluble en présence d'un agent

tensioactif anionique.

2 Produit chimique pour l'agriculture microencapsulé suivant la revendication 1, caractérisé

en ce que le prépolymère est un prépolymnère urée-

formaldéhyde. 3 Produit chimique pour l'agriculture microencapsulé suivant la revendication 1, caractérisé

en ce que le prépolymère est un prépolymêre mélamine-

formaldéhyde. 4 Produit chimique pour l'agriculture microencapsulé suivant la revendication 1, caractérisé

en ce que le prépolymère est un prépolymère urée-

mélamine-formaldéhyde. Produit chimique pour l'agriculture microencapsulé suivant la revendication 1, caractérisé

en ce que le prépolymère est un prépolymère thiourée-

mélamine-formaldéhyde.

6 Produit chimique pour l'agriculture

microencapsulé suivant l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 5, caractérisé en ce que le produit chimique

pour l'agriculture est un pesticide.

7 Produit chimique pour l'agriculture

microencapsulé suivant l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 5, caractérisé en ce que ce produit est un fongicide. 8 Produit chimique pour l'agriculture

microencapsulé suivant l'une quelconque des revendications

1 à 5, caractérisé en ce que ce produit est une phéro-

mone. 9 Produit chimique pour l'agriculture

microencapsulé suivant l'une quelconque des revendications

1 à 8, caractérisé en ce que ce produit est liquide.

Procédé de préparation d'un produit chimique pour l'agriculture microencapsulé, caractérisé

en ce que l'on disperse un produit chimique pour l'agri-

culture dont la solubilité n'est pas supérieure à 1 g dans 100 ml d'eau à 20 C et dont la tension de vapeur n'est pas supérieure à 101,3 k Pa à 60 "C, dans un milieu

aqueux contenant une résine d'urée cationique hydrosolu-

ble, un agent tensioactif anionique et au moins un pré-

polymère composé de formaldéhyde et d'au moins un composé choisi parmi l'urée, la mélamine et la thiourée et en ce qu'on maintient le p H de la dispersion observée dans la zone acide pour polycondenser la résine d'urée

cationique hydrosoluble et le prépolymère.

11 Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le prépolymère est un prépolymère urge-formaldehyde. 12 Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le prépolymère est un prépolymère

mélamine-formaldéhyde.

13 Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le prépolymère est un prépolymère urée-mélamine-formaldéhyde. 14 Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le prépolymère est un prépolymère thiourée-mélamine-formaldéhyde. Procédé suivant l'une quelconque des

revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le produit

chimique pour l'agriculture est un pesticide.

16 Procédé suivant l'une quelconque des

revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le produit

chimique pour l'agriqulture est un fongicide.

17 Procédé suivant l'une quelconque des

revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le produit

chimique pour l'agriculture est une phéromone.

18 Procédé suivant l'une quelconque des

revendications 10 à 17, caractérisé en ce que le produit

chimique pour l'agriculture est liquide -

19 Procédé suivant l'une quelconque des

revendications 10 à 18, caractérisé en ce que la zone

de p H acide va de 2,5 à 6,0.

Procédé suivant l'une quelconque des

revendications 10 à 19, caractérisé en ce que la disper-

sion et maintenue à une température de 15 à 60 C

pendant 2 à 50 heures.