DE3228791A1

DE3228791A1 - Mikroeingekapselte landwirtschaftliche chemikalie und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3228791A1
Application number: DE19823228791
Authority: DE
Inventors: Yuji Hattori; Yuriko Iwaki Fukushima Igarashi; Masaaki Tokyo Takahasi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1982-08-02
Publication date: 1983-07-28
Also published as: IT8222675A1; DE3228791C2; JPS58124705A; CA1189448A; IT1153146B; JPH0229642B2; IT8222675A0; US4557755A; GB2113170A; GB2113170B; FR2519878B1; FR2519878A1

Description

22 127

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAlSHA 9-11 Horidome-cho, 1-chome, Nihonbashi, Chuo-ku,

Tokio / Japan

Mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie und Verfahren zu deren Herstellung

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft eine mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Landwirtschaftliche Chemikalien sollen im allgemeinen eine spezielle Wirkung bei der praktischen Anwendung aufweisen, ohne ungünstige Einflüsse auf die Umgebung auszuüben. Es gibt jedoch Fälle, wo eine landwirtschaftliche Chemikalie, die in der Praxis auf dem Feld verwendet wird, nicht die erwarteten Wirkungen ergeben kann, wie eine wirksame Schädlingskontrolle und eine hohe Ausbeute an Feldfrüchten aufgrund der raschen Zersetzung der landwirtschaftlichen Chemikalie durch Sonnenlicht, Feuchtigkeit und Regenwasser. Diese Fakten hängen von der praktischen Instabilität der landwirtschaftlichen Chemikalie selbst auf dem Feld ab, selbst wenn die landwirtschaftliche Chemikalie stark genug ist, um

"* U ™*

im Laboratorium wirksam zu sein. In derartigen Fällen sind die Faktoren, die die Zersetzung der landwirtschaftlichen Chemikalie betreffen, ihre Stabilität und Beständigkeit gegenüber Licht und Wasser. Darüberhinaus sollten im Hinblick auf die mögliche Umweltverschmutzung ungünstige Eigenschaften auf Organismen, die sich von dem zu kontrollierenden Ziel unterscheiden, beispielsweise die Verbreitung der ausgetragenen landwirtschaftlichen Chemikalien, außerhalb der Auftragsfläche durch Luftabtrieb im Falle des Auftrags durch die Luft, rigoros verhindert werden.

Um einer landwirtschaftlichen Chemikalie zu ermöglichen, die gewünschte Wirkung zu entwickeln und ungünstige Einflüsse auf Tiere und Pflanzen, die sich von dem Zielobjekt unterscheiden, zu vermeiden, ist die Verbesserung von Formulierungstechniken für landwirtschaftliche Chemikalien brauchbar und wichtig. Beispielsweise hat die Bereitstellung von pulverförmigen Präparaten zur Anwendung in überfluteten Reisfeldern die Wirksamkeit des Auftrags von landwirtschaftlichen Chemikalien verbessert

25 und die Bereitstellung des granulären Präparats

hat das "Handstreuen" als Auftragsmöglichkeit für landwirtschaftliche Chemikalien ermöglicht, die Fortwirkung landwirtschaftlicher Chemikalien aufgrund der langsamen Freisetzung des aktiven Bestandteils

30 aus dem granulären Präparat verbessert und die geeignete Zeit zur Anwendung landwirtschaftlicher Chemikalien verbreitert. Darüberhinaus hat die Bereitstellung der winzigen granulaten Präparate, die Teilchen mit Größen zwischen denen Pulvern und

³^ Granulaten aufweisen, die unerwünschte Verstreuung

winziger pulverförmiger Teilchen der landwirtschaftlichen Chemikalie außerhalb des zu behandelnden Feldes beim Auftrag verringert, was einen der Faktoren darstellt, die zur Umweltverschmutzung führen. So hat die Entwicklung von Formulierungstechniken für landwirtschaftliche Chemikalien die Wirkung landwirtschaftlicher Chemikalien, die sich in einem bevorzugteren Formulierungszustand befinden, begünstigt.

Als eine der neuen Formulierungstechniken, die zur Herstellung einer Formulierung mit verbesserter Leistungsfähigkeit gedacht ist, hat die Mikroeinkapselung landwirtschaftlicher Chemikalien die Aufmerksamkeit des Fachmanns geweckt.

So wird es bei der Einführung der Mikroeinkapselungstechniken bei Formulierungen landwirtschaftlicher Chemikalien möglich, ein Präparat bereitzustellen, das eine landwirtschaftliche Chemikalie, die darin eingeschlossen ist, langsam freisetzt, und die landwirtschaftliche Chemikalie von den Hauptfaktaren, die zur Zersetzung führen, wie Sonnenlicht und/oder Feuchtigkeit, zu schützen. Darüberhinaus werden eine wirksame Verwertung der landwirtschaftlichen Chemikalien und Energieeinsparungen beim Betrieb der Landwirtschaft durch die Mikroeinkapselung erwartet.

Die Mikroeinkapselung landwirtschaftlicher Chemikalien wurde verbreitet untersucht und es wurden verschiedene Empfehlungen gemacht, jedoch gab es bis jetzt bezüglich der Mikroeinkapselung im vorstehenden Sinn keine zufriedenstellenden mikroeingekapselten

-Ο

• W

• · P

anci^iiLschafLlichen Chemikalien,

Im Hinblick auf das Material für die Mikrokapselwandung wurden verschiedene Methoden zur Formulierung einer mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalie empfohlen, beispielsweise unter Verwendung von Gelatine (z. B. JA-OS 99969/75), Polyamid, Polyharnstoff, Polyurethan und Polyester (US-PS 4 309 213),Polyvinylacetat und Polyvinyläther (FR-A 2 430 259), Polyurethan-Polyharnstoff (US-PS 4 230 809), Polyamid-Polyharnstoff (JA-OS 4643/73) und dergleichen.

Jedoch wird bei Mikrokapseln, die unter Verwendung von Gelatine hergestellt wurden, die Wandung zu dicht, um eine Freisetzung des Inhalts der Kapsel nach außen durch die Membran der Wandung zu ermöglichen, wenn die Mikrokapseln getrocknet werden und im Gegensatz hierzu, wird, wenn die Mikrokapseln naß sind, die Wandungsmembran gequollen, wodurch die Freisetzung des Inhalts innerhalb einer kurzen Zeit ermöglicht wird, was zu einer schlechten Steuerung der Dauerhaftigkeit der Wirkung der landwirtschaftlichen Chemikalie führt. Der letztgenannte Nachteil verbleibt auch in der speziellen Kapsel, die eine kompaktere Wandungsmembran aufweist, die aus einem wasserlöslichen polymeren Material hergestellt ist, wie Gelatine, die mit einem Aminoplast-

30 Harz-Präpolymeren oder dergleichen in Kontakt gebracht wurde (JA-OS 38097/77).

Mikrokapseln, deren Wandungsmembran polyharnstoff, Polyamid, Polyurethan und dergleichen enthält, werden hergestellt durch Oberflächenpolymerisationstechnik und in diesem Falle ist es notwendig, daß

eines der Monome;ren für das Material dei Wandungsmembran in die landwirtschaftliche Chemikalie gelöst werden kann, die in die Mikrokapsel eingeschlossen werden soll, und dementsprechend kann ein derartiges Verfahren nicht auf eine landwirtschaftliche Chemikalie angewendet werden, die in dem Monomeren nicht löslich ist. Außerdem besteht selbst in dem Falle, wenn die landwirtschaftliche

10. Chemikalie in dem Monomeren löslich ist, ein Nachteil aufgrund des verbleibenden Effekts von nicht umgesetztem Monomerem, sowie der Verringerung des Effekts der landwirtschaftlichen Chemikalie, falls die landwirtschaftliche Chemikalie mit dem Monomeren

15 reagiert.

Als weiteres Verfahren zur Mikroeinkapselung können ein Verfahren, das nur ein Polykondensat von Harnstoff-Formaldehyd (JA-AS 30282/71) verwendet und ein Verfahren, das in der US-PS 3 778 383 beschrieben wird, erwähnt werden. Nach der letztgenannten Verfahrensweise wird nach dem Dispergieren der einzukapselnden Substanz in einem Dispersionsmedium in Anwesenheit eines reaktiven oberflächenaktiven Mittels bzw. Tensids, das Tensid irreversibel in einen unlöslichen Zustand umgewandelt, um eine primäre Kapselsuspension zu bilden, worauf eine Lösung von Aminoplastpräkondensat mit der primären Suspension vermischt wird, um das Aminoplastpräkonden-

sat in einen unlöslichen Zustand umzuwandeln, wodurch eine sekundäre Kapselsuspension hergestellt wird. Jedoch kann bei der Verfahrensweise zur Herstellung von Wandungsmembranen von Kapseln unter Verwendung von Aminoplastpräkondensat die Agglutina-

tion der so gebildeten Mikrokapseln nicht vermieden

-ιοί

werden und dementsprechend enthält das Produkt unvermeidbar die agglomerierten Teilchen, die zu einer schwierigen Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit der landwirtschaftlichen Chemikalie als Kernsubstanz aus den Mikrokapseln heraus und zur Erzielung der Mikrokapseln in pulverförmigem Zustand führt.

20 Eines der großen und wichtigen Ziele, die durch

die Mikroeinkapselung landwirtschaftlicher Chemikalien angestrebt werden, ist die wirksame Verwendung der landwirtschaftlichen Chemikalie und ein anderes ist die Energieeinsparung bei land-15 wirtschaftlichen Arbeitsgängen. Um die Ziele zu

erreichen, ist es erforderlich, daß die mikroein*- gekapselte landwirtschaftliche Chemikalie gemäß dem Ziel der Verwendung der landwirtschaftlichen Chemikalie freigesetzt wird, während die landwirtschaftliche Chemikalie innerhalb der Mikrokapsel in einem stabilen Zustand während des vorbestimmten Zeitraums nach dem Auftrag verbleibt. Trotz der vielen Empfehlungen für die Methode zur Mikroeinkapselung von landwirtschaftlichen Chemikalien haben nur wenige praktisch Verwendung gefunden.

Vom' Standpunkt des Materials für die Wandungsmembran der Mikrokapsel wurden nur wenige Mikrokapseln für landwirtschaftliche Chemikalien in die Praxis umgesetzt, wobei Gelatinemembranen oder Polyamidmembranen, die eine spezielle landwirtschaftliche Chemikalie enthalten, eine extrem beschränkte Verfahrensweise des Auftrags auf dem Feld ergeben. Kurz gesagt haben derartige mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalien die Erwartungen, die man auf die Einführung von Mikroeinkapselungstechniken

-πι

für landwirtschaftliche Chemikalien hatte, nicht voll zufriedengestellt.

Tatsächlich weist (1) jede empfohlene Methode selbst ihren eigenen vorstehend erwähnten Nachteil auf, (2) ist es sehr schwierig, die Freisetzungsgeschwindigkeit der landwirtschaftlichen Chemikalie aus der Mikrokapsel nach außen entsprechend dem gewünschten Ziel zur Anwendung der landwirtschaftlichen Chemikalie einzustellen und (3) ist die so hergestellte Mikrokapsel nicht ausreichend beständig gegen Wasser, Wetter und Sonnenlicht, um die Freisetzung der landwirtschaftlichen Chemikalie auf dem Nutzfeld wirksam durchzuführen.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalie , die eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit aufweist und eine gewünschte Freisetzungszeit und -geschwindigkeit für den eingeschlossenen aktiven Bestandteil aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Mikroeinkapselung einer landwirtschaftlichen Chemikalie.

Die erfindungsgemäße mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie enthält eine landwirtschaftliche Chemikalie als einen aktiven Bestandteil, mit einer Löslichkeit von nicht mehr als 1 g in 100 ml Wasser bei 20⁰C und einem Dampfdruck von nicht mehr als 1010,8 mmbar (760 mmHg) bei 60⁰C (im folgenden als Kernsubstanz bezeichnet), und eine MikrokapseIwandung, die die Kernsubstanz darin

^OD einschließt, bei der es sich um ein Polykondensat eines wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes

ft · · ·

- 12 -

mit mindestens einem der Präpolymeren/ hergestellt aus Formaldehyd und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Harnstoff, Melamin

5 und Thioharnstoff, handelt.

Das Mikroeinkapselungsverfahren gemäß der Erfindung umfaßt das Dispergieren einer Kernsubstanz in einem wässrigen Medium, das ein wasserlösliches kationisches Harnstoffharz, ein anionisches oberflächenaktives Mittel und mindestens eines der Präpolymeren enthält, wobei der pH-Wert der erhaltenen Dispersion in einem sauren Bereich gehalten wird.

Von den beigefügten Figuren stellt die Figur 1 die Elutionsgeschwindigkeit eines aktiven Bestandteils, Diazinon, aus dem mikroeingekapselten Diazinc-n gemäß der Erfindung dar (Beispiele 1 und 2) im Vergleich mit der eines Vergleichsprodukts (Vergleichs-

20 versuche 1 und 2) und einer handelsüblichen Formulierung. Die Figur 2 zeigt die verbleibende Menge an aktivem Bestandteil, Diazinon, anhaftend an den Nutzpflanzen, nach dem Auftrag des mikroeingekapselten Diazinons gemäß der Erfindung (Beispiel 1)

im Vergleich mit dem einer handelsüblichen Formulierung. Die Figur 3 zeigt die Dauerhaftigkeit der pestiziden Wirksamkeit nach dem Auftrag des mikroeingekapselten Diazinons gemäß der Erfindung (Beispiel 1) im Vergleich mit der einer handelsüblichen Formulierung. Die Figur 4 zeigt die Restmenge (%) der Kernsubstanz, Fenitrothion, eingeschlossen in das erfindungsgemäße mikroeingekapselte Fenitrothion (Beispiel 3) im Verlauf der Zeit, nach Auftrag des mikroeingekapselten Fenitrothions auf das Feld, im Vergleich mit der einer handelsüblichen Formulierung.

Die Figur 5 zeigt die Dauerhaftigkeit der pestiziden Wirksamkeit nach dem Auftrag des erfindungsgemäß eingekapselten Fenitrothions (Beispiel 3) im Vergleich mit der einer handelsüblichen Formulierung.

Der Durchmesser der mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalie der Erfindung kann wahl-

IQ frei aus dem Bereich von 1 bis 100μπι (Mikron) gewählt werden und die Dicke der Mikrokapselwand kann frei gewählt werden aus dem Bereich von 0,02 bis 10μΐη (Mikron) . Die freigewählte Dicke der Mikrokapselwandung ist für die durch die Oberflächenpolymerisationstechnik hergestellte Mikrokapsel nicht zu erwarten.

Darüberhinaus ist es erfindungsgemäß möglich, die Freisetzungsgeschwindigkeit der Kernstubstanz aus der Mikrokapsel frei innerhalb eines gewissen Bereiches zu wählen, während die Dicke der Mikrokapselwandung bei einem vorbestimmten Wert gehalten wird, durch Einstellen der Proportion von Formaldehyd, der in das Material der MikrokapseIwandung eingreift. Dementsprechend ist es erfindungsgemäß möglich, die mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie mit einer wahlfreien Freisetzungsgeschwindigkeit der Kernsubstanz herzustellen, selbst wenn die Wandungsmembran äußerst dünn ist. Zusätzlich

³⁰ kann, selbst in dem Falle, wenn eine sehr dicke

Wandung notwendig ist, um deren mechanische Festigkeit aufrecht zu erhalten, die Freisetzungsgeschwindigkeit der Kernsubstanz auf dem notwendigen Niveau

gehalten werden. 35

Außerdem weist die Mikrokapselwandung der erfindungsgemäßen mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser und Sonnenlicht auf, beispielsweise kann die mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie während eines langen Zeitraums von 2 bis 3 Monaten nach dem Auftrag auf das Nutzfeld in einem stabilen Zustand gehalten werden.

Im Gegensatz hierzu kann das Wandungsmaterial der Mikrokapsel im Erdboden allmählich zu organischen Substanzen durch bodenständige Fungi zersetzt werden.

Die Kernsubstanz, die erfindungsgemäß mikroeingekapselt werden kann, umfaßt ein Pestizid, ein Fungizid, eine Biozid, ein Herbizid, ein Antivirusmittel, ein anziehendes und abstoßendes Mittel und kann

20 wahlfrei in flüssigem oder festem physikalischem

Zustand vorliegen. Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäßen Kernsubstanzen sind ein Pestizid, wie Phenitrothion, Diazinon, Chlorbenzilat, 0,0-Di-n-propyl-4-methylthiophenylphosphat, Disulfoton, Pyrethrine und synthetische Pyrethroide, ein Fungizid, wie Probenazol, Isoprothiolan, S-Benzyldiisopropylphosphorthiolat und Edifenphos, ein Herbizid, wie Butachlor, Oxadiazon und Bentazon, ein anziehendes Mittel, wie 9-Dodecen-1-al und 8-Dodecen-1-ylacetat, ein abstoßendes Mittel, wie nor-Farnesen und ß-Farnesen und ein Biozid, wie Isothiazolon-Derivate.

Beim Mikroeinkapseln einer derartigen Kernsubstanz wird jede Substanz gewöhnlich einer Mikroeinkapselung unterzogen, wenn jedoch die Kernsubstanzen bei

gemeinsamem Vorhandensein chemisch stabil sind, können gleichzeitig mehr als zwei Substanzen mikroeingekapselt werden. Darüberhinaus kann die Kernig substanz mikroeingekapselt werden nach dem Verdünnen mit einem inerten .und wasserunlöslichen Lösungsmittel. Im Falle einer festen Kernsubstanz kann sie bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur nach direktem Dispergieren der festen Substanz in ^q einem flüssigen Medium oder nach dem Auflösen der festen Kernsubstanz in einem hydrophoben Lösungsmittel und weiterem Dispergieren der so hergestellten Lösung in einem flüssigen Medium als winzige Tröpfchen, mikroeingekapselt werden.

Die mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie, die die Kernsubstanz umschließt, kann wie folgt hergestellt werden.

Falls die Kernsubstanz, die mikroeingekapselt werden soll, sich im flüssigen Zustand befindet, kann beispielsweise das Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel für druckempfindliches Aufzeichnungspapier verwendet werden, das in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0046415-Al beschrieben wird. Praktisch wird die Mikrokapselwandung hergestellt durch Dispergieren der Kernsubstanz oder der Lösung davon in einem wässrigen Gemisch, das das Präpolymere, das wasserlösliche kationische Harnstoffharz und das anionische oberflächenaktive Mittel enthält, und Zusatz eines sauren Katalysators zu der so gebildeten Dispersion, um das Präpolymere und das wasserlösliche kationische Harnstoffharz zu polykondensieren. Durch diese Verfahrensweise kon-

35 zentrieren sich das anionische oberflächenaktive

Mittel und das wasserlösliche kationische Harnstoff-

- 16 -

harz auf die Grenzfläche zwischen Wasser und den Teilchen oder Tröpfchen der Kernsubstanz, durch elektrostatische Kräfte, unter Stabilisierung der Emulsion und gleichzeitiger Bewirkung der Komplex-Koazervation in der wässrigen Phase, und die Koazervate akkumulieren allmählich an den Teilchen oder Tröpfchen der Kernsubstanz, wodurch die Formulierung eine kompakte Wandungsmembran der Mikrokapseln erhalten kann.

Andererseits kann, falls die Kernsubstanz bei normaler Temperatur ein Feststoff ist, die Mikroeinkapselung durch Dispergieren der Substanz durchgeführt werden.

Zusätzlich kann, wenn die Oberfläche der Kernsubstanz negativ geladen ist, die Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels verringert werden und falls sphärisch geformte Mikrokapseln gewünscht werden, die Mikroeinkapselung nach dem Emulgieren der festen Kernsubstanz bei einer Temperatur über deren Schmelzpunkt oder nach dem Auflösen der festen Kernsubstanz in einem hydrophoben Lösungsmittel, durchgeführt

25 werden.

Darüberhinaus ist es bevorzugt, die Verfahrensweise zur Mikroeinkapselung zu modifizieren, um die mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalien mit

30 einer bevorzugten Freisetzungsgeschwindigkeit je

nach der Anwendungsmethode der mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalie, zu erzielen. Wird beispielsweise das Produkt als ein Vergasungsmittel verwendet, oder nach dem Mischen in granuläre

⁰⁰ Erdbodenteilchen zur Kultur verwendet, so ist es

-ΠΙ

erforderlich, daß die Wandungsmembran der inikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalie ziemlich zäh ist und während der Lagerung die Kernsubstanz nicht leicht freisetzt. In derartigen Fällen ist es notwendig, daß das Gewichtsverhältnis des Materials für die Wandungsmembran zu der Kernsubstanz angehoben wird und daß die Wandungsmembran kompakter ist als in anderen Fällen. Zur Erzielung eines derartigen Produkts sollten die PoIykondensationsbedingungen ziemlich mild eingestellt werden, beispielsweise eine Reaktionstemperatur, die so gering wie möglich ist und bei entsprechend langer Reaktionszeit. Die unter den Bedingungen hergestellten Mikrokapseln erhält man als eine Aufschlämmung eines frei fließenden Pulvers nach dem Trocknen, sowie sie ist, wobei seine Kernsubstanz vor der Freisetzung während der Lagerung vollständig geschützt ist.

Andererseits muß im Falle der Verwendung der mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalie durch Auftrag durch die Luft die Freisetzung der Kernsubstanz von dem Zeitpunkt des Auftrags an

25 beginnen, und für diesen Zweck ist eine bessere

Permeabilität der Kernsubstanz durch die Wandungsmembran erforderlich. In einem derartigen Fall kann das Ausmaß der Freisetzung der Kernsubstanz gesteuert werden durch Verringerung des Molverhältnisses von Formaldehyd in dem Ausgangsmaterial des Präpolymeren, zu Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin oder dem Gemisch von mehr als zwei von diesen, und Steigern der Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation, um die Kompaktheit der Wandungsmembran zu verringern. Die gewünschte Freisetzungsgeschwindigkeit bzw. das

- Io -

gewünschte Freisetzungbausiuaß kann auch erzielt werden durch entsprechendes Vermischen verschiedener Arten von Mikrokapseln, wobei die jeweiligen Frei-Setzungsgeschwindigkeiten unterschiedlich sind.

Die sehr wichtigen Charakteristika der Erfindung sind die gemeinsame Verwendung des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes und des anionischen oberflächenaktiven Mittels, die zueinander entgegengesetzte Ladungen aufweisen, mit dem Präpolymeren. Eine stabilere Dispersion der Kernsubstanz kann erzielt werden durch Anwesenheit einer geringen Menge des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes und des anionischen oberflächenaktiven Mittels, wo-¹-dürch eine gleichmäßige und kompakte Wandung erzielt werden kann.

Das erfindungsgemäße Mikroeinkapselungsverfahren 20 wird im folgenden genauer beschrieben.

In der ersten erfindungsgemäßen Verfahrensstufe wird die Kernsubstanz in einem wässrigen Gemisch dispergiert, in dem ein wasserlösliches kationisches Harnstoffharz und ein anionisches oberflächenaktives Mittel vorhanden sind, durch geeignete Einrichtungen, wie einen Homogenisator, Rührer oder Ultraschall, der Art, daß ein geeigneter Durchmesser der flüssigen Tröpfchen oder der Partikel der Kernsubstanz er-

30 zielt wird. Das Präpolymere kann vorbereitend vor

der Dispersion zu dem wässrigen Gemisch gefügt werden, jedoch kann es zu dem wässrigen Gemisch während oder nach dem Dispergierverfahren gefügt werden. Anschließend wird ein saurer Katalysator zu der wäss-

³^ rigen Dispersion, die das Präpolymere enthält, unter leichtem Rühren gefügt. Der pH-Wert und die Temperatur

■ : 2 .·": ::**:':": .'3228731

werden im Bereich von 2,5 bis 6,0 bzw. 15 bis 60⁰C während 2 bis 50 Stunden gehalten und man erhält eine Aufschlämmung von Mikrokapseln. Zusätzlich

5 kann eine entsprechende Wassermenge während der Polykondensationsreaktion zugesetzt werden.

Es ist bevorzugt, die erhaltene Aufschlämmung der mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalien vor deren Anwendung zu neutralisieren.

Das erfindungsgemäß verwendete Präpolymere umfaßt ein Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymeres (im folgenden als UF-Präpolymeres bezeichnet), ein Melamin-Formaldehyd-Präpolyrneres (MF-Präpolymeres) , ein Thioharnstoff-Formaldehyd-Präpolymeres (TUF-PräpoIymeres), ein Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymeres (MUF-Präpolymeres), ein Melamin-Thioharnstoff-Formaldehyd-Präpolymeres (MTUF-Präpolymeres), ein Harnstoff-Thioharnstoff-Formaldehyd-Präpolymeres (UTUF-Präpolymeres) und ein Melamin-Harnstoff-Thioharnstoff -Formaldehyd-Präpolymeres (MUTUF-Präpolymeres) .

MF-Präpolymeres bedeutet hier jegliche Methylolmelamine, wie Mono- bis Hexamethylolmelamin, ein Gemisch von Methylolmelaminen mit unterschiedlicher Hydroxymethylierung, ein Gemisch von Methylolmelamin(en), Melamin und Formaldehyd und jeglichem Oligomerem bzw. jeglichen Oligomeren, erhalten durch weitere Reaktion von Melamin und Formaldehyd, z.B. Methylolmelamin(e), mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, die der Mikroeinkapselung in Form einer transparenten kolloidalen Lösung unterzogen werden können, die erhalten

wird durch Behandeln der Oligomeren mit Chlorwasserstoff säure. Deis MF-Präpolyraere kann leicht hergestellt werden durch Erwärmen eines Gemischs von Melamin und Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen, und ein 30 erhaltenes wässriges Reaktionsgemische kann dem Mikroeinkapselungsverfahren unterzogen werden.

Das erfindungsgemäße UF-Präpolymere umfaßt jegliche Methylolharnstoffe, wie Mono- bis Tetramethylolharnstoff, ein Gemisch der Methylolharnstoffe mit verschiedenem Hydroxymethylierungsgrad, ein Gemisch von Methylolharnstoff(en), Harnstoff und Formaldehyd und jegliches Oligomere bzw. jegliche Oligomere, erhalten durch weitere Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd, z.B. Methylolharnstoff(e), mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 5 und mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen, die in Form einer transparenten kolloidalen Lösung verwendet werden können.

Das erfindungsgeraäße TUF-Präpolymere bedeutet jeglichen Methylolthioharnstoff, wie Mono- bis Tetramethylolthioharnstoff, ein Gemisch der Methylolthioharnstoffe mit unterschiedlichem Hydroxymethylierungsgrad, ein Gemisch von Methylolthioharnstoff(en), Thioharnstoff und Formaldehyd und jegliches Oligomere oder jegliche Oligomeren, erhalten durch weitere Reaktion von Thioharnstoff und Formaldehyd, zum Beispiel Methylolthioharnstoff(e) mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 5 und mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen, die in der Form einer transparenten kolloidalen Lösung verwendet werden können.

?»ndererseits können MUF-Präpolymere, MTUF-Präpolymere, UTUF-Präpolymere und MUTUF-Präpolymere, erhalten durch Erwärmen unter alkalischen Bedingungen von Formaldehyd und mindestens zwei Verbindungen von Melamin, Harnstoff und Thioharnstoff, erfindungsgemäß allein oder im Gemisch von mindestens zwei davon oder in einem Gemisch mit MF-Präpolymerem, TUF-Präpolymeren^ und/oder UF-Präpolymerem verwendet werden.

Bei der Herstellung des Präpolymeren ergibt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin, Harnstoff oder Thioharnstoff einen sehr wichtigen Einfluß auf die Bildung der Wandungsmembran der Mikrokapsel und das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin beträgt 1,0 bis 9,0, vorzugsweise 1,6 bis 7,0; das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff beträgt 0,6 bis 4,0, vorzugsweise 0,8 bis 3,0 und das MoI-verhältnis von Formaldehyd zu Thioharnstoff beträgt 0,6 bis 4,0, vorzugsweise 0,8 bis 3,0.

Andererseits wirkt sich das Verhältnis von Melamin: Harnstoff:Thioharnstoff auf die physikalischen Eigenschaften der Wandungsmembran der Mikrokapsel aus und dementsprechend wird das Verhältnis so gewählt, daß man Mikrokapseln mit der Festigkeit und der Permeabilität für die Kernsubstanz gemäß dem angestrebten Zweck für die Mikrokapseln erhält.

Qxq Menge des bei der erfindungsgemäßen Mikroeinkapselung verwendeten Präpolymeren liegt vorzugsweise bei 0,03 bis 1,0 g/g der Kernsubstanz.

Das wasserlösliche kationische Harnstoffharz gemäß der Erfindung bezeichnet ein Harnstoff-Formaldehydharz, hergestellt durch Einführen eines kationischen Modifizierungsmittels. Das wasserlösliche kationische

- 22 -

Harnstoffharz wird bequem hergestellt durch Zusatz eines Modifizierungsmittels zu einem

Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymeren und anschließendes Polykondensieren in bekannter Weise. Ein Modifizierungsmittel umfaßt Tetraäthylenpentamin, Diaminoäthanol, Dicyandiamid/ Diäthylaminoäthanol, Guanylharnstoff und dergleichen.

Das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes zu dem Präpolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2,0.

Das erfindungsgemäße anionische oberflächenaktive Mittel umfaßt Salze von aliphatischen Säuren/ Sulfatester von höheren Alkoholen, Salze von Alkylarylsulfonaten und dergleichen, vorzugsweise Nätriumdodecylbenzolsulfonat.

Das Gewichtsverhältnis des anionischen oberflächenaktiven Mittels liegt im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-Teilen pro einen Teil des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes, und dieses Gewichtsverhältnis bewirkt eine stabile Dispersion in dem

25 weiten pH-Wertbereich, d.h. 2,5 bis 6,0.

Der saure Katalysator umfaßt eine Carbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ameisensäure, Essigsäure und Citronensäure, eine anorganische Säure, ³^ wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, ein saures Salz oder ein leicht hydroIysierbares Salz, wie Aluminiumsulfat, Titanoxychlorid, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat,

Ammoniumsulfat und Ammoniumacetat und Gemische davon. 35

- 23 -

Nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist es möglich/ eine landwirtschaftliche Chemikalie in jeder Gestalt oder Form mikroeinzukapseln, die bisher schwierig mikroeinzukapseln war nach einer der üblichen Verfahrensweisen und gleichzeitig weist das erfindungsgemäße Verfahren das hervorragende Merkmal der Fähigkeit der freien Steuerung der Dicke

für ds¹?
und Permeabilität ν Kernmaterials in der Wandungs-

JO membran der Mikrokapsel auf.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

15 Beispiel 1

1-1. Herstellung des Präpolymeren

Eine wässrige Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Präpolymeren (im folgenden als M4F-Präpolymeres bezeichnet; M4F bedeutet, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin 4:1 beträgt) wurde hergestellt durch Vermischen von 63 g Melamin und 162 g einer wässrigen 37 Gew.-% Lösung von Formaldehyd (im folgenden als Formalin bezeichnet), eingestellt

auf den pH-Wert von 9/0 durch Zusatz von wässriger

2 Gew.-% Lösung von Natriumhydroxid/ Reagieren von Melamin und Formaldehyd bei 70⁰C und Zusatz von 225 g Wasser unmittelbar vor der Auflösung des Melamins in der wässrigen Phase, gefolgt durch Rühren 30

während 3 Minuten.

Getrennt davon wurde eine wässrige Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymeren (im folgenden als

U 1,8 F Präpolymeres bezeichnet; U 1,8 F bedeutet, 35

daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff 1,8 beträgt), hergestellt durch Vermischen von 60 g

Harnstoff und 14G g Fou.ialin, eingestellt auf den pH-Wert 8,5, durch Zugabe von Triäthanolamin, und Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd bei 70⁰C

π während 1 Stunde.

1-2. Herstellung eines wasserlöslichen kationischen Harnstof fharzes

60 g Harnstoff und 162 g Formalin wurden unter Rüh-JO ren vermischt und nach dem Einstellen des pH-Werts des Gemischs auf 8,8 unter Zugabe von Triäthanolamin wurde das Gemisch während 30 Minuten bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. In 40 g des so erhaltenen Reaktionsgemischs wurden 24 g Wasser und 6 g Tetraäthylenpentamin gefügt und unter Rühren des Gemischs bei 70⁰C wurde sein pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen 15 %-Lösung von Chlorwasserstoffsäure auf 3 eingestellt und es wurde eine Stunde zur Reaktion belassen. Anschließend wurde der verringerte pH-Wert des Reaktionsgemischs im Verlauf der Reaktion erneut auf 3 unter Zusatz von 10 Gew.-% Natriumhydroxidlösung eingestellt und die Reaktion konnte bei 55°C weiter verlaufen, bis die Viskosität des Reaktionsgemischs 200 mPa.s (cP) betrug. Zu diesem

25 Zeitpunkt wurde das Reaktionsgemisch durch Zusatz

von wässrigem 10 Gew.-% Natriumhydroxid neutralisiert und 400 g Wasser wurden zu dem Reaktionsgemisch gefügt zur Erzielung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes.

1-3. Mikroeinkapselung

Ein Gemisch von 13,6 g des M4F-Präpolymeren, 6,8 g des U 1,8 F-Präpolymeren, 158 g der wässrigen Lösung des kationischen Harnstoffharzes, wie vorstehend hergestellt, 62 g Wasser und 1 g Triäthanolamin wurde durch Zusatz von wässriger 10 Gew.-% Citronensäurelösung auf den pH-Wert 5,2 eingestellt und anschlies-

- 25 -

send wurden 3 g einer wässrigen 10 Gew.-¹* Lösuny von Natriumalkylbenzolsulfonat (Neopelex, Handelsprodukt der Kao-Atlas Co., Japan) zu dem Gemisch

5 gefügt.

Nach dem Zusatz von 150 g Diazinon in die so hergestellte Lösung wurde das Gemisch einer Homogenisierung in einem Homogenisator zur Bildung einer Emulsion von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 8μκι (Mikron) unterzogen und anschließend wurde die Emulsion sanft gerührt, während die Temperatur davon bei 30⁰C gehalten wurde und der pH-Wert wurde durch Zusatz von 10 Gew.-% wässriger Citronensäurelösung auf 3,6 eingestellt.

Nach einer Stunde wurden 200 g Wasser zu dem Gemisch gefügt und nach einer weiteren Stunde wurde der pH-Wert des Gemischs auf 2,8 eingestellt, worauf 2 Stunden gerührt wurde. Anschließend wurde die Temperatür des Gemischs auf 40⁰C angehoben und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden zur Vervollständigung der Mikroeinkapselung gerührt. Der Gehalt an aktivem Bestandteil in dem mikroeingekapselten Diazinon gemäß der Erfindung betrug 95 Gew.-%.

Beispiel 2

Die Mikroeinkapselung von Diazinon wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 41 g des M4F-Präpolymeren und 20,5 g des U 1,8 F-Präpolymeren. Der Gehalt an Diazinon in der mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalie gemäß der Erfindung betrug 85 Gew.-%.

- 2 C -

Nach dem Einstellen des pH-Worts des Gemischs von 20 g eines wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes (Uramin P-1500, Handelsprodukt der Mitsui-Toatsu Co., Japan), 82,4 g des M4F-Präpolymeren, hergestellt im Beispiel 1 ,' 150 g Wasser und 1 g Triäthanolamin, auf 5,0 durch Zusatz einer wässrigen 10 Gew.-% Lösung von Citronensäure, wurden 3 g einer 10 Gew.-% Lösung von Neopelex (vgl. Beispiel 1) zu dem Gemisch gefügt.

Nach dem Zusatz von 150 g Fenitrothion zu dem vorstehenden Gemisch wurde das gesamte System einer Homogenisierung in einem Homogenisator unterzogen unter Bildung einer Emulsion, die Tröpfchen von 5 bis 10μπι (Mikron) durchschnittlichem Durchmesser enthielt, und während die Temperatur der Emulsion bei 40⁰C gehalten wurde, wurde sanft gerührt und der pH-Wert wurde durch Zusatz von 10 Gew.-% wässriger Citronensäurelösung auf 3,8 eingestellt. Anschließend wurde nach einer Stunde wässrige 10 Gew.*-% Citronensäurelösung erneut zu dem gesamten Gemisch gefügt, zur Einstellung des pH-Werts auf 3,0 und 100 g Wasser wurden zugefügt und es wurde weiter das gesamte System als solches 15 Stunden gerührt, wonach die Mikroeinkapselung beendet war. Der Gehalt an Fenitrothion in der mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalie betrüg 87,4 Gew.-%.

Beispiel 4

Nach dem Einstellen eines pH-Werts eines Gemischs ³⁵ von 25 g Uramin P 1500 (vgl. Beispiel 3), 54,2 g

des U 1,8 F-Präpoylmeren, hergestellt im Beispiel 1, 180 g Wasser und 1,0 g Triäthanolamin, durch Zusatz

- 21 -

von wässriger 10 Gew.-% Lösung von Citronensäure, auf 5,5, wurden 3,7 y wässrige 10 Gew.-I Neopelex-Lösung (vgl. Beispiel 1) und 200 g Fenitrothion zugefügt und das gesamte System wurde in einem Homogenisator homogenisiert, bis der durchschnittliche Durchmesser der emulgierten Tröpfchen 5 bis 10μπι (Mikron) betrug- Unter sanftem Rühren der Emulsion und Halten der Emulsion bei einer Temperatur von 35°C, wurde 10 Gew.-% Lösung von Citronensäure zu der Emulsion gefügt, um ihren pH-Wert auf 3,8 zu bringen. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden 150 g Wasser zu der sauren Emulsion gefügt und es wurde 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde nach dem Einstellen des pH-Werts mit 10 % wässriger Lösung von Citronensäure auf 3,0 und Reaktion während einer Stunde, 150 g Wasser erneut zugesetzt und es wurde zur Beendigung der Mikroeinkapselung 15 Stunden gerührt. Die Menge an Fenitrothion in der so erhal- tenen mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalie betrug 86,9 Gew.-%.

Beispiel 5

In ein Gemisch von 25 g Uramin P-1500 (vgl. Beispiel 3) und 200 g Wasser, das auf den pH-Wert 5,0 eingestellt war, wurden 2,5 ml einer wässrigen Lösung von Neopelex (vgl. Beispiel 1) gefügt und weiter wurden 150 g Probenazol unter gutem Rühren

^O des Gemischs zugesetzt. Anschließend wurden unter sanftem Rühren des Gemischs bei 40⁰C 80 g des M4F-Präpolymeren (vgl. Beispiel 1) und 40 g des U 1,8 F-Präpolymeren (vgl. ebenfalls Beispiel 1) zu dem Gemisch gefügt und das so hergestellte Gesamtgemisch

wurde durch Zusatz von wässriger 10 Gew.-% Citronensäurelösung auf den pH-Wert 3,6 eingestellt. Nach

- 28 -

2 Stunden wurde das Gemisch erneut auf den pH-Wert 3,0 durch Zusatz von wässriger 10 Gew.-% Lösung von Citronensäure eingestellt, um die Reaktion eine Stunde fortzusetzen. Anschließend wurden 10 ml wässrige 10 Gew.-% Lösung Resorcin und 180 g Wasser zu dem Gemisch gefügt und das Gemisch wurde 15 Stunden bei 3O⁰C zur Reifung der Wandungsmembran der Mikrokapseln stehengelassen, unter Erzielung einer Aufschlämmung von mikroeingekapseltem Probenazol. Der Gehalt an Probenazol in der Mikrokapsel betrüg 71 Gew.-%.

Beispiel 6

Während der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 5 wurden unmittelbar nach dem Zusatz von 180 g Wasser in das so erhaltene Gemisch, 40 g U 1,8 P-Präpolymeres (vgl. Beispiel T) erneut zu

dem Gemisch gefügt und es wurde weiter gerührt. Nach einer Stunde Rühren wurde das Gemisch durch Zusatz von wässriger 10 % Citronensäurelösung auf den pH-Wert 3,0 eingestellt und anschließend wurde nach Zusatz von 5 ml 10 % wässriger Resorcinlösung

25 die Reaktion 30 Minuten weitergeführt. 40 g des

U 1 ,8 F-Präpolymeren wurden anschließend zu dem Gemisch gefügt und das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Anschließend wurde das Gemisch unter Zusatz von 10 % wässriger Citronensäurelösung auf den pH-Wert

3,o eingestellt und 5 ml wässrige 10 Gew.-% Lösung von Resorcin wurden weiter zur Fortsetzung der Reaktion während 30 Minuten zugefügt. Anschließend wurde die Temperatur des Gesamtsystems auf 30⁰C verringert, um das Produkt 15 Stunden zu reifen. So erhielt man eine Aufschlämmung von mikroeingekapseltem Probenazol. Der Gehalt an Probenazol in der Mikrokapsel betrug 41,5 Gew.-%.

Die jeweiligen awei Aufschlämmungen von ir.ikroeingekapseltem Probenazol, erhalten in den Beispielen 5 und 6, wurden filtriert und gewaschen und die so gewonnenen nassen Mikrokapseln wurden getrocknet unter Bildung von frei fließenden pulverförmigen Produkten von Mikrokapseln.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 28,0 g Melamin, 29,1 g Harnstoff, 34,6 g Thioharnstoff und 209/3 g Formalin, eingestellt auf den pH-Wert 9,0 durch wässrige 5 Gew.-% Lösung von Natriumhydroxid, wurde zur Reaktion bei

15 70⁰C während 30 Minuten gebracht unter Bildung einer wässrigen Lösung eines MUTUF-Präpolymeren.

80 g der wässrigen Lösung des vorstehend hergestellten MUTUF-Präpolymeren, 316 g der wässrigen Lösung des wasserlöslichen kationischen Harnstoffhartes, hergestellt im Beispiel 1,2g Triethanolamin und 124 g Wasser wurden miteinander vermischt und nach Einstellen des pH-Werts des Gemischs auf 5,2 durch Zusatz von wässriger 25 Gew.-% Citronensäurelösung, wurden 6 ml wässrige 10 % Lösung von Ammoniumlaurylsulfat (Emal AD-25, Handelsprodukt der Kao-Atlas Co., Japan) zu dem Gemisch gefügt.

In das so hergestellte Gemisch wurden 300 g Äthyl-Ν,Ν-di-n-propylthiocarbamat (in Japan als EPTC bezeichnet) zugesetzt und das gesamte System wurde in einem Homogenisator homogenisiert zu einer Emulsion, die EPTC-Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 15μπι (Mikron) enthielt. Nach dem Einstellen des pH-Werts der Emulsion auf 3,6 durch Zusatz von wässriger 25 Gew.-% Lösung von Citronensäure unter mildem Rühren bei 30⁰C wurde die Emulsion 2 Stunden zur Reaktion gebracht.

- 30 -

Λί:.: chi i " ly.n'i v.'iirde dor j.'II-Wort des gesamten Systems auf 2,0 cjosenkt und die Reaktion wurde 3 Stunden weiteryei ührt und 200 g Wasser wurden zu dem gec, samten System gefügt. Nach dem Erwärmen des gesamten Systems auf -15''C wurde es zur Reaktion während einer Stunde gebracht, um die Mikroeinkapselung zu vollenden. Der Gehalt an EPTC in der Mikrokapsel betrug 8G Gew.-%.

Beispiel 8

2 8 g Melamin, 29,1 g Harnstoff, 34,6 g Thioharnstoff und 209,3 g Formalin, eingestellt auf den pH-Wert 9,0 durch eine wässrige 5 % Lösung von Natriumhydroxid wurden vermischt und 30 Minuten bei 7O⁰C umgesetzt unter Erzielung einer wässrigen Lösung von Melamin-Harnstoff-Thioharnstoff-Formaldehyd-Präpolymerem.

80 g der wässrigen Lösung des Präpolymeren, 316 g der wässrigen Lösung des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes, hergestellt im Beispiel 1, 2 g Triäthanolamin und 124 g Wasser wurden vermischt

und mit einer wässrigen 25 % Lösung von Citronen-

säure auf den pH-Wert 5,2 eingestellt. In das Gemisch wurden 6 ml einer wässrigen 10 % Lösung von Ammoniumlaurylsulfat (Emal AD-25, Handelsprodukt der Kao-Atlas Co., Japan) gefügt.

In das Gemisch wurden 300 g Butachlor homogenisiert zu einer Emulsion, enthaltend Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 15μΐη (Mikron). Die Emulsion wurde· mit einer wässrigen 25 % Lösung

von Citronensäure bei 30⁰C auf den pH-Wert 3,6 unter 35

sanftem Rühren eingestellt und die Reaktion wurde 2 Stunden weiter fortgeführt. Nach dem Einstellen

des pli-Werts de? κ Reaktionsgemische auf 3,0 mittels einer wässrigen 25 % Lösung von Citronensäure und Reaktion während weiterer 3 Stunden wurden 200 g _fa Wasser zugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemische wurde auf 45⁰C angehoben und die Reaktion vei'lief während einer Stunde zur vollständigen Mikroeinkapselung. Der Gehalt an Butachlox" in der Mikrokapsel betrug 86 %.

Beispiel 9

Nach dem Einstellen eines Gemischs von 20 g üramin P-1500, 150 g Wasser und 1 g Triäthanolamin auf den pH-Wert von 5,2 durch Zusatz einer wässri- * - gen 10 Gew.-% Lösung von Citronensäure wurden 3,5 g einer wässrigen 10 Gew.-% Lösung von Neopelex zu dem Gemisch zur Herstellung einer wässrigen Lösung A gefügt.

Eine Lösung (im folgenden als gemischte Lösung B bezeichnet), erhalten durch Zusatz von 10 g nor-Parnesen (ein 3:1 molares Gemisch von trans- zu cis-Isomeren), bei dem es eich um ein Alarm-Pheromon handelt, zu 90 g 1-Cumyl-2-phenyläthan wurde mit der wässrigen Lösung A vermischt und das so hergestellte Gemisch wurde 20 Minuten zu einer Dispersion homogenisiert, die Teilchen von 5Mm (Mikrometer) durchschnittlichem Durchmesser aufwies. Nach 5 Minuten sanftem Rühren der Dispersion bei 30⁰C wurden 100 g

des M4F-Präpolymeren, hergestellt im Beispiel 1, und 50 g des ü 1,8 F-Präpolymeren, ebenfalls hergestellt im Beispiel 1, zu der Dispersion gefügt und das Gemisch wurde durch Zusatz einer wässrigen

10 Gew.-% Lösung von Citronensäure auf den pH-Wert 35

4,0 eingestellt. 4 Stunden nach der pH-Wert Einstellung wurden 200 g Wasser zu dem Gemisch gefügt und

nach Einstellung des Gornischs auf den pH-Wert 3,0 durch Zusatz einer wässrigen 10 Gew.-% Lösung von Citronensäure, wurde das Gemisch weitere 10 Stunden gex'ührt und anschließend wurde das Gemisch durch Zusatz einer wässrigen 25 Gew.-% Lösung von Ammoniak auf den pH-Wert 7,0 eingestellt. Die Konzentration der gemischten Lösung B in der so hergestellten aufschlämmungsartigen Dispersion von mikroeingekapseiter gemischter Lösung B betrug 15 Gew.-%.

Beispiel 10

In ein Gemisch von 20 g Uramin P-1500 (vgl. Beispiel

3) und 200 g Wasser, das auf den pH-Wert 5,0 einge-

stellt war, wurden 3,0 ml einer wässrigen Lösung

von Neopelex (vgl. Beispiel 1) gefügt und weiter wurden 100 g Allethrin zugesetzt, wobei das Gemisch gut gerührt wurde. Anschließend wurden unter sanftem Rühren des Gemischs bei 30⁰C 112 g des M4F-Präpoly~

meren (vgl. Beispiel 1) und 56 g des U 1,8 F-Prä-

polymeren (vgl. ebenfalls Beispiel 1) zu dem Gemisch gefügt und das so hergestellte Gesamtgemisch wurde durch Zusatz von wässriger 10 Gew.-% Citronen-

säurelösung auf den pH-Wert 3,6 eingestellt. Nach

2 Stunden wurde das Gemisch erneut durch Zusatz von wässriger 10 Gew.-% Lösung von Citronensäure auf den pH-Wert 3,0 eingestellt, um die Reaktion während einer Stunde fortzusetzen. Anschließend wurden 180 g Wasser zu dem Gemisch gefügt und das Gemisch wurde 15 Stunden bei 40⁰C zur Reifung der Wandungsmembran der Mikrokapseln belassen, unter Erzielung einer Aufschlämmung von mikroeingekapseltem Allethrin. Der Gehalt an Probenazol in der Mikrokapsel betrug 62

Gew.-%.

- 33 -

Vergleichsversuch 1

Die Mikroeinkapselung von Diazinon wurde durchgeführt nach nahezu der gleichen Verfahrensweise wie ^& beschrieben in der JA-OS 7313/71, wobei wie folgt vorgegangen wurde.

Zuerst v-urde ein reaktives Tensid bzw. oberflächenaktives Mittel wie folgt hergestellt. 10

In 590 Gew.-Teile wässrige 36,5 Gew.-% Lösung von Formaldehyd, die Methanol enthielt, wurden 126 Gew.-Teile Melamin bei 60⁰C unter Zusatz von 18 Gew.-Teilen wässriger 25 Gew.-% Ammoniaklösung gelöst. Aus der so erhaltenen Lösung wurden 132 Gew.-Teile eines Gemische von Wasser und Methanol unter verringertem Druck während etwa 20 Minuten abdestilliert, wobei die Lösung bei 80⁰C erwärmt wurde. Zu dem Destillationsrückstand wurden 490 Gew.-Teile n-Bu-

tanol gefügt und das Gemisch wurde einer Vakuumdestillation unterzogen zur Sammlung des Destillats, das sich in Wasser und n-Butanol trennte. Das so erhaltene n-Butanol wurde zu dem Reaktor zurückgeführt und andererseits wurde die wässrige Schicht, die 118 Gew.-Teile betrug, von dem Gehalt des Reaktors abgetrennt. Zu der wässrigen Schicht wurden 3 Gew.-Teile einer wässrigen 85 Gew.-% Lösung von Ameisensäure, gelöst in 5 Gew.-Teilen n-Butanol, gefügt und die so erhaltene Mischung wurde einer Destillation unterzogen, zur Destillation des n-Butanols in einer Menge von 452 Gew.-Teilen insgesamt. Als Destillationsrückstand erhielt man 552 Gew.-Teile eines viskosen festen Harzes. Beim Erwärmen von 532 Gew.-Teilen des so erhaltenen Melamin/n-Butanol-.

Harzes (enthaltend 1 Mol Melamin) zusammen mit 104 Gew.-Teilen Triäthanolamin unter Rühren bei 12O⁰C

wahrend i,5 Stunden und weiterem Erwärmen bei 135 bis 14O⁰C während 1,5 Stunden wurden 76 Teile n-Butanol von dem Gemisch abdestilliert. Nach dem Kühf, len des Rückstands wurden 560 Gew.-Teile eines viskosen und transparenten Produkts erhalten, das sich leicht in wässriger 10 Gew.-% Essigsäurelösung löst. Das Produkt, das sogenannte reaktive Tensid, enthielt 78 Gew.-% feste Bestandteile.

Dann wurde Diazinon unter Verwendung des reaktiven

Tensids wie folgt mikroeingekapselt.

In eine Lösung von 20,0 g des reaktiven Tensids, gelöst in einem Gemisch von 98,0 g Wasser und 2,0 g Eisessig wurden 200 g Diazinon gefügt und das Ge^w misch wurde in einem Homogenisator emulgiert. Nach der Einstellung der Emulsion mit 400 ml Wasser und 6 ml wässriger 85 Gew.-% Losung Phosphorsäure auf den pH-Wert 2,1 betrug der durchschnittliche Durchmesser der Tröpfchen in der Emulsion 2 bis^; 8μπι (Mikron) .

Beim Stehenlassen der Emulsion während 3 Stunden bei Raumtemperatur und weiteren 2 Stunden bei 60⁰C erschien Diazinon an der Oberfläche der Emulsion und die Viskosität des Systems war angestiegen.

Nach dem Einstellen des pH-Werts der Emulsion auf 6,o unter Zusatz einer wässrigen 24 Gew.-% Lösung von Ammoniak, wurden 30,1 g eines Aminoplast-Präkondensats, hergestellt durch Vermischen von 10,2 g Melamin und 19,9 g wässriger 37 Gew.-% Lösung von Formaldehyd bei 6 0⁰C während 30 Minuten, zu der Emulsion zusammen mit 43 g Wasser unter Rühren gefügt und es wurde weitere 30 Minuten gerührt. An-

schließend wurden 3,2 ml wässrige 85 Ge\\'.-% Lüsunq Phosphorsäure zu der Emulsion gefügt und nach derr Erwärmen der Emulsion auf 40⁰C wurde 30 Hinuten gerührt. Nach dem weiteren Rühren der Emulsion während einer Stunde bei 60⁰C wurde die Mikroeinkapselung durch Kühlen der Emulsion auf 20⁰C und Einstellen ihres pH-Werts auf 9,0 unter Zusatz von wässriger 24 Gew.-% Lösung von Ammoniak vervollständigt. Der Gehalt an Diazinon in den Mikrokapseln betrug 83 Gew.-%.

Vergleichsversuch 2

Ein Gemisch von 20 Gew.-Teilen Allethrin und. 30 Gew·- Teilen wässriger 10 Gew.-% Lösung von Gelatine wurde homogenisiert unter Erzielung einer Tröpfchenemulsion von 2 bis 8μπι (Mikron) Durchmesser, und unter sanftem Rühren und Erwärmen der Emulsion auf 50⁰C wurden 40 Gew.-Teile einer wässrigen 4 Gew.-% Lösung

von Carboxymethylcellulose und 50 Gew.-Teile Wasser zu der Emulsion gefügt und anschließend wurde der pH-Wert der Emulsion auf 4,4 eingestellt durch Zusatz einer wässrigen 5 Gew.~% Lösung von Essigsäure.

10 Minuten nach der Einstellung des pH-Werts wurde die Emulsion auf 5°C gekühlt und 4 Gew.-Teile wässriger 25 Gew.-Lösung Glutaraldehyd wurden zu der gekühlten Emulsion gefügt. Eine Stunde nach dem

Zusatz des Aldehyds wurde der pH-Wert des Gemischs 30

auf 10 angehoben durch Zusatz einer wässrigen

10 Gew.-% Lösung von Natriumhydroxid und das Gemisch wurde während weiterer 30 Minuten unter Rühren erneut auf 50⁰C erwärmt. Beim Kühlen der Emulsion auf

Raumtemperatur erhielt man eine Aufschlämmung von 35

Mikrokapseln, deren Wandungsmembran aus Gelatine bestand. Die Menge an Diazinon in der Mikrokapsel

be trug 85 Co ν:.-%.

Vergleichsvertiuch 3

k Ein Gemisch von 10 Gew.-Teilen Allethrin und 43,4 GeW-. -Teilen wässriger 10 Gew.-% Lösung Gelatine wurde homogenisiert unter Erzielung einer Emulsion von Tröpfchen von 2 bis 8μπι (Mikron) durchschnittlichem Durchmesser und unter gelindem Rühren und ¹^ Erwärmen der Emulsion auf 50⁰C wurden 58 Gew.-Teile wässriger 4 Gew.-% Lösung von Carboxymethylcellulose und 73 Gew.-Teile Wasser zu der Emulsion gefügt und anschließend wurde der pH-Wert der Emulsion

durch Zusatz von wässriger 5 Gew.-% EssigsäurelÖ-

sung auf 4,4 eingestellt.

10 Minuten nach der pH-Werteinstellung wurde die Emulsion auf 5⁰C gekühlt und 5,8 Gew.-Teile wässriger 25 Gew.-% Lösung Glutaraldehyd wurden zu der

gekühlten Emulsion gefügt. Eine Stunde nach dem Zusatz des Aldehyds wurde der pH-Wert des Gemische durch Zusatz von wässriger 10 Gew..-% Lösung Natriumhydroxid auf 10 angehoben und das Gemisch wurde erneut unter Rühren während weiterer 30 Minuten auf

50⁰C erwärmt. Beim Kühlen der Emulsion auf Raumtemperatur erhielt man eine Aufschlämmung von Mikrokapseln mit Wandungsmembranen, hergestellt aus Gelatine. Die Menge an Allethrin in der Mikrokapsel

betrug 61 Gew.-%. 30

Beispiel 11

Untersuchung der Elution von aktivem Bestandteil aus der Mikrokapsel durch Wasser

Zur Bewertung des Ausmaßes der Elution der landwirtschaftlichen Chemikalie (aktiver Bestandteil) aus der Mikrokapsel in Wasser wurde folgende Unter-

suchung durchgeführt unter Verwendung der Mikrokapselproben, die unterschiedliche Wandungsmembranmengen aufwiesen, wie in den Beispielen 1 und 2 und der Mikrokapselwandungsmembran aus Gelatine des Vergleichsversuchs 2 zu Vergleichszwecken. Die Untersuchung wurde wie folgt durchgeführt.

Eine Menge des jeweiligen mikroeingekapselten Diazinons/ entsprechend 50 mg des aktiven Bestandteils (Diazinon) wurde in konische 200 ml Flaschen gefüllt und nach dem Zusatz von 100 ml Wasser in die Flaschen wurde gut verschlossen und in einem Inkubator bei 30⁰C und 130 Umdrehungen/min geschüttelt. Ein aliquoter Teil wurde aus der wässrigen Phase in dem Kolben in Zeitintervallen genommen und die so erhaltenen Proben der wässrigen Phase wurden mit n-Hexan extrahiert, wobei der Extrakt auf Diazinon nach der üblichen gaschromatographisehen Methode analysiert wurde. Die Menge an Diazinon in dem Extrakt wurde auf die Konzentration des Diazinons in der wässrigen Phase des Kolbens übertragen, um die Exudation des Diazinons im Verlauf der Zeit zu zeigen. Die Ergebnisse sind in der Figur 1 aufgeführt, wobei die Konzentration des Diazinons in der wässrigen Phase an der Ordinate und die Zeit in Tagen an der Abszisse aufgetragen sind. In der Figur 1 bedeuten A, B, X, Y und Z jeweils die Daten der Mikrokapseln des Beispiels 1, des Beispiels 2, des Vergleichsversuchs 1,

■ des Vergleichsversuchs 2 und eines handelsüblichen benetzbaren Pulvers von Diazinon.

Zu Vergleichszwecken beträgt die Konzentration an Diazinon bei Sättigung in Wasser bei 20⁰C 40 ppm.

- J8 -

Aus eier Figur 1 ist ersichtlich, daß die Konzentration an Diazinon, das aus dem mikroeingekapselten Diazinon in der Gelatinemembran ausgelaugt wurde/ die Sättigung schon nach 2 Stunden Schütteln in Wasser wie im Falle des handelsüblichen benetzbaren Pulvers erreichte. Andererseits ist die Mikrokapsel gemäß der Erfindung selbst in Wasser sehr stabil und kann den aktiven Bestandteil langsam freisetzen und darüberhinaus ist es durch Änderung der Menge der Wandungsmembran der Kapsel möglich, die Freisetzungsrate zu ändern.

Beispiel 12 Wirkung von Ultraviolettstrahlen auf die Mikrokapsel

Die Auswirkungen der Ultraviolettstrahlung auf die mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie wurden untersucht unter Anwendung der mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalien, die nahezu die gleiche Wandungsmembranmenge aufweisen, jedoch verschiedene Materialien für die Wandungsmembranen aufweisen, d.h. solche des Beispiels 10, des Vergleichsversuchs 3 und reines Allethrin.

Jede der mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalien, in diesem Falle Allethrin, wurde in zwei Petrischalen von 9,0 cm Durchmesser und 2 cm Höhe in einer Menge entsprechend 300 mg des einge-

kapselten Allethrins eingebracht und eine der Schalen wurde in einen Raum von 30⁰C gesetzt und einer Ultraviolettstrahlung von einer Ultraviolettlampe (FL-20S-BL-NL der Toshiba Electric Works, Japan, mit einem Wellenlängenbereich von 329,0 bis 405,0 nm, zentriert bei 360,0 nm), die sich unmittelbar über der Schale in einer Entfernung von 20 cm befand, 24 Stunden be-

Lichtet und die verbleibende Menge an Allethrin in der Mikrokapsel wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Probe

Beispiel 10

Vergleichsversuch 3

reines Allethrin

ursprünglicher Gehalt an aktivem Bestandteil (Gew.-%)

62

61

Verlust in % an aktivem Bestandteil nur durch Ultraviolettstrahlung

20,6

49,7

48,6

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Verlust durch Ultraviolettstrahlen im Falle des mikroeingekapselten Allethrins gemäß der Erfindung geringer war als im Vergleichsversuch 3 und beim reinen Allethrin.

Beispiel 13

Einleitende Untersuchung der Dauerhaftigkeit des Produkts

10 Tage nach dem Umpflanzen von jungen Reispflanzensämlingen, die in einem Behälter während 20 Tagen nach der Keimung gewachsen waren, in Töpfe von 9 cm Durchmesser in einer Menge von 5 Sämlingen/Topf, wurde jedes mikroeingekapselte Diazinon, hergestellt im Beispiel 1 mit einem Gehalt von 95 Gew.-% Diazinon und handelsübliches benetzbares Pulver mit einem Ge-

- 40 -

halt von 34 Gew.-%, Dia ζ i non in Wasser auf cine Konzentration von 50 0 ppm des aktiven Bestandteils DIazinon dispergiert und die wässrige Dispersion wurde unter Druck von 2 kg/cm² und mit einer Volumengeschwindigkeit von 150 inl/m² auf die Oberfläche des Topfs auf die Sämlinge gesprüht. Anschließend wurde die Menge des Diazinons in und auf den Sämlingen periodisch im Verlauf der Zeit bestimmt. Die Ergeb-.

10 nisse sind in der Figur 2 dargestellt, worin die

Restmenge an Diazinon auf einem Sämling an der Ordinate und die Zeit in Tagen nach dem Auftrag an der Abszisse aufgeführt sind. Die Kurve A zeigt das Ergebnis der Mikrokapseln des Beispiels 1 und die Kurve Y zeigt die des handelsüblichen benetzbaren Pulvers.

Beispiel 14

Untersuchung der Dauerhaftigkeit der pestiziden Wirksamkeit . .

Auf Reissämlinge, die umgepflanzt und mit dem mikroeingekapselten Diazinon des Beispiels 1 oder einem handelsüblichen benetzbaren Pulver von Diazinon in gleicher Weise wie im Beispiel 13 behandelt waren,

wurden weibliche erwachsene Nephotettix cincticeps 25

wiederholt in einer Menge von 10 Insekten/Topf am

Tage des Auftrags und nach 1, 3, 6 und 10 Tagen des Auftrags aufgebracht und die Sterblichkeit des Insekts während einer Stunde nach dem Auftrag wurde festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Figur 3 aufge-

führt, worin die Sterblichkeit des Insekts als Ordinate angegeben ist und die Tage nach dem Auftrag an der Abszisse aufgeführt sind. Die Kurve A zeigt die Ergebnisse des mikroeingekapselten Diazinons des Bei-

__ spiels 1 und die Kurve Y zeigt die Ergebnisse des be-

netzbaren Pulvers,

I · *.* I* fl

41 -

• *

Aus den Ergebnissen der Beispiele 13 und 14 z es sich, daß das erfindungsgemäße Produkt eine anhaftende Menge an Diazinon an den Reissämlingen aufwies, die zweimal so groß war wie im Falle des benetzbaren Pulvers, und die pestizide Wirksamkeit bleibt wesentlich langer im Falle des erfindungsgemäßen Produkts als im Falle des benetzbaren Pulvers.

10 Beispiel 15

Untersuchung der Dauerhaftigkeit der pestiziden Wirksamkeit der landwirtschaftlichen Chemikalie selbst

Jedes mikroeingekapselte Fenitrothion, hergestellt im Beispiel 3, mit einem Gehalt von 87,4 Gew.-% Fenitrothion und ein handelsübliches benetzbares Pulver mit einem Gehalt von 40 Gew.-% Fenitrothion wurde mit Wasser zu einer wässrigen Dispersion mit einem Gehalt von 2500 ppm Fenitrothion verdünnt und jede wässrige Dispersion wurde auf einen Filterpapier-

bogen von 9 cm Durchmesser in Petrischalen von 9 cm Durchmesser und 2 cm Höhe zu 0,32 ml (entsprechend 0,8 mg Fenitrothion)/Schale aufgebracht. Nach dem Einsetzen der Petrischalen in einen durch einen Dampfheizer auf 25°C geheizten Raum wurde die Rest-

menge an Fenitrothion in der Schale periodisch im Verlauf der Zeit bestimmt und gleichzeitig wurden männliche erwachsene Musca domestica in die Schale wiederholt zweimal zum Zeitpunkt der Bestimmung der Restmenge des Fenitrothions eingesetzt, um die Sterblichkeit innerhalb von 24 Stunden nach dem Einsatz festzustellen, wobei die Anzahl an Insekten 20/Schale betrug. Die Ergebnisse sind in den Figuren 4 und 5 aufgeführt. Darin zeigen die Kurven C die Ergebnisse des mikroeingekapselten Fenitrothions nach Beispiel 3 gemäß der Erfindung und die Kurve Z zeigt die des benetzbaren Pulvers.

· ■

- 4 2 -

Beispiel 16

Zwei Proben der mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalien gemäß der Erfindung/ nämlich die ° iiTi Beispiel 5 hergestellten, mit einem Gehalt von 71 Gew.-I Probenazol, und die im Beispiel 6 hergestellten, mit einem Gehalt von 41,5 Gew.-% Probenazol, wurden auf ihren Einfluß auf das Wachstum von Reispflanzen in Saatkästen und auf ihre Aktivitäten bei ¹^ der Bekämpfung einer Pflanzenerkrankung, die auf die Reissämlinge, die in den Samenkästen gezogen wurden, geimpft wurde, untersucht, wobei der Einfluß und die Wirksamkeit der Schädlingsbekämpfung, durchgeführt mit einer handelsüblichen granulären Formulie-

rung, die 8 Gew.-% Probenazol enthielt, wie folgt durchgeführt wurde.

In jeden der drei Sämlingskästen wurde ein gut gemischtes Gemisch von 3 kg getrocknetem und gesieb-

tem Erdboden von einem Reisfeld und eine Menge von jeder der drei Testproben entsprechend 2 g Probenazol eingebracht und nach dem Aussäen einer vorbestimmten Menge an Reissamen und Befeuchten des Bodens in dem

Kasten wurden die Kästen in ein Gewächshaus bei 25 + 2⁰C 25

und 70 % relativer Feuchtigkeit während 20 Tagen eingebracht, um die Keimung und das Wachstum der Reispflanzen zu bewerten.

Nach dem Feststellen und Aufzeichnen des Wachstums 30

der Reissämlinge wurden die Sämlinge in den Boden

in Topfen von 9 cm Durchmesser mit ihrem anhaftenden Boden in einer Menge von 3 Sämlingen/Topf umgepflanzt und im gleichen Gewächshaus während 20 Tagen gezogen.

Anschließend wurde eine wässrige Dispersion von Sporen von Pyricularia oryzae, entnommen von erkrankten

- 43 -

Reispflanzen, auf die Sämlinge zur Animpfung gesprüht und die erkrankten Flecken, die auf den Blättern der Sämlinge auftraten, wurden nach 7 Tagen nach der Animpfung gezählt, um das Ausmaß der Bekämpfung nach folgender Berechnungsformel zu finden:

C-T Bekämpfungsausmaß = ·=— χ 1 00

worin C die durchschnittliche Anzahl der erkrankten Flecken auf den Kontrollpflanzen ±st_f und T die durchschnittliche Anzahl der erkrankten Flecken auf ._c den behandelten Sämlingen ist, wobei die Kontroll-

pflanzen in dem Boden gezogen wurden, der keine

Chemikalien außer üblichem Dünger enthielt und mit

granulären 25 g einer handelsüblichen Formulierung, die 8 Gew.-%

Probenazol enthielt, am Tage der Umpflanzung aus dem 2Q Sämlingskasten in den Topf 5 Stunden vor der Umpflanzung behandelt wurden.

Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der Tabelle aufgeführt.

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der Einfluß der mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalie gemäß der Erfindung auf die Keimung von Sämlingen und das Wachstum der gekeimteh Sämlinge von Oryza sativa fast nicht festzustellen war und insbesondere im Falle des mikroeingekapselten Probenazols des Beispiels 6 mit einer größeren Wandungsmembranmenge war das Wachstum der Sämlinge besser als das Wachstum der Kontrollsämlinge in dem Boden ohne Zusatz jeglicher Chemikalien, abgesehen von Düngemitteln. Andererseits waren die Sämlinge, die in dem Boden,

20

30

der mit der handelsüblichen granulären Formulierung vermischt war und 8 Gew.-% Probenazol enthielt, gekeimt wurden, zu schwach, um in die Töpfe umgepflanzt werden zu können.

Eine günstige Bekämpfung von Pyricularia oryzae konnte an den Sämlingen erzielt werden, die in dem Boden, der die erfindungsgemäße mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie enthielt, gekeimt und gezogen worden waren, in gleichem Ausmaß wie bei den Sämlingen, die in dem Boden gekeimt waren, der keine Chemikalien, abgesehen von Düngemitteln, enthielt, und mit der handelsüblichen granulären Formulierung, die 8 Gew.-% Probenazol enthielt, 5 Stunden vor der Umpflanzung behandelt worden waren.

35

αϊ

cn

Tabelle

Chemikalie aufge- Chemikalie auftragen auf den Bo- getragen auf den in dem Sämlings- den Boden in dem kasten Sämlingskasten

5 Std. vor der Umpflanzung

Wachstum der Sämlinge
(%)*

Höhe Wurzel- Gew. Gew. (an der länge (a)* (b)* Luft)

Erkrankungsbekämpfung gegen Pyricularia oryzae

mikroeingekapsel tes Probenazol Beispiel 5	keine	95	94	96	98	87,9
mikroeingekapsel te s Probenazol Beispiel 6	keine	101	102	102	103	90,1
handelsübliche gra nuläre Formulierung von Probenazol	keine	61	56	68	71	konnte nicht umgepflanzt werden

keine
(Kontrolle)

handelsübliche granuläre Formulierung von Probenazol

100

88,3

Anmerkung: Die Kontrolldaten wurden als 100 bewertet

(a) Gewicht der Rohpflanze, und (b) Gewicht der getrockneten Pflanze

ι m ψ · · · * W · ■*

- 46 -

Beispiel 17

Eine Untersuchung der Unkrautbekämpfung wurde auf einem praktischen Feld nach Auftrag des mikroeingekapselten A'thyl-N,N~di-n-propy !thiocarbamate (in Japan als EPTC bezeichnet), hergestellt im Beispiel 7, im Vergleich mit der Wirkung nach der Anwendung einer handelsüblichen granulären Formulierung, die 5 Gew.-! Äthyl-N,N-di-n-propylthiocarbamat enthielt, wie folgt durchgeführt.

Nach dem Pflanzen von Samenkartoffeln in ein Hochlandfeld nach üblicher Arbeitsweise wurde die mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie her-

gestellt im Beispiel 7, enthaltend 86 Gew.-% A'thyl-N,N-di-n-propyl-thiocarbamat und die handelsübliche granuläre Formulierung mit einem Gehalt von 5 Gew.-% der gleichen Chemikalie jeweils auf die Oberfläche

des Bodens des Feldes aufgetragen, in das die Samen-20

kartoffeln gepflanzt worden waren, in gleicher Menge von 4 0 g des Thiocarbamats pro Ar des Feldes und der Zustand des Wachstums der Unkräuter in dem Feld wurde bis zur Ernte von Zeit zu Zeit festgestellt.

Als Ergebnis zeigte sich, daß der Zeitraum während

dem das Wachstum der Unkräuter in dem Feld wirksam unterdrückt wurde, in dem Feld länger war, in dem die erfindungsgemäßen Mikrokapseln angewendet _on worden waren, als in dem Feld, in dem die handels-

übliche herbizide Formulierung angewendet worden war, wobei im erstgenannten wesentlich mehr Nutzpflanzen erzielt wurden.

35 Beispie] 18 Ein Gemisch von 2 g Mikroeinkapselaufschlämmung, enthaltend 0,03 g Alarmpheromon, hergestellt im

Eeispiel 9, und 1 g ein^-r wässrigen 10 Cew.-% Lösung von Polyvinylalkohol wurde gleichmäßig auf Filterpapierbögen von 7,5 cm Länge und 3 cm Breite aufgesprüht und die Bögen, die mit dem mikroeingekapselten Alarmpheroinon beladen waren, wurden in eine Schale von 10 cm Durchmesser zur natürlichen Trocknung eingebracht.

10 Getrennt davon wurden 0,03 g nor-Farnesen auf

dieselbe Art von Filterpapierbögen in der gleichen Größe gesprüht.

Diese beiden Ansätze von Testpapier wurden jeweils um jeden Sämling einer Gurkenpflanze auf dem Feld gewickelt. Am fünften Tage wurde die Anzahl von geflügelten Blattläusen auf jedem Gurkenpflanzensämling gezählt.

Auf den Sämlingen, die mit dem Testpapier umwickelt waren, das das mikroeingekapselLe Pheromon enthielt, befanden sich wesentlich weniger geflügelte Blattläuse als auf dem mit dem reinen Pheromon.

25 Beispiel 19

Das mikroeingekapselte Butachlor, hergestellt im Beispiel 8, wurde auf die Oberfläche eines Reisfeldes in einer Menge von 15g des aktiven Bestand-

teils pro Ar aufgesprüht und Wasser wurde auf das 30

Reisfeld in einer Tiefe von 3 cm gefügt. Sämlinge

von Hühnerhirse wurden auf jeder Fläche des in fünf Flächen aufgeteilten Reisfeldes am 7., 14., 21., 28. und 35. Tag nach dem Sprühen der Mikro_oc kapseln ausaesät. Am 14. Tag nach dem Säen der Sämlinge wurde das Keimungsausmaß der Hühnerhirse festgestellt, um die herbizide Wirkung von Butachlor

//u Luv uJ'Lt'li .

Zum Vergleich wurden nandolsübliche Granulate von h 5 i> Lutacli] or nai-'h d«.-i α ] midien Methode wie vor- £. ι L-hc->ιd Lc-Vi.r to t.

Die Ergebnisse sind .in der Tabelle 3 aufgeführt.

Die herbizxde Wirksamkeit wurde nach folgender Formel berechnet.

C-T herbizide Wirksamkeit (%) = · ■= χ 100

worin C die Anzahl der gekeimten Unkräuter in einer Kontrollfläche darstellt, die nicht mit chemischen Substanzen behandelt wurde und T die Anzahl der Unkräuter, die gekeimt waren, in einer Fläche darstellt, die mit dem mikroeingekapselten Butachlor . besprüht war.

Tabelle 3

Tage des Aussäens herbizide Wirkung (%)

der Sämlinge nach

der Behandlung mit mikroeingekap- handelsüblider Chemikalie seltes Butachlor ches Granulat von 5 % Butachlor

^dU 7 100 100

14 100 100

21 100 90

28 100 90

35 100 70

Claims

Patentansprüche

1. Mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie, enthaltend eine landwirtschaftliche Chemikalie

mit einer Löslichkeit von nicht mehr als 1 g in

100 ml Wasser bei 20⁰C und einem Dampfdruck von nicht mehr als 1010,8 mbar (760 mmHg) bei 60^QC und einer MikrokapseIwandung, die die landwirtschaftliche Chemikalie darin einschließt, wobei 30

die Mikrokapselwandung ein wasserlösliches kationisches Harnstoffharz und mindestens eines der Präpolymeren, bestehend aus Formaldehyd und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe

von Harnstoff, Melamin und Thioharnstoff, enthält, 35

und die Mikrokapselwandung hergestellt wurde durch Polykondensation von mindestens einem der Präpolymeren und des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes in Anwesenheit eines anionischen

_ 2 —

oberflächenaktiven Mittels.

2. Mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie nach Anspruch 1, in der das Präpolymere ein

Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymeres ist.

3. Mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie nach Anspruch 1, in der das Präpolymere ein

10 Melamin-Formaldehyd-Präpolymeres ist.

4. Mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie nach Anspruch 1/ in der das Präpolymere ein Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Präpolymeres ist.

5. Mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie nach Anspruch 1/ in der das Präpolymere ein Thioharnstoff-Melamin-Formaldehyd-Präpolymeres ist.

6. Mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der die landwirtschaftliche Chemikalie ein Pestizid ist.

7. Mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der die landwirtschaftliche Chemikalie e.in Fungizid ist.

8. Mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der die landwirtschaftliche Chemikalie Pheromon ist.

9. Mikroeingekapselte landwirtschaftliche Chemikalie nach einem der Ansprüche 1 bis 8/ in der die land-

35 wirtschaftliche Chemikalie flüssig ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Chemikalie, dadurch gekennzeichnet, daß man eine landwirtschaftliche Chemikalie mit einer Löslichkeit von nicht mehr als 1 g in 100 ml Wasser bei 20⁰C und einem Dampfdruck von nicht mehr als 1010,8 mbar (760 mmHg) bei 60⁰C, in einem wässrigen Medium, das ein wasserlösliches kationisches>Harz, ein anionisches oberflächenaktives Mittel und mindestens eines der Präpolymeren, zusammengesetzt aus Formaldehyd und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Harnstoff, Melamin und Thioharnstoff, enthält, dispergiert, und den pH-Wert der erhaltenen Dispersion innerhalb eines sauren Bereichs hält, um das wasserlösliche kationische Harnstoff harz und mindestens eines der Präpolymeren zu polykondensieren.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e kennze ichnet, daß man als Präpolymeres ein Harnstoff-Formaldehyd-Präpolymeres verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Präpolymeres ein Melamin-Formaldehyd-Präpolymeres verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Präpolymeres ein Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Prä-

polymeres verwendet. 35

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e ~ kennzeichnet, daß man als Präpolymeres ein Thioharnstoff-Melamin-Formaldehyd-

5 Präpolymeres verwendet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als landwirtschaftliche Chemikalie ein Pestizid

10 einsetzt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als landwirtschaftliche Chemikalie ein Fungizid

15 einsetzt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß man als landwirtschaftliche Chemikalie Pheromon ein-

20 setzt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige landwirtschaftliche Chemikalie

25 verwendet.

19'.' Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekenn zeichnet, daß man bei einem sauren pH-Bereich von 2,5 bis 6,0 ar-³⁰ beitet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion bei einer Temperatur von 15 bis ³⁵ 60⁰C während 2 bis 50 Stunden hält.