DE1444414A1

DE1444414A1 - Mikrozellen-Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1444414A1
Application number: DE1962M0052103
Authority: DE
Inventors: Gale Matson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1961-03-13
Filing date: 1962-03-12
Publication date: 1969-01-23
Also published as: FI40662B; CH457368A; SE301134B; FR1323048A; DE1444414C3; GB989264A; NL275857A; NL134885C; ES279705A1; ES275391A1; DK117413B

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul 6, Minnesota, V.St„A.

Mikrozellen-Produkt und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Produkt, das aus Mikrozeil en besteht, die eine Zellwandung bzw« Umhüllung aus einem Aminpplastkondensationsprodukt und ein darin eingeschlossenes Teilchen aufweisen, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung·

BIe erfindungsgemäßen Mikrozellen sind im allgemeinen sehr oder weniger kugelförmige, selbständige Gebilde. Gewöhnlich besitzen sie einen Durchmesser von etwa 1 - 2000 jn₉ häufiger von 1 - 500 ju# Biese Mikrozellen bestehen jeweils aus einer zusauBenhängenden, selbsttragenden äußeren Zellwandung bzw· -hülle aus einem Aminoplastkondensationsprodukt, die ein inneres Füllteilchen umgibt. Im allgemeinen macht dieses ?öllteilclien in diesen Mikrozellen etwa 50 - 95 Gew,-# der Kikrozelle aus, kann aber auch in größerer oder geringerer Menge Yorliegen. Biese Mikrozellen besitzen einen sehr großen

INSPECTED

144Λ414

Anwendungsbereich, z_oBo als Träger für Brennstoffe, Wachse, Farbstoffe, reaktionsfähige Stoffe, Öle, Gase usw_eo Diese Mikrozellen können direkt oder indirekt - durch Einverleibung in andere Produkte - verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Herstellung von Zellwandungen bzw. -hüllen aus einem Aminoplastkondensationsprodukt durch katalytische Härtung dispergierter Aminoplastvorkondensationsprodukte in einem wäßrigen Medium auf den Oberflächen der leuchen feinverteilter Stoffe, die in diesem wäßrigen Medium suspendiert sind.

Die bekannten Verfahren zur Einkapselung von Stoffen bestehen darin, daß man vorgebildete Polymerisate verwendet und sie Z₀B₀ durch Überziehen, Auspressen, "Koazervatbildung" oder dgl. auf den Oberflächen der Füllteilchen ablagert» Bisher ist Jedoch sehr wenig über die Herstellung von Kunststoffzellwandungen um suspendierte Teilchen in situ aus niedermolekularen oder sogar monomeren Ausgangsstoffen bekannt.

Die Erfindung betrifft im einzelnen ein Verfahren, bei dem die Bildung selbständiger, bestimmter und zusammenhängender (ununterbrochener) Zellwandungen aus Aminoplastkondensationsprodukten auf den Oberflächen feinverteilter, mit Wasser nicht mischbarer inerter Füllteilchen, insbesondere von Flüssigkeiten, die in einem wäßrigen Medium suspendiert vorliegen, hervorgerufen wird_o Diese Bildung der Zellwandungen wird durch die durch Säuren katalysierte Polykondensation der in dem wäßrigen Medium gelösten bzw. dispergierten Aminoplast-

809004/0457

produkte "bewirkt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mikrozellen werden durch die anliegende Zeichnung erläutert· Ug₀ 1 zeigt die stark vergrößerte Schale einer Mikrozelle, während Figo 2 ein Querschnitt der in Figo 1 gezeigten Mikrozelle ist« In den Figuren 1 und 2 "bezeichnet die Zahl 4 die ganze Mikrozelle. Sie besteht aus einer Hülle 6 aus dem Aminoplastkondensationsprodukt und einer Füllung 8„

Die Bildung der Mikrozellen vollzieht sich durch Säurekatalyse, während die wäßrige Suspension der getrennt gehaltenen Teilchen, die eingekapselt werden sollen, gerührt wird. Die wäßrige Suspension enthält Aminoplastvorkondensationsprodukteo Die mit Wasser nicht-mischbaren !Teilchen können fest, flüssig oder gasförmig sein_o Die Mikrozellenbildung findet nach dem Zusatz der Säure statt, durch deren katalytische Wirksamkeit sich um die suspendierten Teilchen Zellwandungen bilden«, Die erhaltene Aufschlämmung der Mikrozellen wird dann entweder direkt verwendet; oder die Mikrozellen werden zunächst vom suspendierenden Medium abgetrennt und erst dann als trockenes, freirieselndes Produkt bzw« anderweitig ihrer Verwendung zugeführt« Erfindungsgemäß wird das erste Verfahren vorgeschlagen, nach dem eine Einkapselung von Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen in Mikrozellen mit Hüllen aus Aminoplastkondensationsprodukten möglich ist.

Sie Ausgangsstoffe zur Herstellung der Aminoplast-

kondensationsprodukte sind bekannt'. Ausgangsstoffe, die unter Bildung von Aminopläst-Vorkondensationsprodukten umgesetzt worden sind, sind im Handel erhältlich. Diese Ausgangsstoffe - ob im zum Vorkondensationsprodukt umgesetzten Zustand oder nicht - werden in der Beschreibung als "Aminoplast-Vorprodukte" bezeichnet„ liegen die Ausgangsstoffe noch nicht zum Vorkondensationsprodukt umgesetzt vor, so kann diese Reaktion in situ als Stufe bei der Bildung der Aminoplast hülle durchgeführt werden«. Die Aminoplastvorkondensat ionsprodukte können durch Umsetzung eines Aldehyds mit einer Verbindung hergestellt werden, die mindestens zwei Aminogruppen ;je Molekül aufweist«. Diese Stoffe werden gewöhnlieh als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Formpulvern, Imprägniermitteln für Textilien und Papier, Klebmitteln, Beschichtungsharzen und dgl» verwendete Eine Beschreibung von Aminoplastkondensationsprodukten und -Vorprodukten.findet sich in dem Buch "Aminoplastics" von CPo VaIe, Interscience Publishers, Inc., T95O'.^:

Die eine Gruppe von Aminoplastvorprodukten, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind diejenigen, die Methylolgruppen aufweisen und unter sauren Bedingungen in wäßrigen Medien (d„h_o einem pH-Wert unterhalb von 7) zur Polykondensation mit. Harnstoff unter Bildung praktisch wasserunlöslicher Kondensationsprodukte befähigt sind«. Geeignete Harnstoffe sind z.B. Harnstoff selbst, Thioharnstoff, Melamin, Guanidin, N-Alkylharnstoffe " und dgl« ο " . "'

909804/Ö4S7

Erfindungsgemäß geeignete Aldehyde enthalten mindestens eine -CHO -Gruppe je Molekül· Der gewöhnlich am meisten verwendete Aldehyd ist Formaldehyd, der in Form von Formalin, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin sowie im Handel erhältlichen homogenen Gemischen mit hohem Formaldehyd- und niedrigem Harnstoffgehalt und dgl, vorliegen kann, sämtlich Formen, die als Aldehydquelle in Frage kommen« Es können jedoch auch andere gleichwertige Aldehyde verwendet werden·

Zu den in typischen AminoplastVorprodukten vorhandenen Verbindungen gehören Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, und/oder wasserlösliche, niedermolekulare Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Harnstoff oder Formaldehyde Außerdem können die Aminoplastharze stickstoffhaltige Modifizierungsmittel enthalten, die mit den Aminoplastvorprodukten reagieren· Beispiele solcher Modifizierungsmittel sind die Sulfonamide, Anilin sowie andere Amine, usw..

Diese Modifizierungsmittel können dem wäßrigen Medium während der in situ erfolgenden Bildung des Aminoplastvorproduktes oder während der zur Bildung der Zellenwandung führenden Reaktion zugesetzt werden. Sie können auch in vorumgesetzten Aminoplastvorkondensationsprodukten enthalten sein. Vorzugsweise sind Modifizierungsmittel für ein Aminoplast Vorprodukt wasserlöslich. Es können jedoch auch gewisse Stoffe als Modifizierungsmittel verwendet werden, die zu Anfang in Wasser unlöslich sind. So kann, z.B«,

: ■ -909804/0467

ein in Wasser unlösliches Diamin, wie p-Phenylendiamin, mit Formaldehyd und Harnstoff im "basischen Gebiet umgesetzt werden, sodaß der größte Teil des unlöslichen Diamins das so gebildete Aminoplastvorprodukt modifiziert» Nach Zusatz des Säurekatalysators löst sich das meiste verbliebene feste Material auf, wobei sich eine lösung des Aminoplastvorproduktes ergibt, die zur Herstellung der Zellwandungen geeignet ist α !Fach einem anderen Verfahren können unlösliche Diamine und Kondensationsprodukte durch Zusatz von wäßriger Salzsäure in wasserlösliche Salze verwandelt werden, die vor der Endumsetzung, die zur Bildung der Zellenwandungen führt, zu den neutralisierten Aminoplastvorprodukt en gegeben werden können.

Die Aminoplastvorkondensationsprodukte können nach bekannten Verfahren hergestellt werden«, Erfindungsgemäß wird die Herstellung der Vorkondensationsprodukte in situ d/irekt aus den Monomeren, wie Harnstoff und Formaldehyd, im gleichen wäßrigen Medium, das anschließend für die PoIykondensationsreaktion und die eigentliche Herstellung der Mikrozellen verwendet wird, bevorzugt» Zur Herstellung dieser Aminoplastvorkondensationsprodukte wird ein pH-¥ert im Bereich von etwa 7,5 bis 11,0 , eine Temperatur von etwa 60 - 80°0 und eine Reaktionszeit von etwa 1-2 Stunden im wäßrigen Medien bevorzugt_o Die Reaktion findet Jedoch bei jedem pH-Wert oberhalb von etwa 5»5 statt»

Unabhängig davon, welche genaue chemische Zusammensetzung die Aminoplastvorprodukte besitzen, wird es im all-*

000804/0457

gemeinen bevorzugt, ein wäßriges Medium zu verwenden, das zu Anfang etwa 5-45 Gew_o-$, vorzugsweise etwa 15-25

vor,' Gew_e-#, an diesen Aminopl as-»produkt en enthalte

Obgleich die chemische Zusammensetzung der Aminoplastvorprodukte für den erfindungsgemäßen Zweck nicht wesentlich ist, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, eine Suspension der Aminoplastvorprodukte zu verwenden, bei der das Ä'quivalentverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff (einschließlich Modifizierungsmittel) etwa 0,6 bis 1,3 : 1 , vorzugsweise 0,75 bis 1,13 : 1, beträgt.

Werden Modifizierungsmittel verwendet _t beträgt das Äquiva-

_vnlcht lentVerhältnis der Modifizierungsmittel zu HarnstoffYmehr

als 0,7 : 1, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,33 : 1»

Im allgemeinen sind die zur Füllung der Mikrozellen verwendeten Teilchen mit Wasser nicht-mischbare Als Füllstoffe können im allgemeinen Flüssigkeiten, Feststoffe oder Gase verwendet werden_o Obgleich die Füllstoffe während der Bildung der Mikrozellen vorzugsweise als Flüssigkeitströpfchen vorliegen sollten, besteht nach Bildung der Mikrozellenwandungen keine Notwendigkeit mehr, daß sich der Füllstoff im flüssigen Zustand befindet.

Aus praktischen Gründen - dies soll jedoch nicht als Begrenzung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgefaßt werden - sollten vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 bzw. 10 Gew_e-# des teilchenförmigen Materials, das eingekapselt werden soll, in dem Wasser löslich sein« Die relative Lös-

liehkeit der Füllstoffe in wäßrigen Reaktionsmedien kann durch Zusatz von wasserlöslichen Substanzen, z<,B_e natriumchlorid, variiert werden*, Ein Zusatz von wasserlöslichen, inerten Stoffen zum wäßrigen Reaktionsmedium des Aminoplastproduktes kann außerdem eine schwache Reaktion gewisser lullst of fe mit diesem Medium auf ein Mindestmaß zurückdräng en ο

Während der Einkapselung wird das Füllmaterial in der Form von in der wäßrigen Phase dispergierten Teilchen gehaltene Die Teilchen können in sich geschlossen sein oder aber Aggregate aus kleineren, selbständigen Teilchen darstellen» Unter "Teilchen" werden natürlich Festsubstanzen, Flüssigkeitströpfchen oder Gasbläschen verstandene

Die Tröpfehen einer Flüssigkeitsfüllung können Substanzen gelöst oder sogar dispergiert enthalten, die von der die Tröpfchen bildenden Flüssigkeit chemisch verschieden sindo So kann man Mikrozellen herstellen, die eine flüssige Füllung, ZoB. aus gewöhnlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol usw., aufweisen, in der ein Polyterpenharz oder dgl_o gelöst ist, oder aber man kann ein festes, teilcnenförmiges Material in einer Füllflüssigkeit dispergieren.

Da ein eingekapselter Feststoff für sich -allein
selbsttragend ist, ist es möglich, hier weitaus dünnere
Zellenwandungen zu verwenden, als sie beispielsweise bei der Herstellung von selbsttragenden bzw„ -stützenden Mikrozellen mit flüssiger Füllung möglich sind« Unter den erfindungsgemäß

* fl0fiö(U7lU:57

iη Präge kommenden Feststoffen befinden sich z,B. feste organische Ester, Ketone, Äther, Nitroverbindungen, Epoxyde, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Silicone, Baturgummen und -harze, Säuren, organische Polymere und dgl_oe

Die bevorzugten Füllstoffe sind jedoch Flüssigkeiten, vorzugsweise flüssige organische Verbindungen,, Bevorzugte Gasfüllungen sind solche, die in dem flüssigen ReaktioBismediuia leicht zu Gas blas chen mit praktisch konstantem Durchmesser suspendierbar sind, sodaß sich das sich bildende Polykondensationsprodukt leicht auf der Oberfläche der Bläschen absetzen kann·

Eine Klasse von Füllstoffen, die erfindungsgemäß besonders brauchbar sind, sind Öle mineralischen, tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, u.a· ganz verschiedene Öle wie Leuchtöl, Olivenöl, Walratöl und dgl_oo Synthetische Öle, wie Fluorkohlenstoff- oder Siliconöle, halogenierte Diphenyle, Dialkylphthalate, Sebacate, Phosphate und dgl. können ebenfalls verwendet werden·

Während der Bildung der Mikrozellen wird das feinverteilte Füllmaterial im wäßrigen Reaktionsmedium dispergiert gehalten· Es sollte ausreichend gerührt werden, damit die Füllet of ft eilchen im dispergieren Zustand und auf der gewünschten !Peilchengröße gehalten werden· Dazu kommt jedes übliche Mittel in Frage, Zur Erzielung einer brauchbaren Mikrozellenbildung ist es nicht notwendig, das ganze System gleichmäßig durchzuführen,

909804/0457

In Abhängigkeit von dem verwendeten Füllstofftyp und den im einzelnen eingehaltenen Reaktionsbedingungen können, die gebildeten Mikrozellen verschiedene Größen aufweisen, und die Abweichung von einem Durchschnitts durchmesser für irgendeinen gegebenen Typ der Füllung oder des Mikrozellenproduktes kann beträchtlich sein,, Die tatsächliche' Größe eines gegebenen Füllstoffteilchens beeinflußt überhaupt nicht die Durchführbarkeit des Verfahrens«, Mit abnehmender Tröpfchengröße nimmt jedoch die Gesamtoberfläche für ein gegebenes Gewicht von Mikrozellen zu, weshalb also zur Bildung von Mikrozellen mit kleinerem Durchmesser eine größere Menge des Aminoplastharzes erforderlich ist, wenn eine konstante Wandungsstärke erzeugt werden soll«,

- Hauptsächlich aus Gründen der Bequemlichkeit wird die Herstellung der Mikrozellen bei Temperaturen von etwa 20 bis 75⁰C sowie unter Normaldruck durchgeführt. Die Herstellung der Mikrozellen ist jedoch auch unter Überdruck und Unterdruck sowie bei höheren und niedrigeren Temperaturen durchführbar ο Tatsächlich können bei der Herstellung von Mikrozellen aus flüchtigen Füllstoffen oder aus anderen Gründen, z_eB» infolge der Erhöhung der Temperatur auf oberhalb von 100⁰C , Überdrücke vorzuziehen sein.

Die Polykondensation der Aminoplastvorprodukte unter Bildung der Zellwandungen findet iÄ wäßrigen Medien unter sauren Bedingungen statt, wobei eine zusammenhängende (ununterbrochene) , bestimmte Schicht des Aminoplastkondensations·

903804/0467

produktes auf der Oberfläche der einzelnen !Füllstoffteilchen und damit eine Mikrozelle entsteht. Es wird bevorzugt, den pH-Wert der Reaktionsmedien während der Bildung der Zellwandung unterhalb von pH = 7, im Bereich von etwa 0,5 - 5,5 , vorzugsweise im Bereich von etwa 1,5 - 4,0 , zu halten,, Im allgemeinen kann jede wasserlösliche Säure verwendet werden, solange sie den pH-Wert innerhalb der angegebenen Bereiche aufrechtzuerhalten vermag. Beispiele von Säurekatalysatoren sind Ameisensäure, Citronensäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und dgl«,·

Wird die Aminoplastkondensationsprodukt-Bildung durch Zusatz des Säurekatalysators zu einem Reaktionsmedium unter Rühren eingeleitet, so läßt sich feststellen, daß die Polykondensation langsam beginnt. Deshalb kann der !Füllstoff anstatt vorher auch nach dem Zusatz der Säure hinzugegeben werden. Nach Einstellung des pH-Wertes beobachtet man die Bildung der Zellenwandungen gewöhnlich innerhalb der ersten Stunde nach Zusatz des Füllstoffes_o

Natürlich kann, eine unterschiedliche Wanddicke und -stärke einfach durch Variierung der Menge des Aminoplastvorproduktes, das in dem Reaktionsmedium zusammen mit einem

/I

gegebenen teilchenförmigen Füllstoff verwendet wird, erreicht werden, oder aber dadurch, daß man die Polykondensation nur solange fortschreiten läßt, bis die gewünschte Wandstärke bzw, -dicke erreicht ist. Es wird bevorzugt, die zur Zellenbildung führende Reaktion bei einem geeigneten

sauren pH-Wert über einen Zeitraum von etwa 2 bis 6 Stunden ■ durchzuführen} sie kann jedoch allgemein 1 bis 8 Stunden oder länger in Anspruch nehmen·

Ganz allgemein kann die Herstellung von Mikrozellen nach der vorliegenden Erfindung sowohl unter schwach sauren als auch stark sauren Bedingungen erfolgen« Bei hohen Temperaturen kann die Bildung der Mikrozellen im allgemeinen mit etwas weniger Säurekatalysator durchgeführt werden, als bei niedrigeren !Temperaturen erforderlich ist.

Der Zusatz, des Püllmater&ls kann direkt zur wäßrigen . Phase erfolgenj bei sauren MikroZellenfüllungen, wie z.B. Ölsäure, wird es jedoch bevorzugt, den anfänglichen pH-Wert der Suspension des Aminoplastvorproduktes bis zum schwach sauren Gebiet einzuregulieren, ehe der Zusatz des Füllstoffs und die Verringerung des pH-Wertes in den für die Mikrozellenbildung bevorzugten pH-Bereich vorgenommen wird_o

Die Zellenwand-Bildung kann im allgemeinen etwa nach einer bis eineinhalb Stunden (about one/half hour) Reaktionszeit festgestellt werden, indem man dem Reaktionsmedium eine kleine Probe entnimmt, auf einefi Objektträger aufbringt und unter etwa 115-facher Vergrößerung untersuchte Die zu Anfang vorhandenen und sichtbaren Zellenwandungen sind so schwach, daß sie nach der Verdampfung des überschüssigen Wassers zum Platzen neigen. Mit weiterer Umsetzung schreitet die Bildung der Zellenwandungen fort, bis die Mikrozellen handzuhaben sind und getrocknet werden können,

909804/0457

was im allgemeinen nach zusätzlichen 1 bis 4 Stunden der Pail ist.

Zur Herstellung von Mikrowellen mit gasförmiger Füllung kann eine wäßrige Lösung eines lminoplastproduktes hergestellt und dann in ein Gefäß eingeführt werden, das eine Atmosphäre des Gases aufweist, das eingekapselt werden soll. Me wäßrige Lösung wird dann mindestens so stark gerührt, daß sich das Gas mit der wäßrigen Phase unter Bildung feiner Bläschen vermischt« Zuletzt wird der notwendige Säurekatalysator hinzugegeben, um die Polykondensation des Aminoplastvorproduktes einzuleiten. Das Ergebnis ist, daß sich um die einzelnen in der wäßrigen Phase vorliegenden Gasbläschen selbständige Zellenwandungen aus dem Aminoplastkondensationsprodukt ausbilden«, Das Gas muß natürlich in Wasser dispergierbar sein« Gase, wie Luft, Stickstoff, die sogenannten "inerten Gase" (VIII,Gruppe des Periodischen Systems), Ithan, Propan und dgl. lassen sich auf diese Weise einkapseln. Es wurde gefunden, daß bestimmte hydrophobe organische Flüssigkeiten zur Stabilisierung der Dispersion der Gasbläschen in der wäßrigen Phase während des Rührens

und der Bildung der Zellenwandungen beitragen können«

. Die Herstellung gasgefüllter Mikrozellen wird tatsächlich am besten erreicht, indem man ein Stabilisierungsmittel oder eine dritte Phase verwendet, die man zu der wäßrigen Phase entweder vor oder während der Einführung der Gasbläschen in die wäßrige Phase zusetzt, wobei es sich vor-

«000.04/0467

-H-

zugsweise um flüchtige organische, in Wasser unlösliclie Flüssigkeiten handelt, die selbst unter Bildung von Mikrozellen einkapselbar sind. Ein Beispiel für eine bevorzugte inerte wasserunlösliche Stabilisatorflüssigkeit * ist Xylole Zu einer anderen Klasse von Stabilisatoren gehören, oberflächenaktive Mittel und hochmolekulare, wasserlösliche Substanzen, wie Eieralbumin, Polyvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, und eiweißartige Stoffe, die gewöhnlich als Dispersionsstabilisatoren verwendet werden«, Me Menge des verwendeten Stabilisators beträgt im ersteren Falle etwa 3 bis 15 f<> der Menge der Füllung, die normalerweise zusammen mit dem zellenbildenden Aminoplastvorprodukt verwendet wird, im aweiten Fall im allgemeinen nicht mehr als 5 $.

In der folgenden Tabelle I werden die für die Bildung der Zellenwandungen bevorzugten Bedingungen, zusammengefaßt :

909.ÖCU/04S7

Tabelle

Bedingungen

(I) Aminoplastvorprodukt:

ο Konzentration von Harnstoff und Formaldehyd in der verdünnten wäßrigen Lösung (einschließlich Modifizierungsmittel, falls zugegen) insgesamt

2. Äquivalentverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff (einschließlich Modifizierungsmittel, falls zugegen)

ο Äq.uivalentVerhältnis von Modifizierungsmitteln (falls zugegen) zu Harnstoff 10-45 Gew_o-$ 15-25 Gew.

0,6-1,3 : 1 0,75-1,13 :

0-0,7 : 1

0,01-0,33 :

(II) Bildungsbedingungen:

4« Füllung

5β Rührung: ausreichend, um die Teilchengröße innerhalb des folgenden Bereichs zu halten:

pH-Wert

7ο Säurekatalysator

Flüssigkeit organische Flüssigkeit

1-2000 M 0,5 - 5,5

irgendeine wasserlösliche Säure

1-500 ρ 1,5-4,0

Säure mit einem p-rr-Wert von mindestens

8ο Temperatur

0 - 150'

20 - 75 C

9ο Druck

beliebig

Normaldruck

10* Reaktionszeit

1-8 Stunden 2-6 Stunden

909804/0457

. Nachdem sich, die Mikrozellen g^MlcLet halben, können sie aus dem Reaktionsmedium, sofort abgetrennt oder zur weiteren Festigung der Zellwandungen weitere 1 - 2 Stunden in dem Medium "belassen werden_ö Die Umsetzung wird in bequemer., Weise durch Erhöhung des pH-Wertes auf oberhalb. 7 beendet«,

Es ist erwünscht., daß die Wandungen der Mikrozellen selbsttragend sind, d_oiu mindestens eine solch© !Festigkeit auf weis en j um eine einfache Schicht von Mikrozellen in der Luft bei Raumtemperatur und Normaldruck tragen zu können·

Die-Abtrennung wird nach üblichen Methoden, wie Filtrieren und dgl«,, vorgenommen*

Danach können, die abgetrennten Mikrozellen, die so fein vorliegen können, daß das Produkt als feines Pulver erscheint, nach üblichen Methoden getrocknet werden«, In der Praxis liegen die angewendeten Tröekentemperaturen im : Bereich von etwa 15,6 bis etwa 177°Ö# was von der Empfindlichkeit des Füllstoffs abhängt»

Slur .Herstellung von Mikrozellen. mit geringem durch-: schnittlichem Durchmesser (d.h, von weniger als 15 μ )> ist es bisweilen erwünscht, die zelienbildeiide Reaktion bei _: einer geringen Greschwindigkeit, (doh. über einen Zeitraum von sogar über. 15 Stunden) durchzuführen, da es dann leichter möglich istf das Reaktiohsmeditim während der ganzen Dauea* , der Zellenbiiäüng so fließfähig wie möglieh m. halfen* Je geringer die leilehengröfie dir äispergi&rten Phäße aestö größer ist die scheinbare Viskosität der gesäiateh Dispersion«

Die Teilchengröße der Füllstoffe wird durch oberflächenaktive Mittel beeinflußt, und in manchen Fällen erweist sich ein Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels als nützlich, um vor der Bildung der Zellwandungen Teilchen bzw. Tröpfchen des Füllmaterials von geringer Größe zu erhalten. Das im jeweiligen Fall gewählte oberflächenaktive Mittel muß natürlich mit dem Reaktionsmedium verträglich sein.

Die Bestimmung des prozentualen Anteils der Füllung in irgendeinem gegebenen Mikrozellenprodukt der Erfindung kann nach zahlreichen Laboratoriumsmethoden erfolgen. Die eine Methode besteht eiiifach darin, daß man eine gewogene Probe der Mikrozellen zerdrückt und den Füllstoff danach aus der zerkleinerten Probe extrahiert. Der Gewichtsverlust bzw. das nach dem Abdampfen des Lösungsmittels aus der Extraktionsflüssigkeit erhaltene Gewicht des Füllmittels dienen als Grundlage zur Berechnung der Beziehung zwischen dem Füllstoff gewicht und dem Gewicht der Zellwandung„

Die Zellwandungen sind meist überraschend fest und elastisch« Aus den folgenden Beispielen können Hinweise in bezug auf die Festigkeit der Zellenwandungen entnommen werden· Toluol, das nach dem ASTM-Prüfverfahren D56-56 (geschlossener Becher) einen Flammpunkt von etwa 4,5°C aufweist, besitzt in Mikrozellenform mit Zellwandungen aus einem Aeinoplastkondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd einen Flammpunkt von oberhalb 37,8⁰C - unter Verwendung der gleichen Testmethoden. Der Flammpunkt eines Lösungsmit-

909SCU/U457

tels ist die niedrigste Temperatur, bei der sein Dampf in solchen. Mengen abgegeben wird, daß eine Mischung des lösungsmitteldampf es mit Luft die Flamme von der Zündquelle weiterzuleiten vermag,, Der hohe Flammpunkt des eingekapselten Toluols zeigt also, daß die Zellwaüdungen erstaunlich fest sind.

Ein weiterer Beweis für die Festigkeit der Mikro— zellen, ergibt sich aus einem Yergleich der Stoffe vor und nach der Einkapselung, wenn man einen üblichen Mikrosehmelzpunktsapparat bzw» sogenanntes"Heizstufen"mikroskop verwendet« Eine solche Apparatur wird gewöhnlich zur Bestimmung desSchmelzpunktes durch langsame Erhöhung der Temperatur verwendet,, So zeigt z.B. Tetrachlorkohlenstoff (Siedepunkt etwa 76°C) nach Umwandlung in Mikrozellenform mit einer Zellwandung aus einem Aminoplastkondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd unter Verwendung dieser Apparatur eine Bruchtemperatur in der Nähe von 200 .C. Ähnliche Erscheinungen. werden, an allen Mikrozellen beobachtet, die eine flüchtige Füllung enthalten. Wiederum zeigt sich in sämtlichen Fällen eine hohe Festigkeit der ZelXwandungezu

Ein besonderes Anzeichen der Festigkeit der Zeil— wandung läßt sich an Mikrozellert mit einem hochentzündlichen Erdöldestillat mit einem Siedebereich von 13Q - 16O°C (YK- und P-Haphtha) feststellen· Wird eine kleine Probe dieser Mikrozellen an der Luft entzündet, so ergibt steh für längere

9Ö98(H/CU57

Zeit eine stetige Flamme, als wenn das reine Material an der Luft entzündet wird. Bei diesen Mikrozellen ist auch während der· Verbrennung ein knatterndes Geräusch zu vernehmen, das anzeigt, daß tatsächlich eine Explosion der Mikrowellen stattfindet und die Haphthafüllung als Dampf in Freiheit gesetzt wird, der dann sofort entzündet wird. Diese Mikrozellen zerbrechen bei etwa 250⁰C, wenn man die Messung mit einem Schffielzpunktsbloek durchführt, was eine große Festigkeit der Zellwandungen anzeigt.

" Die Größe der Mikrozellen läßt sich leicht mikroskopisch feststellen, indem entweder ein Mikroskop mit einem kalibrierten Okularmikrometer verwendet wird, wodurch sich die tatsächliche Teilchengröße ergibt, oder durch visuellen Vergleich der Mikrozellen mit der Größe verschiedener Standard-Glaskugeln.

Im allgemeinen zeigen die Mikrozellen bei der Lagerung keine besondere Empfindlichkeit und können über längere ZeiträHÄfe gelagert werden· Die Lagerung der Mikrozellen in Form wäßriger Aufschlämmungen zeigt über längere Zeit hin ebenfalls keine schädlichen Wirkungen.

Die Füllstoffteilchen können Abdichtungsmittel aufweisen, wobei sich eine dichtende Auskleidung ergibt, die die Fillltihg vöh den Zellwandungen abtrennt» So bildet z*B· Äthjrieelitilöse bei Einverleibung in eine Xylolfttllung ver-

§ine abdichtende Schicht Zwischen dem Xylol und der

§09804/0411 1 I

Anstatt in der Füllung enthalten zu sein, können Farbstoffe zur Färbung der Zellwandungen verwendet werden*. Zur Färbung der normalerweise im allgemeinen durchsichtigen Zellwandungen kann man so die Mikrozellen in einer wäßrigen Lösung eines Farbstoffs aufschlämmen«, Z₀B₀ verleiht der Zusatz von Bhodamin B zur Reaktionsmischung den Zellwandungen eine rötlich-violette, fluoreszierende Farbe«,

Durch physikalische und ehemische Behandlung der Zellwandungen lassen sich zahlreiche andere nachträgliche Behandlungen der Mikrozellen durchführen, mit denen besondere Effekte hervorgerufen werden sollen, wie z_oB<, Oberflächenbehandlungen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit, Behandlungen zur Erhöhung der Zelldichte und dgl.„

In den folgenden Beispielen sind - wenn nicht anders vermerkt - sämtliche Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Durch einstündiges Erhitzen einer mit Triäthanolamin auf pH = 8,0 eingestellten Mischung von 488,5 g {6,0 Hol) 37 folgen, wäßrigen Formaldehyds und 240 g (4,0 Mol) Harnstoff auf 70⁰C wird eine Lösung eines Vorkondensationsproduktes hergestellt» Es wird mit 1000 g Wasser verdünnt, wobei sich eine verhältnismäßig beständige Lösung zur Herstellung der Mikrozellen ergibt_β

Mikrozellen, die Ölsäure (C₁₇H₅₃GOOH) enthalten, werden hergestellt, indem zunächst 1/10 des Volumens der obigen Lösung des Vorkondensationsproduktes unter Rühren mit. "'

90980W0457

10 #iger wäßriger Citronensäure auf pH = 5,0 eingestellt, 65 g ölsäure bei Raumtemperatur hinzugegeben und der pH-Wert mit 10 #iger Citronensäure weiter auf 3,5 eingestellt werden, wobei ausreichend gerührt wird, um die Ölsäure in dem wäßrigen System zu dispergieren Das Gemisch wird unter Hühren erhitzt und auf 40 - 45⁰C gehalten« Nach etwa einer halben Stunde läßt sich die Zellenbildung mikroskopisch, feststellen. Während 40 Minuten bei dieser erhöhten Temperatur verdickt sich die Mischung, weshalb 50 ecm warmes Wasser hinzugegeben werden«. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wird mit kaltem Wasser auf 600 ecm aufgefüllt und die Hälfte der erhaltenen Aufschlämmung der Mikrozellen durch ein Filter mit Doppelboden filtriert (is filtered by gravity), wobei sich nach der Lufttrocknung 48 g Mikrozellen ergeben. Der Best der Suspension wird nach 17stündigem Stehen durch ein Filter mit Doppelboden filtriert und luftgetrocknet, wobei sich 44 g Mikrozellen ergebene Die Mikrozellen stellen ein. freirieselndes Produkt dar und besitzen Teilehengrößen ia Bereich v:n. 75 - 15Ou sowie einen Püllgehalt von 64 $> ölsäure, wie durch Zerkleinern und Extraktion -einer gewogenen Probe mit Aceton bestimmt wurde.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wird 1/10 der Lösung des Vorkondensationsproduktes in Gegenwart von 80 g Toluol bei Raumtemperatur (25°C) und einem pH-Wert von 2,5 umgesetzt, wobei nach

909804/0457

50 Miauten mit 50 ecm Wasser verdünnt und nach 6 Stunden iait Wasser auf 600 com aufgefüllt wird. Nach Filtrieren und Lufttrocknen ergeben sich 75 g Toluol-Mikrozellen, deren Teilehengrößen im Bereich von 80 - 12Ou liegen und die 21 $>· Toluol enthalten, wie durch Zerkleinerung der Mikrozellen und Yerdampfen des freigesetzten Füllstoffs bestimmt wird»

Beispiel 5

Der pH-Wert von 97,2 g (1,2"MoI) 37 folgen wäßrigen EOrEral&ehyds wird mit Triethanolamin auf 8,0 eingestellt, worauf 48 g (0,8 Mol) Harnstoff hinzugegeben vier&en. Die Msefeißg· wird unter Rühren auf einer Heizplatte langsam -bis zur Lösung des Harnstoffs erhitzt, worauf 134 g Dibutylphthalat_r lait dem roten Farbstoff "Sudan IY" angefärbt, zugesetzt werden β Das Gemisch wird auf 70⁰C erhitzt, wobei ein pH-Wert

8_f0 aufrechterhalten wird» Es wird nur eine schwache Verdickang festgestellte Mach einstündiger Umsetzung bei 70°C werden 200 ecm heißes Wasser (55 - 6O⁰C) hinzugegebene Der pH-Wert der verdünnten Mi₁SChUEg wird mit 10 $iger Citronensäure (in Wasser) auf 3,8 eingestellt und die Reaktion 1/2 Stunde mit merklicher, langsamer Terdickung fortgeführt, wonach zusätzliche 100 ecm heißes Wasser zugesetzt werden. Mach 50 Minuten weiterer Umsetzung bei 45 - 55°C wird die Aufsciilämmung der Mikrozellen auf Eis gegossen und filtriert« Ein größerer Anteil wird auf Eis gegossen, durch ein Filter mit Doppelboden filtriert, vorgetrocknet und vakuumgetrocknet (2 Stunden bei 70⁰C und 0,064 at), wobei sich ein freirieseln-

909804/0457

des Mikrozellen-Produkt ergibt«, Der Rest v/ird nicht mit Eis abgeschreckt, sondern über Nacht abgekühlt und anschließend verdünnt, gerührt, filtriert und luftgetrocknet, um die Mikrozellen zu isolieren«

Die so hergestellten Mikrozellen (149 g) weisen einen Füllstoffgehalt von 68 $ und eine Teilchengröße von 20 - 80 y. auf.

Beispiel 4

Durch Umsetzung von 82 g (1,36 Mol) Harnstoff mit 220 g (2,72 Mol) 37 folgen wäßrigen Formaldehyds - mit Triäthanolamin auf pH = 8,0 eingestellt - bei 70⁰C über einen Zeitraum von 1 Stunde wird eine Lösung eines Yorkondensationsproduktes hergestellt. Nach der Umsetzung wird die Hälfte des Vorkondensationsproduktes zu einer Mischung von 200 ecm Wasser und 130 g Dibutylphthalat - enthaltend 0,65 g "Sudan IV als Farbstoff - gegeben, wobei in einem Waring-Homogenisator gerührt wirdo Die Mischung wird mit hoher Geschwindigkeit 5 Minuten gerührt und in ein 800 cem-Becherglas überführte Während der Umsetzung wird weiter gerührt, um die Teilchen der dispergierten Phase (Dibutylphthalat und Farbstoff) auf einer Größe von 25 - 125 p. zu halten» Die Mischung wird bei einer Temperatur von 30 - 35⁰C gehalten und der pH-Wert mit Ameisensäure auf 2,5 eingestellt, um die Bildung der Zellwandung aus dem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und die Einkapselung der farbstoffhaltigen Dibutylphthalatfüllung zu bewirken· Die Mischung wird nach 70 Minuten mit 100 ecm heißem Wasser verdünnt, um das Gemisch fließfähig zu halten, und insgesamt 4 Stunden reagieren gelassen«. Die erhaltene Aufschlämmung der

909804/0457

Mikrozellen wird abgesaugt, gewaschen und luftgetrocknet_o Me getrockneten Mikrozellen werden gesiebt, wobei sieh eine Gesamtausbeute von 159 g mit folgender Siebgrößenverteilung ergibt; >0,84 mm lichte Maschenweite = 1,2 <fo ? 0,84 - 0,42 mm lichte Maschenweite = 2,5 i°% 0,42 - 0,250 mm lichte Maschenweite = 9,5 io% 0,250 - 0,105 mm lichte Maschenweite = 51,4#! <C 0,105 mm lichte Maschenweite = 41,7 $. Ein mikroskopischer Vergleich mit Glaskügeichen bekannter Abmessung zeigt ■ eine Größenverteilung von 25 - 5Ou für die Mikrozellen,die durch das Sieb mit 0,105 mm lichter Maschenweite hindurchgehen, und von 50 -. 125 u für den Siebbereich mit 0,250 0,105 mm licht.er Maschenweite» Die Extraktionsanalyse seigt einen Pullstoffgehalt von 60 $»

Beispiele 5-33

Die in Tabelle III aufgeführten Temperatur-, pH- und Zeitbedingungen beziehen sich auf den Teil der in Beispiel 4 beschriebenen Zweistufenreaktion, bei dem die Bildung der Mikrozellen erfolgt, wenn nicht anders angegeben« über die sonst eingehaltenen Bedingungen, wie das Verdünnen während der Umsetzung (mit etwa 100 com nach 1 Stunde bei einem normalen Ansatz), die zur Einstellung des pH Wertes tatsächlich verwendete Säure (es werden Ameisensäure, Citronen- säure oder Salzsäure verwendet), das Filtrieren, Waschen und Trocknen finden sich in der Tabelle keine Angaben« In allen Pällen wird so stark gerührt, daß das dispergierte Püllmate- ■ rial auf dem angegebenen Teilchengrößenbereich gehalten wird.

'909804/0457

Der Fülletoffgehalt wird durch Zerstoßen der Zellen und Verdampfen der flüchtigen Füllstoffe bzw„ durch Zerstoßen und Extraktion der nichtflüchtigen Füllstoffe bestimmt«

Die in der Tabelle II gemachten Angaben über die Ansätze basieren auf der Annahme, daß die bei der Kondensation verlorengegangenen Mole Wasser den eingesetzten Molen Harnstoff gleich sind. Auf dieser Grundlage ergibt sich bei den angegebenen Ansätzen eine theoretische Ausbeute von etwa tO g Kondensationsprodukt-Hüllen; Versuche zur Wiedergewinnung ergeben jedoch, daß etwa 20 g des Kondensationsproduktes löslich bleiben und beim Waschen mit Wasser entfernt werden_o

Tabelle II Ansätze an Harnstoff und Formaldehyd

Molverhältnis Mole

F / H F H

0,97 0,96

1,25/1 1,09 0,87

1,5/1 1,2 0,8

1,75/1 1,28 0,74

1,86/1 1,32 0,71

2/1. 1,36 0,68

2,5/1 1,50 0,60

Ansatz	in	pil	bezogen auf
H	i^l ('3	*Jf⁰I*	) F(100%}
57,8	78	,4	29
52,4	88	»4	32,7
48	97	,2	36
44,2	104		38,5
42,6	107		39,6
41	110		40,7
36	122		45,1

(F= formaldehydj H = Harnstoff ) In der Tabelle III wird unter "Ansatz" "F-H" als "Gew.-/Verhältnis wiedergegeben, wobei sich "Gew." auf die Spalte "Ansatz in g^H der Tabelle II bezieht und "Verhältnis" das "Molverhältnie" " F/H " von oben ist. Aus den obigen Ansätzen hergestellte Vorkondensationsprodukt-Lösungen werden gewöhnlich nit 200 ecm Wasser verdünnt, um vor der Verwendung zur Herstellung von Mikrozellen eine Lösung mit einem potentiellen Feststoff gehalt von etwa 20 $> zu erhalten«,

909804/0457

„lassatζ

spiel Ellung

6
co
ο

CD γ

DOP

+ 1$ gelber «
!Farbstoff

+ 1$ roter _Δ
Farbstoff ·"

Lackbenzin

Kienöl

Mineralöl

Paraffinwachs .

wi

Ium

131
61

130
65

Tricolordiphenyl + Spur eines schwarzen
Farbstoffs 5

C₈F₁₆O 175

Tetrachloräthylea+ ,200
0,65$ schwarzes «
Pigment '
,Tetrachlorkohlenstoff + Spur eines
,schwarzen Farbstoffs 7

Ver-

hältais

1/2-1 0,5/2-1

0,5/2-1

1/2-1 O₀ 5/2-1

Btajgejcapjaglto Stoffe

Ausbeute

des g©-

•100 1/1,5-1

Produkts

170

82

78

160

62

⁷⁰ iC trooteea

46 sprüiitrockea

1/1,5-1 2/1,86-1

150

183

245

230 1/1,5-1 ■ 207 und Besaerkuagen

l'emp·

(⁰O)

35 2,5

30-45 2,5

35-40 2,6

30-50 2,6

35-40 2,6

50-60 5,6

60-70 4*0

65-70 3,8» 4,0

45-55 4,0 30-40 3,0

30-40

Zeit

(Stdo

©roßen» W ©issrähierbares "b ©reich füllmaterial ( )

25-100

20-50

3-3/4 100-200

1-1/2

75-100

100-200

10-20

68%

71,1#

67,5/«

66$ lufttrocken

45$ sprühtrpcken während der gan^en Reaktion mit Säure katalysiert

80-100 Oberhalb des

Schmelzpunktes" als flüssigkeit eingekapselt _J,

100-175 84, % J;

50-100

75-125

75$

70$

lamelle III (Fortsetzung)

Eingekapselte

Stoffe

Bei- — spiel Füllung Nr.

Ansatz

15 16

ο 18

co 19 S 20 ^ 21

^ 22 23 24 25· 26

27 28

Toluol Isooctan

loluol+Spur eines Farbstoffs *

it ₊ H

M₊ Il

ti ₊ η

Tetrachloräthylen Tetrachloräthylen Trichlorpropan »Piccolyte S-25"* »Piccolyte S-115"⁸^

,8

Füllung (g)

175 130

300

160

120

150

F/H

Es t ergummibaumiiarz (engle"Ester gum Rosin") + Toluol

»Nelio !»-Baumharz⁹ "Pentalyn A¹'¹⁰ Ausbeute
des gewonnenen
Produktes

Ge-w./

Ver- Produkte

hältnis ( in g )

1/1,5-1 126 1/1,5-1 96

0,5/1,5-1

0,5/1,75-1

0,5/2-1

0,5/1,5-1

1,33/1,5-1

1/1,5-1

1/2-1

0,75/1,5-1 1/1,5-1 0,7/1,5-1

0,7/1,5-1 0,7/1,5-1

84-1/2
91-1/2

67
296
253
171
147
186
152

Reaktionsbedingungen und Bemerkungen

Temp.

40
50-60

35

40-50

35-40

30-35

35

40

40-45

pH-Wert

3,8

3,0
3,0
3,0
3,0
4,2

2,5
2,6

2,5
3,0
2,5

Zeit
(Std.)

4
3

4
3-1/4

40-45 2,5 4
40-45 2,6 4-1/2

Größenbereich ( U )

60-80 25-100

150-200

100-130

75-100

100-200

75-100

75-125

100-150

100-200

75-100

100-200 100-200

fo extrahiertes Füllmaterial

61 /o 41 fo

70 fo 76-1/2 %

79 $

74 f> 89,5 °/o

80 fo 72 fo 70 fo 67 fo

75 fo

81 $

78%

Tabelle

Bei-

Ansatz

III (Fortsetzung)

	spiel	Füllung
-	29	Polyglycoldi- ... acrylat ⁴
0 8606	30 · 31	Schwarze Schuh-.,., creme Mineralöl + schw_al- zer Farbstoff-
	32	n-Amylalkohol
	33	"Jasmine Bouauet"¹²

ML-

Eingekapselte Stoffe

Ausbeute Reaktionsbedingungen und Bemerkungen
des ge-

Tempo pH- Zeit Größen- $ extrahiertes

lung Gew./ wonnenen (°n\ Wert (Std₀) bereich Füllmaterial

(g) Yer- Produktes ^{l υ}' ( u )

hältnis (ing) - '

125 1/1,5-1 155 55

2-1/2

50-100

111 0,5/1,5-1 119

50 0,47/1,5-1 40

175 1/1,5-1 138

65 0,5/2-1 44

45-50 3o5 3-1/2 100-200

45-50 3,0 2 800-1500

50-55 4,5 5-1/2 75-100

2,8 4-1/3 20-60

47% (teilweise polymerisiert)

66$

94$
66$
64$

DOP - Dioctylphthalat

2o "Sudan Yellow BRA»- öllöslicher Farbstoff (General Dyestuff Co₀)

3· DBP - Dibutylphthalat

4o »Sudan IT red dye" - öllöslicher Farbstoff (General Dyestuff Oo.)

5* "Sudan Black BR frlack dye" _β öllöslicher Farbstoff (General Dyestuff Co₀)

6* Perfluorierter cyclischer Ä'ther Company, Handelsname "FO-75" ) Minnesota, Mining and Manufacturing

7. Rußteilchen - hochleitfähiges Ofenschwarz ("Vulcan XC-72R" , Godfrey L. Cabot, Inc_o)

8. "Piccolyte S-25_f S-115" thermoplastische polymerisierte Terpene (Penn. Industrial Chemicals Co₀)verdünnt mit Toluol zur Verringerung der Viskosität«

9. "Nelio Bot* H^M-Baumharz - klares, sauberes Gummibaumharz (Glidden Co.) verdünnt mit Toluol zur Verringerung der Viskosität.

10. "Pentalyn A" - mit Pentaerythrit modifizierte Abietinsäure (CpOH₃QO₂) (Hercules Powder Co«.), verdünnt mit Toluol zur Verringerung der Viskosität.

11 ο Griff in A-B-C Boyle-Midway Inc.

12. "Jasmine Bouquet" - synthetische Jasin-G-eruchsgrundlage

(Dodge and ftLcott, Ine«) (für Toilettenartikel, Seifen

usw.)

13. Schmelzpunkt der Nitrozellen = 255-265^Ο0_Ρ Schmelzpunkt von Paraffinwachs = 50⁰C.

14. Hohm and Haas Chemical Co., Handelsname X97O.

Ein einfaches, brauchbares Verfahren zur Herstellung von -Mikrosellen ohne vorherige Herstellung eines Vorkondensationsproduktee wird im folgenden beschrieben» Wie in den Beispielen 5 und 6 wird eine Färbstofflösung© eingekapselt. Durch Verrühren von 20,5 g (0,34 Mol) Harnstoff mit 55 g (0,68 Mol) 37 #igen wäßrigen JPormaldehyds wird eine lösung hergestellt. Die Lösung wird auf 35⁰C erhitzt, und es werden unter Bühren 65 g Dibutylphthalat, 0,32 g «Sudan Yellow HRA" enthaltend, zugegeben· Der pH-Wert der wäßrigen Phase wird mit Ameisensäure auf 2,0 eingestellt. Nach anfänglich exothermer Heaktion wird die Mischung etwa 1 Stunde bei 40 - 50⁰C ge-

halten* Die nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnenen freirieselnden Mikrozellen enthalten 79 i° flüssige Füllung.

Beispiel 34

Mikrozellen können auch unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Aminoplast-Klebepulvers auf Harnstoff-Formaldehyd-Grundlage mit 100 $> Fest stoff gehalt hergestellt werden, indem "bis zur gewünschten Konzentration verdünnt und die Kondensation zum wasserunlöslichen Zustand durch Säurekatalyse bewirkt wird_o "Urac 110" (American Cyanamid Company), ein übliches Harnstoff-Formaldehydharz-Klebepulver mit 100 $ Feststoffgehalt, wird direkt verwendet, indem fi®' 60 g in 280 ecm Wasser (Lösung mit einem Feststoff gehalt von 17,6 <fo) gelöst und 130 g Dibutylphthalat als Füllmaterial verwendet werden» Es wird gerührt und 2 1/3 Stunden bei 35⁰C und einem pH-Wert von 2,5 (eingestellt mit Ameisensäure) umgesetzt, wobei 163,5 g Mikrozellen erhalten werden. Nach Zerstoßen einer 3 g-Probe und Extraktion mit Aceton zeigt sich ein Füllstoffgehalt von 77,5 $o

Im Handel sind ähnliche Aminoplast-Vorkondensationsprodukte in flüssiger bzw_e sirupöser Form mit mehr als 50 $ Feststoffgehalt erhältlich, die erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden können»

909fl(H/<K57

Beispiel 35

Durch 1-stündige Umsetzung von 194,4 g (2,4 Mol) 37 #igen Formaldehyds mit 96 g (1,6 Mol) Harnstoff bei 7O⁰O wird eine Lösung eines Vorkondensationsproduktes hergestellte Nach Verdünnen mit 400 ecm Wasser erhält man eine verhältnismäßig beständige Lösung, die zur Herstellung von Mikrozellen mit einer umsetzungsfähigen mehrwertigen Säure, die zur Härtung von Epoxyharzen verwendet wird, als Füllmaterial diente Die trimere G,-,-Fettsäure, die von der Firma Emery Industries unter dem Handelsnamen "Polymerized Fatty Acid 3055-S" hergestellt wird, .bildet sich aus drei C..Q-FettSäuremolekülen, enthält 3 Carboxylgruppen und besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 845ο Eine Lösung von 80 g dieser trimeren Säure in 40 g Toluol (zur Verringerung der Viskosität) wird als'disperse Phase unter Verwendung der halben Menge der obengenannten Lösung des Vorkondensationsproduktes eingekapselte Die Lösung des Vorkondensationsproduktes wird mit 20 $iger Citronensäure vor dem Zusetzen der Lösung der trimeren Säure in Toluol bei 35⁰C auf pH = 5,0 eingestellt. Innerhalb von 18 Minuten wird der pH-Wert der Dispersion unter Eühren mit 20 $iger Citronensäure auf 3,5 eingestellt. Nach etwa 25 Minuten Reaktionszeit läßt sich die Bildung der Mikrozellwandungen aus dem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt feststellen. Nach 1 1/3 Stunden Umsetzung wird der pH-Wert mit 20 $iger Citronensäure weiter auf 2,8 verringert« Die Verdickung schreitet langsam fort, und nach

90980Λ/0457

etwa 2 Stunden Reaktionszeit werden zusätzliche 100 com heißen Wassers hinzugefügt«, Nach 3 3/4 Stunden Reaktionszeit wird mit Eiswasser bis zu einem Volumen von 800 ecm aufgefüllte Die aufgeschlämmten Mikrozellen werden durch ein Filter mit Doppelboden filtriert und luftgetrocknet_o Das in einer Ausbeute von 130 g gewonnene Produkt weist einen Füllstoffgehalt von 55 $ auf - wie sich durch Zerstoßen und Extraktion mit Aceton ergibt· - und besteht in der Hauptsache aus Mikrozellen im Größenbereich von BO - 100 n,

Beispiel 36 ·

1/4 der durch Umsetzung von 220 g ( 2,22 Mol) 37 $igen Formaldehyds mit'82 g (1,36 Mol) Harnstoff bei einem pH-Wert von 8,0 und einer Temperatur von 7O⁰C über einen Zeitraum von 1 Stunde hergestellten Lösung eines Yorkondensationsprodukt es wird 9 Tage nach der Herstellung zur Herstellung von Mikrozellen verwendet» Die Lösung des Yorkondensationsproduktes wird mit 65 g festem Schwefel (sublimierter Schwefel von der Firma Merck & Co₀) von einer Teilchengröße von 5 - 25 U vereinigt und mit 50 ecm Wasser weiter verdünnt, ehe die Umsetzung bei 35⁰C und einem pH-Wert von 2,2 eingeleitet wird* Das Umsetzungsgemisch wird ausreichend gerührt, um die festen Schwefelteilchen in der wäßrigen Lösung des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes zu dispergieren.» Der pH-Wert wird mit 5 #iger Salzsäure eingestellte Die aufgesehlämmten Mikrozellen werden nach 4 Stunden Reaktionszeit abgesaugt, gewaschen und luftgetrocknet_o. Die unter Benutzung einer Schmelzpunktsapparatur nach Fisher-iefe*. ', Johns durchgeführte Schmelzpunktsbestimmung an einer Probe des

■■' * (H/(H 5 7 ■

±n einer Ausbeute von 82 g gewonnenen Produktes ergibt einen Bruchtemperaturbereich von 200 - 260⁰G. Schwefel schmilzt in freier Form bei 110⁰C.

Beispiel 37

Durch 1-stündiges Umsetzen von 6,53 g (0,07 Mol][ Guanidinhydrochlorid mit 110 g (1,36 Mol) 37 #igen Formaldehyds und 36,9 g (0,61 Mol) Harnstoff, mit 10 #iger wäßriger natronlauge auf pH 8,0 eingestellt, wird eine Lösung eines Yorkondensationsproduktes hergestellt. Fach Zugabe von 200 ecm Wasser wird die halbe Menge der Lösung des Vorkondensationsproduktes zur Herstellung von Mikrozellen verwendet, die mit 0,5 # "Sudan IV"-Farbstoff angefärbtes Dibutylphthalat enthalten. Nach anfänglicher Einstellung des pH-Wertes auf 2,5 mit 5 $iger Salzsäure und einer Umsetzungszeit von 4 Stunden werden aus den eingesetzten 60 g Füllflüssigkeit 74 g Mikrozellen erhalten.

Beispiel .38

Durch 1-stündiges Umsetzen von 440 g (5,44 Mol) 37 #igen wäßrigen Formaldehyds nit 31 g (0,41 Mol) Thioharnstoff und 139,6 g (2,33 Mol) Harnstoff bei 70⁰C und einem mit Triäthanolamin eingestellten pH-Wert von 8,5 wird ein Vorkondensationsprodukt hergestellt. Die Lösung des Yorkondensationsproduktes wird mit 800 g Wasser verdünnt und für die folgende Umsetzung verwendet.

Eb werden Mikrozellen mit einer Xylollösung von tert.-Butylsulfenyldiaethyldithiocafcbamat (C₃H

909804/0467 oriwai inspected

"MGK Repellent 55", McLaughlin Gormley King Co₀) hergestellt, indem eine Lösung von 2,4 g dieses Pyrozids in 120 g Xylol mit 1/4 der oben angegebenen Lösung des ■Vorkondensationsproduktes vereinigt und bis zur Erzielung einer Dispersion gerührt werden, worauf der pH-Wert mit .18 $iger wäßriger Salzsäure auf 2,5 eingestellt und 4 Stunden bei 30 - 35°C umgesetzt wird. Die Fließfähigkeit wird durch Verdünnen mit 100 g - Portionen Wasser nach 50 Minuten und nach 3 1/2 Stunden aufrechterhalten» Die aufgeschlämmten Mikrozellen werden abgesaugt, gewaschen und getrocknet, wobei 143 g freifließende Mikrozellen mit einem Größenbereich von 25-5Ou erhalten werden.» Das aktive Füllmaterial, terto-Butylsulfenyldimethyldithiocarbamat, wird gewöhnlich zur Vertreibung von Schaben und Ratten verwendet.

Beispiel 39

Durch 1-stündige Umsetzung von 74 g Harnstoff,
220 g 37 folgen Formaldehyde und 12,8 g Phenol bei 7O⁰C unter/ Verwendung von 1,6 ecm 75 folgen Triäthanolamins als Katalysator wird eine Lösung eines Vorkondensationsproduktes hergestellt. Nach Beendigung dieser Umsetzung wird auf ein Volumen von 600 ecm verdünnte He unter Verwendung von 300 ecm dieser Vorkondensationsprodukt-Lösung durchgeführte Einkapselung von 120 g angefärbten Dibutylphthalats ergibt 165 g freirieselnde Mikrozellen mit einem Größenbereich von 50 - 100 ju.„ Die Dispersion des Öls in der VorkondensationsproduXb-Lösung, die .
eine Temperatur von 26⁰C aufweist, wird mit 3,8 ecm etwa 9 #iger Salzsäure angesäuert« Nach 15 Minuten Umsetzung liegt die

909804/0457

peratur-bei 3O⁰Cb Wegen der Verdickung des Umsetzungsge- misches.wird mit 100 ecm Wasser verdünnt« Each 5 Minuten werden weitere 100 ecm Wasser hinzugegeben, worauf die Reaktionsmisehung erhitzt wird» Die Reaktion wird insgesamt 4 Stunden fortgesetzt, /bis eine Höchsttemperatur von 43⁰C erreicht ist. Die erhaltenen aufgeschlämmten Zellen werden gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Bei mikroskopischer Beobachtung der erhaltenen Mikrozellen auf einem Schmelzpunktsblock zeigt sich eine Ausschwitzung der Füllung im Bereich von 250 - 300⁰C, während die Zellwandung aus Harz bei 300⁰C schmilzt_o

Beispiele 40 - 49

Erfindungsgemäß läßt sich eine Vielzahl von in der Landwirtschaft verwendeten Chemikalien in Mikrozellen einschließeno Die zur Herstellung der in der folgenden Tabelle angegebenen Produkte angewendete allgemeine Methode zur Mikro-

f zellen-Bildung ist folgende:

Das Vorkondensationsprodukt wird durch Umsetzung einer Lösung von 440 Teilen 37 $igen Formaldehyds, 2,85 Teilen 75 #igen Triäthanolamins und 164 Teilen Harnstoffs über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 7O⁰C hergestellte Nach dieser Umsetzung werden 880 Teile kalten Wassers hinzugegeben, wobei eine Gesamtmenge von 1320 Teilen Vorkondensationsprodukt-Lösung erhalten wird.

Die unter Verwendung von 330 ecm dieser Vorkondensationsprodukt-Lösung und 120 g Füllmaterial durchgeführte Einkapselung wird durchgeführt, indem das Füllmaterial und 3,4 ecm 9 $iger Salzsäure unter Rühren bei 25 - -30⁰C zu der Lösung des, Vorfcöhdehsatioiisproduktes gegeben werden«, Nach 4-stündiger

Zellwandungsbildung bei 30 - 40⁰C werden die Produkte nach verschiedenen Methoden aufgearbeitete Zu diesen gehören? (1) Waschen, Abfiltrieren und Trocknen? (2) Neutralisation der Aufschlämmung, um die Mikrozellen in wäßriger Aufschlämmung naß anwenden zu können| und (3) Neutralisation mit anschließendem Abfiltrieren und Trocknen.

.Tabelle IV

Bei spiel Nr ο	Landwirts ehaftli ehe Chemikalien	Mikrozellen trocken	wäßrige Auf- s chlämmung insgesamt / # Feststoffe
40	2,4-Dichlorphenoxyessig- säureisooctylester	162
41	2,4-D-Butylester	162
42	2,4,S-TrUchlorphenoxyessig- säurebutylest er	162
43	ο,o-Dimethyl-o-(1,2-dibrom- 2,2-dichloräthyl)-phosphat	87 "'	264/30$
44	1,2,3,4,10,1O-Hexachlor- 1,4,4a,5,8,8a-hexahydro- 1,4-endo,exo 5,8-dimethano- naphthalin (80$ in Xylol)	84	271/30$
45	ο,o-Dimethyldithiophosphat von Diäthylmercaptosuccinat	75
46	Pentachlornitrobenzol (50^ in Xylol)	96	198/30$
47	3-(3,4-Diohlorphenyl)-1,1- dimethylharnstoff (hydro phobes Pulverι halber Ansatz ο	83

48 1,2-Dibrom-3-chlor-

propan * (a)

,2258

49 N-Triehlormethylthiotetra-

hydrophthalimid(20$ in einem
Toluol/Xylol-Gemisch *(b) 194

* Vorkondensationsprodukt unter Verwendung von 1,5 Teilen 75 ^igen Triäthanolamins hergestellt\ 312 ecm Vorköndensationsprodukt-Lösung zur Einkapselung verwendet j hei Herstellung der Zellwandungen 2,6 com 9.$iger HCl ve., wendet» 9 0 9 8 CU / (H 5 7

(a) 200 g Füllmaterial

(b) 100 g Füllmaterial

ο Die Festsubstanz wird beim Erhitzen auf 265⁰C in geschmolzener Form zurückgehalten.

Beispiel 50

Barch 1-etündige Umsetzung von 39 g (0,65 Mol) Harnstoff, 1,1 g (0,022 Mol) Hydrazin und 110 g (1,36 Mol) Foraaldehyd bei 70°C und einem pH-Wert von 8,5 (mit 20 #iger Natronlauge eingestellt) wird ein Harnstoff-Hydrazin-Formaldehyd-Vorkondensationsprodukt erhaltene Ifach Zusatz von 200 ecm Wasser und Abkühlen auf 35⁰C-wird die Einkapselung durchgeführt, indem 130 g Füllmaterial (Trichiordiphenyl), die 0,65 g des roten Farbstoffs "Sudan IY" enthalten, zugesetzt und dispergiert werden, der pH-Wert mit 5 #iger Salzsäure auf 2,5 herabgesetzt, nach 1 Stunde mit 50 ecm Wasser verdünnt und insgesamt 4 Stunden bei 35°C umgesetzt wird, wobei 163 g freirieselnde Mikrozellen erhalten werden« Die so hergestellten Mikrozellen besitzen einen Großenbereich von 75 - 150 u und enthalten 77 # flüssige Füllung.

Beispiel 51

Hach der Bildung des normalen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensationsproduktes können Modifizierungsmittel zugesetzt werden.

Ein Ansatz (310 ecm) eines aus Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 2 : 1 hergestellten Yorkondensationsproduktes wird durch Zugabe von 7,4 g Hexandiamin modifiziert. Das Heiandiamin wird In 50 ecm Wasser gelöst, zu der Lösung

909-604/0457

des Vorkondensationsproduktes hinzugegeben und 15 Minuten reagieren gelassen, worauf 40 ecm etwa 9 $ger Salzsäure über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt werden« Das Füllmaterial, 120 g angefärbtes Dibutylphthalat, wird vor dem Zusatz von 4,3 ecm 9 $iger Salzsäure als Katalysator zugesetzt· Uaeh einer G-esamtreaktionszeit von 4 Stunden bei 30 - 40⁰C wird die erhaltene Aufschlämmung von Mikrozellen gewaschen, filtriert und, das Produkt getrocknet, wobei 167 g freirieselnde Mikrozellen mit einem G-rößenbereich von 50 - 75 ρ erhalten werden»

Beispiel 52

Durch einstundige "Umsetzung einer Lösung von 74 g Harnstoff, 220 g Formaldehyd, 11,6 g p-Toluolsulfonamid und 1»6 g 75 $igen Triäthanolamins bei 70⁰C wird eine Lösung eines Harnstoff-p-Toluolsulfonamid-Formaldehyd-Vorkondensationsproduktes erhaltene Die erhaltene Lösung wird auf ein Volumen von 600 ecm verdünnt.

300 ecm dieser Vorkondensationsprodukt-Lösung werden zur Einkapselung von 120 g Dibutylphthalat verwendet. Der Katalysator, 12 scm 9 ^iger Salzsäure, wird unter Rühren bei 25⁰C zu der Dispersion der Öltröpfchen in der Lösung des Vorkondensationsproduktes gegeben, wobei ein pH-Wert von 2,0 erzielt wird» Man läßt insgesamt 4 Stunden bei 30 - 40⁰C reagieren, wobei nach 5 Minuten Reakti ons dauer mit 200 ecm Wasser verdünnt wird. Fach dem Waschen, Abfiltrieren und

909804/0467

Troeknen werden 170 g Mikrozellen mit einem Durchschnittsdurchmeser von etwa 25 fx gewonnene

Beispiel 53

Das Vorkondensationsprodukt wird durch 1-stündiges

Erhitzen von 440 g 37 folgen Formaldehyde, 164 g Harnstoff und.

3,2 ecm 75 #igen Triäthanolamins auf 70⁰C und anschließende Verdünnung mit 800 ecm Wasser hergestellt. 1/4 des Volumens der verdünnten Lösung wird unter Durchwirbelung gerührt, um luftblasenen in der Lösung zu dispergieren, worauf 3,4 ecm 9 #iger Salzsäure und 5 g Xylol "bei 30⁰C zugesetzt werden« Nach 15 Minuten werden bei 35⁰C 100 ecm Wasser zugesetzt. Während der ersten Stunde der Umsetzung ist ein Zusatz von weiteren 300 ecm Wasser notwendig, um während der Bildung der luftgefüllten Mikrozellen eine niedrige Viskosität aufrechtzuerhalten«, Es wird insgesamt 4 Stunden bei einer Maximaltemperatur von nicht über 40⁰C gerührte Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen werden 50 g 75 - 200 ji große, luftgefüllte Mikrozellen mit einem Trockenvolumen von 700 ecm bzw_o einer scheinbaren Dichte von 0,0715 g/cem gewonnen.

- Patentansprüche -

909804/0457

Claims

Patentansprüche : -| 4 4 4 41 4

1« Aus Mikrozellen bestehendes Produkt, wobei jede Mikrozelle aus einer Zellwandung aus einer hochmolekularen Substanz und einem Füllmaterial besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellwandungen aus einem Aminoplastkondensationsprodukt bestehen und ein Füllmaterial in Teilehenform eingekapselt enthalten, wobei es sich bei dem Füllmaterial um eine von der Aminoplastkondensationsprodukt-Wandung verschiedene Substanz handelt und wobei die Mikrozellen zur Aufnahme einer großen Anzahl von Füllsubstanzen geeignet sind, die sich nicht mit der Kondensationsprodukt-Wandung umsetzen*

2o Aus Mikrozellen bestehendes Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellwandungen allgemein aus einem Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukt bestehen»

3ο Aus Mikrozellen bestehendes Produkt nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial fest, flüssig oder gasförmig ist.

4. Aus Mikrozellen bestehendes Produkt nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial aus llüssigkeitströpfchen besteht„ ·

5. Aus Mikrozellen bestehendes Produkt nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen eines physiölo-gisch wirksamen Füllmaterials von Hüllen aus einem Harnstoff- ·.

9 09 8 (H/(H 5 7 _:- - ..--.."■

Formaldehyd-Kondensationsprodukt umgeben sind*

6· Verfahren zur Herstellung von Mikrozellen durch Einkapselung feiner Teilchen in Hüllen aus hochmolekularen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen in einem wäßrigen Medium dispergiert, das Aminoplast-Vorprodukte für die Herstellung der Zellwandung enthält, und die Vorprodukte polykondensiert, wobei sich um die Teilchen Wandungen aus dem Aminoplastkondensationsprodukt bilden·

7· Verfahren zur Herstellung von Mikrozellen durch Einkapselung feiner Teilchen in Hüllen aus hochmolekularen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen in einem wäßrigen Medium dispergiert, das Aminoplast-Vorprodukt für die Herstellung der Zellwandung enthält, und die Vorprodukte polykondensiert, wobei sich um die Teilchen Wandungen aus dem Aminoplastkondensationsprodukt bilden und wobei die Polykondensation durch Säurekatalyse bewirkt wird_o

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen flüssig, fest oder gasförmig sind.

9· Verfahren zur Herstellung von Mikrozellen durch Einkapselung feiner Teilchen in Hüllen aus hochmolekularen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen in einem wäßrigen Medium dispergiert, das Aminoplast-Vorprodukte für die Herstellung der Zellwandung enthält, und die Vorprodukte polykondensiert, während der pH-Wert im Bereich von etwa

9QSSS4/0457

0,5 - 5,5 gehalten wird, wobei sich, -um die Teilchen Wandungen aus dem Aminoplastkondensationsprodukt "bilden.

1Oo Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastkondensationsprodukt ein Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukt ist ο

11. Verfahren zur Herstellung von Mikrozellen durch Einkapselung feiner Teilchen in Hüllen aus hochmolekularen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen in einem wäßrigen Medium; dispergiert, das Aminoplast-Vorprodukte für die Herstellung der Zellwandung enthält, und die Vorprodukte polykondensiert, während ein pH-Wert im Bereich von etwa 0,5 - 5,5 aufrechterhalten wird, wobei sich um die Teilchen Wandungen aus dem Aminoplastkondensationsprodukt bilden und wobei die Anfangskonzentration an den Aminoplast-Vorprodukten im Bereich von etwa 10 --45 Grew.-$ , bezogen auf das wäßrige Medium, liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorprodukte Harnstoff und Formaldehyd sind..

13o Verfahren zur Herstellung von Mikrozellen durch Einkapselung feiner Teilchen in Hüllen aus hochmolekularen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen in einem wäßrigen Medium dispergiert, das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensationsprodukte für die Herstellung der Zellwandung · enthält, und die Vorkondensationsprodukte polykondensiert, wo-

90980 4/0457

bei sich um die Teilchen Wandungen aus dem Aminoplastkondensationsprodukt bilden, wobei die Polykondensation in einem pH-Bereich von etwa 0,5 - 5,5 durchgeführt wird und wobei das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensationsprodukt etwa 10 bis 45 Gew«-# des wäßrigen Mediums ausmachte

9098OA/0457