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Verfahren zur Herstellung sehr kleiner, abgesonderter Kapseln
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung sehr kleiner, abgesonderter Kapseln, von welchen jede eine aus Kondensationspolymeren, insbesondere Aminoplasten gebildete Schalen-oder Hüllwand umfasst, die ein darin befindliches Teilchen umschliesst.
Die erfindungsgemäss hergestellten, kleinen, voneinander getrennten Kapseln bzw. Mikrozellen sind im allgemeinen mehr oder weniger kugelförmig gestaltete Einzelkörper. Gewöhnlich haben sie Durchmesser von etwa 1 bis 2000 bu und häufiger von 1 bis 500 u. Diese Mikrozellen sind jeweils aus einer äusseren kontinuierlichen, selbsttragenden Schalenwandung aus einem Kondensationspolymer, insbesondere einem Aminoplast zusammengesetzt, die ein innenliegendes Füllteilchen umgibt. Im allgemeinen macht der teilchenförmige Füllteil in diesen Mikrozellen etwa 50 - 95 Gew. -0/0 der Mikrozelle aus, obgleich die Menge desFüllteiles in den Extrembereichen der Erfindung auch grösser oder kleiner als der angegebene Bereich sein kann. Diese Mikrozellen haben einen sehr weiten Anwendungsbereich, z.
B. als Träger für Brennstoffe, Wachse, Farbstoffe, reaktive Materialien, Öle, Gase usw. Die Mikrozellen können direkt in dem Zustande, wie sie bei der Erzeugung anfallen, verwendet werden oder indirekt, indem man sie in andere Produkte einverleibt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass man, von dispergierten Bildungskomponenten für Kondensationspolymere ausgehend, in wässerigen Medien auf den Oberflächen von feinverteilten Teilchen, die in diesen wässerigen Medien suspendiert sind, die Bildung von Schalenwandungen aus Kondensationspolymeren, insbesondere Aminoplasten, durch Katalyse bewirkt, wodurch man die gewünschten Mikrozellen erhält.
Bekannte. Verfahren zur Einkapselung beruhen auf der Verwendung von vorgebildeten Polymermaterialien, die durch gewisse Massnahmen, wie Überziehen, Extrudieren, Aufhäufung od. dgl., auf den Oberflächen von Füllteilchen abgesetzt werden können. Stickstoffhaltige Hohlkugeln ("Microballoons") aus Phenolharz von 5 bis 90 li Durchmesser, die in Emulsion hergestellt werden, wobei dem Phenolharz ein stickstoffabgebendes Treibmittel und Härter zugesetzt werden, die bei steigender Temperatur der Emulsion nacheinander zur Reaktion kommen, sind auf S. 376 des Buches "Glasfaserverstärkte Kunststof- fe" von H. Hagen (1956) erwähnt.
Bisher war jedoch sehr wenig bekannt über eine in situ-Herstellung von Schalenwandungen aus Polymeren um suspendierte Teilchen, wenn man von nicht polymeren Materialien von niederem Molekulargewicht oder sogar von monomeren Materialien ausgeht.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Bildung von einzelnen, abgesonderten und kontinuierlichen Kondensationspolymerschalenwandungen auf den Oberflächen von feinverteilten, wasserunmischbaren, inerten Füllteilchen, insbesondere Flüssigkeiten, die in einem wässerigen Medium suspendiert sind. Diese Schalenwandbildung wird dadurch erzielt, dass man eine säurekatalysierte Kondensationspolymerisation von in dem wässerigen Medium suspendierten (d. h. gelösten oder dispergierten) Bildungskomponenten für die Kondensationspolymeren, insbesondere Aminoplaste, bewirkt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung sehr kleiner, abgesonderter Kapseln (Mikrozellen), wobei jede Kapsel eine Schale aus einem wasserunlöslichen Polymer aufweist, die in ihrer Mitte ein wasserunmischbares Teilchen eingekapselt enthält, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein
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wässeriges Medium herstellt, das sehr kleine, mit Wasser nicht vermischbare Teilchen in Suspension s < wie eine polymerisierbare, wasserlösliche Bildungskomponente für ein Aldehydkondensationspolymer Lösung enthält, und (b) dass man, während die Teilchen in Suspension gehalten werden, die langsamen ( lymerisation der Bildungskomponente durch kontrollierten Zusatz eines Säurekatalysators bewirkt,
wob sich beim Ausfällen des Polymers aus dem wässerigen Medium das wasserunlösliche Kondensationspoll, mer um jedes suspendierte Teilchen in Form einer kontinuierlich umhüllenden Schale abscheidet.
Mikrozellen gemäss der Erfindung sind in der Zeichnung näher veranschaulicht. Darin zeigt Fig. eine Ansicht einer Mikrozelle in stark vergrössertem Massstab. Fig. 2 ist ein Querschnitt durch die Mikrc zelle von Fig. 1.
Die Mikrozelle gemäss Fig. 1 und 2 ist in ihrer Gesamtheit mit 4 bezeichnet. Sie umfasst ein Aminoplastschale bzw. -hülle 6 mit einem Füllteil 8 in ihrem Inneren.
Die Bildung von Mikrozellen geht unter Säurekatalyse einer in Bewegung gehaltenen wässerigen Sus pension von abgesonderten Teilchen, die eingekapselt werden sollen, vor sich. Die wässerige Suspensio enthält Bildungskomponenten für Kondensationspolymere, insbesondere Aminoplaste. Die wasserunmisch baren Teilchen können entweder Feststoffe, Flüssigkeiten oder Gase sein. Die Schalen- bzw. Hüllenbil dung erfolgt nach der Zugabe von Säure, die als Katalysator zur Bildung der Schalenwandungen um di suspendierten Teilchen dient. Der entstehende Mikrozellenschlamm wird entweder direkt verwendet ode die Mikrozellen werden zuerst von dem schlammartigen Medium abgeschieden und dann als trocken freifliessende Mikrozellen oder in anderer Weise verwendet.
Soweit bekannt ist, schlägt die Erfindun zum ersten Mal vor, dass man Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe in mikrozellularen Aminoplastschale bzw. -hüllen einkapseln kann.
Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Aminoplastharzen sind bekannt. Ausgangsmaterialien die schon teilweise unter Bildung von Aminoplastvorpolymeren reagiert haben, sind im Handel erhält lich. Derartige Ausgangsmaterialien, ob sie nun vorreagiert sind oder nicht, werden für die Zwecke de Erfindung als Bildungskomponenten für das Aminoplast angesehen. Wenn die Ausgangsmaterialien nich vorreagiert worden sind, kann diese Vorreaktion als Verfahrensstufe bei der Aminoplastschalenbildung iJ situ ausgeführt werden. Die Aminoplastvorpolymere können durch Umsetzung eines Aldehyds mit eine Verbindung hergestellt werden, die mindestens zwei Aminogruppen je Molekül enthält. Sie dienen all. gemein als Ausgangsmaterialien für Presspulver, Textil-und Papierimprägniermittel, Klebstoffe, Lami. natharze u. dgl.
Eine Beschreibung von Aminoplasten und Aminoplastvorprodukten ist in dem Buch vor C. P. Vale"Aminoplastics", veröffentlicht 1950 durch Interscience Publishers, Inc., enthalten.
Eine Gruppe von Bildungskomponenten für das Aminoplast, die zur Ausführung der Erfindung brauch- bar ist, sind jene, die Methylolgruppen enthalten und die zur Polymerisation mit Harnstoff in wässeriger Medien unter sauren Bedingungen (d. h. bei einem pH-Wert von weniger als 7) unter Bildung von im wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren fähig sind. Geeignete Harnstoffe umfassen beispielsweise den ge- wöhnlichen Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanuramid (Melamin), Guanidin, N-alkylierte Harnstoffe u. dgl.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Aldehyde enthalten mindestens ein -CHO-Radikal je Molekül. Der am häufigsten verwendete Aldehyd ist Formaldehyd, wozu Formalin, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, handelsübliche Gemische mit hohem Formaldehydgehalt und niedrigem Harnstoffgehalt u. dgl. gehören, wobei alle diese Produkte in erster Linie als Aldehydquelle dienen können. Es können auch andere äquivalente Aldehyde benutzt werden.
Verbindungen, die in typischen Bildungskomponenten für das Aminoplast vorhanden sind, umfasser Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff und/oder wasserlösliche Harnstofformaldehydpolymere von niederem Molekulargewicht des Monomethylolharnstoffs, Dimethylolharnstoffs, Harnstoffs oder Formaldehyds. Ausserdem können die Aminoplastharze stickstoffhaltige Modifikationen enthalten, welche mit den Bildungskomponenten für das Aminoplast mitreagieren. Beispiele von Modifikatoren sind Sulfonamide, Aniline, Amide usw.
Derartige Modifikatoren können dem wässerigen Medium während der in situ-Bildung der Bildungskomponenten für das Aminoplast oder während der zur Bildung der Schalenwand führenden Reaktion zugesetzt werden. Sie können auch in vorreagierten Aminoplastvorpolymeren vorhanden sein. Vorzugsweise sind die Modifikatoren für die Bildungskomponenten für das Aminoplast wasserlöslich. Es können jedoch auch gewisse, ursprünglich wasserunlösliche Materialien als Modifikatoren verwendet werden. Beispielsweise kann ein wasserunlösliches Diamin, wie p-Phenylendiamin, bei einem basischen pH-Wert mit Formaldehyd und Harnstoff umgesetzt werden, wodurch der Hauptteil des unlöslichen Diamins dazu gebracht wird, die schon gebildeten Bildungskomponenten für das Aminoplast zu modifizieren.
Bei der Zugabe des sauren Katalysators löst sich der Hauptteil des verbliebenen festen Materials auf, wodurch man
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eine Lösung von zur Erzeugung der Schalenwandungen geeigneten Bildungskomponenten für das Aminoplast erhält. Anderseits können unlösliche Diamine und Polymere auch in wasserlösliche Salze umgewandelt werden, u. zw. durch Zugabe von wässeriger Chlorwasserstoffsäure, die den neutralisierten Bildungskomponenten für das Aminoplast vor der Endreaktion zur Bildung der Schalenwandung zugesetzt werden kann.
Die Aminoplastvorpolymere können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Eine bevorzugte Methode für die Zwecke der Erfindung besteht darin, die Vorpolymerisierung direkt in situ aus den Monomeren, wie Harnstoff und Formaldehyd, vorzunehmen, u. zw. in demselben wässerigen Medium, welches darauffolgend für die Polymerisationsreaktion und die tatsächliche Erzeugung der Mikrozellen benutzt wird. Bevorzugte Bedingungen für die Herstellung dieser Aminoplastvorpolymeren sind PHWerte im Bereiche von etwa 7, 5 bis 11, 0, Temperaturen von etwa 60 bis 800C und Reaktionszeiten von etwa 1 bis 2 h in wässerigen Medien. Die Reaktion läuft jedoch bei jedem pH-Wert über etwa 5,5 ab.
Unabhängig von der tatsächlichen genauen chemischen Zusammensetzung der Bildungskomponenten für das Aminoplast wird es im allgemeinen bevorzugt, ein wässeriges Medium zu verwenden, das zu Beginn etwa 5-45 Gew.-To Bildungskomponenten für das Aminoplast enthält und vorzugsweise etwa 15 bis 25 Gew. -'10.
Obgleich die Bildungskomponenten für das Aminoplast für die Zwecke der Erfindung keine kritische chemische Zusammensetzung aufzuweisen braucht, wird es im allgemeinen. bevorzugt, eine Suspension von solchen Bildungskomponenten für das Aminoplast zu verwenden, bei welchen das Verhältnis der stöchiometrischen Äquivalente von Formaldehyd zu Harnstoff (einschliesslich der Modifikatoren) in einem Bereich von etwa 0,6 bis 1, 3 : 1 liegt, insbesondere in einem Bereich von 0,75 bis 1, 13 : 1. Wenn modifizierende Verbindungen verwendet werden, ist das Äquivalentverhältnis der modifizierenden Verbindungen zu Harnstoff vorzugsweise nicht grösser als 0, 7 : 1 und liegt insbesondere in einem Bereich von etwa 0,01 bis 0, 33 : 1.
Im allgemeinen sind die Teilchen, die den Füllteil der Mikrozelle bilden, bei der schalenbildenden Reaktion wasserunmischbar. Im allgemeinen können die Füllstoffe Flüssigkeiten, Feststoffe oder Gase sein. Obgleich die Füllstoffe unter den Bedingungen der Mikrozellenbildung bevorzugt Flüssigkeittröpfchen sind, ist es klar, dass nach der einmal erfolgten Bildung der Schalenwandungen der Mikrozellen keine weitere Notwendigkeit besteht, dass das Füllmaterial im flüssigen Zustand verbleibt.
Für praktische Zwecke, nicht aber aus durch das Verfahren bedingten Gründen, kann als guter Allgemeinwert, der als Hilfe bei der Ausübung der Erfindung dienen kann, angegeben werden, dass vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 oder 10 Gew.-% des teilchenförmigen Materials, das von der Mikroschale eingekapselt werden soll, in Wasser löslich sein soll. Die relative Löslichkeit der potentiellen Füllstoffe in den wässerigen Reaktionsmedien kann durch Zugabe von wasserlöslichen Substanzen zu den wässerigen Reaktionsmedien, beispielsweise von Natriumchlorid, variiert werden. Durch Zugabe von wasserlöslichen, inerten Materialien zu dem wässerigen Aminoplastreaktionsmedium kann auch eine schwache Umsetzung bestimmter Füllmaterialien mit diesem Medium herabgesetzt werden.
Während der Einkapselung wird das Füllmaterial in der Form von in der wässerigen Phase dispergierten Teilchen gehalten. Die Teilchen können die späteren Teilchen selbst oder Aggregate oder kleinere Einzelteilchen sein. Der Ausdruck "Teilchen" hat natürlich Bezug auf feste Substanzen, flüssige Tröpfchen und Gasblasen.
Die Tröpfchen aus dem flüssigen Füllstoff können aufgelöste oder sogar darin dispergierte Substanzen enthalten, welche von der die Tröpfchen bildenden Flüssigkeit chemisch verschieden sind. So kann man Mikrozellen aus einem flüssigen Füllstoff, wie üblichen aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Xylol usw. bilden, in welchem Füllstoff ein Polyterpenharz od. dgl. aufgelöst ist. Man kann auch in einem flüssigen Füllstoff ein festes teilchenförmiges Material dispergieren.
Da ein einkapselbarer Feststoff ein selbsttragender Körper ist, kann man viel dünnere Schalenwandungen anwenden, als sie beispielsweise bei der Herstellung von selbsttragenden Mikrozellen verwendet werden können, die flüssige Füllstoffe enthalten. Unter den festen Materialien, die in den Schutzbereich fallen, sind beispielsweise zu nennen feste organische Ester, Ketone, Äther, Nitroverbindungen, Epoxyde, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Silikone, natürliche Gummi und Harze, Säuren, Polymere organischer Art u. dgl.
Bevorzugte Füllmaterialien sind Flüssigkeiten, insbesondere flüssige organische Verbindungen. Bevorzugte gasförmige Füllstoffe sind jene, welche in dem flüssigen Reaktionsmedium leicht in Form von Gasblasen mit im wesentlichen konstantem Durchmesser suspendiert werden können, so dass sich das entstehende Polymer leicht auf der Aussenfläche einer Blase in einem wässerigen Reaktionsmedium absetzen kann.
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Eine Klasse von Füllstoffen, die für die Zwecke gemäss der Erfindung besonders brauchbar ist, sin, Öle von mineralischer, tierischer oder pflanzlicher Herkunft, wozu so weitgehend verschiedene Öle, wi, Kerosin, Olivenöl, Walratöl u. dgl., gehören. Synthetische Öle, wie Fluorkohlenwasserstoffe oder Sili konöle, halogenierte Diphenyle, Dialkylphthalate, Sebacate, Phosphate u. dgl., können ebenfalls be nutzt werden.
Während der Schalenbildung wird der feinverteilte Füllstoff in dem wässerigen Reaktionsmedium dispergiert gehalten. Es soll ein genügendes Ausmass von Bewegung aufrechterhalten werden, um di Teilchen des Füllstoffes dispergiert zu halten und den gewünschten Grössenbereich zu wahren. Die Rühr vorrichtung kann von jeder üblichen Art sein. Es ist nicht notwendig, in dem ganzen System gleichmä ssiges Rühren aufrechtzuerhalten, um eine brauchbare Schalenbildung zu erreichen.
Je nach der Art des verwendeten Füllstoffes und den speziell angewendeten Reaktionsbedingungel können die gebildeten Mikrozellen verschiedene Grösse haben ; die Abweichung von einem mittlere : Durchmesser kann für jede gegebene Type eines Füllstoffes bzw. des Mikrozellproduktes sehr beträchtlic ! sein. Die tatsächliche Grösse der vorgegebenen Füllstoffteilchen beeinträchtigt keineswegs die Ausfühi. barkeit des Verfahrens.
Es ist jedoch zu beachten, dass mit abnehmender Tröpfchengrösse die Gesamt oberfläche für ein gegebenes Gewicht der Mikrozellen zunimmt und dass daher eine grössere Menge ai Aminoplasten zur Herstellung von Mikrozellen von kleinem Durchmesser notwendig ist gegenüber grösse- ren Mikrozellen, vorausgesetzt dass in beiden Fällen eine gleichbleibende Wandstärke erzeugt werde ! soll.
Hauptsächlich aus Gründen der Zweckmässigkeit wird die Mikrozellenbildungsreaktion bei Temperaturen von etwa 20 bis 750C unter Atmosphärendruck ausgeführt. Die Mikrozellenerzeugung ist jedoch zu ; Gänze auch unter überatmosphärischen oder unteratmosphärischen Drücken ausführbar und ebenso bei höheren und tieferen Temperaturen. Tatsächlich wird man, wenn die Erzeugung von Mikrozellen aus flüch. tigem Füllmaterial erfolgen soll oder aus andern Gründen, z. B. wegen Erhöhung der Temperaturen übe 100 C, überatmosphärische Drücke bevorzugen.
Die Kondensationspolymerisation der Bildungskomponenten für das Aminoplast zur Erzeugung dei Schalenwandungen findet in den wässerigen Medien unter sauren Bedingungen und unter Bildung eine ! kontinuierlichen, abgesonderten Aminoplastschicht auf der Oberfläche der einzelnen Füllkörperteilchen statt, wodurch man die Mikrozellen erhält. Es wird bevorzugt, den PH-Wert der Reaktionsmedien wäh- rend der Schalenwandbildung unter PH 7 zu halten, u. zw. in einem Bereich von etwa 0,5 bis 5,5, insbesondere in einem Bereich von 1,5 bis 4, 0. Im allgemeinen kann jede wasserlösliche Säure benutzt werden, solange sie den pH-Wert in dem angegebenen Bereich zu halten vermag. Beispiele von Säurekatalysatoren umschliessen Ameisensäure, Zitronensäure, Paratoluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure u. dgl.
Wenn die Aminoplastbildung durch Zugabe des Säurekatalysators zu dem in Rührung gehaltenen Reaktionsmedium begonnen wird, so ist zu beobachten, dass die Kondensationspolymerisation nur langsam fortzuschreiten beginnt. Tatsächlich kann der Zusatz des Füllstoffes auch erst nach statt vor der Säurezugabe erfolgen. Nach dem Einstellen des pH-Wertes beobachtet man gewöhnlich die Bildung der Schalenwandungen innerhalb der ersten Stunde nach der Zugabe des Füllstoffes.
Es können natürlich verschiedene Schalenstärken und Schalenfestigkeiten durch einfaches Variieren der Menge der Bildungskomponenten für das Aminoplast erzielt werden, das im Reaktionsmedium für eine gegebene Menge des teilchenförmigen Füllkörpers verwendet wird oder dadurch, dass man die Kondensationspolymerisation so lange fortschreiten lässt, bis eine gewünschte Wandfestigkeit oder Wanddicke erreicht worden ist. Es wird bevorzugt, die Schalenbildungsreaktion bei einem angemessenen sauren PHWert während eines Zeitabschnittes auszuführen, der etwa 2 - 6 h beträgt, im allgemeinen etwa 1 - 8 h oder auch noch länger.
Allgemein gesprochen kann die Mikrozellenbildung gemäss der Lehre der Erfindung entweder bei niederen oder bei hohen sauren pH-Werten verwirklicht werden. Bei hohen Temperaturen kann die Schalenbildung im allgemeinen mit etwas weniger Säurekatalysator ausgeführt werden, als bei niederen Temperaturen benötigt wird.
Der Zusatz des Füllstoffes kann direkt zur wässerigen Phase erfolgen ; für saure Mikrozellenfüllstoffe, wie Ölsäure z. B., wird es jedoch bevorzugt, den ursprünglichen pH-Wert der Aminoplastvorproduktsuspension vor Zugabe des Füllstoffes und Herabsetzung des PH auf den bevorzugten pH-Bereich für die Mikrozellenbildung auf einen schwach sauren Zustand einzustellen.
Die Schalenwandbildung. kann im allgemeinen nach ungefähr 1/2 h Reaktionsdauer festgestellt werden, indem man eine kleine Probe aus dem Reaktionsmedium entnimmt, sie auf einen Objektträger eines
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Mikroskopes bringt und unter ungefähr 115facher Vergrösserung betrachtet. Die zuerst gebildeten und sichtbaren Schalenwandungen sind so schwach, dass beim Verdampfen des überschüssigen Wassers die Schalenwandungen zum Bersten neigen. Die Schalenbildung schreitet im weiteren Verlauf der Reaktion fort, bis die Zellen handhabungsfähig und trocknungsfähig werden, was im allgemeinen weitere 1 - 4 h dauert.
Zur Herstellung von Mikrozellen mit gasförmigen Füllstoffen kann eine wässerige Lösung der Bildungskomponenten für das Aminoplast hergestellt und dann in ein Gefäss eingefüllt werden, in welchem sich eine Atmosphäre des einzukapselnden Gases befindet. Die wässerige Lösung wird in einem Ausmass gerührt, das zumindest für ein Vermischen des Gases mit der wässerigen Phase in Form feiner Blasen ausreicht. Schliesslich wird der notwendige Säurekatalysator zugesetzt, um die Polymerisation der Bildungskomponenten für das Aminoplast einzuleiten. Das Ergebnis besteht dann, dass um die einzelnen Gasblasen in der wässerigen Phase getrennte Schalen aus Aminoplast gebildet werden. Das Gas muss natürlich in Wasser dispergierbar sein.
Gase, wie Luft, Stickstoff, die sogenannten inerten Gase (Gruppe VIII des Periodensystems), Äthan, Propan u. dgl., sind einkapselbar. Es wurde gefunden, dass bestimmte hydrophobe organische Flüssigkeiten als Grenzflächenstabilisatoren wirken können, um die Grenzfläche Gasblase wässerige Phase während des Rührens und der Schalenwandbildung zu stabilisieren.
Tatsächlich wird die Erzeugung von gasgefüllten-Mikrozellen am besten unter Verwendung eines Stabilisators oder einer dritten Phase herbeigeführt, die der wässerigen Phase entweder vor oder während der Einführung der Gasblasen in die wässerige Phase zugegeben wird. Diese dritte Phase wird vorzugsweise aus der Klasse der flüchtigen organischen wasserunlöslichen Flüssigkeiten ausgewählt, welche selbst in Mikroform einkapselbar sind. Beispielhaft für bevorzugte inerte wasserunlösliche Stabilisatorflüssigkeiten ist Xylol. Eine andere Klasse von Stabilisatoren umfasst Oberflächennetzmittel und polymere wasserlösliche Materialien, wie Eialbumin, Polyvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und proteinhaltige Materialien jener Type, die als Dispersionsstabilisatoren gebräuchlich sind.
Die Anwendungsmenge solcher Stabilisatoren liegt im ersten Falle in einem Bereich von etwa 3 bis 15"/0 der Füllmenge, die normalerweise mit der Einsatzmenge des verwendeten schalenbildenden Aminoplastvorproduktes eingebracht wird ; im zweiten Falle werden im allgemeinen nicht mehr als 5,,/0 verwendet.
Bevorzugte Bedingungen zur Schalenwandbildung sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Bedingung. <SEP> Vorzugsbereich <SEP> besonderer <SEP>
<tb> Vorzugsbereich
<tb> (I) <SEP> Bildungskomponenten <SEP> für <SEP> das
<tb> Aminoplast
<tb> 1. <SEP> Gesamtmenge <SEP> von <SEP> Harnstoff <SEP> und
<tb> Formaldehyd <SEP> in <SEP> der <SEP> verdünnten
<tb> wässerigen <SEP> Lösung <SEP> (einschliesslich
<tb> Modifikatoren, <SEP> falls <SEP> vorhanden) <SEP> 10-45 <SEP> Gew.-% <SEP> 15-25 <SEP> Gew.- ib <SEP>
<tb> 2. <SEP> Äquivalentverhältnis <SEP> von <SEP> Formaldehyd <SEP> zu <SEP> Harnstoff <SEP> (einschliesslich <SEP> Modifikatoren, <SEP> falls <SEP> vorhanden) <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 75-l, <SEP> 13 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP>
<tb> 3. <SEP> Äquivalentverhältnis <SEP> von <SEP> Modifikatoren <SEP> (falls <SEP> vorhanden) <SEP> zu <SEP> Harnstoff <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> (II) <SEP> Bildungsbedingungen <SEP> :
<SEP>
<tb> 4. <SEP> Füllstoff <SEP> Flüssigkeit <SEP> organische
<tb> Flüssigkeit
<tb> 5. <SEP> Rühren <SEP> zur <SEP> Erhaltung <SEP> der <SEP> Teilchengrösse <SEP> in <SEP> einem <SEP> Bereich <SEP> von <SEP> 1-2000 <SEP> bL <SEP> 1-500 <SEP> li <SEP>
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Bedingung <SEP> Vorzugsbereich <SEP> besonderer
<tb> Vorzugsbereich
<tb> 6. <SEP> PH <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5-4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7. <SEP> Säurekatalysator <SEP> jede <SEP> wasserlösliche <SEP> Säure <SEP> mit <SEP> IonisationsSäure <SEP> konstante <SEP> von <SEP> mindestens <SEP> 10-5
<tb> 8. <SEP> Temperatur <SEP> 0-150 C <SEP> 20-75 C <SEP>
<tb> 9. <SEP> Druck <SEP> Atmosphärendruck, <SEP> Atmosphärendruck
<tb> Überatmosphärendruck <SEP> oder <SEP> Unteratmosphärendruck
<tb> 10.
<SEP> Zeit <SEP> 1-8 <SEP> h <SEP> 2-6 <SEP> h <SEP>
<tb>
Nach der Bildung der Mikrozellen können sie aus dem Reaktionsmedium sofort abgeschieden werden oder aber in dem Medium während einer oder zwei weiterer Stunden verbleiben, um die Schalenwandungen weiter zu festigen. Die Reaktion wird zweckmässig durch Erhöhen des pH-Wertes des Reaktionsmediums auf über 7 unterbrochen.
Es ist erwünscht, dass die Mikrozellenschalenwandungen selbsttragend sind, d h. eine mindestens so grosse Festigkeit haben, dass sie eine Monoschicht von Mikrozellen in Luft bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck tragen können.
Die Abscheidung wird durch gebräuchliche Trennvorgänge, wie Filtrieren u. dgl., herbeigeführt.
Danach können die abgetrennten Mikrozellen, die so fein sein können, dass das Produkt ein feines Pulver zu sein scheint, nach gebräuchlichen Trockenvorgängen getrocknet werden. In der Praxis liegen die verwendeten Trocknungstemperaturen im Bereich von etwa 15,6 bis etwa 177oC, wie dies eben mit dem Füllmaterial verträglich ist.
Um Mikrozellen von kleinem mittlerem Durchmesser herzustellen (d. h. weniger als 15 u), ist es manchmal wünschenswert, den schalenbildenden Vorgang langsam (d. h. vielleicht sogar über 15 h lang) ablaufen zu lassen, denn dann ist es leichter, das Reaktionsmedium während der Schalenbildung so fliessbar wie möglich zu halten. Je kleiner die Teilchengrösse der diskontinuierlichen Phase ist, desto viskoser erscheint die gesamte Dispersion.
Die Teilchengrösse des Füllstoffes wird durch Oberflächennetzmittel beeinflusst ; manchmal trägt die Zugabe von Oberflächennetzmitteln vor Ausführung der Zellwandbildung zur Erzielung von Teilchen kleiner Grösse oder von Tröpfchen des Füllstoffes bei. Offenbar muss das in jedem Einzelfalle ausgewählte Oberflächennetzmittel so beschaffen sein, dass es mit dem angewendeten Reaktionssystem verträglich ist.
Die Bestimmung des Anteils des Füllstoffes in jedem gegebenen mikrozellularen Produkt gemäss der Erfindung kann durch vielerlei Laboratoriumsversuche erfolgen. Eine häufig angewendete Methode besteht darin, eine abgewogene Probe der Mikrozellen zu zerreiben und danach aus der zerriebenen Probe den Füllstoff zu extrahieren. Der Gewichtsverlust bzw. das Gewicht des Füllstoffes, das durch Verdampfen des Extraktionsmittels erhalten wird, kann als Basis für die Ermittlung des Verhältnisses zwischen Füllstoffgewicht und Schalenwandgewicht benutzt werden.
Die Schalenwand ist im allgemeinen überraschend zäh und elastisch. Angaben über die Festigkeit der Schalenwandung können aus den folgenden beschreibenden Beispielen entnommen werden. Toluol, das einen Flammpunkt im Flammpunktsprüfer der Type "Tag Closed Cup Tester" (ASTM procedures D56-56) von ungefähr 4, 4 C hat, zeigt in Form von Mikrozellen mit einer aus Harnstoff und Formaldehyd erzeugten Aminoplastschalenwand unter Anwendung derselben Prüfbedingungen einen Flammpunkt von über 37, 8 C. Der Flammpunkt eines Lösungsmittels ist die niedrigste Temperatur, bei welcher Dampf in so ausreichenden Mengen abgegeben wird, dass ein Gemisch des Lösungsmitteldampfes mit Luft die Flamme von einer Zündquelle weiterleitet.
An diesem Beispiel zeigt der hohe Flammpunkt für eingekapseltes Toluol an, dass die Schalenwand erstaunlich fest ist.
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Eine andere Angabe für die Festigkeit der Mikrozellen kann aus den Resultaten ersehen werden, die man durch Vergleich von Materialien vor und nach dem Einkapseln unter Verwendung eines gebräuchlichen Mikroschmelzpunktapparates oder des sogenannten Heiztischmikroskops erhält. Dieses besondere Gerät wird normalerweise zur Bestimmung des Schmelzpunktes unter Anwendung eines langsamen Temperaturanstieges verwendet. Beispielsweise zeigt Kohlenstofftetrachlorid (Siedepunkt ungefähr 760C). wenn es in Mikrozellen mit einer Aminoplastschalenwand aus Harnstoff und Formaldehyd eingeschlossen ist, bei Verwendung dieses Apparates eine Bruchtemperatur in der Nähe von 2000C. Ähnliche Erscheinungen werden bei allen Mikrozellen, die flüchtige Füllstoffe enthalten, festgestellt.
Hier zeigt sich in allen Fällen wieder eine hohe Schalenwandfestigkeit.
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erhalten wurden, beschrieben. Wenn eine kleine Probe dieser Mikrozellen in Luft entzündet wird, so erhält man für einen längeren Zeitraum eine stetige Flamme, als wenn man reines Material desselben Gewichtes in Luft entzündet. Bei Brennen dieser Mikrozellen wird auch ein Knallgeräusch festgestellt, woraus folgt, dass die Mikrozellen tatsächlich explodieren und ihre Naphthafüllung in Dampfform freigeben, der dann sofort entzündet wird. Diese Mikrozellen bersten bei ungefähr 250 C, wie an einem Schmelzblock beobachtet werden kann, was wieder eine grosse Schalenwandfestigkeit anzeigt.
Die Grösse der Mikrozellen kann leicht mikroskopisch bestimmt werden, u. zw. entweder durch Verwendung eines Mikroskops mit einem Okularmikrometer, das so kalibriert ist, dass es die tatsächliche Teilchengrösse anzeigt, oder aber durch visuellen Vergleich von Mikrozellen mit einer Reihe von verschiedenen Glasperlen von standardisierter Grösse.
Im allgemeinen zeigen die Mikrozellen keine spezielle Empfindlichkeit bei Lagerung und können während langer Zeiträume gelagert werden. Ebenso können die Mikrozellen als wässeriger Schlamm gelagert werden, was auch während langer Zeitabschnitte keine merkliche nachteilige Wirkung zeigt.
Die Teilchen des Füllstoffes können Dichtungs- oder Verschlussmittel aus Verschlussmaterialien mit sich führen, die dann Auskleidungen bilden, welche den Füllstoff von den Schalenwandungen trennen. Beispielsweise bildet Äthylzellulose, wenn sie mit Xylol als Füllstoff einverleibt wird, offensichtlich eine Verschluss- bzw. Abdichtungsschicht zwischen dem Xylol und der Schalenwandung.
Es können auch Farbstoffe verwendet werden, um die Schalenwandungen zu färben, statt dass sie in dem Füllstoff selbst enthalten sind. So kann man, um die normalerweise im allgemeinen durchsichtigen Schalenwandungen zu färben, die Mikrozellen in einer wässerigen Farbstofflösung aufschlämmen. Beispielsweise kann durch Zusatz von RhodaminB zu dem Reaktionsgemisch den Schalenwandungen eine rötlich violette fluoreszierende Farbe erteilt werden.
Es ist zu beachten, dass zahlreiche andere Nachbehandlungen der Mikrozellen bewirkt werden können, u. zw. sowohl durch physikalische als auch durch chemische Behandlung der Schalenwandungen zwecks Erzielung spezieller Effekte, wie Behandlung mit Oberflächennetzmitteln zur Verbesserung der Dispergierbarkeit, Behandlung zur Erhöhung der Schalendichte u. dgl.
In den folgenden spezifischen Beispielen ist die Anzahl der Mole der Reaktionsmittel zusammen mit den verwendeten Gewichtsmengen und den Arbeitsvorgängen angegeben. Wenn das Äquivalentgewicht verwendet wird, so wird es durch Multiplikation mit der Anzahl der vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen in das Molekulargewicht umgewandelt. Der Ausdruck"Vorkondensat"wird im gleichen Sinne verwendet wie "Vorpolymer". Die Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht etwas anderes angegeben ist.
Beispiel l : Eine Vorpolymerlösung wird durch Erwärmen eines Gemisches von 488,5 g (6,0 Mol) 37loigem wässerigem Formaldehyd und 240 g (4,0 Mol) Harnstoff während 1 h auf 700C gebildet, welches Gemisch mit Triäthanolamin auf ein PH von 8,0 eingestellt worden war. Dieses Vorpolymer wird mit 1000 g Wasser verdünnt, wodurch man eine relativ stabile Lösung für die Erzeugung von Mikrozellen erhält.
Ölsäure CH COOH enthaltende Mikrozellen werden dadurch hergestellt, dass man ein Zehntel des Volumens der obangeführten Vorpolymerlösung durch Zugabe von lomiger wässeriger Zitronensäure unter Rühren auf PH 5, 0 einstellt, 65 g Ölsäure bei Raumtemperatur zusetzt und den pH-Wert mit l Öliger Zitronensäure weiter auf 3,5 einstellt, wobei man das Rühren in genügendem Masse aufrechterhält, um
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mes Wasser zusetzt. Nach 3stündiger Reaktionszeit wird kaltes Wasser zur Ergänzung auf 600 ml zugegeben und die Hälfte des entstehenden Mikrozellschlammes wird unter dem Einfluss der Schwerkraft filtriert,
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wodurch man nach Lufttrocknung 48 g Mikrozellen erhält.
Die verbleibende Suspension wird nach 17 langem Stehenlassen filtriert und an der Luft unter Bildung von 44 g Mikrozellen getrocknet. Die Mikro zellen sind frei fliessbar und teilchenförmig mit einer Teilchengrösse von 75 bis 150 und einem Füll materialgehalt von 64% Ölsäure, wie durch Vermahlen einer gewogenen Probe und Extraktion mit Aceto bestimmt wurde.
Beispiel 2 : Es wird wie in Beispiel 1 ein Zehntel des Volumens der Vorpolymerlösung in Gegen wart von 80 g Toluol bei einem pH-Wert von 2,5 bei Raumtemperatur (250C) umgesetzt, unter Verdün nen mit 50 ml Wasser nach 15 min und abschliessendem Verdünnen mit Wasser auf 600 ml nach 6t Durch Filtration und Trocknung an Luft erhält man 75 g Toluolmikrozellen, mit einer Teilchengrösse zwischen 80 und 120 li und einem Gehalt von 71% Toluol, wie durch Vermahlen der Mikrozellen uni
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Nach einstündiger Reaktionsdauer bei 700C werden 200 ml heisses Wasser (45-60 C) zugefügt.
Der PHWert des verdünnten Gemisches wird mit 10% figer Zitronensäurelösung in Wasser auf 3,8 eingestellt und die Reaktion 1/2 h lang unter merklicher, langsamer Verdickung fortgesetzt, nach welcher Zeit weitere 100 ml heisses Wasser zugegeben werden.
Nach 50 min weiterer Umsetzung bei 45 - 550C wird der Hauptteil des Mikrozellenschlammes au Eis gegossen, filtriert, partiell getrocknet und vakuumgetrocknet (700C/2 h/635 mm Vakuum), wodurch man freifliessende Mikrozellen erhält. Der restliche Teil wird nicht mit Eis abgeschreckt, sondern über Nacht abkühlen gelassen und danach verdünnt, gerührt, filtriert und unter Bildung von Mikrozellen luftgetrocknet.
Die so gewonnenen Mikrozellen (149 g) ergeben bei der Analyse 68% Füllstoff und 20 - 80 Jl Teilchengrösse.
Beispiel 4 : Eine Vorpolymerlösung wird gebildet durch einstündiges Umsetzen bei 700 C von z (1, 36 Mol) Harnstoff mit 220 g (2,72 Mol) 37% gem wässerigem Formaldehyd, der mit Triäthanolamin auf pH 8,0 eingestellt worden war. Nach der Umsetzung wird eine Hälfte des Vorkohdensates zu eine Mischung von 200 ml Wasser und 130 g Dibutylphthalat, die 0,65 g Sudan IV-Farbstoff enthält, durch Einrühren in einem Mischer der Type "Waring Blender" zugesetzt. Die Mischung wird mit hoher Geschwindigkeit 5 min lang gerührt und dann in ein 800 ml-Becherglas gegeben. Das Rühren ist notwendig, um die disperse Phase aus Dibutylphthalat und Farbstoff in Form von Tröpfchen mit il Durchmesser zu halten, und wird daher während der Reaktion fortgesetzt.
Die Mischung wird bei einer Temperatur von 30 bis 350C gehalten und der pH-Wert mit Ameisensäure auf 2, 5 eingestellt, um die Bildung der Harnstofformaldehydpolymerschale und die Einkapselung des farbstofftragenden Dibutylphthalat-Füll- teiles zu bewirken. Die Mischung wird nach 70 min Reaktionsdauer mit 100 ml heissem Wasser verdünnt, um die Fliessbarkeit aufrecht zu erhalten, und wird insgesamt. 4 h lang umgesetzt. Der entstehende Mikrozellenschlamm wird im Vakuum filtriert, gewaschen und an Luft getrocknet. Die getrockneten Mikrozellen werden gesiebt und ergeben insgesamt 159 g Mikrozellprodukt.
Der mikroskopische Vergleich mit Glasperlen von bestimmter Grösse ergibt einen Grössenbereich von 25 bis 50 Jl bzw. von 50 bis 125 u für die Mikrozellen. Die Bestimmung des Füllteiles durch Extraktion ergibt einen Gehalt von 60% Füllstoff.
Beispiele 5-33 : Die Bedingungen, die in der nachstehenden Tabelle III für die Temperatur, den pH-Wert und die Reaktionsdauer angegeben sind, beziehen sich auf die Mikrozellenbildung der in Beispiel 4 beschriebenen Zweistufenreaktion, wobei aber Änderungen ausdrücklich angegeben sind. Zu diesen Reaktionsbedingungen kommen noch die in der Tabelle nicht angeführten Massnahmen, wie das Verdünnen während der Reaktion (ungefähr 100 ml für eine normale Charge nach 1 h), der jeweilige Säurezusatz für die pH-Wert-Einstellung (die benutzten Säuren sind entweder Ameisensäure, Zitronensäure oder Salzsäure), die Filtrations-, Wasch- und Trockenvorgänge. In allen Fällen ist das Rühren notwendig, um das Füllmaterial in den verzeichneten Grössenbereichen für die Teilchen dispergiert zu halten.
Der Gehalt an Füllmaterial wird bestimmt durch Vermahlen und Verflüchtigen der flüchtigen Füllstoffe oder durch Vermahlen und Extraktion der nichtflüchtigen Füllstoffe.
Die Berechnungen der Chargen für die Tabelle II beruhen auf der Annahme, dass die bei der Kondensationsreaktion verlorengegangenen Mole Wasser gleich sind den Molen des eingesetzten Harnstoffes.
<Desc/Clms Page number 9>
Die verzeichneten Beschickungsmengen würden auf dieser Basis eine theoretische Ausbeute von etwa 70 g für die Polymerschale ergeben ; die Ausbeuteangaben bei der Gewinnung des Materials zeigen jedoch, dass etwa 20 g des Polymers löslich bleiben und beim Waschen mit Wasser entfernt werden.
Tabelle II
Harnstoff- und Formaldehydchargen
EMI9.1
<tb>
<tb> Mol-Verhältnis <SEP> Mole <SEP> g <SEP> Charge <SEP>
<tb> F/H <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> F <SEP> (37 <SEP> ) <SEP> F <SEP> (auf <SEP> Basis <SEP> 1000/0)
<tb> 1/1 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 0,96 <SEP> 57, <SEP> 8 <SEP> 78, <SEP> 4 <SEP> 29
<tb> 1, <SEP> 25/1 <SEP> 1,09 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP> 88, <SEP> 4 <SEP> 32,7
<tb> 1, <SEP> 5/1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 48 <SEP> 97, <SEP> 2 <SEP> 36 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 73/1 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 44, <SEP> 2 <SEP> 104 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 86/1 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 0,71 <SEP> 42,6 <SEP> 107 <SEP> 39, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2/1 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 41 <SEP> 110 <SEP> 40,7
<tb> 2,5/1 <SEP> 1,50 <SEP> 0,60 <SEP> 36 <SEP> 122 <SEP> 45,1
<tb>
(F = Formaldehyd ;
H = Harnstoff)
In der nachfolgenden Tabelle III ist unter der Überschrift"Charge"unter der Bezeichnung F-U der Quotient "Gewicht/Verhältnis" zu verstehen, worin "Gewicht" den in der vorstehenden Tabelle II unter g Charge genannten Anteil und "Verhältnis" das Molverhältnis "F/U", wie in vorstehender Tabelle II genannt, bedeutet.
Die aus den vorgenannten Chargen hergestellten Vorpolymerlösungen werden gewöhnlich mit 200 ml Wasser verdünnt und ergeben Lösungen mit etwa Zotigem potentiellem Feststoffgehalt, die zur Verwendung für die Mikrozellenbildung bereit sind.
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle III
Einkapselung
EMI10.1
<tb>
<tb> Charge <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> und <SEP> Bemerkungen
<tb> Beispiel <SEP> Füllstoff <SEP> Füllstoff <SEP> F-U <SEP> erhaltenes <SEP> Temperatur <SEP> pH <SEP> Zeit <SEP> Grössenbereich <SEP> % <SEP> extrahierbarer
<tb> Nr.
<SEP> g <SEP> Gewicht <SEP> Gewicht <SEP> oc <SEP> h <SEP> fj <SEP> Füllstoff
<tb> Verhältnis <SEP> g <SEP>
<tb> 5 <SEP> DOPl <SEP> +l% <SEP> Gelb- <SEP> 131 <SEP> 1/2-1 <SEP> 170 <SEP> 35 <SEP> 2,5 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> > 58%
<tb> farbstoff <SEP> 2
<tb> 6 <SEP> DBP3+1% <SEP> Rot- <SEP> 61 <SEP> 0,5/2-1 <SEP> 82 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 45 <SEP> 2,5 <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 68%
<tb> farbstoff <SEP> 4 <SEP>
<tb> 7 <SEP> Schwerbenzin <SEP> 70 <SEP> 0,5/2-1 <SEP> 78 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 2,6 <SEP> 3 <SEP> 3/4 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 71,1%
<tb> 8 <SEP> Kieferöl <SEP> 130 <SEP> 1/2-1 <SEP> 160 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 2,6 <SEP> 5 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 67, <SEP> 5%
<tb> 9 <SEP> Mineralöl <SEP> 65 <SEP> 0,5/2-1 <SEP> 62 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 2,
6 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 750/0 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Trichlordiphenyl <SEP> 134 <SEP> 1/1,5-1 <SEP> 70 <SEP> lufttrok- <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 11/2 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 66% <SEP> lufttrocken
<tb> + <SEP> Spur <SEP> Schwarz- <SEP> ken <SEP>
<tb> farbstoff <SEP> 5 <SEP> 46 <SEP> sprühge- <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> 4,0 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 45% <SEP> sprühgetrocknet
<tb> trocknet <SEP> Säurekatalyse <SEP> während <SEP> der <SEP> ganzen
<tb> Reaktion
<tb> 11 <SEP> Paraffinwachs <SEP> 100 <SEP> 1/1, <SEP> 5-1 <SEP> 150 <SEP> 65 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> 3,8- <SEP> 3 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> oberhalb <SEP> des
<tb> 4,0 <SEP> Schmelzpunktes
<tb> als <SEP> Flüssigkeit
<tb> eingekapselt
<tb> 12 <SEP> C8F16O6 <SEP> 175 <SEP> 1/1, <SEP> 5-1 <SEP> 183 <SEP> 45-55 <SEP> 4,
<SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 175 <SEP> 84, <SEP> 5%
<tb> 13 <SEP> Tetrachloräthylen <SEP> 200 <SEP> 2/1,86-1 <SEP> 245 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 3,0 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 75% <SEP>
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 65% <SEP> Schwarzpigment <SEP> 7
<tb>
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Tabelle III (Fortsetzung)
Einkapselung
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<tb>
<tb> Charge <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> und <SEP> Bemerkungen
<tb> Beispiel <SEP> Füllstoff <SEP> Füllstoff <SEP> F-U <SEP> erhaltenes <SEP> Temperatur <SEP> pH <SEP> Zeit <SEP> Grössenbereich <SEP> %extrahierbarer
<tb> C <SEP> h <SEP> <SEP> Füllstoff
<tb> Nr.
<SEP> g <SEP> Gewicht <SEP> Gewicht <SEP> oc <SEP> h <SEP> p <SEP> Füllstoff
<tb> Verhältnis <SEP> g
<tb> 14 <SEP> Tetrachlorkohlen- <SEP> 230 <SEP> 1/1,5-1 <SEP> 207 <SEP> 30-40 <SEP> < 4 <SEP> 4 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 125 <SEP> 70%
<tb> stoff <SEP> + <SEP> Spur
<tb> Schwarzfarbstoff7
<tb> 15 <SEP> Toluol <SEP> 175 <SEP> 1/1,5-1 <SEP> 126 <SEP> 40 <SEP> < 4 <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 61%
<tb> 16 <SEP> Isooctan <SEP> 130 <SEP> 1/1,5-1 <SEP> 96 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 3,8 <SEP> 3 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 41% <SEP>
<tb> 17 <SEP> Toluol <SEP> + <SEP> Spur <SEP> 80 <SEP> 0,5/1,5-1 <SEP> 76 <SEP> 35 <SEP> 3 <SEP> ;
0 <SEP> 4 <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 70%
<tb> Farbstoff <SEP> 5 <SEP>
<tb> 18 <SEP> Toluol <SEP> + <SEP> Spur <SEP> 80 <SEP> 0,5/1,75-1 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 1/2 <SEP> 35 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 130 <SEP> 76 <SEP> - <SEP> 1/2%
<tb> Farbstoff <SEP> 4
<tb> 19 <SEP> Toluol <SEP> + <SEP> Spur <SEP> 80 <SEP> 0,5/2-1 <SEP> 91 <SEP> - <SEP> 1/2 <SEP> 35 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 79%
<tb> Farbstoff <SEP> 4
<tb> 20 <SEP> Toluol <SEP> + <SEP> Spur <SEP> 80 <SEP> 0,5/1,5-1 <SEP> 67 <SEP> 35 <SEP> 3,0 <SEP> 4 <SEP> 75-100 <SEP> 74%
<tb> Farbstoff
<tb> 21 <SEP> Tetrachloräthylen <SEP> 300 <SEP> 1,33/1, <SEP> 5-1 <SEP> 296 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 4,2 <SEP> 31/4 <SEP> 100-200 <SEP> 89, <SEP> 5%
<tb> 21 <SEP> @
<tb> 22 <SEP> Tetrachloräthylen <SEP> 300 <SEP> 1/1,5-1 <SEP> 253 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 2,
5 <SEP> 3 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 80%
<tb> 23 <SEP> Trichlorpropan <SEP> 160 <SEP> 1/2-1 <SEP> 171 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 35 <SEP> 2,6 <SEP> 4 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 125 <SEP> 72%
<tb> 24 <SEP> Piccolyte <SEP> S-258 <SEP> 120 <SEP> 0,75/1,5-1 <SEP> 147 <SEP> 35 <SEP> 2,5 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 70%
<tb> 25 <SEP> Piccolyte <SEP> S-115 <SEP> 8 <SEP> 150 <SEP> 1/1,5-1 <SEP> 186 <SEP> 40 <SEP> 3,0 <SEP> 31/4 <SEP> 100-200 <SEP> 67% <SEP>
<tb> 26 <SEP> Harzester <SEP> + <SEP> Toluol <SEP> 125 <SEP> 0,7/1, <SEP> 5-1 <SEP> 152 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 45 <SEP> 2,5 <SEP> 4 <SEP> 75-100 <SEP> 75% <SEP>
<tb> 27 <SEP> Nelio <SEP> N <SEP> Rosin <SEP> 9 <SEP> 125 <SEP> 0,7/1, <SEP> 5-1 <SEP> 153 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 45 <SEP> 2,5 <SEP> 4 <SEP> 100-200 <SEP> 81% <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle III (Fortsetzung)
Einkapselung
EMI12.1
<tb>
<tb> Charge <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> und <SEP> Bemerkungen
<tb> Beispiel <SEP> Füllstoff <SEP> Füllstoff <SEP> F-U <SEP> erhaltenes <SEP> Temperatur <SEP> pH <SEP> Zeit <SEP> Grössenbereich <SEP> % <SEP> extrahierbarer
<tb> g <SEP> Gewicht <SEP> Gewicht <SEP> C <SEP> h <SEP> <SEP> Füllstoff
<tb> Verhältnis <SEP> g
<tb> 28 <SEP> Pentalyn <SEP> A10 <SEP> 125 <SEP> 0, <SEP> 7/1, <SEP> 5-1 <SEP> 145 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 45 <SEP> 2,6 <SEP> 41/2 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 78%
<tb> 29 <SEP> Polyglykoldi- <SEP> 125 <SEP> 1/1, <SEP> 5-1 <SEP> 155 <SEP> 55 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 47% <SEP> (partiell <SEP> polyacrylat <SEP> 14 <SEP> merisiert) <SEP>
<tb> 30 <SEP> Schwarze <SEP> Schuh- <SEP> 111 <SEP> 0,5/1, <SEP> 5-1 <SEP> 119 <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 3,
5 <SEP> 31/2 <SEP> 100-200 <SEP> 66% <SEP>
<tb> pasta <SEP> 11 <SEP>
<tb> 31 <SEP> Mineralöl <SEP> + <SEP> 50 <SEP> 0,47/1, <SEP> 5-1 <SEP> 40 <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 3,0 <SEP> 2 <SEP> 800-1500 <SEP> 94% <SEP>
<tb> Schwarzfarbstoff <SEP> 5 <SEP>
<tb> 32 <SEP> n-Amylalkohol <SEP> 175 <SEP> 1/1, <SEP> 5-1 <SEP> 138 <SEP> 50-55 <SEP> 4,5 <SEP> 51/2 <SEP> 75-100 <SEP> 66% <SEP>
<tb> 33 <SEP> Jasmine <SEP> Bouquet <SEP> 65 <SEP> 0,5/2-1 <SEP> 44 <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 41/3 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 640/0 <SEP>
<tb>
DOP = Dioctylphthalat 2 Sudan Yellow RRA = öllöslicher Farbstoff der Fa. General Dyestuff Co.
3 DBP = Dibutylphthalat 4 Sudan IV red dye = öllöslicher Farbstoff der Fa. General Dyestuff Co.
5 Sudan Black BR black dye = öllöslicher Farbstoff der Fa. General Dyestuff Co.
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Eine einfache und brauchbare Methode zur Herstellung von Mikrozellen, ohne zuerst ein Vorpolymer bereiten zu müssen, ist nachfolgend beispielsweise angegeben, wobei eine Farbstofflösung, wie in den Beispielen 5 und 6, eingekapselt wird : Durch Verrühren von 20, 5 g (o, 34 Mol) Harnstoff mit 55 g (0, 68 Mol) 37'oigem wässerigem Formaldehyd wird eine Lösung hergestellt. Die Lösung wird auf 35 C erwärmt, dann werden 65 g Dibutylphthalat mit einem Gehalt von 0, 32 g Sudan Yellow RRA-Farbstoff unter Rühren zugesetzt. Der pH-Wert der wässerigen Phase wird mit Ameisensäure auf PH 2,0 eingestellt.
Nach einem zuerst exothermen Verlauf wird die Mischung während ungefähr 1 h auf 40 - 500C gehalten.
Die nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnenen freifliessenden Mikrozellen enthalten 79% flüssigen Füllstoff.
Beispiel 34 : Mikrozellen können unter Verwendung eines handelsüblichen, 100% Feststoff enthaltenden Aminoplastklebstoffpulvers der Harnstofformaldehydtype durch Verdünnung auf den geeigneten Bereich und darauffolgende säurekatalysierte Kondensation in den wasserlöslichen Zustand gebracht werden. Es wird Urac 110 der Fa. American Cyanamid Company, ein gebräuchliches Harnstofformaldehydklebstoffpulver mit 100% Feststoff, direkt durch Auflösen von 60 g in 280 ml Wasser (17, 60/0 Feststoffe), unter Verwendung von 130 g Dibutylphthalat als Füllmaterial, eingesetzt. Die Reaktion wird unter Rühren bei 350C und bei einem PH von 2, 5 (eingestellt mit Ameisensäure) während eines Zeitraumes von 2 1/3 h unter Bildung von 163, 5 g Mikrozellen vorgenommen.
Durch Vermahlen einer Probe von 3 g und Extraktion mit Aceton wird ein Füllstoffgehalt von 77, 5% gefunden.
Gleichartige Aminoplastvorpolymere sind im Handel in flüssiger, sirupartiger Form erhältlich, die bis zu insgesamt 5 o an Feststoffen enthalten und die ebenfalls für das erfindungsgemässe Verfahren gebraucht werden können.
Beispiel 35 : Eine Vorpolymerlösung wird hergestellt durch Umsetzung von 194, 4 g (2, 4 Mol) 3 Teigen Formaldehyds mit 96 g (1, 6 Mol) Harnstoff während 1 h bei 700C. DurchVerdünnen des Vorpolymers mit 400 ml Wasser erhält man eine relativ stabile Lösung eines potentiellen Schalenbildners, die
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(C54), wieFettsäuremolekülen (C, ) hergestellt, enthält drei Carbonsäuregruppen und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 845.
Eine Lösung von 80 g der trimeren Säure und 40 g Toluol zur Verminderung der Viskosität wird als disperse Phase in der halben Menge des obgenannten Vorpolymers eingekapselt. Das PH der Vorpolymerlösung wird vor der Zugabe der Trimersäure-Toluol-Lösung mit 20% iger Zitronensäure bei 350C auf 5,0 eingestellt. Der pH-Wert der in Rührung gehaltenen Dispersion wird mit piger Zitronensäure während 18 min auf 3, 5 eingestellt. Die Mikrozellenwandbildung des Harnstofformaldehydpolymers ist nach etwa 25 min Reaktionsdauer erkennbar. Der pH-Wert wird mit 20% figer Zitronensäure nach 11/3 h Reaktionsdauer weiter auf 2,8 herabgesetzt. Das Verdicken der Lösung schreitet langsam fort, bis nach etwa 2 h Reaktionsdauer weitere 100 ml heisses Wasser zugesetzt werden.
Nach 3 3/4 h Reaktion wird Eiswasser zugesetzt, so dass man ein Gesamtvolumen von 800 m1 erhält. Der Mikrozellenschlamm wird filtriert und an Luft getrocknet. Das gewonnene Produkt, 130 g, ergibt beim Vermahlen und Extrahieren mit Aceton einen Gehalt von 55% Füllstoff und enthält hauptsächlich Mikrozellen im Grössenbereich 80-100 bol.
Beispiel 36 : Ein Viertel einer durch Umsetzung von 220 g (2, 22 Mol) 37% igem wässerigem Formaldehyd und 82 g (1, 36 Mol) Harnstoff bei einem 1 PH-Wert von 8,0 und einer Temperatur von 700C während 1 h erhaltenen Vorpolymerlösung wird zur Mikrozellenbildung, jedoch erst 9 Tage nach Herstellung der Lösung verwendet. Diese Vorpolymerlösung wird mit 65 g festem Schwefel (sublimierter Schwefel von der Firma Merck & Co.) von 5 bis 25 li Teilchengrösse kombiniert und vor der Umsetzung bei 350C und einem PH von 2,2 mit 50 ml Wasser weiter verdünnt. Die Reaktionsmischung wird mit einer hinreichenden Geschwindigkeit gerührt, um die festen Schwefelteilchen in dem wässerigen Harn-
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net.
Eine Schmelzpunktsbestimmung mit einem Teil des gewonnenen, 82 g ausmachenden Produktes unter Verwendung eines Schmelzpunktapparates nach Fisher-Johns zeigt einen Temperaturbereich von 200 bis 260 C für das Bersten der Mikrozellen. In normaler freier Form schmilzt Schwefel bei 1100C.
Beispiel 37 : Zur Herstellung einer Vorpolymerlösung wird Guanidinhydrochlorid (6, 53 g oder 0,07 Mol) verwendet und während 1 h bei 700C mit 110 g (1, 36 Mol) 37% gem Formaldehyd und 36, 9 g (0, 61 Mol) Harnstoff, welches Gemisch mit 10%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung auf PH 8 eingestellt wird, umgesetzt. Nach Zugabe von 200 m1 Wasser wird die Hälfte der erhaltenen Vorpolymerlö-
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sung zur Herstellung von Mikrozellen verwendet, die Dibutylphthalat enthalten, das mit einem Geha von 0, 5% Sudan IV-Farbstoff gefärbt ist. Die vierstündige Reaktion nach der ersten Einstellung des pli Wertes auf 2,5 mit eiger Salzsäure liefert 74 g Mikrozellen aus den ursprünglich vorhandenen 60 g d flüssigen Füllstoffes.
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38 :ben.
Mikrozellen mit einem Gehalt an einer Xylollösung von tert. Butylsulfenyldimethyldithiocarbam CHCSSCNCH der Handelsbezeichnung MGK Repellent55 der Firma McLaughlin Gormley King Co. wer den hergestellt durch Kombination einer Lösung aus 2, 4 g des obgenannten Pyrocids (Pyrethrumextrakt) i 120 g Xylol mit einem Viertel der Vorpolymermenge, Rühren zwecks Aufrechterhaltung der Dispersior Einstellen des pH-Wertes mit 18% iger wässeriger Salzsäure auf 2, 5 und Umsetzung bei 30 - 350C währen 4 h. Die Fliessfähigkeit wird durch Verdünnen mit Wassermengen von 100 g Anteil nach 50 min und nac 3 1/2 h aufrechterhalten.
Der entstehende Mikrozellenschlamm wird im Vakuum filtriert, gewaschen un unter Bildung von 143 g freifliessenden Mikrozellen mit einer Teilchengrösse von 25 bis 50 je getrocknet Das wirksame Füllmaterial, tert. Butylsulfenyldimethyldithiocarbamat, wird allgemein verwendet, ur Rotaugen (Fische) und Ratten aus bestimmten Gebieten zu vertreiben.
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: Um emeSchale vom Nichtamidtypus zu erläutern, wird eine Modifikation unter Be75%igem Triäthanolamin als Katalysator hergestellt. Nach beendeter Vorpolymerbildung wird auf ein Ge samtvolumen von 600 ml verdünnt. Durch Einkapselung von 120 g gefärbtem Dibutylphthalat unter Ver wendung von 300 ml des hergestellten Vorpolymers erhält man 165 g von freifliessenden Mikrozellen vol 50 bis 100 u Durchmesser.
Die Dispersion des Öls im Vorpolymer wird bei 26 C mit 3,8 ml ungefäh 9% niger Salzsäure angesäuert. Nach 15 min Reaktionsdauer ist die Temperatur 300C ; wegen Eindicken der Reaktionsmischung wird sie mit 100 ml Wasser verdünnt. Nach 5 min werden weitere 100 ml Verdün nungswasser zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung erhitzt wird. Die Reaktion wird insgesamt 4 h bi zu einer Maximaltemperatur von 430C fortgeführt. Der entstehende zellenförmige Schlamm wird gewa. schen, filtriert und getrocknet. Die Prüfung der erhaltenen Mikrozellen auf einem Schmelzblock zeig ein Austreten des Füllstoffes im Bereich von 250 bis 3000C und unter Schmelzen der Schale aus dem kom. binierten Harz bei 300 C.
Beispiele 40 - 49: Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine grosse Anzahl von Che. mikalien für landwirtschaftliche Zwecke vorteilhaft in Mikrozellenstruktur übergeführt. Die allgemeine Methode der Mikrozellenbildung, die zur Herstellung der Produkte verwendet wird, ist in der diese Beispiele zusammenfassenden Tabelle IV veranschaulicht.
Das Vorkondensat wird durch Umsetzen einer Lösung von 440 Teilen 37%igem Formaldehyd 2,85 Teilen 75% gem Triäthanolamin und 164 Teilen Harnstoff während 1 h bei 70 C hergestellt. Nacl der Reaktion werden 880 Teile kaltes Wasser zugesetzt, wodurch man eine Gesamtmenge von etwc 1320 Teilen Vorpolymer erhält.
Die Einkapselung unter Verwendung von 330 ml Vorpolymer mit 120 g Füllstoff für jedes Produkt, wie dies in der Tabelle angegeben ist, wird durch Zusetzen des Füllmaterials sowie von 3,4 ml 9%igue Salzsäure zu dem Vorpolymer unter Rühren bei 25 - 300C bewirkt. Nach der Schalenwandbildung be. 30-40 C während 4 h können die Produkte nach verschiedenerlei Methoden aufgearbeitet werden. Sol-
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Chemikal <SEP> für <SEP> Mikrozellen, <SEP> Gesamtausbeute <SEP> g
<tb> Nr. <SEP> Landwirtschaftszwecke <SEP> trocken <SEP> wässeriger <SEP> Schlamm/ <SEP>
<tb> trocken <SEP> wasseriger <SEP> Schlamm/
<tb> %Feststoffe
<tb> 40 <SEP> 2, <SEP> 4-Dichlorphenoxyessigsäure- <SEP> 162
<tb> isooctylester
<tb> 41 <SEP> 2, <SEP> 4-Dichlorphenoxyessigsäure- <SEP> 162 <SEP>
<tb> butylester
<tb> 42 <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 5-Trichlorphenoxyessig- <SEP> 162 <SEP>
<tb> säurebutylester
<tb> 43 <SEP> o, <SEP> o-Dimethyl-o- <SEP> (l, <SEP> 2-dibrom- <SEP> 87 <SEP> 264/300/0. <SEP>
<tb>
-2,2-dichloräthyl) <SEP> -phosphat
<tb> 44 <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4, <SEP> 10, <SEP> 10-Hexachlor- <SEP> 84 <SEP> 271/30% <SEP>
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 4, <SEP> 4a, <SEP> 5, <SEP> 8, <SEP> 8a-hexahydro- <SEP>
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 4-endo, <SEP> exo-5, <SEP> 8-dimethano- <SEP>
<tb> naphthalin <SEP> (80% <SEP> in <SEP> Xylol)
<tb> 45 <SEP> o, <SEP> o-Dimethyldithiophosphat <SEP> des <SEP> 75 <SEP> 289/30tao
<tb> Diäthylmercaptosuccinats
<tb> 46 <SEP> Pentachlornitrobenzol <SEP> 96 <SEP> 198/30%
<tb> (50% <SEP> in <SEP> Xylol)
<tb> 47 <SEP> 3- <SEP> (3, <SEP> 4-Dichlorphenyl)-1, <SEP> l-di- <SEP> 83 <SEP>
<tb> methylharnstoff <SEP> (hydrophobes
<tb> Pulver <SEP> ;
<SEP> Charge <SEP> von <SEP> halber
<tb> Grösse) <SEP> x)
<tb> 48 <SEP> 1, <SEP> 2-Dibrom-3-chlorpropan <SEP> +) <SEP> (a) <SEP> 228
<tb> 49 <SEP> N <SEP> -Trichlormethylthiotetrahydro- <SEP> 194 <SEP>
<tb> phthalimid <SEP> (20je <SEP> in <SEP> ToluolXylol-Gemisch) <SEP> +) <SEP> (b)
<tb>
+) Vorpolymer, hergestellt unter Verwendung von 1, 5 Teilen 75%igem Triäthanolamin ;
312 ml Vorpolymer für die Einkapselung verwendet ; 2,6 ml 9%ige HCl zur Schalen- bildung verwendet.
(a) 200 g Füllstoff (b) 100 g Füllstoff x) hält geschmolzenen Feststoff beim Erhitzen auf 2650C zurück.
Beispiel 50: Eine Harnstoff-Hydrazin-Formaldehyd-Vorpolymerlösung wird hergestellt durch Umsetzen von 39 g (0, 65 Mol) Harnstoff, 1, 1 g (0, 022 Mol) Hydrazin und 110 g (1, 36 Mol) Formaldehyd bei 700C bei einem pH-Wert von 8,5 (eingestellt mit 20%iger NaOH-Lösung) während 1 h. Nach Zugabe von 200 ml Wasser und Abkühlen auf 350C wird derEinkapselungsvorgang ausgeführt durchzusetzen und Dispergieren von 130 g Füllmaterial (Trichlordiphenyl), das 0,65 g Sudan-IV-Red dye enthält, Herabsetzen des pH-Wertes auf 2,5 mit 5%iger Salzsäure, Verdünnen mit 50 ml Wasser nach 1 h und Umsetzung während insgesamt 4 h bei 35 C, wodurch man 163 g freifliessende Mikrozellen erhält.
Die so erzeugten Mikrozellen liegen in einem Grössenbereich von 75 bis 150 p und enthalten'77% flüssigen Füllstoff.
Beispiel 51 : Nach der Bildung des normalen Harnstofformaldehydvorpolymers können modifizierende Reaktionsmittel zugesetzt werden.
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Ein Anteil (310 ml) des Harnstofformaldehydvorpolymers vom Molverhältnis 2/1 wird durch Zusatz von 7,4 g Hexandiamin modifiziert. Das Hexandiamin wird in 50 ml Wasser gelöst, dem Vorpolyme. zugefügt und 15 min lang umgesetzt, worauf 40 ml ungefähr 91oige Salzsäure während eines Zeitraumes von 20 min zugegeben werden. Der Füllstoff, 120 g gefärbtes Dibutylphthalat, wird noch vor der Zugabe von 4, 3 ml 9% figer Salzsäure als Katalysator zugegeben. Dieser weitere Zusatz von Säurekatalysator setzt den pH-Wert auf 2, 3 herab. Nach einer insgesamt 4stündigen Reaktionsdauer bei 30 - 400C wird der ent-
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von 600 ml verdünnt.
300 ml dieses Vorpolymers werden zur Erzeugung einer Mikrozellenwandstruktur für 120 g Dibutylphthalat benutzt. Der Katalysator, 12 ml tige Salzsäure, wird einem unter Rühren gehaltenen Gemisch von Öltröpfchen, die in der Vorpolymerlösung suspendiert sind, bei 250C zur Erzielung eines pH-Wertes von 2,0 zugesetzt. Die Reaktion benötigt insgesamt 4 h (30-400C) unter Verdünnung mit 200 ml Wasser nach 5 min Reaktionsdauer. Nach dem Waschen, Filtrieren und Trocknen werden 170 g Mikrozellen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 25 f1. gewonnen.
Beispiel 53 : Ein Vorpolymer wird durch Erwärmen von 44 g 37% igem Formaldehyd, 164 g Harnstoff und 3,2 ml 75% igem Triäthanolamin bei 700C während 1 h mit darauffolgender Verdünnung mit 800 ml Wasser hergestellt. Ein Viertel des Volumens dieses verdünnten wässerigen Vorpolymers wird tur-
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Stunde der Reaktion ist die Zugabe von weiteren 300 ml Wasser notwendig, um eine niedrige Viskosität aufrechtzuerhalten, wenn sich die luftgefüllten Mikrozellen bilden. Das Rühren wird insgesamt 4 h bei einer Maximaltemperatur von nicht über 400C fortgesetzt. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen werden 50 g luftgefüllte Mikrozellen von 75 bis 200/l. Durchmesser mit einem Trockenvolumen von 700 ml oder einer scheinbaren Dichte von 0,0715 g/ml erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung sehr kleiner, abgesonderter Kapseln (Mikrozellen), wobei jede Kapsel eine Schale aus einem wasserunlöslichen Polymer aufweist, die in ihrer Mitte ein wasserunmischbares Teilchen eingekapselt enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein wässeriges Medium herstellt, das sehr kleine, mit Wasser nicht vermischbare Teilchen in Suspension sowie eine polymerisierbare, wasserlösliche Bildungskomponente für ein Aldehydkondensationspolymer in Lösung enthält, und (b) dass man, während die Teilchen in Suspension gehalten werden, die langsame Polymerisation der Bildungskomponente durch kontrollierten Zusatz eines Säurekatalysators bewirkt,
wobei sich beim Ausfällen des Polymers aus dem wässerigen Medium das wasserunlösliche Kondensationspolymer um jedes suspendierte Teilchen in Form einer kontinuierlich umhüllenden Schale abscheidet.