CN114906838B - 无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法，包括以下步骤：S1、称取间苯二胺、六亚甲基四胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物；S2、将称取的物质放入研体，通过研磨，得到均匀混合物样品；S3、将所述均匀混合物样品装入反应釜中，经高温烧结，冷却后即得蝌蚪状胺醛树脂材料样品；S4、将所述蝌蚪状胺醛树脂材料样品装入刚玉磁舟，再置于管式炉中，在氮气气氛下经高温烧结，冷却后得到蝌蚪状非对称碳基纳米材料。本发明通过固态熔融法获得蝌蚪状胺醛树脂，可以得到蝌蚪状独特形貌的非对称碳基纳米材料，有利于固体材料之间的分子分散和组装，工艺简单，无需使用溶剂，具有无废液污染、操作简易、安全性高、选择性高、反应效率高。

Description

无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料与绿色化学技术领域，更具体地说，涉及一种无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法。
背景技术
与传统的对称结构相比，多功能性是非对称结构的主要优点之一。由于不同的表面理化性质或不同的成分，非对称纳米粒子可以同时具有多种不同的性质，如亲水性和疏水性、光学和磁性等。此外，非对称结构通常表现出更大的有效表面积和更多的活性位点，这对材料的性能至关重要。另一方面，更强的协同效应是其另一个优势。与传统的核壳对称结构相比，非对称结构的不同区域可以相互独立工作而互不干扰，甚至可以相互协同发挥作用，从而显著改善性能。
非对称结构的碳基纳米材料不仅具有更大的有效比表面积和更多的活性位点，而且各组分之间可以独立或协同工作，充分发挥各自优势，从而在某些特定应用中表现出不同寻常的优异性能。近年来，随着材料科学和纳米科技的迅速发展，碳可以以非对称的形式与多种功能纳米材料相结合，从而大大扩展了其应用范围。灵活可调的非对称结构不仅表现出更大的有效比表面积和更多的活性位点，而且是设计基于单个非对称粒子的“纳米智能系统”的理想选择。一般来说，碳材料可以通过碳化聚合物类前驱体而得到，从而形成几何非对称结构。传统的聚合物类前驱体合成方法包括水热碳化、喷雾干燥、喷雾热解、液相聚合、硬模板法等，这些方法在合成过程中无一例外地用到了大量的溶剂，存在废液处理难、成本高、能耗大、规模化制备难等问题。而目前虽然已出现无溶剂法合成成功的报道，但无溶剂合成条件下产物的形貌调控尤为困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法，本方法有利于固体材料之间的分子分散和组装，工艺简单，无需使用溶剂，具有无废液污染、操作简易、安全性高、选择性高、反应效率高的优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取间苯二胺、六亚甲基四胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物；
S2、将称取的物质放入研体，通过研磨，得到均匀混合物样品；
S3、将所述均匀混合物样品装入反应釜中，经高温烧结，冷却后即得蝌蚪状胺醛树脂材料样品；
S4、将所述蝌蚪状胺醛树脂材料样品装入刚玉磁舟，再置于管式炉中，在氮气气氛下经高温烧结，冷却后得到蝌蚪状非对称碳基纳米材料。
按上述方案，所述步骤S1中的间苯二胺、六亚甲基四胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的质量比为3:2:30-40。
按上述方案，所述步骤S3的反应釜的反应压力为1-3Mpa。
按上述方案，所述步骤S3的反应釜中高温聚合的温度为160-200℃，烧结时间为4-48h。
按上述方案，所述步骤S4的管式炉高温烧结的温度为400℃，烧结时间为2-10h。
本发明的作用机理为：
蝌蚪状聚合物的合成是基于胺醛树脂的熔融聚合和胺醛树脂/F127在高温反应釜中自组装聚合。在熔融聚合中，选用间苯二胺和六亚甲基四胺作为前驱体，同时以表面活性剂F127为结构导向剂来精准控制树脂生长。间苯二胺含有更多的氮元素，可以得到更高的活性位密度，间苯二胺高温下熔融，六亚甲基四胺缓慢水解为甲醛和氨气，原位生成的甲醛在氨气的催化下与间苯二胺发生聚合反应。同时，氮原子的孤对电子对可以与碳材料得到大π键形成共轭，继而改善其电化学和催化性能。
实施本发明的无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明污染小：无需外加任何反应溶剂，从而避免了溶剂的挥发和废液的排放，符合无毒、无害条件下进行化学反应的绿色化学理念；
2、本发明安全性高：无需外加任何反应溶剂，从而避免了反应过程中产生自生压力过高的问题；反应过程中毒性气体的产生量低，满足了在化工生产过程中应使安全隐患最小的绿色化学原则；
3、本发明操作简易：只需将固态原料进行机械混合、研磨，将其密封于反应釜与管式炉烧结即可；
4、本发明反应原料转化率高：间苯二胺与六亚甲基四胺的反应配比为1：2时得到的产物均一性效果良好，而间苯二胺反应活度为2，1mol间苯二胺对应2mol六亚甲基四胺，恰好完全反应。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法的实施例1的SEM图；
图2是本发明无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法的实施例2的SEM图；
图3是本发明无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法的对比例1的SEM图；
图4是本发明无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法的对比例2的SEM图；
图5是本发明无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法的对比例3的SEM图；
图6本发明无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法的对比例4的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
本发明的无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法包括以下步骤：
S1、称取间苯二胺、六亚甲基四胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物；其中，间苯二胺、六亚甲基四胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的质量比为3:2:30-40。
S2、将称取的物质放入研体，通过研磨，得到均匀混合物样品。
S3、将所述均匀混合物样品装入反应釜中，经高温烧结，冷却后即得蝌蚪状胺醛树脂材料样品；
其中，反应釜的反应压力为1-3Mpa，反应釜中高温聚合的温度为160-200℃，烧结时间为4-48h。
S4、将所述蝌蚪状胺醛树脂材料样品装入刚玉磁舟，再置于管式炉中，在氮气气氛下经高温烧结，冷却后得到蝌蚪状非对称碳基纳米材料；
其中，管式炉高温烧结的温度为400℃，烧结时间为2-10h。
本发明的作用机理为：
蝌蚪状聚合物的合成是基于胺醛树脂的熔融聚合和胺醛树脂/F127在高温反应釜中自组装聚合。在熔融聚合中，选用间苯二胺和六亚甲基四胺作为前驱体，同时以表面活性剂F127为结构导向剂来精准控制树脂生长。间苯二胺含有更多的氮元素，可以得到更高的活性位密度，间苯二胺高温下熔融，六亚甲基四胺缓慢水解为甲醛和氨气，原位生成的甲醛在氨气的催化下与间苯二胺发生聚合反应。同时，氮原子的孤对电子对可以与碳材料得到大π键形成共轭，继而改善其电化学和催化性能。
产物的形貌受到F127精准调控的同时，也需要达到足够高的温度和压强。当温度压力较低时，反应只生成微米碳球，随着F127用量的增加，微米碳球的直径不断增大，但并未发生形状的改变。只有在合适的压力和温度的前提下，随着F127用量的增加，产物由微米碳球转变为纤维与球共存的状态，继续增加用量则转变为蝌蚪状形貌。
实施例1：
一种无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取0.3g间苯二胺、0.2g六亚甲基四胺、4g普朗尼克F-127；
S2、将步骤S1所得三个试样放入研体，通过研磨，得到均匀混合物样品；
S3、将步骤S2所得均匀混合物样品装入反应釜，160℃高温聚合48h并冷却后得到蝌蚪状聚合物；
S4、氮气下400度烧结之后得到蝌蚪状非对称碳基纳米材料。
如图1所示，本实施例制备的样品SEM图，可见分散性和均一性较为良好，头部直径为500-600nm的蝌蚪状非对称碳基纳米材料。
实施例2：
本发明提供一种无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：加入的普朗尼克F-127为3g。
如图2所示，本实施例制备的样品SEM图，可见分散性和均一性较为良好，头部直径为500-600nm的蝌蚪状非对称碳基纳米材料。
对比例1：
本发明提供一种无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：加入的普朗尼克F-127为2g。
如图3所示，本实施例制备的样品SEM图，可见分离存在的直径不同的细长纤维和大小不均的无尾蝌蚪状碳球。
对比例2：
本发明提供一种无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：加入的普朗尼克F-127为1g。
如图4所示，本实施例制备的样品SEM图，可见大小均一，直径约为400-500nm的无尾蝌蚪状微米碳球。
对比例3：
本发明提供一种无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：反应釜高温烧结温度为120℃。
如图5所示，本实施例制备的样品SEM图，可见大小不均一，直径约为400-500nm的微米碳球。
对比例4：
本发明提供一种无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：采用常压油浴160度加热。
如图6所示，本实施例制备的样品SEM图，可见分散性较差，头部直径为800-1000nm的蝌蚪状微米碳球。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，实施例1和2可以得到完美的蝌蚪状非对称碳基纳米材料，实施例3可以得到头尾分离的纤维与碳球混合态，而实施例4则是纯的微米碳球形貌；表明表面活性剂对于蝌蚪状形态的产生具有关键作用。即配比为3:2:40的反应物可得到完整的蝌蚪状非对称碳基纳米材料，而3:2:10与3:2:20只能得到部分的蝌蚪状非对称碳基纳米材料。此外实施例5和6也说明温度与压力不足也难以形成蝌蚪状非对称纳米材料。
但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (2)

1.一种无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
S1、称取间苯二胺、六亚甲基四胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物；
S2、将称取的物质放入研体，通过研磨，得到均匀混合物样品；
S3、将所述均匀混合物样品装入反应釜中，经高温烧结，冷却后即得蝌蚪状胺醛树脂材料样品；
S4、将所述蝌蚪状胺醛树脂材料样品装入刚玉磁舟，再置于管式炉中，在氮气气氛下经高温烧结，冷却后得到蝌蚪状非对称碳基纳米材料；
所述步骤S1中的间苯二胺、六亚甲基四胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的质量比为3:2:30-40；
所述步骤S3的反应釜的反应压力为1-3 Mpa；
所述步骤S3的反应釜中高温烧结的温度为160-200℃，烧结时间为4-48h。
2.根据权利要求1所述的无溶剂法蝌蚪状非对称碳基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的管式炉高温烧结的温度为400℃，烧结时间为2-10h。
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