CN111498844B - 一种中孔活性炭材料及其制备方法、应用 - Google Patents
一种中孔活性炭材料及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种中孔活性炭,由活性炭原料经过模板法和碱活化法活化后得到。通过模板法复合化学碱活化法制备活性炭材料,在化学活化制备活性炭的过程中添加模板剂,碳源不仅在碱活化造孔过程中生成大量的孔洞,同时碱活化剂在高温造孔的过程中能够刻蚀去除模板剂,生成大量与模板剂粒径相近的纳米孔径,还由于碱的刻蚀作用导致部分中孔变为大孔。本发明可以通过活化剂的比例来调节活性炭的比表面积,不需要再单独活化过程,减少了繁琐的工艺流程,不需要氢氟酸去除模板,减少了环境的污染,有利于生产。本发明提供的中孔活性炭具有发达的中孔和较大的比表面积,同时简化了制备工艺、降低成本、环保绿色,更加适于工业化大生产的推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于中孔活性炭材料技术领域,尤其涉及一种中孔活性炭材料及其制备方法、应用。
背景技术
活性炭,是黑色粉末状或块状、颗粒状、蜂窝状的无定形碳,也有排列规整的晶体碳。活性炭中除碳元素外,还包含两类掺和物:一类是化学结合的元素,主要是氧和氢,这些元素是由于未完全炭化而残留在炭中,或者在活化过程中,外来的非碳元素与活性炭表面化学结合;另一类掺和物是灰分,它是活性炭的无机部分,易造成二次污染。活性炭材料具有多孔结构,很大的比表面积,对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有良好的吸附能力,而且化学性质稳定,机械强度高,耐酸、耐碱、耐热,不溶于水与有机溶剂,可以再生使用,已经广泛地应用于化工、环保、食品加工、冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域。特别是近些年,随着新能源的兴起,在新能源储能领域也有着越发广阔的应用前景。
活性炭材料按原料分类,可分为木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、石油类活性炭以及树脂活性炭等等。目前商业化活性炭的孔结构主要由微孔(孔径<2nm)组成,只含有少量的中孔(孔径2~50nm)和大孔(孔径>50nm)。该类活性炭对吸附气体和液体中的小分子相当有利,然而对于一些聚合物、有机电解质和无机大分子的吸附效果较差,在催化剂载体和超级电容器电极材料等领域的应用效果也不理想,而具有中等孔径的活性炭在吸咐聚合物、有机电解质和无机大分子时表现出最佳吸附效果。此外,对于超级电容器或铅炭电池用多孔碳而言,为了提高倍率性能,也需要中孔孔径的活性炭。因此,采用新方法开发以中孔为主的新型活性炭是很有必要的。
目前,活性炭的制备方法中,主要以物理活化、化学活化、催化活化、有机凝胶炭化法和模板法等等。其中,常规化学活化需要较低的温度,活化产率高,通过选择合适的活化剂、控制反应条件来调控活性炭的比表面积,但是化学活化法制备的活性炭孔径以微孔为主,制备中孔发达的活性炭难度较大。物理活化虽然方法简单,后处理简单,但是耗能大,而且更加难于控制活性炭的比表面和孔径;模板法主要分为软模板法和硬模板法,利用模板剂的结构导向作用,虽然可以控制活性炭的孔结构,但是软模板法使用的嵌段共聚物价格较高,且制备出的中孔炭孔容较低,限制了该方法的推广应用;而硬模板法硬模板法采用具有特定孔隙结构的材料(二氧化硅、沸石等)作为模板,在模板孔隙中填充碳前驱物,经炭化、去除模板而获得中孔炭,但是过程繁琐,成本很高,去除氧化硅模板的氢氟酸具强腐蚀性及挥发性,易污染环境,难以实现规模生产。另外,由模板法制备的活性炭材料面临着同样一个问题,活性炭的比表面积不高,并且随着活性炭中孔率的提高,活性炭的比表面积会明显降低,难以达到两者兼具的目的。
因此,如何找到一种更加适宜的中孔活性炭的制备方法,解决上述问题,在实现活性炭孔结构和比表面积的自由调控的基础上,还能简化制备工艺、降低成本,解决活性炭制备过程中存在的上述缺陷,已成为本领域诸多生产厂商亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供了一种中孔活性炭材料及其制备方法、应用,本发明提供的方法制备的活性炭具有发达的中孔的同时,可以调节活性炭的比表面积,简化了操作流程、降低成本。
本发明提供了一种中孔活性炭,由活性炭原料经过模板法和碱活化法活化后得到。
优选的,所述中孔活性炭的比表面积为500~2650m2/g;
所述中孔活性炭的孔隙率为0.6~1.4cm3/g;
所述中孔活性炭的中孔含量为50%~80%;
所述中孔活性炭的大孔含量为1%~10%;
所述中孔活性炭的碘吸附值为500~2000m2/g;
所述中孔活性炭的强度大于等于95%;
所述甲醛吸附容量大于等于100mg/g。
优选的,所述模板法为碱溶性纳米颗粒模板法;
所述碱溶性纳米颗粒的粒径为1~100nm;
所述中孔活性炭的粒度为5~30μm;
所述活性炭原料包括石油焦、沥青和树脂中的一种或多种;
所述活化为同时进行活化。
本发明提供了一种中孔活性炭的制备方法,包括以下步骤:
A)将活性炭原料、碱溶性纳米颗粒模板剂和碱活化剂进行混合后,得到混合粉体;
B)在保护性气体条件下,将上述步骤得到的混合粉体进行活化后,得到粉体。
优选的,所述活性炭原料包括粉碎后的活性炭原料;
所述粉碎包括气流粉碎;
所述活性炭原料的粒径为5~100μm;
所述碱溶性纳米颗粒模板剂的粒径为1~500nm。
优选的,所述活性炭原料和所述碱溶性纳米颗粒模板剂的质量比为1:(0.1~50);
所述活性炭原料和所述碱活化剂的质量比为1:(1~6);
所述碱溶性纳米颗粒模板剂包括二氧化硅;
所述碱活化剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选的,所述混合包括球磨分散和/或加热搅拌分散;
所述球磨分散的时间为0.5~3h;
所述球磨分散的转速为100~500r/min;
所述加热搅拌分散的时间为0.5~5h;
所述加热搅拌分散的温度为30~120℃;
所述活化前还包括炭化和/或固化步骤。
优选的,所述活性炭原料为石油焦时,所述步骤A)具体为:
将活性炭原料和碱溶性纳米颗粒模板剂进行球磨分散后,再与碱活化剂进行混合后,得到混合粉体;
所述活性炭原料为沥青时,所述步骤A)具体为:
将活性炭原料和碱溶性纳米颗粒模板剂进行球磨分散后,再加热搅拌分散后进行炭化,得到碳化物;
然后将上述步骤得到的碳化物再次粉碎后,与碱活化剂再次混合后,得到混合粉体;
所述活性炭原料为树脂时,所述步骤A)具体为:
将活性炭原料、碱溶性纳米颗粒模板剂和固化剂进行球磨分散后,进行固化反应,得到固化物料;
然后将上述步骤得到的固化物料再次粉碎后,与碱活化剂再次混合后,得到混合粉体。
优选的,所述混合粉体的粒径为10~100μm;
所述活化的温度为400~800℃;
所述活化的时间为1.0~6.0h;
所述活化后还包括后处理步骤;
所述后处理步骤包括除杂、过滤、洗涤和干燥中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的中孔活性炭材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的中孔活性炭材料在吸附材料、催化剂载体、超级电容器或铅炭电池领域中的应用。
本发明提供了一种中孔活性炭,由活性炭原料经过模板法和碱活化法活化后得到。与现有技术相比,本发明针对现有的活性炭制备工艺中存在,制备中孔发达的活性炭难度较大,比表面和孔径难于控制,或是价格较高,中孔炭孔容较低,以及比表面和孔径难以兼具,过程繁琐,成本高,易污染环境,难以实现规模生产的缺陷。本发明更针对模板法中的硬模板法,采用具有特定孔隙结构的材料(二氧化硅、沸石等)作为模板,在模板孔隙中填充碳前驱物,经炭化、去除模板而获得中孔炭,虽然制得的中孔炭高度有序,孔径分布相对集中。若进一步提高活性炭比表面积需要在去除模板剂后单独进行活化处理,方法过程繁琐,成本很高;同时去除氧化硅模板的氢氟酸具强腐蚀性及挥发性,易污染环境,难以实现规模生产等问题。
本发明创造性的提出了一种中孔活性炭,采用模板法和碱活化法活化后得到。本发明通过模板法复合化学碱活化法制备活性炭材料,在化学活化制备活性炭的过程中添加模板剂,碳源在化学活化剂(碱)活化造孔过程中生成大量的微孔,同时化学活化法的活化剂(碱)在高温造孔的过程中能够刻蚀去除模板剂,生成大量与模板剂粒径相近的纳米孔径,实现模板法造孔,甚至还由于碱的刻蚀作用导致部分中孔变为大孔。而且两者结合后,碱活化剂穿插刻蚀造孔时,还能打通模板剂刻蚀的孔洞,进一步增加孔径和比表面积。同时,本发明还可以通过活化剂的比例来调节活性炭的比表面积,从而不需要再单独活化来提高比表面积,大大减少了繁琐的工艺流程,更加不需要氢氟酸去除模板,减少了环境的污染,有利于生产。
本发明提供的中孔活性炭及其制备方法,具有发达的中孔和较大的比表面积,而且还能实现活性炭孔结构和比表面积的自由调控,同时简化了制备工艺、降低成本、环保绿色,更加适于工业化大生产的推广和应用,在大分子的吸附分离、分子催化和电化学储能等领域中的应用具有深刻的意义和实用性价值。
实验结果表明,本发明提供的中孔活性炭表面积能够调节,而且中孔率保持在60%以上,能够达到87%,具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的中孔活性炭的SEM扫描电镜图;
图2为本发明实施例1制备的中孔活性炭的孔径分布图;
图3为本发明实施例2制备的中孔活性炭的SEM扫描电镜图;
图4为本发明实施例2制备的中孔活性炭的孔径分布图;
图5为本发明实施例3制备的中孔活性炭的SEM扫描电镜图;
图6为本发明实施例3制备的中孔活性炭的孔径分布图;
图7为本发明实施例4制备的中孔活性炭的SEM扫描电镜图;
图8为本发明实施例4制备的中孔活性炭的孔径分布图;
图9为本发明对比例1制备的中孔活性炭的SEM扫描电镜图;
图10为本发明对比例1制备的中孔活性炭的孔径分布图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点,而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用分析纯或活性炭制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料,其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称,每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途,能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种中孔活性炭,由活性炭原料经过模板法和碱活化法活化后得到。
本发明原则上对所述活性炭原料没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规活性炭原料即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述活性炭原料优选包括石油焦、沥青和树脂中的一种或多种,更优选为石油焦、沥青或树脂。
本发明原则上对所述模板法的具体模板选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为能够实现二者共同活化,进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述模板法特别优选为碱溶性纳米颗粒模板法。本发明所述碱溶性纳米颗粒的粒径具体优选为1~100nm,更优选为5~80nm,更优选为10~60nm,更优选为20~50nm。
本发明提供的中孔活性炭,优选由活性炭原料经过模板法和碱活化法共同活化后得到。本发明原则上对所述中孔活性炭的具体参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明提供中孔活性炭具有发达的中孔率和较大比表面积,而且能够实现孔结构和比表面积的调控,所述中孔活性炭的比表面积优选为500~2650m2/g,更优选为500~1650m2/g,更优选为800~1000m2/g,更优选为1000~1500m2/g。本发明所述改性活性炭的孔隙率优选为0.6~1.4cm3/g,更优选为0.8~1.2cm3/g,更优选为0.9~1.1cm3/g。所述中孔活性炭的中孔含量优选为50%~80%,更优选为55%~75%,更优选为60%~70%。本发明所述中孔活性炭的大孔含量优选为1%~10%,更优选为55%~75%,更优选为60%~70%。本发明所述中孔活性炭的碘吸附值优选为500~2000m2/g,更优选为500~1000m2/g,更优选为800~1800m2/g。本发明所述中孔活性炭的强度优选大于等于95%,更优选大于等于96%,更优选大于等于97%。;本发明所述中孔活性炭的甲醛吸附容量优选大于等于100mg/g,更优选为大于等于150mg/g,更优选为大于等于170mg/g。
本发明还提供了一种中孔活性炭的制备方法,包括以下步骤:
A)将活性炭原料、碱溶性纳米颗粒模板剂和碱活化剂进行混合后,得到混合粉体;
B)在保护性气体条件下,将上述步骤得到的混合粉体进行活化后,得到粉体。
本发明对上述制备方法中的原料的选择、组成和结构,以及相应的优选原则,与前述中孔活性炭原料的选择、组成和结构,以及相应的优选原则均优选可以进行对应,在此不再一一赘述。
本发明首先将活性炭原料、碱溶性纳米颗粒模板剂和碱活化剂进行混合后,得到混合粉体。
本发明原则上对所述活性炭原料的参数没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规活性炭原料即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述活性炭原料优选包括粉碎后的活性炭原料。其中,所述粉碎优选包括气流粉碎。所述活性炭原料的粒径优选为5~100μm,更优选为25~80μm,更优选为45~60μm。
本发明原则上对所述碱溶性纳米颗粒模板剂的具体选择和用量没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述碱溶性纳米颗粒模板剂优选包括二氧化硅。所述活性炭原料和所述碱溶性纳米颗粒模板剂的质量比优选为1:(0.1~50),更优选为1:(1~45),更优选为1:(5~40),更优选为1:(15~30)。
本发明原则上对所述碱活化剂的具体选择和用量没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述碱活化剂优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾,更优选为氢氧化钠或氢氧化钾。所述活性炭原料和所述碱活化剂的质量比优选为:(1~6),更优选为1:(2~5),更优选为1:(3~4)。
本发明原则上对所述混合的方式和参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述混合优选包括球磨分散和/或加热搅拌分散,更优选为球磨分散和加热搅拌分散。所述球磨分散的时间优选为0.5~3h,更优选为1.0~2.5h,更优选为1.5~2h。所述球磨分散的转速优选为100~500r/min,更优选为150~450r/min,更优选为200~400r/min,更优选为250~350r/min。所述加热搅拌分散的时间优选为0.5~5h,更优选为1.5~4h,更优选为2.5~3h。所述加热搅拌分散的温度优选为30~120℃,更优选为45~105℃,更优选为60~90℃。
本发明为保证中孔活性炭的性能,进一步提高中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,完整和细化制备工艺,所述活性炭原料为石油焦时,所述步骤A)具体优选为:
将活性炭原料和碱溶性纳米颗粒模板剂进行球磨分散后,再与碱活化剂进行混合后,得到混合粉体。
本发明原则上对所述球磨分散的参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述球磨分散的参数优选依照前述球磨分散的参数即可。
本发明原则上对所述混合的方式和参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述混合的方式优选为搅拌混合。
所述活性炭原料为沥青时,所述步骤A)具体为:
将活性炭原料和碱溶性纳米颗粒模板剂进行球磨分散后,再加热搅拌分散后进行炭化,得到碳化物;
然后将上述步骤得到的碳化物再次粉碎后,与碱活化剂再次混合后,得到混合粉体。
本发明原则上对所述球磨分散和加热搅拌分散的参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述球磨分散和加热搅拌分散的参数依照前述球磨分散和加热搅拌分散的参数即可。
本发明原则上对所述炭化的参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述炭化的温度优选为500~900℃,更优选为550~850℃,更优选为600~800℃,更优选为650~750℃。所述炭化的时间优选为1~6h,更优选为2~5h,更优选为3~4h。
本发明原则上对所述再次粉碎的粒径没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述再次粉碎后的粒径优选为5~100μm,更优选为25~80μm,更优选为45~60μm。
本发明原则上对所述再次混合的方式和参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述再次混合的方式优选为搅拌混合。
所述活性炭原料为树脂时,所述步骤A)具体为:
将活性炭原料、碱溶性纳米颗粒模板剂和固化剂进行球磨分散后,进行固化反应,得到固化物料;
然后将上述步骤得到的固化物料再次粉碎后,与碱活化剂再次混合后,得到混合粉体。
本发明原则上对所述球磨分散的参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述球磨分散的参数依照前述球磨分散的参数即可。
本发明原则上对所述炭化的参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述炭化的温度优选为500~900℃,更优选为550~850℃,更优选为600~800℃,更优选为650~750℃。所述炭化的时间优选为1~6h,更优选为2~5h,更优选为3~4h。
本发明原则上对所述固化剂的选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述固化剂优选包括六次甲基四胺。
本发明原则上对所述固化反应的条件没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述固化反应的温度优选为30~120℃,更优选为45~105℃,更优选为60~90℃。所述固化反应的时间优选为0.5~5h,更优选为1.5~4h,更优选为2.5~3h。
本发明原则上对所述再次粉碎的粒径没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述再次粉碎后的粒径优选为5~100μm,更优选为25~80μm,更优选为45~60μm。
本发明原则上对所述再次混合的方式和参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述再次混合的方式优选为搅拌混合。
本发明原则上对所述混合粉体的参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述混合粉体的粒径优选为10~100μm,更优选为30~80μm,更优选为50~60μm。
本发明最后在保护性气体条件下,将上述步骤得到的混合粉体进行活化后,得到粉体。
本发明对所述保护性气体没有特别限制,以本领域技术人员熟知的保护性气氛即可,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明所述保护性气体优选为惰性气体和/或氮气,更优选为惰性气体或氮气,具体可以为氩气或氮气。
本发明原则上对所述活化的参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,所述活化的温度优选为400~800℃,更优选为450~750℃,更优选为500~700℃,更优选为550~650℃。所述活化的时间优选为1.0~6.0h,更优选为2.0~5.0h,更优选为3.0~4.0h。
本发明为进一步提高中孔活性炭的性能,保证中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,完整和细化工艺路线,所述活化后优选还包括后处理步骤。所述后处理步骤优选包括除杂、过滤、洗涤和干燥中的一种或多种,更优选为酸洗除杂、水洗和干燥。本发明所述后处理的具体步骤优选具体为:
采用稀酸去除活性炭材料中的活化剂和杂质,去离子水洗涤至中性,洗涤后干燥。本发明所述酸洗用稀酸优选为盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种,更优选为盐酸、硝酸或磷酸。
本发明为保证中孔活性炭的性能,进一步提高中孔率和比表面积,实现孔结构和比表面积的调控,完整和细化工艺路线,上述制备过程具体优选包括以下步骤:
(1)将活性炭前驱体(活性炭原料)通过气流粉碎机粉碎至一定粒径;
(2)将活性炭前驱体与模板剂进行球磨预分散或者加热搅拌分散,在一定温度下碳化后,将其通过气流粉碎机粉碎至一定粒径;(根据原料不同,可选择碳化、不碳化或固化等步骤)
(3)将上一步制备的物料与相应比例的活化剂进行混合,混合均匀后将物料置于有氮气保护的活化炉中,在一定条件下进行活化制备活性炭;
(4)采用稀酸去除所得碳材料中残留的活化剂,去离子水洗涤至中性,洗涤后干燥,得到中孔发达的活性炭。
本发明公开了一种中孔活性炭材料的制备方法,以沥青、石油焦和树脂为原料,以氢氧化钾、氢氧化钠等为活化剂,以碱溶性纳米颗粒(纳米二氧化硅)为模板剂,在制备活性炭的过程中添加模板剂(纳米二氧化硅)进行预分散,再与化学活化剂(碱)一起混合均匀,化学活化剂高温活化造孔生成大量的孔洞的同时能够刻蚀模板剂,生成大量与模板剂粒径相近的纳米孔径,甚至还由于碱的刻蚀作用导致部分中孔变为大孔,可以通过活化剂的比例来调节活性炭的的比表面积,该方法制备的活性炭具有发达的中孔和可调节的比表面积,而且简化了操作简单、成本低廉,同时也解决了模板剂去除困难的问题。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的中孔活性炭材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的中孔活性炭材料在吸附材料、催化剂载体、超级电容器或铅炭电池领域中的应用。
本发明对所述中孔活性炭材料在吸附材料、催化剂载体、超级电容器或铅炭电池领域中的各种应用方式没有特别限制,以本领域技术人员熟知的中孔活性炭材料在上述领域中的常规应用即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明上述步骤提供了一种中孔活性炭及其制备方法、多领域的应用,提出了一种采用模板法和碱活化法活化后得到中孔活性炭的方法。本发明通过模板法复合化学碱活化法,在沥青、石油焦、树脂原料制备活性炭的过程中,添加模板剂(纳米二氧化硅)进行预分散,再与化学活化剂(碱)一起混合均匀,化学活化剂高温活化造孔生成大量的孔洞的同时能够刻蚀去除模板剂,生成大量与模板剂粒径相近的纳米孔径,甚至还由于碱的刻蚀作用导致部分中孔变为大孔。而且两者结合后,碱活化剂穿插刻蚀造孔时,还能打通模板剂刻蚀的孔洞,进一步增加孔径和比表面积。本发明在制备的活性炭具有发达的中孔的同时,还可以通过活化剂的比例来调节活性炭的比表面积,从而不需要再单独活化来提高比表面积,大大减少了繁琐的工艺流程,更加不需要氢氟酸去除模板,减少了环境的污染,也解决了模板剂去除困难的问题,有利于实际工业化生产。
本发明提供的中孔活性炭及其制备方法,将活性炭前驱体与模板剂进行球磨预分散或者加热搅拌分散,在一定温度下碳化后,将其通过气流粉碎机粉碎至一定粒径,再与活化剂混合均匀进行共活化,化学活化剂高温活化造孔生成大量的孔洞的同时能够刻蚀模板剂,生成大量与模板剂粒径相近的纳米孔径,也可以通过活化剂的比例来调节活性炭的比表面积。该方法制备的活性炭不仅具有发达的中孔和较大的比表面积,而且还能实现活性炭孔结构和比表面积的自由调控,同时有效解决传统方法去除模板剂带来的问题。
本发明原料来源广泛,石油焦、沥青和树脂价格便宜,在活性炭制备过程中进行添加模板剂,无须改造升级工艺和设备,工艺简单,二氧化硅模板法和碱化学活化法协同作用,具有可控调变活性炭材料的中孔和比表面积的功能,在活化造孔的同时可以去除模板剂。本发明简化了制备工艺、降低成本、环保绿色,更加适于工业化大生产的推广和应用,在大分子的吸附分离、分子催化和电化学储能等领域中的应用具有深刻的意义和实用性价值。
实验结果表明,本发明提供的中孔活性炭表面积能够调节,而且中孔率保持在60%以上,能够达到87%,具有较好的应用前景。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种中孔活性炭材料及其制备方法、应用进行详细描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
称取100g石油焦使用气流粉碎机粉碎至粒径D50为10μm,将粉碎完的物料与200g粒径约5nm的纳米二氧化硅进行球磨预分散,将预分散混合物和活化剂氢氧化钾按照1:2的质量比进行混合,混合均匀后在有氮气保护的活化炉中升温至600℃进行活化处理3h,反应结束后冷却至室温,采用稀盐酸去除所得碳材料中的活化剂和杂质,去离子水洗涤至中性,洗涤后干燥,得到石油焦基中孔活性炭。
对本发明实施例1制备的石油焦基中孔活性炭进行表征。
参见图1,图1为本发明实施例1制备的中孔活性炭的SEM扫描电镜图。
对本发明实施例1制备的石油焦基中孔活性炭进行性能检测。
参见图2,图2为本发明实施例1制备的中孔活性炭的孔径分布图。
利用氮气吸脱附分析所获得的石油焦中孔多孔活性炭材料比表面积为637m2/g,孔径大小主要为小于5~10nm的介孔,介孔比例大约为63%。
实施例2
称取100g粒径D50为30μm的煤沥青,将粉碎完的物料与500g粒径约20nm的纳米二氧化硅进行球磨预分散,然后加热到130℃直至混合物变为浆状物料,搅拌3h至混合均匀,将物料在氮气氛围下500℃碳化1h,使用气流粉碎机将碳化物粉碎至粒径D50为30μm,将粉碎好的物料和活化剂氢氧化钠按照1:3的质量比进行混合,混合均匀后在有氮气保护的活化炉中升温至700℃进行活化处理2h,反应结束后冷却至室温,采用稀盐酸去除所得碳材料中的活化剂和杂质,去离子水洗涤至中性,洗涤后干燥,得到石油焦基中孔活性炭。
对本发明实施例2制备的石油焦基中孔活性炭进行表征。
参见图3,图3为本发明实施例2制备的中孔活性炭的SEM扫描电镜图。
对本发明实施例2制备的石油焦基中孔活性炭进行性能检测。
参见图4,图4为本发明实施例2制备的中孔活性炭的孔径分布图。
对本发明实施例2制备的石油焦基中孔活性炭进行性能检测。
利用氮气吸脱附分析所获得的石油焦多孔活性炭材料比表面积为816m2/g,孔径大小主要以5~15nm的介孔为主,介孔比例大约为72%。
实施例3
称取100g粒径D50为20μm的热塑性酚醛树脂,与50g粒径约10nm的纳米二氧化硅、20g六次甲基四胺进行球磨预分散,在300℃固化反应1h,然后使用气流粉碎机将固化物料粉碎至粒径D50为20μm,将粉碎好的物料和活化剂氢氧化钾按照1:4的质量比进行混合,混合均匀后在有氮气保护的活化炉中升温至750℃进行活化处理2h,反应结束后冷却至室温,采用稀盐酸去除所得碳材料中的活化剂和杂质,去离子水洗涤至中性,洗涤后干燥,得到石油焦基中孔活性炭。
对本发明实施例3制备的石油焦基中孔活性炭进行表征。
参见图5,图5为本发明实施例3制备的中孔活性炭的SEM扫描电镜图。
对本发明实施例3制备的石油焦基中孔活性炭进行性能检测。
参见图6,图6为本发明实施例3制备的中孔活性炭的孔径分布图。
对本发明实施例3制备的石油焦基中孔活性炭进行性能检测。
利用氮气吸脱附分析所获得的石油焦多孔活性炭材料比表面积为1142m2/g,孔径大小主要以10~20nm的介孔,介孔比例大约为78%。
实施例4
称取100g粒径D50为20μm的煤沥青,将粉碎完的物料与300g粒径约5nm的纳米二氧化硅进行球磨预分散,然后加热到150℃直至混合物变为浆状物料,搅拌2h至混合均匀,将物料在氮气氛围下400℃碳化2h,使用气流粉碎机将碳化物粉碎至粒径D50为20μm,将粉碎好的物料和活化剂氢氧化钠按照1:6的质量比进行混合,混合均匀后在有氮气保护的活化炉中升温至800℃进行活化处理1h,反应结束后冷却至室温,采用稀盐酸去除所得碳材料中的活化剂和杂质,去离子水洗涤至中性,洗涤后干燥,得到石油焦基中孔活性炭。
对本发明实施例4制备的石油焦基中孔活性炭进行表征。
参见图7,图7为本发明实施例4制备的中孔活性炭的SEM扫描电镜图。
对本发明实施例3制备的石油焦基中孔活性炭进行性能检测。
参见图8,图8为本发明实施例4制备的中孔活性炭的孔径分布图。
对本发明实施例4制备的石油焦基中孔活性炭进行性能检测。
利用氮气吸脱附分析所获得的石油焦多孔活性炭材料比表面积为1577m2/g,孔径大小主要以5~20nm的介孔,介孔比例大约为87%。
对比例1
称取100g粒径D50为20μm的热塑性酚醛树脂和15g六次甲基四胺进行球磨预分散,在300℃固化反应2h,然后使用气流粉碎机将固化物料粉碎至粒径D50为20μm,将粉碎好的物料和活化剂氢氧化钾按照1:3的质量比进行混合,混合均匀后在有氮气保护的活化炉中升温至700℃进行活化处理1h,反应结束后冷却至室温,采用稀盐酸去除所得碳材料中的活化剂和杂质,去离子水洗涤至中性,洗涤后干燥,得到石油焦基活性炭。
对本发明对比例1制备的石油焦基中孔活性炭进行表征。
参见图9,图9为本发明对比例1制备的中孔活性炭的SEM扫描电镜图。
对本发明对比例1制备的石油焦基中孔活性炭进行性能检测。
参见图10,图10为本发明对比例1制备的中孔活性炭的孔径分布图。
对本发明对比例1制备的石油焦基活性炭进行性能检测。
利用氮气吸脱附分析所获得的石油焦多孔活性炭材料比表面积为1793m2/g,孔径大小主要以小于2nm的微孔为主,微孔比例大约为65%。
以上对本发明提供的一种中孔活性炭材料及其制备方法、应用进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (9)
1.一种中孔活性炭,其特征在于,由活性炭原料经过模板法和碱活化法活化后得到;
所述模板法为碱溶性纳米颗粒模板法;
所述中孔活性炭的制备方法,包括以下步骤:
A)将活性炭原料、碱溶性纳米颗粒模板剂和碱活化剂进行混合后,得到混合粉体;
B)在保护性气体条件下,将上述步骤得到的混合粉体进行活化后,得到粉体;
所述活化为同时进行活化;
所述碱活化剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾;
所述活性炭原料和所述碱溶性纳米颗粒模板剂的质量比为1:(0.1~50);
所述碱溶性纳米颗粒的粒径为1~100nm;
所述碱溶性纳米颗粒模板剂包括二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的中孔活性炭,其特征在于,所述中孔活性炭的比表面积为500~2650 m2/g;
所述中孔活性炭的孔隙率为0.6~1.4 cm3/g;
所述中孔活性炭的中孔含量为50%~80%;
所述中孔活性炭的大孔含量为1%~10%;
所述中孔活性炭的碘吸附值为500~2000 m2/g;
所述中孔活性炭的强度大于等于95%;
所述中孔活性炭的甲醛吸附容量大于等于100 mg/g。
3.根据权利要求1所述的中孔活性炭,其特征在于,所述中孔活性炭的粒度为5~30μm;
所述活性炭原料包括石油焦、沥青和树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述活性炭原料包括粉碎后的活性炭原料;
所述粉碎包括气流粉碎;
所述活性炭原料的粒径为5~100μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述活性炭原料和所述碱活化剂的质量比为1:(1~6)。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合包括球磨分散和/或加热搅拌分散;
所述球磨分散的时间为0.5~3h;
所述球磨分散的转速为100~500r/min;
所述加热搅拌分散的时间为0.5~5h;
所述加热搅拌分散的温度为30~120℃;
所述活化前还包括炭化和/或固化步骤。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述活性炭原料为石油焦时,所述步骤A)具体为:
将活性炭原料和碱溶性纳米颗粒模板剂进行球磨分散后,再与碱活化剂进行混合后,得到混合粉体;
所述活性炭原料为沥青时,所述步骤A)具体为:
将活性炭原料和碱溶性纳米颗粒模板剂进行球磨分散后,再加热搅拌分散后进行炭化,得到碳化物;
然后将上述步骤得到的碳化物再次粉碎后,与碱活化剂再次混合后,得到混合粉体;
所述活性炭原料为树脂时,所述步骤A)具体为:
将活性炭原料、碱溶性纳米颗粒模板剂和固化剂进行球磨分散后,进行固化反应,得到固化物料;
然后将上述步骤得到的固化物料再次粉碎后,与碱活化剂再次混合后,得到混合粉体。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合粉体的粒径为10~100μm;
所述活化的温度为400~800℃;
所述活化的时间为1.0~6.0h;
所述活化后还包括后处理步骤;
所述后处理步骤包括除杂、过滤、洗涤和干燥中的一种或多种。
9.权利要求1~8任意一项所述的中孔活性炭材料在吸附材料、催化剂载体、超级电容器或铅炭电池领域中的应用。
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