DE1907914C3 - Verfahren zur Herstellung von hochdispersen, aus vernetzten Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten bestehenden Feststoffen - Google Patents

Description

[R — NH₃]*

worin R ein Wasserstoffatom oder einen die Wasser- ao löslichkeit nicht beeinträchtigenden organischen Rest wie einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl oder Arylrest bedeutet, in ein vernetztes Gel überführt, wobei das Verhältnis Formaldehyd zu Harnstoff spätestens im Moment der Gelbildung größer als 1 ist, und daß man das erhaltene Gel zerkleinert, trocknet und desagglomeriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines Vorkondensates verwendet, das durch Vorkondensation von mehr als 1 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Harnstov? erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines Vorkondensates verwendet, das durch Vorkondensation von ungefähr 1,5 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Harnstoff erhalten worden ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines Vorkondensates verwendet, das durch Vorkondensation der Reaktionskomponenten im pH-Bereich 6 bis 9 und im Temperaturhereich 40 bis 100⁰C hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines Vorkondensates verwendet, das durch Umsetzung der Reaktionskomponenten während einem so bemessenen Zeitintervall erhalten worden ist, daß zwar der größte Teil des Formaldehyds mit dem Harnstoff reagiert hat, So jedoch die Wasserverträglichkeit des Vorkondensates noch genügend groß ist, um seine homogene Vermischung mit einer Lösung der Sulfaminsäure oder des Ammonium-hydrogen-sulfates zu ermöglichen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutz' kölloideNatrium-Cartoxymethytellutose, Methyl-, Äthyl· oder /J-Hydroxylthylcelltilöse» Polyvinylalkohol oder wasserlösliche Polymere oder Copoly* &> mere der Acryl* odör Methacrylsäure verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, da· durch gekennzeichnet, daß man das Schutzkollo'd in einer Menge" von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5%, bezögen auf das Gewicht von Harnstoff und Formaldehyd, einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet* dall man das Schlitz* kolloid der wäßrige» Lösung des Vorkondensates vor oder wahrend der Vorkondensationsreaktion zusetzt.

9. Verfahren nach den Ansprachen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelbildung durch Vermischen der wäßrigen Lösung des Vorkondensates mit einer wäßrigen Lösung der Sulfaminsäure oder des Ammonium-bydrogensulfats im Temperaturbereich 20 bis 10O⁰C, vorzugsweise etwa 50 bis 70⁰C, durchführt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Gel nach dem Zerkleinern in Wasser aufschlämmt, dann entwässert und schließlich desagglomeriert.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, * dadurch gekennzeichnet, daß man das i«ockene Polykondensationsprodukt mittels einer hochtourigen Stiftmühle desagglomeriert.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1], dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Vorkondensates aus Harnstoff und Formaldehyd außer dem Harnstoff an der Vorkondensaüonsreaktien noch mindestens eine andere Verbindung teilnehmen läßt, die befähigt ist, mit Formaldehyd Polykondensationsharze zu bilden, wie insbesondere Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Benzoguanamin, Anilin, Phenol oder Alkylphenole.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung des Vorkondensates aus Harnstoff und Formaldehyd vor der Gelierung mindestens eine Verbindung zusetzt, die befähigt ist, mit Formaldehyd Polykondensationsharze zu bilden, wie insbesondere Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Benzoguanamin, Anilin, Phenol oder Alkylphenole.

14. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 hergestellten hochdispersen Feststoffe als verstärkende Füllstoffe für Elastomere, wie Naturkautschuk oder Synthesekautschuk.

In den britischen Patentschriften 1043 437 und 1071307 wurden Verfahren zur Herstellung »feinteiliger, unlöslicher und unschmelzbarer Feststoffe mit großer Innerer Oberfläche« auf Basis von Melamin und Formaldehyd beschrieben. Solche synthetische, hochdisperse Feststoffe eignen sich unter anderem zur Verstärkung von Natur* und Synthesekautschuk. Gegenüber den Üblicherweise zu diesem: Zweck verwendeten hochdispersen Füllstoffen auf Kohlenstoff' oder Kieselsäurebäsis zeichnen sie sich durch einige vorteilhafte, im praktischen Gebrauch wertvolle Eigenschaften wie gute mechanische Eigenschaften, kleine bleibende Deformationen verbunden mit nied·

Dichte und belter Farbe der Gorami-Vulkani- »te «ti», Kautsehukmischungea und Vulkaniserte, dfc diese neue Art von hochdispersen Füllstoffen entieltent sind in der britischen Patentschrift 1029441 beschrieben.

Einer breiteren Verwendung in der Technik stehen «Herdings die Herstellungskosten dieser neuen hoch· dispersen Fallstoffe entgegen, die erbeblich Ober jenen von Aktivruß oder von kolloidaler Kieselsäure liegen. Dies aus zwei Gründen: Erstens ist eines der to für diese Stoffe verwendeten Ausgangsmaterialien, das Melamin, relativ teuer; zweitens sind zum Teil hohe Verdünnungen und lange Verweilzehen in den Reaktionsgefäßen oder kostspielige Entwässerungsmethoden, wie azeotropes Abdestillieren von Wasser notwendig, um die besondere Struktur dieser Stoffe zu erhalten. Weicht man von diesen eher aufwendigen Verfahrensbedingungen ab, dann erhält man stark agglomerierte oder gar zusammengesinterte Produkte mit einer sehr kleinen spezifischen Oberfläche, deren ao Verstärkungs\*rmögen in Elastomeren gering ist.

In der obenerwähnten britischen Patentschrift I 029 441 wird unter anderem auch die Verstärkung von Naturkautschuk mit einem hochdispersen vernetzten Harnstoff-Formaldehyd-K.ondensationspro- »5 dukt sowie auch dessen Herstellung beschrieben, die aber nur mit sehr schlechter Ausbeute (41 % bezogen auf eingesetzten Harnstoff und Formaldehyd) gelingt. Des weiteren werden dort bei der Herstellung des hochdispersen HarnstofT-Formaldehyd-Kondensationspro- duktes große Mengen von Hilfsstoffen, wie Äthanolami n-phosphat, benötigt, die nicht wiedergewonnen weiden können; die zuletzt erforderliche azeotrope Trocknung dieses geliener* P ly-Kondensationsproduktes ist wegen seiner großen spezifischen Oberfläche mit großen Verlusten an azeotroper Hilfsflüssigkeit verbunden. Versuche zur Verbesserung der Ausbeute und zur Vermeidung der azeotropen Trocknung schlugen fehl.

überraschenderweise wurde aber gefunden, daß man hochdisperse, vernetzte Feststoffe aus Harnstoff und formaldehyd, die sich unter anderem als verstärkende Füllstoffe für Elastomere, wie Natur- oder Synthesekautschuk eignen, mit guten Ausbeuten herstellen kann, ohne die obenerwähnten verfahrenstechnischen 4f Schwierigkeiten und ökonomischen Nachteile in Kauf «ehmen zu müssen, wenn man ein Vorkondensat aus Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart eines Schutzkolloides mit Hilfe von Sulfaminsäure (Amidosulfosäure, H₂N — SOjH) oder einem Ammonium- 5» Hydrogensulfat geliert,. Wenn man für die Herstellung des Vorkondensates mehr als 1 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff zur Reaktion bringt, dann erhält man nach dem Trocknen und Zerkleinern des Gels ein aus annähernd kugelförmigen Teilchen mit mijtlerem Durchmesser unterhalb 1000 A bestehendes {Produkt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren ;ZU5i,MersteUung)hochdispett«r,,aus annähernd Jcugelföftfilgen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser, «* kleiner al» 1000 A bestehenden Feststoffen aus vernetzten Harnstoff» Formaldehyd -Polykondensation»- .produkten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die-wäßrige Lösung eines VorKondensate aus Harnstoff, und Formaldehyd in Gegenwart eines Schutz· kolloid» dutch Zusatz- von Sulfaminsäure oder eines ^.wasserlöslichen Ammoniumhydrogensulfats der all· gemeinen Formel

[R-NH,]··

worin R ein Wasserstoffatom oder einen die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigenden organischen Rest wie einen Alkyl-, Cycloalkyl", Hydroxyalkyl, Aralkyl oder Arylrest bedeutet, in ein vernetztes Gel überführt, wobei das Verhältnis Formaldehyd zu Harnstoff spätestens im Moment der Gelbildung größer als 1 ist, und daß man das erhaltene Gd zerklekert, trocknet und desagglomeriert.

Man kann gewünschtenfalls zunächst ein Vorkondensat aus Harnstoff und weniger als der total erforderlichen Menge CK,O (z. B. 1 Mol CH₈O pro * MoI Harnstoff) herstellen und die restliche Menge Formaldehyd erst bei der anschließenden Gelierung zusetzen.

Zweckmäßig verwendet man jedoch bereits bei der Herstellung des Vorkondensates mehr als I Mo! und vorzugsweise ungefähr 1,5 Mol Formaldehyd pro 1 Mol Harnstoff. Die Verwendung von mehr als 2 MoI Formaldehyd pro 1 Mol Harnstoff ist zwar nicht inoperativ, jedoch unwirtschaftlich.

Das Vorkondensat stellt man in zweckmäßiger Weise im pH-Bereich zwischen 6 und 9 und im Temperaturbereich zwischen 40 und 100°C her. Die Reaktionszeit soll zweckmäßig so lange sein, daß der größte Teil des Formaldehyds (ungefähr 90%) Gelegenheit hat, mit dem Harnstoff zu reagieren, jedoch nicht so lange, daß die Wassertoleranz des Vorkondensats so klein wird, daß dessen homogene Vermischung mit der Säurelösung nicht mehr möglich ist. Relativ hohe Temperaturen und relative pH-Werte führen in krrzerer Zeit zu dem gewünschten Polykondensationsgrad. Zweckmäßigerweise wird das Schutzkolloid dem Vorkondensat in irgendeinem Stadium seiner Herstellung zugesetzt; man kann jedoch ohne Nachteil eigens eine Lösung des Schutzkolloids bereiten und diese der fertigen Vorkondensatlösung erst vor der Gelbildung zusetzen. Unter Schutzkolloiden werden in diesem Zusammenhang wasserlösliche makromolekulare Stoffe verstanden, die die Viskosität wäßriger Lösungen stark erhöhen. Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, Methyl-, Äthyl- und 0-Hydroxyäthylcellulose. Polyvinylalkohol, wasserlösliche Polymere und Copolymere der Acryl- oder der Methacrylsäure. Die Konzentrationen, in denen diese Stoffe ihre beste Wirkung entfalten, hängen von ihrer chemischen Struktur und von ihrem Molekulargewicht ab. Sie sind im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5^O„, bezogen auf das Gewicht von Harnstoff und Formaldehy, wirksam.

Die Gelbildung wird durch Vermischen des Vorkondensats mit einer Lösung von Amidosulfosäure oder von gegebenenfalls substituierten Amffloniumhydrogensulfaten bei Temperaturen zwischen der Ratimtempratur und 100⁰C hbi
Säurestarke und Temperatur richtig. jj^ setzt die Gelbildung innerhalb weniger SekTJflde»t«e· Man hat daher für intensive, kurezclO|{»yertniK*iUrtÄ von Vofkondensat und Säurdösudg.Ji!U sdfgen{j,eini kontinuierliche Vermischung &tat&uas® ist hierzu besonder» zwecktntf&iX» 9)^rr
schwach exotherm; — die l#rfflekapflititl»<.d«_ff
tionsgemisehes reicht
adiabatischen Bedingungen

zunehmen, die in der Regel einen Temperaturanstieg von IQ his IS⁰C verursacht,

Beispiele for gegebenenfalls substituierte Ammo· niumbydrogensaUate der Formel (I) sind neben

,—NH,® · HSQ«®

NH,® · HSO₄ ^e

Wo die Basizität der Aminkomponente zu groß ist, ist es zweckmäßig, etwas überschüssige Schwefel- as säure der Ammoniumsalzlösung zuzusetzen.

Trotz seines hohen Wassergehaltes ist das Gel formbeständig. Es ist leicht zu zerkleinern, beispielsweise mittels eines Extruders oder eines Schneidegranulators. Nach der Zerkleinerung kann das Gel in wäßriger Aufschlämmung neutral gestellt werden. Es wird abfiltriert oder abzentrif ugiert und gegebenenfalls gewaschen, um anorganisches Salz zu entfernen. Nach der Trocknung und dem Erkalten desagglomeriert man das feste, unschmelzbare und unlösliche Polykondensationsprodukt mit Hilfe einer Prall- oder Strahlmühle.

An der Polykondensationsreaktion kann man — sei es im Stadium der Vorkondensation oder der Gelbildung — außer Harnstoff noch andere Verbindungen teilnehmen lassen, die imstande sind, mit Formaldehyd Polykondensationsharze zu bilden. Als solche kommen in erster Linie Aminoplastbildner wie Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Benzoguanamin und Anilin in Frage; jedoch eignen sich auch Phenol und Alkylphenole hierzu. Mit dieser Art von Modifizierung hat man es in der Hand, die Struktur und die Oberflächenreaktivität dieser hocndispersen, vernetzten Polykondensationsprodukte zu verändern und sie auf diese Weise spezifischen Verwendungszwecken anzupassen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

3 Stunden bei dieser Temperatur, zerkleinert es in einem Schneidegranulator, schlämmt es in der 1· bis 2fachen Menge Wasser auf, zentrifugiert ab, wäscht und trocknet es bei WC 'm Luftstrom. Nach Erkalten desagglomeriert man das Produkt durch Vermählen in einer Stiftmühle.

Man erhält 230 Teile eines weißen Pulvers mit einem Schüttgewicbt von etwa 77 g/l und mit einem spezifischen Gewicht von 1,46 g/cm*. Die elektronenmikroskopische Abbildung zeigt annähernd kugelförmige Einzelteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 400 A. Die spezifische Oberfläche beträgt 72m»/g.

Beispiel 2

Man löst 11,5 Teile Polyvinylalkohol in 380 Teilen Wasser, «wärmt auf 70°C und setzt 465 TeHe 30 %ige wäßrige Formaldehydlösung, 162 Teile Harnstoff und 37,7 Teile Melamin zu, wobei man pH =■ 7 und Temperatur = 70⁰C möglichst konstant hält. Man kondensiert 3 Stunden bei pH = 7 und 70^cC. Man kühlt auf 50⁰C und vermistnt das Vorkondensat rasch mit einer Lösung von 2,2 Teilen n-Butylamin und 9,8 Teilen Schwefelsäure in 300 Teilen Wasser von 50⁰C.

Das Produkt wird nach 3 Stunden so aufgearbeitet, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist.

Ausbeute: 218 Teile; Schüttgewicht: 218 g/l; spezifische Oberfläche: 30 m*/g-

Beispiel 3

1286 Teile einer l%igen Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose in Wasser, 900 Teile 30%ige wäßrige Formaldehydlösung und 324 Teile Harnstoff werden während 3 Stunden bei pH = 7 und 70° C kondensiert

a) Eine Hälfte dieses Vorkondensats wird mit einer Lösung von 28,2 Teilen Phenol und 9,7 Teilen SuIfaminsäure in 300 Teilen Wasser bei 70° C rasch vermischt und gelieren gelassen. Nach der Aufarbeitung gemäß den Anweisungen des Beispiels 1 erhält man 236 Teile eines weißen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 54 g/l und einer spezifischen Oberfläche von 41 m*/g- Die mittlere Teilchengröße beträgt etwa 450 A.

b) Die zweite Hälfte des Vorkondensats wird mit einer Lösung von 60,6 Teilen Anilinhydrogensulfat in 270 Teilen Wasser geliert. Nach der Aufarbeitung gemäß den Anweisungen des Beispiels 1 erhält man 243 Teile eines blaßrosa gefärbten Pulvers mit einem Schüttgewicht von 50 g/l und einer spezifischen Oberfläche von 22,3 m*/g- Die mittlere Teilchengröße beträgt etwa 700 A.

Beispiel 1

6,3 Teile einer hochmolekularen Natrium-carboxymethylcellulose werden in 315 Teilen Wasser gelöst, 450 Teile 30%ige wäßrige Formaldehydlösung zu* gegeben, mit verdünnter Natronlauge pH ^ 7 ein· 'gertellt und auf WC erwärmt Man gibt 180 Teile Harnstoff zu und kondensiert 3 Stunden bei pH = 7

ss

Ou M ertaltene Vorkofldensat wird auf 50*C gekühlt und «seitakt einer Lösung von 9,7 Teilen SuifÄffllMäure ift ft» Teilen Wasser vermischt, die ebenfall» auf 50" C erwirmt worden war. Die GeI-bikitini letzt Ktta JiI Sekunde* ein, die Temperatur aiii« auf 60 bit 6S⁶C. Man belaßt das Gel während

Beispiel 4

90 Teile Harnstoff und 150 Teile 30%ige wäßrige Formaldehydlösung werden 3 Stunden bei 50° C und pH = 7,0 vorkondensierL Dieses Vorkondensat wird unter Rühren bei 70⁰C eingetropft in eine Lösung von 2,7 Teilen Polyvinylalkohol, 7,28 Teilen Sulfaminsäure und von 2*5 Teilen Formaldehyd in 480 Teilen Wasser. Man lißt 6 Stunden bei 70° C unter Rühren nächreagieren, kühlt ab, stellt auf pH = 7,5 ein, filtriert und wäscht Nach dem Trocknen und Desagglo-

6s merieren wie im Beispiel 1 erhält man 101 Teile eines weißen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 217 g/l und einer spezifischen Oberfläche von 302 m Vg. Die dektronenmikroskoflische Abbildung zeiet eine so

starke Teilchenagglomeration, daß die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers nicht mehr möglich ist.

Anwendungsbeispiel

Im Werner-Pfleiderer-Mischer wird eine Mischung hergestellt aus

Diäthylenglykol 3

Schwefel 2

MckcaptO'benzothiazolyl-disulfid 1,:R Di-tetramethylthiuram-disulfid O₁Il!

2-<x-Methyl-cyclohexyl-4,6-dimethyl-

phenol !,φ

Styrol-Butadienkautschuk (Mischpolymerisat aus 76,5% Butadien und 23,5%

Styrol)

Stearinsäure .« ·· 1,5

Zinkoxid Hochdisperses Pulver aus vernetzten! H&rnstofNPormaldehyd-Poiykooden-

sationsprodukt gemäß Beispiel 1 SO

NaphthenischePetrolfraktion, enthaltend 19% aromatische OAtome, 40% naphthenische C-Atome und 41% paraffihische OAtome; Flammpunkt 165°C . .· Nach der Vulkanisation während 40 Minuten bei 145°C wurden folgende Eigenschaften an den er-ίο haltenen hellfarbigen Prüfkörpern nach ASU¹M be* stimmt:

Bruchdehnung 700% Zugfc^igkeit ISl kg/cm*'

is Spannungswert bei 300% tkfo-

nufig 51,4kg/ciA*

Shöre*HarteA , ll% Kerbzähigkeit 35,5kg/ein R0ckprallelasti2itIt 33%

Claims (1)

907SU Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochdisperser, aus annähernd kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 1000 A bestehenden Feststoffen aus vernetzten Harnstoff· Forroaldehyd-Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die *o wäßrige Lösung eines Vorkondensate ans Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart eines Schutzkolloids durch Zusatz von Sulfaroinsäure oder eines wasserlöslichen Ammoniumhydrogensulfats der Formel