DE1299861B

DE1299861B - Verstaerkungsmittel fuer natuerlichen oder synthetischen Kautschuk

Info

Publication number: DE1299861B
Application number: DEW31673A
Authority: DE
Inventors: Doughty Joseph Bayne
Original assignee: West Virginia Pulp and Paper Co
Current assignee: West Virginia Pulp and Paper Co
Priority date: 1961-02-10
Filing date: 1962-02-09
Publication date: 1969-07-24
Also published as: US3247135A; GB976433A

Description

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In der USA.-Patentschrift 2 608 537 ist ein Ver- als Leim oder Klebstoff oder als Füllstoff für Kunstfahren zum Einverleiben von Lignin in Kautschuk stoffe brauchbar ist. Bei diesem Verfahren wird durch gemeinsames Ausfällen einer Mischung aus pulverisiertes Holz in Wasser dispergiert und nach Kautschuklatex und einer wäßrigen Alkalilignin- Zusatz von 10% Formaldehyd der pH-Wert auf lösung beschrieben. Danach kann ein ligninver- 5 8 bis 9 eingestellt, dann 1 Stunde lang unter Sieden stärkter Kautschuk mit sehr guten Eigenschaften erhitzt und anschließend auf einen pH-Wert von erhalten werden, der für viele Zwecke den mit Ruß 3,5 bis 4 mit Salzsäure angesäuert. Anschließend verstärkten Kautschuksorten gleichwertig oder über- wird erneut 1 Stunde unter Sieden erhitzt und der legen ist. Aus diesen verstärkten Kautschuken her- pH-Wert wieder auf 8 bis 9 eingestellt. Das dabei gestellte ^Fahrzeugreifen lassen jedoch hinsichtlich io erhaltene Pulver besteht weitgehend aus pulveri-Abriebfestigkeit, Modul, Härte und Wärmebildung siertem Holz mit etwas Lignin, Formaldehyd und oder Hysterese noch zu wünschen übrig. Ein erfolg- phenolischen Materialien, die in die Holzteilchen reiches Verfahren zum Verbessern dieser Eigen- adsorbiert sind. Bei diesem bekannten Verfahren ist schäften ist in der britischen Patentschrift 781 019 wenig oder gar keine Lösung der Lignocellulose aufgezeigt, gemäß welchem das Lignin-Kautschuk- 15 möglich. Selbst wenn etwas Lignin in Lösung geht, Copräzipitat nach dem Trocknen einer Wärme- so bleibt doch ein großer Anteil an unlöslicher behandlung bei Temperaturen oberhalb 149° C unter- Cellulose zurück, der nicht mit einem Kautschukworfen wird. Die Wärmebehandlung des trockenen latex gemeinsam ausgefällt werden kann. Copräzipitates kann entweder dynamisch oder sta- Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines tisch durchgeführt werden, obgleich die erstgenannte 20 Lignin enthaltenden Verstärkungsmittels für natür-Arbeitsweise bevorzugt wird und im Banburymischer liehen oder synthetischen Kautschuk, wobei ein bequem ausgeführt werden kann. Ein Nachteil be- modifiziertes Lignin mit erhöhter Wärmefestigkeit steht jedoch darin, daß gewöhnliches Alkalilignin, in Form einer Lignin-Kautschuk-Mischfdllung zur wie es aus dunkler Lauge ausgefällt wird, bei einem Anwendung gelangt.

solchen Verfahren nicht verwendet werden kann. 25 Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung Typische aus Nadelhölzern gewonnene Kraftlignine von Umsetzungsprodukten aus Lignin und Phenolhaben Schmelztemperaturen im Bereich von 177 bis harzen, die durch gemeinsame Fällung von alkalischen 210" C, jedoch haben sie die Neigung, in Verbindung Ligninlösungen und Resolen erhalten worden sind, mit Kautschuk bei viel niedrigeren Temperaturen als Verstärkungsmittel für natürlichen und synthetiin der Größenordnung von 121 bis 149° C zusammen- 3° sehen Kautschuk.

zufließen. Die Erhitzung eines Lignin-Kautschuk- So kann ein auf diese Weise hergestelltes Lignin-Gemisches oberhalb der Temperaturen, bei denen Kautschuk-Copräzipitat auf Temperaturen von 82 das Lignin zusammenfließt, bewirkt, daß die ausge- bis 94 C oder in einigen Fällen auf noch höhere fällten feinen Ligninteilchen schmelzen oder gelieren, Temperaturen erhitzt werden, ohne daß ein ernstwas zu einer verringerten Verstärkung und zu einer 35 haftes Schmelzen des Lignins eintritt, und der trockene deutlichen Verschlechterung der Eigenschaften des Lignin-Kautschuk kann auf Temperaturen über vulkanisierten Kautschuks führt. Andere Alkaiilignine, 149 C, z. B. in einem Banburymischer, erhitzt werden, wie z. B. Hartholz-Kraftlignin, sowie Nadelholz- und ohne daß die Verstärkungseigenschaften des Lignins Hartholz-Natronlignine haben die Neigung, bei noch in dem Kautschuk verschlechtert werden. Außerdem niedrigeren Temperaturen als Nadelholz-Kraftlignin 4° werden die Eigenschaften des vulkanisierten Kauzu schmelzen, und sie sind infolgedessen den nach- tschuks bei Verwendung der Umsetzungsprodukte teiligen Wirkungen des Zusammenfließens beim Er- aus Lignin und Phenolharzen verbessert, unabhängig hitzen noch mehr unterworfen. Um ein Wärme- davon, ob die Lignin-Kautschuk-Mischung einer behandlungsverfahren mit Erfolg anwenden zu können, Erhitzung unterworfen wird oder nicht. Insbesondere muß daher ein Lignin verwendet werden, das eine 45 zeigt sich unter den Verbesserungen in dem Kautschuk größere Wärmefestigkeit als die in gewöhnlicher eine merkliche Erhöhung des Moduls. Weise gewonnenen Lignine hat. Erfindungsgemäß wird zunächst eine gemeinsame Vor kurzem wurde gefunden, daß das Erhitzen Lösung aus einem Phenolharzresol und Lignin beeines Schlammes von durch Mischfällung erhaltenen reitet, diese Harz-Lignin-Lösung mit einem Kau-Lignin-Kautschuk-Teilchen die physikalischen Eigen- 5° tschuklatex vermischt und die Lignin-Kautschukschaften der Mischfällung hinsichtlich der Filtrier- latex-Harz-Mischung in üblicher Weise mit sauren barkeit, des Kohäsionsvermögens, der Trocknungs- Agentien ausgefällt. Es werden üblicherweise 25 bis geschwindigkeit und des Feststoffgehaltes erheblich 100 Gewichtsteile Lignin auf 100 Gewichtsteile Kauverbessert. Das Lignin wird in diesem Verfahren tschukfeststoffe verwendet. Jedoch kann der Lignineiner Erhitzung auf Temperaturen oberhalb 80 C' 55 anteil bei Anwendung von stark ölgestreckten Kauunterworfen, während es sich in wäßrigem Medium tschukarten bis zu 150 Gewichtsteile betragen, befindet. Nadelholz-Kraftlignine schmelzen in einem Lignin und Resol reagieren unter den sauren Bewäßrigen Medium bei Temperaturen unter 80 C. dingungen der Mischfällung augenscheinlich sehr Da das Schmelzen des Lignins zu einer Verminderung schnell. Das Ausmaß der dem Lignin durch dieses der Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks <>" Verfahren erteilten Wärmefestigkeit kann durch die führt, ist es deshalb erforderlich, ein Lignin mit einer Menge des verwendeten Harzes etwas variiert werden, größeren Wärmefestigkeit als normales Nadelholz- wobei mit zunehmender Menge des verwendeten Kraftlignin zu verwenden. Resols im allgemeinen die Erhöhung der Wärme-Es ist ferner ein Verfahren zur Behandlung von festigkeit des Lignins ansteigt. Kleine Resolmengen, holzartigen Materialien (Lignocellulose) mit Aide- ^ft5 wie etwa 0,1%. bezogen auf das Gewicht des Lignins, hyden und Phenolen zur Bildung eines verharzten ergeben bereits eine günstige Zunahme der Wärme-Materials bekannt, das als Formpreßpulver bei der festigkeit des Lignins, jedoch wird vorzugsweise das Herstellung von formgepreßten Holzgegensländen, Resol in einer Menge von etwa 0,5 bis 2%, bezogen

3 4

auf das Gewicht des Lignins, verwendet. Größere Erhöhung des Moduls des vulkanisierten Kautschuks.

Harzmengen können zwar verwendet werden, ergeben Die folgenden Beispiele geben verschiedene be-

jedoch keine wesentlichen weiteren Vorteile. sondere Ausführungsformen der Erfindung wieder.

Die erfindungsgemäi3 verwendeten Resole sind

Methylolphenolverbindungen, die durch Kondensa- 5 .

tion eines Aldehyds mit einem Phenol in Gegenwart Beispiel 1
eines alkalischen Katalysators erhalten werden. Resole

mit etwas variierenden Eigenschaften sind in Ab- 11,34 kg feuchtes Nadelholz-Kraftnatronlignat(äqui-

hängigkeit von dem bei der Kondensation verwen- valent 7J6 kg fällbares Lignin) wurden in 60,57 1

deten Aldehyd, Phenol, Katalysator, den Anteilver- io Wasser bei 85°C gelöst. Zu dieser Lösung wurden

hältnissen der Reaktionspartner und den Erhitzungs- 350 g einer nur wenig kondensierten, mit Natronlauge

bedingungen auf diese Weise erhältlich. Als Aldehyd katalysierten Phenolharzlösung, in 1 1 Wasser gelöst,

wird gewöhnlich Formaldehyd verwendet, doch kön- zugegeben. Dieses Resol war durch Umsetzung von

nen auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Fur- 1 Mol Phenol mit etwa 2 Mol Formaldehyd erhalten

furol und Benzaldehyd, verwendet werden. Als phe- 15 worden. Die Harzlösung enthielt 193 g Harzfeststoffe,

nolisches Material wird im allgemeinen Phenol ver- Die Lignin-Harz-Mischung wurde mit etwa 70,3 kg

wendet, obgleich auch andere phenolische Verbin- einer Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Dispersion,

düngen, wie Resorcin, die Kresole oder Xylenole, die etwa 15,5 kg Feststoffe enthielt, gemischt und

in großem Umfang verwendet werden können. Die das Ganze gemeinsam ausgelallt, indem ihr 113,61

üblicherweise verwendeten Katalysatoren sind Alkali- 20 Wasser, das 1600 ml einer 78%igen Schwefelsäure

hydroxyde, Ammoniak oder Schwermetallhydroxyde, enthielt, zugesetzt wurden. Die Temperatur des sich

wie Bariumhydroxyd. Die Resole sind unabhängig ergebenden Schlammes wurde durch direktes Ein-

von den angewandten Bedingungen und den ver- spritzen von Wasserdampf in den Schlamm auf

wendeten Reaktionspartnern, im Α-Zustand befind- etwa 66 bis 82" C erhöht. Der Schlamm wurde dann

liehe thermoplastische Harze, die in Wasser oder 25 filtriert, gewaschen und auf einem umlaufenden

in wäßrigen Alkalilösungen löslich sind. Sowohl Vakuumfilter unter einem Druck von etwa 0,84 kg/cm²

Wasserlösungen als auch wäßrige Alkalilösungen des entwässert, um einen Filterkuchen zu erhalten, der

Resols sind mit Lösungen des Alkalisalzes von einen Feststoffgehalt von 52,7% hatte. Der Filter-

Lignin völlig verträglich, und gemeinsame Lösungen kuchen wurde dann über Nacht in einem Ofen bei

der beiden Stoffe können leicht und bequem durch 30 93° C getrocknet.

einfaches Mischen der beiden Lösungen entweder vor 750 g des getrockneten Copräzipitates wurden

oder nach dem Vermischen des Lignins mit dem 2'/₂ Minuten in einem Banburymischer (Modell B)

Kautschuklatex bereitet werden. mastiziert, wonach die folgenden Stoffe zugegeben

Statt die Resol-Lignin-Lösung dem Kautschuk- wurden:

latex unmittelbar zuzusetzen und danach die Misch- 35 _v . , . «, · ■ . _cn

fällung vorzunehmen, kann das Lignin auch mit Kohlenteer-We_IChmacher 50 g

dem Resol allein ausgefällt und das verbesserte Ver- St-ir'n ^:iur· K)

Stärkungsmittel durch Filtrieren und Trocknen in *'

trockner Form erhalten werden. Zum Einverleiben γ-, . -,<-

des mit Resol umgesetzten Lignins in den Kautschuk 40 '^K° ~ ^fe

kann es wieder in einer wäßrigen Alkalilösung auf- Phenyl-p-naphthylamin 5 g

gelost, dem Kautschuklatex zugesetzt mit diesem "
gemeinsam gefällt werden. Obwohl diese Arbeitsweise nicht so vorteilhaft ist, wird dadurch die Her- Das Mastizieren der Mischung wurde nach Zugabe stellung des Lignin-Phenol-Umsetzungsproduktes und 45 der vorstehend genannten Bestandteile während weides verstärkten Kautschuks an verschiedenen Orten terer 2¹J₂ Minuten fortgesetzt und dann der Mischer ermöglicht. entleert. Die Temperatur der Masse betrug beim

Die Verwendung der Umsetzungsprodukte aus Ausleeren 203⁰C.

Lignin und Phenolharzen ist in Verbindung mit Das aus dem Banburymischer kommende Material

natürlichem und Butadien-Styrol-Kautschuk beson- 50 wurde 20 Minuten bei 82^; C geknetet und dann in

ders vorteilhaft bezüglich der Verbesserung der Ver- Bahnform ausgewalzt. Während des Knetens wurden

Stärkungswirkung des Lignins für den Gebrauch die folgenden Vulkanisiermittel zugegeben:
in Fahrzeugreifen. Jedoch können diese Produkte

auch vorteilhaft in beliebigen anderen Kautschuk- N-CycIohexyl-2-benzothiazylsulfen-

arten des Butadientyps, wie Polychlorbutadien und 55 amid 7,5 g

Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, verwendet werden.

Auf Grund der bisherigen Annahme, daß Phenol- Diphenylguanidin 2,5 g

harze mit den Butadien-Styrol-Kautschukarten nicht

verträglich sind, und zwar zufolge ihrer Neigung, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen-

den Kautschuk zu vulkanisieren, sobald sie in diesen 60 diamin 5.0 g

eingebracht werden, ist deren Anwendbarkeit in

diesen Massen etwas überraschend. Bei der Verwen- Schwefel 9,0 g

dung mit Lignin gemäß der Erfindung vertragen
sich die Phenolharze gut mit diesen Kautschukarten.

Die Phenolharze können mit gewissem Vorteil <>5 Der Kautschuk wurde dann bei 142 C während

auch mit wärmefesten Ligninen, wie hochoxydiertem 30, 40, 60 und 75 Minuten vulkanisiert. Die Eigen-

Lignin, verwendet werden. Der Hauptnutzen, der in schäften des vulkanisierten Kautschuks wurden wie

einem solchen Fall erhalten wird, ist eine wesentliche folgt bestimmt:

Vulkani	Modul	Zug	Deh	Shore-	Reiß	NBS-
sationszeit	300%	festigkeit	nung	Härte	festigkeit	Abrieb-
(Min.)	(kg/cm²)	(kg/cm²)	P/o)	(⁰A)	(kg/cm)	index
30	14,8	106,2	800	57	57,12
40	30,2	173,6	740	60	70,53	214
60	52,7	235,5	730	63	75,(X)	232
75	71,7	238,3	630	65	78,57	—

km	Gefahte 0,0254 mm RuB	B	tie km je Abnutzung Lignin	Abriebindex des Ligninkautschuks in 'V₁₁ des Rußkautschuks	2
2 9(X)	157	160	102
5 8(X)	173	178	103
8 7(X)	132	142	106
11 500	114	124	107
	e i s ρ i e 1

1540 g eines feuchten Nadelholz-Natronkrafllignais (äquivalent 12(X) g fiillbares Lignin) wurden in 700 ml Wasser bei 82 C gelöst. Der Ligninlösung wurden 47 g Trimelhylolphenol zugesetzt. Dann wurden 10 850 ml eines Butadien-Styrol-Kautschuklatex, der 24(X) g Kautschukfeststoffe enthielt, mit der Ligninharzlösung vermischt, und die Mischung auf 66 C erhitzt. Die Mischfällung des Lignins, des Harzes und des Kautschuks wurde dadurch herbeigeführt, daß diese Mischung in 14 (XX) ml Wasser, das 175 ml einer 78° „igen Schwefelsäure enthielt, bei 91 C eingebracht wurde. Der Schlamm wurde filtriert, gewaschen und unter Verwendung eines Büchner-Trichters entwässert. Die Feststoffe des Filterkuchens betrugen 28.7" „. Dieser Kuchen wurde über Nacht in einem Ofen bei etwa 93 C getrocknet.

300 g des getrockneten Copräzipitats wurden 10 Minuten bei 82 C geknetet und danach 2 g Stearinsäure zugegeben. Das Kneten wurde 5 Minuten fortgesetzt und 10 g Kohlenteer-Weichmacher zugegeben. Nach einem zusätzlichen Kneten während weiterer 5 Minuten wurden 10 g Zinkoxyd, 3 g Dibenzothiazyldisulfid und 0.6 g Kupferdimethyldithiocarbamat zugegeben und in den Kautschuk während 5 Minuten eingeknetet, wonach 5 g Schwefel zugesetzt wurden. Nach dem Zusetzen des Schwefels wurde der Kautschuk 5 Minuten geknetet, bevor er zu einer Bahn ausgewalzt wurde. Der ausgewalzte Kautschuk wurde dann bei 142 X während 30 und 45 Minuten vulkanisiert. Der vulkanisierte Kautschuk wurde geprüft, und es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Modul 300% (kg/cm²)	6	Dehnung (%)	Shore- Härte (⁰A)J	Reiß festigkeit (kg/cm)
Vulkani sations- dauer (Min.)	59,1 64,0	Zug festigkeit (kg/cm²)	690 670	88 90	93 84
⁵ 30 45	239,8 245,4

Ein weiterer Teil des getrockneten Copräzipitates wurde zur Herstellung einer halben Reifenlauffiäche zum Vergleich mit einer halben Lauffläche eines üblichen rußverstärkten Kautschuks verwendet. Das Lignincopräzipitat wurde gemäß den oben angegebenen Bedingungen behandelt mit der Ausnahme, daß die Vulkanisationsbedingungen geändert wurden, um eine optimale Vulkanisation des rußhaltigen Kautschuks zu erhalten. Die Vulkanisation wurde während 50 Minuten bei 142 C durchgeführt. Straßenversuche wurden mit dem zusammengesetzten Reifen mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt:

25

35

Beispiel 3

465 g eines feuchten Nadelholz-Natronkraftlignats (äquivalent 400 g fällbares Lignin) wurden in 1800 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 15,7 g eines Phenolharzresols zugegeben, das in 250 ml Wasser gelöst war. Dieses Resol war durch Umsetzung von Phenol mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxyd im Verhältnis von 1 Mol Phenol zu etwa 1,2MoI Formaldehyd umgesetzt worden. Die sich ergebende Lignin-Harz-Lösung wurde mit 42(X) ml eines Butadien-Styrol-Kautschuklatex vermischt, die 800 g Kautschukfeststoffe enthielt und mil 4000 ml Wasser verdünnt worden war. Die Lignin-Harz-Latex-Mischung wurde dadurch gefallt, daß sie in 4000 ml Wasser, das 60 ml einer 78%igen Schwefelsäure enthielt, bei 82 C eingebracht wurde. Der Schlamm der gemeinsam gefällten Teilchen wurde auf 82 C erhitzt und dann filtriert, gewaschen und entwässert. Der Feststoffgehalt des entwässerten Kuchens betrug 52,4",,. Dieser Kuchen wurde dann über Nacht in einem Ofen bei 104 C getrocknet.

750 g des getrockneten Copräzipitats wurden in einem Banburymischer mastiziert, geknetet und nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks wurden wie folgt bestimmt:

Vulkani	Modul	Zug	Dehnung	Shw-e-	Reiß
sations- dauer	3(K)" „	festigkeit	(",,)	Härte	festigkeit
(Min.)	(kgcm²)	(kg enr)	630	CA)	(kg/cm)
30	49,2	188	560	61	47,3
40	70,3	190	530	63	43,7
60	73.0	192	510	65	57,2
75	90.0	198	iel 4	65	61.6
		B e i s ρ

40

45 Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch unter den Bedingungen des Beispiels 3 ausgeführt mit der Ausnahme, daß kein Phenolharz verwendet wurde. Bei diesem Versuch wurden 978 g eines feuchten Nadelholz-Natronkrafllignats (äquivalent 800 g fällbares Lignin) in 6000 g Wasser bei 93 C gelöst. Diese Ligninlösung wurde mit 8200 g Butadien-Styrol-Kaulschuklatex gemischt, der 1600 g Kautschukfeststoffe enthielt. Das Lignin und der Kautschuk wurden gemeinsam ausgefällt, indem die Mischung in 1000 ml Wasser, das 125 ml konzentrierter (78" „) Schwefelsäure enthielt, bei 91 C eingebracht wurde. Das Copräzipilat wurde gewaschen, filtriert und getrocknet. Zwei'750-g-Teilmengen des getrockneten Kuchens wurden auf die im Beispiel 1 angegebene Weise mit den Zusätzen versehen und vulkanisiert mit der Ausnahme, daß die eine Teil-

''5 menge bei 156 C und die andere Teilmenge bei 201 C in einem Banburymischer behandelt wurde. Die Prüfung des vulkanisierten Kautschuks ergab die folgenden Resultate:

Temperatur des
Banburymischers

156 C
201 C

Zugfestigkeit (kg, cm')

133
105

Dehnung
Co)

820

Shore-Hiirle (Al

63
63

Reißfestigkeit

(kg, cm)

26,8

29,5

NBS-Abriebindex

66
107

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist eindeutig ersichtlich, daß wesentlich schlechtere Eigenschaften erhalten wurden, wenn das nicht modifizierte Lignin ohne Phenolharz einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur im Banburymischer unterworfen wurde. Elektronenmikroskopische Aufnahmen dieses Kautschuks deuteten klar an, daß ein Schmelzen des Lignins stattgefunden hatte, das für den niedrigen Wert der erhaltenen Eigenschaften verantwortlich war.

Beispiel 5

Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiel 2 wurde ein mit einer 50" „igen Ligninbeladung verstärkter Kautschuk bereitet, wobei ein Lignin verwendet wurde, das dadurch oxydiert worden war, daß Luft durch eine Natronlignatlösung mit einem pH-Wert von etwa 10 bis 11 bei einer Temperatur von etwa 71 C während 24 Stunden hindurchgeblasen wurde. Das Phenolharz wurde in einer Menge von 5% des Gewichtes des Lignins verwendet. Außerdem wurde eine zweite Kautschukprobe hergestellt, wobei das gleiche oxydierte Lignin, jedoch ohne Phenolharz, verwendet wurde. Die Prüfungsergebnisse der beiden Kautschukproben waren die folgenden:

Harzgehait in Gewichtsprozent des Lignins	Modul 300% (kg/cm²)	Zugfestigkeit (kg, cm²)	Reißfestigkeit (kg/cm)
0 5	54,5 76,6	237 236	84,8 94.7

45

Beispiel 6

Eine Reihe von ligninverstärkten Kautschukproben wurde nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß ein oxydiertes Lignin benutzt wurde und abgeänderte Mengen des Trimethylolphenols zusammen mit dem Lignin verwendet wurden. Die Harzmenge wurde von 0 bis 15°/₀, bezogen auf das Gewicht des Lignins, geändert, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Harzgehalt in Gewichtsprozent des Lignins	Modul 300% (kg/cm²)	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Reißfestigkeit (kg/cm)
0 1 2 4	48,5 76,6 78,0 73,1	230 217 231 247	71,4 69,6 73,2 84,0

Harzgehalt in Gewichtsprozent des Lignins	Modul 300° „ (kg cm²)	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Reißfestigkeit (kg, cm)
H) 15	71,0 1150	238 219	89,3 84,0

Es ist ersichtlich, daß die optimale Wirkung bei Verwendung einer sehr geringen Harzmenge liegt, d.h. bei etwa 1°„ des Gewichtes des Lignins. Die Verwendung von größeren Harzmengen hat, wenn überhaupt, nur einen kleinen Einfluß auf die Eigenschaften des Kautschuks, obgleich der anfängliche l%ige Harzgehalt den Modul um mehr als 55" „ erhöht.

Beispiel 7

120 g Nadeiholz-Kraftlignin (92% Feststoff, 8% Feuchtigkeit) wurden in 700ml Wasser aufgeschlämmt. 16 g Kaliumhydroxyd wurden zum Lösen des Lignins zugegeben. 76,8 g einer Resollösung mit einem Feststoffgehalt von 61,2% wurden in der Ligninlösung gelöst. Die Lignin-Resol-Lösung wurde anschließend mit 1085 g eines 20%igen Naturkautschuklatex gemischt. Die Mischladung wurde durch Zusatz des Gemisches zu !40OmI Wasser mit einem Gehalt von 16 g 78%iger H₂SO₄, das auf 91 C erhitzt war, erreicht. Die sich ergebende Mischfällung wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.

240 g der getrockneten Mischfällung wurden auf einer Kaltmahl- oder Mischeinrichtung behandelt, um eine gute Mischung zu erhalten. 10 g Zinkoxyd und 2 g Stearinsäure wurden zugegeben. Das Mischen wurde bis zur gründlichen Durchmischung des Kautschuks fortgesetzt. 3,0 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, 1,6 g Triphenylguanidin und 0,4 g Kupferdimethyldithiocarbamat wurden zugegeben und in den Kautschuk gründlich eingemischt, worauf 4,0 g Schwefel zugeführt wurden. Das Kautschukmaterial wurde dann bei etwa 144 C während 10 Minuten vulkanisiert. Die Untersuchung des vulkanisierten Kautschuks ergab die folgenden Ergebnisse:

Modul 300° „

<kg,cnr)

Zugfestigkeit (kgiem²)

194,6

Dehnung

690

Shore-Härte

(A)

44

Reißfestigkeit (kg, cm)

56.7 2.54

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Lignin und Phenolharzen, die durch gemeinsame Fällung von alkalischen Ligninlösungen und Resolen erhalten worden sind, als Verstärkungsmittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk.