DE2310408B2

DE2310408B2 - Aminoplastformmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihrer Verwendung

Info

Publication number: DE2310408B2
Application number: DE2310408A
Authority: DE
Inventors: Michael Leonard Netherton Bradley; Nigel Anthony Barnt Green Cutler
Original assignee: BRITISH INDUSTRIAL PLASTICS Ltd MANCHESTER LANCASHIRE (VER KOENIGREICH)
Current assignee: BRITISH INDUSTRIAL PLASTICS Ltd MANCHESTER LANCASHIRE (VER KOENIGREICH)
Priority date: 1972-03-04
Filing date: 1973-03-02
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2310408A1; AU5282973A; SE402115B; ES412292A1; CH564052A5; JPS48102155A; IL41633A; IL41633A0; AU474421B2; FR2175025B1; IT979702B; BE796232A; NL7302969A; ZA731468B; DE2310408C3; CA1021098A; GB1422158A; JPS578137B2; FR2175025A1; ATA188573A

Description

Seit vielen Jahren werden Aminoformmassen aus Aminoplastharzen hergestellt, welche mit absorbierenden Materialien wie Zellulose und Holzmehl gefüllt sind. Solche Füllstoffe sind relativ teuer. In den letzten Jahren wurden Aminoplastformmassen zur Formung von Gegenständen durch Spritzguß zusätzlich zu dem bislang üblichen Druckguß verwendet, jedoch besaßen diese Massen im allgemeinen nicht ausreichend gute Fließeigenschaften, um in zufriedenstellender Weise bei modernen, HochgeschwindigkeitsspritzguQ-Maschinen eingesetzt zu werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der relativ hohen Kosten von Füllstoffen für Aminoplastformmassen oder Aminoformmassen und die relativ schlechten Fließeigenschaften dieser Aminoplastformmassen oder Aminoformmassen zu vermeiden oder zu vermindern.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemSB dem Patentanspruch gelöst.

Unter dem Ausdruck »Absorptionsvermögen«, wie er in der Beschreibung verwendet wird, ist derjenige Wert zu verstehen, der durch Verkneten von I g des teilchenförmigen, ausgehärteten Aminoplastmaterials auf einem nichtabsorbierenden Träger, wie einer Glasplatte, unter Zugabe von Wasser zu dem Material bestimmt wird, wobei das Absorptionsvermögen als das maximale Volumen von Wasser definiert ist, welches von dem Material ohne sichtlich bemerkbare Abtrennung von Wasser absorbiert wird. Diese Probe wird bei Umgebungütemperatur durchgeführt

In der Beschreibung wird ein Aminoplastmaterial mit einem Absorptionsvermögen von wenigstens 2,0 ml Wasser pro g als hydrophil betrachtet

Ein besonders bevorzugtes Aminoplastmaterial ist ein solches in Form eines zerkleinerten bzw. zerfallenen Harastoff-Formaldehydschaumes. Dieser kann aus einer Lösung eines Harnstoff-Fonnaldehydharzes und einer Lösung eines Härters durch Zugabe eines grenzflächenaktiven Stoffes oder Netzmittels, wie es im folgenden noch definiert werden wird, vor oder nach der Bildung des Schaumes jedoch vor dem Aushärten des Harzbestandteiles des Schaumes hergestellt werden. Das Netzmittel ist im allgemeinen ein grenzfläcÄenaktives Mittel, dessen Haupteffekt darin besteht daß der Schaum nach dem Aushärten den größten Teil oder seine ganzen sonst ihm eigenen, hydrophoben Eigenschaften verliert und es unterscheidet sich so von denjenigen grenzflächenaktiven Stoffen, welche für gewöhnlich als Treibmittel und/oder F:1s schaumstabilisierende Mittel verwendet werden. Bevorzugt wird das Netzmittel zu der Lösung des Harnstoff-Formaldehydharzes vor der Treib- oder Schäumungsstufe hinzugegeben, und bevorzugt wird wenigstens zweimal soviel Netzmittel verwendet als Treibmittel in der Lösung des Harnstoff-Formaldehydharzes vorliegt Es ist auch möglich, wenigstens etwas des Netzmittels in die Härterlösung einzugeben. Das besonders bevorzugte Netzmittel ist ein wasserlösliches Äthylenoxidkondensat eines Gemisches von synthetischen Fettalkoholen.

Ebenfalls ist es möglich, teilchenförmige, zerfallene oder zerkleinerte Schäume durch Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels zu erhalten, welches sowohl als Treibmittel u's auch als Netzmittel wirkt, hierzu wird auf das folgende Beispiel verwiesen.

Wie sich p.us den folgenden Beispielen ergibt, ist es möglich, andere teilchenförmige, ausgehärtete Aminoplastmaterialien zu verwenden. Die bevorzugten Aminoplastmaterialien besitzen jedoch die wesentlichen Eigenschaften des Aufbrechens während des Trocknens oder während des Mischens hiervon mit dem Aminoplastharz der Formmassen, um ein teilchenförmiges Material von hoher Oberfläche zu liefern, und der stärkeren Wasserabsorptionsfähigkeit als die üblichen PapierfUllstoffe («-Cellulose). Das Aminoplastmaterial kann durch Verwendung eines mit Wasser mischbaren Zusatzstoffes wie Äthylenglykol modifiziert we. den. Es sei dai auf hingewiesen, daß das Aminoplastmaterial des Füllstoffes selbst nicht gefüllt ist.

Im Hinblick auf die Absorptionseigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe wird das Mischen der Massen vorzugsweise nach einer »Naßarbeitsweise« durchgeführt, bei welcher der Füllstoff in einem wäßrigen Aminoplastharzsirup dispergiert wird. Eine »Trockenkompoundierung« kann jedoch alternativ auch angewandt werden. Der Füllstoff besitzt (insgesamt) vorzugsweise ein minimales Absorptionsvermögen von wenigstens I mr Wasser pro g. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt der Füllstoff jedoch ein Absorptionsvermögen zwischen 2,0 und etwa 7,0 ml Wasser pro g.

Das Absorptionsvermögen des Aminoplastmatenals hängt unter anderem von dem physikalischen Zustand des Aminoplastmaterials und von der Menge des bei

seiner Herstellung verwendeten Netzmittels ab. Die Menge des als Füllstoff oder als Füllstoffkomponente verwendeten Aminoplastmaterials ist entsprechend seinem Absorptionsvermögen variabel.

Bevorzugte, gemischte Füllstoffe umfassen 30 bis 70 Gew.-% Aminoplastmaterial und 70 bis 30% eines Füllstoffes auf Cellulose-Basis, Ein besonders bevorzugter Füllstoff ist 50; 50 Hamstoff-Forroaldehydmaterial zu alpha-Cellulose. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Aminoplastharz zu Füllstoff innerhalb des Bereiches von 6:1 bis 1:1. Wie jedoch bereits zuvor beschrieben, wird dieses Verhältnis durch das Absorptionsvermögen des Füllstoffes bestimmt

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert

Das Beispiel A erläutert die Herstellung eines als Füllstoff oder Füllstoffkomponente in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Aminoplastmaterials. Abänderungen von dieser Arbeitsweise werden durch die Angaben in Tabelle I aufgezeigt; hierzu wurden eine Reihe von Füllstoffes: äergestellt

Beispiel A

Eine Lösung eines Harnstoff-Formaldehydharzes wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines üblichen Harzes mit 23,7 Gewichtsteilen Wasser hergestellt Hierzu wurden 0,62 Gewichvsteile Natriumalkylbenzolsulphonat und 1,24 Gewichtsteile des bereits zuvorgenannten Netzmittels hinzugegeben.

Dann wurde eine Härterlösung hergestellt, indem 60 jo Volumenteile einer üblichen Härterlösung mit 400 Volumteilen 65%iger Phosphorsäure und 3590 Volumenteilen Wasser vermischt wurden.

Aus diesen zwei Lösungen v.urde ein Harnstoff-Formaldehydschaum hergestellt. Die An· itsweise und J5 die Vorrichtung, die in der britischen Patentschrift 13 13 103 der Anmelderin beschrieben sind, können hierzu verwendet werden.

Der entstandene, ausgehärtete Harnstoff-Formaldehydschaum wurde vom Wasser sehr leicht benetzt, ίο wobei eine Probe von 50 ml etwa 49 g Wasser beim Eintauchen aufnahm, dies entspricht 64 ml/g.

Der ausgehärtete Schaum wurde mechanisch zerbrochen, um ein teilchenförmiges Aminoplastmaterial, nämlich Harnstoff-Formaldehydmaterial, zu erhalten, 4-. weiches als Füllstoff für eine Aminoplastformmasse brauchbar ist.

Beispiele B, C und D

Drei Füllstoffmaterialien wurden nach einer ähnli- >o chtn Arbeitsweise wie in Beispiel A unter Verwendung der Materialien und Mengen hergestellt, die sie unter B, C und D in der Tabelle I aufgeführt sind. Der Füllstoff B wurde in Schaumform hergestellt, jedoch fiel der Schaum in dem wäßrigen Medium unter Bildung von r> teilchenförmigem (ausgehärtetem) Harnstoff-Formaldehydharz zusammen. Der Füllstoff C wurde durch Mahlen des Füllstoffes B hergestellt und der Füllstoff D war eine neutralisierte Form von B, hergestellt durch Vermischen von B in einem Baker-Perkins-Mischer für bo mehr als 30 Minuten m'.. Ca(OH)J. ZnO und Wasser, gefolgt von einem Trocknen des entstandenen Materials bei etwa IIO"C bis auf einen freien Wassergehalt von weniger als 10%.

Fl c i s ρ i e I e E und F

Zwei Füllstoffmaterialien wurden nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel A here^iellt, wobei Produkte derselben Form wie in Beispiel B hergestellt wurden und wobei F ein Harnstoff zu Formaldehyd-Verhältnis von 1 ; 1,33 anstelle von t; 1,6 besaß, wie dies für die anderen Füllstoffmaterialien verwendet wurde.

Beispiel G

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel A wurde ein Füllstoffmaterial unter Verwendung eitler 96%igen Lösung von Dodecylbenzolsulphonsäure in Wasser hergestellt Diese 96%ige Lösung von Dodecylbenzolsulphonsäure in Wasser stellte die einzige saure Komponente der Härterlösung dar. Das Produkt besaß dieselbe Form wie dasjenige des Beispiels B.

Beispiele HundJ

Es wurden zwei Füllstoffmaterialien nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel A hergestellt, wobei jedoch das Netzmittel weggelassen wurde.

J wurde aus H in derselben Weise hergestellt wie D aus B gewonnen worden war. Die Produkte besaßen dieselbe Form wie B bzw. D.

Beispiel K

Es wurde ein ähnliches Füllstoffmaterial wie A hergestellt jedoch mit der Ausnahme, daß es unter Einschluß von Äthylenglykol modifiziert war.

Beispiele L,M,NundO

Es wurden vier Füllstoffmaterialien hergestellt, indem die Harzlösung in einem Kessel vermischt wurde und der Härter hinzugegeben wurde. Daraufhin fiel teilchenförmiges Harnstoff-Formalde lydschaum aus. N war eine Abwandlung von M, welrhe nach der für Beispiel D beschriebenen Arbeitsweise neutralisiert worden war.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der zuvor beschriebenen Füllstoffe in Aminoplastformmassen.

Beispiel I
(Vergleichsbeispiel)

Ein standardmäßiges Harnstoff-Formaldehydformmaterial wurde erhalten, indem 3664 g Harnstoff-Formaldehydharzlösung mit 896 g alpha-Cellulose in einem 2-Blatt-Mischer vermischt wurden. Zugaben von 12 g Beschleuniger, 43,5 g Hexamethylentetramin, 14 g Zinkstearat, 29 g Monocresylglycerinäther und 59 g Bariumsulphat erfolgten. Das entstandene Gemisch wurde 30 Minuten auf 60°C erwärmt und dann im Ofen bei 8O⁰C bis zu einem freien Wassergehalt von 1 bis 2% getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann in der Kugelmühle gemahlen. Eine weitere Zugabe von 0,2% Zinkstearat erfolgte dann. Das entstandene, feine Pulver wurde zu einer Formmasse kompoundiert.

Beispiel II

Die Arbeitsweise von Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die 896 g alpha-Cellulose-Füllstoff durch ein Gemisch aus 448 g alpha-Cellulose und 448 g teilchenförmigem, ausgehärtetem Harnstoff-Formaldehydschaum ersetzt wurden, der nach der Arbeitsweise des Beispiels B hergestellt war. Ebenfalls erfolgte eine Zugabs von 0.1 Gew.-% Calciumhydroxid zur Neutralisierung der restlichen Säure in Harnstoffformaldehydschaumftillstoff. Der Harnsinfformaldehyd-

schaum wurde unter der Mischwirkung noch feiner zerteilt,

Betspiel III

Die Arbeitsweise von Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die 896 g alpha-Cellulose vollständig durch 896 g Füllstoff des Beispiels B ersetzt wurden und eine Zugabe von 0,2 Gew.-% Calciumhy-

Tabelle I

droxid zur Neutralisation von restlicher Säure in den Füllstoff erfolgte,

Beispiel IV

Die Arbeitsweise von Beispiel III wurde unter Verwendung des Füllstoffes des Beispiels C, neutralisiert wie für das Beispiel D beschrieben, wiederholt, wobei das Verhältnis Füllstoff zu Harz 60:40 betrug.

Beispiel Harz	Lösung	Gewichtsteile (g)	emulgie- Was-	Gewichtsteile mit	Ausnahme	Natrium-	von *), bei dem es sich um
			rendes ser	Volumenteile handelt (g bzw.	alkyl-	ml)
			Netz	Härterlösung	benzol-
Hara-	Natrium-	wasser	mittel	Äthylen Harn-	sulfonat	65%ige 90%ige 96%ige Was-
stoff-	alkyl-	lösliches		glykol stoff		H₃PO₃*) HCOOH Lösung ser
form-	benzol-	Äthylen				' ·*) von
aldehyd-	sulfonat	oxid		Dodecyl-
barz	(Nansa	kondensat		benzol-
	BS8SS)	eines		suifonat

Gemisches synthetischer Fettalkohole

A 100

B₁C₁D 120 E 120

F 120

G 100

HJ 100 100 100 100 100 100

L
M
N
O

0,62

0,6 0,6

1,4 1,8

1,24

0,5

1,0

0,42

0,42 0,42 0,42

1,0

0,84 0,84

23,7 100 100 100

43

40

27 830 830 830 830

-	0,08	2,4	—
-	-	1,0	-
-	0,05	-	5
12,8	0,05	-	5
-	0,26	1,4	_
-	0,08	2,4	-
-	-	11	-
-	-	11	-
-	-	11	-
_	_	11	_

10

In den Beispielen B bis G wurde die Harzlösung geschäumt und die Härterlösung unter Mischen hierin injiziert In den Beispielen A, H, J und K wurde die Härterlösung ebenfalls vor dem Vermischen mit dem

geschäumten Harz geschäumt.

In der folgenden Tabelle Il sind die Eigenschaften der wie zuvor beschrieben hergestellten Füllstoffmaterialien zusammengestellt.

Tabelle II	Physikalische Form des	pH des Füllstoffes	Absorptions	Maximales	25
Beispiel	gehärteten Harzes		vermögen	(angenähert)	50
			ml H₂O/g	Verhältnis	36
				Harz/Füllstoff	20
	starrer Schaum	sauer	6,5		21
A	teilchenformig	desgl.	5,0	75	21
B	desgl.	desgl.	2,0	50	28
C	desgl.	neutral	2,4	64	36
D	desgl.	sauer	5,4	80	16
E	desgl.	desgl.	5.3	79
F	desgl.	desgl.	5,3	79
G	desgl.	desgl.	4.0	72
H	desgl.	neutral	?,3	64
J	starrer Schaum	sauer	7.4	84
K	teilchenformig	desgl.	5.5	81
L

Fortsetzung Beispiel

M N O gepulverte Cellulose

Physikalische Form des gehärteten Harzes

teilchenförmig

desgl.

pH des Füllstoffes

sauer

neutral

sauer Absorptionsvermögen
ml H₂O/g

5,0 4,5 4,0 4,5

Maximales
(angenähert)
Verhältnis
Harz/Füllstoff

80 : 20 80 : 20 78 : 22 75 :25

Hieraus ergibt sich, daß das Absorptionsvermögen von gemischten Füllstoffen annähernd proportional additiv ist.

Beispiel V

Die Arbeitsweise von Beispiel III wurde mit einem Füllstoff-Harzverhältnis von 20 :80 wiederholt.

B e i s ρ i e I e Vl bis X

Die Arbeitsweise von Beispiel Il wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Harnstofformaldehyd-

Tabelle III

füllstoffkomponente das Produkt der Beispiele D, E, F, G bzw. H war.

Die Formmassen der Beispiele I bis X wurden verformt, um hieran die Untersuchungen nach der britischen Norm BÜ.1322 durchführen zu können. Die Ergebnisse hiervon sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt. Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften von erfindungsgemaßen Produkten mit denjenigen des Produktes von Beispiel I vergleichbar oder besser sind.

Probe Beispiel

III

IV

VII

VIII

IX

ES(CM)

0,70

300

200

220

14,0

13.0

949

0,72

0,50

63

340

190

214

13,9

15,5

949

(13500) (13500) 1,51 1,49

0,82 0,85 0,85 0,85 1,24 1,01 1,75 0,85 100 104 48 638 611 199

14,2 - - - 13,8

(14500) (14300) (14800) (15600) (14700)

0,75	0,82	0,95	0,85
0,45	0,98	0,83	0,70
61	78	46	48
432	361	344	308
212	120	142	210
222	178	202	205
13,1	13,2	13,6	14,0
14,1	13,1	13,5	13,4
1005	1040	1097	1033

In der Tabelle III besitzen die Abkürzungen folgende Bedeutungen:

MS = Formschrumpfung (%).

AS = Nachschrumpfung (%).

CWA = Absorption in kaltem Wasser (mg).

BWA = Absorption in siedendem Wasser (mg).

ES(CM) = Elektrische Durchschlagsfestigkeit (kaltgeformt) in (V/0,025 mm).

ES(P) = Elektrische Durchschlagsfestigkeit (vorerhitzt) in (V/0,025 mm).

SR = Spezifischer Oberflächenwiderstand (log_]0 Ohm).

VR = Spezifischer Volumenwiderstand (logio Ohm cm).

FS = Biegefestigkeit in kg/cm² bzw.

SG = Spezifisches Gewicht

+ = im Bereich 1,49 bis 1,51

In allen Beispielen I bis X ist das Verhältnis von Füllstoff zu Harz ein normales Verhältnis für Papierfüllstoff von 28:72, bezogen auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist Da die bevorzugten Füllstoffe jedoch ein höheres Absorptionsvermögen besitzen, kann dieses Verhältnis hierdurch erhöht werden, beispielsweise wie dies in der Tabelle If gezeigt ist Weitere Vorteile der Verwendung von Harnstoffformaldehyd- oder Melaminformaldehydschäumen in zerteilter bzw. zerfallener Form als Füllstoff bzw. Fflllstoffe sind:

(i) eine Herabsetzung der Kosten zumindest mit Harnstofformalderrydrullstoffen. da Papierfüllstoff teurer ist

(ii) Die Formmassen besitzen verbesserte Fließeigenschaften und daher können hiermit bessere Massen für den Spritzguß hergestellt werden.

(iii) Es tritt kein Verlust bei F.igenschaften wie der Festigkeit auf und das spezifische Gewicht wird nicht erhöht.

(iv) Die Produkte bzw. Gegenstände besitzen einen lusgezeichneten Glanz.

Claims

Patentansprüche:

1. Aminoplastformmasse, welche ein Aminoplastbarz und einen Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ganz oder teilweise aus einem teilchenförmigen, ausgehärteten Aminoplastmaterial mit einem Absorptionsvermögen von wenigstens 2,0 ml Wasser pro Gramm besteht to

2. Aminoplastformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das teilchenförmige, ausgehärtete Aminoplastmaterial in Form eines zerteilten bzw. zerfallenen Schaumes vorliegt

3. Aminoplastformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das teilchenförmige, ausgehärtete Aminoplastmaterial als Niederschlag aus einer Lösung hergestellt worden ist

4. Aminoplastformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Füllstoff ein Gemisch aus einem teilchenförmigen, ausgehärteten Aminoformaldehydmaterial und einem Cellulosefüllstoff ist

5. Aminoplasttormmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß der Füllstoff 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes, an teilchenförmigem, ausgehärtetem Aminoplastmaterial umfaßt

6. Aminoplastformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jo das Verhältnis Harz zu Füllstoff im Bereich von 6 :1 bis 1 :1 liegt

7. Verfahren zur Herstellung einer Aminoplastfe/mmasse gemäß Anspruch 1 nach einer Naßmischarbeitsweise, dadurch gekennzeichnet, daß der r> Aminoplastfüllstoff bzw. das Gemisch mit weiteren Füllstoffen in einem wäßrigen Aminoplastharzsirup dispergiert wird.

8. Verwendung der Aminoplastformmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Gegenständen mit hohem Glanz.