DE1014320B

DE1014320B - Latenter Haertungskatalysator in Aminoplastharzpressmassen

Info

Publication number: DE1014320B
Application number: DEC11563A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Renner; Dr Gustav Widmer
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1954-07-22
Filing date: 1955-07-15
Publication date: 1957-08-22
Also published as: GB771859A; FR1143005A; CH331534A; US2830035A; BE539990A; NL105210C

Description

Hitzehärtbare Aminoplastharzpreßmassen werden in der Regel wie folgt hergestellt: Die Aminoplastharzlösung wird mit dem Füllmittel, beispielsweise Zellulose, vermischt, das Mischgut in einem heißen Luftstrom getrocknet und anschließend in geeigneten Mahlaggregaten zerkleinert. In dieses das Füllmittel enthaltende Harzpulver werden in Kugelmühlen Farbstoffe, Deckpigmente, das Gleitmittel sowie der Härtungskatalysator eingekollert. Das so hergestellte Preßpulver wird entweder als solches verpreßt oder vorher nach bekannten Verfahren verdichtet.

Zur Herstellung solcher Preßmassen sind bereits latente Härtungskatalysatoren verwendet worden, d. h. solche neutrale, schwach basische oder schwach saure Substanzen, welche in der Hitze, z. B. unter den Preßbedingungen, Säure zu bilden oder abzuspalten und dadurch die Härtung des Harzes zu beschleunigen vermögen. Solche Substanzen sollen unter Lagerbedingungen genügend stabil sein und praktisch keine Säure abspalten, was zu einer vorzeitigen Härtung und zu einer Beeinträchtigung der Fließfähigkeit der Preßmasse führen würde. Die meisten der bisher gebräuchlichen latenten Härtungskatalysatoren können jedoch den Anforderungen, einerseits unter Preßbedingungen genügende Acidität zu entwickeln und andererseits die Fließfähigkeit der Preßmassen während der Lagerung nicht oder nur in unwesentlichem Grade zu vermindern, nicht vollauf genügen. Beispielsweise besitzen Preßmassen unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure-n-butylester bereits nach 24stündiger Lagerung bei 60° eine derart schlechte Fließfähigkeit, daß die Masse nicht mehr verpreßbar ist. Außerdem besitzen daraus hergestellte Preßlinge eine erhebliche Wasserabsorption.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines neutralen Toluol- oder Xylolmonosulfonsäureesters mehrwertiger aliphatischer Alkohole, N-acylierter Dialkanolamine oder mehrwertigerÄtheralkohole als latenter Härtungskatalysator in Aminoplastpreßmassen. In der nachfolgenden Beschreibung und in den Ansprüchen besitzt der Ausdruck »hitzehärtbares Aminoplastharzftdie in der Fachwelt übliche weite Bedeutung, vgl. DIN 7708, Blatt 3; er umfaßt vorab die Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd, mit NH₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen, welche mit Formaldehyd härtbare Harze bilden, wie Harnstoff, Thioharnstoff oder Aminotriazine, welche, wie Melamin, Benzoguanamin oder Acetoguanamin, mindestens 2 N H₂-Gruppen direkt an den Triazinring gebunden enthalten.

Als am Benzolkern durch 1 bis 2 Methylgruppen substituierte Benzolmonosulfonsäuren kommen die verschiedenen Toluol- und Xylolmonosulfonsäuren oder deren Gemische, insbesondere p- und o-Toluolmonosulfonsäure oder deren Gemische, in Betracht.

Latenter Härtungskatalysator
in Aminoplastharzpreßmassen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 22. Juli 1954

Dr. Alfred Renner und Dr. Gustav Widmer,

Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

Als mit solchen substituierten Benzolsulfonsäuren veresterte, mehrwertige, aliphatische Alkohole kommen insbesondere zwei-, aber auch höherwertige, vorzugsweise diprimäre Alkohole in Frage, z. B. Glykol, Glycerin, Butandiol-(1, 4), Hexandiol-(1, 6), Hexantriol, Dekandiol-(1, 10). Ferner eignen sich auch mehrwertige, insbesondere zweiwertige, aliphatische Ätheralkohole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol sowie N-acylierte Diäthanolamine und andere N-acylierte Dialkanolamine. Es können auch Gemische der genannten Alkohole verwendet werden. Es versteht sich von selbst, daß aus der möglichen Zahl der verwendbaren Alkohole mit Vorteil solche gewählt werden, deren Sulfonsäureester mit dem jeweils zu verarbeitenden Aminoplastharz gut verträglich sind. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole mit Kettenlängen von 2 bis 10 Gliedern zu verwenden.
Die Veresterung der mehrwertigen Alkohole mit den Sulfonsäuren kann in bekannter Weise mittels der entsprechenden Sulfochloride und Natronlauge nach der sogenannten Schotten-Baumann-Reaktion erfolgen. Zur Veresterung können auch nicht acylierte Dialkanolamine verwendet werden, wenn das Sulfochlorid in einer zur gleichzeitigen Acylierung der — N Η-Gruppen ausreichenden Menge eingesetzt wird.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der fertigen, trockenen Preßmasse, verwendet.

73S 658/435

	Biege	Schlagbiege-	Wasser	Anfärb-
Preßzeit	festigkeit	festigkeit	absorption	barkeit
150°	kg/cm²	kg/cm	10 Minuten/ 100° C
Minuten	990	4,8	7o	mäßig
1	990	4,4	0,23	kaum
2	890	5,2	0,15	keine
3		0,16

Bei der Herstellung der Preßmassen nach vorliegendem
Verfahren ist von Bedeutung, daß der latente Härtungskatalysator nicht, wie bisher üblich, der festen, getrockneten Füllmittel enthaltenden Pulverphase durch Einkollern zugemischt, sondern in einem beliebigen Zeit- 5
punkt vor der Trocknung dem nassen Harz, beispielsweise beim Verkneten der Harzlösung mit der Zellulose,
einverleibt wird. Der auf diese Weise im Harz verteilte
Härtungskatalysator hat sich nämlich als wesentlich
wirksamer erwiesen als der in gleicher Konzentration ein- io
gekollerte Katalysator. Das erhaltene Knetgut läßt sich Beim 24stündigen Lagertest [bei 60° veränderte die

ohne Anwendung von vermindertem Druck selbst lan- Probe ihre Fließfähigkeit nicht merklich, gere Zeit bei Temperaturen um 100° trocknen, ohne daß Mit gleichem Erfolg kann ein Katalysator verwendet

eine wesentliche Zersetzung der empfohlenen Kataly- werden, welcher aus einem technischen Gemisch von satoren und eine damit verbundene vorzeitige Härtung, 15 p- und o-Toluolsulfonsäurechlorid hergestellt wird, also Verlust an Fließfähigkeit, befürchtet werden muß. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn im obigen Bei-

Eine derartige Maßnahme ist mit den bisher üblichen spiel an Stelle von 15 Teilen Diäthylenglykol-di-p-toluollatenten Härtungskatalysatoren wegen der ungenügenden sulfonsäureester 20 Teile 1, 6-Hexandiol-di-p-toluolsulfon-Stabilität kaum möglich. säureester oder 26 Teile 1, 10-DecandioI-di-p-toluolsulfon-

Mit dem Härtungskatalysator können gleichzeitig Füll- 20 säureester verwendet werden, stoffe, wie Zellulose, Baumwollinters, Textilschnitzel,

Holzmehl, Asbest und andere bekannte organische oder Beispiel 2

anorganische Füllstoffe, ferner Gleitmittel, Farbstoffe,

Pigmente und/oder andere bekannte Modifizierungs- 1600 Teile einer in bekannter Weise durch Konden-

mittel in das nasse Harz eingeknetet werden. Dadurch 25 sation von Harnstoff mit Formaldehyd im molaren Verist es möglich, durch Trocknen des Knetgutes und Zer- hältnis von 1:1,5 hergestellten wäßrigen Harzlösung, mit kleinern auf geeignete Korngröße in einfacher Weise einem Harzgehalt von etwa 57 bis 58°/₀, werden mit fertige, granulierte Preßmasse zu erhalten. 425 Teilen a-Zelluloseflocken (100 °/„) und 15,3 Teilen

Die erfindungsgemäß hergestellten Preßmassen be- I, 4-Butandiol-di-p-toluolsulfensäureester verknetet, sitzen wesentlich größere Härtungsgeschwindigkeit bei 30 Dieses Knetgut wird in einem 100° heißen Luftstrom gleichzeitig besserer Lagerbeständigkeit als solche, die getrocknet, bis dessen Gehalt an freiem Wasser kleiner mit den bisher gebräuchlichen Verfahren katalysiert
sind, sowie ausgezeichnete Fließfähigkeit, selbst wenn sie
bis zur nahezu vollständigen Entfernung des freien
Wassers getrocknet werden. Bei einigen der verwend- 35
baren Härtungskatalysatoren, z. B. bei 1, 4-Butandiol-

di-p-toluolsulfonsäureester und Diäthylenglykol-di-ptoluolsulfonsäureester wurde die Beobachtung gemacht, daß sie die Naturfarbe der ungefärbten Preßmasse wesentlich aufzuhellen vermögen.

Im folgenden sei die Erfindung durch einige Beispiele erläutert. Darin bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozent- und Promille-Angaben bedeuten Gewichtsprozente bzw. Gewichtspromille.

Beispiel 1

1400 Teile einer in bekannter Weise durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd im molaren Verhältnis von 1:2 unter schwach alkalischen Bedingungen hergestellten wäßrigen Harzlösung, mit einem Harzgehalt von etwa 40%, werden mit 400 Teilen Buchenzellulose (100 °/₀), 15 Teilen Diäthylenglykol-di-p-toluolsulfonsäureester und 5 Teilen Zinkstearat bei 50° verknetet. Nach Trocknung bei 90° C wird die Masse vorzerkleinert und in der Kugelmühle mit den gewünschten Farbstoffen und Deckpigmenten vermählen.

Es resultiert eine leicht fließende, rasch härtende und gut lagerbeständige Preßmasse. Die daraus hergestellten Preßlinge weisen guten Glanz und ausgezeichnete Bestän-

als 1 % ist. Das Produkt wird vorzerkleinert und in einer Kugelmühle mit Gleitmittel und den gewünschten Farbstoffen und Deckpigmenten vermählen.

Es resultiert eine leicht fließende, rasch härtende Preßmasse mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit. Die daraus hergestellten Preßlinge weisen schönen Glanz und gute Resistenz gegen kochendes und kaltes Wasser auf. Es wurde wie im vorhergehenden Beispiel die Härtungsgeschwindigkeit und die Lagerbeständigkeit bestimmt. Die Anfärbbarkeit von Tellerchen, die bei 150° gepreßt wurden, wurde durch 10 Minuten langes Kochen in einer Lösung von 0,25 Promille Kitonlichtrot BLE in Wasser bestimmt:

	Biege	Schlagbiege-	Wasser	Anfärb-
Preßzeit	festigkeit	festigkeit	absorption	barkeit
150°	kg/cm²	kg/cm	10 Minuten/ 100°C
Minuten	1130	6,6	Vo	sehr
1			1,7	schwach
	1000	6,5		keine
2	1180	7,0	1,05	keine
3		0,95

Zur Bestimmung der Lagerbeständigkeit wurde eine Probe des Preßpulvers während 24 Stunden in einem verschlossenen' Gefäß einer Temperatur von 60° ausgesetzt. Es trat keine merkliche Verschlechterung der Fließfähigdigkeit gegen kaltes und kochendes Wasser sowie gegen 60 keit ein. Eine solche Preßmasse, die dieser Prüfung kochende alkalische und saure Lösungen auf. Die Här- standhält, kann mindestens 1 Jahr lang bei Raumtempe-

tungsgeschwindigkeit wurde dadurch bestimmt, daß Prüf stäbchen von 4 · 10 · 120 mm bei 150° gepreßt und an diesen die Schlagbiegefestigkeit, die Biegefestigkeit und die Wasserabsorption (10 Minuten in kochendem Wasser) in Abhängigkeit von der Preßzeit gemessen wurden. Die Anfärbbarkeit von Tellerchen, die ebenfalls bei 150° gepreßt wurden, wurde durch 10 Minuten langes Kochen in einer wäßrigen Lösung bestimmt, die 0,25 Promille

ratur gelagert werden, ohne daß ein merklicher Verlust an Fließfähigkeit und eine Verschlechterung der Verpreßbarkeit eintritt.

An Stelle von 15,3 Teilen 1, 4-Butandiol-di-p-toluolsulfonsäureester können im obigen Beispiel mit praktisch gleichem Erfolg 16 Teile Äthylenglykol-di-p-toluolsulfonsäureester, 15 Teile Glycerin-di-p-toluolsulfonsäureester-(1, 3) oder 24 Teile Triäthylenglykol-di-p-toluolsulfon-

Kitonlichtrot BLE und0,8 Prozent H₂SO₁ enthielt: 70 säureester verwendet werden.

Beispiel 3

1600 Teile der gleichen Harzlösung wie im Beispiel 2 werden mit 425 Teilen a-ZeUuloseflocken (100 °/₀) und 15,3 Teilen 1, 4-Butandiol-di-p-toluolsulfonsäureester jedoch noch mit 6,3 Teilen Zinkstearat und 12,3 Teilen Lithopone verknetet. Das Knetgut wird bei 100° getrocknet und in einer geeigneten Mühle auf eine Korngröße von etwa 0,1 bis 1 mm Durchmesser zerkleinert. Es resultiert eine granulierte Preßmasse mit einem Schüttgewicht von 750 g/dm³, die ähnlich gute Eigenschäften wie die des Beispiels 2 aufweist.

An Stelle von 15,3 Teilen 1, 4-Butandiol-di-p-toluolsulfonsäureester können im obigen Beispiel mit praktisch gleichem Erfolg 32 Teile N-p-Toluolsulfonyl-diäthanolamin-di-p-toluolsulfensäureester oder 30 Teile N-Benzoyldiäthanolamin - di - ρ - toluolsulfonsäureester verwendet werden.

Beispiel 4

In 600 Teilen Formaldehyd (30%ige Lösung) und 50 Teilen Wasser werden 280 Teile Benzoguanamin und 283 Teile Melamin bei p_n = 9,0 und Siedetemperatur gelöst. Nach Abkühlung auf 70° wird die Lösung filtriert und sodann bei 80° und p_H = 9,0 kondensiert, bis 1 Volumteil Harzlösung mit 4 Volumteilen Äthanol bei 20° eine Trübung ergibt.

310 Teile α-Zellulose, 1100 Teile obiger Harzlösung, 13 Teile eines Diesters aus technischem Hexantriol (hauptsächlich 3-Methylol-2, 4-pentandiol) und 2, 4-Xylolmonosulfochlorid und 4,75 Teile Zinkstearat werden 30 Minuten bei 50° in der Knetmaschine gemischt. Nach lstündiger Trocknung in einem Luftstrom von 90° wird die körnige Masse vorzerkleinert und in der Kugelmühle mit den gewünschten Farbstoffen und Deckpigmenten vermählen.

Es resultiert eine Preßmasse von sehr guter Fließfähigkeit und Lagerbeständigkeit. Die daraus hergestellten Preßlinge haben schönes Aussehen, Glanz und hervorragende Beständigkeit gegen kaltes und kochendes Wasser sowie gegen saure und alkalische Lösungen. Sie besitzen ferner ausgezeichnete Resistenz gegen Lebensmittel, welche Farbe abgeben können, wie Kaffee, Tee, Konfitüren, Rotwein, weshalb sich diese Preßmasse zur Geschirrfabrikation vornehmlich eignet.

Die Preßmasse wurde wie im Beispiel 1 geprüft, wobei folgende Werte erhalten wurden:

Preßzeit 150° Minuten	Biege festigkeit kg/cm²	Schlagbiege festigkeit kg/cm	Wasser absorption 10 Minuten/ 100⁰C %	Anfärb- barkeit
1 2 3	1050 1000	4,0 4,4	0,15 0,25 0,25	mäßig schwach keine

Während 24stündiger Lagerung bei 60° verändert die Preßmasse ihre Fließfähigkeit nicht.

Anstatt des im Beispiel 4 beschriebenen Katalysators können mit praktisch gleichem Erfolg 10 Teile 1, 4-Butandiol-di-o-toluolsulfonsäureester verwendet werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung eines neutralen Toluol- oder Xylolmonosulfonsäureesters mehrwertiger aliphatischer Alkohole, N-acylierter Dialkanolamine oder mehrwertiger Ätheralkohole als latenter Härtungskatalysator in Aminoplastpreßmassen.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als latenter Härtungskatalysator ein neutraler Toluol- oder Xylolmonosulfonsäureester diprimärer aliphatischer Alkohole verwendet wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 5% der Toluol- bzw. Xylolmonosulfonsäureester, bezogen auf das Gewicht der trockenen Preßmasse, angewendet werden.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Toluol- bzw. Xylolmonosulfonsäureester bereits dem nassen Aminoplastharz in einem beliebigen Zeitpunkt vor der Trocknung einverleibt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 709 078.